KR101155361B1 - 전자 부품용 접착제, 반도체 칩의 적층 방법 및 반도체 장치 - Google Patents

전자 부품용 접착제, 반도체 칩의 적층 방법 및 반도체 장치 Download PDF

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아키노부 하야카와
고헤이 다케다
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 하나의 전자 부품과 다른 전자 부품 또는 지지 부재를 평행하게 또한 정확한 갭 사이 거리로 접합할 수 있는 전자 부품용 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 그 전자 부품용 접착제를 사용한 반도체 칩의 적층 방법 및 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 하나의 전자 부품과 다른 전자 부품 또는 지지 부재를 30 ㎛ 이하의 갭 사이 거리로 평행하게 적층하기 위한 전자 부품용 접착제로서, 경화성 화합물, 경화제 및 스페이서 입자를 함유하는 전자 부품용 접착제이며, 상기 하나의 전자 부품과 다른 전자 부품 또는 지지 부재를 접합할 때의 온도에 있어서 E 형 점도계를 사용한 10 rpm 에서의 점도가 50 Pa?s 이하이고, 상기 스페이서 입자는, CV 값이 10 % 이하이며, 평균 입자경이 상기 하나의 전자 부품과 다른 전자 부품 또는 지지 부재의 갭 사이 거리의 40 ～ 70 % 인 전자 부품용 접착제이다.
전자 부품용 접착제, 스페이서 입자, 점도, 반도체 칩, 적층 방법

Description

전자 부품용 접착제, 반도체 칩의 적층 방법 및 반도체 장치{ADHESIVE FOR ELECTRONIC COMPONENT, SEMICONDUCTOR CHIP STACKING METHOD, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
기술분야
본 발명은, 하나의 전자 부품과, 다른 전자 부품 또는 지지 부재를 평행하게 또한 정확한 갭 사이 거리로 접합할 수 있는 전자 부품용 접착제에 관한 것이다. 또, 그 전자 부품용 접착제를 사용한 반도체 칩의 적층 방법 및 반도체 장치에 관한 것이다.
배경기술
최근, 반도체 패키지의 소형화, 고집적화에 대한 요망에 따라, 복수의 반도체 칩을 적층하여 다층의 반도체 칩 적층체로 하는 3 차원 실장으로의 움직임이 진행되어 왔다. 또, 이 반도체 칩 적층체를 더욱 소형화시키는 연구가 진행되고 있다.
이에 따라, 반도체 칩은 매우 얇은 박막이 되고, 또한 반도체 칩에는 미세한 배선이 형성되게 되었다. 이와 같은 3 차원 실장의 반도체 칩 적층체에 있어서는, 각 반도체 칩을 손상이 없고, 또한, 평행을 유지하며 적층하는 것이 요구되고 있다.
반도체 칩끼리를 평행하게 유지하며 적층시켜 접합하는 방법은, 예를 들어, 미립자를 함유하는 접착제를 사용하여, 하나의 반도체 칩 상에 접착제를 도포하고 미립자의 입자경 이상의 두께를 갖는 접착제층을 형성하고, 형성된 접착제층을 개재하여 다른 반도체 칩을 중첩시키고, 접착제층을 가압하여 접착제층의 두께가 미립자의 입자경과 동등하게 될 때까지 접착제를 밀어넣는 방법이 알려져 있다.
이와 같은 미립자를 함유하는 접착제는, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 접착제 경화 후의 막두께를 실질적으로 규정하는 입자경을 갖는 경질 플라스틱 미립자를 필수 성분으로 하는 접착제가 기재되어 있다. 실시예에는, 평균 입자경이 20 ㎛ 인 경질 플라스틱 미립자를 배합한 접착제를 사용하여, 평균 입자경과 동등한 두께의 접착제층에 의해 실리콘 소자를 리드 프레임 상에 접착시킨 취지가 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 평균 입경이 10 ～ 500 ㎛ 이고, 애스펙트비가 1.1 이하인 수지 미립자를 배합한 접착제를 사용하면, 수지 미립자가 갭 조정재로서 기능하는 취지가 기재되어 있다.
그러나, 최근 반도체 패키지의 소형화, 고집적화의 요구에 따라, 반도체 칩의 갭 사이는 점점 좁아지고 있고, 특허문헌 1 에 기재된 바와 같은, 경화 후의 막두께와 대략 동등한 입자경의 입자를 배합했을 경우, 입자 자체가 갭재로서 기능할 수 있는 두께까지 접착제를 밀어넣지 못해, 원하는 갭 사이 거리를 달성할 수 없는 경우가 있었다. 또, 접합하는 반도체끼리를 정확히 평행하게 유지할 수 없는 경우가 있었다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평11-189765호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2005-244188호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 하나의 전자 부품과, 다른 전자 부품 또는 지지 부재를 평행하게 또한 정확한 갭 사이 거리로 접합할 수 있는 전자 부품용 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 그 전자 부품용 접착제를 사용한 반도체 칩의 적층 방법 및 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 하나의 전자 부품과 다른 전자 부품 또는 지지 부재를 30 ㎛ 이하의 갭 사이 거리로 평행하게 적층하기 위한 전자 부품용 접착제로서, 경화성 화합물, 경화제 및 스페이서 입자를 함유하는 전자 부품용 접착제이고, 상기 하나의 전자 부품과 다른 전자 부품 또는 지지 부재를 접합할 때의 온도에 있어서의 E 형 점도계를 사용한 10 rpm 에서의 점도가 50 Pa?s 이하이고, 상기 스페이서 입자는, CV 값이 10 % 이하이고, 상기 하나의 전자 부품과 다른 전자 부품 또는 지지 부재의 갭 사이 거리의 40 ～ 70 % 인 전자 부품용 접착제이다.
이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.
본 발명자들은, 하나의 전자 부품과 다른 전자 부품 또는 지지 부재를 접합하는 스페이서 입자를 함유하는 접착제로서, 소정의 점도 특성을 가짐과 함께, 함유하는 스페이서 입자가 균일한 크기를 갖고, 또한, 그 평균 입자경이 상기 하나의 전자 부품과 다른 전자 부품 또는 지지 부재의 갭 사이 거리에 대해 소정의 범위 내에 있는 접착제는, 최근 반도체 패키지의 소형화, 고집적화에 따른 협(狹)갭화에 대해 충분히 대응할 수 있고, 하나의 전자 부품과 다른 전자 부품 또는 지지 부재를 평행하게 또한 정확한 갭 사이 거리로 접합할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
한편, 갭 사이 거리란, 하나의 전자 부품과 다른 전자 부품 또는 지지 부재를 접착시켰을 때의, 하나의 전자 부품과, 다른 전자 부품 또는 지지 부재의 거리를 의미한다.
본 발명의 전자 부품용 접착제는, 하나의 전자 부품과 다른 전자 부품 또는 지지 부재를 30 ㎛ 이하의 갭 사이 거리로 평행하게 적층하는 전자 부품용 접착제이다.
상기 전자 부품은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 반도체 칩, 센서, EI 형이나 EE 형의 트랜스 부품의 코일 철심 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반도체 칩이 바람직하게 사용된다.
또, 상기 지지 부재는, 상기 반도체 칩 등의 전자 부품을 지지할 수 있는 부재이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 리드 프레임, 수지 기판, 세라믹 기판 등 종래 공지된 부재를 들 수 있다.
본 발명의 전자 부품용 접착제가 접합하는 상기 하나의 전자 부품과 다른 전자 부품 또는 지지 부재의 갭 사이 거리의 상한은 30 ㎛ 이다. 특히, 갭 사이 거리의 하한이 5 ㎛, 상한이 15 ㎛ 일 때에 유용하다. 이와 같은 갭 사이 거리에서 상기 하나의 전자 부품과 다른 전자 부품 또는 지지 부재를 접합하면, 최근 반도체 패키지의 소형화, 고집적화에 충분히 대응할 수 있다.
여기에서, 접착제 경화 후의 막두께를 스페이서 입자의 입자경 정도로 하는 종래의 접착제는, 상기와 같은 협갭으로 전자 부품끼리 등을 접합하는 경우, 전자 부품끼리 등을 평행하게 유지하고, 이들 갭 사이 거리를 정확하게 제어하기는 곤란하였다. 이에 대해, 본 발명의 전자 부품용 접착제는, 전자 부품끼리 등의 접합 온도에 있어서의 점도를 소정의 범위로 하고, 함유하는 스페이서 입자의 입자경을, 원하는 전자 부품끼리 등의 갭 사이 거리에 따라 소정의 범위 내가 되도록 적절히 선택한 전자 부품용 접착제이다. 이와 같은 본 발명의 전자 부품용 접착제는, 상기와 같은 협갭으로 전자 부품끼리 등을 접합하는 경우여도, 접합하는 전자 부품끼리 등을 평행하게 유지하여 이들 갭 사이 거리를 정확하게 제어할 수 있다.
본 발명의 전자 부품용 접착제는 스페이서 입자를 함유한다.
상기 스페이서 입자는 CV 값의 상한이 10 % 이다. CV 값이 10 % 를 초과하면, 스페이서 입자경의 편차가 커져, 하나의 전자 부품과 다른 전자 부품 또는 지지 부재를 접합했을 때에, 이들을 평행하게 또한 정확한 갭 사이 거리로 접합할 수 없게 되어, 스페이서 입자로서의 기능을 충분히 할 수 없게 된다. CV 값의 바람직한 상한은 6 %, 보다 바람직한 상한은 4 % 이다.
한편, 본 명세서에 있어서 CV 값이란, 하기 식 (1) 에 의해 구해지는 수치를 말한다.
스페이서 입자경의 CV 값 (%)=(σ2/Dn2)×100 (1)
식 (1) 중, σ2 는 입자경의 표준 편차를 나타내고, Dn2 는 수평균 입자경을 나타낸다.
상기 스페이서 입자의 평균 입자경의 하한은 1 ㎛, 상한은 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 스페이서 입자의 평균 입자경이 1 ㎛ 미만이면, 접합하는 전자 부품끼리 등의 갭이 너무 좁아져, 이들을 평행하게 또한 정확한 갭 사이 거리로 접합할 수 없게 된다. 상기 스페이서 입자의 평균 입자경이 20 ㎛ 를 초과하면, 전자 부품끼리 등의 간격이 필요 이상으로 커져, 최근의 반도체 패키지의 소형화, 고집적화에 충분히 대응할 수 없게 된다. 상기 스페이서 입자의 평균 입자경의 보다 바람직한 하한은 3 ㎛, 바람직한 상한은 10 ㎛ 이다.
또, 상기 스페이서 입자의 평균 입자경은, 상기 서술한 하나의 전자 부품과 다른 전자 부품 또는 지지 부재의 갭 사이 거리에 대해, 하한이 40 %, 상한이 70 % 이다. 상기 스페이서 입자의 평균 입자경이 40 % 미만이면, 스페이서 입자가 원하는 전자 부품간 등의 갭 사이 거리에 대해 너무 작아, 접합하는 전자 부품간 등을 평행하게 또한 정확한 갭 사이 거리로 하는 것이 곤란해진다. 상기 스페이서 입자의 평균 입자경이 70 % 를 초과하면, 스페이서 입자가 원하는 전자 부품간 등의 갭 사이 거리에 대해 너무 커, 접합하는 전자 부품이나 지지 부재와 스페이서 입자 사이의 접착제를 충분히 배제하지 못해, 그 결과, 원하는 갭 사이 거리보다 커져 버린다. 상기 스페이서 입자의 평균 입자경의 바람직한 하한은 45 %, 바람직한 상한은 60 % 이다.
상기 스페이서 입자의 평균 입자경은, 스페이서 입자 이외에 첨가하는 고체 성분의 평균 입자경의 1.1 배 이상인 것이 바람직하다. 상기 스페이서 입자의 평균 입자경이 1.1 배 미만이면, 전자 부품끼리 등의 간격을 상기 서술한 협갭으로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 상기 스페이서 입자의 평균 입자경이 1.2 배 이상이다.
상기 스페이서 입자는, 입자경 분포의 표준 편차가 스페이서 입자의 평균 입자경의 10 % 이하인 것이 바람직하다. 입자경 분포의 표준 편차를 10 % 이하로 함으로써, 전자 부품끼리 등을 접합하는 경우에, 보다 안정적으로 평행하게 접합시킬 수 있다.
상기 스페이서 입자의 재질은 특별히 한정되지 않고, 유기 입자, 무기 입자, 유기 무기 하이브리드 입자 중 어느 것도 사용할 수 있다. 그 중에서도 유기 입자 또는 유기 무기 하이브리드 입자가 바람직하다.
상기 유기 입자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수지 입자를 들 수 있다.
상기 수지 입자를 구성하는 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아세탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스페이서 입자의 경도와 회복률을 조정하기 쉽고 내열성에 대해서도 향상시킬 수 있으므로, 가교 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 가교 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디비닐벤젠 중합체, 디비닐벤젠-스티렌 공중합체, 디비닐벤젠-아크릴산에스테르 공중합체, 디알릴프탈레이트 중합체, 트리알릴이소시아누레이트 중합체, 벤조구아나민 중합체 등의 그물코 구조를 갖는 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 칩을 본딩한 후, 경화 프로세스, 땜납 리플로우 프로세스 등의 열처리 프로세스에 대한 내성이 우수하므로, 디비닐벤젠 중합체, 디비닐벤젠-스티렌계 공중합체, 디비닐벤젠-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 디알릴프탈레이트 중합체 등이 바람직하다.
상기 무기 입자를 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 규소, 다이아몬드, 산화 티탄, 지르코니아 등을 들 수 있다.
상기 유기 무기 하이브리드 입자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알콕시실란을 주성분으로 하는 유기 무기 하이브리드 입자 등을 들 수 있다. 이와 같은 알콕시실란을 주성분으로 하는 유기 무기 하이브리드 입자는, 예를 들어, 일본특허 제2698541호의 명세서에 기재된 방법에 준거하여, 알콕시실란을 가수 분해 중축합함으로써 제조할 수 있다.
상기 스페이서 입자는, 필요에 따라 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
상기 스페이서 입자에 표면 처리함으로써 본 발명의 전자 부품용 접착제에 있어 후술하는 점도 특성을 실현할 수 있게 된다.
상기 표면 처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 접착 조성물이 전 체적으로 소수성을 보이는 경우에는, 표면에 친수기를 부여하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수단은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스페이서 입자로서 상기 수지 입자를 사용하는 경우에는, 수지 입자의 표면을, 친수기를 갖는 커플링제로 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 스페이서 입자의 형상은 구(球) 형상이 바람직하다. 또, 상기 스페이서 입자의 애스펙트비의 바람직한 상한은 1.1 이다. 애스펙트비를 1.1 이하로 함으로써, 전자 부품끼리 등을 접합할 때에, 이들의 간격을 안정적으로 일정하게 유지할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 애스펙트비란, 입자의 장경과 단경에 관하여, 단경의 길이에 대한 장경의 길이의 비 (장경의 길이를 단경의 길이로 나눈 값) 를 의미한다. 이 애스펙트비의 값이 1 에 가까울수록 스페이서 입자의 형상은 진구에 가까워진다.
상기 스페이서 입자는, 하기 식 (2) 로 나타내는 K 값의 바람직한 하한이 980 N/㎟, 바람직한 상한이 4900 N/㎟ 이다.
K=(3/√2)?F?S-3/2?R-1/2 (2)
식 (2) 중, F, S 는 각각 스페이서 입자의 10 % 압축 변형에 있어서의 하중값 (kgf), 압축 변위 (mm) 를 나타내고, R 은 그 스페이서 입자의 반경 (mm) 을 나타낸다.
상기 K 값은 이하의 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
먼저, 평활 표면을 갖는 강판 상에 스페이서 입자를 산포한 후, 그 중에서 1 개의 스페이서 입자를 선택하고, 미소 압축 시험기를 사용하여 다이아몬드제의 직 경 50 ㎛ 원주의 평활한 단면에서 스페이서 입자를 압축한다. 이 때, 압축 하중을 전자력으로서 전기적으로 검출하고, 압축 변위를 작동 트랜스에 의한 변위로 하여 전기적으로 검출한다. 그리고, 얻어진 압축 변위-하중의 관계에서 10 % 압축 변형에 있어서의 하중값, 압축 변위를 각각 구하여, 얻어진 결과로부터 K 값을 산출한다.
상기 스페이서 입자는 20 ℃, 10 % 의 압축 변형 상태에서 해방되었을 때의 압축 회복률의 바람직한 하한이 20 % 이다. 이와 같은 압축 회복률을 갖는 스페이서 입자를 사용한 경우, 적층된 전자 부품간에 갭 사이 거리 정도의 큰 입자가 존재해도, 압축 변형에 의해 형상을 회복하여 갭 조정재로서 기능시킬 수 있다. 따라서, 보다 안정적인 일정 간격으로 전자 부품끼리 등을 평행하게 적층할 수 있다.
상기 압축 회복률은 이하의 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 K 값 측정의 경우와 동일한 수법에 의해 압축 변위를 작동 트랜스에 의한 변위로서 전기적으로 검출하고, 반전 하중값까지 압축시킨 후 하중을 줄여, 그 때의 하중과 압축 변위의 관계를 측정한다. 얻어진 측정 결과로부터 압축 회복률을 산출한다. 단, 제(除)하중에 있어서의 종점은 하중값 제로가 아니고, 0.1 g 이상의 원점 하중값으로 한다.
상기 스페이서 입자의 배합량의 바람직한 하한은 0.01 중량%, 바람직한 상한은 10 중량% 이다. 상기 스페이서 입자의 배합량이 0.01 중량% 미만이면, 전자 부품끼리 등을 접합했을 때에, 전자 부품끼리의 간격을 안정적으로 일정하게 유지 하지 못하는 경우가 있다. 상기 스페이서 입자의 배합량이 10 중량% 를 초과하면, 접착제로서의 기능이 저하되는 경우가 있다.
또, 상기 스페이서 입자 이외에, 상기 스페이서 입자의 평균 입자경 이상의 직경을 갖는 고형 성분을 함유하는 경우에는, 이와 같은 고형 성분의 배합량의 바람직한 상한은 1 중량% 이다. 또, 그 고형 성분의 융점은 경화 온도 이하인 것이 바람직하다.
또한, 그 고형 성분의 최대 입자경은, 스페이서 입자의 평균 입자경의 1.1 ～ 1.5 배인 것이 바람직하고, 1.1 ～ 1.2 배인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전자 부품용 접착제는 경화성 화합물을 함유한다.
상기 경화성 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 부가 중합, 중축합, 중부가, 부가 축합, 또는, 개환 중합 반응에 의해 경화되는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 우레아 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 레조르시놀 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 자일렌 수지, 알킬-벤젠 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 규소 수지, 우레탄 수지 등의 열경화성 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 접합 후에 얻어지는 반도체 장치의 신뢰성 및 접합 강도가 우수하므로, 에폭시 수지, 아크릴 수지가 바람직하고, 이미드 골격을 갖는 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
상기 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비스페놀 A 형, 비스페놀 F 형, 비스페놀 AD 형, 비스페놀 S 형 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노 볼락형, 크레졸노볼락형 등의 노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄트리글리시딜에테르 등과 같은 방향족 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 레조시놀형 에폭시 수지 (레조시놀글리시딜에테르) 및, 이들의 수첨화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 높은 전자 부품용 접착제가 얻어짐으로써, 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 레조시놀형 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중, 시판품은, 예를 들어, HP-4032, HP-4032 D, HP-4700, HP-4701 (이상, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다. 또, 상기 플루오렌형 에폭시 수지 중, 시판품은 EX-1010, 1011, 1012, 1020, 1030, 1040, 1050, 1051, 1060 (이상, 나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 상기 레조시놀형 에폭시 수지 중, 시판품은, 예를 들어, EX-201 (나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 레조시놀형 에폭시 수지는, 연화점이 60 ℃ 이하인 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 연화점이 60 ℃ 이하인 수지를 사용함으로써, 전자 부품용 접착제의 점도를 낮추기 위해 사용되는 희석제 등의 액상 성분의 첨가부수를 저감시킬 수 있고, 경화시 및 경화 후에 휘발분이 적은 전자 부품용 접착제를 얻을 수 있다. 연화점이 40 ℃ 이하인 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 연화점이 실온 이하인 수지를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 시판품 중에는 HP-4032, HP-4032D, EX-1020, EX-201 이 바람직하다.
상기 경화성 화합물로서 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 또는 레조시놀형 에폭시 수지 중 1 종 또는 복수종을 사용하는 경우, 상기 경화성 화합물 중의 상기 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 또는 레조시놀형 에폭시 수지 중 1 종 또는 복수종의 배합량의 바람직한 하한은 40 중량% 이다. 상기 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 또는 레조시놀형 에폭시 수지 중 1 종 또는 복수종의 배합량이 40 중량% 미만이면, 충분한 내열성을 갖는 전자 부품용 접착제가 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 또는 레조시놀형 에폭시 수지 중 1 종 또는 복수종의 배합량의 보다 바람직한 하한은 60 중량% 이다. 또, 상기 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 또는 레조시놀형 에폭시 수지 중 1 종 또는 복수종의 바람직한 상한은 90 중량% 이다.
상기 에폭시 수지는, 추가로, NBR, CTBN, 폴리부타디엔, 아크릴 고무 등의 고무 성분을 갖는 고무 변성 에폭시 수지, 가요성 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 에폭시 수지를 사용한 경우, 경화 후에 유연성을 부여할 수 있다. 또, 종래 공지된 에폭시 수지를 사용해도 된다.
상기 경화성 화합물은, 흡습률의 바람직한 상한이 1.5 % 이고, 보다 바람직한 상한이 1.1 % 이다. 이와 같은 흡습률을 갖는 경화성 화합물은, 예를 들어, 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 레조시놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 전자 부품용 접착제는 경화제를 함유한다.
상기 경화제는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 경화제를 상기 경화성 화합물에 맞추어 적절히 선택할 수 있다. 경화성 화합물로서 에폭시 수지를 사용하는 경우의 경화제는, 예를 들어, 트리알킬테트라히드로무수프탈산 등의 가열 경화형 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 아민계 경화제, 디시안디아미드 등의 잠재성 경화제, 카티온계 촉매형 경화제 등을 들 수 있다. 이들의 경화제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 경화제의 배합량은 특별히 한정되지 않고, 상기 경화성 화합물의 관능기와 등량 반응하는 경화제를 사용하는 경우, 상기 경화성 화합물의 관능기량에 대해 80 ～ 110 당량인 것이 바람직하다. 또, 촉매로서 기능하는 경화제를 사용하는 경우라면, 상기 경화성 화합물 100 중량부에 대해 상기 경화제의 배합량의 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다.
본 발명의 전자 부품용 접착제는, 또한, 경화 속도나 경화물의 물성 등을 조정하기 위해서, 상기 경화제에 추가하여 경화 촉진제를 첨가해도 된다.
상기 경화 촉진제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이미다졸계 경화 촉진제, 3 급 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화 속도나 경화물의 물성 등을 조정하기 위한 반응계의 제어가 용이하므로, 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하게 사용된다. 이들 경화 촉진제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 이미다졸계 경화 촉진제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이미다 졸의 1 위치를 시아노에틸기로 보호한 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸이나, 이소시아누르산으로 염기성을 보호한 이미다졸계 경화 촉진제 (상품명 「2MA-OK」, 시코쿠 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 이미다졸계 경화 촉진제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 경화 촉진제의 배합량은 특별히 한정되지 않고, 상기 경화성 화합물 100 중량부에 대해 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다.
상기 경화제 및/또는 경화 촉진제는 융점의 바람직한 하한이 120 ℃ 이다. 융점을 120 ℃ 이상으로 함으로써, 본 발명의 반도체 부품용 접착제를 가열했을 경우에, 겔화가 억제되고, 바람직하게 반도체 부품의 접합 및 반도체 부품간의 거리를 조정할 수 있다. 또, 경화제 및 경화 촉진제 중 어느 일방은 분체인 것이 바람직하다.
상기 융점이 120 ℃ 이상인 경화제는, 예를 들어, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-페라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, TD-2090 등의 페놀노볼락 수지, KH-6021 등의 비스페놀 A 노볼락 수지, KA-1165 등의 오르토크레졸노볼락 수지, EH-3636AS, EH-3842, EH-3780, EH-4339S, EH-4346S (이상, 아사히 전화 공업사 제조) 등의 디시안디아미드를 들 수 있다.
또, 융점이 120 ℃ 이상인 재질로 피복된 마이크로 캡슐형 경화제도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 융점이 120 ℃ 이상인 경화 촉진제는, 예를 들어, 2MZ, 2MZ-P, 2PZ, 2PZ-PW, 2P4MZ, C11Z-CNS, 2PZ-CNS, 2PZCNS-PW, 2MZ-A, 2MZA-PW, C11Z-A, 2E4MZ-A, 2MA-OK, 2MAOK-PW, 2PZ-OK, 2MZ-OK, 2PHZ, 2PHZ-PW, 2P4MHZ, 2P4MHZ-PW, 2E4MZ-BIS, VT, VT-OK, MAVT, MAVT-OK (이상, 시코쿠 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다. 특히, 130 ℃ 까지는 안정적이고, 135 ～ 200 ℃ 에서 활성화되는 경화 촉진제가 바람직하고, 상기 서술한 경화 촉진제 중에서는 2MA-OK, 2MAOK-PW 가 바람직하다. 이들 경화 촉진제를 사용한 경우, 저장 안정성, 프로세스시의 열에 대한 안정성 및 속경화성의 양립이 가능해진다.
상기 경화성 화합물로서 에폭시 수지를 사용하고, 또한, 상기 경화제와 경화 촉진제를 병용하는 경우, 경화제의 배합량은 에폭시기에 대해 이론적으로 필요한 당량 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 경화제의 배합량이 이론적으로 필요한 당량을 초과하면, 경화 후에 수분에 의해 염소 이온이 쉽게 용출되는 경우가 있다. 즉, 경화제가 과잉이면, 예를 들어, 본 발명의 반도체 부품용 접착제의 경화물로부터 열수 (熱水) 로 용출 성분을 추출했을 때에, 추출물의 pH 가 4 ～ 5 정도가 되므로, 에폭시 수지로부터 염소 이온이 다량 용출되는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 반도체 부품용 접착제의 경화물 1 g 을, 100 ℃ 의 순수 10 g 으로 2 시간 담근 후의 순수의 pH 가 6 ～ 8 인 것이 바람직하고, pH 가 6.5 ～ 7.5 인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 전자 부품용 접착제는, 상기 경화제로서, 상온에서 고체의 3 관능 이상의 산무수물 경화제와, 상온에서 액체의 2 관능 산무수물 경화제를 병용하는 전자 부품용 접착제여도 된다. 본 발명의 전자 부품용 접착제의 25 ℃ 에서의 저장 탄성률을 3 GPa 미만, 150 ～ 180 ℃ 의 온도 영역에 있어서의 저장 탄 성률을 30 MPa 이상, 250 ～ 260 ℃ 의 온도 영역에 있어서의 저장 탄성률을 10 MPa 이상으로 할 수 있다. 이와 같은 온도 영역에 있어서의 저장 탄성률을 가지므로, 본 발명의 전자 부품용 접착제를 사용하고, 예를 들어, 반도체 칩과 지지 부재를 접합하는 경우, 반도체 칩의 접착성을 우수한 것으로 할 수 있고, 반도체 칩과 지지 부재와의 신장률의 온도 의존성의 상이함에서 기인하여 반도체 칩에 큰 휨이 발생되는 것을 방지할 수 있고, 또한, 제조된 반도체 칩 적층체의 와이어 본딩 처리 등에 대한 신뢰성이 높아지고, 또한, 내(耐)땜납 리플로우성을 확보할 수 있다.
상기 상온에서 고체의 3 관능 이상의 산무수물 경화제와, 상온에서 액체의 2 관능 산무수물 경화제를 병용했을 경우, 본 발명의 전자 부품용 접착제의 경화물은, 저탄성률의 해(海) 성분과 고탄성률의 도(島) 성분을 갖는 해도 (海島) 구조를 갖게 된다. 구체적으로는, 상기 도 성분이 고탄성률이며 단단한 부분이 되고, 본 발명의 전자 부품용 접착제의 경화물은, 상기 도 성분에서 고온 (예를 들어, 175 ℃) 에서의 저장 탄성률을 높은 값 (예를 들어, 30 MPa 이상) 으로 유지할 수 있다. 한편, 상기 해 성분이 저탄성률이며 부드러운 부분이 되고, 본 발명의 전자 부품용 접착제의 경화물은, 상기 해 성분에서 상온 (25 ℃) 에서의 탄성률을 낮은 값 (예를 들어, 1 GPa 미만) 으로 유지할 수 있다. 경화물이 상기 해도 구조를 가지므로, 그 경화물이 상온 및 고온 영역에서 적당한 유연성을 가짐과 함께, 반도체 칩 등의 전자 부품과 지지 부재의 접착성이 우수하고, 지지 부재에 접합된 반도체 칩 등의 전자 부품에 큰 휨이 발생되는 것을 방지할 수 있다.
경화물이 상기 저장 탄성률을 갖는 본 발명의 전자 부품용 접착제는, 예를 들어, 후술하는 방법 (1) 에 의해 경화물을 제조할 때에, 상기 상온에서 고체의 3 관능 이상의 산무수물 경화제와, 상온에서 액체의 2 관능 산무수물 경화제의 배합비를 바꿈으로써 달성할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 상온에서 고체의 3 관능 이상의 산무수물 경화제와, 상온에서 액체의 2 관능 산무수물 경화제의 배합비를 적절히 조정함으로써, 상온의 저장 탄성률을 100 MPa ～ 3 GPa 의 범위에서 원하는 값으로 제어할 수 있고, 반도체 칩 등의 전자 부품과 기판과의 연신율의 온도 의존성의 상이함에 의해 발생되는 응력을 충분히 완화시킬 수 있어, 반도체 칩 등에 휨이 발생되는 것을 방지할 수 있다. 또, 175 ℃ 이상에서의 저장 탄성률을 0.1 ～ 100 MPa 의 범위에서 원하는 값으로 제어할 수 있어, 본 발명의 전자 부품용 접착제로 접착한 반도체 칩에 와이어 본딩 처리를 실시하는 경우나, 리플로우 과정 등에서의 프로세스 신뢰성이 높아진다.
상기 경화물이 해도 구조를 갖는 경우, 고탄성률의 도 성분 직경의 바람직한 하한이 0.1 ㎛, 바람직한 상한이 10 ㎛ 이다. 고탄성률의 도 성분 직경이 0.1 ㎛ 미만이면, 상기 경화물에 있어서의 도 성분이 너무 작아 고온에서의 고탄성률을 확보할 수 없는 경우가 있다. 고탄성률의 도 성분 직경이 10 ㎛ 를 초과하면, 상온 영역에서의 유연성이 불충분해지는 경우가 있다. 고탄성률의 도 성분 직경의 보다 바람직한 하한은 0.5 ㎛, 보다 바람직한 상한은 5 ㎛ 이다. 또한, 상기 도 성분의 직경이란, 본 발명의 전자 부품용 접착제의 경화물을 두께 70 ㎚ 로 컷팅하고, 이것을 루테늄으로 염색한 후, 투과형 전자 현미경 (「JEM2100」, JEOL 사 제조) 으로 관찰했을 때에, 관찰할 수 있는 도 부분의 장변을 의미한다. 또, AFM 을 사용하여 해 부분과 도 부분의 저장 탄성률의 차이에서 도 부분의 직경을 구할 수도 있다. 또한, 적외선 분광을 사용하여 3 관능 이상의 산무수물의 존재 부분을 측정함으로써 도 부분의 직경을 측정할 수도 있다.
또, 상기 경화물 중에서 상기 도 성분이 상기 해 성분 중에 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직하다. 상기 도 성분의 분포가 불균일하면, 본 발명의 전자 부품용 접착제를 사용하여 전자 부품과 지지 부재 등을 접착시켰 때에, 전자 부품과 지지 부재의 접착성이 불균일해지거나, 경화물의 저장 탄성률이 불균일해지는 경우가 있다. 또한, 상기 도 성분이 해 성분에 균일하게 분포되어 있는 것은, 임의의 10 ㎛ ×10 ㎛ 내에 도와 해가 존재하는 것을 의미한다.
상기 경화물이 상기 해도 구조를 갖는 경우, 상기 해 성분의 25 ℃ 에서의 저장 탄성률이 1 GPa 미만인 것이 바람직하다. 상기 해 성분의 25 ℃ 에서의 저장 탄성률이 1 GPa 를 초과하면, 상기 경화물의 상온 영역에서의 유연성이 불충분해져, 본 발명의 전자 부품용 접착제를 사용하여 반도체 칩과 지지 부재를 접합했을 경우, 반도체 칩과 지지 부재의 신장률의 온도 의존성의 상이함에서 기인하여 발생된 응력을 충분히 완화시키지 못하여, 반도체 칩에 휨이 발생되는 경우가 있다. 상기 해 성분의 25 ℃ 에서의 저장 탄성률의 보다 바람직한 상한은 0.8 GPa, 더욱 바람직한 상한은 0.6 GPa 이다.
또, 상기 도 성분의 25 ℃ 에서의 저장 탄성률의 바람직한 하한은 1 GPa 이다. 상기 도 성분의 25 ℃ 에서의 저장 탄성률이 1 GPa 미만이면, 상기 경화물 의 고온에서의 탄성률을 높게 유지하지 못하고, 예를 들어, 본 발명의 전자 부품용 접착제를 사용하여 반도체 칩과 지지 부재를 접합했을 경우, 그 반도체 칩에 와이어 본딩 처리할 수 없는 경우가 있다. 상기 도 성분의 25 ℃ 에서의 저장 탄성률의 보다 바람직한 하한은 2 GPa, 더욱 바람직한 하한은 4 GPa 이다.
또한, 상기 경화물이 상기 해도 구조를 갖는 경우, 상기 도 성분의 170 ℃ 에서의 저장 탄성률의 값을, 상기 해 성분의 170 ℃ 에서의 저장 탄성률의 값으로 나눈 값의 바람직한 하한은 2 이다. 상기 도 성분의 170 ℃ 에서의 저장 탄성률의 값을, 상기 해 성분의 170 ℃ 에서의 저장 탄성률의 값으로 나눈 값이 2 미만이면, 상기 경화물에 있어서의, 도 성분에 의한 고온 영역에서의 탄성률 확보와, 해 성분에 의한 상온 영역에서의 저탄성률의 확보의 양립을 달성시킬 수 없게 되는 경우가 있다. 상기 도 성분의 170 ℃ 에서의 저장 탄성률의 값을, 상기 해 성분의 170 ℃ 에서의 저장 탄성률의 값으로 나눈 값의 보다 바람직한 하한은 3 이고, 더욱 바람직한 하한은 5 이다.
또한, 상기 해 성분과 도 성분의 탄성률비는, 예를 들어, 원자간력 현미경 (AFM)(「SPA-400」, SOUNDPROOF HOUSING 사 제조) 을 사용하여 측정할 수 있다. 그리고, 상기 해 성분을 구성하는 저탄성률 수지 경화물을 아이티 계측 제어사 제조의 점탄성 측정기 등을 사용하여 각 수지 경화물의 탄성률을 측정함으로써 저탄성률의 해 성분과 고탄성의 도 성분의 탄성률을 구할 수 있다.
상기 상온에서 고체의 3 관능 이상의 산무수물 경화제는 특별히 한정되지 않고, 3 관능의 산무수물 경화제는, 예를 들어, 산무수물 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있고, 4 관능 이상의 산무수물 경화제는, 예를 들어, 무수 피로멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 폴리아젤라인산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 상온에서 액체의 2 관능 산무수물 경화제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 엔드메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 무수 말레산 등을 들 수 있다.
이와 같은 해도 구조를 갖는 경화물을 얻는 방법은, 예를 들어, 경화성 화합물과 상온에서 고체의 3 관능 이상의 산무수물 경화제로 이루어지는 입자 (이하, 3 관능 이상의 산무수물 경화제 입자라고도 한다) 와 경화 촉진제를 함유하는 본 발명의 전자 부품용 접착제를 사용하여, 경화시의 가열에 의해 상기 3 관능 이상의 산무수물 경화제 입자가 용융되어 확산된 범위에서 고(高)가교의 경화물 (도 성분) 을 형성하는 한편, 상기 경화 촉진제에 의해, 용융된 3 관능 이상의 산무수물 경화 제 입자의 확산 영역 이외의 영역을 경화시켜 저(抵)가교의 경화물 (해 성분) 을 형성하는 방법 (1) 과, 경화성 화합물과, 경화 촉진제와, 상기 경화성 화합물과 상용성이 나쁜 고반응성 경화제를 함유하는 본 발명의 전자 부품용 접착제를 사용하여, 상기 경화성 화합물과 상용성이 나쁜 고반응성 경화제에 의해, 그 경화제의 주위만을 고가교시켜 고가교의 경화물 (도 성분) 을 형성하는 한편, 그 고가교의 경화물 주위 이외의 영역을 상기 경화 촉진제로 경화시켜 저가교의 경화물 (해 성분) 을 얻는 방법 (2) 을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 방법 (1) 이 바람직하게 사용된다.
상기 3 관능 이상의 산무수물 경화제 입자는 융점의 바람직한 하한이 80 ℃ 이다. 융점이 80 ℃ 미만이면, 상기 에폭시 화합물과의 상용성이 나빠지도록 선택하여 혼합하지 않으면, 비교적 저온에서 액상이 되어 본 발명의 전자 부품용 접착제 중에 퍼져 버려, 경화시의 가열에 의해 원하는 해도 구조를 상기 방법 (1) 로 형성하기 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 3 관능 이상의 산무수물 경화제 입자를, 에폭시 화합물과의 상용성이 나빠지도록 선택했을 경우, 융점이 80 ℃ 미만인 3 관능 이상의 산무수물 경화제 입자에 대해서도 사용할 수 있다.
상기 3 관능 이상의 산무수물 경화제 입자의 평균 입자경은, 바람직한 하한이 0.1 ㎛, 바람직한 상한이 10 ㎛ 이다. 상기 3 관능 이상의 산무수물 경화 제 입자의 평균 입자경이 0.1 ㎛ 미만이면, 경화시켰을 때에 해도 구조를 형성할 수 있었다고 해도 도 성분이 너무 작아져 버려, 고온 영역에서의 고탄성률을 달성할 수 없는 경우가 있다. 상기 3 관능 이상의 산무수물 경화제 입자의 평균 입자경이 10 ㎛ 를 초과하면, 경화시켰을 때에 도 성분이 너무 커져 버려, 상온 영역에서의 유연성이 부족해, 반도체 칩 등의 전자 부품의 휨을 개선할 수 없는 경우가 있다.
또, 본 발명의 전자 부품용 접착제는, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 범위 내에서 희석제를 함유하고 있어도 된다.
상기 희석제는, 본 발명의 전자 부품용 접착제의 가열 경화시에 경화물에 도입되는 반응성 희석제인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 경화물의 접착 신뢰성을 악화시키지 않기 위해 1 분자 중에 2 이상의 관능기를 갖는 반응성 희석제가 바람직하다.
이와 같은 반응성 희석제는, 예를 들어, 지방족형 에폭시, 에틸렌옥사이드 변성 에폭시, 프로필렌옥사이드 변성 에폭시, 시클로헥산형 에폭시, 디시클로펜타디엔형 에폭시, 페놀형 에폭시 등을 들 수 있다.
본 발명의 전자 부품용 접착제가 상기 희석제를 함유하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 전자 부품용 접착제에 함유되는 경화성 화합물의 합계 100 중량부에 대해, 바람직한 하한은 1 중량부, 바람직한 상한은 50 중량부이다. 상기 희석제의 함유량이 1 중량부 미만이면, 상기 희석제를 첨가하는 효과를 거의 얻을 수 없는 경우가 있다. 상기 희석제의 함유량이 50 중량부를 초과하면, 본 발명의 전자 부품용 접착제의 접착 신뢰성이 떨어지거나, 후술하는 점도 특성을 얻을 수 없거나 하는 경우가 있다. 상기 희석제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량부, 보다 바람직한 상한은 20 중량부이다.
본 발명의 전자 부품용 접착제는, 추가로, 상기 경화성 화합물과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 화합물을 함유함으로써, 열에 의한 변형이 발생될 때의 접합 신뢰성이 향상된다.
상기 경화성 화합물과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 고분자 화합물은, 상기 경화성 화합물로서 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 예를 들어, 아미노기, 우레탄기, 이미드기, 수산기, 카르복실기, 에폭시기 등을 갖는 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시기를 갖는 고분자 화합물이 바람직하다. 상기 에폭시기를 갖는 고분자 화합물을 첨가함으로써, 본 발명의 전자 부품용 접착제의 경화물은, 우수한 가요성을 발현시킨다. 즉, 본 발명의 전자 부품용 접착제의 경화물은, 경화성 화합물인 다환형 탄화수소 골격을 주사슬에 갖는 에폭시 화합물에서 유래하는, 우수한 기계적 강도, 내열성 및 내습성과, 상기 에폭시기를 갖는 고분자 화합물에서 유래하는, 우수한 가요성을 겸비하게 된다. 그로 인해, 본 발명의 전자 부품용 접착제의 경화물은, 내냉열 사이클성, 내땜납 리플로우성, 치수 안정성 등이 우수하고, 높은 접착 신뢰성이나 높은 절연 신뢰성을 발현시키게 된다.
상기 에폭시기를 갖는 고분자 화합물은, 말단 또는 측사슬 (펜던트 위치) 중 어느 것에 에폭시기를 갖는 고분자 화합물이면 되고, 예를 들어, 에폭시기 함유 아크릴 고무, 에폭시기 함유 부타디엔 고무, 비스페놀형 고분자량 에폭시 수지, 에폭시기 함유 페녹시 수지, 에폭시기 함유 아크릴 수지, 에폭시기 함유 우레탄 수지, 에폭시기 함유 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시기를 많이 함유하는 고분자 화합물을 얻을 수 있고, 경화물의 기계적 강도나 내열성이 보다 우수하게 되므로, 에폭시기 함유 아크릴 수지가 바람직하게 사용된다. 이들의 에폭시기를 갖는 고분자 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 경화성 화합물과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 고분자 화합물로서, 상기 에폭시기를 갖는 고분자 화합물, 특히 에폭시기 함유 아크릴 수지를 사용하는 경우, 중량 평균 분자량의 바람직한 하한이 1만이다. 중합 평균 분자량이 1만 미만이면, 본 발명의 전자 부품용 접착제의 조막성 (造膜性) 이 불충분해져, 본 발명의 전자 부품용 접착제의 경화물의 가요성이 충분히 향상되지 않는 경우가 있다.
상기 경화성 화합물과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 고분자 화합물로서, 상기 에폭시기를 갖는 고분자 화합물, 특히 에폭시기 함유 아크릴 수지를 사용하는 경우, 에폭시 당량의 바람직한 하한이 200, 바람직한 상한이 1000 이다. 에폭시 당량이 200 미만이면, 본 발명의 전자 부품용 접착제의 경화물의 가요성이 충분히 향상되지 않는 경우가 있다. 에폭시 당량이 1000 을 초과하면, 본 발명의 전자 부품용 접착제의 경화물의 기계적 강도나 내열성이 불충분해지는 경우가 있다.
상기 경화성 화합물과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 고분자 화합물의 배합량은 특별히 한정되지 않고, 상기 경화성 화합물 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다. 상기 경화성 화합물과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 고분자 화합물의 배합량이 1 중량부 미만이면, 열 변형에 대한 충분한 신뢰성이 얻어지지 않는다. 상기 경화성 화합물과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 고분자 화합물의 배합량이 20 중량부를 초과하면, 내열성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 반도체 부품용 접착제는, 추가로, 틱소트로피 부여제를 함유하는 것이 바람직하다. 틱소트로피 부여제를 함유함으로써, 본 발명의 전자 부품용 접착제는 원하는 점도 거동을 달성할 수 있다.
상기 틱소트로피 부여제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 금속 미립자, 탄산칼슘, 흄드실리카, 산화알루미늄, 질화붕소, 질화알루미늄, 붕산알루미늄 등의 무기 미립자 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 흄드실리카가 바람직하다.
또, 상기 틱소트로피 부여제는, 필요에 따라, 표면 처리를 실시한 것을 사용할 수 있다. 특히, 표면에 소수기를 갖는 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 표면을 소수화시킨 흄드실리카 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 틱소트로피 부여제로서 입자 형상의 틱소트로피 부여제를 사용하는 경우, 평균 입자경의 바람직한 상한은 1 ㎛ 이다. 상기 틱소트로피 부여제의 평균 입자경이 1 ㎛ 를 초과하면, 원하는 틱소트로피성을 발현시킬 수 없는 경우가 있다.
상기 틱소트로피 부여제의 배합량은 특별히 한정되지 않고, 바람직한 하한은 0.5 중량%, 바람직한 상한은 20 중량% 이다. 상기 틱소트로피 부여제의 배합량이 0.5 중량% 미만이면, 충분한 틱소트로피성이 얻어지지 않는다. 상기 틱소트로피 부여제의 배합량이 20 중량% 를 초과하면, 반도체 칩 등의 전자 부품을 접합할 때에, 본 발명의 전자 부품용 접착제의 배제성이 저하되는 경우가 있다. 상기 틱소트로피 부여제의 배합량의 보다 바람직한 하한은 2 중량%, 바람직한 상한은 10 중량% 이다.
본 발명의 전자 부품용 접착제는, 필요에 따라 용매를 함유해도 된다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 방향족 탄화수소류, 염화 방 향족 탄화수소류, 염화 지방족 탄화수소류, 알코올류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 글리콜에테르 (셀로솔브) 류, 지환식 탄화수소류, 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
본 발명의 전자 부품용 접착제는, 필요에 따라 무기 이온 교환체를 함유해도 된다.
상기 무기 이온 교환체 중, 시판품은, 예를 들어, IXE 시리즈 (토아 합성사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 무기 이온 교환체의 배합량은 특별히 한정되지 않고, 바람직한 하한은 1 중량%, 바람직한 상한은 10 중량% 이다.
또한, 본 발명의 전자 부품용 접착제는, 그 밖에 필요에 따라, 블리드 방지제, 이미다졸실란 커플링제 등의 접착성 부여제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 블리드 방지제는, 표면 친수화 처리한 흄드실리카가 바람직하다.
본 발명의 전자 부품용 접착제는, 상기 전자 부품과 다른 전자 부품 또는 지지 부재를 접합하는 온도에서의 E 형 점도계를 사용한 10 rpm 에서의 점도의 상한이 50 Pa?s 이다. 상기 전자 부품과 다른 전자 부품 또는 지지 부재를 접합하는 온도에서의 E 형 점도계를 사용한 10 rpm 에서의 점도가 50 Pa?s 를 초과하면, 본 발명의 전자 부품용 접착제를 사용하여 전자 부품끼리 등을 접합할 때, 스페이서 입자와 전자 부품 또는 지지 부재 사이의 접착제를 충분히 배제하지 못하고, 그 결과, 접합하는 전자 부품간 등의 갭 사이 거리가 원하는 값보다 커져 버린다. 상기 전자 부품과 다른 전자 부품 또는 지지 부재를 접합하는 온도에서의 E 형 점 도계를 사용한 10 rpm 에서의 점도의 바람직한 상한은 20 Pa?s 이고, 보다 바람직한 상한은 10 Pa?s 이다.
또, 상기 접합 온도에서의 E 형 점도계를 사용한 10 rpm 에서의 점도의 바람직한 하한은 5 Pa?s 이다. 상기 접합 온도에서의 E 형 점도계를 사용한 10 rpm 에서의 점도가 5 Pa?s 미만이면, 전자 부품과 다른 전자 부품 또는 지지 부재와의 접합시에 비어져 나옴 등이 발생되어, 도포 형상 안정성을 확보하기 곤란해지는 경우가 있다.
또, 본 발명의 전자 부품용 접착제는, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃ 에서 점도를 측정했을 때에, 0.5 rpm 에서의 점도의 바람직한 하한이 30 Pa?s, 바람직한 상한이 200 Pa?s 이다. E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 0.5 rpm 의 조건에서 측정한 점도가 30 Pa?s 미만이면, 본 발명의 전자 부품용 접착제의 형상 유지성이 부족한 경우가 있다. E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 0.5 rpm 의 조건으로 측정한 점도가 200 Pa?s 를 초과하면, 본 발명의 전자 부품용 접착제의 토출 안정성이 부족한 경우가 있다.
또한, 본 발명의 전자 부품용 접착제는, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 1 rpm 의 조건으로 측정한 점도를 T1, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 10 rpm 의 조건으로 측정한 점도를 T2 로 했을 때에, T1/T2 의 하한이 2, 상한이 6 인 것이 바람직하다. 상기 T1/T2 가 상기 범위 내에 있으므로, 본 발명의 전자 부품용 접착제는, 도포에 바람직한 틱소성을 갖게 된다.
본 발명의 전자 부품용 접착제는, 예를 들어, 상기 서술한 경화성 화합물, 경화제 및, 필요에 따라 경화 촉진제, 희석제, 그 밖의 첨가제 등을 소정량 배합하여 혼합한 후, 추가로 스페이서 입자를 배합하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유성식 교반기, 플래너터리 믹서, 호모디스퍼, 만능 믹서, 밴버리 믹서, 니더 등을 사용하는 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 전자 부품용 접착제를 사용하여, 하나의 반도체 칩을 다른 반도체 칩 또는 지지 부재에 적층하는 방법은, 예를 들어, 상기 반도체 칩 또는 지지 부재에, 본 발명의 전자 부품용 접착제를 도포하여 접착제층을 형성하는 도포 공정 (1), 상기 접착제층을 개재하여 상기 하나의 반도체 칩을 적층하는 반도체 칩 적층 공정 (2), 및, 상기 하나의 반도체 칩과, 상기 다른 반도체 칩 또는 지지 부재 사이의 접착제층을 경화시키는 경화 공정 (3) 을 갖는 방법이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 반도체 칩의 적층 방법 역시 본 발명 중 하나이다. 본 발명의 반도체 칩의 적층 방법은, 필요에 따라, 도포 공정 (1) 후에, 용제 건조, 또는, B 스테이지화해도 된다.
본 발명의 반도체 칩의 적층 방법은, 반도체 칩 또는 지지 부재에, 본 발명의 전자 부품용 접착제를 도포하여 접착제층을 형성하는 도포 공정 (1) 을 갖는다.
상기 도포 공정 (1) 에 있어서, 상기 반도체 칩 또는 지지 부재에 본 발명의 전자 부품용 접착제를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디스펜스, 잉크젯법, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄 및 그라비아 인쇄법 등 종래 공지된 코팅법이나 인쇄법 등을 들 수 있다.
상기 반도체 칩 또는 지지 부재에 형성하는 접착제층의 두께는, 적어도 제조하는 반도체 칩 적층체의 반도체 칩의 간격보다 큰 것이면 특별히 한정되지 않고, 제조하는 반도체 칩 적층체의 반도체 칩의 갭 사이 거리에 대해 30 배 이내인 것이 바람직하다. 상기 반도체 칩 또는 지지 부재에 형성하는 접착제층의 두께가 30 배를 초과하면, 원하는 간격으로 반도체 칩 적층체를 제조하기 곤란해지는 경우가 있다. 상기 반도체 칩 또는 지지 부재에 형성하는 접착제층의 두께는 보다 바람직하게는 20 배 이내이다.
본 발명의 반도체 칩의 적층 방법은, 상기 접착제층을 개재하여 상기 하나의 반도체 칩을 적층하는 반도체 칩 적층 공정 (2) 을 갖는다.
본 반도체 칩 적층 공정 (2) 에서는, 적층하는 상기 하나의 반도체 칩에 의해 상기 접착제층을 가압하여 상기 접착제층의 두께를 목적으로 하는 반도체 칩 적층체의 반도체 칩의 간격이 되도록 한다.
본 공정을 거침으로써, 본 발명의 전자 부품용 접착제에 함유되는 스페이서 입자의 평균 입자경이 접착제층의 두께에 대해 40 ～ 70 % 가 되는 접착제층이 형성된다.
본 발명의 반도체 칩의 적층 방법은, 상기 하나의 반도체 칩과, 상기 다른 반도체 칩 또는 지지 부재 사이의 접착제층을 경화시키는 경화 공정 (3) 을 갖는다.
상기 접착제층을 경화시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 전자 부품용 접착제에 함유되는 경화성 화합물에 따라 적절히 선택되고, 예를 들어, 상 기 경화성 화합물로서 상기 서술한 에폭시 수지를 함유하는 경우, 상기 접착제층을 가열하는 방법을 들 수 있다.
이와 같은 본 발명의 반도체 칩의 적층 방법에 의해 2 이상의 반도체 칩을 다층으로 적층하고, 봉지제(封止劑) 등에 의해 봉지함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 반도체 칩의 적층 방법에 의해 제조되어 이루어지는 반도체 장치 역시 본 발명 중 하나이다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 하나의 전자 부품과, 다른 전자 부품 또는 지지 부재를 평행하게 또한 정확한 갭 사이 거리로 접합할 수 있는 전자 부품용 접착제를 제공할 수 있다. 또, 그 전자 부품용 접착제를 사용한 반도체 칩의 적층 방법 및, 반도체 장치를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1 ～ 8, 비교예 1 ～ 10)
(1) 전자 부품용 접착제의 조제
표 1 및 표 2 의 조성에 따라, 하기에 나타내는 스페이서 입자 이외의 각 재료를, 유성식 교반기를 사용하여 교반 혼합하여 접착 조성물을 제조하였다. 얻어진 접착 조성물에, 스페이서 입자를 표 1 및 표 2 의 조성에 따라 배합하고, 그 리고 유성식 교반기를 사용하여 교반 혼합함으로써 실시예 1 ～ 8 및 비교예 1 ～ 10 에 관련된 전자 부품용 접착제를 조제하였다. 또한, 표 1 및 표 2 중, 각 조성의 배합량은 중량부를 나타낸다.
(경화성 화합물)
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (「HP-7200HH」, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조)
나프탈렌형 에폭시 수지 (「HP-4032D」, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조, 상온에서 액상)
레조시놀형 에폭시 수지 (「EX201」, 나가세켐텍스사 제조, 상온에서 액상)
저점도 에폭시 수지 (「EP-4088S」, 아사히 전화 공업사 제조, 점도 250 mPa?s/25 ℃)
(경화제)
산무수물 (「YH-307」, 재팬 에폭시 레진사 제조)
(스페이서 입자)
수지 입자 1 (「미크로 펄 SP-210」, 세키스이 화학 공업사 제조, 평균 입자경=10 ㎛, CV 값=4 %)
수지 입자 2 (「미크로 펄 SP-207」, 세키스이 화학 공업사 제조, 평균 입자경=7 ㎛, CV 값=4 %)
수지 입자 3 (「미크로 펄 SP-205」, 세키스이 화학 공업사 제조, 평균 입자경=5 ㎛, CV 값=4 %)
수지 입자 4 (「미크로 펄 SP-203」, 세키스이 화학 공업사 제조, 평균 입자경=3 ㎛, CV 값=4 %)
수지 입자 5 (「미크로 펄 SP-204」, 세키스이 화학 공업사 제조, 평균 입자경=4.5 ㎛, CV 값=4 %)
수지 입자 6 (「미크로 펄 SP-206」, 세키스이 화학 공업사 제조, 평균 입자경=6 ㎛, CV 값=4 %)
수지 입자 7 (「미크로 펄 SP-204」, 세키스이 화학 공업사 제조, 평균 입자경=3.8 ㎛, CV 값=4 %)
수지 입자 8 (「미크로 펄 SP-208」, 세키스이 화학 공업사 제조, 평균 입자경=8 ㎛, CV 값=4 %)
구 형상 실리카 1 (「HS301」, 마이크론사 제조, 평균 입자경=2.4 ㎛, CV 값＞10 %)
구 형상 실리카 2 (「HS302」, 마이크론사 제조, 평균 입자경=6.8 ㎛, CV 값＞10 %)
(경화 촉진제)
이미다졸 화합물 (「2MA-OK」, 시코쿠 화성 공업사 제조)
(틱소트로피 부여제)
흄드실리카 (「AEROSIL R202S」, 닛폰 아에로질사 제조)
(에폭시기를 갖는 고분자 화합물)
에폭시기 함유 아크릴 수지 (「브렌머 CP-30」, 재팬 에폭시 레진사 제조)
(고무 변성 에폭시 수지)
CTBN 변성 에폭시 수지 (「EPR-4023」, 아사히 전화 공업사 제조)
(2) 반도체 칩 적층체의 제조
얻어진 전자 부품용 접착제를 10 ㎖ 시린지 (이와시타 엔지니어링사 제조) 에 충전시키고, 시린지 선단에 정밀 노즐 (이와시타 엔지니어링사 제조, 노즐 선단 직경 0.3 ㎜) 을 부착하고, 디스펜서 장치 (「SHOT MASTER300」, 무사시 엔지니어링사 제조) 를 사용하여, 토출압 0.4 MPa, 반도체 칩과 니들의 갭 200 ㎛, 도포량 5 ㎎ 으로 유리 기판 상에 도포하였다.
도포를 실시한 후, 실리콘 칩 (두께 80 ㎛, 가로세로 10 ㎜×10 ㎜) 을 다이본더 (「BESTEM-D02」, 캐논 머시너리사 제조) 를 사용하여, 25 ℃ 에서, 표 1 및 표 2 에 기재된 시간 가압함으로써 적층시켰다. 이 때, 목적으로 하는 갭 사이 거리는 10 ㎛ 로 하였다. 그 후, 150 ℃ 에서 60 분간 가열을 실시하고 전자 부품용 접착제를 경화시킴으로써 반도체 칩 적층체를 제조하였다.
(평가)
실시예 및 비교예에서 조제한 전자 부품용 접착제, 및, 제조된 반도체 칩 적층체에 대해, 이하의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다.
(1) 점도의 측정
실시예 및 비교예에서 조제한 전자 부품용 접착제에 대해, E 형 점도 측정 장치 (상품명 「VISCOMETER TV-22」, TOKI SANGYO CO.LTD 사 제조, 사용 로터는 φ15 ㎜, 설정 온도는 25 ℃) 를 사용하여 회전수 0.5 rpm, 1 rpm 및 10 rpm 에서의 점도를 측정하였다. 또한, 실시예 및 비교예에서 조제한 전자 부품용 접착제에 대해, E 형 점도 장치를 사용하여 25 ℃, 1 rpm 의 조건으로 측정한 점도를 T1, E 형 점도 장치를 사용하여 25 ℃, 10 rpm 의 조건으로 측정한 점도를 T2 로 하여, T1/T2 의 값을 산출하였다.
(2) 갭 사이 거리의 측정
반도체 칩 적층체를 제조할 때에, 반도체 칩을 적층했을 때의 갭 사이 거리를 레이저 변위계 (「LT9010M」, 「KS-1100」, KEYENCE 사 제조) 를 사용하여 측정하고, 스페이서 입자의 평균 입자경의 갭 사이 거리에 대한 비율을 산출하였다.
측정된 샘플 수는 각 25 개로 하고, 칩의 중심 및 칩 주변의 2 지점에서의 평균값을 갭 사이 거리로 하였다. 또, 칩의 중심 및 칩의 주변에서의 갭 사이 거리의 차를 기울기로 하였다.
(3) 반도체 칩 적층체의 평가
제조된 반도체 칩 적층체에 대해, 갭 사이 거리가 10±3 ㎛, 기울기가 ±3 ㎛ 이하인 경우를 「○」로, 갭 사이 거리가 10±5 ㎛, 기울기가 ±5 ㎛ 이하인 경우를 「△」로, 갭 사이 거리가 10±5 ㎛, 기울기가 ±5 ㎛ 이상인 경우를 「×」로, 갭 사이 거리가 15 ㎛＜ 인 경우를 「××」로 평가하였다.
Figure 112009077034419-pct00001
Figure 112009077034419-pct00002
산업상이용가능성
본 발명에 의하면, 하나의 전자 부품과, 다른 전자 부품 또는 지지 부재를 평행하게 또한 정확한 갭 사이 거리로 접합할 수 있는 전자 부품용 접착제를 제공할 수 있다. 또, 그 전자 부품용 접착제를 사용한 반도체 칩의 적층 방법 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 하나의 전자 부품과 다른 전자 부품 또는 지지 부재를 30 ㎛ 이하의 갭 사이 거리로 평행하게 적층하기 위한 전자 부품용 접착제로서,
    경화성 화합물, 경화제 및 스페이서 입자를 함유하는 전자 부품용 접착제이고,
    25℃에서 E 형 점도계를 사용한 10 rpm 에서의 점도가 50 Pa?s 이하이고,
    상기 스페이서 입자는, CV 값이 10 % 이하이고, 평균 입자경이 상기 하나의 전자 부품과 다른 전자 부품 또는 지지 부재의 갭 사이 거리의 40 ～ 70 % 인 것을 특징으로 하는 전자 부품용 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전자 부품은 반도체 칩인 것을 특징으로 하는 전자 부품용 접착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전자 부품용 접착제를 사용하여, 하나의 반도체 칩을 다른 반도체 칩 또는 지지 부재에 적층하는 반도체 칩의 적층 방법으로서,
    상기 다른 반도체 칩 또는 지지 부재에, 상기 전자 부품용 접착제를 도포하여 접착제층을 형성하는 도포 공정 (1),
    상기 접착제층을 개재하여 상기 하나의 반도체 칩을 적층하는 반도체 칩 적층 공정 (2) 및,
    상기 하나의 반도체 칩과, 상기 다른 반도체 칩 또는 지지 부재 사이의 접착제층을 경화시키는 경화 공정 (3) 을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 칩의 적층 방법.
  4. 제 3 항에 기재된 반도체 칩의 적층 방법에 의해 제조되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
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