KR101167549B1 - 차재 전자 회로용 Ｉｎ 함유 무납 땜납 - Google Patents

Abstract

차재 전자 회로의 납땜에 사용할 수 있고 높은 신뢰성을 발휘하는 무납 땜납 합금을 제공한다. Ag : 2.8 ～ 4 질량％, In : 3 ～ 5.5 질량％, Cu : 0.5 ～ 1.1 질량％, 추가로 필요에 따라 Bi : 0.5 ～ 3 질량％ 를 함유하고, 잔부 Sn 으로 이루어지고, In 이 적어도 일부 Sn 매트릭스에 고용되어 있다.

Description

차재 전자 회로용 Ｉｎ 함유 무납 땜납{IN-CONTAINING LEAD-FREE SOLDER FOR ON-VEHICLE ELECTRONIC CIRCUIT}

본 발명은 온도 변화가 큰 가혹한 조건에서 사용하는 무납 땜납, 예를 들어 자동차의 엔진 근방과 같이 사용시와 정지시에 온도 차가 커지는 환경 하에서 사용하는 차재 전자 회로용 무납 땜납 및 그것을 사용한 차재 전자 회로에 관한 것이다.

납은 인체에 악영향을 미치기 때문에 납 함유 땜납이 규제되고 있어 Sn 주성분의 무납 땜납이 사용되고 있다. 현재, 텔레비전, 비디오, 휴대 전화, PC 등 이른바 「민생용 전자 기기」에 많이 사용되고 있는 무납 땜납은, Sn-3Ag-0.5Cu 땜납이다. 이 무납 땜납은 납땜성이 종래의 Pb-Sn 땜납보다 다소 떨어지나, 플럭스나 납땜 장치의 개량에 의해 문제 없이 사용되고 있어, 민생용 전자 기기의 내용연수 (耐用年數) 기간 중 통상적인 사용시에 박리되는 문제는 발생하지 않는다.

민생용 전자 기기에서는, 납땜부의 내구 시험으로서 열사이클 시험을 채용하고 있다. 민생용 전자 기기에서 많이 채용되고 있는 열사이클 시험은, 3.2 × 1.6 × 0.6 (㎜) 크기의 칩 저항 부품을 프린트 기판에 납땜하고, 납땜부를-40 ℃, ＋85 ℃ 의 각 고온도 및 저온도에 30 분간 유지시키는 가열?냉각의 반복을 500 사이클 실시한다. 그 후에, 땜납 이음부의 통전 상태를 측정하여, 통전하고 있으면 합격이라고 하는 정도의 것이다.

그런데, 자동차에도 프린트 기판에 전자 부품을 납땜한, 요컨대 실장된 전자 회로 (이하, 차재 전자 회로라고 한다) 가 탑재되어 있어, 차재 전자 회로에서도 열사이클 시험을 실시하고 있다. 차재 전자 회로에서 채용되는 열사이클 시험은 후술하는데, 민생용 전자 기기에서의 열사이클 시험에서는 생각할 수 없을 정도로 매우 가혹한 시험 조건에서 실시된다.

종래에도 내열사이클성이 우수한 무납 땜납은 다수 제안되어 있다. 특허문헌 1 내지 3 참조.

그러나, 차재 전자 회로의 땜납 이음부에 현재 요구되는 열사이클 시험을 실시했을 때 충분한 내열사이클성을 나타내는 것은 없었다.

특허문헌1:일본공개특허공보평5-228685호 특허문헌2:일본공개특허공보평9-326554호 특허문헌3:일본공개특허공보2000-349433호

실제, 특허문헌 1 내지 3 의 실시예에 개시된 구체적 조성예에 대하여, 오늘날 민생용 전자 기기에 요구되고 있는 기준에 기초하여, 상기 서술한 -40 ℃ 에서 ＋85 ℃ 로의 열사이클을 500 사이클 실시하는 열사이클 시험, 및 -55 ℃ 에서 ＋150 ℃ 로의 히트사이클을 1000 사이클 실시하는 열사이클 시험을 실시한 결과, 모두 만족스러운 결과가 얻어지지 않았다.

예를 들어, 땜납의 내열사이클성에 관해서는, 현재 벌크에서의 특성값, 예를 들어, 인장 강도 시험, 크리프 시험, 피로 시험에서는 평가할 수 없다. 땜납 이음부의 내열사이클성을 평가하기 위해서는 실제로 부품을 실장한 프린트 기판의 열사이클 시험을 실시하는 것이 필요한 것으로 일컬어지고 있다. 특히, 차재 전자 회로의 열사이클 시험은 민생용 전자 기기에서의 열사이클 시험 (-40 ℃ ～ ＋85 ℃ 의 가열?냉각을 500 사이클 반복한 후에 땜납 이음부가 통전하는지 어떤지를 측정) 보다 엄격하여, -55 ℃ ～ ＋150 ℃ 에서, 적어도 1000 사이클, 더욱 바람직하게는 2000 사이클이라는 매우 가혹한 열사이클 시험에서 소정의 접합 강도를 갖고 있는 것이 요구된다. 그러나, 종래의 무납 땜납에서는, 이 기준을 만족시킬 수 있는 것은 없었다.

또한 상기 서술한 바와 같은 특허문헌 1 내지 3 에 개시되어 있는 종래의 내열사이클성을 향상시킨 무납 땜납에는, 온도 변화가 큰 환경 하에서 사용하면 자기 변형되는 경우가 있어, 장기간 경과하는 동안에 인접한 도체 사이에서 브릿지를 발생시켜 전자 기기의 오작동의 원인이 되는 경우가 있었다.

그런데, 차재 전자 회로는 엔진, 파워 스티어링, 브레이크 등을 전기적으로 제어하는 기기에 사용되고 있어, 자동차의 주행에 있어 매우 중요한 보안 부품으로 되어 있기 때문에, 장기간에 걸쳐 고장이 없이 안정적인 상태로 가동할 수 있는 것이어야 한다. 특히, 엔진 제어용 차재 전자 회로는 엔진 근방에 설치되어 있는 것도 있어, 상당히 가혹한 사용 환경을 갖는다. 실제, 이러한 차재 전자 회로가 설치되는 엔진 근방은, 엔진의 회전시에는 100 ℃ 이상이라는 고온이 되고, 엔진의 회전을 멈추었을 때에는 외기 온도, 예를 들어 북미나 시베리아 등의 한랭지이면 동계에 -30 ℃ 이하라는 저온이 된다. 따라서, 차재 전자 회로는 엔진의 운전과 엔진 정지의 반복에 의해 -30 ℃ 이하 ～ ＋100 ℃ 이상이라는 열사이클에 노출된다.

차재 전자 회로가 그와 같이 온도가 크게 변화하는 환경 (이하, 열사이클 환경이라고 한다) 에 장기간 놓여지면, 땜납과 프린트 기판이 각각 열팽창?수축을 일으킨다. 그러나 금속의 땜납과 수지제 프린트 기판 (예 : 유리 에폭시 기판) 에서는 열팽창률이 상이하기 때문에, 양방에 스트레스가 가해진다. 이 때 수지제 프린트 기판은 신축하기 때문에 문제는 없지만, 금속제 땜납은 장기간의 팽창?수축에 의해 금속 피로를 일으켜, 장기간 경과 후에는 균열이 발생하여 파단되는 경우가 있었다.

요컨대, 금속 피로는 장기간의 스트레스에 의해 일어나기 때문에, 차재 전자 회로에서는 신차의 사용 개시 직후 당분간은 문제가 없어도, 장기간에 걸쳐 주행하면, 땜납 이음부의 땜납이 박리되는 경우도 생각할 수 있다. 이 원인은 납땜부가 열사이클 환경에서 파단될 정도까지는 아니지만 접합 강도가 약해진 곳에, 차의 주행시에 노면으로부터 받는 큰 충격이나 엔진으로부터 받는 연속적인 작은 진동을 받는 것이다.

따라서, 차재 전자 회로에 사용하는 땜납에는, 열사이클 환경에 있어서 우수한 내열사이클성을 나타내는 것이 요구되고 있다. 차재 전자 회로의 납땜에도, 민생용 전자 기기에 이미 사용되고 있는 Sn-3Ag-0.5Cu 합금의 무납 땜납을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 이 무납 땜납은 가혹한 열사이클 환경에 대하여 충분한 내열사이클성을 갖고 있지 않기 때문에, 자동차와 같이 고온도와 저온도의 차가 매우 큰 열악한 열사이클 환경에서는 사용할 수 없다.

본 발명에 있어서는 차재 전자 회로용으로서 현상황에서는 어려울 것으로 생각되는 -55 ℃, ＋150 ℃ 의 각 온도로 30 분 유지시키는 열사이클을 기준으로 하여, 그 1000 사이클에 견딜 수 있는 땜납 합금의 개발을 목표로 하였다.

그런데, 차재 전자 회로에 사용하는 땜납은, 당연히 납땜성이 우수할 뿐만 아니라, 납땜시에 전자 부품이나 프린트 기판에 열 영향을 미치지 않는 온도에서 납땜할 수 있는 것이어야 한다. 일반적으로, 납땜 온도는 땜납의 액상선 (液相線) ＋10 ～ 30 ℃ 로 일컬어지고 있고, 땜납의 액상선 온도가 높아지면 납땜 온도도 높여야만 한다. 그러나, 납땜 온도가 높으면 전자 부품이나 프린트 기판을 열 손상시키거나 기능 열화시키거나 한다. 전자 부품이나 프린트 기판을 리플로우 납땜하는 경우, 납땜 온도가 250 ℃ 이하이면 전자 부품이나 프린트 기판을 열 손상시키지 않는다. 따라서, 250 ℃ 이하의 납땜 온도가 필요하다고 하면, 액상선 온도는 240 ℃ 이하, 바람직하게는 235 ℃ 이하가 된다.

또한 차재 전자 회로에 사용하는 땜납으로는, 고상선 (固相線) 온도가 170 ℃ 이상, 바람직하게는 180 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 그 이유는 땜납 이음부가 놓여진 환경이 고온이 되었을 때에, 그 높은 온도와 땜납의 고상선 온도가 가까울수록 땜납의 접합 강도가 약해지기 때문이다. 즉 차재 전자 회로가 설치되는 지점이 엔진 룸 내이면 엔진 룸 내는 100 ℃ 를 초과하는 고온이 되기 때문이다. 땜납의 고상선 온도는 엔진 룸의 온도보다 적어도 90 ℃ 이상 높은 190 ℃ 이상이 더욱 바람직하다.

또 차재 전자 회로에 사용하는 땜납으로는, 열사이클 환경에서 자기 변형되지 않을 필요도 있다. 요컨대, 땜납이 자기 변형되면, 땜납 이음부가 인접한 도체에 접촉 (브릿징) 하여 단락 (短絡) 사고를 일으키기 때문이다. 이 때의 자기 변형은 외부 응력에 의한 것이 아니라, 조직의 변태에 의해 일어난다.

여기서, 본 발명의 목적은 차재 전자 회로의 납땜에 사용할 수 있고, 높은 신뢰성을 발휘하는 무납 땜납 및 그것을 사용한 차재 전자 회로를 제공하는 것이다.

더욱 구체적으로는, 본 발명은 -55 ℃ 및 ＋150 ℃ 의 각 온도에 30 분 유지시키는 열사이클 시험에서, 1000 사이클, 바람직하게는 2000 사이클 경과 후에도 땜납 이음부에 균열의 관통이 관찰되지 않고, 또 1000 사이클, 바람직하게는 2000 사이클 경과 후에도 땜납 이음부에 변형이 관찰되지 않는, 우수한 내열사이클성을 발휘하는 차재 전자 회로용 무납 땜납 합금 및 그것을 사용한 차재 전자 회로를 제공하는 것이다.

일반적으로, 땜납의 매트릭스 중에 금속간 화합물이 존재하면, 내열사이클성이 향상되는 것으로 일컬어지고 있다. 본 발명자가, 금속간 화합물이 존재 하는 무납 땜납의 내열사이클성에 대하여 예의 연구를 한 결과, 금속간 화합물이 존재하고 있어도, 그 형상이나 크기, 분포 상황에 따라 내열사이클성이 크게 좌우되는 것을 알 수 있었다. 예를 들어, 금속간 화합물이 침 형상 결정이면, 균열이 발생한 경우, 그 후, 열사이클 환경이 계속되면, 이 결정이 마치 콘크리트 중의 철근 역할을 하여 균열의 진행을 억제한다. 그러나, 이 침 형상 결정이 구 형상이 되고, 게다가 그것이 수 ㎛ 정도로 조대화되면, 내열사이클성 향상에 기여하지 않게 된다.

또 열사이클 환경에 있어서 납땜부의 땜납에 균열이 발생하면, 균열의 진행 방향에 존재하는 금속간 화합물은 균열의 응력에 의해 구상화 (球狀化) 됨과 함께 조대화되는 것을 알 수 있었다. 이와 같이 조대화된 금속간 화합물은, 이미 균열의 진행을 억제할 수 없게 된다.

여기서, Sn 주성분의 무납 땜납에 있어서, Ag 나 Cu 를 첨가한 경우에 Sn 매트릭스 중에 형성되는 금속간 화합물인 Ag₃Sn 이나 Cu₆Sn₅ 의 미세한 침 형상 결정이 조대화되어, 입자 형상 결정이 되는 메커니즘을 간단하게 설명한다.

Ag₃Sn 이나 Cu₆Sn₅ 는 미세한 결정 상태에서는, Sn 매트릭스와의 계면 면적이 매우 커, 계면 에너지의 총합이 매우 큰 상태로 되어 있다. 한편, 자연 현상에서는 고에너지 상태에서 저에너지 상태로 반응이 진행되기 때문에, Ag₃Sn 이나 Cu₆Sn₅ 와 Sn 매트릭스와의 계면 면적이 작아진다. 요컨대 금속간 화합물은 미세한 침 형상 결정에서 큰 구 형상 결정으로 변화한다. 이러한 금속간 화합물의 조대화는 열사이클 환경에서의 고온시에 일어나기 쉽다. 이 변화가 진행되면, 이미 금속간 화합물에 의한 내열사이클성의 개선 효과는 기대할 수 없다. 이와 관련하여, 금속간 화합물의 조대화는 비교적 응력이 부하되기 어려운 필렛 선단부에서는 거의 발생하지 않고, 응력이 집중되는 칩 부품의 저부와 같은 접합부에서 현저하다. 그리고 균열이 발생한 경우에는, 금속간 화합물의 구상화와 조대화가 균열의 진행 방향을 따라 일어나, 조대화된 금속간 화합물은 균열의 진행을 멈출 수 없게 된다.

본 발명자는 종래의 내열사이클성이 우수한 것으로 일컬어지고 있는 무납 땜납에서는 차재 전자 회로용으로서, 더욱 높은 신뢰성을 만족시킬 수 없는 점에서, 실제로 각종 땜납을 사용하여 차재 전자 회로를 실장한 프린트 기판에 열사이클 시험을 실시하고, 열사이클 시험 후 땜납 이음부의 접합 강도를 측정함으로써 각 땜납을 평가하였다. 그 결과, 열사이클 환경에 있어서 접합 강도의 열화 억제에 효과가 있는 합금 조성을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.

본 발명은 In 등의 고용 원소를 함유하는 Sn-Ag-Cu 계 합금인 무납 땜납이다. 본 발명에 의하면 실온과 고온에서 그들 고용 원소의 고용량이 실질적으로 변화하지 않는 점에서, 열사이클 환경에서 실온뿐만 아니라 고온에서도 고용 강화를 유지할 수 있고, 또한 고용량이 열사이클 환경에 의존하지 않는 점에서, 온도 및 온도 이력에 의해 강도가 영향을 받지 않는 합금 조직이 얻어진다. 따라서, 본 발명에 의하면 열사이클 환경 하에서의 강도 열화가 억제되어, 내열사이클성이 향상된다.

여기서, 본 발명은 다음과 같다.

(1) Ag : 2.8 ～ 4 질량％, In : 3 ～ 5.5 질량％, Cu : 0.5 ～ 1.1 질량％, 잔부 Sn 으로 이루어지고, In 이 Sn 매트릭스에 적어도 일부 고용되어 있은 것을 특징으로 하는 차재 전자 회로용 무납 땜납.

(2) Ag : 3 ～ 3.5 질량％, In : 4.5 ～ 5.5 질량％, Cu : 0.8 ～ 1.0 질량％, 잔부 Sn 으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 무납 땜납.

(3) Sn 의 일부 대신에, 추가로 Bi : 0.5 ～ 3 질량％ 를 함유하는, 상기 (1) 에 기재된 무납 땜납.

(4) Ag : 2.8 ～ 3.5 질량％, In : 4.0 ～ 5.5 질량％, Cu : 0.8 ～ 1.0 질량％, Bi : 0.5 ～ 1.5 질량％, 잔부 Sn 으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (2) 에 기재된 무납 땜납.

(5) Ag : 2.8 ～ 3.5 질량％, In : 3.0 ～ 4.0 질량％, Cu : 0.8 ～ 1.0 질량％, Bi : 1.5 ～ 3 질량％, 잔부 Sn 으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (2) 에 기재된 무납 땜납.

(6) Sn 의 일부 대신에, 추가로 Ni, Fe 및 Co 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 합계로 0.005 ～ 0.05 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 무납 땜납.

(7) Sn 의 일부 대신에, 추가로 P 및 Ge 의 적어도 1 종을 합계량으로 0.0002 ～ 0.02 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 무납 땜납.

(8) Sn 의 일부 대신에, 추가로 Zn : 1 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 무납 땜납.

본 발명에 관련된 땜납 합금은, 땜납을 용융시켜 플로우 납땜에 사용해도 되고, 적절히 플럭스를 배합하여 솔더 페이스트로서 리플로우 납땜에 사용해도 되고, 나아가서는, 땜납 인두로 납땜하는 진이 들어간 땜납이나, 펠릿, 리본, 볼과 같은 프리폼의 형태로 사용해도 되며, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 솔더 페이스트로서 사용한다.

본 발명에 관련된 차재 전자 회로는, 전술한 바와 같이 엔진 출력 제어, 브레이크 제어 등을 전기적으로 제어하는 이른바 자동차 전자 제어 장치의 중앙컴퓨터에 장착되는 전자 회로로서, 구체적으로는 파워 모듈이나 하이브리드 반도체 전자 회로가 예시된다.

본 발명의 무납 땜납은, 내열사이클성이 우수한 조성으로 되고 있고, 게다가 열사이클 환경에 있어서, 고온 상태에서도 저온 상태에서도, Sn 매트릭스 중에 In 등이 고용되어 있는 점, 그리고 Bi 를 배합할 때에는, 그러한 작용 효과에 추가하여, 과포화 고용체로부터의 Bi 의 미세 석출물에 의해 내열사이클성을 더욱 발휘할 수 있는 것이다.

본 발명의 무납 땜납은 열사이클 환경에 장기간 놓여져, 미세한 침 형상 결정의 금속간 화합물이 조대한 구 형상 결정의 금속간 화합물이 되어, 금속간 화합물에 의한 균열의 진행을 억제할 수 없게 되어도, In 고용체의 존재에 의해 균열의 진행을 저지할 수 있다. 또, Bi 를 배합할 때에는, 그것에 추가하여, Bi 과포화 고용체로부터 석출되는 Bi 가 분산됨으로써 매트릭스 자체가 양호한 내열사이클성을 갖게 되기 때문에, 장기간에 걸쳐 안정적인 신뢰성을 발휘할 수 있다.

또한 본 발명의 무납 땜납은 가혹한 열사이클 환경에 놓여져도, 땜납이 자기 변형하지 않기 때문에 브릿지를 발생시키지 않는다.

본 발명의 무납 땜납은 Sn-Ag-Cu 합금 중에 액상선 온도를 낮추는 In 및, 필요에 따라 Bi 가 적당량, 즉 고상선 온도를 지나치게 낮추지 않는 양만큼 첨가되어 있기 때문에, 현재 전자 기기의 납땜에 많이 사용되고 있는 Sn-3Ag-0.5Cu 의 무납 땜납과 동일한 조건에서 납땜을 할 수 있어, 기존의 납땜 장치를 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 전자 부품에 대한 열 영향이 적다는 특장을 갖고 있다.

파워 모듈이나 세라믹 기판이나 금속 기판을 사용한 하이브리드 반도체 회로는, 그 주요 기능이 입력 전원의 전압이나 전류나 주파수를 변환시키는 기능이다. 그 입력 전원은 고출력의 리튬 이온 전지나, 자동차나 이륜차에 사용되는 납축 전지나, 자동차나 전철 등의 모터에 의한 발전이나 송전선이나, 100 V 내지 220 V 의 가정용 전원이다. 이들 입력 전원을 변환시킴으로써 모터의 구동부를 가동시키거나, 자동차의 헤드라이트와 같은 대전력을 필요로 하는 헤드라이트를 점등시키거나, 또한 모터 제동시에 전자 코일로부터 발생하는 전기를 변환시켜, 리튬 전지나 납축 전지에 충전시키거나 한다. 그 때문에, 회로 내에서 발하는 열량이 많다. 또, 전자 회로 형성 상 필수의 저항이나 콘덴서 등의 칩 부품도, 3216 사이즈와 같은 대형 부품이 사용된다. 따라서, 이들 전자 회로에서는 프린트 기판과의 접합부가 열사이클에 의해 파괴되기 쉽다.

파워 모듈은 그 전자 회로 내에 파워트랜지스터를 사용한 회로로서, 전원 회로 등에 사용된다. 방열판 등이 배치되는 경우가 많아 대전류가 흐르기 때문에, 그 배선은 굵고, 접합부의 면적이 넓은 것이 특징이다.

하이브리드 반도체 회로는 혼성 집적 회로라고도 하며, 배선과 저항이나 콘덴서 등을 형성한 세라믹 기판에 반도체 칩을 장착한 것이다. 이러한 전자 회로는 한 세대 이전의 집적 회로인데, 실리콘 웨이퍼를 사용한 집적 회로는 열에 약하다는 결점을 갖고 있기 때문에, 대전류가 흐르며, 또 열에 강한 하이브리드 반도체 회로는 차재용으로는 아직 사용되고 있다. 이러한 하이브리드 반도체 회로에서는 사용되는 칩 부품도 대형인 것이 사용된다.

본 발명에 의하면, 상기 서술한 바와 같은 파워 모듈이나 하이브리드 반도체 회로에 가장 적합한 차재 전자 회로가 얻어진다.

본 발명에서 「내열사이클성이 우수하다」 란, 상기 서술한 열사이클 시험 후에 프린트 기판 상의 칩 저항 부품에, 접합 강도 시험기로 횡으로부터 수평 방향으로 힘을 가해 칩 저항 부품을 떼어내고, 그 때의 강도가 평균으로 20 N (뉴턴) 이상, 최소값이 15 N 이상일 때, 내열사이클성이 우수한 것으로 한다.

여기서 본 발명에서의 열사이클 시험은, 프린트 기판의 납땜 패턴 (1.6 × 1.2 (㎜)) 에 무납 솔더 페이스트를 150 ㎛ 의 두께로 인쇄 도포하고, 3.2 × 1.6 × 0.6 (㎜) 의 칩 저항 부품을 탑재하여, 피크 온도가 245 ℃ 인 리플로우 노 (爐) 로 납땜하고, 그 후, 그 칩 저항 부품이 실장된 프린트 기판을 -55 ℃ ～ ＋150 ℃ 로 각각 30 분씩 유지시키는 조작을 1 사이클로 하여, 1000 사이클 및 2000 사이클 실시하는 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에서의 In 첨가의 의의는 다음과 같다.

본 발명에 관련된 Sn-Ag-Cu 계 합금은, β-Sn 의 덴드라이트 조직과 Sn-Ag-Cu 공정 (共晶) 조직으로 형성되고, Sn-Ag-Cu 공정 조직에는 Ag₃Sn 의 미세한 침 형상 결정이 분산되어 있어 강도가 높지만, β-Sn 의 덴드라이트 조직은 순 Sn 과 동등한 강도로서, 기계적 강도는 매우 낮다. In 은 β-Sn 중에 고용되어, β-Sn 의 덴드라이트 조직 자체의 기계적 특성을 개선할 수 있다. In 은, 또 Ag₃Sn 이나 Ag₂In 등 침 형상의 금속간 화합물과 공정 조직을 형성하는 β-Sn 자체에도 고용되어, 공정 조직 자체의 기계적 특성도 개선시킨다.

Sn-Ag-Cu 합금에 첨가한 In 은 Ag 나 Cu 와 금속간 화합물을 형성하기 쉽고, 첨가량이 적으면 β-Sn 의 고용 강화는 없어, 1 질량％ 정도의 첨가에서는 Ag 나 Sn 과 금속간 화합물을 형성하고 β-Sn 중에 거의 고용되지 않는다. 그러므로 고용 강화 작용을 얻기 위해서는 In 의 첨가량은 최저 3 질량％ 로 한다.

한편, In 을 6 질량％ 초과하여 첨가하면, 150 ℃ 의 고온 하에서는 β-Sn 이 γ-SnIn 으로 변태되고, 또한 열사이클 환경에서는 외부 응력과는 관계 없이 땜납 자체가 마음대로 변형된다. 이 현상은 땜납의 체적이 작으면 작을수록 현저하게 발생한다. 그 때문에, 미세 피치화가 진행되는 오늘날의 실장 분야에서는, 6 질량％ 초과의 In 을 함유하는 무납 땜납으로 납땜을 실시하면, 실장 후의 내열사이클 환경에서 전극간에 잔존한 미세한 땜납의 분말이나 미세한 접합부의 땜납이 변형되어, 인접하는 전극간에 단락이 일어난다.

그러나, 내열사이클성을 고려하여 In 의 상한을 5.5 질량％ 로 한다.

따라서, 본 발명에서 In 첨가량은 5.5 질량％ 이하이며, 그러한 함유량에서는 150 ℃ 에서도 β-Sn 이 γ-SnIn 으로 변태되지 않고, 또한 β-Sn 의 덴드라이트나 Sn-Ag-Cu 공정 조직 중의 β-Sn 에도 4 질량％ 정도 이하의 In 이 고용되어 내열사이클성을 개선시킨다.

본 발명에서 In 의 함유량은 3 ～ 5.5 질량％ 인데, 바람직하게는 4.5 ～ 5.5 질량％ 이며, Bi 가 배합될 때에는, Bi 함유량에 따라 4.0 ～ 5.5 질량％, 또는 3.0 ～ 4.0 질량％ 이다.

이와 같이, 본 발명자의 지견에 의하면, Sn 과 In 으로 고용체를 형성시키면, 무납 땜납의 내열사이클성이 향상된다. 즉, 고용체는 용매 금속의 결정 격자 사이의 안정 위치에 용질 원자가 끼어들거나, 용매와 용질의 원자가 공통된 결정 격자점을 서로 치환하거나 하는데, 본 발명의 경우, 용매 원자 (Sn) 와 용질 원자 (In) 는 크기가 상이하기 때문에 변형을 일으켜 경화되어, 내열사이클성이 향상된다.

또한 본 발명자의 지견에 의하면, Sn 매트릭스 중에 미세한 금속간 화합물이 존재함과 함께 Sn 매트릭스에 In 이 고용되어 고용체를 형성하는 땜납 합금은, 이들의 상승 작용에 의해, 더욱 내열사이클성이 향상된다.

In 이 고용된 Sn 매트릭스는 차재 전자 회로가 전술한 바와 같이 열사이클 환경에 노출되어, 무납 땜납 내의 금속간 화합물이 크게 구상화됨으로써, 금속간 화합물에 의한 균열 억제의 효과가 없어져도, In 의 고용 강화 작용에 의해 균열의 진행을 억제할 수 있다.

한편, 전술한 바와 같이 In 이 과잉 첨가되면, γ-SnIn 이 형성되어 열사이클 환경에서 땜납은 자기 변형을 일으키지만, 그러나 In 의 첨가량이 적으면 고용 강화를 기대할 수 없다.

따라서, Sn 주성분의 무납 땜납으로 납땜한 것을 열사이클 환경에 둔 경우, Sn 매트릭스 중에 금속간 화합물이 존재함과 함께, In 이 적어도 일부 고용되어 있으면, 그들의 상승 효과에 의해, 초기에는 우수한 내열사이클성을 유지할 수 있다. 그리고 열사이클 환경에 장기간 놓여지면, 미세 침 형상 결정의 금속간 화합물도 큰 구 형상 결정의 금속간 화합물이 되어, 균열의 진행을 저지할 수 없게 되는데, 그 때, 납땜부의 땜납에 균열이 발생했다고 해도, 이번에는 In 을 고용시킨 매트릭스가 균열의 진행을 억제하기 때문에, 납땜부가 완전하게 박리될 때까지의 수명이 연장된다.

이와 같이 본 발명에 관련된 Sn 매트릭스 중에 In 을 고용시킨 무납 땜납은, 예를 들어 -55 ℃, ＋150 ℃ 의 각 고온도 및 저온도에 각각 30 분간 노출시키고, 이것을 1000 사이클 또는 2000 사이클 반복한다는 민생용 전자 기기에서는 생각할 수 없는 매우 가혹한 열사이클 환경에 두어도, Sn 매트릭스 중에 In 이 고용되어 있기 때문에 우수한 내열사이클성을 유지할 수 있다.

Ag 는 Sn 과 금속간 화합물 Ag₃Sn 을 형성하여 내열사이클성 향상에 기여한다. 또 Ag 는 납땜시에 납땜부에 대한 젖음성을 양호하게 함과 함께, Sn 의 액상선 온도를 저하시키는 효과가 있다. Ag 의 첨가량이 2.8 질량％ 보다 적으면 내열사이클성의 향상에는 효과가 없고, 그런데 4 질량％ 보다 많아지면, 첨가한 만큼 내열사이클성이나 젖음성의 향상을 기대할 수 없을 뿐만 아니라, 액상선 온도가 상승하여 납땜성이 저하된다. 또한, 고가의 Ag 의 첨가량이 많아지는 것은 경제적으로 바람직하지 않다.

이와 같이 본 발명에서 Ag 함유량은 2.8 ～ 4 질량％ 로 하는데, 바람직하게는 3 ～ 3.5 질량％ 이다. Bi 를 함유하는 경우, Ag 함유량은 바람직하게는 2.8 ～ 3.5 질량％ 이다.

여기서, Ag 첨가의 의의에 대하여 보충하면, 다음과 같다.

Sn-Ag-Cu 계 합금이나 Sn-Ag-Cu-In 계 합금에서는 Ag 의 첨가에 의해 Ag₃Sn, Ag₂In, AgIn₂ 등의 미세한 침 형상의 금속간 화합물을 형성하여, 땜납 합금의 강도를 개선시킨다. 또한, Ag 의 첨가에 의해 Sn 의 용융 온도는 20 ℃ 정도 저하시킬 수 있어, 동일한 첨가량이면 In 보다 용융 온도를 저하시키는 효과는 높다. 또, Sn-Ag-Cu 계 합금에서는 Ag 첨가량이 3 질량％ 정도에서 용융 온도는 거의 공정 온도가 된다. 한편, 합금 조직에 주목하면 Ag 가 3 질량％ 라도 공정 조직은 전체의 50 ％ 정도이며, 대부분이 β-Sn 의 덴드라이트 조직이 된다. 합금의 기계적 특성을 마이크로하게 보면, 공정 조직에서는 미세한 Ag₃Sn 에 의해 전위의 이동이 구속되어 변형에 필요로 하는 힘이 커지는데, 그 한편 β-Sn 의 덴드라이트 조직에서는 전위의 이동은 순 Sn 와 동등하여, 강도 개선 효과는 바랄 수 없다.

특히, 내열사이클 환경과 같이 국소적으로 균열이 진행되는 경우에서는, 강도가 약한 부분을 균열이 선택적으로 진행되기 때문에, β-Sn 의 덴드라이트 조직이 지나치게 많으면 내열사이클성이 저하된다. Ag 첨가량이 지나치게 적으면 β-Sn 의 덴드라이트 조직이 많아져, 내열사이클성을 유지할 수 없을 뿐만 아니라, 액상선 온도의 저하를 기대할 수 없기 때문에, Ag 첨가량은 적어도 2.8 질량％ 이상으로 한다. 또, Ag 를 과잉하게 첨가하면 β-Sn 의 덴드라이트 조직은 그 첨가량에 따라 감소하고, Cu 량에도 의존하는데 4 질량％ 의 첨가에 의해 거의 β-Sn 의 덴드라이트 조직이 전부 Sn-Ag-Cu 의 공정 조직이 된다. 그러나, Ag 를 과잉 첨가하면 액상선 온도가 상승하기 때문에, 4 질량％ 초과의 첨가는 바람직하지 않고, Ag 의 과잉 첨가는 조대한 Ag₃Sn 을 형성하는 요인이 되어, 신뢰성을 저하시킨다.

Cu 는 실장 기판의 Cu 회로나 전자 부품의 Cu 전극의 용해를 방지하기 위해서 필요하다. 통상적인 납땜에서는 접합부가 복수 회 용융되고, 수정 공정에서는 통상적인 납땜 온도보다 접합부의 온도가 고온이 되어, 기판이나 부품의 Cu 가 용해된다는 Cu 용식이 일어난다. 특히, Sn 주성분의 무납 땜납 합금에서는 Cu 의 용해가 빨라 기판이나 부품의 Cu 가 침식된다.

한편, 반도체 소자나 세라믹 기판의 Ni 도금에 있어서, 도금 두께가 얇은 경우에는, Sn 주성분의 무납 땜납으로 납땜하면, Ni 의 용해가 격렬하여 Ni 도금 하지 (下地) 의 금속이 노출되어 Ni 도금 배리어층의 기능이 없어진다. 특히, 차재 전자 회로는 중요 보안 부품에 형성되어 있어, 단선이나 부품 성능의 저하는 완전하게 방지할 필요가 있어, 피납땜부의 전극의 Cu 용식을 방지하는 것은 중요하다.

차재 전자 회로의 Cu 용식을 방지하기 위해서는 Cu 는 적어도 0.5 질량％ 첨가한다. 그러나, Cu 를 1.1 질량％ 를 초과하여 첨가하면 액상선 온도가 240 ℃ 를 초과하기 때문에 납땜 온도를 높이지 않으면 안되게 되어, 전자 부품이나 프린트 기판을 오히려 열 손상시킨다. 또한, Cu 는 내열사이클 시험에서의 강도 열화를 억제하는 효과도 있다. 특히, 예를 들어 Bi 를 첨가하지 않고, In 첨가량이 4.5 질량％ 보다 적은 경우에는, Cu 의 첨가량이 0.8 질량％ 보다 적으면 신뢰성을 차재 전자 회로의 기준까지 달성할 수 없는 경우도 있다.

따라서, 본 발명에서 Cu 함유량은 0.5 ～ 1.1 질량％ 로 하는데, 바람직하게는 0.8 ～ 1.0 질량％ 이다. 이 때, In 은 바람직하게는 4.5 ～ 5.5 질량％ 가 된다. 또한, Bi 가 배합되면, Bi 의 배합량에 따라 In 의 적합 범위는 변화한다.

즉, Sn-Ag-Cu 공정 근방 합금에서는 Ag 의 첨가량이 동일한 경우라도, Cu 의 첨가량에 의해 β-Sn 의 존재율이 크게 변화함과 동시에, Ag₃Sn, Cu₆Sn₅, β-Sn 이 동시에 정출 (晶出) 되는 공정 조직을 형성하여, 더욱 내열사이클성이 향상된다. β-Sn 의 덴드라이트의 비율이 저하됨으로써, 국소적으로 극단적으로 강도가 약한 부위가 감소하여 내열사이클성이 향상되고, 또한 Ag₃Sn, Cu₆Sn₅, β-Sn 이 동시에 정출되는 공정 조직이 공정 조직 자체의 기계적 특성을 개선시킨다. 한편, Cu 의 과잉 첨가는 액상선을 높게 할 뿐만 아니라, 공정 조직과 관련이 없는 조대한 Cu₆Sn₅ 를 형성하여 신뢰성을 저하시키는 원인이 된다.

그런데, Cu 의 첨가량이 적으면 수정 공정이나 복수 회의 리플로우 납땜이나 플로우 납땜의 이력을 고려한 경우, 기판이나 전극 상의 Cu 가 용식되어, 열사이클 환경이나 진동 등에 의해 땜납 접합부 중의 Cu 배선이 단선되게 된다. 땜납 접합부의 강도가 높은 것은 중요하나, 차재 전자 회로의 신뢰성 평가에는, 최종 제품이 도통 불량이 아닌 것이 중요하고, Cu 를 포함한 각종 전극의 단선에 대해서도 고려하지 않으면, 차재 전자 회로 전용 땜납 합금으로서는 부적당하다.

본 발명에서도 Bi : 0.5 ～ 3 질량％, 바람직하게는 0.5 ～ 1.5 질량％, 또는 1.5 ～ 3 질량％ 함유해도 된다.

본 발명에 관련된 Sn-Ag-Cu-In 합금에, 상기 범위의 Bi 를 첨가함으로써 내열사이클성이 더욱 향상됨과 함께, 비교적 산화되기 쉬운 In 함유 무납 땜납의 납땜성이 향상되고, 또한 용융 온도도 저하된다. 한편, Bi 와 In 이 공존 하면 용융 온도가 저하되는 경우가 있기 때문에, In 의 첨가량에 따라 Bi 의 첨가량을 조정할 필요가 있다. Bi, In 이 공존하면 응고 편석이 발생하기 쉬워, 125 ℃ 나 150 ℃ 의 고온에서의 내열성을 고려하면 적어도 190 ℃ 이상의 고상선을 확보할 필요가 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 의하면, In 함유량이 3.0 ～ 4.0 질량％ 일 때, Bi 는 1.5 ～ 3 질량％ 이며, In 함유량이 4.0 ～ 5.5 질량％ 일 때, Bi 는 0.5 ～ 1.5 질량％ 이다.

본 발명에서는 내열사이클성을 더욱 향상시킴과 함께, 땜납 자체의 기계적 강도, 구리 용식의 억제 등의 특성을 향상시키는 목적으로 Ni, Fe, Co 의 1 종 이상을 합계로 0.005 ～ 0.05 질량％ 첨가할 수도 있다. 그 범위 내이면, 단독이어도 된다. 이들 첨가물은 합계로 0.005 질량％ 보다 적으면 상기 특성 향상 효과는 나타나지 않고, 그런데 0.05 질량％ 보다 많아지면 액상선 온도가 240 ℃ 를 초과한다.

또한 발명에서는 땜납의 산화를 방지하여 변색을 억제하기 위해서, P, Ge, Ga 의 1 종 이상을 합계로 0.0002 ～ 0.02 질량％ 첨가할 수도 있다. 그 범위 내이면 단독이어도 된다. 이들 첨가량이 합계로 0.0002 질량％ 보다 적으면 산화 방지의 효과는 없고, 그런데 0.02 질량％ 를 초과하여 첨가하면 납땜성을 저해시키게 된다.

Zn 은 산화가 격렬한 한편, 불활성 분위기 중에서는 금속과의 반응성을 높여 납땜성을 양호하게 할 수 있다. 그러나, Zn 은 Sn-Ag-Cu-In 합금에 대하여 과잉 첨가하면 액상선 온도가 상승하기 때문에, 그 첨가량은 1 질량％ 이하가 바람직하다.

실시예

본 예에서는 표 1 에 나타내는 각 조성의 땜납 합금을 조제하고, 후술하는 요령으로 그 특성을 평가하였다.

본 발명에서의 실시예와 비교예의 무납 땜납의 조성을 표 1 에 나타낸다.

본 예에서는 각 땜납 합금의 융점 측정, 열사이클 시험, 변형 시험, Cu 용식 시험을 각각 실시하였다. 각각의 시험 요령은 이하에 나타내는 바와 같다.

융점 측정 (*1) :

시차 주사 열량 측정 장치 (DSC) 에 의해, 고상선 온도와 액상선 온도를 측정하였다. 시차열 주사 열량 측정 장치의 승온 속도는 5 ℃ /min, 샘플량은 15 g 이었다.

납땜시에 전자 부품이나 프린트 기판에 대한 열 영향을 고려하면, 액상선 온도는 230 ℃ 이하가 바람직하다. 또 고온시에 있어서의 접합 강도를 약하게 하지 않기 위해서는, 고상선 온도는 190 ℃ 이상이다.

열사이클 시험 (*2) :

두께가 1.6 ㎜ 이고 6 층의 프린트 기판 (유리 에폭시 기판) 에 형성된, 크기 1.6 × 1.2 (㎜) 의 납땜 패턴에 3.2 × 1.6 × 0.6 (㎜) 의 칩 저항 부품을 납땜하였다. 납땜은 솔더 페이스트를 납땜 패턴에 150 ㎛ 의 두께로 인쇄 도포하고, 피크 온도가 245 ℃ 인 리플로우 노로 가열하여 실시하였다.

표 1 에 나타내는 땜납 합금으로부터 평균 입경 30 ㎛ 의 땜납 분말을 조제하고, 하기 조성의 플럭스와 배합?혼합함으로써 솔더 페이스트로 하였다.

이 때의 솔더 페이스트 및 플럭스의 조성은 다음의 같다.

분말 땜납 : 89 질량％

플럭스 : 11 질량％

플럭스 조성 :

중합 로진 55 질량％

수소 첨가 피마자유 7 질량％

디페닐구아니딘 HBr 1 질량％

디에틸렌글리콜모노헥실에테르 37 질량％

사이즈가 1500 ㎜ × 1400 ㎜, 두께가 1.6 ㎜ 인 6 층 FR-4 의 유리 에폭시 기판 내에 형성된, 크기 1.6 × 1.2 (㎜) 의 납땜 패턴에 크기가 3.2 × 1.6 × 0.6 (㎜) 인 칩 저항 부품을 납땜하였다. 납땜은 150 ㎛ 두께의 금속 마스크를 이용하여 솔더 페이스트를 전극 부분에 인쇄한 후, 피크 온도가 245 ℃ 로 설정된 리플로우 노로 가열하였다. 그 후, 그 칩 저항 부품이 실장된 프린트 기판을, -55 ℃ 와 ＋150 ℃ 로 각각 30 분씩 유지시키는 조건으로 설정한 열사이클조에 투입하고, 1000 사이클과 2000 사이클 반복하는 열사이클 환경에 노출된 실장 기판을 시험 시료로 하였다. 그 시험 시료의 칩 저항 부품에 대하여, 전단 강도 시험 장치로 전단 속도 5 ㎜/min 로 칩 저항 부품을 박리시키고, 그 때의 박리 강도 (N : 뉴턴) 를 측정하였다. 시험 시료수는 각 15 ～ 20 개 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 의 데이터는 15 ～ 20 개의 평균값 및 최저값이다.

열사이클 시험에서는 주로 균열의 발생에 의해 접합 강도는 저하되지만, 균열의 진행이 격렬할수록 접합 강도는 낮아진다. 이 열사이클 시험에서는 균열이 완전히 관통하면, 그 강도는 10 N 이하가 된다. 1000 사이클의 열사이클 시험에서는, 평균으로 30 N 이상, 또한 최소값이 20 N 이상인 접합 강도가 있으면, 균열이 완전히 접합부를 관통하지 않아, 신뢰성의 면에서는 충분하다. 그리고 더욱 엄격한 조건인 2000 사이클에서도 평균으로 30 N 이상, 또한 최소값이 20 N 이상인 접합 강도가 있으면, 더욱 장기간 신뢰성을 약속할 수 있는 것이 된다.

변형 시험 (*3)

각 조성의 합금을 0.1 ～ 0.2 ㎜ 의 두께로 압연한 후, 약 5 × 10 (㎜) 의 크기로 재단하여, 구리판 상에 양 단부 (端部) 를 양면 테이프로 고정시켜 시험 시료로 한다. 그 시험 시료를 -55 ℃ ～ ＋150 ℃, 유지 시간 30 분, 1000 사이클의 열사이클 시험에 제공하여, 땜납의 변형 정도를 육안으로 관찰한다. 땜납이 변형되지 않거나, 표면에 미세한 요철만이 발생한 것은 「변형 없음」, 땜납 자체가 휘거나, 전체가 흑색화되어 원형을 남기지 않거나 한 것은 「변형 있음」으로 하였다.

Cu 용식 (※4)

용량 15 Kg 의 소형 분류 (噴流) 땜납조 중에 각 합금을 투입하고, 260 ℃ 에서 용융 상태로 한다. 그리고 분류 땜납조의 분류구로부터의 분류 높이가 5 ㎜ 가 되도록 조정한다.

본 시험에서 사용하는 시험 시료는, 구리 배선의 두께가 35 ㎛ 인 FR4 기판을 적절한 크기로 재단한 것이다.

시험 방법은 시험 시료의 구리 배선면에 프리 플럭스를 도포하고, 약 60 초간 예비 가열하여 시험 시료의 온도를 약 120 ℃ 로 한다. 그 후, 그 시험 시료를 분류 땜납조의 분류구로부터 2 ㎜ 상부에 두고, 분류되어 있는 용융 땜납 중에 3 초간 침지시킨다. 이 행정을 반복 실시하여, 시험 시료의 구리 배선의 사이즈가 반감될 때까지의 침지 횟수를 측정한다. 차재 전자 회로의 신뢰성을 고려하면, 침지 횟수가 4 회 이상이어도 잘 반감되지 않는 것이어야 한다. 침지 횟수가 4 회에서 반감되지 않는 것을 「없음」, 3 회 이하에서 반감된 것을 「있음」으로 하였다.

표 1 에 나타내는 결과로부터도 알 수 있듯이, 본 발명의 무납 땜납은 내열사이클성이 우수할 뿐만 아니라, 땜납의 변형도 일어나지 않는다. 또한 본 발명의 무납 땜납은 고상선 온도가 190 ℃ 이상이기 때문에, 본 발명의 무납 땜납으로 납땜한 차재 전자 회로를 자동차의 본넷 근방에 설치해도 고온 상태에서 용이하게 박리되지 않으며, 또한 액상선 온도가 240 ℃ 이하이기 때문에, 납땜시에 전자 부품이나 프린트 기판을 열 손상시키지도 않는다. 한편, 내열사이클성이 우수한 것으로 일컬어지고 있는 비교예의 무납 땜납에서는, 차재 전자 회로에서 요구되는 내열사이클성을 만족시키지 않거나, 고상선 온도나 액상선 온도가 지나치게 높거나 지나치게 낮거나 하는 것이며, 나아가서는 열사이클 환경에서 땜납의 변형을 일으켜, 납땜 후에 브릿지를 발생시키거나 할 우려가 있어, 차재 전자 회로의 납땜에는 적합하지 않은 것이었다.

Claims (24)

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5. Ag : 2.8 ～ 3.5 질량％, In : 3.0 ～ 4.0 질량％, Cu : 0.5 ～ 1.0 질량％, Bi : 1.5 ～ 3 질량％, 잔부 Sn 으로 이루어지고, -55 ℃ 및 ＋150 ℃ 의 각 온도로 30 분 유지시키는 열사이클 시험후의 접합 강도의 평균값이 30 N 이상, 최소값이 20 N 이상인 열사이클성이 우수한 차재용에 사용되는 것을 특징으로 하는 무납 땜납.
6. 제 5 항에 있어서,
   Sn 의 일부 대신에, 추가로 Ni, Fe 및 Co 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 합계로 0.005 ～ 0.05 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 무납 땜납.
7. 제 5 항에 있어서,
   Sn 의 일부 대신에, 추가로 P 및 Ge 의 적어도 1 종을 합계량으로 0.0002 ～ 0.02 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 무납 땜납.
8. 제 6 항에 있어서,
   Sn 의 일부 대신에, 추가로 P 및 Ge 의 적어도 1 종을 합계량으로 0.0002 ～ 0.02 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 무납 땜납.
9. 제 5 항에 있어서,
   Sn 의 일부 대신에, 추가로 Zn : 1 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 무납 땜납.
10. 제 6 항에 있어서,
    Sn 의 일부 대신에, 추가로 Zn : 1 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 무납 땜납.
11. 제 7 항에 있어서,
    Sn 의 일부 대신에, 추가로 Zn : 1 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 무납 땜납.
12. 제 8 항에 있어서,
    Sn 의 일부 대신에, 추가로 Zn : 1 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 무납 땜납.
13. 삭제
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15. 삭제
16. 삭제
17. Ag : 2.8 ～ 3.5 질량％, In : 3.0 ～ 4.0 질량％, Cu : 0.5 ～ 1.0 질량％, Bi : 1.5 ～ 3 질량％, 잔부 Sn 으로 이루어지고, -55 ℃ 및 ＋150 ℃ 의 각 온도로 30 분 유지시키는 열사이클 시험후의 접합 강도의 평균값이 30 N 이상, 최소값이 20 N 이상인 열사이클성이 우수한 땜납 이음부를 구비한 것을 특징으로 하는 차재 전자 회로.
18. 제 17 항에 있어서,
    상기 땜납 이음부가, Sn 의 일부 대신에, 추가로 Ni, Fe 및 Co 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 합계로 0.005 ～ 0.05 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 차재 전자 회로.
19. 제 17 항에 있어서,
    상기 땜납 이음부가, Sn 의 일부 대신에, 추가로 P 및 Ge 의 적어도 1 종을 합계량으로 0.0002 ～ 0.02 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 차재 전자 회로.
20. 제 17 항에 있어서,
    상기 땜납 이음부가, Sn 의 일부 대신에, 추가로 Zn : 1 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 차재 전자 회로.
21. 제 18 항에 있어서,
    상기 땜납 이음부가, Sn 의 일부 대신에, 추가로 P 및 Ge 의 적어도 1 종을 합계량으로 0.0002 ～ 0.02 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 차재 전자 회로.
22. 제 18 항에 있어서,
    상기 땜납 이음부가, Sn 의 일부 대신에, 추가로 Zn : 1 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 차재 전자 회로.
23. 제 19 항에 있어서,
    상기 땜납 이음부가, Sn 의 일부 대신에, 추가로 Zn : 1 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 차재 전자 회로.
24. 제 20 항에 있어서,
    상기 땜납 이음부가, Sn 의 일부 대신에, 추가로 Zn : 1 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 차재 전자 회로.