WO2010067866A1 - 半導体セラミック及び正特性サーミスタ - Google Patents

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WO2010067866A1
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semiconductor ceramic
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alkali metal
coefficient
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正人 後藤
勝　勇人
直晃 阿部
岸本　敦司
中山　晃慶
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株式会社 村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor ceramic and a positive temperature coefficient thermistor, and more specifically, a positive temperature coefficient thermistor used for a semiconductor ceramic having a positive resistance temperature coefficient (hereinafter referred to as “PTC characteristic”), a heater, and the like. Hereinafter, it is referred to as “PTC thermistor”).
  • Barium titanate (BaTiO 3 ) -based semiconductor ceramics have PTC characteristics that generate heat when a voltage is applied and the resistance value increases rapidly when the Curie point Tc at which phase transition from tetragonal to cubic is exceeded.
  • a PTC thermistor used for a heater is required to have a high Curie point Tc because it is used at a high temperature.
  • a part of Ba in BaTiO 3 has been replaced with Pb to raise the Curie point Tc.
  • Patent Document 1 in a structure of Ba 1-2X (BiNa) x TiO 3 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.15) in which a part of Ba of BaTiO 3 is substituted with Bi—Na, Nb
  • a method for producing a BaTiO 3 -based semiconductor ceramic that is sintered in nitrogen after adding one or more of tantalum, Ta, and rare earth elements, and then heat-treated in an oxidizing atmosphere.
  • Patent Document 1 a BaTiO 3 semiconductor ceramic having a Curie point Tc as high as 140 to 255 ° C. and a resistance temperature coefficient of 16 to 20% / ° C. is obtained although it is lead-free.
  • Patent Document 2 discloses that the composition formula is [(Al 0.5 A 2 0.5 ) x (Ba 1-y Q y ) 1-x ] TiO 3 (where A1 is one or more of Na, K, and Li). , A2 represents Bi, Q represents one or more of La, Dy, Eu, and Gd), and the x and y satisfy 0 ⁇ x ⁇ 0.2 and 0.002 ⁇ y ⁇ 0.01. Semiconductor porcelain compositions have been proposed.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 a part of Ba is replaced with an alkali metal element in order to improve the Curie point Tc.
  • the resistance temperature coefficient at the time of rising (hereinafter referred to as “rising coefficient”) is large and the rising characteristics are steep.
  • the semiconductor ceramic is usually produced by weighing raw materials and performing a wet mixing and grinding process, a drying process, a calcining process, a molding process, a firing process, and the like.
  • the alkali metal element in the mixed powder dissolves in the pure water, but the mixed powder is gradually dried in the subsequent drying step. For this reason, the alkali metal element dissolves in water at the time of drying, and after the drying, it becomes easy to form an agglomerate with the alkali metal elements, and it becomes difficult to uniformly disperse. And when a calcination process and a baking process are carried out in a state in which the dispersibility is lowered, and a sintered body is produced, in the sintered body, a portion where the concentration of the alkali metal element is high and a portion where the concentration is low are mixed. There is a risk that.
  • the composition distribution in the sintered body is not uniform and variation occurs.
  • the Curie point Tc also differs in each region in the sintered body.
  • the Curie point Tc is high in a region where the alkali metal concentration is high, and the Curie point Tc in a region where the alkali metal concentration is low. May be low.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a semiconductor ceramic having good rising characteristics even when an alkali metal element is contained, and a PTC thermistor using the semiconductor ceramic.
  • the inventors of the present invention are diligent about (Ba, M1, Bi, Ln) m TiO 3 -based materials (M1 represents an alkali metal element and Ln represents a rare earth element) having a perovskite structure (general formula A m BO 3 ).
  • M1 represents an alkali metal element
  • Ln represents a rare earth element
  • a m BO 3 a perovskite structure
  • the semiconductor ceramic according to the present invention is a lead-free semiconductor ceramic that does not substantially contain Pb, and is represented by the general formula A m BO 3. And a part of Ba constituting the A site is substituted with at least an alkali metal element, Bi, and a rare earth element, and the A site and the B site are composed of a Ba m TiO 3 composition having a perovskite structure.
  • the molar ratio m is 0.990 ⁇ m ⁇ 0.999.
  • substantially no Pb means that Pb is not intentionally added.
  • a composition system in which Pb is not intentionally added is referred to as a lead-free system.
  • the rise coefficient ⁇ can be further increased and reduced. It has been found that a semiconductor ceramic capable of resistance can be obtained.
  • a part of the Ba is substituted with Ca, and the content of the Ca when the total number of moles of elements constituting the A site is 1 mol is converted into a molar ratio. It is preferably 0.042 to 0.20.
  • the Ca content is preferably 0.125 to 0.175 in terms of molar ratio.
  • the molar ratio m is preferably 0.990 ⁇ m ⁇ 0.995.
  • the Ca content is preferably 0.125 to 0.175 in terms of molar ratio, and the molar ratio m is preferably 0.996 ⁇ m ⁇ 0.999. .
  • the PTC thermistor according to the present invention is a PTC thermistor in which a pair of external electrodes are formed on the surface of the component body, wherein the component body is formed of the semiconductor ceramic.
  • a Ba m TiO 3 composition having a perovskite structure represented by the general formula A m BO 3 is a main component, and a part of Ba constituting the A site is at least an alkali metal. Since the element, Bi, and rare earth element are substituted, and the molar ratio m between the A site and the B site is 0.990 ⁇ m ⁇ 0.999 (preferably 0.990 ⁇ m ⁇ 0.995). Thus, a semiconductor ceramic having good rising characteristics can be obtained.
  • the content of Ca when the total number of moles of the elements constituting the A site is 1 mol is 0.042 to 0.00 in terms of molar ratio. Since it is 20 (preferably 0.125 to 0.175), it is possible to obtain a semiconductor ceramic that has good rise characteristics and can have low resistance. Further, when the Ca content is 0.125 to 0.175 in terms of molar ratio, and the molar ratio m between the A site and the B site is 0.996 ⁇ m ⁇ 0.999, the rising characteristics Can be further reduced in resistance.
  • the component element body is formed of the above-described semiconductor ceramic.
  • a PTC thermistor having good rising characteristics and low electrical resistivity can be obtained by containing Ca.
  • a PTC thermistor having a rising coefficient ⁇ exceeding 20% / ° C. can be obtained. Further, when a predetermined amount of Ca is contained, the rising coefficient ⁇ is 30% / ° C. or more and the electrical resistivity is 40 ⁇ . A PTC thermistor of cm or less can be obtained.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of a PTC thermistor according to the present invention. It is a TEM image of sample number 11.
  • the semiconductor ceramic as one embodiment of the present invention has a perovskite structure whose main component is represented by the general formula (A).
  • M1 represents an alkali metal element typified by Li, Na, and K.
  • Ln represents a rare earth element serving as a semiconducting agent.
  • the rare earth element Ln is not particularly limited as long as it acts as a semiconducting agent, but one or more selected from the group of La, Y, Sm, Nd, Dy, and Gd Can be used with preference.
  • the semiconductor ceramic of the present embodiment contains an alkali metal compound and a Ti compound in the raw materials, when the raw materials are mixed and subjected to heat treatment (calcination), the alkali metal elements M1 and Ti are formed. Reacts to produce M1-Ti compound.
  • the rise coefficient ⁇ is increased and the rise characteristic is considered to be steep.
  • the alkali metal element M1 is dissolved in pure water in the wet mixing and pulverizing step, but the mixed powder is gradually dried in the subsequent drying step. Therefore, after drying, an aggregate is formed by alkali metal elements, and the alkali metal element M1 is not uniformly dispersed in the mixed powder. And as a result, when calcination or firing is performed in a state where the dispersibility is lowered, a portion where the alkali metal concentration is high and a portion where the concentration is low is generated in one semiconductor ceramic, which causes the rise characteristics to be slow. Conceivable.
  • the alkali metal element M1 reacts with the excessively contained Ti in the high concentration region of the alkali metal element M1 forming the aggregate in the mixed powder, and the produced M1-Ti compound Precipitates in a large amount at the grain boundaries.
  • the homogenization of the composition in the crystal grains proceeds, while the alkali metal element M1 as the acceptor is segregated in large quantities at the grain boundaries, thereby increasing the rising coefficient ⁇ and the steep rising characteristics. It is considered to be obtained.
  • the composition is blended so that the B site rich, that is, the molar ratio m between the A site and the B site is 0.999 or less.
  • the M1-Ti compound is excessively precipitated at the grain boundaries, so that the grain boundary resistance is increased and the resistance is increased.
  • each component is blended so that the molar ratio m between the A site and the B site is 0.990 ⁇ m ⁇ 0.999, preferably 0.990 ⁇ m ⁇ 0.995. Yes.
  • the semiconductor ceramic has a perovskite structure whose main component is represented by the general formula (B).
  • the crystal grain size is usually reduced.
  • the particles are not formed during firing. Grain grows and the crystal grain size increases. Therefore, the number of crystal grain boundaries per unit thickness is reduced, and this also makes it possible to reduce the resistance value.
  • the addition of Ca has the effect of not only lowering the resistance but also improving the rise coefficient ⁇ .
  • the composition components it is preferable to blend the composition components so that the molar ratio y of Ca in the A site is 0.042 to 0.20.
  • the molar ratio y is more preferably 0.125 to 0.175.
  • the composition components are blended so that the molar ratio m between the A site and the B site and the molar ratio y of Ca in the A site satisfy the above (1) and (2), respectively. As a result, good rising characteristics can be obtained and the resistance can be reduced.
  • the molar ratio w of Na in the A site and the molar ratio x of Bi are preferably in the range of 0.02 to 0.20 in total molar ratio (w + x). This is because when the total molar ratio (w + x) is less than 0.02, the Curie point Tc tends to decrease. On the other hand, when the total molar ratio (w + x) exceeds 0.20, Na and Bi are likely to volatilize. This is because a composition deviation from the theoretical composition of the sintered body tends to occur.
  • the molar ratio z of the rare earth element Ln in the A site is preferably 0.0005 to 0.015. That is, the rare earth element Ln is added as a semiconducting agent, but if the molar ratio z is less than 0.0005 or exceeds 0.015, it may be difficult to make a semiconductor.
  • 0.0001 to 0.0020 mol part of Mn is added to 1 mol part of the main component represented by the general formula (A) or (B). It is also preferable.
  • the semiconductor ceramic is represented by the general formula (C) or (D), respectively.
  • Mn has an action as an acceptor
  • an acceptor level can be formed at the crystal grain boundary, thereby increasing the number of PTC digits and further improving the PTC characteristics. It can be improved.
  • the addition form of Mn is not particularly limited, and any manganese compound such as manganese oxide sol or powder or manganese nitrate aqueous solution can be used.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an embodiment of the PTC thermistor.
  • the PTC thermistor includes a component body 1 made of the semiconductor ceramic and a pair of external electrodes 2a and 2b formed on both ends (surfaces) of the component body 1.
  • the external electrodes 2a and 2b are formed in a single layer structure or a multilayer structure made of a conductive material such as Cu, Ni, Al, Cr, Ni—Cr alloy, Ni—Cu or the like.
  • the appearance is formed in a columnar shape, but it may be a disk shape or a rectangular parallelepiped shape.
  • a Ba compound, an M1 compound containing an alkali metal element M1, a Bi compound, an Ln compound containing a predetermined rare earth element Ln, and a Ca compound as required are prepared as raw materials. Then, these raw materials are weighed and mixed to obtain a mixed powder so that the component composition of the semiconductor ceramic becomes a predetermined ratio.
  • pure water and a polymeric dispersant as a solvent are added to the mixed powder, and the mixture is sufficiently mixed and pulverized in a ball mill with a pulverization medium such as PSZ (partially stabilized zirconia) balls, and the solvent is dried. Thereafter, the sizing is performed using a mesh having a predetermined opening. Subsequently, heat treatment is performed in the range of 800 to 1000 ° C. for 2 hours to obtain a calcined powder. To this calcined powder, a vinyl acetate organic binder, pure water, and, if necessary, a Mn compound are added and mixed and pulverized together with a pulverizing medium. The ground slurry is dried. Next, the dried product is sized using a mesh with a predetermined opening, and then subjected to pressure molding using a press such as a uniaxial press to obtain a molded body.
  • a press such as a uniaxial press
  • the molded body is subjected to a binder removal treatment at 500 to 600 ° C. in an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, or a mixed air flow thereof, and then converted to a semiconductor in a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 10 to 5000 ppm by volume, such as a maximum firing temperature. Firing is performed at 1250 to 1450 ° C. for a predetermined time to obtain a component body 1 that is a sintered body.
  • external electrodes 2a and 2b are formed on both ends of the component body 1 by plating, sputtering, electrode baking, etc., thereby obtaining a PTC thermistor.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • Ba m TiO 3 is the main component, and a part of Ba may be replaced with a required amount of alkali metal elements M1, Bi, Ca, and rare earth element Ln, and inevitable impurities are mixed.
  • the PSZ balls used for the grinding media during wet mixing and grinding may be mixed by about 0.2 to 0.3% by weight as a whole, but this does not affect the characteristics.
  • trace amounts of Fe, Si, and Cu of about 10 ppm by weight may be mixed in, but this does not affect the characteristics.
  • the semiconductor ceramic of the present invention is lead-free, but as described in the section of [Means for Solving the Problems], it should be substantially free of Pb and does not affect the characteristics. However, it does not exclude even Pb that is inevitably mixed in the range of 10 ppm by weight or less.
  • Example 1 samples were prepared in which only the molar ratio m was varied without adding Ca, and the characteristics were evaluated.
  • pure water (solvent) and a polyacrylic acid polymer dispersant are added and mixed with a PSZ ball for 24 hours in a ball mill, and then the pure water is dried, and then adjusted with a mesh having an opening of 300 ⁇ m. Grained. Subsequently, heat treatment was performed for 2 hours in a temperature range of 800 to 1000 ° C. to obtain a calcined powder.
  • a vinyl acetate organic binder and an aqueous manganese nitrate solution were added to the calcined powder, and the mixture was pulverized with PSZ balls in a ball mill for 16 hours in a wet manner to prepare a slurry.
  • the addition amount of the manganese nitrate aqueous solution was adjusted to be 0.00025 mol part in terms of Mn with respect to 1 mol part of the main component.
  • this slurry was dried and then sized using a mesh having an opening of 300 ⁇ m to obtain a raw material powder.
  • this raw material powder was pressed and molded by a uniaxial press at a pressure of 9.8 ⁇ 10 7 Pa (1000 kgf / cm 2 ) to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 14 mm and a thickness of 2.5 mm.
  • This disk-shaped molded body was debindered in the atmosphere at a temperature of 600 ° C. for 2 hours, and fired at a maximum firing temperature of 1400 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 100 ppm by volume. A ceramic was obtained.
  • this semiconductor ceramic was lapped and dry-plated to form an external electrode having a three-layer structure of NiCr / NiCu / Ag, thereby preparing samples Nos. 1 to 8.
  • the electrical resistivity ⁇ 0 was measured by a DC four-terminal method by applying a voltage of 1 V at a temperature of 25 ° C.
  • the rising coefficient ⁇ is an index indicating the capability of the PTC thermistor, and in this example, it was obtained by Equation (3).
  • ⁇ 230 ⁇ log ( ⁇ 100 / ⁇ 10 ) / (T 100 ⁇ T 10 ) (3)
  • ⁇ 100 and ⁇ 10 indicate the electric resistivity when the electric resistivity ⁇ 0 measured at room temperature of 25 ° C. is 100 times and 10 times, respectively, and T 100 -T 10 is ⁇ 100 , ⁇ 10 shows the temperature.
  • ⁇ -T characteristics characteristics of temperature T and electrical resistivity ⁇ (hereinafter referred to as “ ⁇ -T characteristics”) were measured, and the rise coefficient ⁇ was determined from the ⁇ -T characteristics.
  • the Curie point Tc was a temperature at which the electrical resistivity ⁇ 0 at a temperature of 25 ° C. was doubled, and the Curie point Tc was obtained from the ⁇ -T characteristic.
  • Table 1 shows the component compositions and measurement results of the samples Nos. 1 to 8.
  • a sample having an electrical resistivity ⁇ 25 of 100 ⁇ ⁇ cm or less and a rising coefficient ⁇ of 20% / ° C. or more was judged as a non-defective product.
  • Sample No. 1 could not be made into a semiconductor even when fired at a maximum firing temperature of 1400 ° C. This is presumably because the Na-Ti compound was excessively precipitated at the crystal grain boundaries and the grain boundary resistance was increased and the resistance was increased because the molar ratio m was 0.985 which was excessively B-rich.
  • Sample No. 7 had a low rise coefficient ⁇ of 14.3% / ° C. This is probably because the molar ratio m is 1.000, which is a stoichiometric ratio, and thus the dispersibility of Na, which is the alkali metal element M1, is poor, resulting in variation in composition within the sintered body.
  • Sample No. 8 had a further rise in the rise coefficient ⁇ of 12.1% / ° C. This is probably because the dispersibility of Na was further deteriorated because the molar ratio m was 1.005, which is A-site rich, and the compositional variation in the sintered body was further promoted.
  • Sample Nos. 2 to 6 have a molar ratio m of 0.990 to 0.999, which is moderately B-site rich, so that the dispersibility of Na is good, and thus the uniformity of the composition after sintering is also improved.
  • the rise coefficient ⁇ was 21.3 to 29.6% / ° C. and 20% / ° C. or more.
  • Example 2 various samples containing Ca were prepared and the effect of adding Ca was confirmed.
  • samples Nos. 11 to 25 were prepared by the same method and procedure as in [Example 1].
  • Table 2 shows the component compositions and measurement results of samples Nos. 11 to 25.
  • a sample having a rise coefficient ⁇ of 20% / ° C. or more was judged as a good product, and a sample having a rise coefficient ⁇ of 30% / ° C. or more and an electrical resistivity ⁇ 0 of 40 ⁇ ⁇ cm or less was judged as a good product.
  • each of sample Nos. 11 to 25 has a molar ratio m of 0.995, which is within the range of the present invention, and therefore the rising coefficient ⁇ is 23.1 to 36.9% / ° C. Thus, it was 20.0% / ° C. or more, and a good result was obtained.
  • sample containing no Ca (sample No. 11) and the sample containing excessive Ca (sample No. 24) had a rise coefficient ⁇ of about 20% / ° C.
  • the Ca in the A site It was found that the samples having the molar ratio y of 0.042 to 0.20 (sample numbers 12 to 23 and 25) had a rising coefficient ⁇ as high as 30% / ° C. or higher.
  • the sample containing no Ca (sample No. 11) or the sample containing excessive Ca (sample No. 24) has an electrical resistivity ⁇ 0 exceeding 40 ⁇ ⁇ cm, whereas the mole of Ca It was found that the samples having the ratio y of 0.042 to 0.20 (sample numbers 12 to 23 and 25) can suppress the electrical resistivity ⁇ 0 to 40 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the electrical resistivity ⁇ 0 is 30 ⁇ ⁇ cm or less, which is more preferable.
  • composition analysis was performed on sample No. 11 using TEM-EDX, and the Na / Ti ratio Na / Ti in the crystal grains and at the crystal grain boundaries was measured.
  • Fig. 2 shows a TEM image
  • Point A and point B indicate measurement points in the crystal grains, and point C indicates measurement points in the crystal grain boundaries.
  • the Ni / Ti ratio was 0.0586 for point a, 0.0705 for point b, and 0.0962 for point c. That is, it was confirmed that excessively added Ti reacts with Na and a large amount of this Na—Ti compound is present at the grain boundaries.
  • Example 3 the characteristics were evaluated by varying the molar ratio m and the molar ratio y.
  • samples Nos. 31 to 46 were prepared by the same method and procedure as in [Example 1].
  • Table 3 shows the component compositions and measurement results of the samples Nos. 31 to 46.
  • Sample No. 31 is excessively B-site rich with a molar ratio m of 0.985, so the content of Y as a semiconducting agent is relatively reduced, and is fired at a maximum firing temperature of 1400 ° C. However, it could not be made into a semiconductor.
  • Sample No. 45 has a stoichiometric ratio with a molar ratio m of 1.000, so the dispersibility of Na, which is an alkali metal element, is poor, resulting in variation in the composition within the sintered body. It was as low as 5% / ° C.
  • Sample No. 46 has a molar ratio m of 1.005 and is A-site rich, so that the dispersibility of Na is further deteriorated. Therefore, the compositional variation in the sintered body is further promoted, and the rising coefficient ⁇ is 14 It further decreased to 4% / ° C.
  • Sample Nos. 32 to 44 are reasonably B-site rich with a molar ratio m of 0.990 to 0.999, so that the dispersibility of Na is good and therefore the uniformity of the composition after sintering is also improved.
  • the rising coefficient ⁇ was 30.3 to 37.4% / ° C. and 20% / ° C. or more.
  • the electrical resistivity ⁇ 0 could be reduced to 30 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the rising coefficient is 35% / ° C. or more, which is more preferable. I found out.
  • the rising coefficient ⁇ is as high as 30.3% / ° C. It has been found that the electrical resistivity is less than 10 ⁇ ⁇ cm, and it is more effective when the electrical resistivity is low.

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Abstract

　本発明の半導体セラミックは、一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａｍＴｉＯ３系組成物を主成分とし、Ａサイトを構成するＢａの一部が、少なくともアルカリ金属元素、Ｂｉ、及び希土類元素で置換されると共に、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが、０．９９０≦ｍ≦０．９９９（好ましくは、０．９９０≦ｍ≦０．９９５）である。また、Ｂａの一部がＣａで置換されると共に、Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．０４２～０．２０（好ましくは、０．１２５～０．１７５）含有するのも好ましい。ＰＴＣサーミスタは、部品素体１が、この半導体セラミックで形成されている。これによりアルカリ金属元素を含有していても、良好な立ち上がり特性を得るようにする。

Description

半導体セラミック及び正特性サーミスタ
　本発明は、半導体セラミック及び正特性サーミスタに関し、より詳しくは正の抵抗温度係数（Positive Temperature Coefficient;以下、「ＰＴＣ特性」という。）を有する半導体セラミック、及びヒータ等に使用される正特性サーミスタ（以下、「ＰＴＣサーミスタ」という。）に関する。
　チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系の半導体セラミックは、電圧の印加により発熱し、正方晶から立方晶に相転移するキュリー点Ｔｃを超えると抵抗値が急激に増大するＰＴＣ特性を有している。
　ＰＴＣ特性を有する半導体セラミックは、上述したように電圧印加による発熱でキュリー点Ｔｃを超えると抵抗値が大きくなって電流が流れにくくなり、温度が低下する。そして、温度が低下して抵抗値が小さくなると再び電流が流れ易くなって温度が上昇する。半導体セラミックは、上述の過程を繰り返すことによって一定の温度又は電流に収束することから、ヒータ用サーミスタ又はモータ起動用サーミスタとして広く使用されている。
　ところで、例えばヒータ用途に用いられるＰＴＣサーミスタは、高温で使用されることから、キュリー点Ｔｃの高いことが要求される。このため、従来では、ＢａＴｉＯ３におけるＢａの一部をＰｂで置換することにより、キュリー点Ｔｃを高くすることが行われていた。
　しかしながら、Ｐｂは環境負荷物質であることから、環境面を考慮すると実質的にＰｂを含まない非鉛系の半導体セラミックの開発が要請されている。
　そこで、例えば、特許文献１には、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ－Ｎａで置換したＢａ1-2X（ＢｉＮａ）ｘＴｉＯ３（ただし、０＜ｘ≦０．１５）なる構造において、Ｎｂ、Ｔａ、又は希土類元素のいずれか一種又は一種以上を加えて窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気で熱処理したＢａＴｉＯ３系半導体セラミックの製造方法が提案されている。
　この特許文献１では、非鉛系でありながら、キュリー点Ｔｃが１４０～２５５℃と高く、抵抗温度係数が１６～２０％／℃のＢａＴｉＯ３系半導体セラミックを得ている。
　また、特許文献２には、組成式を、[(Ａｌ0.5Ａ２0.5)x(Ｂａ1-yＱｙ)1-x]ＴｉＯ３ (但し、Ａ１はＮａ、Ｋ、Ｌｉの一種又は二種以上、Ａ２はＢｉ、ＱはＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄの一種又は二種以上)と表し、前記ｘ、ｙが、０＜ｘ≦０．２、０．００２≦ｙ≦０．０１を満足する半導体磁器組成物が提案されている。
　この特許文献２でも、非鉛系の半導体セラミックでありながら、キュリー点Ｔｃが１３０℃以上の組成物を得ている。
特開昭５６-１６９３０１号公報 特開２００５-２５５４９３号公報
　上記特許文献１や特許文献２では、キュリー点Ｔｃを向上させるためにＢａの一部をアルカリ金属元素と置換している。
　そして、例えばヒータ用のＰＴＣサーミスタの場合、電圧印加後、短時間で一定の温度に収束させるのが望ましい。そのためには立ち上がり時の抵抗温度係数（以下、「立ち上がり係数」という。）が大きく、立ち上がり特性が急勾配であるのが望ましい。
　一方、半導体セラミックは、通常、素原料を秤量し、湿式での混合粉砕工程、乾燥工程、仮焼工程、成形工程、焼成工程等を経て作製される。
　しかしながら、純水を溶媒にして湿式で混合粉砕すると、混合粉末中のアルカリ金属元素は純水に溶解するが、混合粉末は、続く乾燥工程で徐々に乾燥される。このため、アルカリ金属元素は、乾燥時には水中に溶け込んでいき、乾燥後にはアルカリ金属元素同士で凝集塊を形成し易くなり、均一に分散しにくくなる。そして、この分散性の低下した状態で仮焼工程や焼成工程が実施され、焼結体が作製されると、該焼結体内では、アルカリ金属元素の濃度が高い箇所と低い箇所が混在してしまうおそれがある。
　そして、このような状況下では、焼結体内での組成分布は均一とはならず、バラツキが生じることとなる。そして、このように組成にバラツキが生じると焼結体内の各領域でキュリー点Ｔｃも異なり、例えばアルカリ金属の濃度が高い領域ではキュリー点Ｔｃが高く、アルカリ金属の濃度が低い領域ではキュリー点Ｔｃが低くなるおそれがある。
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、アルカリ金属元素を含有していても、立ち上がり特性の良好な半導体セラミック、及びこれを使用したＰＴＣサーミスタを提供することを目的とする。
　本発明者らは、ペロブスカイト型構造（一般式ＡｍＢＯ３）を有する（Ｂａ，Ｍ１，Ｂｉ，Ｌｎ）ｍＴｉＯ３系材料（Ｍ１はアルカリ金属元素、Ｌｎは希土類元素を示す。）について鋭意研究を行ったところ、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍを化学量論組成よりも若干Ｂサイトリッチの所定範囲とすることにより、良好な立ち上がり特性を得ることができるという知見を得た。
　本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る半導体セラミックは、実質的にＰｂを含まない非鉛系の半導体セラミックであって、一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａｍＴｉＯ３系組成物を主成分とし、Ａサイトを構成するＢａの一部が、少なくともアルカリ金属元素、Ｂｉ、及び希土類元素で置換されると共に、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍは、０．９９０≦ｍ≦０．９９９であることを特徴としている。
　尚、上述で「実質的にＰｂ含まない」とは、Ｐｂを意図的に添加しないことをいい、本発明では、このようにＰｂを意図的に添加しない組成系を非鉛系という。
　また、本発明者らの更なる鋭意研究の結果、Ａサイト中のＣａの含有量を、モル比換算で０．０４２～０．２０とすることにより、より一層の立ち上がり係数αが高く、低抵抗化が可能な半導体セラミックを得ることができることが判明した。
　すなわち、本発明の半導体セラミックは、前記Ｂａの一部がＣａで置換されると共に、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．０４２～０．２０であることが好ましい。
　また、本発明の半導体セラミックは、前記Ｃａの含有量は、モル比換算で０．１２５～０．１７５であることが好ましい。
　また、本発明の半導体セラミックは、前記モル比ｍは、０．９９０≦ｍ≦０．９９５であることが好ましい。
　また、本発明の半導体セラミックは、前記Ｃａの含有量は、モル比換算で０．１２５～０．１７５であり、前記モル比ｍは、０．９９６≦ｍ≦０．９９９であることが好ましい。
　また、本発明に係るＰＴＣサーミスタは、部品素体の表面に一対の外部電極が形成されたＰＴＣサーミスタにおいて、前記部品素体が、上記半導体セラミックで形成されていることを特徴としている。
　本発明の半導体セラミックによれば、一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａｍＴｉＯ３系組成物を主成分とし、Ａサイトを構成するＢａの一部が、少なくともアルカリ金属元素、Ｂｉ、及び希土類元素で置換されると共に、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが、０．９９０≦ｍ≦０．９９９（好ましくは、０．９９０≦ｍ≦０．９９５）であるので、良好な立ち上がり特性を有する半導体セラミックを得ることができる。
　また、前記Ｂａの一部がＣａで置換されると共に、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．０４２～０．２０（好ましくは、０．１２５～０．１７５）であるので、立ち上がり特性が良好である上に、低抵抗化が可能な半導体セラミックを得ることができる。また、Ｃａの含有量が、モル比換算で０．１２５～０．１７５であり、かつ、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが０．９９６≦ｍ≦０．９９９である場合は、立ち上がり特性が良好で、より一層の低抵抗化が可能である。
　また、本発明のＰＴＣサーミスタによれば、部品素体の表面に一対の外部電極が形成されたＰＴＣサーミスタにおいて、前記部品素体が、上述した半導体セラミックで形成されているので、所望のＰＴＣ特性を確保しつつ、良好な立ち上がり特性を有し、しかもＣａを含有することにより電気抵抗率の低いＰＴＣサーミスタを得ることができる。
　具体的には、立ち上がり係数αが２０％／℃を超えるＰＴＣサーミスタを得ることができ、さらに所定量のＣａを含有させた場合は、立ち上がり係数αが３０％／℃以上かつ電気抵抗率が４０Ω・ｃｍ以下のＰＴＣサーミスタを得ることができる。
本発明に係るＰＴＣサーミスタの一実施の形態を示す斜視図である。 試料番号１１のＴＥＭ画像である。
　次に、本発明の実施の形態を詳説する。
　本発明の一実施の形態としての半導体セラミックは、主成分が一般式（Ａ）で表されるペロブスカイト型構造を有している。
　（Ｂａ1-w-x-zＭ１ｗＢｉｘＬｎｚ）ｍＴｉＯ３…（Ａ）
　ここで、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋに代表されるアルカリ金属元素を示している。また、Ｌｎは半導体化剤となる希土類元素を示している。この希土類元素Ｌｎとしては、半導体化剤としての作用を奏するものであれば、特に限定されるものではないが、Ｌａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｄｙ、及びＧｄの群から選択された１種以上を好んで使用することができる。
　そして、Ａサイト（Ｂａサイト）とＢサイト（Ｔｉサイト）のモル比ｍは数式（１）を満足している。
　０．９９０≦ｍ≦０．９９９…（１）
このようにモル比ｍを、上記数式（１）の範囲に設定することにより、抵抗値の立ち上がり特性を良好なものとすることができる。
　すなわち、本実施の形態の半導体セラミックは、素原料にアルカリ金属化合物とＴｉ化合物を含んでいるため、各素原料を混合して熱処理（仮焼）を行うと、アルカリ金属元素Ｍ１とＴｉとが反応し、Ｍ１－Ｔｉ化合物を生成する。
　しかるに、本発明者らが、焼成後の半導体セラミックをＴＥＭ－ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析装置）で分析したところ、モル比ｍが０．９９９以下になると、Ｍ１－Ｔｉ化合物は結晶粒内よりも結晶粒界に析出する量が多いことが判明した（後述する実施例参照）。
　そして、このようにＭ１－Ｔｉ化合物が結晶粒界に析出し、アクセプタであるＮａの濃度が結晶粒界で高くなることより、立ち上がり係数αが大きくなり、立ち上がり特性が急勾配になると考えられる。
　すなわち、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、湿式での混合粉砕工程でアルカリ金属元素Ｍ１は純水に溶解するが、その後の乾燥工程で混合粉末は徐々に乾燥されるため、乾燥後はアルカリ金属元素同士で凝集塊を形成し、該アルカリ金属元素Ｍ１は混合粉末中に均一に分散しない。そしてその結果、この分散性の低下した状態で仮焼や焼成が行われると、一つの半導体セラミック内でアルカリ金属の濃度が高い箇所と低い箇所が生成され、これが立ち上がり特性が緩やかになる原因と考えられる。
　しかしながら、Ｂサイトリッチにすると、混合粉末中の凝集塊を形成したアルカリ金属元素Ｍ１の高濃度領域では、アルカリ金属元素Ｍ１は過剰に含有されているＴｉと反応し、生成されたＭ１－Ｔｉ化合物が結晶粒界に多量に析出する。そしてこれにより、結晶粒内での組成の均一化が進行する一方、アクセプタであるアルカリ金属元素Ｍ１が結晶粒界に多量に偏析し、これにより立ち上がり係数αが大きくなり、急勾配の立ち上がり特性が得られるものと考えられる。
　このような理由から本実施の形態では、Ｂサイトリッチ、すなわちＡサイトとＢサイトのモル比ｍが、０．９９９以下となるように組成配合している。
　ただし、前記モル比ｍが０．９９０未満になると、Ｍ１－Ｔｉ化合物が結晶粒界に析出しすぎるため粒界抵抗が上がり、高抵抗化する。
　そこで、本実施の形態では、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが、０．９９０≦ｍ≦０．９９９、好ましくは０．９９０≦ｍ≦０．９９５となるように各成分を配合している。
　また、上述のようにモル比ｍを０．９９０≦ｍ≦０．９９９とすることにより、良好な立ち上がり特性を得ることができるが、ＣａをＡサイトに固溶させることにより、さらに立ち上がり特性を向上させることができ、電気抵抗率を低下させることが可能である。
　この場合、半導体セラミックは、主成分が一般式（Ｂ）で表されるペロブスカイト型構造を有している。
　（Ｂａ1-w-x-ｙ-zＭ１ｗＢｉｘＣａｙＬｎｚ}ｍＴｉＯ３…（Ｂ）
　すなわち、Ｂａの一部をＣａで置換することにより、結晶軸のｃ軸とａ軸の比が大きくなって結晶の正方晶性が向上し強誘電性が高くなる。そしてその結果、自発分極が大きくなって粒界障壁を打ち消すことができ、これにより半導体セラミックの低抵抗化が可能となり、例えばヒータに好適なＰＴＣサーミスタを実現することが可能となる。
　また、Ｂａの一部をＣａで置換すると、通常は、結晶粒径が小さくなるとされているが、Ｂａの一部をアルカリ金属元素Ｍ１及びＢｉで置換した本実施の形態では、焼成時に粒子が粒成長し、このため結晶粒径が大きくなる。したがって、単位厚み当たりの結晶粒界の個数が減少し、これによっても抵抗値の低抵抗化が可能となる。
　さらに、Ｃａを添加することで、低抵抗化だけではなく、立ち上がり係数αが向上するという効果もある。
　ただし、Ａサイト中のＣａのモル比ｙは、数式（２）を満足するような範囲内に設定するのが好ましい。
　０．０４２≦ｙ≦０．２０…（２）
　すなわち、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．０４２未満の場合は、Ｃａの含有量が少ないため、結晶の正方晶性を十分に上げることができず、結晶粒径も大きくならず、所望の低抵抗を有する半導体セラミックを得るのは困難である。
　一方、Ｃａのモル比ｙが０．２０を超えると、Ｃａの固溶限界を超えてしまい、このためＣａが結晶粒界に析出し、却って抵抗値が上昇してしまうおそれがある。
　そこで、本実施の形態では、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．０４２～０．２０となるように組成成分を配合するのが好ましい。また、より一層の低抵抗化と立ち上がり係数の向上を図るためには、前記モル比ｙは、０．１２５～０．１７５がより好ましい。
　また、Ｃａのモル比ｙが０．１２５～０．１７５であり、かつ、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが０．９９６≦ｍ≦０．９９９である場合、立ち上がり特性が良好で、より一層の低抵抗化が可能である。
　このように本実施の形態では、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍ、及びＡサイト中のＣａのモル比ｙが、それぞれ上記（１）、（２）を満足するように組成成分を配合することにより、良好な立ち上がり特性を得ることができ、かつ低抵抗化が可能となる。
　尚、Ａサイト中のＮａのモル比ｗとＢｉのモル比ｘは、合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．０２～０．２０の範囲とするのが好ましい。これは、合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．０２未満になると、キュリー点Ｔｃが低下傾向となり、一方、合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．２０を超えると、ＮａやＢｉは揮発し易いため、焼結体の理論組成からの組成ずれが生じ易いためである。
　また、Ａサイト中の希土類元素Ｌｎのモル比ｚは０．０００５～０．０１５が好ましい。すなわち、希土類元素Ｌｎは半導体化剤として添加されるが、モル比ｚが０．０００５未満、又は０．０１５を超えると半導体化させるのが困難になるおそれがあるからである。
　また、本発明は、ＰＴＣ特性の向上の観点から、上記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される主成分１モル部に対し、０．０００１～０．００２０モル部のＭｎを添加するのも好ましい。
　この場合、半導体セラミックは、それぞれ一般式（Ｃ）又は（Ｄ）で表される。
（Ｂａ1-w-x-zＭ１ｗＢｉｘＬｎｚ）ｍＴｉＯ３＋ｎＭｎ…（Ｃ）
（Ｂａ1-w-x-y-zＭ１ｗＢｉｘＣａｙＬｎｚ）ｍＴｉＯ３＋ｎＭｎ…（Ｄ）
　ただし、ｎは、０．０００１≦ｎ≦０．００２０である。
　Ｍｎは、アクセプタとしての作用を有することから、上述した範囲でＭｎを添加することにより、結晶粒界でアクセプタ準位を形成し、これによりＰＴＣ桁数を高めることができ、ＰＴＣ特性をより一層向上させることが可能となる．Ｍｎの添加形態としては、特に限定されるものではなく、酸化マンガンのゾルや粉末、或いは硝酸マンガン水溶液等、任意のマンガン化合物を使用することができる。
　次に、上記半導体セラミックを使用したＰＴＣサーミスタについて詳述する。
　図１は上記ＰＴＣサーミスタの一実施の形態を模式的にした斜視図である。
　すなわち、このＰＴＣサーミスタは、上記半導体セラミックで形成された部品素体１と、該部品素体１の両端部（表面）に形成された一対の外部電極２ａ、２ｂとを備えている。尚、外部電極２ａ、２ｂは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－Ｃｕ等の導電性材料からなる一層構造又は多層構造で形成されている。
　尚、この実施の形態では、外観が円柱状に形成されているが、円板状や直方体形状等であってもよい。
　次に、上記ＰＴＣサーミスタの製造方法を述べる。
　まず、素原料としてＢａ化合物、アルカリ金属元素Ｍ１を含有したＭ１化合物、Ｂｉ化合物、及び所定の希土類元素Ｌｎを含有したＬｎ化合物、必要に応じてＣａ化合物を用意する。そして、半導体セラミックの成分組成が所定比率となるように、これら素原料を秤量し、調合して混合粉末を得る。
　次に、この混合粉末に溶媒としての純水及び高分子系分散剤を加え、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体と共に、ボールミル内で湿式で十分に混合粉砕し、溶媒を乾燥させ、その後、所定目開きのメッシュを使用して整粒する。続いて、８００～１０００℃の範囲で２時間熱処理し、仮焼粉を得る。この仮焼粉に、酢酸ビニル系の有機バインダ、純水、及び必要に応じてＭｎ化合物を加え、粉砕媒体と共に十分混合粉砕する。粉砕後のスラリーを乾燥させる。次いで、この乾燥物を所定目開きのメッシュを使用して整粒し、その後一軸プレス等のプレス機を使用して加圧成形し、成形体を得る。
　この成形体を大気雰囲気、窒素雰囲気、或いはこれらの混合気流中、５００～６００℃で脱バインダ処理を行い、その後、酸素濃度１０～５０００体積ｐｐｍ窒素雰囲気中、半導体化する温度、例えば最高焼成温度１２５０～１４５０℃で所定時間焼成し、焼結体である部品素体１を得る。
　そして、部品素体１の両端部にめっき処理、スパッタ、電極焼付け等により、外部電極２ａ、２ｂを形成し、これによりＰＴＣサーミスタが得られる。
　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記半導体セラミックでは、ＢａｍＴｉＯ３を主成分とし、Ｂａの一部が所要量のアルカリ金属元素Ｍ１、Ｂｉ、Ｃａ、及び希土類元素Ｌｎで置換されていればよく、不可避不純物が混入しても特性に影響を与えるものではない。例えば、湿式での混合粉砕時に粉砕媒体に使用するＰＳＺボールが、全体で０．２～０．３重量％程度混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない、同様に素原料中に１０重量ｐｐｍ程度の微量のＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕが混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない。また、本発明の半導体セラミックは、非鉛系であるが、〔課題を解決するための手段〕の項でも述べたように、Ｐｂを実質的に含まなければよく、特性に影響を与えない範囲で不可避的に１０重量ｐｐｍ以下の範囲で混入する程度のＰｂまでも排除するものではない。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
　この実施例１では、Ｃａを添加せずにモル比ｍのみを種々異ならせた試料を作製し、特性を評価した。
　主成分の素原料となるＢａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＹ２Ｏ３を用意し、焼結後の組成が表１となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。
　次に、純水（溶剤）と、ポリアクリル酸系の高分子型分散剤を加えてＰＳＺボールと共に、ボールミル内で２４時間混合粉砕し、その後純水を乾燥させ、目開き３００μｍのメッシュで整粒した。続いて８００～１０００℃の温度範囲で２時間熱処理し、仮焼粉を得た。
　次に、この仮焼粉に、酢酸ビニル系の有機バインダー、硝酸マンガン水溶液を加えて、ＰＳＺボールと共にボールミル内で１６時間湿式で混合粉砕し、スラリーを作製した。尚、硝酸マンガン水溶液の添加量は主成分１モル部に対しＭｎ換算で０．０００２５モル部となるように調整した。
　そして、このスラリーを乾燥させた後、目開き３００μｍのメッシュを用いて整粒し、原料粉末を得た。
　次いで、この原料粉末を一軸プレスで９．８×１０７Ｐａ（１０００ｋｇｆ/ｃｍ２）の圧力で加圧して成形し、直径１４ｍｍ、厚み２．５ｍｍの円板状成形体を得た。
　この円板状成形体を大気中、６００℃の温度で２時間脱バインダ処理し、酸素濃度１００体積ｐｐｍの窒素雰囲気中、最高焼成温度１４００℃で２時間焼成し、試料番号１～８の半導体セラミックを得た。
　次いで、この半導体セラミックをラップ研磨し、乾式めっきを施し、ＮｉＣｒ／ＮｉＣｕ／Ａｇの三層構造の外部電極を形成し、これにより試料番号１～８の試料を作製した。
　次いで、試料番号１～８の試料について、温度２５℃（室温）の電気抵抗率ρ０、立ち上がり係数α及びキュリー点Ｔｃを求めた。
　ここで、電気抵抗率ρ０は、温度２５℃で１Ｖの電圧を印加し、直流四端子法により測定した。
　立ち上がり係数αは、ＰＴＣサーミスタの能力を示す指標であり、本実施例では、数式（３）により求めた。
　α＝２３０×log（ρ100／ρ10）／（Ｔ100－Ｔ10）…（３）
　ここで、ρ100、ρ10は、室温２５℃で測定したときの電気抵抗率ρ０に対し、それぞれ１００倍、１０倍のときの電気抵抗率を示し、Ｔ100－Ｔ10は、ρ100、ρ10における温度を示している。
　したがって、温度Ｔと電気抵抗率ρとの特性（以下、「ρ－Ｔ特性」という。）を測定し、ρ－Ｔ特性から立ち上がり係数αを求めた。
　また、キュリー点Ｔｃは、温度２５℃での電気抵抗率ρ０が２倍になる温度とし、ρ－Ｔ特性からキュリー点Ｔｃを求めた。
　表１は試料番号１～８の各試料の成分組成と測定結果を示している。
　尚、電気抵抗率ρ25が１００Ω・ｃｍ以下、立ち上がり係数αが２０％／℃以上の試料を良品と判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この表１から明らかなように、試料番号１は、最高焼成温度１４００℃で焼成しても半導体化することができなかった。これは、モル比ｍが０．９８５と過度にＢサイトリッチになっているため、Ｎａ－Ｔｉ化合物が結晶粒界に過度に析出して粒界抵抗が上がり、高抵抗化したためと思われる。
　試料番号７は、立ち上がり係数αが１４．３％／℃と低かった。これは、モル比ｍが１．０００と化学量論比であるため、アルカリ金属元素Ｍ１であるＮａの分散性が悪く、焼結体内で組成バラツキが生じたためと思われる。
　試料番号８は、立ち上がり係数αが１２．１％／℃と更に低下した。これは、モル比ｍが１．００５とＡサイトリッチであるため、Ｎａの分散性がより一層悪くなり、焼結体内での組成バラツキがより一層助長されたためと思われる。
　これに対し試料番号２～６は、モル比ｍが０．９９０～０．９９９と適度にＢサイトリッチであるので、Ｎａの分散性が良好となり、したがって焼結後の組成の均一性も向上し、立ち上がり係数αが２１．３～２９．６％／℃と２０％／℃以上となった。
　この実施例２では、Ｃａを含有した各種試料を作製し、Ｃａの添加効果を確認した。
　すなわち、まず、主成分の素原料となるＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＹ２Ｏ３を用意し、焼結後の組成が表２となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。
　そして、その後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号１１～２５の試料を作製した。
　次いで、試料番号１１～２５の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、温度２５℃（室温）での電気抵抗率ρ０、立ち上がり係数α及びキュリー点Ｔｃを求めた。
　表２は試料番号１１～２５の各試料の成分組成と測定結果を示している。
　尚、立ち上がり係数αが２０％／℃以上である試料を良品、立ち上がり係数αが３０％／℃以上であって、電気抵抗率ρ０が４０Ω・ｃｍ以下の試料を優良品と判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この表２から明らかなように、試料番号１１～２５の各試料は、モル比ｍが０．９９５と本発明範囲内であるので、立ち上がり係数αは２３．１～３６．９％／℃となって２０．０％／℃以上となり、良好な結果が得られた。
　また、Ｃａを含んでいない試料（試料番号１１）やＣａを過剰に含んでいる試料（試料番号２４）は、立ち上がり係数αは２０％／℃程度であったのに対し、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．０４２～０．２０の試料（試料番号１２～２３及び２５）は、立ち上がり係数αが３０％／℃以上に高くなることが分った。
　同様に、Ｃａを含んでいない試料（試料番号１１）やＣａを過剰に含んでいる試料（試料番号２４）は、電気抵抗率ρ０が４０Ω・ｃｍを超えているのに対し、Ｃａのモル比ｙが０．０４２～０．２０の試料（試料番号１２～２３及び２５）は、電気抵抗率ρ０を４０Ω・ｃｍ以下に抑制できることが分かった。
　さらに、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．１２５～０．１７５である試料１５～２２の場合、電気抵抗率ρ０が３０Ω・ｃｍ以下となり、より好ましいことが分った。
　また、試料番号２５から明らかなように、Ｎａに代えてＫを使用した場合も立ち上がり係数α及び電気抵抗率ρ０は良好な結果が得られることが分かった。すなわち、添加元素はＮａ以外のアルカリ金属元素であっても、所期の目的を達成できることが分かった。
　次に、試料番号１１について、ＴＥＭ－ＥＤＸを使用して組成分析を行い、結晶粒内及び結晶粒界でのＮａとＴｉの比Ｎａ／Ｔｉを測定した。
　図２はＴＥＭ画像である。
　点Ａ及び点Ｂは結晶粒内での測定点、点Ｃは結晶粒界での測定点を示している。そして、Ｎｉ／Ｔｉ比は、点ａが０．０５８６、点ｂが０．０７０５、点ｃが０．０９６２であった。すなわち、過剰に添加されたＴｉがＮａと反応し、このＮａ－Ｔｉ化合物が結晶粒界に多く存在することが確認された。
　この実施例３では、モル比ｍ及びモル比ｙを種々異ならせて特性を評価した。
　主成分の素原料となるＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＹ２Ｏ３を用意し、焼結後の組成が表３となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。
　そして、その後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号３１～４６の試料を作製した。
　次いで、試料番号３１～４６の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、温度２５℃（室温）での電気抵抗率ρ０、立ち上がり係数α及びキュリー点Ｔｃを求めた。
　表３は試料番号３１～４６の各試料の成分組成と測定結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　この表３から明らかなように、Ｃａを添加してモル比ｍを種々変更した場合も実施例２と略同様の結果が得られた。
　すなわち、試料番号３１は、モル比ｍが０．９８５と過度にＢサイトリッチになっているため、半導体化剤であるＹの含有量が相対的に少なくなり、最高焼成温度１４００℃で焼成しても半導体化することができなかった。
　試料番号４５は、モル比ｍが１．０００と化学量論比であるため、アルカリ金属元素であるＮａの分散性が悪く、焼結体内で組成バラツキが生じ、このため立ち上がり係数αが１８．５％／℃と低くなった。
　試料番号４６は、モル比ｍが１．００５とＡサイトリッチであるため、Ｎａの分散性がより一層悪くなり、したがって、焼結体内での組成バラツキがより一層助長され、立ち上がり係数αが１４．４％／℃と更に低下した。
　これに対し試料番号３２～４４は、モル比ｍが０．９９０～０．９９９と適度にＢサイトリッチであるので、Ｎａの分散性が良好となり、したがって焼結後の組成の均一性も向上し、その結果、立ち上がり係数αが３０．３～３７．４％／℃と２０％／℃以上になった。しかも、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．１２５～０．１７５であるので、電気抵抗率ρ０を３０Ω・ｃｍ以下に低下させることができた。
　また、モル比ｍが０．９９０～０．９９５、かつ、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．１２５～０．１７５とすれば、立ち上がり係数が３５％／℃以上となり、より好ましいことが分った。
　また、モル比ｍが０．９９６～０．９９９、かつ、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．１２５～０．１７５とすれば、立ち上がり係数αが３０．３％／℃と高い上、電気抵抗率が１０Ω・ｃｍ未満となり、電気抵抗率が小さいものが求められている場合により効果的であることが分かった。
　１　部品素体
　２ａ、２ｂ　外部電極

Claims (6)

  1. 　実質的にＰｂを含まない非鉛系の半導体セラミックであって、
    　一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａｍＴｉＯ３系組成物を主成分とし、
    　Ａサイトを構成するＢａの一部が、少なくともアルカリ金属元素、Ｂｉ、及び希土類元素で置換されると共に、
    　ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが、０．９９０≦ｍ≦０．９９９であることを特徴とする半導体セラミック。
  2. 　前記Ｂａの一部がＣａで置換されると共に、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．０４２～０．２０であることを特徴とする請求項１記載の半導体セラミック。
  3. 　前記Ｃａの含有量は、モル比換算で０．１２５～０．１７５であることを特徴とする請求項２記載の半導体セラミック。
  4. 　前記モル比ｍは、０．９９０≦ｍ≦０．９９５であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の半導体セラミック。
  5. 　ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが、０．９９６≦ｍ≦０．９９９であることを特徴とする請求項３記載の半導体セラミック。
  6. 　部品素体の表面に一対の外部電極が形成された正特性サーミスタにおいて、
    　前記部品素体が、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の半導体セラミックで形成されていることを特徴とする正特性サーミスタ。
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