KR101149634B1 - 반도체 세라믹 재료 - Google Patents

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Abstract

Pb를 함유하지 않고 큐리점(Curie Point)이 높으며, 또한 비저항이 낮은 PTC 특성을 가지는 반도체 세라믹 재료를 제공한다. 일반식: ABO3으로 표시되는 PTC 특성을 가지는 반도체 세라믹 재료이며, A는 Ba, Ca, 알칼리 금속 원소, Bi 및 희토류 원소를 포함하고, B는 Ti를 포함한다. Ca는 Ti 100몰부에 대해서 5~20몰부, 바람직하게는 12.5~17.5몰부 포함한다. 알칼리 금속 원소의 함유량/(Bi의 함유량+희토류 원소의 함유량)은 1.0~1.06의 범위로 선택되는 것이 바람직하다. 또한, Mn을 Ti 100몰부에 대해서 0.01~0.2몰부 더 포함하는 것이 바람직하다.
큐리점, 정특성 서미스터, PTC 특성

Description

반도체 세라믹 재료{SEMICONDUCTOR CERAMIC MATERIAL}
본 발명은 PTC 특성을 가지는 반도체 세라믹 재료에 관한 것이다.
정특성 서미스터에 있어서 사용되는 반도체 세라믹 재료는 승온 과정에 있어서 소정의 온도(큐리점; Curie Point)에 도달했을 때, 급격히 저항이 높아진다는 PTC 특성을 가지고 있다. 이러한 PTC 특성을 가지는 반도체 세라믹 재료로서, 예를 들면 BaTiO3계의 것이 알려져 있다.
또한, 히터용 서미스터 등, 용도에 따라서는 반도체 세라믹 재료는 보다 높은 온도에서 사용할 수 있는 것이 요구되고 있고, 큐리점을 높이기 위해서 BaTiO3계에 있어서의 Ba의 일부를 Pb로 치환한 (Ba, Pb)TiO3계의 반도체 세라믹 재료도 알려져 있다.
그러나 상기와 같이 Pb를 첨가해서 큐리점을 높였을 경우, 예를 들면 일본국 공개특허공보 소56-169301호(특허문헌 1)에 있어서 종래 기술의 문제점으로서 기재되는 것과 같이, 저항 온도계수가 작고 전압 의존성이 있으므로, Pb를 포함하지 않는 조성이며, 높은 큐리점을 가지는 정특성 서미스터용의 반도체 세라믹 재료가 요구되고 있다.
그래서, 최근에는 높은 큐리점을 가지는 정특성 서미스터용의 반도체 세라믹 재료로서, 예를 들면 상기 특허문헌 1 또는 일본국 공개특허공보 2005-255493호(특허문헌 2)에 개시되어 있는 것과 같은 (Ba, Na, Bi, Ln)TiO3계의 반도체 세라믹 재료(Ln은 희토류 원소)가 알려져 있다.
그러나 큐리점이 높아지면 높아질수록 실온에 있어서의 전기 저항률이 높아진다는 경향이 있어, 상기 특허문헌 1 또는 2에 개시된 조성에서는 큐리점이 120℃ 이상으로 높게 되어 있기는 하나, 전기 저항률이 70Ω?cm 정도로 비교적 높아, 히터용 서미스터를 용도로 할 경우에는 보다 낮은 저항치를 가지는 것이 요망된다.
특허문헌 1：일본국 공개특허공보 소56-169301호
특허문헌 2: 일본국 공개특허공보 2005-255493호
그래서, 이 발명의 목적은 Pb를 포함하지 않고, 큐리점이 높으며, 또한 전기 저항률이 낮은 PTC 특성을 가지는 반도체 세라믹 재료를 제공하고자 하는 것이다.
이 발명은 일반식: ABO3으로 표시되며, PTC 특성을 가지는 반도체 세라믹 재료에 관한 것으로서, A는 Ba, Ca, 알칼리 금속 원소, Bi 및 희토류 원소를 포함하고, B는 Ti를 포함하고, Ca는 Ti 100몰부에 대해서 5~20몰부 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
바람직하게는 상기 Ca는 Ti 100몰부에 대해서 12.5~17.5몰부 포함한다.
알칼리 금속 원소, Bi 및 희토류 원소의 함유량은 알칼리 금속 원소의 함유량/(Bi의 함유량+희토류 원소의 함유량)으로 나타냈을 때, 1.0~1.06의 범위로 선택되는 것이 바람직하다.
이 발명에 따른 반도체 세라믹 재료는 또한 Mn을 Ti 100몰부에 대해서 0.01~0.2몰부 포함하는 것이 바람직하다.
<발명의 효과>
이 발명에 따른 반도체 세라믹 재료에 따르면, Ti 100몰부에 대해서 5~20몰부의 함유량이 되도록 A사이트(Ba사이트)의 일부가 Ca로 치환되어 있으므로, 후술하는 실험예로부터 명확하듯이 큐리점을 높게 유지하면서 전기 저항률을 낮게 할 수 있다. 따라서, 이 발명에 따른 반도체 세라믹 재료를 정특성 서미스터에 적용했을 때, 대(大)전류를 흘리는 것이 가능해져, 대전력의 PTC 히터를 얻을 수 있다.
Ca의 함유량이 Ti 100몰부에 대해서 12.5~17.5몰부와 같이, 보다 한정적인 범위로 선택되면 전기 저항률을 더욱 낮출 수 있다.
알칼리토류 금속 원소의 함유량/(Bi의 함유량+희토류 원소의 함유량)을 1.0~1.06의 범위로 선택하면, 양호한 캐리어 밸런스를 얻을 수 있는 동시에, 저항 변화율을 높여, PTC 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명에 따른 반도체 세리믹 재료가 또한 억셉터로서의 Mn을 Ti 100몰부에 대해서 0.01~0.2몰부 포함하고 있으면, 입계(粒界)에서의 억셉터 준위를 형성하고 저항 변화율을 높여, PTC 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1은 실험예 1에 있어서 제작된 평가용 시료에 대해서 X선 회절에 의해 산 출한 세라믹 결정의 a축 및 c축의 각 축길이 및 축비(c/a 축비)를 Ca 함유량과의 관계로 나타내는 도이다.
도 2는 실험예 1에 있어서 얻어진 소결체의 시료에 대해서 화학 에칭한 연마면의 SEM 상에 나타난 세라믹 결정의 입계를 트레이싱(tracing)해서 작성한 도이다.
이 발명에 따른 PTC 특성을 가지는 반도체 세라믹 재료는 일반식: ABO3으로 표시되는 조성을 가진다. ABO3에 있어서, A는 Ba, Ca, 알칼리 금속 원소(Na, K, Li 등), Bi 및 도너로서의 희토류 원소(La 등)를 포함하고, B는 Ti를 포함한다. 그리고, 상기 Ca는 Ti 100몰부에 대해서 2~20몰부, 바람직하게는 12.5~17.5몰부 포함한다.
일반적으로 BaTiO3계의 반도체 세라믹 재료에 있어서 PTC 서미스터로서의 내(耐)전압을 향상시키기 위해 Ca를 첨가하는 경우가 있다. 이것은 Ca를 첨가할수록 미립(微粒)화가 진행되고, 그에 의해 내전압을 향상시키고자 하는 것이다. 바꿔 말하면, Ca를 첨가할수록 미립화가 진행되기 때문에 전기 저항률이 상승하는 경향이 있다. 따라서, 이 발명과 같이 Ca를 첨가함으로써 전기 저항률이 저하한다는 효과는 일반적으로는 통용되지 않는 것이다.
이 발명에 따른 반도체 세라믹 재료의 조성인 (Ba, Na, Bi, Ln) TiO3계(Na는 다른 알칼리 금속 원소로 치환되는 경우도 있다. Ln은 희토류 원소이다.)의 경우에 는, 원래 입자가 미립인 상태로 되어 있어서, 여기에 Ca를 첨가함으로써 입자가 입성장하는 것을 알 수 있었다(후술하는 실험예 참조).
또한 PTC 특성을 가지는 반도체 세라믹 재료에 있어서는 세라믹 결정의 입자 내의 자발 분극에 의해 입계 장벽을 없애서 저저항화하고 있다. 이 발명에 따라서 Ba의 일부를 Ca로 치환함으로써 결정의 정방정도(正方晶度; tetragonalinity)가 높아진다. 즉, 결정의 축비(c/a 축비)가 커지는 것을 알 수 있었다. 그 결과, 자발 분극이 커지고, 입계 장벽이 없어져, 저저항화된 것으로도 추측할 수 있다.
이 발명에 따른 반도체 세라믹 재료에 있어서, 알칼리 금속 원소, Bi 및 도너로서의 희토류 원소의 함유량은 알칼리 금속 원소의 함유량/(Bi의 함유량+희토류 원소의 함유량)으로 나타냈을 때, 1.0~1.06의 범위로 선택되는 것이 바람직하다. 이 범위에 있어서 캐리어 밸런스가 양호하고, 또한 높은 저항 변화율이 얻어져, PTC 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 이 발명에 따른 반도체 세라믹 재료는, 또한 억셉터가 되는 Mn을 Ti 100몰부에 대해서 0.01~0.2몰부 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 Mn의 첨가는 입계에서의 억셉터 준위를 형성하고 저항 변화율을 높여, PTC 특성을 보다 향상시킨다.
SiO2는 Bi나 Na와 유리 성분을 만들기 쉽다. 따라서, 예를 들면 주성분을 가소성하고, 나중에 SiO2를 첨가해서 소성하더라도, 가소성시에 반응하지 않고 남아 있었던 Na 및 Bi와 함께 소성시에 용이하게 유리 중에 포함된다. 그 결과 모(母) 결정의 조성이 어긋나서 저항이 상승하는 경우가 있다. 따라서, SiO2를 첨가할 경우는 Ti 100몰부에 대해서 0.2몰부 이하인 것이 바람직하다.
이하에 이 발명의 범위를 결정하기 위해서, 및 이 발명에 의한 효과를 확인하기 위해서 실시한 실험예에 대해서 설명한다.
[실험예 1]
원료가 되는 BaCO3, CaCO3, Na2CO3, Bi2O3, TiO2, 및 반도체화제인 La2O3의 각 분말을 소성 후에 있어서, 표 1에 나타내는 조성이 되도록 칭량해서 조합했다.
다음으로, 조합된 혼합 분말에 에탄올계 용제를 첨가해서 지르코니아 볼과 함께 24시간 혼합 분쇄해서 용제를 건조시켜서, #50 메쉬로 걸렀다. 다음으로 걸러진 혼합 분말을 800~1000℃의 온도 범위에서 2시간 열처리해서 가소 분말을 얻었다.
그리고, 이 가소 분말에 유기 바인더로서의 초산 비닐, 분산제로서의 폴리카르본산 암모늄 및 물을 첨가해서 지르코니아 볼과 함께 16시간 혼합 분쇄 처리했다. 분쇄 처리 후의 슬러리를 건조시켜서 #50 메쉬를 사용해서 거르고 프레스용의 원료를 얻었다.
이 원료를 1축 프레스로 1000kgf/cm2의 압력으로 원판 형상으로 성형해서, 원판 시료를 얻었다. 다음으로 이 원판 시료를 대기 중에서 탈지한 뒤, 톱 온도(top temperature)를 1250~1400℃로 하면서, 질소 분위기 중에서 2시간 소성했다. 이에 의해 원판 시료를 직경 12mm, 두께 2mm인 것으로 했다. 표 1에 나타낸 조 성은 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법(ICP-AES)으로 분석해서 구한 것이다.
다음으로 상기와 같이 소성된 원판 시료의 양 주면(主面)을 샌드페이퍼로 연마하고, Ni/Ni-Cu 합금/Ag로 이루어지는 전극을 건식 도금에 의해 연마면 상에 형성함으로써 평가용 시료를 얻었다. 그리고, 이 평가용 시료를 사용해서 표 1에 나타내는 것과 같은 특성을 평가했다.
"전기 저항률"에 대해서는 실온(25℃)에 있어서 0.1V의 직류 전압을 평가용 시료에 인가해서 직류 4단자법에 의해 실온 저항치를 측정하고, 이 실온 저항치의 단위 길이당 저항을 계산해서 전기 저항률로 했다.
"PTC 자릿수(PTC digit)"에 대해서는 25℃에 있어서의 저항치(R25)와 250℃에 있어서의 저항치(R250)를 상기 실온 저항치의 경우와 같은 방법에 의해 측정하고, ΔR=log(R250/R25)의 식에서 구한 저항 변화율(ΔR)을 "PTC 자릿수"로 했다.
"Tc"(큐리점)에 대해서는 상기 전기 저항률이 2배가 되는 점의 온도를 큐리점으로 정의했다.
Figure 112009076884613-pct00001
표 1에서 알 수 있는 것과 같이, Ti 100몰부에 대한 Ca의 함유량이 5~20몰부의 범위에 있는 시료 4~9에 의하면, Tc가 150℃ 이상으로 높은 큐리점을 유지하면서 30Ω?cm 이하의 전기 저항률이 얻어져 있다. Ca의 함유량이 12.5~17.5몰부와 같이, 보다 한정된 범위에 있는 시료 6~8에 의하면 더욱 낮은 전기 저항률이 얻어져 있다.
이에 반해서, Ca의 함유량이 5몰부 미만 또는 20몰부를 넘는 시료 1~3 및 10~12에서는 30Ω?cm를 넘는 전기 저항률을 나타내고 있다.
이렇게 이 발명의 범위 내에 있는 시료 4~9에 있어서, 낮은 전기 저항률이 얻어진 것은 이하와 같이 추측할 수 있다.
도 1에는 X선 회절(XRD)에 의해 산출한 세라믹 결정의 a축 및 c축의 각 축길이 및 축비(c/a 축비)가 Ca 함유량과의 관계로 나타나고 있다. 도 1에 나타내는 것과 같이, Ca 함유량이 증가함에 따라 c/a 축비가 증가하는 경향이 있다. 즉, 세라믹 결정이 보다 높은 강(强)유전성을 가지는 것이 추측된다. 따라서, 자발 분극에 의해 저저항화되는 PTC 특성을 가지는 반도체 세라믹 재료에서는 이것이 유리하게 기여하고, Ca의 함유 및 이 함유량의 증가에 의해 저저항화된 것으로 생각된다. 또한, 표 1에 나타내는 것과 같이, Ca 함유량이 20몰부를 넘었을 때, 전기 저항률이 다시 상승하는 것은 Ca의 고용 한계를 넘었기 때문이라고 생각된다.
도 2(a), (b), (c) 및 (d)에는 Ca 함유량이 각각 0몰부, 5몰부, 20몰부 및 25몰부로 된 시료 1, 4, 9 및 11에 따른 각 소결체에 대해서 화학 에칭한 연마면의 SEM 상에 나타난 세라믹 결정의 입계를 트레이싱해서 작성한 도이다.
도 2로부터 Ca 함유량이 5몰부 이상으로 증가하여, 20몰부에 도달할 때까지 세라믹 결정의 입성장이 보이며, 입경이 보다 커져 있는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, Ca 함유량을 5~20몰부의 범위로 선택함으로써 소결체의 단위 두께당 입계수를 줄일 수 있어서, 저저항화에 기여하는 것으로 생각된다.
도 2(d)에 나타낸 Ca 함유량 25몰부의 경우에도, 약간 입성장이 보여지나, 입계에 하얀 이상(heterophases; 도에 있어서 해칭을 한 부분으로 나타낸다.)이 석출하고 있다. 이것은 Ca가 세라믹 결정의 입계에 석출하여, 그 결과, 전기 저항률이 상승한 것으로 생각된다.
[실험예 2]
Mn3O4 분말을 더 준비해서 이것을 소성 후에 있어서 표 2에 나타내는 것과 같은 조성이 되도록 상술의 가소 분말에 첨가한 것을 제외하고, 실험예 1의 경우와 동일한 방법에 의해 평가용 시료를 제작하여, 동일한 평가를 실시했다.
Figure 112009076884613-pct00002
표 2에서 Mn 첨가에 의해, 전기 저항률이 약간 높아져 가는 경향이 보여지기는 하나, 시료 23~25와 같이 Mn 첨가량을 Ti 100몰부에 대해서 0.01~0.2몰부의 범위로 선택함으로써 전기 저항률의 상승을 그다지 초래하지 않고, 또한 Tc(큐리점)을 그다지 저하시키지 않고 PTC 자릿수를 4.0자릿수 이상으로 상승시킬 수 있다. 이렇게 PTC 특성이 향상한 것은 Mn을 소정량 첨가함으로써 세라믹 결정의 입계에 억셉터 준위가 형성되었기 때문이라고 생각된다.
[실험예 3]
표 3에 나타내는 것과 같이 소성 후의 조성에 있어서 "Na/(Bi+La)"의 비율을 다양하게 변경한 것을 제외하고 실험예 1의 경우와 동일한 방법에 의해 평가용 시료를 제작하여, 동일한 평가를 실시했다.
Figure 112009076884613-pct00003
표 3에 나타내는 것과 같이, "Na/(Bi+La)" 가 1.0~1.06의 범위에 있는 시료 33~36에 의하면, 이 범위를 벗어난 시료 31, 32 및 37에 비해서 PTC 자릿수를 보다 크게 할 수 있어, PTC 특성의 향상을 도모할 수 있다.
[실험예 4]
Mn3O4 분말 및 SiO2 분말을 더 준비해서 이것을 소성 후에 있어서 표 4에 나타내는 것과 같은 조성이 되도록 상술의 가소 분말에 첨가한 것을 제외하고, 실험예 1의 경우와 동일한 방법에 의해 평가용 시료를 제작하여, 동일한 평가를 실시했다.
Figure 112009076884613-pct00004
표 4로부터 시료 56~62와 같이 SiO2의 첨가량이 Ti 100몰부에 대해서 0몰부 또는 0.2몰부 이하일 경우, 전기 저항률이 낮고, PTC 자릿수가 크고, Tc가 높은 것을 알 수 있다. 한편, SiO2가 Ti 100몰부에 대해서 0.3몰부 첨가된 시료 63의 경우, 전기 저항률이 높아지고, PTC 자릿수가 작아졌다.

Claims (4)

  1. 일반식: ABO3으로 표시되며, PTC 특성을 가지는 반도체 세라믹 재료로서,
    A는 Ba, Ca 알칼리 금속 원소, Bi 및 희토류 원소를 포함하고, B는 Ti를 포함하고, 상기 Ca는 상기 Ti 100몰부에 대해서 5~20몰부 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 세라믹 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ca는 상기 Ti 100몰부에 대해서 12.5~17.5몰부 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 세라믹 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 원소, 상기 Bi 및 상기 희토류 원소의 함유량은 알칼리 금속 원소의 함유량/(Bi의 함유량+희토류 원소의 함유량)으로 나타냈을 때, 1.0~1.06의 범위로 선택되는 것을 특징으로 하는 반도체 세라믹 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한 Mn을 Ti 100몰부에 대해서 0.01~0.2몰부 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 세라믹 재료.
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