JP4088337B2 - 電子部品用接着剤及び半導体チップ積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、２以上の半導体チップ等の電子部品を接合する際に電子部品間の距離を高精度に保ち、かつ、信頼性の高い半導体装置等の電子部品を得ることが可能な電子部品用接着剤、該電子部品用接着剤を用いた半導体チップ積層体の製造方法及び半導体装置に関する。

近年、半導体パッケージを初めとする電子部品の小型化への要望に伴い、複数の電子部品を積層して多層の半導体チップ積層体とする３次元実装への動きが進んできている。また、半導体チップ積層体等の電子部品を更に小型化させる研究が進められている。
これに伴い、例えば半導体チップは極めて薄い薄膜となり、更に半導体チップには微細な配線が形成されるようになってきた。このような３次元実装の半導体チップ積層体においては、各半導体チップを損傷なく、かつ、水平を保って積層することが求められている。

これに対して、従来は、信頼性の高い半導体チップ積層体を得ることを目的として、下層半導体チップのワイヤーを保護する方法や、水平を保って積層することを目的として、半導体チップ間にスペーサーチップを介在させる方法等が検討されていた。このような方法として、例えば、特許文献１に、複数の半導体チップを積層する際に、一方の半導体チップの他方のチップを積層する面に、スペーサーを散点状に形成した後、他方のチップを積層する方法が開示されている。
しかしながら、このような方法では、半導体チップ積層体の充分な小型化及び高精度の水平積層を達成できる程度にスペーサーの厚み及び形状を制御することが、極めて困難であった。また、工程が煩雑となるという問題があった。

更に、特許文献２には、複数の半導体チップを積層する際に、接続する半導体チップの間にダミーチップ及びスペーサーを積層させる方法が開示されている。
しかしながら、このような方法で得られる半導体チップ積層体では、ダミーチップによって、半導体チップ積層体全体の厚みが大きくなるため、パッケージ高さの低背化が困難となるとともに、ダミーチップを積層する工程が余分に必要となるといった問題があった。

また一方で、スペーサー粒子の配合された接着剤が検討されている。
例えば、特許文献３には、接着剤硬化後の膜厚を実質的に規定する粒子径を有する硬質プラスチック微粒子を必須成分とする接着剤が記載されており、平均粒子径が２０μｍと同等の厚さの接着剤層にてシリコン素子とリードフレームを接着できる旨が記載されている。
しかしながら、このようなスペーサー粒子の配合された接着剤を用いた場合にも、得られた積層体の接着剤層の厚みばらつきの問題が依然として解決されておらず（例えば、引用文献３の実施例においては、厚みの最大値と最小値の間で３〜５μｍもの差がある）、単に所望の膜厚と略同等のスペーサー粒子を添加しても、高精度に膜厚を制御することはできないという問題があった。
特開２００３−１７９２００号公報 特開２００６−６６８１６号公報 特開平１１−１８９７６５号公報

本発明は、上記現状に鑑み、２以上の半導体チップ等の電子部品を接合する際に電子部品間の距離を高精度に保ち、かつ、信頼性の高い半導体装置等の電子部品を得ることが可能な電子部品用接着剤、該電子部品用接着剤を用いた半導体チップ積層体の製造方法及び半導体装置を提供することを目的とする。

本発明は、電子部品を接合するための電子部品用接着剤であって、硬化性化合物及び硬化剤を有する接着組成物と、ＣＶ値が１０％以下のスペーサー粒子とを含有し、Ｅ型粘度計を用いて２５℃にて粘度を測定したときに、１ｒｐｍにおける粘度が２００Ｐａ・ｓ以下、１０ｒｐｍにおける粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、０．５ｒｐｍにおける粘度が１ｒｐｍにおける粘度の１．４〜３倍、１ｒｐｍにおける粘度が１０ｒｐｍにおける粘度の２〜５倍である電子部品用接着剤である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、接着組成物と所定範囲のＣＶ値を有するスペーサー粒子とからなり、Ｅ型粘度計を用いて２５℃にて測定した粘度特性が所定範囲内である電子部品用接着剤を用いて、電子部品の接合を行った場合、電子部品間の距離を高精度に保つことができるとともに、得られる電子部品装置が非常に信頼性の高いものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の電子部品用接着剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃にて粘度を測定したときに、１ｒｐｍにおける粘度の上限が２００Ｐａ・ｓ、１０ｒｐｍにおける粘度の上限が１００Ｐａ・ｓであり、かつ、０．５ｒｐｍにおける粘度が１ｒｐｍにおける粘度が１．４〜３倍、１ｒｐｍにおける粘度が１０ｒｐｍにおける粘度の２〜５倍である。
本発明の電子部品用接着剤では、Ｅ型粘度計を用いて２５℃にて測定した粘度を上記範囲内とすることで、例えば、半導体チップ積層体の製造に使用する場合、電子部品用接着剤を半導体チップに塗布する工程においては、所望の形状で好適に塗布することができ、他の半導体チップを積層するまで、その形状を維持することが可能となる。また、他の半導体チップを積層する工程においては、位置合わせ後に加圧を行うことで、余剰の電子部品用接着剤が充分にはみ出し、半導体チップ間の距離（以下、チップ間距離ともいう）をスペーサー粒子の粒子径と実質的に等しい距離にすることができる。

本発明の電子部品用接着剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃にて粘度を測定したときに、１ｒｐｍにおける粘度の上限が２００Ｐａ・ｓである。２００Ｐａ・ｓを超えると、チップ間距離の小さい半導体チップ積層体の製造に使用する場合に、高粘性を示し、スペーサー粒子の粒子径の程度までチップ間距離を縮めることが困難となり、特にチップ間距離が２５μｍ以下の場合に困難性が顕著となる。好ましい上限は１５０Ｐａ・ｓである。
また、１ｒｐｍにおける粘度の好ましい下限は５０Ｐａ・ｓである。５０Ｐａ・ｓ未満であると、塗布後、他の半導体チップを積層するまでの間、塗布時の形状を維持することが困難となることがある。また、例えば、ワイヤーボンディング型の半導体チップを積層する用途に用いる場合には、電子部品用接着剤がスペーサー粒子ごとワイヤーボンディング用の電極エリアに流れ出してしまう場合がある。

本発明の電子部品用接着剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃にて粘度を測定したときに、１０ｒｐｍにおける粘度の上限が１００Ｐａ・ｓである。１００Ｐａ・ｓを超えると、所望の形状で塗布することが困難となる。好ましい上限は７５Ｐａ・ｓである。
また、１０ｒｐｍにおける粘度の好ましい下限は５Ｐａ・ｓである。５Ｐａ・ｓ未満であると、塗布後、他の半導体チップを積層するまでの間、塗布時の形状を維持することが困難となることがある。また、例えば、ワイヤーボンディング型の半導体チップを積層する用途に用いる場合には、電子部品用接着剤がスペーサー粒子ごとワイヤーボンディング用の電極エリアに流れ出してしまう場合がある。

本発明の電子部品用接着剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃にて粘度を測定したときに、０．５ｒｐｍにおける粘度の下限が１ｒｐｍにおける粘度の１．４倍、上限が３倍である。１．４倍未満であると、塗布後、他の半導体チップを積層するまでの間、塗布時の形状を維持することが困難となる。３倍を超えると、チップ間距離が２０μｍ程度のような半導体チップ積層体の製造に使用する場合に、高粘性を示し、押圧しても余剰の電子部品用接着剤がはみ出さないため、スペーサー粒子の粒子径の程度までチップ間距離を縮めることが困難となる。好ましい下限は２倍である。

本発明の電子部品用接着剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃にて粘度を測定したときに、１ｒｐｍにおける粘度の下限が１０ｒｐｍにおける粘度の２倍、上限が５倍である。２倍未満であると、本発明の電子部品用接着剤を塗布した後に描画形状を維持することが困難となる。５倍を超えると、チップ間距離の小さい半導体チップ積層体の製造に使用する場合に、高粘性を示し、スペーサー粒子の粒子径の程度までチップ間距離を縮めることが困難となり、特にチップ間距離が２５μｍ以下の場合に困難性が顕著となる。好ましい上限は３倍である。

また、本発明の電子部品用接着剤は、上記電子部品を接合する際に２５℃よりも高い温度で接合される場合がある。このとき、本発明の電子部品用接着剤は、Ｅ型粘度計を用いて電子部品を接合する際の温度（以下、接合温度ともいう）にて粘度を測定したときに、１０ｒｐｍにおける粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。１０Ｐａ・ｓを超えると、本発明の電子部品用接着剤で電子部品を接合する際に、スペーサー粒子と電子部品との間の余剰の電子部品用接着剤を排除できず、スペーサー粒子の粒子径までチップ間距離を縮めることが困難となる。より好ましい上限は１Ｐａ・ｓである。
なお、上記接合温度としては特に限定されないが、通常、５０〜１００℃程度である。

本発明の電子部品用接着剤は、硬化性化合物を含有する。
上記硬化性化合物としては特に限定されないが、例えば、付加重合、重縮合、重付加、付加縮合、開環重合反応により硬化する化合物を用いることができる。
具体的には、例えば、ユリア化合物、メラミン化合物、フェノール化合物、レゾルシノール化合物、エポキシ化合物、アクリル化合物、ポリエステル化合物、ポリアミド化合物、ポリベンズイミダゾール化合物、ジアリルフタレート化合物、キシレン化合物、アルキル−ベンゼン化合物、エポキシアクリレート化合物、珪素化合物、ウレタン化合物等の熱硬化性化合物が挙げられる。なかでも、接合後に得られる半導体装置等の電子装置の信頼性及び接合強度に優れていることから、エポキシ化合物、アクリル化合物が好ましく、イミド骨格を有するエポキシ化合物がより好ましい。

上記エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等のような芳香族エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ、フルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ、及び、これらの水添化物等が挙げられる。なかでも、耐熱性の高い電子部品用接着剤が得られることから、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂及びレゾルシノール型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。

上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち、市販品としては、例えば、ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４０３２Ｄ、ＨＰ−４７００、ＨＰ−４７０１（以上、大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。また、上記フルオレン型エポキシ樹脂のうち、市販品としては、ＥＸ− １０１０、１０１１、１０１２、１０２０、１０３０、１０４０、１０５０、１０５１、１０６０（以上、ナガセケムテックス社製）、上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち、市販品としては、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。

上記ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂及びレゾルシノール型エポキシ樹脂としては、軟化点が６０℃以下のものを用いることが好ましい。軟化点が６０℃以下のものを用いることにより、電子部品用接着剤の粘度を下げるために使用される希釈剤等の液状成分の添加部数を低減することができ、硬化時及び硬化後に揮発分の少ない電子部品用接着剤を得ることができる。軟化点が４０℃以下のものを用いることがより好ましく、軟化点が室温以下のものを用いることが更に好ましい。上記市販品のなかでは、ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４０３２Ｄ、ＥＸ−１０２０、ＥＸ−２０１が好ましい。

上記硬化性化合物としてナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂及びレゾルシノール型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を用いる場合、上記硬化性化合物中の上記ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂及びレゾルシノール型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の配合量の好ましい下限は４０重量％である。４０重量％未満であると、充分な耐熱性を有する電子部品用接着剤が得られないことがある。より好ましい下限は６０重量％である。また、好ましい上限は９０重量％である。

上記エポキシ化合物としては、更に、ＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分を有するゴム変性エポキシ化合物、可撓性エポキシ化合物等のエポキシ化合物を用いることができる。このようなエポキシ化合物を用いた場合、硬化後に柔軟性を付与することができ、耐温度サイクル等の耐熱性に優れたものとなる。また、従来公知のエポキシ化合物を用いてもよい。

また、本発明の電子部品用接着剤は、上記硬化性化合物として、繰り返し単位中に芳香環を有する１０量体以下の分子構造を持ち、２５℃で結晶性固体であるエポキシ化合物（Ａ）を含有することが好ましい。上記エポキシ化合物（Ａ）を含有することで、本発明の電子部品用接着剤は、上述の接合温度での粘度特性を好適に達成することが可能となる。

上記エポキシ化合物（Ａ）は、繰り返し単位中に芳香環を有する１０量体以下の分子構造を持つものである。このようなエポキシ化合物（Ａ）は、極めて結晶性が高く２５℃で結晶性固体となるとともに、２５℃より高い温度領域において粘度が急激に低下するという性質を有する。これは、上記エポキシ化合物（Ａ）は、２５℃では上記の通り結晶性固体であるが、１０量体以下と低分子量であるため、２５℃を超えて加熱することで、結晶構造が壊れて粘度が低下するからであると考えられる。具体的には、上記エポキシ化合物（Ａ）は、２５℃で結晶固体であり、５０〜８０℃の温度範囲においてＥ型粘度計で測定した場合の粘度の上限が１Ｐａ・ｓとなる。１０量体を超えると、５０〜８０℃の温度範囲における粘度が高くなり、本発明の電子部品用接着剤を用いて電子部品の積層等を上記接合温度にて行うと、電子部品間の間隔をスペーサー粒子の粒子径と実質的に等しい距離にすることが困難となり、電子部品間隔にバラツキが生じてしまう。上記エポキシ化合物（Ａ）は、３量体以下であることがより好ましい。なお、上記粘度が１Ｐａ・ｓとなる温度領域を５０〜８０℃としたのは、通常の電子部品積層体の製造工程において、電子部品を加熱加圧する際の温度条件を考慮したものである。また、上記エポキシ化合物（Ａ）が結晶性固体となる温度を２５℃としたのは、電子部品の接合を行うための接着剤の塗布は、通常室温で行われることを考慮したものである。

このような分子構造、すなわち、繰り返し単位中に芳香環を有し、かつ、１０量体以下であるエポキシ化合物（Ａ）を含有する本発明の電子部品用接着剤は、電子部品間等の接合に用いると、接合した電子部品間の距離を高精度に保ち、かつ、信頼性の高い電子装置を得ることができる。
すなわち、上記エポキシ化合物（Ａ）は、繰り返し単位中に芳香環を有することで２５℃において結晶性個体となるため、該エポキシ化合物（Ａ）を含有する本発明の電子部品用接着剤は２５℃での粘度が高いものとなり、接合する電子部品上に塗布したときに塗布形状が流延してしまうことがない。また、上記エポキシ化合物（Ａ）は、加熱されることで急激に低粘度となるため、例えば、電子部品同士の積層を行った際に、スペーサー粒子と電子部品との間に接着剤を残留させることなく１の電子部品と他の電子部品との積層ができ、電子部品間の間隔をスペーサー粒子の粒子径と実質的に等しい距離にすることができる。また、電子部品の積層が完了した後温度を２５℃に戻すと、上記エポキシ化合物（Ａ）は粘度が急激に上昇し、電子部品同士を積層した後の本発明の電子部品用接着剤が流延してしまうこともない。また、上記エポキシ化合物（Ａ）は、耐熱性が優れたものとなるため、該エポキシ化合物（Ａ）を含有する本発明の電子部品用接着剤の耐熱性も優れたものとなる。

ここで、従来の電子部品の接合に用いられていた接着剤として、希釈剤のみを添加することで、加熱時の低粘度を実現させたものが知られているが、このような従来の接着剤では加熱時にボイドが発生してしまうという問題があった。しかしながら、上記エポキシ化合物（Ａ）を含有する本発明の電子部品用接着剤は、上記エポキシ化合物（Ａ）を含有させることで加熱時の低粘度を実現させているため、従来の希釈剤のみを添加することで低粘度としていた接着剤のようにボイドが発生することもない。
すなわち、本発明の電子部品用接着剤を、厚さ１０μｍの接着剤層とし、該接着剤層を１７０℃１５分で硬化させた硬化物を、２６０℃の温度条件下に１０秒間曝したときの直径１００μｍ以下のボイド発生率の好ましい上限が１個／ｍｍ^２である。上記硬化物のボイドの発生率が１個／ｍｍ^２を超えるものであると、本発明の電子部品用接着剤を用いて電子部品同士の接合を行ったときに、電子部品間の接続信頼性が不充分となることがある。

上記エポキシ化合物（Ａ）は、１分子中に２以上のエポキシ基を有することが好ましい。このような分子構造のエポキシ化合物（Ａ）を含有することで、本発明の電子部品用接着剤の接着性がより優れたものとなる。

このようなエポキシ化合物（Ａ）としては、上述した分子構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、フェノール型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、レゾルシノール型エポキシ等が挙げられる。このようなエポキシ化合物（Ａ）の市販品としては、例えば、ＥＸ−２０１（長瀬産業社製）、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（東都化成社製）等が挙げられる。

また、本発明の電子部品用接着剤において、上記硬化性化合物は、分子の両端にエポキシ基を有し、かつ、一方のエポキシ基と他方のエポキシ基との間に数平均分子量が５０〜１０００の柔軟な骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。
本発明の電子部品用接着剤は、上記エポキシ化合物（Ｂ）を含有することにより、本発明の電子部品用接着剤の硬化物は、常温領域での低弾性率を達成しつつ、電子部品と基板との接着性に優れたものとなるため、耐温度サイクル等の耐熱性に優れたものとなる。

上記エポキシ化合物（Ｂ）としては特に限定されず、例えば、１，２−ポリブタジエン変性ビスフェノールＡグリシジルエーテル、１，４−ポリブタジエン変性ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ポリプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡグリシジルエーテル、アクリルゴム変性ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ウレタン樹脂変性ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ポリエステル樹脂変性ビスフェノールＡグリシジルエーテル、１，２−ポリブタジエン変性グリシジルエーテル、１，４−ポリブタジエン変性グリシジルエーテル、ポリプロピレンオキサイド変性グリシジルエーテル、ポリエチレンオキサイド変性グリシジルエーテル、アクリルゴム変性グリシジルエーテル、ウレタン樹脂変性グリシジルエーテル、ポリエステル樹脂変性グリシジルエーテル、及び、これらの水添化物等が挙げられる。これらのエポキシ化合物（Ｂ）は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、上記柔軟な骨格がブタジエンゴム、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、アクリルゴム、及び、これらの水添加物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来するエポキシ化合物が好適に用いられる。

また、例えば、１，２−ポリブタジエン変性ビスフェノールＡグリシジルエーテル、１，４−ポリブタジエン変性ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ポリプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡグリシジルエーテル、アクリルゴム変性ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ウレタン樹脂変性ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ポリエステル樹脂変性ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の芳香族骨格を持つエポキシ化合物は、反応速度が速くなるとい点から好適に用いられる。

上記エポキシ化合物（Ｂ）のうち、芳香環とグリシジルエーテル基とが直接つながっているものは、反応速度が更に速くなるという点からより好ましい。このようなエポキシ化合物の市販品としては、例えば、ＥＰＢ−１３（日本曹達社製）、ＥＸＡ−４８５０（大日本インキ社製）等が挙げられる。

上記硬化性化合物は、更に、有機・無機ハイブリッドエポキシ化合物を含有することが好ましい。上記有機・無機ハイブリッドエポキシ化合物を含有することにより、本発明の電子部品用接着剤の弾性率の値を所望の値にまで上昇させることができる。

上記有機・無機ハイブリッドエポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、コンポラセンＥ１０２（荒川化学社製）等が挙げられる。

上記有機・無機ハイブリッドエポキシ化合物を含有する場合の配合量としては特に限定されないが、上述したエポキシ化合物（Ｂ）等の本発明の電子部品用接着剤に含有される硬化性化合物の全合計１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１０重量部である。

上記硬化性化合物は、吸湿率の好ましい上限が１．５％であり、より好ましい上限が１．１％である。このような吸湿率を有する硬化性化合物としては、例えば、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型樹脂等が挙げられる。

本発明の電子部品用接着剤は、更に、上記硬化性化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有することが好ましい。このような高分子化合物を含有することにより、熱によるひずみが発生する際の接合信頼性が向上する。

上記硬化性化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物としては、上記硬化性化合物としてエポキシ化合物を用いる場合には、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を有する高分子化合物等が挙げられ、なかでも、エポキシ基を有する高分子化合物が好ましい。上記エポキシ基を有する高分子化合物を添加することで、電子部品用接着剤の硬化物は、優れた可撓性を発現する。即ち、本発明の電子部品用接着剤の硬化物は、硬化性化合物である多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ化合物に由来する優れた機械的強度、耐熱性及び耐湿性と、上記エポキシ基を有する高分子化合物に由来する優れた可撓性とを兼備することとなるので、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れるものとなり、高い接着信頼性や高い導通信頼性を発現することとなる。

上記エポキシ基を有する高分子化合物としては、末端及び／又は側鎖（ペンダント位）にエポキシ基を有する高分子化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、エポキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有ブタジエンゴム、ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂等が挙げられ、なかでも、エポキシ基を多く含む高分子化合物を得ることができ、硬化物の機械的強度や耐熱性がより優れたものとなることから、エポキシ基含有アクリル樹脂が好適に用いられる。これらのエポキシ基を有する高分子化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記硬化性化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、重量平均分子量の好ましい下限が１万である。１万未満であると、本発明の電子部品用接着剤の造膜性が不充分となって、電子部品用接着剤の硬化物の可撓性が充分に向上しないことがある。

上記硬化性化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、エポキシ当量の好ましい下限が２００、好ましい上限が１０００である。２００未満であると、本発明の電子部品用接着剤の硬化物の可撓性が充分に向上しないことがあり、逆に１０００を超えると、本発明の電子部品用接着剤の硬化物の機械的強度や耐熱性が不充分となることがある。

上記硬化性化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物の配合量としては特に限定されないが、上記硬化性化合物１００重量部に対し、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。１重量部未満であると、熱ひずみに対する充分な信頼性が得られず、２０重量部を超えると、耐熱性が低下することがある。

本発明の電子部品用接着剤は、２５℃での塗布性担保等を目的として希釈剤を含有していてもよい。
上記希釈剤としては特に限定されず、例えば、反応性希釈剤や非反応性希釈剤等が挙げられる。なかでも、反応性希釈剤が好適に用いられる。

上記反応性希釈剤としてエポキシ化合物（Ａ２）を含有していてもよい。このようなエポキシ化合物（Ａ２）を含有することで、粘度を調節することができ、また、ガラス転移温度を調節することができる。

上記エポキシ化合物（Ａ２）としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、脂肪族環状骨格を有する１０量体以下のエポキシ化合物等が挙げられる。

上記エポキシ化合物（Ａ２）の含有量としては特に限定されないが、本発明の電子部品用接着剤に含有される硬化性化合物の合計１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が６０重量部である。１０重量部未満であると、エポキシ化合物（Ａ２）を添加した効果を殆ど得ることができず、６０重量部を超えると、本発明の電子部品用接着剤に後述する粘度特性が得られないことがある。より好ましい下限は２０量部、より好ましい上限は３０重量部である。

また、例えば、硬化性化合物として上述したエポキシ化合物（Ａ）を含有する場合、上記反応性希釈剤としては、繰り返し単位中に脂肪族環状骨格を有する１０量体以下のエポキシ化合物（Ａ３）が好適に用いられる。このような分子構造のエポキシ化合物（Ａ３）を含有することで、本発明の電子部品用接着剤は、２５℃での塗布性を担保しつつ、高い耐湿性を有するものとなる。

上記エポキシ化合物（Ａ３）が１０量体を超えるものであると、本発明の電子部品用接着剤の２５℃での粘度が高くなり、電子部品に対する塗布性が不充分となることがある。上記エポキシ化合物（Ａ３）は、５量体以下であることがより好ましい。

上記エポキシ化合物（Ａ３）としては、上述した分子構造を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ、シクロヘキサン型エポキシ等が挙げられる。このようなエポキシ化合物（Ａ３）の市販品としては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（アデカ社製）、ＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。

本発明の電子部品用接着剤が上記エポキシ化合物（Ａ３）を含有する場合、上述したエポキシ化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ａ３）との配合割合の比、すなわち、（Ａ３／Ａ）又は（Ａ／Ａ３）の好ましい下限は０．５、好ましい上限は２である。０．５未満又は２を超えるものであると、上記エポキシ化合物（Ａ）又はエポキシ化合物（Ａ３）のいずれか一方の配合割合が多くなるため、本発明の電子部品用接着剤に上述した粘度特性や高耐湿性といった性質を兼ね備えることが困難となる。
例えば、上記エポキシ化合物（Ａ）の配合割合の上記エポキシ化合物（Ａ３）の配合割合に対する比（Ａ３／Ａ）が０．５未満であると、本発明の電子部品用接着剤に充分な耐湿性が得られないことがあり、上記エポキシ化合物（Ａ３）の配合割合の上記エポキシ化合物（Ａ）の配合割合に対する比（Ａ／Ａ３）が０．５未満であると、本発明の電子部品用接着剤に上述した粘度特性が得られないことがある。

また、本発明の電子部品用接着剤における上記エポキシ化合物（Ａ３）の含有量としては特に限定されないが、本発明の電子部品用接着剤に含有される硬化性化合物の合計１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が３０重量部である。１０重量部未満であると、エポキシ化合物（Ａ３）を添加した効果を殆ど得ることができず、３０重量部を超えると、本発明の電子部品用接着剤に上述した粘度特性が得られないことがある。より好ましい上限は２０重量部である。

また、上記非反応性希釈剤としては特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、芳香族炭化水素類、塩化芳香族炭化水素類、塩化脂肪族炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコールエーテル（セロソルブ）類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。

上記非反応性希釈剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２０重量％である。１重量％未満であると、上記非反応性希釈剤を添加する効果が殆ど得られず、２０重量％を超えると、本発明の電子部品用接着剤の硬化物にボイドが生じることがある。

本発明の電子部品用接着剤が上述した希釈剤を含有する場合、該希釈剤は、１２０℃での重量減少量及び１５０℃での重量減少量の好ましい上限が１％である。１％を超えると、本発明の電子部品用接着剤の硬化中や硬化後に未反応物が揮発してしまい、生産性や得られる電子部品装置に悪影響を与えることがある。
また、上記希釈剤は、上述したエポキシ化合物（Ａ）等の硬化性化合物よりも、硬化開始温度が低く、硬化速度が大きいものであることが好ましい。

本発明の電子部品用接着剤は、硬化剤を含有する。
上記硬化剤としては特に限定されず、従来公知の硬化剤を上記硬化性化合物に合わせて適宜選択することができるが、硬化性化合物としてエポキシ化合物を用いる場合の硬化剤としては、例えば、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の加熱硬化型酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤、カチオン系触媒型硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記硬化剤の配合量としては特に限定されないが、上記硬化性化合物の官能基と等量反応する硬化剤を用いる場合、上記硬化性化合物の官能基量に対して、９０〜１１０当量であることが好ましい。また、触媒として機能する硬化剤を用いる場合であれば、上記硬化性化合物１００重量部に対して好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。

上記硬化剤は、融点の好ましい下限が１２０℃である。１２０℃以上とすることで、本発明の電子部品用接着剤を加熱した場合に、ゲル化が抑制され、好適に電子部品の接合及び電子部品間の距離の調整ができる。

上記融点が１２０℃以上の硬化剤としては、例えば、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フェラニル）−３− メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ＴＤ−２０９０等のフェノールノボラック樹脂、ＫＨ−６０２１等のビスフェノールＡノボラック 樹脂、ＫＡ−１１６５等のオルソクレゾールノボラック樹脂、ＥＨ−３６３６ＡＳ、ＥＨ−３８４２、ＥＨ−３７８０、ＥＨ−４３３９Ｓ、ＥＨ−４３４６Ｓ（以上、旭電化工業社製）等のジシアンジアミドが挙げられる。
また、融点が１２０℃以上の材質で被覆されたマイクロカプセル型硬化剤も好適に用いることができる。

本発明の電子部品用接着剤は、ＣＶ値が１０％以下のスペーサー粒子を含有する。
このようなスペーサー粒子を含有することにより、本発明の電子部品用接着剤を用いて２以上の半導体チップを積層する場合に、ダミーチップ等を介在させることがなく、半導体チップ同士の間隔を一定に保つことが可能となる。

上記スペーサー粒子は、ＣＶ値の上限が１０％である。１０％を超えると、粒子径のばらつきが大きいことから、電子部品間の間隔を一定に保つことが困難となり、スペーサー粒子としての機能を充分に果たせない。好ましい上限は６％、より好ましい上限は４％である。
なお、本明細書においてＣＶ値とは、下記式（１）により求められる数値のことである。
粒子径のＣＶ値（％）＝（σ２／Ｄｎ２）×１００ （１）
式（１）中、σ２は粒子径の標準偏差を表し、Ｄｎ２は数平均粒子径を表す。

上記スペーサー粒子の平均粒子径としては特に限定されず、所望のチップ間距離が達成可能となるような粒子径を選択することができるが、好ましい下限が３μｍ、好ましい上限が２００μｍである。３μｍ未満であると、スペーサー粒子の粒子径程度にまでチップ間距離を縮めることが困難となる場合が有り、２００μｍを超えると、半導体チップ同士の間隔が必要以上に大きくなることがある。より好ましい下限は５μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。

上記スペーサー粒子の平均粒子径は、スペーサー粒子以外に添加する固体成分の平均粒子径の１．１倍以上であることが好ましい。１．１倍未満であると、チップ間距離を確実にスペーサー粒子の粒子径程度にまで縮めることが困難となることがある。より好ましくは１．２倍以上である。

上記スペーサー粒子は、下記式（２）で表されるＫ値の好ましい下限が９８０Ｎ／ｍｍ^２、好ましい上限が４９００Ｎ／ｍｍ^２である。
Ｋ＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ^−３／２・Ｒ^−１／２ （２）
式（２）中、Ｆ、Ｓはそれぞれ樹脂微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇｆ）、圧縮変位（ｍｍ）を表し、Ｒは該スペーサーの半径（ｍｍ）を表す。

上記Ｋ値は以下の測定方法により測定することができる。
まず、平滑表面を有する鋼板の上に粒子を散布した後、その中から１個の粒子を選び、微小圧縮試験機を用いてダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱の平滑な端面で微粒子を圧縮する。この際、圧縮荷重を電磁力として電気的に検出し、圧縮変位を作動トランスによる変位として電気的に検出する。そして、得られた圧縮変位−荷重の関係から１０％圧縮変形における荷重値、圧縮変位をそれぞれ求め、得られた結果からＫ値を算出する。

上記スペーサー粒子は２０℃、１０％の圧縮変形状態から解放した時の圧縮回復率の好ましい下限が２０％である。このような圧縮回復率を有するスペーサー粒子を用いた場合、積層されたチップ間に平均粒子径よりも大きな粒子が存在しても、圧縮変形により形状を回復してギャップ調整材として働かせることができる。従って、より安定した一定間隔でチップを水平に積層することができる。

上記圧縮回復率は、以下の測定方法により測定することができる。
上記Ｋ値の測定の場合と同様の手法によって圧縮変位を作動トランスによる変位として電気的に検出し、反転荷重値まで圧縮したのち荷重を減らしていき、その際の荷重と圧縮変位との関係を測定する。得られた測定結果から圧縮回復率を算出する。ただし、除荷重における終点は荷重値ゼロではなく、０．１ｇ以上の原点荷重値とする。

上記スペーサー粒子の材質としては特に限定されないが、樹脂粒子であることが好ましい。上記樹脂粒子を構成する樹脂としては特に限定はされないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール等が挙げられる。なかでも、スペーサー粒子の硬さと回復率を調整しやすく耐熱性についても向上させることが可能であることから、架橋樹脂を用いることが好ましい。

上記架橋樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル 樹脂、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体、トリアリルイソシアヌレート重合体、ベンゾグアナミン重合体等の網目構造を有する樹脂が挙げられる。なかでも、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン系共重合体、ジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体等が好ましい。これらを用いた場合、チップをボンディングした後、硬化プロセス、半田リフロープロセス等の熱処理プロセスへの耐性が優れる。

上記スペーサー粒子は、必要に応じて表面処理がなされていることが好ましい。
上記スペーサー粒子に表面処理を施すことにより、本発明の電子部品用接着剤において上述した粘度特性を実現することが可能となる。
上記表面処理の方法としては特に限定はされないが、例えば、接着組成物が全体として疎水性を示す場合には、表面に親水基を付与することが好ましい。このような手段としては特に限定されないが、例えば、スペーサー粒子として上記樹脂粒子を用いる場合には、樹脂粒子の表面を、親水基を有するカップリング剤で処理する方法等が挙げられる。

上記スペーサー粒子の形状としては、球状が好ましい。また、上記スペーサー粒子のアスペクト比の好ましい上限は １．１である。アスペクト比を１．１以下とすることで、半導体チップを積層する場合に、半導体チップ同士の間隔を安定して一定に保つことができる。なお、本明細書においてアスペクト比とは、粒子の長径と短径に関して、短径の長さに対する長径の長さの比（長径の長さを短径の長さで割った値）を意味する。このアスペクト比の値が１に近いほどスペーサー粒子の形状は真球に近くなる。

上記スペーサー粒子の配合量の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は５重量％である。０．０１重量％未満であると、半導体チップ積層体の製造に用いた場合に、半導体チップ同士の間隔を安定して一定に保つことができないことがあり、５重量％を超えると、接着剤としての機能が低下することがある。
また、上記スペーサー粒子以外に、上記スペーサー粒子の平均粒子径以上の径を有する固形成分を含有する場合は、このような固形成分の配合量の好ましい上限は、１重量％である。また、その固形成分の融点は硬化温度以下であることが好ましい。
更に、固形成分の最大粒子径は、スペーサー粒子の平均粒子径の１．１〜１．５倍であることが好ましく、１．１〜１．２倍であることがより好ましい。

本発明の電子部品用接着剤は、硬化速度や硬化物の物性等を調整するために、更に硬化促進剤を含有することが好ましい。

上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられ、なかでも、硬化速度や硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記イミダゾール系硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールや、イソシアヌル酸で塩基性を保護したもの（商品名「２ＭＡ−ＯＫ」、四国化成工業社製）等が挙げられる。これらのイミダゾール系硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記硬化促進剤の配合量としては特に限定されないが、上記エポキシ化合物等、本発明の電子部品用接着剤に含有される硬化性化合物の合計１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。１重量部未満であると、本発明の電子部品用接着剤が充分に硬化しない場合があり、２０重量部を超えると、本発明の電子部品用接着剤の接着信頼性が低下する場合がある。

本発明の電子部品用接着剤は、更に、チキソトロピー付与剤を含有することが好ましい。上記チキソトロピー付与剤を含有することにより、本発明の電子部品用接着剤は所望の粘度挙動を達成することができる。

上記チキソトロピー付与剤としては特に限定されず、例えば、金属微粒子、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、酸化アルミニウム、窒化硼素、窒化アルミニウム、硼酸アルミ等の無機微粒子等を用いることができる。なかでも、ヒュームドシリカが好ましい。

また、上記チキソトロピー付与剤としては、必要に応じて、表面処理を行ったものを用いることができ、特に表面に疎水基を有する粒子を用いることが好ましい。具体的には例えば、表面を疎水化したヒュームドシリカ等を用いることが好ましい。

上記チキソトロピー付与剤として、粒子状のものを用いる場合、平均粒子径の好ましい上限は１μｍである。１μｍを超えると、所望のチキソトロピー性を発現できないことがある。

上記チキソトロピー付与剤の配合量としては特に限定されないが、上記スペーサー粒子に表面処理がなされていない場合には、好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が２０重量％である。０．５重量％未満であると、充分なチキソトロピー性が得られず、２０重量％を超えると、半導体チップを積層する際に電子部品用接着剤の排除性が低下することがある。より好ましい下限は１重量％、好ましい上限は１０重量％である。

本発明の電子部品用接着剤は、必要に応じて、溶媒を含有してもよい。
上記溶媒としては特に限定されず、例えば、芳香族炭化水素類、塩化芳香族炭化水素類、塩化脂肪族炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコールエーテル（セロソルブ）類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。

本発明の電子部品用接着剤は、必要に応じて、無機イオン交換体を含有してもよい。上記無機イオン交換体のうち、市販品としては、例えば、ＩＸＥシリーズ（東亞合成社製）等が挙げられる。上記無機イオン交換体の配合量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は１０重量％である。

本発明の電子部品用接着剤は、その他必要に応じて、ブリード防止剤、イミダゾールシランカップリング剤等の接着性付与剤等の添加剤を含有してもよい。

本発明の電子部品用接着剤は、常温で固体の多官能の酸無水物硬化剤からなる粒子と、硬化促進剤とを含有することが好ましい。
上記常温で固体の多官能の酸無水物硬化剤を含有することにより、接着時に加熱した際に硬化剤が溶融することにより粘度が下がり、ギャップ間距離を達成しやすいため、好ましい。また、多官能であることにより、硬化後の耐熱性に優れたものとなる。

上記常温で固体の多官能の酸無水物硬化剤としては特に限定されず、３官能の酸無水物硬化剤としては、例えば、酸無水物無水トリメリット酸等が挙げられ、４官能以上の酸無水物硬化剤としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。

上記常温で固体の多官能の酸無水物硬化剤からなる粒子は、融点の好ましい下限が８０℃である。
また、上記常温で固体の多官能の酸無水物硬化剤からなる粒子の平均粒子径としては、好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が１０μｍである。

また、本発明の電子部品用接着剤は、常温で固体の多官能の酸無水物硬化剤からなる粒子と、常温で液体の２官能酸無水物硬化剤とを含有することが好ましい。
常温で液体の２官能酸無水物硬化剤を含有することにより、硬化物全体の耐熱性が向上するため好ましい。

上記常温で固体の多官能の酸無水物硬化剤からなる粒子としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
上記常温で液体の２官能酸無水物硬化剤としては特に限定されず、例えば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。

また、本発明の電子部品用接着剤が、上記常温で固体の酸無水物硬化剤粒子と、常温で液体の２官能酸無水物硬化剤とを含有する場合、更に、上述した硬化促進剤を含有してもよい。

上記常温で固体の多官能の酸無水物硬化剤粒子と、常温で液体の２官能酸無水物硬化剤との組み合わせとしては、例えば、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物からなる群より選択される１種類以上と、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸からなる群より選択される１種類以上との組み合わせが好ましい。

上記常温で固体の多官能の酸無水物硬化剤粒子や、常温で液体の２官能酸無水物硬化剤等の硬化剤の配合量としては特に限定されないが、硬化性化合物の官能基量を硬化剤の塩基性基量全合計で除した値の下限が０．５、上限が１．５となることが好ましい。０．５未満であると、本発明の電子部品用接着剤による接着信頼性に劣る場合があり、１．５を超えると、本発明の電子部品用接着剤の硬化が不充分となることがあり、また、例えば、上記常温で固体の３官能以上の酸無水物硬化剤粒子のみを用いた場合に、硬化物の耐熱性が不充分となる場合がある。より好ましい下限は０．６、より好ましい上限は１．３である。

また、上記常温で固体の多官能の酸無水物硬化剤粒子と常温で液体の２官能酸無水物硬化剤とを含有する本発明の電子部品用接着剤において、上記常温で固体の多官能の酸無水物硬化剤粒子と、常温で液体の２官能酸無水物硬化剤との配合比としては特に限定はされないが、常温で固体の多官能の酸無水物硬化剤粒子の配合量（重量）を、常温で液体の２官能酸無水物硬化剤の配合量（重量）で除した値の好ましい下限が０．１、好ましい上限が１０である。０．１未満であると、硬化物の耐熱性が不充分となる場合があり、１０を超えると、硬化物全体の強度が充分でない場合がある。より好ましい下限は０．２、より好ましい上限は５である。

本発明の電子部品用接着剤は、２０〜１２０℃の条件で１０分間経過した後の反応率が５％未満であることが好ましい。５％以上であると、ダイボンディング時に目的とするスペースまで到達できないことがある。

本発明の電子部品用接着剤は、硬化の際の硬化収縮率が１％未満であることが好ましい。硬化の際の硬化収縮率が１％以上であると、半導体チップ積層体を製造する場合に、硬化において生じる内部応力により、層間剥離が生じることがある。
なお、本明細書において、上記硬化収縮率は、ＪＩＳ Ａ０６０２４に基づき、硬化前後による比重差より体積収縮率（％）として求めることができる値を意味する。この場合、比重の測定は測定温度２５℃において行う。

また、本発明の電子部品用接着剤は、シリコンウェハーのミラー面上に０．２ｍｇ塗布して直径５００μｍの円形の接着剤層を形成し、該接着剤層を１７０℃、１０分の条件で硬化させて硬化物としたときに、該硬化物から染み出す液状成分の滲出距離が５μｍ未満であることが好ましい。上記液状成分の滲出距離が５μｍ以上であると、本発明の電子部品用接着剤を用いて電子部品を接合したときに接着剤の液状成分が染み出す、いわゆるブリード現象を充分に防止し、信頼性の高い電子部品を得ることができ、近年の電子部品の小型化、高集積化に充分に応えることができるようになる。上記滲出距離の好ましい上限は３μｍ、より好ましい上限は１μｍである。

本明細書において、上記液状成分とは、２５℃で液状である成分のことを意味し、本発明の電子部品用接着剤では、上記液状成分としては、硬化性化合物、硬化剤を含有することが好ましく、硬化促進剤を含有することがより好ましくい。
また、上記滲出距離とは、光学顕微鏡にて接着剤硬化物を観察したとき、接着剤硬化物の周りに存在する色の異なる部分の中心方向への長さを意味する。
以下の説明において、本発明の電子部品用接着剤の硬化物からの液状成分の滲出距離が上述の条件を満たす性質を「低ブリード性」ともいう。

本発明の電子部品用接着剤の上記低ブリード性は、増粘剤として機能する親水性（疎水性）が充分に異なる２種以上の無機微粒子であって、一方の無機微粒子が接着剤に含まれる液状成分の親水性（疎水性）と比較的近く、他方の無機微粒子が接着剤に含まれる液状成分の親水性（疎水性）と比較的遠いものとすることで、好適に達成することができる。更に、このような無機微粒子を含有することで、本発明の電子部品用接着剤は、接着剤としての好適なチクソ性も実現できる。
このような親水性（疎水性）が充分に異なる２種以上の無機微粒子を含有する本発明の電子部品用接着剤では、上記液状成分の親水性（疎水性）に近い無機微粒子が、本発明の電子部品用接着剤を用いてなる接着剤層中から上記液状成分の滲出を防止する役割を果たしているものと考えられる。また、上記液状成分の親水性（疎水性）に遠い無機微粒子が、本発明の電子部品用接着剤を用いてなる接着剤層中で直鎖状の連続体を形成し、上記チクソ性を実現する役割を果たしていると考えられる。

ここで、上記液状成分の親水性を表す指標としては、一般に溶解度パラメータ（ＳＰ値）が用いられ、２以上の電子部品の接着に用いられる接着剤の液状成分のＳＰ値としては、通常、８〜１４程度が要求される。一方、上記無機微粒子のようなフィラーの親水性を表す指標としては、一般に疎水化度（Ｍ値）が用いられる。
この液状成分の親水性を表す指標であるＳＰ値と、無機微粒子の親水性を表す指標であるＭ値とは、両者の関係を直接的に換算することはできない。
しかしながら、本発明者らの研究によると、上記液状成分のＳＰ値の８〜１１と、上記無機微粒子のＭ値の５０以下とが比較的近い親水性（疎水性）に略対応し、また、上記液状成分のＳＰ値の１１〜１４と、上記無機微粒子のＭ値の４０以下とが比較的近い親水性（疎水性）に略対応しているようであった。
そこで、本発明の電子部品用接着剤は、上記液状成分のＳＰ値を８〜１１と、１１〜１４とに分け、それぞれのＳＰ値の範囲に対応して最適な親水性（疎水性）を有する２以上の無機微粒子を含有させたものであることが好適なものとなる。

上記液状成分のＳＰ値を所定の範囲内に調整する方法としては特に限定されず、例えば、上記硬化性化合物及び硬化剤等を、これらの有する個々のＳＰ値を考慮して適宜選択して用いる方法等が挙げられる。

本発明の電子部品用接着剤としては、具体的には、上記液状成分のＳＰ値が８〜１１（以下、液状成分（１）ともいう）のときに、無機微粒子として、平均一次粒子径の上限が５０ｎｍかつ疎水化度（Ｍ値）の上限が５０の無機微粒子（Ａ）と、平均一次粒子径の上限が５０ｎｍかつ疎水化度（Ｍ値）の下限が６０の無機微粒子（Ｂ）とを含有することが好ましい。このような組成の本発明の電子部品用接着剤では、上記液状成分（１）に対して、上記無機微粒子（Ａ）が上記低ブリード性を達成する役割を果たし、上記無機微粒子（Ｂ）が塗布に好適なチクソ性を付与する役割を果たすこととなる。

上記ＳＰ値の下限が８、上限が１１である液状成分（１）を調製する方法としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシやブタジエン変性エポキシ、シリコーン変性エポキシ等を用いる方法等が挙げられる。

上記無機微粒子（Ａ）及び無機微粒子（Ｂ）は、平均一次粒子径の上限が５０ｎｍである。５０ｎｍを超えると、上記チクソ性が不充分となって塗布性が劣ったり、充分な低ブリード性が得られなかったりする。好ましい上限は４０ｎｍ、より好ましい上限は３０ｎｍである。
なお、本明細書において、上記平均一次粒子径とは、無機粒子の凝集前の粒子径のことであり、良分散溶媒中で、超音波等により分散後レーザー式粒度分布計により測定された値を意味する。

上記無機微粒子（Ａ）は、Ｍ値の上限が５０であり、上記無機微粒子（Ｂ）は、Ｍ値の下限が６０である。上記無機微粒子（Ａ）のＭ値が５０を超えると、上記低ブリード性が不充分となることがある。また、上記無機微粒子（Ｂ）のＭ値が６０未満であると、上記チクソ性が不充分となって塗布性が劣ることがある。
なお、本明細書において、無機微粒子のＭ値は、上記無機微粒子入りの水にメタノールを滴下し、無機微粒子が完全に膨潤したときのメタノール濃度を測定し、その濃度のことを意味している。

ここで、上記無機微粒子（Ａ）及び無機微粒子（Ｂ）のＭ値を上記範囲に調整する方法としては特に限定されず、例えば、無機微粒子に表面処理を施し、表面に存在する親水性基の数を変化させる方法、上記無機微粒子に表面処理を施し、表面に存在する親水性基の数を変化させる方法等が挙げられる。

例えば、上記無機微粒子としてシリカ微粒子を選択した場合、該シリカ微粒子の親水性（疎水性）を上記表面処理による方法で調整する方法としては、例えば、未処理のシリカ微粒子の表面を−ＣＨ_３で修飾して炭素含有量を調整し、Ｍ値の上限が５０であるシリカ微粒子（Ｅ）、及び、Ｍ値の下限が６０であるシリカ微粒子（Ｆ）を得る方法が好適である。
このような炭素含有量が調整されたシリカ微粒子（Ｅ）としては、具体的には、例えば、ＭＴ−１０（０．９）、ＤＭ−１０（０．９）（以上、いずれもトクヤマ社製）等が挙げられる。また、上記炭素含有量が調整されたシリカ微粒子（Ｆ）としては、具体的には、例えば、ＰＭ−２０Ｌ（５．５）、ＨＭ−３０Ｓ（３．５）（以上、いずれもトクヤマ社製）等が挙げられる。なお、上記各製品名の後に括弧書で示した数値は炭素含有量（重量％）を表す。

また、上記Ｍ値の上限が５０である無機微粒子（Ａ）としては、具体的には、例えば、ＤＭ−１０（４８）、ＭＴ−１０（４７）（以上、いずれもトクヤマ社製）、Ｒ−９７２（４８）（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）等を用いることができる。なお、上記各製品名の後に括弧書で示した数値はＭ値を表す。

また、上記Ｍ値の下限が６０である無機微粒子（Ｂ）としては、具体的には、例えば、ＺＤ−３０ＳＴ（６２）、ＨＭ−２０Ｌ（６４）、ＰＭ−２０Ｌ（６５）（以上、いずれもトクヤマ社製）、ＲＸ−２００（６４）、Ｒ２０２（６５）（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）等を用いることができる。なお、上記各製品名の後に括弧書で示した数値はＭ値を表す。

上記Ｍ値を有する無機微粒子（Ａ）及び無機微粒子（Ｂ）の合計の含有量としては、本発明の電子部品用接着剤に含有される硬化性化合物の合計１００重量部に対して、好ましい下限は２重量部、好ましい上限は１０重量部である。２重量部未満であると、上記低ブリード性やチクソ性が不充分となることがあり、１０重量部を超えると、本発明の電子部品用接着剤の接着性が低下することがある。より好ましい下限は４重量部、より好ましい上限は８重量部である。

上記無機微粒子（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）との配合比としては、無機微粒子（Ａ）１００重量部に対して、無機微粒子（Ｂ）の好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は６００重量部である。３０重量部未満であると、上記チクソ性が不充分となって塗布性が劣ることがある。６００重量部を超えると、上記低ブリード性が不充分になることがある。より好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は５００重量部である。

また、本発明の電子部品用接着剤としては、具体的には、上記液状成分のＳＰ値が１１〜１４（以下、液状成分（２）ともいう）のときに、無機微粒子として、平均一次粒子径の上限が５０ｎｍかつ疎水化度（Ｍ値）の上限が４０の無機微粒子（Ｃ）と、平均一次粒子径の上限が５０ｎｍかつ疎水化度（Ｍ値）の下限が５０の無機微粒子（Ｄ）とを含有するものも好適に用いられる。このような組成の本発明の電子部品用接着剤では、上記液状成分（２）に対して、上記無機微粒子（Ｃ）が上記低ブリード性を達成する役割を果たし、上記無機微粒子（Ｄ）が塗布に好適なチクソ性を付与する役割を果たすこととなる。

上記ＳＰ値の下限が１１、上限が１４である液状成分（２）を調製する方法としては、具体的には、例えば、レゾルシノール型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、プロピレングリコール変性エポキシ等を用いる方法等が挙げられる。

上記無機微粒子（Ｃ）及び無機微粒子（Ｄ）は、平均一次粒子径の上限が５０ｎｍである。５０ｎｍを超えると、上記チクソ性が不充分となって塗布性が劣ったり、充分な低ブリード性が得られなかったりする。好ましい上限は４０ｎｍ、より好ましい上限は３０ｎｍである。

上記無機微粒子（Ｃ）は、Ｍ値の上限が４０であり、上記無機微粒子（Ｄ）は、Ｍ値の下限が５０である。上記無機微粒子（Ｃ）のＭ値が４０を超えると、上記低ブリード性が不充分となることがある。また、上記無機微粒子（Ｄ）のＭ値が５０未満であると、上記チクソ性が不充分となって塗布性が劣ることがある。

ここで、上記無機微粒子（Ｃ）及び無機微粒子（Ｄ）のＭ値を上記範囲に調整する方法としては特に限定されず、例えば、上述した無機微粒子（Ａ）及び無機微粒子（Ｂ）と同様の方法が挙げられる。

例えば、上記無機微粒子としてシリカ微粒子を選択した場合、該シリカ微粒子の親水性（疎水性）を上記表面処理による方法で調整する方法としては、例えば、未処理のシリカ微粒子の表面を−ＣＨ_３で修飾して炭素含有量を調整し、Ｍ値の上限が４０であるシリカ微粒子（Ｇ）、及び、Ｍ値の下限が５０であるシリカ微粒子（Ｈ）を得る方法が好適である。
このような炭素含有量が調整されたシリカ微粒子（Ｇ）としては、具体的には、例えば、ＱＳ−４０（０）（トクヤマ社製）等が挙げられる。また、上記炭素含有量が調整されたシリカ微粒子（Ｈ）としては、具体的には、例えば、ＤＭ−３０（１．７）、ＫＳ−２０Ｓ（２．０）（以上、いずれもトクヤマ社製）等が挙げられる。なお、上記各製品名の後に括弧書で示した数値は炭素含有量（重量％）を表す。

また、上記Ｍ値の上限が４０である無機微粒子（Ｃ）としては、具体的には、例えば、ＱＳ−４０（０）（トクヤマ社製）等が挙げられる。なお、上記製品名の後に括弧書で示した数値はＭ値を表す。

上記Ｍ値の下限が５０である無機微粒子（Ｄ）としては、具体的には、例えば、上述した無機微粒子（Ｂ）で列挙したもののほか、ＤＭ−３０（５２）、ＫＳ−２０Ｓ（５６）（以上、いずれもトクヤマ社製）、Ｒ−９７６（５２）（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）等が挙げられる。なお、上記各製品名の後に括弧書で示した数値はＭ値を表す。

上記Ｍ値を有する無機微粒子（Ｃ）及び無機微粒子（Ｄ）の合計の含有量としては、本発明の電子部品用接着剤に含有される硬化性化合物の合計１００重量部に対して、好ましい下限は２重量部、好ましい上限は１０重量部である。２重量部未満であると、上記低ブリード性やチクソ性が不充分となることがあり、１０重量部を超えると、本発明の電子部品用接着剤の接着性が低下することがある。より好ましい下限は４重量部、より好ましい上限は８重量部である。

上記無機微粒子（Ｃ）と無機微粒子（Ｄ）との配合比としては、無機微粒子（Ｃ）１００重量部に対して、無機微粒子（Ｄ）の好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は６００重量部である。３０重量部未満であると、上記チクソ性が不充分となって塗布性が劣ることがある。６００重量部を超えると、上記低ブリード性が不充分になることがある。より好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は４００重量部である。

本発明の電子部品用接着剤は、例えば、硬化性化合物及び硬化剤を有する接着組成物に、必要に応じて硬化促進剤、硬化性化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物、チキソトロピー付与剤、その他の添加剤等を所定量配合して混合した後、スペーサー粒子を配合する方法により製造することができる。
上記混合の方法としては特に限定されないが、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を使用する方法を用いることができる。

本発明の電子部品用接着剤により接合する電子部品としては特に限定されず、半導体チップ、センサー等が挙げられる。また、トランス部品用のコイル鉄心ギャップ形成用にも用いられる。上記トランス部品のコイル鉄心としては特に限定されないが、例えば、ＥＩ型やＥＥ型が好適に用いられる。

本発明の電子部品用接着剤を用いて２以上の半導体チップを多層に積層して、封止剤等で封止することにより半導体装置を作製することができる。このような半導体装置もまた本発明の１つである。本発明の電子部品用接着剤は、半導体チップを十字状に積層する場合に、特に好適に用いることができる。
また、本発明の電子部品用接着剤は、２以上の半導体チップを積層する場合だけでなく、基板上に半導体チップを積載することや、センサー等の部品を接合することを目的とする接着剤としても好適に用いることができる。

本発明の電子部品用接着剤を用いることにより、２以上の半導体チップを積層し、半導体チップ積層体を製造することができる。その製造方法としては、２以上の半導体チップが、本発明の電子部品用接着剤を介して積層された半導体チップ積層体の製造方法であって、１の半導体チップに上記電子部品用接着剤を塗布する塗布工程（１）と、上記１の半導体チップに塗布した電子部品用接着剤を介して他の半導体チップを積層する半導体チップ積層工程（２）と、上記１の半導体チップと他の半導体チップとの間の電子部品用接着剤を硬化させる硬化工程（３）とを有し、上記塗布工程（１）において、上記電子部品用接着剤を、上記１の半導体チップの上記他の半導体チップを積層する領域の外縁部及び中央部に塗布し、かつ、外縁部への上記電子部品用接着剤の塗布量を、中央部への塗布量の２〜５倍とする方法を用いることができる。このような半導体チップ積層体の製造方法もまた本発明の１つである。

本発明の電子部品用接着剤を用いて積層する半導体チップとしては特に限定されず、種々の半導体チップに用いることができる。
なかでも、本発明の電子部品用接着剤は、上述の粘度挙動を示すことから、例えば、ワイヤーボンディング接続型の半導体チップを積層する場合にも好適に用いられる。特に、図１に示すように、本発明の電子部品用接着剤１を用いて、ワイヤー６を埋め込み、基板５上に配置された半導体チップ３及び４を、スペーサー粒子２を介して積層する場合に好適に用いられる。なお、図１は、本発明の電子部品用接着剤を用いて積層した半導体チップの一例を模式的に示す断面図である。
本発明の電子部品用接着剤を使用すると、上述の粘度挙動ゆえに、スペーサー粒子がワイヤーボンディング用接続電極部に流れ出すことがなく、よって、スペーサー粒子がワイヤーと接触してしまう等の不具合が起こらないため、好適である。これは、半導体チップを積層するプロセスにおいて、半導体チップ間距離がスペーサー粒子の粒径に近づくと、上述の粘度挙動ゆえにスペーサー粒子が移動しにくくなり、スペーサー粒子がワイヤーボンディング用接続電極部に流れ出すことがなくなるからである。

また、積層する半導体チップは、同形であってもよく異形であってもよい。
更に、１の基板に、厚みの異なる半導体チップが隣り合うよう２以上並べ、これら２以上の半導体チップの両方が含まれるような大きさの半導体チップを、上記２以上の半導体チップの上に積層することも可能である。そのような場合は、スペーサー粒子の粒子径の異なる接着剤をチップ間に合わせて適宜複数使用することが好ましい。

更に、１の基板に、厚みの異なる半導体チップが隣り合うよう２以上並べる際に、スペーサー粒子の粒子径の異なる接着剤を、半導体チップの厚みに合わせて適宜複数使用し、厚みの異なる半導体チップの上面高さを等しくし、該厚みの異なる半導体チップの両方が含まれるような大きさの半導体チップを上に積層することも可能である。

本発明の半導体チップ積層体の製造方法では、まず、１の半導体チップに上記電子部品用接着剤を塗布する塗布工程（１）を行う。
上記塗布工程（１）では、上記電子部品用接着剤を、上記１の半導体チップの上記他の半導体チップを積層する領域の外縁部及び中央部に塗布する。このような領域に上記電子部品用接着剤を塗布することで、半導体チップ同士の接着性が向上する。

また、上記塗布工程（１）では、外縁部への上記電子部品用接着剤の塗布量を、中央部への塗布量の２〜５倍とする。このように、外縁部への塗布量を中央部への塗布量より多くすることによって、後述する半導体チップ積層工程（２）において、半導体チップ同士を位置合わせした後、押圧を行う場合に、電子部品用接着剤をムラ無く均一に接合部に行き渡らせることができ、その結果、得られる半導体チップ積層体は信頼性の高いものとなる。外縁部への塗布量が中央部への塗布量の２倍未満であると、所望のチップ間距離に到達するのに圧力、時間が必要となることから、生産性が低下し、５倍を超えるとボイドの巻き込みが発生する。好ましくは３〜４倍である。
なお、上記外縁部とは、上記１の半導体チップの上記他の半導体チップを積層する領域の重心から外周までの距離の０．７〜０．９倍に相当する点の集合を内周とした場合における、内周と外周とに囲まれた領域のことをいう。また、上記中央部とは、上記重心からの距離が、上記重心から外周までの距離の０．７〜０．９倍に相当し、内周よりも内側の点の集合を最内周とした場合における、最内周に囲まれた領域のことをいう。

上記塗布工程（１）における塗布方法としては特に限定されず、例えば、精密ノズルを取り付けたシリンジ等とディスペンサ等を組み合わせて用いて塗布する方法等を用いることができる。

上記塗布工程（１）において、電子部品用接着剤を塗布する際の高さとしては特に限定されないが、所望のチップ間距離の２〜１０倍であることが好ましい。特に、所望のチップ間距離が５０μｍ以下及び／又は半導体チップの主面の面積が８０ｍｍ^２以上である場合は、塗布する高さの好ましい上限は３００μｍであり、より好ましい上限は２００μｍである。

本発明の半導体チップ積層体の製造方法では、次いで、上記１の半導体チップに塗布した電子部品用接着剤を介して他の半導体チップを積層する半導体チップ積層工程（２）を行う。上記半導体チップ積層工程（２）では、電子部品用接着剤を介して半導体チップ同士を位置合わせすることにより積層する。

上記半導体チップ積層工程（２）では、１の半導体チップに積層された他の半導体チップに対して押圧することが好ましい。上記押圧を行うことで、電子部品用接着剤の余剰分を充分に排出し、スペーサー粒子により半導体チップ間の間隔が支持されるように積層することが可能となる。
上記押圧は、０．０１〜０．５ＭＰａの圧力で０．１〜５秒間行うことが好ましい。０．０１ＭＰａ未満であったり、０．１秒未満であったりすると、押圧を行うことによる効果が不充分となることがあり、０．５ＭＰａを超える圧力を加えたり、５秒を超えたりすると、生産性よく半導体チップ積層体を製造することが困難となることがある。０．０５〜０．２ＭＰａで押圧することがより好ましい。

上記半導体チップ積層工程（２）では、上記押圧を行うことにより、所望のチップ間距離の１〜１．２倍にチップ間距離を縮小させることが好ましい。このとき、チップ間距離がスペーサー粒子の粒子径より大きい場合は、後述する硬化工程（３）において、電子部品用接着剤をフローさせることにより、チップ間距離とスペーサー粒子の粒子径とを実質的に同じとすることが好ましい。

本発明の半導体チップ積層体の製造方法では、次いで、上記１の半導体チップと他の半導体チップとの間の電子部品用接着剤を硬化させる硬化工程（３）を行う。上記電子部品用接着剤を硬化させることにより、半導体チップ積層体を得ることができる。なお、上記硬化工程は、半導体チップを１つ積層する度に行ってもよく、半導体チップの積層を所望の数まで繰り返した後、一度に行ってもよい。

上記硬化の方法としては特に限定されず、電子部品用接着剤の硬化特性に合わせた硬化条件を適宜選択して用いることができるが、巻き込みボイドの防止や、チップ間距離の精度向上のため、実質的に硬化の始まらない７０〜１２０℃で１０分〜２時間プレキュアした後、１２０〜２００℃で硬化を行う方法が好ましい。

上記硬化工程（３）の後に得られる半導体チップ積層体のチップ間距離のばらつきは、３σで５μｍ未満であることが好ましい。ばらつきが３σで５μｍ以上であると、ワイヤーボンディング不良、フリップチップボンディング不良が発生することがある。なお、σは標準偏差を表す。

本発明によれば、２以上の半導体チップ等の電子部品を接合する際に電子部品間の距離を高精度に保ち、かつ、信頼性の高い半導体装置等の電子部品を得ることが可能な電子部品用接着剤、該電子部品用接着剤を用いた半導体チップ積層体の製造方法及び半導体装置を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に記載の粒子径の測定には粒子サイズ測定機（コールターカウンターＺＢ／Ｃ−１０００、コールターエレクトロニクス社製）を、Ｋ値及び圧縮回復率の測定には、圧縮試験微小圧縮試験機（フィッシャースコープＨ１００Ｃ、フィッシャーインストルメンツ社製）を使用した。

（実施例１〜２、比較例１〜３、参考例１）
（１）電子部品用接着剤の作製
表１の組成に従って、下記に示すスペーサー粒子以外の各材料を、ホモディスパーを用いて攪拌混合して、接着組成物を作製した。得られた接着組成物に、スペーサー粒子を表１の組成に従って配合し、更にホモディスパーを用いて攪拌混合することにより電子部品用接着剤を作製した。

（硬化性化合物）
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ−７２００ＨＨ、大日本インキ化学工業社製）
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−４０３２Ｄ、大日本インキ化学工業社製、常温で液状）
フルオレン型エポキシ樹脂（ＥＸ１０２０、長瀬産業社製、融点３０℃）
低粘度エポキシ樹脂（ＥＰ−４０８８Ｓ 旭電化工業社製、粘度２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃）

（硬化剤）
酸無水物（ＹＨ−３０７、ジャパンエポキシレジン社製）

（硬化促進剤）
イミダゾール化合物（２ＭＡ−ＯＫ、四国化成工業社製）

（チキソトロピー付与剤）
ヒュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２Ｓ、日本アエロジル社製）

（エポキシ基を有する高分子化合物）
エポキシ基含有アクリル樹脂（ブレンマーＣＰ−３０、ジャパンエポキシレジン社製）

（ゴム変性エポキシ樹脂）
ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（ＥＰＲ−４０２３、旭電化工業社製）

（スペーサー粒子）
樹脂粒子（ミクロパールＳＰ−２１０、積水化学工業社製、平均粒子径：１０μｍ、ＣＶ値＝４％）
球状シリカ（Ｓ４３０−２、マイクロン社製、平均粒子径：８．４ｕｍ、ＣＶ値＞１０％）

（２）半導体チップ積層体の作製
得られた電子部品用接着剤を１０ｍＬシリンジ（岩下エンジニアリング社製）に充填し、シリンジ先端に精密ノズル（岩下エンジニアリング社製、ノズル先端径０．３ｍｍ）を取り付け、ディスペンサ装置（ＳＨＯＴ ＭＡＳＴＥＲ３００、武蔵エンジニアリング社製）を用いて、吐出圧０．４ＭＰａ、半導体チップとニードルとのギャップ２００μｍ、塗布量５ｍｇにてガラス基板上に塗布した。塗布量は、（接合部分の外周部への塗布量／中央部への塗布量）＝４とした。
塗布を行った後、ペリフェラル状に１１０μｍのパッド開口部を１７２個有する半導体チップ（チップ１）（厚さ８０μｍ、８ｍｍ×１２ｍｍ角、メッシュ状パターン、アルミ配線：厚み０．７μｍ、Ｌ／Ｓ＝１５／１５、表面の窒化シリコン膜の厚み：１．０μｍ）をフリップチップボンダー（ＤＢ−１００、澁谷工業社製）を用いて０．１５ＭＰａの圧力で５秒間押圧することにより積層した。次いで、チップ１に電子部品用接着剤を上述のディスペンサ装置を用いて塗布し、上述のボンディング装置を用いてチップ１と同様の半導体チップ（チップ２）を、チップ１の長辺とチップ２の長辺が交差するように載せ、温度２５℃で０．１５ＭＰａで５秒間押圧することにより積層した。その後、熱風乾燥炉内にて８０℃で６０分間放置後、１５０℃で６０分間加熱を行い、電子部品用接着剤を硬化させることにより、半導体チップ積層体を作製した。

（評価）
実施例１〜２、比較例１〜３及び参考例１で得られた電子部品用接着剤及び半導体チップ積層体について、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。

（粘度の測定）
Ｅ型粘度測定装置（商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ社製、使用ローター：φ１５ｍｍ、設定温度：２５℃）を用いて回転数０．５ｒｐｍにおける粘度（Ａ）、１ｒｐｍにおける粘度（Ｂ）、及び、１０ｒｐｍにおける粘度（Ｃ）を測定した。また、これらの粘度の比として（Ａ／Ｂ）及び（Ｂ／Ｃ）を求めた。

（垂れ量）
シリコンウェハー上に直径１ｃｍ、高さ１ｍｍとなるように、得られた電子部品用接着剤を塗布した後、シリコンウェハーを垂直に静置し、２５℃における電子部品用接着剤の移動量を測定した。

（チップ間距離のバラツキ、スペース到達度）
実施例１〜２、比較例１〜３及び参考例１で得られた半導体チップ積層体について、サンプルを１０個作製し、各半導体チップ積層体の積層状態をレーザー変位計（ＫＳ−１１００、ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用いて測定した。具体的には、チップ１とチップ２の上面との段差を測定し、測定値からチップ厚みを引くことで、チップ１とチップ２との間のチップ間距離を求めた後、チップ間距離のバラツキを３σ（σ；標準偏差）として算出した。また、（チップ間距離／スペーサー微粒子の平均粒子径）を、スペース到達度として算出した。

（耐熱性試験）
得られた半導体チップ積層体を１２５℃で６時間乾燥し、続いて３０℃、８０％の湿潤条件で４８時間処理した後、ハンダリフロー時と同様の２６０℃、３０秒の条件で加熱処理を行った。そして、このような加熱処理を３回行った後の半導体チップ積層体について、層間剥離が発生しているか否かを観察した。層間剥離の観察は、超音波探査映像装置（ｍｉ−ｓｃｏｐｅ ｈｙｐｅｒ ＩＩ、日立建機ファインテック社製）を用いて行った。
また、半導体チップ積層体に用いた電子部品用接着剤を混酸で除去し、半導体チップ表面の窒化シリコン保護膜に割れが生じているか否かについて観察を行った。
層間剥離及び保護膜の割れについて、下記の基準で評価することにより、半導体チップ積層体の耐熱性評価を行った。
○：層間剥離及び保護膜の割れが観察されなかった。
△：層間剥離又は保護膜の割れがわずかに観察された。
×：層間の目立った剥離又は保護膜の目立った割れが観察された。

（温度サイクル試験）
得られた半導体チップ積層体について、−５５℃で９分間、１２５℃で９分間を１サイクルとする温度サイクル試験を行い、１０００サイクルを行った後の半導体チップ積層体について、層間剥離が発生しているか否かを観察した。また、半導体チップ積層体に用いた電子部品用接着剤を混酸で除去し、半導体チップ表面の窒化シリコン保護膜に割れが生じているか否かについて観察を行った。
層間剥離及び保護膜の割れについて、下記の基準で評価を行った。
○：層間剥離及び保護膜の割れが観察されなかった。
△：層間剥離又は保護膜の割れがわずかに観察された。
×：層間の目立った剥離又は保護膜の目立った割れが観察された。

（実施例３〜７、比較例４〜７）
表２の組成に従って、下記に示すスペーサー粒子以外の各材料を、ホモディスパーを用いて攪拌混合して、接着組成物を作製した。得られた接着組成物に、スペーサー粒子を表２の組成に従って配合し、更にホモディスパーを用いて攪拌混合することにより電子部品用接着剤を作製した。なお、表２中、各組成の配合量は重量部を表す。

（エポキシ化合物（Ａ））
フェノール型エポキシ（ＥＸ−２０１、長瀬産業社製、単量体、２５℃で結晶固体、融点３０〜６０℃、５０℃での粘度２５０ｍＰａ・ｓ）
結晶性エポキシ樹脂（ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、東都化成社製、単量体、２５℃で結晶固体、融点８０℃、８０℃での粘度１Ｐａ・ｓ）

（エポキシ化合物（Ｂ））
ジシクロペンタジエン型エポキシ（ＥＰ−４０８８Ｓ、アデカ社製、単量体）
ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物（ＨＰ−７２００、大日本インキ化学工業社製、５量体）

（他のエポキシ化合物）
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＥＰ８２８、ジャパンエポキシレジン社製、５０℃での粘度２Ｐａ・ｓ）
ナフタレン型エポキシ化合物（ＨＰ−４０３２Ｄ、常温液状、大日本インキ化学工業社製、５０℃での粘度５Ｐａ・ｓ）
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＥＰ−１００１、ジャパンエポキシレジン社製、常温固体、８０℃での粘度２０Ｐａ・ｓ）
フェノール型エポキシ化合物（ＥＸ−１４１、ナガセ産業社製、常温液状、５０℃での粘度７ｍＰａ・ｓ）
ＮＢＲ変性ビスＡ型エポキシ化合物（ＥＰＲ−４０３０、アデカ社製、常温液状、５０℃での粘度５０Ｐａ・ｓ）

（エポキシ基含有アクリル系高分子化合物）
エポキシ基含有アクリル樹脂（ブレンマーＣＰ−３０、ジャパンエポキシレジン社製）

（硬化剤）
酸無水物（ＹＨ−３０６、ジャパンエポキシレジン社製）

（硬化促進剤）
イミダゾール化合物（２ＭＡ−ＯＫ、四国化成工業社製）

増粘剤（Ｒ２０２、日本アエロジル社製）

（接着性付与剤）
イミダゾールシランカップリング剤（ＳＰ−１０００、日鉱マテリアル社製）

（スペーサー粒子）
樹脂粒子（ミクロパールＳＰ−２１０、積水化学工業社製、平均粒子径：１０μｍ、ＣＶ値＝４％）

（半導体チップ積層体の作製）
得られた電子部品用接着剤を１０ｍＬシリンジ（岩下エンジニアリング社製）に充填し、シリンジ先端に精密ノズル（岩下エンジニアリング社製、ノズル先端径０．３ｍｍ）を取り付け、ディスペンサ装置（ＳＨＯＴ ＭＡＳＴＥＲ３００、武蔵エンジニアリング社製）を用いて、吐出圧０．４ＭＰａ、半導体チップとニードルとのギャップ２００μｍ、塗布量５ｍｇにてガラス基板上に塗布した。塗布量は、（接合部分の外周部への塗布量／中央部への塗布量）＝４とした。
塗布を行った後、ペリフェラル状に１１０μｍのパッド開口部を１７２個有する半導体チップ（チップ１）（厚さ８０μｍ、８ｍｍ×１２ｍｍ角、メッシュ状パターン、アルミ配線：厚み０．７μｍ、Ｌ／Ｓ＝１５／１５、表面の窒化シリコン膜の厚み：１．０μｍ）をフリップチップボンダー（ＤＢ−１００、澁谷工業社製）を用いて温度６０℃若しくは８０℃で０．１５ＭＰａの圧力で５秒間押圧することにより積層した。次いで、チップ１に電子部品用接着剤を上述のディスペンサ装置を用いて塗布し、上述のボンディング装置を用いてチップ１と同様の半導体チップ（チップ２）を、チップ１の長辺とチップ２の長辺が交差するように載せ、温度６０℃若しくは８０℃で０．１５ＭＰａで５秒間押圧することにより積層した。その後、熱風乾燥炉内にて８０℃で６０分間放置後、１５０℃で６０分間加熱を行い、電子部品用接着剤を硬化させることにより、半導体チップ積層体を作製した。

（評価）
実施例３〜７及び比較例４〜７で得られた電子部品用接着剤及び半導体チップ積層体について、以下の方法により評価を行った。結果を表２に示した。

（粘度の測定（１））
Ｅ型粘度測定装置（商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ社製、使用ローター：φ１５ｍｍ、設定温度：２５℃）を用いて回転数０．５ｒｐｍにおける粘度（Ａ）、１ｒｐｍにおける粘度（Ｂ）、及び、１０ｒｐｍにおける粘度（Ｃ）を測定した。また、これらの粘度の比として（Ａ／Ｂ）及び（Ｂ／Ｃ）を求めた。

（粘度の測定（２））
Ｅ型粘度測定装置（商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ社製、使用ローター：φ１５ｍｍ、設定温度：２５℃）を用いて回転数１０ｒｐｍにおける粘度、６０℃若しくは８０℃で１０ｒｐｍにおける粘度を測定した。

（塗布形状保持性）
ガラス基板上に塗布した後、塗布形状が塗布直後から貼り合せまでの間に形状が崩れてしまい好適な形状を保持できないものを×、塗布直後から貼り合せまでの間好適な系以上を保持できるものを○として評価した。

（チップ間距離のバラツキ）
実施例３〜７及び比較例４〜７で得られた半導体チップ積層体について、サンプルを１０個作製し、各半導体チップ積層体の積層状態をレーザー変位計（ＫＳ−１１００、ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用いて測定した。具体的には、チップ１とチップ２の上面との段差を測定し、測定値からチップ厚みを引くことで、チップ１とチップ２との間のチップ間距離を求めた後、チップ間距離のバラツキを３σ（σ；標準偏差）として算出した。

（リフロークラックの発生の有無）
得られた半導体チップ積層体を、８５℃、８５％の恒温高湿オーブンに２４時間放置したのち、２３０℃以上が２０秒以上でかつ最高温度が２６０℃となるＩＲリフロー炉に投入した。投入後、半導体装置のリフロークラックの発生の有無を超音波探傷装置（ＳＡＴ）により観察した。なお、表２においては、リフロークラックの発生数を不良率として表示した。

（総合評価）
実施例３〜７及び比較例４〜７で得られた電子部品用接着剤及び半導体チップ積層体の総合評価として、以下の基準で評価を行った。
◎：塗布形状保持性に優れ、チップ間距離を極めて高精度に制御することができ、かつ、リフロークラック信頼性の高い半導体チップ積層体を得ることのできる接着剤である。
○：塗布形状保持性に優れ、チップ間距離が極めて高精度に制御されているものの、リフロークラック信頼性においてやや劣る半導体チップ積層体を得ることのできる接着剤である。
×：チップ間距離を精度よく制御することができない接着剤である。

（実施例８〜１０、比較例８）
下記表３の組成に従って、下記に示すスペーサー粒子以外の各材料を、ホモディスパーを用いて攪拌混合して、接着組成物を作製した。得られた接着組成物に、スペーサー粒子を表２の組成に従って配合し、更にホモディスパーを用いて攪拌混合することにより電子部品用接着剤を作製した。なお、表３中、各組成の配合量は重量部を表す。

（エポキシ化合物）
両末端ビスフェノールＡグリシジルエーテル変性ポリブタジエン（ＥＰＢ−１３、日本曹達社製、常温半固体）
両末端グリシジルエーテル変性プロピレンオキサイド（ＥＸ−９４１、ナガセ産業社製、常温液体）

（その他のエポキシ化合物）
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＥＰ−８２８、ジャパンエポキシレジン社製、５０℃での粘度：２Ｐａ・ｓ）

（硬化剤）
２官能酸無水物硬化剤（ＹＨ−３０６、ジャパンエポキシレジン社製、常温で液体）
４官能酸無水物硬化剤からなる粒子（Ｂ−４４００、大日本インキ社製、常温で固体、平均粒子径３μｍ）

（硬化促進剤）
イミダゾール硬化促進剤（２ＭＡ−ＯＫ、四国化成社製）

（反応性希釈剤）
ジシクロペンタジエン型エポキシ（ＥＰ−４０８８Ｓ、アデカ社製、単量体）

（チキソトロピー付与剤）
疎水性ヒゥームドシリカ（ＭＴ−１０、トクヤマ社製）

（接着性付与剤）
イミダゾールシランカップリング剤（ＳＰ−１０００、日鉱マテリアル社製）

（スペーサー粒子）
樹脂粒子（ミクロパールＳＰ−２１０、積水化学工業社製、平均粒子径：１０μｍ、ＣＶ値＝４％）

（評価）
実施例８〜１０及び比較例８で調製した電子部品用接着剤について、以下の評価を行った。結果を表３に示した。

（粘度の測定）
Ｅ型粘度測定装置（商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ社製、使用ローター：φ１５ｍｍ、設定温度：２５℃）を用いて回転数０．５ｒｐｍにおける粘度（Ａ）、１ｒｐｍにおける粘度（Ｂ）、及び、１０ｒｐｍにおける粘度（Ｃ）を測定した。また、これらの粘度の比として（Ａ／Ｂ）及び（Ｂ／Ｃ）を求めた。

（引張り強度の測定）
実施例８〜１０及び比較例８で調製した電子部品用接着剤を２ｍｍ×５ｍｍ×５０ｍｍの金型に入れ、１７０℃、１５分で硬化させた後、手で硬化物を引っ張り、簡単に引き裂かれるものを×とし、強度が強くなる順に△、○とした。そして引き裂かれないものを◎とした。

（半導体チップ積層体の作製）
得られた電子部品用接着剤を１０ｍＬシリンジ（岩下エンジニアリング社製）に充填し、シリンジ先端に精密ノズル（岩下エンジニアリング社製、ノズル先端径０．３ｍｍ）を取り付け、ディスペンサ装置（ＳＨＯＴ ＭＡＳＴＥＲ３００、武蔵エンジニアリング社製）を用いて、吐出圧０．４ＭＰａ、半導体チップとニードルとのギャップ２００μｍ、塗布量５ｍｇにてガラス基板上に塗布した。塗布量は、（接合部分の外周部への塗布量／中央部への塗布量）＝４とした。
塗布を行った後、ペリフェラル状に１１０μｍのパッド開口部を１７２個有する半導体チップ（チップ１）（厚さ８０μｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ角、メッシュ状パターン、アルミ配線：厚み０．７μｍ、Ｌ／Ｓ＝１５／１５、表面の窒化シリコン膜の厚み：１．０μｍ）をフリップチップボンダー（ＤＢ−１００、澁谷工業社製）を用いて常温で０．１ＭＰａの圧力で５秒間押圧することにより積層した。１７０℃で１５分間加熱を行い、電子部品用接着剤を硬化させることにより、半導体チップ積層体を作製した。

（半導体チップのソリ量の測定）
作製した半導体チップ積層体の半導体チップの対角線に沿って反り量をレーザー変位計（ＫＥＹＥＮＣＥ社製 ＬＴ９０１０Ｍ、ＫＳ−１１００）にて測定した。

（ワイヤーボンディング性評価）
半導体チップ積層体と同様に、基板上に半導体チップ（チップ２）（厚さ８０μｍ、３ｍｍ×３ｍｍ角、メッシュ状パターン、アルミ配線：厚み０．７μｍ、Ｌ／Ｓ＝１５／１５、表面の窒化シリコン膜の厚み：１．０μｍ）を積層した。その後、この積層体を１７０℃、１５分で硬化させた。そして、ワイヤーボンダーＵＴＣ２０００（新川社製）を用いて径２５μｍのワイヤーでワイヤーボンディングを行った。このワイヤーをワイヤネック部分で引っ張り、ワイヤネックで切れたものを○、接合部分で切断されたものを×とした。

（耐リフロー性評価）
作製した半導体チップ積層体を、８５℃８５％の恒温高湿オーブンに２４時間放置したのち、２３０℃以上が２０秒以上でかつ最高温度が２６０℃となるＩＲリフロー炉に３回投入した。投入後、半導体装置のリフロークラックの発生の有無を超音波探傷装置（ＳＡＴ）により観察し、以下の基準で評価した。
◎：リフロークラック発生数０／６
○：リフロークラック発生数１／６

（総合評価）
実施例８〜１０及び比較例８で調製した電子部品用接着剤及び半導体チップ積層体の総合評価として、半導体チップのソリの評価が５０μｍ以下と評価されたものを「◎」とし、半導体チップのソリの評価が１００μｍ未満であったものを「○」とし、半導体チップのソリの評価が１００μｍ以上であったものを「×」とした。

本発明によれば、２以上の半導体チップ等の電子部品を接合する際に電子部品間の距離を高精度に保ち、かつ、信頼性の高い半導体装置等の電子部品を得ることが可能な電子部品用接着剤、該電子部品用接着剤を用いた半導体チップ積層体の製造方法及び半導体装置を提供することができる。

本発明の電子部品用接着剤を用いて積層した半導体チップの一例を模式的に示す断面図。

Claims (17)

1. 電子部品を接合するための電子部品用接着剤であって、
   硬化性化合物及び硬化剤を有する接着組成物と、ＣＶ値が１０％以下のスペーサー粒子とを含有し、
   Ｅ型粘度計を用いて２５℃にて粘度を測定したときに、１ｒｐｍにおける粘度が２００Ｐａ・ｓ以下、１０ｒｐｍにおける粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、０．５ｒｐｍにおける粘度が１ｒｐｍにおける粘度の１．４〜３倍、１ｒｐｍにおける粘度が１０ｒｐｍにおける粘度の２〜５倍である
   ことを特徴とする電子部品用接着剤。
2. Ｅ型粘度計を用いて５０〜１００℃にて粘度を測定したときに、１０ｒｐｍにおける粘度が１Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１記載の電子部品用接着剤。
3. 硬化性化合物は、繰り返し単位中に芳香環を有する１０量体以下の分子構造を持ち、２５℃で結晶性固体であるエポキシ化合物（Ａ）を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の電子部品用接着剤。
4. 硬化性化合物は、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂及びレゾルシノール型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を４０重量％以上含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の電子部品用接着剤。
5. 硬化性化合物は、分子の両端にエポキシ基を有し、かつ、一方のエポキシ基と他方のエポキシ基との間に数平均分子量が５０〜１０００の柔軟な骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の電子部品用接着剤。
6. 柔軟な骨格は、ブタジエンゴム、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、アクリルゴム、及び、これらの水添加物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来することを特徴とする請求項５記載の電子部品用接着剤。
7. エポキシ化合物（Ｂ）は、更に、分子内に芳香族骨格を有することを特徴とする請求項５又は６記載の電子部品用接着剤。
8. グリシジルエーテル基が芳香族骨格に直接結合していることを特徴とする請求項７記載の電子部品用接着剤。
9. 更に、硬化性化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の電子部品用接着剤。
10. 常温で固体の多官能の酸無水物硬化剤からなる粒子と、硬化促進剤とを含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の電子部品用接着剤。
11. 常温で固体の多官能の酸無水物硬化剤からなる粒子と、常温で液体の２官能酸無水物硬化剤とを含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の電子部品用接着剤。
12. 更に、硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項１１記載の電子部品用接着剤。
13. 液状成分の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８〜１１であり、更に、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下かつ疎水化度（Ｍ値）が５０以下の無機微粒子（Ａ）と、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下かつ疎水化度（Ｍ値）が６０以上の無機微粒子（Ｂ）とを含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の電子部品用接着剤。
14. 液状成分の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１１〜１４であり、更に、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下かつ疎水化度（Ｍ値）が４０以下の無機微粒子（Ｃ）と、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下かつ疎水化度（Ｍ値）が５０以上の無機微粒子（Ｄ）とを含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の電子部品用接着剤。
15. 電子部品は、半導体チップであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４記載の電子部品用接着剤。
16. ２以上の半導体チップが、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５記載の電子部品用接着剤を介して積層された半導体チップ積層体の製造方法であって、
    １の半導体チップに前記電子部品用接着剤を塗布する塗布工程（１）と、
    前記１の半導体チップに塗布した電子部品用接着剤を介して他の半導体チップを積層する半導体チップ積層工程（２）と、
    前記１の半導体チップと他の半導体チップとの間の電子部品用接着剤を硬化させる硬化工程（３）とを有し、
    前記塗布工程（１）において、前記電子部品用接着剤を、前記１の半導体チップの前記他の半導体チップを積層する領域の外縁部及び中央部に塗布し、かつ、外縁部への前記電子部品用接着剤の塗布量を、中央部への塗布量の２〜５倍とする
    ことを特徴とする半導体チップ積層体の製造方法。
17. 半導体チップ積層工程（２）において、１の半導体チップに積層された他の半導体チップに対して、０．０１〜０．５ＭＰａで０．１〜５秒間押圧することを特徴とする請求項１６記載の半導体チップ積層体の製造方法。

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