JP4080576B2 - 正特性半導体磁器の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、低温発熱体やカラーテレビの自動消磁装置に用いられ、正の温度係数(PTC: Positive Temperature Coefficient) を有する正特性半導体磁器(PTCサーミスタ)の製造方法に関し、特に、製造条件の変動に対して特性のバラツキが少ない正特性半導体磁器の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ペロブスカイト型の結晶構造を持つチタン酸バリウムBaTiO3 は、希土類やニオブ、アンチモン等の半導化剤を微量添加することによって半導体化し、キュリー点以上の温度で抵抗値が急激に上昇するPTC(Positive Temperature Coefficient)現象を示すことが知られている。
【0003】
近年この特異な現象の解明や応用面での研究が活発に行われており、チタン酸バリウム系の半導体磁器組成物は、種々の発熱体やスイッチング素子、センサ、カラーTVの自動消磁装置などとして実用化されている。
【0004】
このようなチタン酸バリウム系の半導体磁器組成物を製造する方法としては、例えば、▲1▼酸化物や炭酸塩などを原料に用いて所定の配合を行った後、焼成する固相反応法や、▲2▼金属アルコキシドを原料に用いて液相から合成する液相反応法等がある。液相反応法は、固相反応法に比べて均質で安定した磁器組成物が得られやすいという利点があるものの、製造工程が複雑で製造コストが高くなってしまう。このような観点から、一般的には固相反応法が用いられている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、固相反応法では、固相反応による磁器組成物の製造条件、例えば原料の混合状態、焼成の温度や雰囲気の条件などが製品の電気的特性に大きな影響を及ぼす。従って、数多くの製造ロットにわたって均一の品質を保証するには、各製造工程における製造条件を厳密に管理しなければならず、良質な製品を安価に提供する上での問題となっていた。
【0006】
このような実状のもとに本発明は創案されたものであって、その目的は、得られた半導体磁器製品が、電気的特性に優れることはもとより、電気的特性が製造条件の変動の影響を受けにくく、安定した品質を備える製品の供給を可能にした正特性半導体磁器の製造方法を提供することにある。
【0007】
なお、本願関連の先行技術として、▲1▼半導化剤を含むチタン酸バリウム系半導体材料と(Ba(2-x) Ax )TiSi2 O8 (A:Li,Na,Kからなる群より選ばれる少なくとも1種)を配合した後、焼成する半導体磁器の製造方法(特開平4−311002号公報)▲2▼チタン酸バリウムを主成分として、半導体化元素やSi,Mn,Alを微量添加されてなる組成物Aに、BaTin On+1 (n=2,3,4)で表される組成物Bを、組成物Aの1モルに対して0.1〜4.0モル%添加するサーミスタの製造方法(特開平7−297009号公報)がそれぞれ開示されている。しかしながら、これらの方法により得られる製品は、その特性がいずれも製造条件の変動の影響を受けやすく、その結果として、製品特性がバラツキやすいという問題は依然として解消されていない。特に、上記▲1▼の技術で添加されるLi,Na,Kは特性のバラツキを助長させる傾向にある。さらに、上記▲2▼の技術で添加されるAlは温度係数を低下させる傾向がある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明の正特性半導体磁器の製造方法は、Siを実質的に含有しないBaTiO3を主成分とするチタン酸バリウム系半導体の主組成物の仮焼物を作製し、Ba2TiSi2O8およびBanTimOn+2m(1≦n≦4、2≦m≦13、n<m)の添加組成物をそれぞれ作製し、前記チタン酸バリウム系半導体の主組成物100モルに対して、前記Ba2TiSi2O8の含有量が0.28モル〜2.8モル、前記BanTimOn+2m(1≦n≦4、2≦m≦13、n<m)の含有量が、0.18モル〜6.3モルとなるように配合して混合した後に、本焼成するように構成される。
【0009】
また、本発明は、より好ましい態様として、前記添加組成物が、それぞれ熱処理により反応させられた反応物であるように構成される。
【0010】
また、本発明は、より好ましい態様として、前記チタン酸バリウム系半導体の主組成物100モルに対して、前記Ba2TiSi2O8の含有量が0.35モル〜2モル、前記BanTimOn+2m(1≦n≦4、2≦m≦13、n<m)の含有量が、0.18モル〜4モルであるように構成される。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。本発明の正特性半導体磁器の製造方法は、まず最初にSiを実質的に含有しないBaTiO3 を主成分とするチタン酸バリウム系半導体の主組成物の仮焼物を予め作って準備しておく。次いで、Ba2 TiSi2 O8 およびBan Tim On+2m(1≦n≦4、2≦m≦13、n<m)の各添加組成物をそれぞれ作り準備しておく。各添加組成物は、予め熱処理により反応させられた反応物(例えば、仮焼物の状態)、あるいは反応前の単なる混合物の状態いずれでもよいが、本発明の効果をより顕著に引き出すためには、前者の予め熱処理により反応させられた反応物(例えば、仮焼物の状態)としておくことが好ましい。反応物を形成するための熱処理条件は、原料の状態等に応じて適宜選定すればよい。
【0012】
上記主組成物の仮焼物と上記添加組成物を作る順序に特に制限はなく、どちらが先であってもよい。その後、これらを所定量混合した後に本焼成を行って正特性半導体磁器を製造する。
【0013】
このようにして、所定組成の主組成物の仮焼物および上記2タイプの添加組成物を予め作製しておき、その後、所定量混合して本焼成することにより、得られた半導体磁器製品は、電気的特性に優れることはもとより、電気的特性が製造条件の変動の影響を受けにくく、品質の安定性が保証される。
【0014】
前記チタン酸バリウム系半導体の主組成物の仮焼物は、その主組成物に含まれるABO3 型チタン酸バリウムにおけるA/B(モル比)が通常1となるように設定されるが、本発明の作用効果が発現できる範囲であればA/B=1から多少外れてもよい。ここで、Aは、2価の元素Ba,Ca,Pb等を表し、Bは4価の元素Ti,Zr,Sn等を表す。
【0015】
主組成物の中には、半導体化するための半導体化剤が含有される。半導体化剤としては、Y、希土類元素(La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)、Nb、Ta、W、Sb、Bi,Thのうち一種類以上であることが好ましく、特に原料コストの点からY、La、Ce、Nb、TaおよびSbのうち一種類以上が好ましい。
【0016】
これらの元素は主組成物中においてBaTiO3 を主成分としたペロブスカイト型酸化物のBa,Ti等の構成元素を一部置換する形で含有されていてもよい。
【0017】
半導体化剤の主組成物における含有率は、酸化物に換算して通常0.03〜0.5重量%の範囲とすることが好ましい。
【0018】
主組成物中には、特性改質剤としてMnを含有させることが好ましい。Mnを含有させることによって、抵抗温度係数を増大させることができる。Mnは主組成物中において、ペロブスカイト型酸化物の構成元素を一部置換する形で含有されていてもよい。Mnの主組成物における含有率は、MnOに換算して、0.1重量%以下、特に、0.01〜0.05重量%程度であることが好ましい。
【0019】
主組成物にはSiを実質的に含有させないことが必要である。ばらつきのない安定した品質の製品を得るためである。不純物として含有される場合であってもその含有率は500ppm以下とすることが好ましい。
【0020】
本発明における主組成物は、主組成物の組成に応じて原料を配合した後、仮焼して作製される。この場合の原料としては酸化物や複合酸化物が用いられる。この他、焼成によってこれらの酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択して用いることができる。これらの原料は、通常、平均粒径0.1〜3μm程度の粉末として用いられる。
【0021】
主組成物中のBaTiO3 ペロブスカイト型酸化物の原料としては、BaCO3 、TiO2 等が用いられる。この他、必要に応じてSrCO3 ,CaCO3 等が添加される。
【0022】
また、半導体化剤の原料としては、例えば、Y2 O3 、La2 O3 、Ce2 O3 、Nb2 O5 、Ta2 O5 、Sb2 O5 等が用いられる。
【0023】
さらに、特性向上のために添加が好ましいMnの原料としては、MnCO3 、Mn(NO3 )2 水溶液等が用いられる。
【0024】
混合は乾式混合によっても湿式混合によってもよく、湿式混合によるときは乾燥してから仮焼すればよい。
【0025】
仮焼は、仮焼温度1000〜1400℃で行うことが好ましい。温度が低くすぎると、BaTiO3 ペロブスカイト相が十分に生成しない。温度が高すぎると粉砕が困難となる。より好ましい仮焼温度は、その温度が変動した時に電気的特性への影響を少なくするため、未反応のTiO2 が少なくなる1100〜1400℃とするのがよい。仮焼時間は、仮焼におけるいわゆる最高温度保持時間で表して、通常、0.5〜6時間程度とされる。仮焼の昇降温度速度は100℃/時間〜500℃/時間程度とすればよい。また、仮焼雰囲気は酸化性雰囲気とし、通常、大気中で行われる。
【0026】
本発明における第1の添加組成物は、Ba2 TiSi2 O8 である。このものは、組成に応じて原料を配合(Ba過剰に配合)して混合し、熱処理により反応させること(例えば、仮焼き等)により得られる。
【0027】
原料は上記主組成物と同様のものの中から適宜選定して用いればよく、BaおよびTi源としては、BaCO3 およびTiO2 等が挙げられる。また、Si源としては、SiO2 等を用いればよい。これらの原料の混合は、乾式混合によっても湿式混合によってもよく、湿式混合によるときは乾燥してから、熱処理による反応物を得ればよい。
【0028】
この場合の熱処理による反応は、反応温度1000〜1400℃で行うことが好ましい。温度が低すぎると、均一な相が十分に生成しない。温度が高すぎると粉砕が困難となる。その他の熱処理による反応条件は、上記主組成物の場合と同様にすればよい。なお、Ba2 TiSi2 O8 相の生成は、X線回折(XRD)によって確認され、X線回折図の25〜30degの範囲で、(211)面ピークとして確認される。
【0029】
本発明における第2の添加組成物は、Ban Tim On+2m(1≦n≦4、2≦m≦13、n<m)である。このものは、組成に応じて原料を配合(Ti過剰に配合)して混合し、熱処理により反応させること(例えば、仮焼き等)により得られる。原料は上記主組成物と同様のものの中から適宜選定して用いればよく、BaおよびTi源としては、BaCO3 およびTiO2 等が挙げられる。
【0030】
原料の混合方式や熱処理による反応条件等については、上記の第1の添加組成物(Ba2 TiSi2 O8 )の場合に準じて行えばよい。Ban Tim On+2mは、X線回折(XRD)によって確認され、X線回折図の25〜30degの範囲で確認されるチタン酸バリウム系の化合物であり、n<m、すなわち、Ti過剰の相である。
【0031】
上述のようにして作製した主組成物の仮焼物、ならびにBa2 TiSi2 O8 およびBan Tim On+2m(1≦n≦4、2≦m≦13、n<m)の各添加組成物(好ましくは予め熱処理により反応させられた反応物(例えば仮焼物)である)とを所定量配合し混合する。この場合、より好ましい態様として熱処理により反応させられた反応物の状態にある添加組成物は、粉砕しておくことが好ましい。粉砕は、乾式によっても湿式によってもよく、湿式によるときには粉砕後、乾燥させておく。粉砕後の各添加組成物は、平均粒径0.1〜3.0μm程度であることが好ましい。
【0032】
配合に際し、第1の添加組成物であるBa2 TiSi2 O8 は、チタン酸バリウム系半導体の主組成物100モルに対して、0.25モル〜3モル、より好ましくは、0.35モル〜2モル含有される。この値が0.25モル未満となったり、3モルを超えたりすると、製品としての燒結性が悪くなったり、半導体化しなくなったりして製品特性そのものに悪影響を及ぼす。また、第2の添加組成物である前記Ban Tim On+2m(1≦n≦4、2≦m≦13、n<m)の化合物は、チタン酸バリウム系半導体の主組成物100モルに対して、0.03モル〜6.5モル、より好ましくは、0.1モル〜4モル含有される。この値が0.03モル未満となったり、6.5モルを超えたりすると、製品としての燒結性が悪くなったり、半導体化しなくなったりして製品特性そのものに悪影響を及ぼす。
【0033】
具体的混合方法の一例を挙げると、上記主組成物の仮焼物に、上記のように粉砕した各添加組成物を所定量添加配合し、粉砕混合する。粉砕混合は、通常、湿式によることが好ましく、その後乾燥する。このようにして得られた混合粉砕物の粒径は、平均粒径0.5〜2.0μm程度とすることが好ましい。
【0034】
このようにして形成された混合粉砕物材料は、所定形状の成形体に成形された後、本焼成される。成形体を得やすくするために、上記混合粉砕物にバインダを加えてもよい。バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)等が好適に用いられる。バインダの添加量は、通常、混合粉砕物材料に対して0.5〜5.0重量%程度とされる。
【0035】
本焼成は、酸化性雰囲気、特に大気中で行うことが好ましく、焼成温度は1300〜1400℃であることが好ましい。焼成温度が低すぎると、製品である磁器の比抵抗が小さくならず半導体化が十分とならない。また焼成温度が高すぎると、異常粒成長が起きやすい。
【0036】
また、本焼成における焼成時間は、焼成における最高温度保持時間で表して、通常、0.5〜4.0時間程度とされる。仮焼の昇降温度速度は100℃/時間〜500℃/時間程度とすればよい。
【0037】
本発明では、主組成物のチタン酸バリウム系半導体を(特に、上記A/B比を1にして)、予め、仮焼物としておき、このものに、Ba2 TiSi2 O8 およびBan Tim On+2m(1≦n≦4、2≦m≦13、n<m)の各添加組成物(好ましくは反応した化合物の状態にある)を加えるようにしているので、例えば、主組成物の仮焼条件,仮焼雰囲気等の製造条件の変動に対して製品品質特性のバラツキが極めて少ない正特性半導体磁器を得ることができる。焼成体の平均グレインサイズは、組成や焼成条件等によって異なるが、通常、1〜100μm程度である。グレインサイズは鏡面研磨、およびエッチングした後の焼成体断面の光学顕微鏡写真あるいは走査顕微鏡(SEM)写真から求めることができる。焼成体中にて、SiO2 は主としてペロブスカイト層のグレイン(粒)に囲まれた領域、いわゆる三重点に存在し、半導体化剤は主として粒内に存在し、Mnは、好ましい添加量の範囲内においては粒内、粒界によらず存在する。
【0038】
本発明においては、目的・用途に応じて、所定の特性の正特性半導体磁器を得ることができる。その一例を挙げれば、室温(25℃)における比抵抗ρ25が10〜400Ω・cm(好ましくは、40〜100Ω・cm)で、抵抗温度係数αが10〜20%/℃のもの等である。
【0039】
なお、比抵抗ρ25は、25℃の温度雰囲気下、直径14mm、厚さ2.5mm程度の円盤状の半導体磁器の両主面にIn−Ga合金をそれぞれ塗布して電極を形成した試料を用いて測定した値である。抵抗温度係数αは、試料の温度を変化させながら抵抗を測定し、抵抗が最小抵抗値の2倍になったときの温度をT1 、抵抗が最小値の200倍になったときの温度をT2 として下記式(1)により求められる。
【0040】
α=〔4.606/(T2 −T1 )〕×100 … 式(1)
本発明の製造方法により得られる正特性半導体時磁器は、自己制御型ヒータ(定温発熱体)、温度センサ、カラーテレビの消磁や過電流防止等に用いることができる。
【0041】
【実施例】
以下、具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【0042】
〔実験例1〕
主組成物の作製
BaCO3 (平均粒径1μm)、SrCO3 (平均粒径1μm)、TiO2 (平均粒径1μm)、Y2 O3 (平均粒径3μm)およびMn(NO3 )2 水溶液(0.1モル水溶液)を準備し、これらを下記表1に示される配合割合で配合した。その後、ボールミルで湿式混合し、乾燥させた後、表1に示される仮焼条件で仮焼し主組成物の仮焼物を得た。なお、主組成物のBaの一部は、Sr,Ca,Yの元素で置換可能であり、表1における配合からわかるように、表1における主組成物の上記A/B比は1である。
【0043】
添加組成物の作製
(1)Ba 2 TiSi 2 O 8 の添加組成物の作製
BaCO3 (平均粒径1μm)、TiO2 (平均粒径1μm)、SiO2 (平均粒径3μm)を準備し、これらを下記表1に示される配合割合で配合した。その後、ボールミルで湿式混合し、乾燥させた後、熱処理を行い、Ba2 TiSi2 O8 反応物を得た。熱処理は、熱処理温度1150℃、熱処理時間120分(保持時間)、大気中の熱処理雰囲気下で行った。この反応物をボールミルで湿式粗粉砕した後、乾燥してBa2 TiSi2 O8 の添加組成物を得た。この添加組成物の平均粒径は1μmであった。
【0044】
(2)Ba n Ti m O n+2m (1≦n≦4、2≦m≦13、n<m)の添加組成物の作製
BaCO3 (平均粒径1μm)、TiO2 (平均粒径1μm)を準備し、これらを下記表1に示される配合割合で配合した。その後、ボールミルで湿式混合し、乾燥させた後、熱処理を行い、Ban Tim On+2mの反応物を得た。熱処理は、熱処理温度1150℃、熱処理時間120分(保持時間)、大気中の熱処理雰囲気下で行った。この反応物をボールミルで湿式粗粉砕した後、乾燥してBan Tim On+2mの添加組成物を得た。この添加組成物の平均粒径は1μmであった。なお、表1において、サンプルNo.17は、n=1,m=2で表される化合物が大部分であり、サンプルNo.18は、n=2,m=5で表される化合物が大部分であり、サンプルNo.19は、n=2,m=9で表される化合物が大部分であり、これら以外のサンプルは、n=4,m=13で表される化合物が大部分であった。
【0045】
半導体磁器材料の作製
上記添加組成物を、主組成物に対して表1に示される比率で配合し、ボールミルで4時間湿式粉砕しつつ混合した後、乾燥させて半導体磁器材料を作製した。この材料の平均粒径は1μmであった。なお、表1におけるConc.1は、チタン酸バリウム系半導体の主組成物100モルに対して、Ba2 TiSi2 O8 のモル含有量をモル%として表したものであり、表1におけるConc.2は、チタン酸バリウム系半導体の主組成物100モルに対して、Ban Tim On+2mのモル含有量をモル%として表したものである。
【0046】
半導体磁器の作製
上記半導体磁器材料に、さらにバインダとしてポリビニルアルコール(PVA)を2重量%加えて造粒し、プレスで円板状に成形したものを大気中で1350℃で2時間(保持時間)本焼成して、直径14mm,厚さ2.5mmの円板状の半導体磁器サンプル(サンプルNo.1〜24)を作製した。
【0047】
このようにして得られた半導体磁器サンプルの両主面にそれぞれIn−Ga合金を塗布し、電気的特性としての室温における比抵抗ρ25を測定した。
【0048】
結果を下記表1に示した。
【0049】
【表1】
表1に示される結果より本発明の効果は明らかである。
【0050】
特に、サンプルNo.2,サンプルNo.9,サンプルNo.10,サンプルNo.13,サンプルNo.14のデータに注目する。これらの半導体磁器サンプルの組成はすべて同じであり、主組成物の仮焼条件の温度条件および仮焼雰囲気のみ異なる。つまり実際の工程の変動を想定し、主組成物の仮焼条件を変動させてデータ取りを行ったものである。これら本発明の製造方法により得られた製品サンプルは、工程の変動にもかかわらず比抵抗ρ25の値の変動はほとんど生じておらず、バラツキのない均一な品質が得られていることがわかる。
【0051】
同様にサンプルNo.13およびサンプルNo.14の組(ペア)、ならびにサンプルNo.15およびサンプルNo.16の組(ペア)において、主組成物の組成、主組成物の仮焼条件は各組(ペア)ごとに同じである。しかしながら、サンプルNo.15およびサンプルNo.16の組(ペア)は、添加組成物の含有割合が好ましくない範囲にあるために、比抵抗ρ25の値がやや低めの値をとり、しかも、主組成物の仮焼条件の変動(仮焼雰囲気の変動)にともない比抵抗ρ25の値にバラツキが生じてしまっていることがわかる。
【0052】
〔実験例2〕
上記実験例1の半導体磁器サンプルNo.1の作製に関し、主組成物および添加組成物の熱処理をそれぞれ行わず、これらの各原料を一度に混合攪拌した後、仮焼きを行いその後本焼成を行った(比較実験)。その結果、仮焼き温度1130℃で得られたサンプルは、比抵抗ρ25が73Ω・cmであり、仮焼き温度1150℃で得られたサンプルは、比抵抗ρ25=85Ω・cmであり、仮焼き温度1170℃で得られたサンプルは、比抵抗ρ25=110Ω・cmであり主組成物の仮焼条件の変動(仮焼雰囲気の変動)にともない比抵抗ρ25の値にバラツキが生じてしまった。
【0053】
この比較実験による3つの比較例サンプルの比抵抗ρ25データと、上記表1に示される本発明のサンプルNo.2,No.9およびNo.10の比抵抗ρ25データを図1のグラフに示して比較した。図1に示されるグラフより本発明のサンプルは主組成物の仮焼条件の変動(仮焼雰囲気の変動)にともなう比抵抗ρ25の値のバラツキが極めて少ないことがわかる。
【0054】
【発明の効果】
上記の結果より、本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明の正特性半導体磁器の製造方法は、Siを実質的に含有しないBaTiO3 を主成分とするチタン酸バリウム系半導体の主組成物の仮焼物を準備し、Ba2 TiSi2 O8 およびBan Tim On+2m(1≦n≦4、2≦m≦13、n<m)の添加組成物をそれぞれ準備し、前記主組成物の仮焼物および前記添加組成物を配合して混合した後に、本焼成するように構成されているので、得られた製品は電気的特性に優れることはもとより、電気的特性が製造条件の変動の影響を受けにくく、安定した品質が保証されるという極めて優れた効果を発現する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明サンプルと比較例サンプルにおける、仮焼き温度と比抵抗との関係を示すグラフである。
Claims (3)
- Siを実質的に含有しないBaTiO3を主成分とするチタン酸バリウム系半導体の主組成物の仮焼物を作製し、
Ba2TiSi2O8およびBanTimOn+2m(1≦n≦4、2≦m≦13、n<m)の添加組成物をそれぞれ作製し、
前記チタン酸バリウム系半導体の主組成物100モルに対して、前記Ba2TiSi2O8の含有量が0.28モル〜2.8モル、前記BanTimOn+2m(1≦n≦4、2≦m≦13、n<m)の含有量が、0.18モル〜6.3モルとなるように配合して混合した後に、本焼成することを特徴とする正特性半導体磁器の製造方法。 - 前記添加組成物がそれぞれ熱処理により反応させられた反応物である請求項1に記載の正特性半導体磁器の製造方法。
- 前記チタン酸バリウム系半導体の主組成物100モルに対して、前記Ba2TiSi2O8の含有量が0.35モル〜2モル、前記BanTimOn+2m(1≦n≦4、2≦m≦13、n<m)の含有量が、0.18モル〜4モルである請求項1または請求項2に記載の正特性半導体磁器の製造方法。
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