KR102386406B1 - 다층 플라스틱 용기 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 내용물의 산소에 의한 변질 및 맛이나 향 등의 풍미의 저하를 효과적으로 방지할 수 있는 다층 플라스틱 용기를 제공한다. 본 발명의 다층 플라스틱 용기는, 적어도 1층의 산소흡수층과 적어도 1층의 산소차단층을 갖는 다층 플라스틱 용기로서, 산소흡수층이 열가소성 폴리에스테르 수지 및 산소흡수제를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성되는 층이며, 또한, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 전체질량에 대한 산소흡수제의 함유량이 0.01~3질량%이며, 산소차단층이 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로부터 형성되는 층이고, 또한, 폴리아미드 수지 조성물의 전체질량에 대한 코발트, 구리, 세륨, 알루미늄 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 총 함유량이 10ppm 미만이며, 산소흡수층의 적어도 1층이 산소차단층보다 내층측에 배치되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

Description

다층 플라스틱 용기{MULTILAYER PLASTIC CONTAINER}

본 발명은 다층 플라스틱 용기, 보다 상세하게는, 음료, 식품, 화장품 및 의약품 등의 산소에 약한 물질을 포장하기 위한 용기에 관한 것이다.

음료, 식품, 화장품 및 의약품 등을 포장하기 위한 용기로서 각종 플라스틱 용기가 사용되고 있다. 플라스틱 용기는, 경량인 것, 투명성이 높은 것, 디자인의 자유도가 있는 것, 안전한 것 등의 점에서 우수하나, 금속캔이나 유리병에 비해 기벽을 통과하여 산소 등의 가스가 투과하기 쉬우므로, 용기 내부에 잔존하는 산소나 기벽을 투과하는 용기 외부로부터의 산소에 의한 내용물의 변질 및 맛이나 향의 저하를 방지하는 것이 중요한 과제가 된다.

종래, 플라스틱 용기의 기벽을 다층 구조로 하고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 열가소성 폴리에스테르 수지로 이루어진 표층의 사이에, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드 수지로 이루어진 가스배리어층을 마련함으로써, 용기 내부에 산소가 침입하는 것을 방지하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1: 일본특허공개 S63-178930호 공보).

또한, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드 수지에 유기산코발트 등의 천이금속염을 배합한 층을 마련하고, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드 수지를 촉매산화하여 산소를 흡수함으로써, 가스배리어성에 더하여 산소흡수성을 부여한, 이른바 하이배리어용기가 알려져 있다(특허문헌 2: 일본특허공개 2002-321774호 공보).

그러나, 가스배리어층을 마련하는 것만으로는, 외부로부터의 산소의 침입을 방지할 수는 있어도, 용기 내부에 잔존하는 산소를 제거할 수 없다. 또한, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드 수지에 천이금속염을 배합하면 가스배리어성은 향상되나, 용기의 성형시에 폴리아미드 수지에 눌음(コゲ)이 발생하여 생산성을 떨어뜨리거나, 리사이클시에 이 폴리아미드 수지가 혼입되면 열가소성 폴리에스테르 수지가 황색화되기 쉬워진다는 문제가 있다.

용기 외부로부터의 산소의 침입을 방지함과 함께, 용기 내부에 잔존하는 산소를 제거할 수 있는 다층 플라스틱 용기로서, 폴리아미드 수지와 폴리아미드 수지반응성의 피산화성 폴리디엔 또는 피산화성 폴리에테르와의 반응생성물 및 천이금속염으로 이루어진 산소흡수층을 코어층으로 하고, 그 양측에 에틸렌-비닐알코올 공중합체로 이루어진 가스배리어층, 나아가 그 양측에 폴리올레핀계 수지로 이루어진 표층을 마련하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 3: 일본특허공개 2006-281640호 공보).

그러나, 산소흡수층보다 내측에 배리어층 및 표층이 있음으로써 용기 내부의 산소가 산소흡수층까지 도달하기 어렵고, 용기 내부의 산소를 신속히 포집할 수 없다는 점, 또는 3종의 수지를 사용한 5층 보틀의 제조는 그 복잡함 때문에 제조에 기술숙련이 필요한 점 및 높은 비용과 같은 문제가 있다. 나아가, 폴리아미드 수지에 천이금속염을 배합하기 때문에, 눌음의 발생으로 인해 생산성이 저하된다는 문제도 있다.

또한, 용기 내부에 잔존하는 산소를 제거할 수 있는 다층 플라스틱 용기로서, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 가스배리어성 수지로 이루어진 산소차단층과, 산소차단층보다 내층측에 마련된 폴리올레핀 수지 등의 고분자 라디칼 생성능을 갖는 산소흡수층을 갖는 용기가 제안되어 있다(특허문헌 4: 일본특허공개 H5-32277호 공보).

그러나, 이 용기는, 산소차단층과 산소흡수층의 적어도 내부에 광 또는 이온화 방사선을 조사하고, 이로 인해 생성되는 고분자 라디칼이 불활성화되지 않는 동안에 내용물을 충전하고, 밀봉할 필요가 있어, 취급이 어렵다는 문제가 있다. 또한, 광 또는 이온화 방사선의 조사는, 기재수지 자체의 강제적인 열화를 수반하기 때문에, 황색화나 강성의 저하를 초래할 우려가 있는데다가, 광 또는 이온화 방사선을 조사하기 위한 장치의 도입에 여분의 비용이 든다는 문제가 있다.

일본특허공개 S63-178930호 공보 일본특허공개 2002-321774호 공보 일본특허공개 2006-281640호 공보 일본특허공개 H5-32277호 공보

이러한 상황하에서, 용기 외부로부터 용기 내부로의 산소의 침입을 방지함과 함께, 용기 내부에 잔존하는 산소 및 기벽을 투과한 용기 외부로부터의 산소를 효율좋게 흡수하고, 내용물의 산소에 의한 변질 및 맛이나 향 등의 풍미의 저하를 효과적으로 방지할 수 있는 다층 플라스틱 용기가 요구되고 있다. 특히, 산소차단층이 실질적으로 천이금속프리이며, 또한, 산소를 효율좋게 흡수할 수 있는 다층 플라스틱 용기의 제공이 요구되고 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 적어도 1층의 산소흡수층과 적어도 1층의 산소차단층을 갖는 다층 플라스틱 용기에 있어서, 특정 재료로 이루어진 산소흡수층 및 산소차단층의 조합을 이용하고, 또한, 산소흡수층의 적어도 1층이 산소차단층보다 내층측에 배치되어 있음으로써, 산소차단층이 실질적으로 천이금속프리여도 장기간에 걸쳐서 높은 가스배리어성을 갖고, 내층측의 산소흡수층에 배합하는 산소흡수제의 사용량을 저감하여 내용물의 산소에 의한 변질이나 풍미의 저하를 효과적으로 방지할 수 있으며, 또한, 성형시의 눌음발생을 억제하여 생산성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 이하에 나타낸 다층 플라스틱 용기를 제공하는 것이다.

[1] 적어도 1층의 산소흡수층과 적어도 1층의 산소차단층을 갖는 다층 플라스틱 용기로서,

산소흡수층이 열가소성 폴리에스테르 수지 및 산소흡수제를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성되는 층이며, 또한, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 전체질량에 대한 산소흡수제의 함유량이 0.01~3질량%이며,

산소차단층이 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로부터 형성되는 층이며, 또한, 폴리아미드 수지 조성물의 전체질량에 대한 코발트, 구리, 세륨, 알루미늄 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 총 함유량이 10ppm 미만이며,

산소흡수층의 적어도 1층이 산소차단층보다 내층측에 배치되어 이루어진, 용기.

[2] 폴리아미드 수지가 디아민 단위로서 메타자일릴렌디아민 단위를 50몰% 이상 포함하는 것인, [1]에 기재된 용기.

[3] 열가소성 폴리에스테르 수지가 에틸렌테레프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 것인, [1] 또는 [2]에 기재된 용기.

[4] 산소흡수층의 적어도 1층이 내용물과 접하도록 배치되어 이루어진, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 용기.

[5] 산소흡수제가, 주쇄 또는 분지쇄에, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 폴리올레핀올리고머 세그먼트를 결합한 중합체인 산소포착성 수지 및 천이금속 화합물을 포함하는 조성물인, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 용기.

[6] 산소흡수제가, 피산화성 폴리아미드 수지 및 천이금속 화합물을 포함하는 조성물인, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 용기.

[7] 산소흡수층/산소차단층/산소흡수층으로 이루어진 3층 구조를 갖는 것인, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 용기.

[8] 산소흡수층/산소차단층/산소흡수층/산소차단층/산소흡수층으로 이루어진 5층 구조를 갖는 것인, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 용기.

[9] 산소흡수층끼리가 적어도 일부에서 접하는 것인, [7] 또는 [8]에 기재된 용기.

[10] 보틀의 형상인, [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 용기.

본 발명에 따르면, 산소차단층 중의 코발트, 구리, 세륨, 알루미늄 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 총 함유량을 저감하면서, 높은 가스배리어성을 갖고, 내용물의 산소에 의한 변질 및 맛이나 풍미의 저하를 효과적으로 방지할 수 있는 다층 플라스틱 용기를 제공할 수 있다. 본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 본 발명의 다층 플라스틱 용기는, 산소차단층이 실질적으로 천이금속프리이므로, 성형시의 눌음발생 및 리사이클시에 폴리아미드 수지가 혼입된 경우의 열가소성 폴리에스테르 수지의 황색화를 억제할 수 있다.

도 1은 본 발명의 다층 플라스틱 용기의 3층 구조의 일례를 나타낸 개략부분단면도이다.
도 2는 본 발명의 다층 플라스틱 용기의 5층 구조의 일례를 나타낸 개략부분단면도이다.
도 3은 본 발명의 다층 플라스틱 용기의 일례를 나타낸 개략단면도이다.

이하, 본 발명의 다층 플라스틱 용기에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 발명의 다층 플라스틱 용기는, 적어도 1층의 산소흡수층과 적어도 1층의 산소차단층을 갖는 다층 플라스틱 용기로서,

산소흡수층이 열가소성 폴리에스테르 수지 및 산소흡수제를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성되는 층이며, 또한, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 전체질량에 대한 산소흡수제의 함유량이 0.01~3질량%이며,

산소차단층이 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로부터 형성되는 층이며, 또한, 폴리아미드 수지 조성물의 전체질량에 대한 특정 천이금속의 함유량이 10ppm 미만이며,

산소흡수층의 적어도 1층이 산소차단층보다 내층측에 배치되어 이루어진 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 있어서는, 특정 재료로 구성되는 산소흡수층 및 산소차단층을 조합함으로써, 산소차단층이 실질적으로 천이금속프리여도 산소를 효율좋게 흡수할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「산소차단층이 실질적으로 천이금속프리이다」는 것은, 산소차단층을 구성하는 폴리아미드 수지 조성물 중에 포함되는 코발트, 구리, 세륨, 알루미늄 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 총 함유량이 10ppm 미만인 것을 의미하고 있다. 상기 금속의 함유량은, 바람직하게는 5ppm 미만이며, 보다 바람직하게는 3ppm 미만이며, 더욱 바람직하게는 1ppm 미만이며, 특히 바람직하게는 0.1ppm 미만이다.

또한, 본 발명에 있어서는, 산소흡수층의 적어도 1층이 산소차단층보다 내층측에 배치되어 있음으로써, 산소차단층이 외부로부터의 산소의 침입을 차단하고, 내층측에 배치된 산소흡수층이, 기벽을 통과하여 침입하는 용기 외부로부터의 산소에 의해 그 산소흡수성능이 저하되는 일 없이, 용기 내부의 산소를 효율좋게 흡수할 수 있다. 나아가, 산소흡수층과 산소차단층이 상기와 같이 배치되어 있음으로써 내층측에 배치된 산소흡수층에 포함되는 산소흡수제의 사용량을 저감할 수 있고, 용기전체로서 종래의 하이배리어용기보다 산소흡수제의 사용량을 저감하면서, 하이배리어용기와 동일한 정도 또는 그 이상의 가스배리어성을 발휘할 수 있다.

나아가 본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 산소차단층이 실질적으로 천이금속프리이므로, 다층 플라스틱 용기의 성형시의 눌음의 발생이나 리사이클시에 폴리아미드 수지가 혼입된 경우에 열가소성 폴리에스테르 수지의 황색화를 억제할 수 있다. 이하, 본 발명의 다층 플라스틱 용기의 구성에 대하여 구체적으로 설명한다.

1. 산소흡수층

본 발명의 다층 플라스틱 용기에 있어서, 산소흡수층은, 용기 내부에 잔존하는 산소 및 기벽을 통과하여 투과한 용기 외부로부터의 산소 등을 흡수하는 층이다. 본 발명의 다층 플라스틱 용기에 있어서 산소흡수층은, 1층일 수도 2층 이상일 수도 있다.

본 발명에 있어서, 산소흡수층은, 열가소성 폴리에스테르 수지 및 산소흡수제를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된다.

<열가소성 폴리에스테르 수지>

본 명세서에 있어서 열가소성 폴리에스테르 수지는, 폴리머 주쇄의 반복구조단위 중에 에스테르결합{-C(=O)O-}을 갖는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다.

일반적으로, 폴리에스테르 수지는, 디카르본산을 포함하는 다가카르본산 및 이들의 에스테르형성성 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과 글리콜을 포함하는 다가알코올의 중축합, 또는 하이드록시카르본산 및 이들의 에스테르형성성 유도체의 중축합, 또는 환상 에스테르의 개환중합에 의해 얻어지는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.

디카르본산으로는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르본산, 도데칸디카르본산, 테트라데칸디카르본산, 헥사데칸디카르본산, 3-시클로부탄디카르본산, 1,3-시클로펜탄디카르본산, 1,2-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 2,5-노보난디카르본산, 트리시클로데칸디카르본산, 다이머산 등으로 예시되는 포화지방족 디카르본산 또는 이들의 에스테르형성성 유도체; 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등으로 예시되는 불포화지방족 디카르본산 또는 이들의 에스테르형성성 유도체; 오르소프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 디펜산(ジフェニン酸), 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산, 비페닐케톤디카르본산, 4,4'-비페닐디카르본산, 4,4'-비페닐설폰디카르본산, 4,4'-비페닐에테르디카르본산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르본산, 팜산(パモイン酸), 안트라센디카르본산 등으로 예시되는 방향족 디카르본산 또는 이들의 에스테르형성성 유도체 등을 들 수 있다.

상기의 디카르본산 중에서도, 특히, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르소프탈산, 나프탈렌디카르본산, 4,4'-비페닐디카르본산 등의 방향족 디카르본산 또는 이들의 에스테르형성성 유도체의 사용이, 얻어지는 폴리에스테르의 물리특성 등의 점에서 바람직하고, 필요에 따라 다른 디카르본산을 공중합할 수도 있다. 또한, 1,2-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 및 1,4-시클로헥산디카르본산 등의 지환식 이관능성 화합물 유래의 구성단위를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지는 제조가 용이하며, 또한, 다층 플라스틱 용기의 낙하충격강도나 투명성을 개선시키는 것이 가능해진다. 이들 중에서도, 용이하게 입수가능하며 높은 낙하충격강도를 가질 수 있는 1,4-시클로헥산디카르본산의 사용이 바람직하다.

이들 디카르본산 이외의 다가카르본산으로서, 에탄트리카르본산, 프로판트리카르본산, 부탄테트라카르본산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 트리메신산(トリメシン酸), 3,4,3',4'-비페닐테트라카르본산, 및 이들의 에스테르형성성 유도체 등을 들 수 있다.

글리콜로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 메틸펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올, 노보넨디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 2-부텐-1,4-디올, 1,12-도데칸디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등으로 예시되는 지방족 글리콜, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시비스페놀, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시페닐)설폰, 비스(p-하이드록시페닐)에테르, 비스(p-하이드록시페닐)설폰, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,2-비스(p-하이드록시페닐)에탄, 비스페놀A, 비스페놀C, 2,5-나프탈렌디올, 이들의 글리콜에 에틸렌옥사이드가 부가된 글리콜 등으로 예시되는 방향족 글리콜을 들 수 있다.

상기의 글리콜 중에서도, 특히, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜을 주성분으로서 사용하는 것이 호적하다. 이들 글리콜 이외의 다가알코올로서, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 글리세롤, 헥산트리올 등을 들 수 있다.

하이드록시카르본산으로는, 유산, 구연산, 사과산, 주석산, 하이드록시아세트산, 3-하이드록시부티르산, 10-하이드록시옥타데카노일산, 하이드록시아크릴산, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 및 하이드록시부틸산 등의 지방족 하이드록시카르본산; p-하이드록시안식향산, p-(2-하이드록시에톡시)안식향산, 하이드록시톨루산, 하이드록시나프토산, 3-(하이드록시페닐)프로피온산, 하이드록시페닐아세트산, 3-하이드록시-3-페닐프로피온산; 2,2-비스(4-(2-하이드록시에톡시페닐)프로판, 2-(4-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)페닐)-2-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)페닐)프로판, 비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)설폰, (4-((2-하이드록시에톡시)에톡시)페닐)-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)설폰, 1,1-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)시클로헥산, 1-(4-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시)페닐)-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-2,3,5,6-테트라브로모페닐)프로판, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 1-(2-하이드록시에톡시)-4-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)벤젠 또는 1,4-비스(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)벤젠으로부터 유도되는 디올단위를 갖는 방향족 하이드록시카르본산을 들 수 있다. 나아가, 이들 중, 2,2-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)프로판, 비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)설폰 및 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 등으로부터 유도되는 방향족 하이드록시카르본산; 4-하이드록시시클로헥산카르본산, 하이드록시메틸노보넨카르본산 및 하이드록시메틸트리시클로데칸카르본산 등의 지환식 하이드록시카르본산 또는 이들의 에스테르형성성 유도체 등을 들 수 있다.

환상 에스테르로는, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 글리코리드, 락티드 등을 들 수 있다.

다가카르본산, 하이드록시카르본산의 에스테르형성성 유도체로는, 이들의 알킬에스테르, 산클로라이드, 산무수물 등이 예시된다.

본 발명에서 이용되는 열가소성 폴리에스테르 수지로는, 주된 다가카르본산성분이 테레프탈산 또는 그 에스테르형성성 유도체 혹은 나프탈렌디카르본산 또는 그 에스테르형성성 유도체이며, 주된 글리콜성분이 알킬렌글리콜인 폴리에스테르가 바람직하다.

주된 다가카르본산성분이 테레프탈산 또는 그 에스테르형성성 유도체인 폴리에스테르란, 전체 산성분에 대하여 테레프탈산 또는 그 에스테르형성성 유도체를 합계 70몰% 이상 함유하는 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이며, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이다. 주된 산성분이 나프탈렌디카르본산 또는 그 에스테르형성성 유도체인 폴리에스테르도 마찬가지로, 나프탈렌디카르본산 또는 그 에스테르형성성 유도체를 합계 70몰% 이상 함유하는 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이며, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이다. 전체 산성분에 대하여 테레프탈산 또는 그 에스테르형성성 유도체를 합계 70몰% 이상으로 함으로써, 열가소성 폴리에스테르 수지가 쉽게 비정질이 되지 않고, 다층 플라스틱 용기는, 그 내부에 고온인 것을 충전할 때 등에 쉽게 열수축되지 않게 되어, 내열성이 양호한 것이 된다.

본 발명에서 이용되는 나프탈렌디카르본산 또는 그 에스테르형성성 유도체로는, 상기 서술한 디카르본산류에 예시한 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산, 또는 이들의 에스테르형성성 유도체가 바람직하다.

주된 글리콜성분이 알킬렌글리콜인 폴리에스테르란, 전체 글리콜성분에 대하여 알킬렌글리콜을 합계 70몰% 이상 함유하는 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이며, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이다. 여기서 말하는 알킬렌글리콜은, 분자쇄 중에 치환기나 지환구조를 포함할 수도 있다.

본 발명에서 이용되는 열가소성 폴리에스테르 수지로는, 주된 다가카르본산성분이 테레프탈산이며, 주된 글리콜성분이 에틸렌글리콜인 폴리에스테르가 특히 바람직하다.

상기 테레프탈산/에틸렌글리콜 이외의 공중합성분은, 이소프탈산, 오르소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 4,4'-비페닐디카르본산, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이, 투명성과 성형성을 양립함에 있어서 바람직하고, 특히 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.

그 중에서도, 이소프탈산 유래의 구성단위를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지는, 성형성이 우수하고, 또한, 결정화 속도가 느려짐으로써, 성형품의 백화를 방지한다는 점에서 우수하다. 이소프탈산 유래의 구성단위의 비율은, 디카르본산 단위의 1~10몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~8몰%, 더욱 바람직하게는 1~6몰%이다.

또한, 나프탈렌디카르본산 유래의 구성단위를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지는, 수지의 유리전이점을 상승시키고, 내열성이 향상되는 데다가, 자외선을 흡수하기 때문에, 자외선에 대하여 내성이 요구되는 다층 플라스틱 용기의 제조에 호적하게 사용된다. 또한, 공중합 폴리에스테르 수지에 있어서, 나프탈렌디카르본산 유래의 구성단위의 비율은, 디카르본산 단위의 0.1~15몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~10몰%이다. 이들의 비율로 함으로써, 자외선으로부터 다층 플라스틱 용기에 수납되는 내용물을 적절히 보호하는 것이 가능해진다. 또한, 나프탈렌디카르본산으로는, 2,6-나프탈렌디카르본산성분이, 제조가 용이하며 경제성이 높은 점에서 바람직하다.

본 발명에 이용되는 열가소성 폴리에스테르 수지의 바람직한 일례는, 주된 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트로 구성되는 폴리에스테르이며, 보다 바람직하게는 에틸렌테레프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌테레프탈레이트 단위를 80몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르이며, 특히 바람직한 것은 에틸렌테레프탈레이트 단위를 90몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르이다.

또한 본 발명에 이용되는 열가소성 폴리에스테르 수지의 바람직한 다른 일례는, 주된 반복단위가 에틸렌-2,6-나프탈레이트로 구성되는 폴리에스테르이며, 보다 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 80몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르이며, 특히 바람직한 것은, 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 90몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르이다.

또한 본 발명에 이용되는 열가소성 폴리에스테르 수지의 바람직한 기타 예로는, 프로필렌테레프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르, 프로필렌나프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르, 1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르, 부틸렌나프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르, 또는 부틸렌테레프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르를 들 수 있다.

특히 폴리에스테르 전체의 조성으로서, 테레프탈산/이소프탈산//에틸렌글리콜의 조합, 테레프탈산//에틸렌글리콜/1,4-시클로헥산디메탄올의 조합, 테레프탈산//에틸렌글리콜/네오펜틸글리콜의 조합은 투명성과 성형성을 양립함에 있어서 바람직하다. 또한, 당연한 것이나, 에스테르화(에스테르 교환)반응, 중축합반응 중에, 에틸렌글리콜의 이량화에 의해 발생하는 디에틸렌글리콜을 소량(5몰% 이하) 포함할 수도 있는 것은 물론이다.

또한 본 발명에 이용되는 열가소성 폴리에스테르 수지의 바람직한 기타 예로는, 글리콜산이나 글리콜산메틸의 중축합 혹은, 글리코리드의 개환중축합으로 얻어지는 폴리글리콜산을 들 수 있다. 이 폴리글리콜산에는, 락티드 등의 다른 성분을 공중합해도 상관없다.

본 발명의 일실시태양에서는, 열가소성 폴리에스테르 수지는, 모노카르본산, 모노알코올, 또는 이들의 에스테르형성 유도체 등의 단관능성 화합물 유래의 구성단위를 포함할 수도 있다. 이들 화합물의 구체예로는, 안식향산, o-메톡시안식향산, m-메톡시안식향산, p-메톡시안식향산, o-메틸안식향산, m-메틸안식향산, p-메틸안식향산, 2,3-디메틸안식향산, 2,4-디메틸안식향산, 2,5-디메틸안식향산, 2,6-디메틸안식향산, 3,4-디메틸안식향산, 3,5-디메틸안식향산, 2,4,6-트리메틸안식향산, 2,4,6-트리메톡시안식향산, 3,4,5-트리메톡시안식향산, 1-나프토산, 2-나프토산, 2-비페닐카르본산, 1-나프탈렌아세트산 및 2-나프탈렌아세트산 등의 방향족 단관능성 카르본산; 프로피온산, 부티르산, n-옥탄산, n-노난산, 미리스트산, 펜타데칸산, 스테아르산, 올레산, 리놀산 및 리놀렌산 등의 지방족 모노카르본산; 이들 모노카르본산의 에스테르형성 유도체; 벤질알코올, 2,5-디메틸벤질알코올, 2-페네틸알코올, 페놀, 1-나프톨 및 2-나프톨 등의 방향족 알코올; 부틸알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올, 펜타데실알코올, 스테아릴알코올, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜모노알킬에테르, 올레일알코올 및 시클로도데칸올 등의 지방족 또는 지환식 모노알코올 등을 들 수 있다.

이들 중에서는, 폴리에스테르 제조의 용이성 및 이들의 제조비용의 관점에서, 안식향산, 2,4,6-트리메톡시안식향산, 2-나프토산, 스테아르산 및 스테아릴알코올이 바람직하다. 단관능성 화합물 유래의 구성단위의 비율은, 열가소성 폴리에스테르 수지의 전체 구성단위의 총몰수에 대하여 5몰% 이하, 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하이다. 단관능성 화합물은, 폴리에스테르 수지 분자쇄의 말단기 또는 분지쇄의 말단기 밀봉으로서 기능하고, 이에 따라 열가소성 폴리에스테르 수지의 과도한 가교를 억제하고, 겔화를 방지한다.

나아가, 본 발명의 일실시태양에서는, 열가소성 폴리에스테르 수지는, 카르복실기, 하이드록시기 및 이들의 에스테르형성기로부터 선택되는 적어도 3개의 기를 갖는 다관능성 화합물을 공중합 성분으로 할 수도 있다. 다관능성 화합물로는, 예를 들어, 트리메신산, 트리멜리트산, 1,2,3-벤젠트리카르본산, 피로멜리트산 및 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 등의 방향족 폴리카르본산; 1,3,5-시클로헥산트리카르본산 등의 지환식 폴리카르본산; 1,3,5-트리하이드록시벤젠 등의 방향족 다가알코올; 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 글리세린 및 1,3,5-시클로헥산트리올 등의 지방족 또는 지환식 다가알코올; 4-하이드록시이소프탈산, 3-하이드록시이소프탈산, 2,3-디하이드록시안식향산, 2,4-디하이드록시안식향산, 2,5-디하이드록시안식향산, 2,6-디하이드록시안식향산, 프로토카테츄산, 갈릭산 및 2,4-디하이드록시페닐아세트산 등의 방향족 하이드록시카르본산; 주석산 및 사과산 등의 지방족 하이드록시카르본산; 및 이들의 에스테르체를 들 수 있다.

열가소성 폴리에스테르 수지 중에 있어서의 다관능성 화합물 유래의 구성단위의 비율은, 폴리에스테르의 전체 구성단위의 총몰수에 대하여, 0.5몰% 미만인 것이 바람직하다.

상기 서술한 것 중, 바람직한 다관능성 화합물로는, 열가소성 폴리에스테르 수지의 제조의 용이성과 제조비용의 관점에서, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 트리메신산(トリメシン酸), 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨을 들 수 있다.

나아가, 본 발명의 일실시태양에서는, 열가소성 폴리에스테르 수지는, 금속 설포네이트를 적어도 1종 함유할 수도 있다.

금속 설포네이트는, 금속 설포네이트기함유 화합물을, 열가소성 폴리에스테르 수지의 공중합체 성분으로 함으로써, 열가소성 폴리에스테르 수지에 도입할 수 있다.

금속 설포네이트기함유 화합물은, 식: X-R로 표시되고, X는 디카르본산 또는 디올이며, R은, -SO₃M이다. M은, Li, Na, Zn, Sn, K 및 Ca로부터 선택될 수 있는 +1가 또는 +2가 상태의 금속으로 나타낸다. 이들 중에서는, Na 혹은 Li인 것이 제조의 용이성 등에서 바람직하다. 이 금속 설포네이트기함유 화합물은, 2개 이상의 관능기를 함유하고, R은, 디올, 디카르본산인 X의 방향족 환, 또는 메틸렌기와 같은 측쇄에 직접 결합한다.

식 중의 X는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르소프탈산, 나프탈렌디카르본산, 디페닐에테르디카르본산, 디페닐-4,4-디카르본산 등의 방향족 디카르본산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등의 직쇄상 지방족 디카르본산; 시클로헥산디카르본산 등의 지환식 디카르본산으로부터 선택되는 화합물로부터 수소원자를 1개 제거한 것이 예시된다. 이들 중에서는, 제조의 용이성 등으로부터 이소프탈산이 바람직하다.

또한, 식 중의 X는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 디에틸렌글리콜 등의 직쇄지방족 글리콜; 1,3-시클로헥산디올 등의 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올 등으로부터 수소원자를 1개 제거한 것을 예시할 수 있다. 이들 중, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 시클로헥산디올이 바람직하다.

열가소성 폴리에스테르 수지에 있어서의 금속 설포네이트(-SO₃M)의 양은, 전체 구성단위의 총몰수에 대하여, 0.05~10몰%의 범위이며, 0.1~5몰%의 범위가 보다 바람직하고, 0.2~4몰%가 더욱 바람직하고, 0.4~2몰%의 범위가 가장 바람직하다. 금속 설포네이트의 양은, 폴리머 중의 황 및 금속의 양을 측정하고, 몰량 환산함으로써 측정할 수 있다.

열가소성 폴리에스테르 수지의 제조에는, 공지의 방법인 직접 에스테르화법이나 에스테르 교환법을 적용할 수 있다. 열가소성 폴리에스테르 수지의 제조시에 사용하는 중축합촉매로는, 공지의 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 안티몬 화합물, 산화게르마늄 등의 게르마늄 화합물, 아세트산티탄 등의 티탄 화합물, 염화알루미늄 등의 알루미늄 화합물 등을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 다른 제조방법으로서, 긴 체류시간 및/또는 고온압출과 같은 방법으로, 상이한 종의 열가소성 폴리에스테르 수지를 에스테르 교환하는 방법을 들 수 있다.

열가소성 폴리에스테르 수지는, 에틸렌글리콜성분의 이량체이며, 폴리에스테르 수지의 제조공정에 있어서 소량 형성되는 소량의 디에틸렌글리콜 부생성물단위를 포함하는 경우가 있다. 다층 플라스틱 용기 등의 다층 적층체가 양호한 물성을 유지하기 위해서는, 열가소성 폴리에스테르 수지 중의 디에틸렌글리콜단위의 비율은, 최대한 낮은 것이 바람직하다. 디에틸렌글리콜 유래의 구성단위의 비율은, 바람직하게는, 열가소성 폴리에스테르 수지의 전체 구성단위에 대하여, 바람직하게는 3몰% 이하, 보다 바람직하게는 1~2몰%이다.

바람직한 열가소성 폴리에스테르 수지로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합수지, 폴리에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌-테레프탈레이트 공중합수지, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 수지, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트-테레프탈레이트 공중합수지, 폴리에틸렌-테레프탈레이트-4,4'-비페닐디카르복실레이트 수지, 폴리-1,3-프로필렌-테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트수지, 폴리부틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 수지, 나트륨설포이소프탈레이트공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 리튬설포이소프탈레이트 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 열가소성 폴리에스테르 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합수지, 폴리에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌-테레프탈레이트 공중합수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 수지, 나트륨설포이소프탈레이트 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 리튬설포이소프탈레이트 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 들 수 있다. 열가소성 폴리에스테르 수지는, 2종 이상의 수지를 병용할 수도 있다.

열가소성 폴리에스테르 수지의 수(水)분율은, 200ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 수분율이 상기 범위내이면, 성형시 등에 폴리에스테르가 가수분해하여 분자량이 극단적으로 저하되는 일이 없다. 열가소성 폴리에스테르 수지는, 다층 플라스틱 용기로 성형되기 전에 건조 등 되어 수분율이 저하된 것일 수도 있다.

열가소성 폴리에스테르 수지의 고유점도(페놀/1,1,2,2,-테트라클로로에탄=60/40질량비 혼합용매 중, 25℃에서 측정한 값)는, 특별히 제한은 없으나, 통상 0.5~2.0dl/g, 바람직하게는 0.6~1.5dl/g인 것이 바람직하다. 고유점도가 0.5dl/g 이상이면 열가소성 폴리에스테르 수지의 분자량이 충분히 높으므로, 다층 플라스틱 용기는 구조물로서 필요한 기계적 성질을 발현할 수 있다. 또한, 고유점도는, 후술하는 측정방법으로 측정된 것이다.

또한, 열가소성 폴리에스테르 수지는, 재생폴리에스테르, 혹은 사용완료 폴리에스테르 또는 공업리사이클이 완료된 폴리에스테르에서 유래하는 재료(예를 들어 폴리에스테르모노머, 촉매 및 올리고머)를 포함할 수도 있다.

열가소성 폴리에스테르 수지의 배합량은, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중, 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 더욱 바람직하게는 97질량% 이상이다. 또한, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중, 바람직하게는 99.99질량% 이하, 보다 바람직하게는 99.9질량% 이하, 더욱 바람직하게는 99질량% 이하이다.

<산소흡수제>

본 발명에 이용하는 산소흡수제로는, 일반적으로 이 기술분야에서 이용되는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 산소흡수제의 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다.

(i) 산소포착성 수지

예를 들어, 산소흡수제로서, 주쇄 또는 분지쇄에, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 폴리올레핀올리고머 세그먼트를 결합한 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리올레핀계 또는 비닐계 그 외의 중합체인 산소포착성 수지를 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 중합체로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 알킬렌글리콜과 방향족 이염기산으로부터의 (공)중축합체, 비스페놀과 포스겐의 중축합반응 등으로 얻어지는 탄산과 2가 페놀로 이루어진 폴리카보네이트 중합체, 이염기산과 2가페놀의 중축합체인 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다. 폴리아미드계 중합체로는, 나일론6, 나일론66, 나일론12 등의 지방족 폴리아미드류, 폴리자일릴렌디아민아디프아미드(MXD6) 등의 방향족 폴리아미드류를 들 수 있다. 폴리올레핀계 중합체로는, 폴리에틸렌, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 적어도 1종의 α올레핀으로 이루어진 폴리α올레핀, α올레핀-에틸렌 공중합체, 에틸렌-환상올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 비닐계의 중합체로는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 혹은 그 부분검화물 혹은 완전검화물 등을 들 수 있다. 기타 중합체로는, 에틸렌-α,β불포화카르본산 혹은 그 에스테르화물, 혹은 그 이온가교물, 혹은 산무수물 등의 그래프트변성 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

상기 중축합체의 주쇄 또는 분지쇄에 도입되는 폴리올레핀올리고머로는, 올리고머 분자내에 알릴결합[-CH=CH-CHR-](식 중, R은 수소원자, 탄소수 1~6의 저급알킬기 등을 나타낸다.)이 있는 것이 바람직하다. 알릴결합은 이소프렌, 부타디엔, 노보넨, 디시클로펜타디엔 등의 공역 디엔 혹은 비공역 디엔을 상기 중축합체와 함께 중합 또는 공중합할 때에 얻어진다.

폴리올레핀올리고머 세그먼트의 분자량은, 산소포착성 수지의 주된 구성성분의 종류, 주쇄에 도입되거나 또는 펜던트상으로 도입되는 등의 도입의 형태, 산소포착성 수지 한분자 중에 도입되는 평균 올리고머 세그먼트수, 올리고머 중의 탄소-탄소 이중결합의 수 등에 따라서도 크게 상이하나, 도입되는 올리고머 세그먼트수가 많을 때에는 분자량이 작을 수도 있고, 도입되는 올리고머 세그먼트수가 적을 때에는 분자량이 커지는 경향이 있다. 일반적으로는, 도입되는 올리고머 세그먼트수는, 산소포착성 수지 한분자중에 평균 약 5개 미만이며, 예를 들어 부타디엔올리고머이면 올리고머 분자량으로서 1000~10000 정도인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

중축합체의 주쇄에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 폴리올레핀올리고머 세그먼트를 도입하는 방법으로는, 예를 들어, 양 말단에 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 갖는 폴리부타디엔 유도체의 올리고머를, 2가의 글리콜, 이염기산 또는 디아민 등의 중축합체의 원료의 일부에 대신하여 이용함으로써, 중축합체의 주쇄에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 폴리올레핀올리고머 세그먼트를 공중축합시키는 방법을 들 수 있다.

혹은, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 폴리올레핀올리고머 세그먼트를, 폴리머의 주쇄의 측쇄(분지쇄)에 펜던트상으로 도입하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 편말단에 2개의 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 갖는 부타디엔 유도체의 올리고머를, 2가의 글리콜, 이염기산, 디아민 등의 중축합체의 원료의 일부에 대신하여 이용함으로써, 중축합체의 분지쇄에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 폴리올레핀올리고머 세그먼트를 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다.

이때, 산소포착성 수지 중의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 폴리올레핀올리고머 세그먼트함유량은, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 6질량% 이하이다.

중축합체에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 폴리올레핀올리고머 세그먼트를 도입하는 방법에 특별히 제한은 없고, 당업자라면 공지기술을 이용하여 원하는 산소포착성 수지를 제조할 수 있다.

산소포착성 수지에는, 산소와의 반응성을 높이기 위하여, 천이금속 화합물을 촉매량 첨가하여 이용하는 것이 바람직하다.

천이금속 화합물로는, 주기율표 제1, 제2 또는 제3 천이계열로부터 선택되는 금속 또는 그 염이다. 바람직한 금속에는, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 로듐, 바나듐, 크롬, 세륨 및 루테늄이 포함된다. 이들 중에서도, 코발트가 가장 바람직하다. 금속염의 형태로는, 염화물, 아세트산염, 스테아르산염, 팔미트산염, 2-에틸헥산산염, 나프텐산염, 네오데칸산염, 및 나프토산염이 포함되나, 이들로 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 2-에틸헥산산코발트(II), 네오데칸산코발트(II), 스테아르산코발트(II), 나프텐산코발트(II)가 바람직하다. 천이금속 화합물의 사용량은, 산소포착성 수지에 대하여 금속으로서 0.001~1질량%, 바람직하게는 0.01~0.3질량%의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 산소포착성 수지에는, 천이금속 화합물과 함께, 광산화촉진제를 병용할 수도 있다. 광산화촉진제로는, 예를 들어, 벤조페논, o-메톡시벤조페논, 아세토페논, o-메톡시아세토페논, 아세나프텐퀴논, 메틸에틸케톤, 발레로페논, 헥사노페논, α-페닐부티로페논, p-모르폴리노프로피오페논, 디벤조수베론, 4-모르폴리노벤조페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르 등을 들 수 있다. 광산화촉진제의 사용량은, 산소포착성 수지의 종류 등에 따라서도 크게 상이하나, 통상은, 예를 들어, 산소포착성 수지에 대하여 0.01~10질량%, 바람직하게는 0.1~1질량%의 범위에서 이용할 수 있다.

또한, 산소포착성 수지에 대해서는, 일본특허공개 2001-48182호 공보에 있어서 보다 상세하게 설명되어 있으므로 이를 참조할 수 있다.

본 발명의 바람직한 태양에서는, 열가소성 폴리에스테르 수지와의 성형성의 관점에서, 산소흡수제로서, 분자내, 특히 중축합체의 주쇄에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 폴리올레핀올리고머 세그먼트를 공중축합한 산소포착성 수지와 천이금속 화합물을 함유하는 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 폴리에스테르계 중축합체의 주쇄에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 폴리올레핀올리고머 세그먼트를 공중축합한 산소포착성 수지와 천이금속 화합물을 함유하는 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.

산소포착성 수지와 천이금속 화합물을 함유하는 조성물인 산소흡수제로는, 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들어, Colormatrix제, Amosorb(등록상표) 4020, 5105 등이 바람직하게 이용된다.

(ii) 천이금속 화합물과 피산화성 폴리아미드 수지의 조합

산소흡수제로서, 천이금속 화합물과 피산화성 폴리아미드 수지를 함유하는 조성물을 이용할 수도 있다.

피산화성 폴리아미드 수지로는, 산소차단층에 있어서 설명하는 「폴리아미드 수지」와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 자일릴렌디아민골격과 디카르본산골격을 갖는 피산화성 폴리아미드 수지가 바람직하고, 자일릴렌디아민골격이 메타자일릴렌디아민이며, 디카르본산골격이 탄소수 6~10인 디카르본산인 폴리아미드 수지가 보다 바람직하다. 특히, 폴리자일릴렌디아민아디프아미드(MXD6), 폴리메타자일릴렌세바카미드(MXD10), 폴리메타자일릴렌아디프아미드와 폴리메타자일릴렌세바카미드의 공중합체(MXD610), 혹은 이들의 블렌드체가 바람직하게 이용된다.

천이금속 화합물로는, 산소포착성 수지에 첨가하여 이용하는 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 네오데칸산코발트, 스테아르산코발트, 팔미틴산코발트, 나프텐산코발트 등이 특히 바람직하다. 천이금속 화합물의 사용량은, 피산화성 폴리아미드 수지와 천이금속 화합물의 합계량에 대하여, 통상, 0.1~20,000ppm의 범위이며, 바람직하게는 1ppm 이상, 보다 바람직하게는 10ppm 이상, 특히 바람직하게는 50ppm 이상이며, 바람직하게는 18,000ppm 이하, 보다 바람직하게는 15,000ppm 이하, 특히 바람직하게는 14,000ppm 이하이다.

(iii) 공역디엔중합체 환화물

산소흡수제로서, 공역디엔중합체를 산촉매의 존재하에 환화반응시켜 얻어지는 공역디엔중합체 환화물을 이용할 수도 있다. 여기서 이용하는 공역디엔중합체로는, 공역디엔단량체의 단독중합체 및 공중합체 그리고 공역디엔단량체와 이것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체를 사용할 수 있다.

공역디엔단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 등을 들 수 있다.

또한, 공역디엔단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, o-클로르스티렌, m-클로르스티렌, p-클로르스티렌, p-브로모스티렌, 2,4-디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐단량체; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 쇄상 올레핀단량체; 시클로펜텐, 2-노보넨 등의 환상올레핀단량체; 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노보넨 등의 비공역디엔단량체; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르; (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드 등의 기타 (메트)아크릴산유도체; 등을 들 수 있다. 이들의 단량체는, 1종류를 단독으로 사용할 수도 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

공역디엔단량체의 단독중합체 및 공중합체의 구체예로는, 천연고무(NR), 폴리이소프렌고무(IR), 폴리부타디엔고무(BR), 부타디엔-이소프렌공중합체고무(BIR) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리이소프렌고무 및 폴리부타디엔고무가 바람직하고, 폴리이소프렌고무가 보다 바람직하다.

공역디엔단량체와, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체의 구체예로는, 스티렌-이소프렌고무(SIR), 스티렌-부타디엔고무(SBR), 이소프렌-이소부틸렌 공중합체고무(IIR), 에틸렌-프로필렌-디엔계 공중합체고무(EPDM) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 중량평균 분자량이 1,000~500,000인 방향족 비닐중합체블록과, 적어도 하나의 공역디엔중합체블록을 가지고 이루어진 블록공중합체가 바람직하다.

공역디엔중합체는, 1종류를 단독으로 사용할 수도 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

공역디엔중합체에 있어서의 공역디엔단량체단위의 함유량은, 특별히 제한되지 않으나, 통상 40몰% 이상이며, 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 75몰% 이상이다.

공역디엔중합체환화물은, 산촉매의 존재하, 공역디엔중합체를 환화반응에 제공함으로써, 상기의 공역디엔중합체 중의 공역디엔단량체단위부분을 환화시켜 얻어진다. 공역디엔중합체환화물은, 산소흡수제로서 단독으로 사용할 수도 있고, 예를 들어, 열가소성 수지 등의 공역디엔중합체환화물 이외의 폴리머재료와 조합하여 사용할 수도 있다. 이때, 산소흡수제에 있어서의 공역디엔중합체환화물의 함유량은, 10~100중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~90중량%, 더욱 바람직하게는 30~85중량%이다.

공역디엔중합체환화물 및 그 제조방법의 상세에 대해서는, 일본특허 제4569270호 공보 및 일본특허 제5181671호 공보를 참조할 수 있다.

(iv) 변성 폴리올레핀 수지

혹은, 산소흡수제로서, 불포화에틸렌결합을 갖지 않고, 3급탄소를 갖는 폴리올레핀계 수지를 불포화카르본산 내지 그 무수물로 변성하여 이루어진 변성 폴리올레핀 수지를 이용할 수도 있다.

변성전의 폴리올레핀 수지로는, 탄소수가 3 이상인 올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등의 중합체를 들 수 있다.

변성전의 폴리올레핀 수지는, 예를 들어 50몰% 이하의 양으로, 에틸렌 등의 3급탄소를 갖지 않는 구성단위를 함유하는 공중합체일 수도 있다.

변성에 이용하는 불포화카르본산 내지 그 무수물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르본산 등의 α,β-불포화카르본산 혹은 불포화디카르본산, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 테트라하이드로무수프탈산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르본산무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 무수말레산이 가장 바람직하게 사용된다.

변성 폴리올레핀 수지로는, 산가가 30mgKOH/g 이상, 특히 45~55mgKOH/g의 산가를 갖고 있는 것이 바람직하다.

또한, 변성 폴리올레핀 수지의 40℃에서의 점도는, 1 내지 200Pa·s의 범위가 바람직하다.

변성 폴리올레핀 수지에는, 산소와의 반응성을 높이기 위하여, 천이금속 화합물을 촉매량 첨가하여 이용하는 것이 바람직하다.

천이금속 화합물로는, 산소포착성 수지에 첨가하여 이용하는 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.

천이금속 화합물의 사용량은, 변성 폴리올레핀 수지와 천이금속 화합물의 합계량에 대하여, 통상, 5ppm~3,000ppm의 범위이며, 바람직하게는 50ppm 이상이며, 바람직하게는 1,000ppm 이하이다.

(v) 다가페놀골격함유 고분자 화합물

상기 이외의 산소흡수제로서, 예를 들어, 다가페놀함유 페놀·알데히드수지 등의 다가페놀을 골격에 갖는 고분자 화합물을 이용할 수 있다.

(vi) 기타 유기계 산소흡수제

또한, 퀴논, 글리콜, 페놀류, 카페인류, 폴리피린류, 대환상 폴리아민류, 아스코르브산, 아스코르브산의 지방산에스테르, 아스코르브산염, 하이드로퀴논, 몰식자산(+탄산나트륨), 비스-살리실알데히드-이민코발트, 테트라에틸렌펜타민코발트, 코발트-시프염기 착체, 폴리에틸렌이민-코발트 착체 등의 함질소 화합물과 천이금속의 배위결합체, 테르펜 화합물, 아미노산류와 하이드록실기함유 환원성 물질의 반응물, 트리페닐메틸 화합물, 3급수소함유 수지와 천이금속의 블렌드물(예를 들어 프로필렌올리고머와 코발트의 조합) 등의 유기계 산소흡수제를 이용할 수 있다.

(vii) 효소계 산소흡수제

또한, 글루코스옥시타제, 아스코르브산옥시타제 등의 효소계 산소흡수제를 이용할 수 있다.

(viii) 광조사, 열 또는 수분에 의해 산소흡수능을 발현하는 산소흡수제

또한, 산소흡수제로서, 광조사, 열 또는 수분에 의해 산소흡수능을 발현하는 물질을 이용할 수도 있다.

광조사에 의해 산소흡수능을 발현하는 물질의 예로는, 자외선 또는 가시광 등의 광을 조사함으로써 산소흡수능을 발현하는 광산화성 수지를 들 수 있다. 광산화성 수지로는, 에틸렌계 불포화탄화수소 중합체, 주쇄에틸렌계 불포화탄화수소 중합체, 폴리에테르유닛 중합체, 에틸렌과 환상알킬렌의 공중합체, 에틸렌과 변형된 환상알킬렌의 공중합체, 폴리아미드 수지, 산변성 폴리부타디엔, 하이드록시알데히드 등의 피산화성 수지를 들 수 있다.

에틸렌계 불포화탄화수소 중합체로는, 적어도 1,000의 분자량을 갖는 에틸렌불포화탄화수소 중합체, 어택틱(アタクチック)-1,2-폴리부타디엔, 에틸렌-프로필렌고무(EDPM), 폴리옥테나머(ポリオクテナマ-), 1,4-폴리부타디엔, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 부분적으로 중합한 불포화지방산 및 에스테르, 블록 또는 그래프트코폴리머, 하이드로사이트 같은 재료 등을 사용할 수 있다.

주쇄에틸렌계 불포화탄화수소 중합체로는, 수평균 분자량이 1,000~500,000의 범위에 있으며, 탄소-탄소 이중결합을 0.0001eq/g 이상의 비율로 함유하는 식[-CH₂-CH(CR₁=CR₂R₃)-](R₁, R₂및 R₃은 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소원자이다.)으로 표시되는 열가소성 수지가 이용된다.

폴리에테르유닛 중합체는, 폴리에테르유닛을 갖는 중합체 1,000중량부에 대하여 0.001~10중량부의 산화촉매를 포함하는 중합체이다. 폴리에테르유닛이, 폴리알킬렌글리콜에테르세그먼트를 소프트세그먼트로 하고, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄세그먼트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 하드세그먼트로서 갖는 멀티블록공중합체일 수도 있다. 폴리에테르유닛을 갖는 중합체로는, 폴리에테르유닛으로서 방향족 폴리에테르유닛, 폴리알킬렌에테르유닛(지방족 폴리에테르유닛) 그 외의 일반적으로 알려진 폴리에테르유닛을 함유하는 중합체를 바람직하게 들 수 있다. 폴리알킬렌에테르유닛으로는, 수평균 분자량이 400~6,000인 것이 통상 사용되나, 600~4,000인 것이 바람직하고, 특히 1,000~3,000인 것이 호적하다.

에틸렌과 환상알킬렌의 공중합체로는, 에틸렌/메틸아크릴레이트/메틸시클로헥센-메틸아크릴레이트계 코폴리머를 바람직하게 들 수 있다.

에틸렌과 변형된 환상알킬렌의 공중합체에 있어서, 환상알킬렌으로는 시클로펜텐, 시클로부텐, 시클로푸텐(シクロプテン), 시클로옥텐, 시클로노넨네시클로헥센(シクロノネンネシクヘキセン) 등을 들 수 있다.

폴리아미드 수지로는, 후술하는 폴리아미드 수지 조성물에 이용되는 폴리아미드 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 나일론6,6, 폴리-m-자일릴렌아디프아미드, 폴리-m-자일릴렌세바카미드, 폴리-m-자일릴렌수페라미드(ポリ－ｍ－キシリレンスペラミド), m-자일릴렌/p-자일릴렌아디프아미드코폴리머, m-자일릴렌/p-자일릴렌피페라미드코폴리머, m-자일릴렌/p-자일릴렌아젤라미드코폴리머 등을 바람직하게 들 수 있다.

산변성 폴리부타디엔으로는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔블록 공중합체, 폴리(에틸렌-메틸아크릴레이트)의 에스테르 변환에 의해 제조되는 아크릴레이트 또는 폴리테르펜 등을 들 수 있다.

하이드록시알데히드폴리머로는, 글리콜알데히드, 글리세르알데히드-지방족 알데히드로는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드 등의 지방족 포화알데히드, 아크릴알데히드, 푸말알데히드 등의 지방족 불포화알데히드, 글리콜알데히드, 글리세르알데히드 등의 하이드록시알데히드, 2-메톡시에탄알 등의 알콕시알데히드, 2-옥소프로판알 등의 옥소알데히드, 2-아미노에타날 등의 아미노알데히드, 2-클로로에타날 등의 할로겐치환 알데히드, 시클로헥산카르발데히드 등의 지환식 알데히드, 2-페닐에탄알 등의 방향족 환이 치환된 알데히드 등을 바람직하게 들 수 있다.

이들의 광산화성 수지 중에서도, 에틸렌/메틸아크릴레이트/시클로헥세닐메틸아크릴레이트터폴리머(シクロヘキセニルメチルアクリレ-トタ-ポリマ-), 시클로헥세닐메틸아크릴레이트/에틸렌코폴리머, 시클로헥세닐메틸아크릴레이트/스티렌코폴리머, 시클로헥세닐아크릴레이트호모폴리머 또는 메틸아크릴레이트/시클로헥세닐메틸아크릴레이트코폴리머가 바람직하다. 광산화성 수지는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.

광산화성 수지에는, 천이금속 화합물 및 라디칼계 광중합개시제를 병용하는 것이 바람직하다.

천이금속 화합물로는, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 주석, 구리 또는 그 혼합물로부터 선택되는 천이금속을 무기산염, 유기산염 혹은 착염의 형태로 사용할 수 있다.

라디칼계 광중합개시제로는, 예를 들어, 벤조인, 아세토나프텐퀴논, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인 및 그의 알킬에테르류; 아세토페논, 메틸에틸케톤, 발레로페논, 헥사페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-하이드록시클로로헥실페닐케톤, 2-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2,4-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논 등의 벤조페논류 또는 크산톤류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 라디칼계 광중합개시제로서, 특히, 벤조페논이나 벤조인메틸에테르가 바람직하다. 이들 라디칼계 광중합개시제는, 안식향산계 또는 제3급 아민계 등의 공지 관용의 광중합촉진제와 병용할 수도 있다. 또한, α-케토카르보닐 화합물, 아민 화합물, 천이금속 및 그 화합물, 및 할로겐 화합물로부터 선택된 적어도 1종을 병용할 수도 있다.

광산화성 수지, 천이금속염 및 라디칼계 광중합개시제에 대해서는 일본특허공개 2008-81529호 공보에 상세하게 설명되어 있으므로, 이를 참조할 수 있다.

광조사에 의해 산소흡수능을 발현하는 물질의 다른 예로서, 자외선 또는 가시광 등의 광을 조사함으로써 산소흡수능을 발현하는 광산화 붕괴성 수지를 들 수 있다. 광산화 붕괴성 수지로는, 카르보닐기함유 수지가 호적하게 이용된다. 카르보닐기함유 수지로는, 스티렌·일산화탄소 공중합체, 에틸렌·일산화탄소 공중합체, 폴리메틸비닐케톤, 폴리에틸비닐케톤, 폴리이소프로필비닐케톤, 폴리비닐페닐케톤, 에틸렌·메틸비닐케톤 공중합체 등이다. 광산화 붕괴성 수지는 단독으로, 혹은, 광산화 촉진제와 조합하여 이용할 수 있다.

광산화 붕괴성 수지와 조합하여 이용하는 광산화 촉진제로는, α-케토카르보닐 화합물, 아민 화합물, 천이금속 및 그 유기착염 또는 유기산염, 할로겐화물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

α-케토카르보닐 화합물로는 α-디케톤, α-케토알데히드, α-케토카르본산, α-케토카르본산에스테르 등을 이용할 수 있다.

아민 화합물로는 디알킬아미노안식향산 유도체, 특히 알데히드, 카르본산 혹은 에스테르가 예시된다. 구체적으로는, 4-디메틸아미노벤즈알데히드, 4-디에틸아미노벤즈알데히드, 4-(메틸헥실아미노)벤즈알데히드, 4-(메틸페닐아미노)벤즈알데히드, 4-(β-하이드록시에틸메틸아미노)벤즈알데히드, 4-디메틸아미노안식향산, 4-디메틸아미노안식향산, 4-(메틸헥실아미노)안식향산, 4-(메틸페닐아미노)안식향산, 4-(β-하이드록시에틸메틸아미노)안식향산, 4-디메틸아미노안식향산메틸, 4-디에틸아미노안식향산메틸, 4-디프로필아미노안식향산메틸, 4-(메틸헥실아미노)안식향산메틸, 4(메틸페닐아미노)안식향산메틸, 4-(β-하이드록시에틸메틸아미노)안식향산프로필, 4-디메틸아미노안식향산헥실, 4-디메틸아미노안식향산페닐, 4-디메틸아미노프탈산, 4-디메틸아미노이소프탈산, 4-디메틸아미노이소프탈산디메틸 등을 예시할 수 있다.

천이금속으로는, 코발트, 철, 니켈, 구리, 망간, 크롬, 티탄, 바나듐 등을 들 수 있다. 이들 천이금속은, 유기착염이나 유기산염의 형태로 사용하는 것이 좋고, 예를 들어, 아세틸아세토네이트(アセチルアセトナ-ト)착염, β-케토산에스테르착염, 스테아르산염, 리놀산염, 올레산염 등의 고급 지방산염, 나프텐산염, 디메틸디티오카르바민산염 등이 호적하다.

할로겐화물로는, 디 및 트리클로로아세토페논, 클로로안트라퀴논, 클로로메틸나프탈린, 헥사클로로부타디엔 등을 들 수 있다.

광산화 붕괴성 수지 및 광산화 촉진제에 대하여 보다 상세하게는 일본특허공개 H7-330042호 공보를 참조할 수 있다.

산소흡수제로서, 수분에 의해 산소흡수능을 발현하는 물질을 이용할 수 있다. 수분에 의해 산소흡수능을 발현하는 물질의 예로는, 포르피린환을 갖는 킬레이트 화합물, 아스코르브산 또는 그 유도체 혹은 지방산 중 어느 하나와 천이금속 화합물의 조합, 폴리카르본산 또는 살리실산킬레이트의 천이금속착체 중 어느 하나와, 환원제로서의 아스코르브산의 조합 등을 들 수 있다.

(ix) 무기계 산소흡수제

또한, 산소흡수제로서 무기계 산소흡수제를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 환원성 철, 환원성 아연, 환원성 주석, 금속저위 산화물(산화제일철, 사삼산화철 등), 환원성 금속 화합물(탄화철, 규소철, 철카르보닐, 수산화철 등), 및 이들의 2종류 이상의 혼합물 등의 환원성을 갖는 금속분말을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환원철분(FeO, Fe₂O₃ 등)이 바람직하다.

환원성을 갖는 금속분말은, 필요에 따라, 알칼리금속, 알칼리토류금속 등의 금속의 수산화물, 탄산염, 아황산염, 티오황산염, 제삼인산염, 제이인산염, 유기산염, 할로겐화물; 활성탄, 활성백토, 활성알루미나 등의 조제와 조합하여 사용할 수 있다. 할로겐화 금속으로는, 예를 들어, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 염화주석, 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

(x) 수소반응형의 산소흡수제

또한, 산소흡수제로서 내용물에 공존시킨 수소와 반응함으로써 산소를 감소시키는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 산소와 수소의 반응을 촉매하는 화합물로서, 예를 들어 게르마늄을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 또한, 수소는, 미리 내용물 중에 충전할 수도 있고, 캡라이너 등에 미리 혼련한 활성물질에 의해, 충전후에 발생시킬 수도 있다. 활성물질로는, 금속수소화물, 금속, 수소화규소, 주석수소화물 등이 바람직하다.

산소흡수제는, 1종이어도 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 산소흡수제의 사용량은, 산소흡수제의 종류 등에 따라서도 상이하나, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 전체질량에 대하여, 통상, 0.01~3질량%이며, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상이다. 또한, 3질량% 이하이며, 바람직하게는 2질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.8질량% 이하이다.

이들 산소흡수제 중에서도, 본 발명에 있어서는, 주쇄 또는 분지쇄에, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 폴리올레핀올리고머 세그먼트를 결합한 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리올레핀계 또는 비닐계 그 외의 중합체인 산소포착성 수지 및 천이금속 화합물을 함유하는 조성물을 이용하는 것이 바람직하고, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 폴리올레핀올리고머 세그먼트를 결합한 폴리에스테르계 중합체인 산소포착성 수지 및 천이금속 화합물을 함유하는 조성물을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 열가소성 폴리에스테르 수지와 폴리부타디엔의 공중합체에 유기산코발트 등의 천이금속염이 배합된 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 산소흡수제로서, 산소포착성 수지 및 천이금속 화합물을 함유하는 조성물을 이용함으로써, 피산화성분 등과 같은 내용물의 풍미에 영향을 미칠 우려가 있는 유리성분이 공중합화되어 있음으로써 용출을 억제하기 때문에, 결과적으로 내용물에 대한 잡미의 영향을 줄일 수 있다.

산소흡수제가 산소포착성 수지 및 천이금속 화합물을 함유하는 조성물인 경우, 산소포착성 수지의 비율은, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 100질량%에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상이다. 또한, 3질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 2질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.8질량% 이하이다.

또한, 본 발명에 있어서는 산소흡수제로서, 자일릴렌디아민골격과 디카르본산골격을 갖는 피산화성 폴리아미드 수지와 천이금속 화합물을 함유하는 조성물을 이용하는 것이 바람직하고, 자일릴렌디아민골격이 메타자일릴렌디아민이며, 디카르본산골격이 탄소수 6~10인 디카르본산을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 폴리메타자일릴렌아디프아미드를 이용하는 것이 바람직하다. 산소흡수제로서, 자일릴렌디아민골격과 디카르본산골격을 갖는 피산화성 폴리아미드 수지를 이용함으로써, 피산화체가 고분자량체인 것으로 인해 내용물의 풍미에 영향을 미칠 우려가 있는 유리성분의 용출을 억제하기 때문에, 결과적으로 내용물에 대한 잡미의 영향을 줄일 수 있다.

산소흡수제가 피산화성 폴리아미드 수지와 천이금속 화합물을 함유하는 조성물인 경우, 피산화성 폴리아미드 수지를 포함하는 수지의 비율은, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 100질량%에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상이다. 또한, 3.00질량% 이하이며, 바람직하게는 2질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 1.8질량% 이하이다.

또한, 상기 산소흡수제는, 천이금속 화합물과 피산화성 폴리아미드 수지 외에, 피산화성 폴리아미드 수지 이외의 다른 열가소성 수지를 함유할 수도 있다. 다른 열가소성 수지로는, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 자일릴렌디아민골격을 갖지 않는 폴리아미드 수지 등이 예시된다.

다른 열가소성 수지를 배합하는 것은, 피산화성 폴리아미드 수지와 천이금속 화합물을 용융혼련하여 일체화한 상태로 취급하면, 천이금속 화합물에 의해 피산화성 폴리아미드 수지가 산화되어 산소흡수가 개시되므로, 장기 보존하는 것이나 산소흡수성능을 컨트롤하는 것이 곤란하기 때문이다.

이에, 미리, 천이금속 화합물과 다른 열가소성 수지로 이루어진 마스터배치1(MB1), 및 피산화성 폴리아미드 수지와 다른 열가소성 수지로 이루어진 마스터배치2(MB2)를 조제해 두고, 성형 직전에, 마스터배치1과 마스터배치2를 용융혼련하여, 천이금속 화합물, 피산화성 폴리아미드 수지, 및 다른 열가소성 수지를 함유하는 산소흡수제로서 사용하는 것이 바람직하다. 혹은, MB1과 MB2는, 각각 심 혹은 칼집 구조로서 일체화된 펠릿 등의 상태일 수도 있다. 상기와 같이, 천이금속 화합물 및 피산화성 폴리아미드 수지에 더하여, 다른 열가소성 수지를 함유시킴으로써, 장기보존성, 및, 취급성이 우수한 산소흡수제가 된다.

이 경우, 피산화성 폴리아미드 수지 및 천이금속 화합물과, 다른 열가소성 수지와의 배합비(질량기준)는, 99.9:0.1~0.1:99.9가 바람직하고, 99:1~1:99가 보다 바람직하고, 90:10~10:90이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, 주로, 열가소성 폴리에스테르 수지 및 산소흡수제에 의해 구성되나, 본 발명의 특징을 손상시키지 않는 범위에서 다른 열가소성 수지 및 각종 첨가제를 배합할 수도 있다.

다른 열가소성 수지로는, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 등의 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등을 예시할 수 있다.

첨가제로는, 내충격개질제, 이형제, 자외선흡수제, 탈취제, 착색제, 착색방지제, 유연제, 프리폼의 가열을 촉진하고 성형시의 사이클타임을 줄이기 위한 적외흡수제(리히트 어디티브(リヒ-トアディティブ)) 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 다층 플라스틱 용기의 산소흡수층을 구성하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 니켈, 크롬, 로듐, 루테늄, 바나듐, 티탄, 스칸듐, 게르마늄, 아연, 주석, 알루미늄, 코발트, 철, 구리, 세륨 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 총 함유량은, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 전체질량에 대하여, 5ppm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20ppm 이상이며, 더욱 바람직하게는 40ppm 이상이다. 또한, 600ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 70ppm 이하이다. 금속의 함유량은, 형광X선측정 혹은 ICP발광분석으로 측정하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 장치로 검출한 각각의 금속함유량의 값이 장치검출하한을 하회하는 경우, 실질적으로 이 금속은 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되지 않는(0ppm인) 것으로 간주한다.

2. 산소차단층

본 발명의 다층 플라스틱 용기에 있어서, 산소차단층은, 용기 외부로부터의 산소가 기벽을 통과하여 용기 내부에 침입하는 것을 방지하는 층이다.

본 발명의 다층 플라스틱 용기에 있어서 산소차단층은, 1층일 수도 2층 이상일 수도 있다.

본 발명에 있어서, 산소차단층은 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로부터 형성된다.

폴리아미드 수지로는, 폴리머주쇄의 반복구조단위 중에 아미드결합{-N H-C(=O)-}을 갖는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다.

일반적으로 폴리아미드 수지는, 락탐류의 개환중합, 디아민과 디카르본산의 중축합, 아미노카르본산의 중축합 등에 의해 얻어지나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

상기 디아민으로는 지방족, 지환식 및 방향족 디아민을 들 수 있다. 구체예로는, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리데카메틸렌디아민, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-자일릴렌디아민 및 p-자일릴렌디아민 등을 들 수 있다.

디카르본산으로는, 지방족, 지환식 및 방향족 디카르본산을 들 수 있다. 구체예로는, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 1,1,3-트리데칸이산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산 및 다이머산 등을 들 수 있다. 락탐류로는, 구체적으로는 ε카프로락탐, 에난트락탐, ω라우로락탐 등을 들 수 있다. 또한, 아미노카르본산으로는, 구체적으로는 ε-아미노카프론산, 7-아미노헵탄산, 8-아미노옥탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 및 13-아미노트리데칸산 등을 들 수 있다.

본 발명에서 이용할 수 있는 폴리아미드 수지로는, 예를 들어, 폴리아미드6, 폴리아미드6,6, 폴리아미드4,6, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 폴리아미드6,10, 폴리아미드6,12, 폴리아미드6/6,6, 폴리아미드6/6,12, 폴리아미드MXD6, 폴리아미드6,T, 폴리아미드6,I, 폴리아미드6/6,T, 폴리아미드6/6,I, 폴리아미드6,6/6,T, 폴리아미드6,6/6,I, 폴리아미드6/6,T/6,I, 폴리아미드6,6/6,T/6,I, 폴리아미드6/12/6,T, 폴리아미드6,6/12/6,T, 폴리아미드6/12/6,I, 폴리아미드6,6/12/6,I, 폴리아미드9,T 등을 들 수 있다. 복수의 폴리아미드를 압출기 등으로 공중합화한 폴리아미드류도 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 이용할 수 있는 폴리아미드 수지로는, 하기 일반식(I-1)로 표시되는 방향족 디아민 단위 혹은 하기 일반식(I-2)로 표시되는 지환식 디아민 단위를 포함하는 디아민 단위와, 하기 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄지방족 디카르본산 단위 혹은 하기 일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위를 포함하는 디카르본산 단위를 함유하는 것을 바람직하게 들 수 있다.

[화학식 1]

[식(II-1) 중, n은 2~18의 정수이며, 식(II-2) 중, Ar은 아릴렌기이다.]

단, 상기 디아민 단위 및 상기 디카르본산 단위의 합계는 100몰%를 초과하지 않는 것으로 한다. 또한, 폴리아미드 수지는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 이외의 구성단위를 추가로 포함할 수도 있다.

폴리아미드 수지 중의 디아민 단위는, 상기 일반식(I-1)로 표시되는 방향족 디아민 단위 혹은 상기 일반식(I-2)로 표시되는 지환식 디아민 단위를 디아민 단위 중에 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상이다. 방향족 디아민 단위 및 지환식 디아민 단위를 병용할 수도 있다. 그 경우는 이들의 합계량이 상기 범위를 만족시키면 된다.

일반식(I-1)로 표시되는 방향족 디아민 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 오르소자일릴렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 및 파라자일릴렌디아민을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

일반식(I-2)로 표시되는 지환식 디아민 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

이들 디아민 단위 중에서도, 우수한 가스배리어성을 발현시키는 것에 더하여, 범용적인 열가소성 수지의 성형성을 용이하게 하는 관점에서, 메타자일릴렌디아민 단위를 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상이다.

일반식(I-1) 또는 (I-2)로 표시되는 디아민 단위 이외의 디아민 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 파라페닐렌디아민 등의 방향족 디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 등의 지방족 디아민, 헌츠맨사제의 제파민(ジェファ-ミン)이나 엘라스타민(エラスタミン)(모두 상품명)으로 대표되는 에테르결합을 갖는 폴리에테르계 디아민 등을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

이어서, 폴리아미드 수지 중의 디카르본산 단위는, 중합시의 반응성, 그리고 폴리아미드 화합물의 결정성 및 성형성의 관점에서, 상기 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄지방족 디카르본산 단위 및 상기 일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위 중 어느 하나를, 디카르본산 단위에 합계 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상이다. 직쇄지방족 디카르본산 단위 및 방향족 디카르본산 단위를 병용할 수도 있다. 그 경우는 이들의 합계량이 상기 범위를 만족시키면 된다.

상기 일반식(II-1) 또는 (II-2)로 표시되는 디카르본산 단위 이외의 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 옥살산, 말론산, 푸마르산, 말레산, 1,3-벤젠이아세트산, 1,4-벤젠이아세트산 등의 디카르본산을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다.

폴리아미드 수지 중의 디카르본산 단위에 있어서, 상기 직쇄지방족 디카르본산 단위와 상기 방향족 디카르본산 단위의 함유비(직쇄지방족 디카르본산 단위/방향족 디카르본산 단위)는, 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적당히 결정된다. 예를 들어, 폴리아미드 수지의 유리전이온도를 높여, 폴리아미드 수지의 결정성을 저하시키는 것을 목적으로 한 경우, 직쇄지방족 디카르본산 단위/방향족 디카르본산 단위는, 양 단위의 합계를 100으로 했을 때 바람직하게는 0/100~60/40, 보다 바람직하게는 0/100~40/60, 더욱 바람직하게는 0/100~30/70이다. 또한, 폴리아미드 수지의 유리전이온도를 낮추어 폴리아미드 수지에 유연성을 부여하는 것을 목적으로 한 경우, 직쇄지방족 디카르본산 단위/방향족 디카르본산 단위는, 양 단위의 합계를 100으로 했을 때 바람직하게는 40/60~100/0, 보다 바람직하게는 60/40~100/0, 더욱 바람직하게는 70/30~100/0이다.

폴리아미드 수지에 적당한 유리전이온도나 결정성을 부여하는 것에 더하여, 포장재료나 포장용기로서 필요한 유연성을 부여하는 목적인 경우, 상기 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄지방족 디카르본산 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 일반식(II-1) 중, n은 2~18의 정수를 나타내고, 바람직하게는 3~16, 보다 바람직하게는 4~12, 더욱 바람직하게는 4~8이다.

상기 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄지방족 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,10-데칸디카르본산, 1,11-운데칸디카르본산, 1,12-도데칸디카르본산 등을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

상기 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄지방족 디카르본산 단위의 종류는 용도에 따라 적당히 결정된다. 본 발명의 폴리아미드 수지 중의 직쇄지방족 디카르본산 단위는, 폴리아미드 수지에 우수한 가스배리어성을 부여하는 것에 더하여, 포장재료나 포장용기의 가열살균후의 내열성을 유지하는 관점에서, 아디프산 단위, 세바스산 단위, 및 1,12-도데칸디카르본산 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를, 직쇄지방족 디카르본산 단위 중에 합계로 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상이다.

폴리아미드 수지 중의 직쇄지방족 디카르본산 단위는, 폴리아미드 수지의 가스배리어성 및 적절한 유리전이온도나 융점 등의 열적 성질의 관점에서는, 아디프산 단위를 직쇄지방족 디카르본산 단위 중에 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리아미드 수지 중의 직쇄지방족 디카르본산 단위는, 폴리아미드 수지에 적절한 가스배리어성 및 성형가공적성을 부여하는 관점에서는, 세바스산 단위를 직쇄지방족 디카르본산 단위 중에 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 저흡수성, 내후성, 내열성이 요구되는 용도로 이용되는 경우는, 1,12-도데칸디카르본산 단위를 직쇄지방족 디카르본산 단위 중에 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다.

폴리아미드 수지는, 폴리아미드 수지에 추가적인 가스배리어성을 부여하는 것에 더하여, 포장재료나 포장용기의 성형가공성을 용이하게 하는 목적인 경우, 상기 일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 일반식(II-2) 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. 상기 아릴렌기는, 바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~15의 아릴렌기이며, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.

상기 일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

상기 일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위의 종류는 용도에 따라 적당히 결정된다. 폴리아미드 수지 중의 방향족 디카르본산 단위는, 이소프탈산 단위, 테레프탈산 단위, 및 2,6-나프탈렌디카르본산 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를, 방향족 디카르본산 단위 중에 합계로 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상이다. 또한, 이들 중에서도 이소프탈산 및/또는 테레프탈산을 방향족 디카르본산 단위 중에 포함하는 것이 바람직하다. 이소프탈산 단위와 테레프탈산 단위의 함유비(이소프탈산 단위/테레프탈산 단위)는, 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적당히 결정된다. 예를 들어, 적절한 유리전이온도나 결정성을 낮추는 관점에서는, 양 단위의 합계를 100으로 했을 때 바람직하게는 0/100~100/0, 보다 바람직하게는 0/100~60/40, 더욱 바람직하게는 0/100~40/60, 더욱 바람직하게는 0/100~30/70이다.

본 발명의 바람직한 태양에 있어서는, 배리어성이나 기계적 물성 등의 관점에서, 폴리아미드 수지가, 일반식(I-1)로 표시되는 방향족 디아민 단위 혹은 일반식(I-2)로 표시되는 지환식 디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄지방족 디카르본산 단위 및 일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위의 적어도 한쪽을 합계로 50몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위를 함유하는 폴리아미드(A1)인 것이 바람직하다.

폴리아미드 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 제한되지 않으나, 본 발명에 있어서는, 5,000 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 15,000 이상이다. 또한, 50,000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45,000 이하, 더욱 바람직하게는 40,000 이하이다. 수평균 분자량이 상기 범위이면, 폴리아미드로서의 미반응물 등이 적고, 성상이 안정되어 있다. 폴리아미드 수지의 수평균 분자량은, 말단아미노기 농도 및 말단카르복실기 농도의 정량값으로부터 다음 식에 의해 구할 수 있다.

수평균 분자량=2×1,000,000/([NH₂]+[COOH])

[NH₂]: 말단아미노기 농도(μeq/g)

[COOH]: 말단카르복실기 농도(μeq/g)

폴리아미드 수지는, 상기 디아민 단위를 구성할 수 있는 디아민성분과, 상기 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 디카르본산성분을 중축합시킴으로써 제조할 수 있다. 중축합조건 등을 조정함으로써 중합도를 제어할 수 있다. 중축합시에 분자량조정제로서 소량의 모노아민이나 모노카르본산을 첨가할 수도 있다. 또한, 중축합반응을 억제하여 원하는 중합도로 하기 위하여, 폴리아미드 수지를 구성하는 디아민성분과 카르본산성분의 비율(몰비)을 1에서 조금씩 변경하여 조정할 수도 있다.

폴리아미드 수지의 중축합방법으로는, 반응압출법, 가압염법, 상압적하법, 가압적하법 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되지 않는다. 또한, 반응온도는 가능한 한 낮은 편이, 폴리아미드 수지의 황색화나 겔화를 억제할 수 있어, 안정된 성상의 폴리아미드 수지가 얻어진다.

반응압출법은, 디아민성분 및 디카르본산성분으로 이루어진 폴리아미드를 압출기로 용융혼련하여 반응시키는 방법이다. 반응압출법에 이용하는 원료는, 디아민성분 및 디카르본산을 그대로 투입할 수도 있고, 사전에 중합가마를 이용하여, 폴리아미드염이나 수평균 분자량 2000 이하의 폴리아미드올리고머로 조제하고 나서 투입할 수도 있다. 또한, 폴리아미드의 열화를 방지하기 위하여, 질소분위기하에서, 수단(數段)의 오픈벤트 또는 진공벤트 등으로 물을 제거하면서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다.

가압염법은, 나일론염을 원료로 하여 가압하에서 용융중축합을 행하는 방법이다. 구체적으로는, 디아민성분과, 디카르본산성분으로 이루어진 나일론염 수용액을 조제한 후, 이 수용액을 농축하고, 이어서 가압하에서 승온하고, 축합수를 제거하면서 중축합시킨다. 캔내를 서서히 상압으로 되돌리면서, 폴리아미드 수지의 융점+10℃ 정도까지 승온하고, 유지한 후, 다시, 0.02MPaG까지 서서히 감압하면서, 그대로의 온도로 유지하고, 중축합을 계속한다. 일정한 교반토크에 도달하면, 캔내를 질소로 0.3MPaG 정도로 가압하여 폴리아미드 수지를 회수한다.

상압적하법은, 상압하에서, 디카르본산성분을 가열용융하고, 디아민성분을 연속적으로 적하하고, 축합수를 제거하면서 중축합시키는 방법이다. 이때, 생성하는 폴리아미드 화합물의 융점보다 반응온도가 하회하지 않도록, 반응계를 승온하면서 중축합반응을 행한다. 상압적하법은, 상기 가압염법과 비교하면, 염을 용해하기 위한 물을 사용하지 않기 때문에, 배치당 수량이 크고, 또한, 원료성분의 기화·응축을 필요로 하지 않기 때문에, 반응속도의 저하가 적어, 공정시간을 단축할 수 있다.

가압적하법은, 우선, 중축합캔에 디카르본산성분을 투입해서 가열용융하고, 이어서, 캔내를 바람직하게는 0.3~0.4MPaG 정도로 가압하면서 디아민성분을 연속적으로 적하하고, 축합수를 제거하면서 중축합시키는 방법이다. 이때, 생성되는 폴리아미드 화합물의 융점보다 반응온도가 하회하지 않도록, 반응계를 승온하면서 중축합반응을 행한다. 설정몰비에 도달하면 디아민성분의 적하를 종료하고, 캔내를 서서히 상압으로 되돌리면서, 폴리아미드 수지의 융점+10℃ 정도까지 승온하고, 유지한 후, 다시, 0.02MPaG까지 서서히 감압하면서, 그대로의 온도로 유지하고, 중축합을 계속한다. 일정한 교반토크에 도달하면, 캔내를 질소로 0.3MPaG 정도로 가압하여 폴리아미드 화합물을 회수한다.

폴리아미드 수지의 중축합에 있어서는, 아미드화 반응을 촉진하는 관점에서, 인원자함유 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.

인원자함유 화합물로는, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산 등의 포스핀산 화합물; 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산마그네슘, 차아인산칼슘, 차아인산에틸 등의 디아인산 화합물; 포스폰산, 포스폰산나트륨, 포스폰산칼륨, 포스폰산리튬, 포스폰산칼륨, 포스폰산마그네슘, 포스폰산칼슘, 페닐포스폰산, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬, 페닐포스폰산디에틸, 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨 등의 포스폰산 화합물; 아포스폰산, 아포스폰산나트륨, 아포스폰산리튬, 아포스폰산칼륨, 아포스폰산마그네슘, 아포스폰산칼슘, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬, 페닐아포스폰산에틸 등의 아포스폰산 화합물; 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산리튬, 아인산칼륨, 아인산마그네슘, 아인산칼슘, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등의 아인산 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 특히 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산금속염이, 아미드화반응을 촉진하는 효과가 높고 또한 착색방지효과도 우수하므로 바람직하게 이용되고, 특히 차아인산나트륨이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 인원자함유 화합물은 이들 화합물로 한정되지 않는다.

인원자함유 화합물의 첨가량은, 폴리아미드 화합물 중의 인원자농도환산으로 0.1~1000ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~600ppm이며, 더욱 바람직하게는 5~400ppm이다. 0.1ppm 이상이면, 중합 중에 폴리아미드 화합물이 쉽게 착색되지 않아 투명성이 높아진다. 1000ppm 이하이면, 폴리아미드 화합물이 쉽게 겔화되지 않고, 또한, 인원자함유 화합물에 기인할 것으로 생각되는 피시아이의 성형품 중으로의 혼입도 저감할 수 있어, 성형품의 외관이 양호해진다.

또한, 폴리아미드 수지의 중축합계내에는, 인원자함유 화합물과 병용하여 알칼리금속 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 중축합 중의 폴리아미드 화합물의 착색을 방지하기 위해서는 충분한 양의 인원자함유 화합물을 존재시킬 필요가 있는데, 경우에 따라서는 폴리아미드 화합물의 겔화를 초래할 우려가 있기 때문에, 아미드화반응속도를 조정하기 위해서도 알칼리금속 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다.

알칼리금속 화합물로는, 알칼리금속수산화물이나 알칼리금속아세트산염, 알칼리금속탄산염, 알칼리금속알콕시드 등이 바람직하다. 본 발명에서 이용할 수 있는 알칼리금속 화합물의 구체예로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨프로폭시드, 나트륨부톡시드, 칼륨메톡시드, 리튬메톡시드, 탄산나트륨 등을 들 수 있는데, 이들 화합물로 한정되지 않고 이용할 수 있다. 또한, 인원자함유 화합물과 알칼리금속 화합물의 비율은, 중합속도제어의 관점이나, 황색도를 저감하는 관점에서, 인원자함유 화합물/알칼리금속 화합물=1.0/0.05~1.0/1.5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1.0/0.1~1.0/1.2, 더욱 바람직하게는, 1.0/0.2~1.0/1.1이다.

본 발명에 있어서, 폴리아미드 수지 조성물에는, 디아민 단위로서 메타자일릴렌디아민 단위를 포함하지 않는 다른 폴리아미드 수지를 배합할 수도 있다. 다른 폴리아미드 수지로는, 나일론6, 나일론6,6, 나일론6/6,6 공중합체, 나일론6,10, 나일론11, 나일론12, 나일론13 등을 들 수 있다.

폴리아미드 수지의 배합량은, 폴리아미드 수지 조성물 중, 합계로, 바람직하게 55.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 60.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 65.1질량% 이상이다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물 중, 바람직하게는 99.99질량% 이하, 보다 바람직하게는 99.9질량% 이하, 더욱 바람직하게는 99.8질량% 이하이다.

이 중, 메타자일릴렌디아민 단위를 포함하는 폴리아미드 수지의 배합량은, 폴리아미드 수지 조성물 중, 바람직하게는 55질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 65질량% 이상이다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물 중, 바람직하게는 99.9질량% 이하, 보다 바람직하게는 99질량% 이하, 더욱 바람직하게는 97질량% 이하이다.

또한, 메타자일릴렌디아민 단위를 포함하지 않는 다른 폴리아미드 수지의 배합량은, 폴리아미드 수지 조성물 중, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물 중, 바람직하게는 45질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 35질량% 이하이다.

본 발명에 있어서, 폴리아미드 수지 조성물에는, 본 발명의 특징을 손상시키지 않는 범위에서 각종 첨가제를 배합할 수도 있다. 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 페녹시수지 등의 다른 수지를 1종 혹은 복수 블렌드할 수 있다. 또한, 유리섬유, 탄소섬유 등의 무기충전제; 유리플레이크, 탈크, 카올린, 마이카, 몬모릴로나이트, 유기화클레이 등의 판상 무기충전제, 각종 엘라스토머류 등의 내충격성 개질재, 결정핵제; 지방산아미드계, 지방산아마이드계 화합물 등의 활제; 유기 혹은 무기할로겐계 화합물, 힌더드페놀계, 힌더드아민계, 히드라진계, 황계 화합물, 인계 화합물 등의 산화방지제; 착색방지제, 벤조트리아졸계 등의 자외선흡수제, 이형제, 가소제, 착색제, 자외선흡수제, 프리폼의 가열을 촉진하고 성형시의 사이클타임을 줄이기 위한 적외흡수제(리히트 어디티브(リヒ-トアディティブ）), 난연제 등의 첨가제, 등을 예시할 수 있다.

용기성형시의 눌음발생을 방지하는 관점에서, 산소차단층을 구성하는 폴리아미드 수지 조성물 중에 코발트, 구리, 세륨, 알루미늄 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속은 실질적으로 포함되지 않는 것이 바람직하다. 즉, 폴리아미드 수지 조성물의 전체질량에 대한 코발트, 구리, 세륨, 알루미늄 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 총 함유량은 10ppm 미만이며, 바람직하게는 5ppm 미만이며, 보다 바람직하게는 3ppm 미만이며, 더욱 바람직하게는 1ppm 미만이며, 특히 바람직하게는 0.1ppm 미만이다. 또한, 철, 크롬 및 니켈로부터 선택되는 천이금속은, 의도적으로 배합하지 않아도, 성형 중에 있어서 스크류나 금형 등의 성형기의 구조재료와 용융수지가 접촉함으로써, 산소차단층 중에 10ppm 이상의 비율로 이행하는 경우가 있는데, 이들의 금속이 눌음발생에 악영향을 줄 우려는 상기 천이금속에 비해 실질적으로 낮다. 명확한 이유로는 정확하지는 않지만, 그 중 하나로는, 철, 크롬 및 니켈로부터 선택되는 천이금속은, 눌음생성의 요인이 되는 폴리아미드 수지의 분해반응을 촉매하는 활성이, 코발트, 구리, 세륨, 알루미늄 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속에 비해 낮기 때문으로 생각되는 것이나, 제조프로세스를 거쳐 필연적으로 이들 금속은 일정량 포함될 수 있기 때문에, 그 영향이 전혀 포함되지 않는 경우와 구별해서 인식하기 어려운 것으로 생각된다. 폴리아미드 수지 조성물의 전체질량에 대한 철, 크롬 및 니켈로부터 선택되는 금속의 함유량은 200ppm 미만인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 100ppm 미만이다. 금속의 함유량은, 형광X선 측정, 혹은 ICP발광분석으로 측정하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 장치로 검출한 각각의 금속함유량의 값이 장치검출하한을 하회하는 경우, 실질적으로 이 금속은 폴리아미드 수지 조성물 중에 포함되지 않은(0ppm인) 것으로 간주한다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 다층 플라스틱 용기는, 적어도 1층의 산소흡수층과 적어도 1층의 산소차단층을 갖고, 또한, 산소흡수층의 적어도 1층이 산소차단층보다 내층측에 배치되는 것을 특징으로 하고 있다. 산소차단층보다 내층측에 배치된 산소흡수층을 적어도 1층 가짐으로써, 산소차단층이 외부로부터의 산소의 침입을 차단하고, 내층측에 배치된 산소흡수층이 산소흡수성능이 저하되는 일 없이, 용기 내부에 잔존하는 산소를 효율좋게 흡수할 수 있다. 또한, 약간 산소차단층을 투과한 산소도 내층측에 배치된 산소흡수층이 흡수할 수 있으므로, 내용물의 산소에 의한 변질 및 향 등의 풍미의 저하를 효과적으로 방지할 수 있다. 나아가, 실질적으로 천이금속프리의 산소차단층을 마련하여, 그 내층측에 산소흡수층을 마련함으로써, 용기 전체적으로, 산소흡수층에 배합되는 산소흡수제의 사용량을 저감할 수 있다.

본 발명의 다층 플라스틱 용기의 층 구조는, 상기한 산소흡수층 및 산소차단층을 적어도 1층씩 갖고 있으며, 또한, 산소흡수층의 적어도 1층이 산소차단층보다 내층측에 배치된 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 다층 플라스틱 용기는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 상기한 산소흡수층 및 산소차단층 이외의 층(접착제층, 보호층, 배리어코팅층, 인쇄층 등을 포함함)을 가질 수도 있다.

본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 본 발명의 다층 플라스틱 용기는, 예를 들어, 도 1에 나타낸 바와 같은 산소흡수층1/산소차단층2/산소흡수층3의 3층 구조(용기내측으로부터 용기외측을 향하여 이 순으로 배치되어 있음), 또는, 도 2에 나타낸 바와 같은 산소흡수층1/산소차단층2/산소흡수층3/산소차단층4/산소흡수층5의 5층 구조(용기내측으로부터 용기외측을 향하여 이 순으로 배치되어 있음)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기의 층 구조를 가짐으로써, 용기 외부로부터의 산소의 침입을 효과적으로 억제함과 함께, 용기 내부에 잔존하는 산소를 효율좋게 흡수할 수 있다.

산소흡수층이 2층 이상 있는 경우, 산소흡수층의 조성은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 예를 들어, 산소흡수층이 2층 이상 있는 경우, 각 산소흡수층 중의 열가소성 폴리에스테르 수지를 구성하는 디카르본산성분의 조성 또는 디올성분의 조성을 바꾸어도 된다. 또한, 각 산소흡수층 중의 산소흡수제의 종류 또는 배합량을 바꾸어도 된다. 혹은, 첨가제의 배합 또는 그 양에 따라 상이한 조성으로 해도 된다. 예를 들어, 보다 외측의 산소흡수층에만 자외선흡수제 또는 착색제를 배합 혹은 보다 많이 배합해도 된다.

또한, 산소차단층이 2층 이상 있는 경우, 산소차단층의 조성은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 예를 들어, 산소차단층이 2층 이상인 경우, 각 산소차단층 중의 폴리아미드 수지를 구성하는 디아민성분의 조성 또는 디카르본산성분의 조성을 바꾸어도 된다. 혹은, 2종류 이상의 폴리아미드 수지를 블렌드함으로써, 혹은, 첨가제의 배합 또는 그 양에 따라 상이한 조성으로 해도 된다.

단, 다층 플라스틱 용기의 성형성의 관점에서는, 산소흡수층 및 산소차단층이 각각 동일한 조성을 갖고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 다층 플라스틱 용기에 있어서, 각 산소흡수층의 두께는, 바람직하게 0.01μm 이상, 보다 바람직하게는 0.05μm 이상, 더욱 바람직하게는 0.05μm 이상이며, 바람직하게는 2.0μm 이하, 보다 바람직하게는 1.5μm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0μm 이하이다.

또한, 각 산소차단층의 두께는, 바람직하게 0.005μm 이상, 보다 바람직하게는 0.01μm 이상, 더욱 바람직하게는 0.02μm 이상이며, 바람직하게는 0.2μm 이하, 보다 바람직하게는 0.15μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1μm 이하이다.

또한, 다층 플라스틱 용기의 두께는, 용기 전체에서 일정할 필요는 없고, 통상, 0.2~4.0mm의 범위가 바람직하다.

또한, 본 발명의 다층 플라스틱 용기에 있어서, 산소흡수층의 비율(질량비)은, 다층 플라스틱 용기의 전체질량에 대하여, 합계로, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 85질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이며, 바람직하게는 99질량% 이하, 보다 바람직하게는 98질량% 이하, 더욱 바람직하게는 97질량% 이하이다. 산소차단층의 비율(질량비)은, 다층 플라스틱 용기의 전체질량에 대하여, 합계로, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이며, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.

산소흡수층 및 산소차단층의 비율을 상기의 범위로 함으로써, 가스배리어성이 양호한 다층 플라스틱 용기가 얻어진다.

본 발명의 다층 플라스틱 용기의 형상은 특별히 제한되지 않고, 보틀, 딥드로잉용기, 컵상 용기 등의 임의의 형상으로 할 수 있다. 이들 중에서도, 프리폼을 연신블로우하여 얻어지는 임의의 형상이 바람직하고, 일반적인 펫보틀의 형상인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 본 발명의 다층 플라스틱 용기는, 예를 들어, 2개의 사출실린더를 갖는 사출성형기를 사용하여, 폴리에스테르 수지 조성물을 스킨측의 사출실린더로부터, 폴리아미드 수지 조성물을 코어측의 사출실린더로부터 금형 핫러너를 통과하여 금형 캐비티내에 사출하여 다층 프리폼을 성형하고, 얻어진 다층 프리폼을 공지의 방법에 의해 다시 이축연신 블로우성형함으로써 얻어진다. 이 방법에 의해 임의의 보틀형상을 갖는 다층 플라스틱 용기가 얻어진다.

다층 프리폼의 이축연신 블로우성형법으로는, 소위 콜드패리슨법 및 핫패리슨법 등의 일반적으로 공지인 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 다층 프리폼의 표면을 80~120℃로 가열한 후에 코어로드인서트로 누르는 것과 같은 기계적 수단에 의해 축방향으로 연신하고, 이어서, 통상 2~4MPa의 고압공기를 블로우하여 횡방향으로 연신시켜 블로우성형하는 방법을 들 수 있다. 혹은, 다층 프리폼의 구부(口部)를 결정화시키고, 표면을 80~120℃로 가열한 후에 90~150℃의 금형내에서 블로우성형하는 방법을 들 수 있다.

다층 프리폼의 가열온도는 통상, 80~120℃이며, 90~110℃가 바람직하다. 다층 프리폼의 가열온도가 80℃보다 낮으면, 가열이 불충분해지며, 산소흡수층 또는 산소차단층이 냉연신되고, 백화되는 경우가 있다. 120℃보다 고온이면 산소차단층이 결정화되고, 백화되므로 바람직하지 않다. 또한, 내층간 박리성능도 저하되는 경우가 있다.

예를 들어, 3층 구조 또는 5층 구조의 다층 플라스틱 용기는, 3층 구조 또는 5층 구조의 다층 프리폼을 공지의 방법에 의해 이축연신 블로우성형함으로써 얻어진다.

3층 구조 또는 5층 구조의 다층 프리폼의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 스킨측 사출실린더로부터 산소흡수층을 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물을 사출하고, 코어측 사출실린더로부터 산소차단층을 구성하는 폴리아미드 수지 조성물을 사출하는 공정에서, 우선, 폴리에스테르 수지 조성물을 사출하고, 이어서 폴리아미드 수지 조성물과 폴리에스테르 수지 조성물을 동시에 사출하고, 이어서 폴리에스테르 수지 조성물을 필요량 사출하여 금형 캐비티를 채움으로써 3층 구조(산소흡수층/산소차단층/산소흡수층)의 다층 프리폼을 제조할 수 있다.

혹은, 스킨측 사출실린더로부터 폴리에스테르 수지 조성물을 사출하고, 코어측 사출실린더로부터 폴리아미드 수지 조성물을 사출하는 공정에서, 우선 폴리에스테르 수지 조성물을 사출하고, 이어서 폴리아미드 수지 조성물을 단독으로 사출하고, 마지막으로 폴리에스테르 수지 조성물을 사출하여 금형 캐비티를 채움으로써 5층 구조(산소흡수층/산소차단층/산소흡수층/산소차단층/산소흡수층)의 다층 프리폼을 제조할 수 있다.

다층 프리폼을 제조하는 방법은, 상기 방법만으로 한정되는 것은 아니며, 당업자라면, 상기 방법을 참고하면서 원하는 다층 구조를 갖는 다층 프리폼을 제조할 수 있다.

본 발명의 다른 바람직한 태양에 있어서, 본 발명의 다층 플라스틱 용기는, 종래 공지의 방법(압출라미네이트법, 공압출법 또는 열을 이용한 융착법 등)에 의해 다층 시트를 형성하고, 이 시트를 열성형함으로써 원하는 형상으로 할 수도 있다. 이 방법에 의해 임의의 딥드로잉형상 또는 컵형상을 갖는 다층 플라스틱 용기가 얻어진다.

다층 시트를 제조하는 방법으로는 공압출법이 생산효율의 점에서 바람직하다. 공압출법은, 압출기를 2기 이상 사용하고, 산소차단층을 다이립으로부터 압출하기 전에, 멀티매니홀드다이내에서 산소흡수층을 양 표면에 적층하고, 다이립으로부터 동시에 압출하여 본 발명의 다층 플라스틱 용기의 전구체인 다층 시트를 얻는 방법이다.

얻어진 다층 시트를 열성형하는 방법으로는, 일반적인 진공성형, 압공성형 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되지 않는다.

본 발명의 다층 플라스틱 용기의 다층 구조에 있어서, 산소흡수층끼리는 적어도 일부에서 접할 수도 있다. 즉, 산소차단층은 불연속층일 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 다층 플라스틱 용기가 도 3에 나타낸 바와 같은 보틀의 형상을 갖고 있는 경우, 산소차단층은 적어도 몸통부에 존재하면 되고(즉, 몸통부에 있어서, 산소흡수층1/산소차단층2/산소흡수층1의 3층 구조를 가짐), 마개부 선단부근 또는 바닥부 부근까지 산소차단층이 연장되지 않아도 된다.

또한, 산소차단층은 몸통부에 있어서도 반드시 연속층일 필요는 없고, 가스배리어성을 크게 손상시키지 않는 범위이면 불연속층일 수도 있다. 예를 들어, 용기의 몸통부에 있어서 산소차단층이 존재하는 영역과 산소차단층이 존재하지 않는 영역이 줄무늬형상 혹은 띠형상으로 반복되도록 배치되어 박리방지효과를 높인 것도 바람직하다. 또한, 마개부 선단 부근까지 산소차단층이 연장되어 있는 경우, 산소차단층은 디아미드 화합물 및/또는 디에스테르 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 보틀을 보관했을 때에 폴리아미드 수지의 결정화가 진행되고, 보틀 마개부로부터 어깨부까지의, 연신배율이 적은 부분의 백화의 증가 즉 헤이즈의 상승을 억제할 수 있다.

본 발명의 다층 플라스틱 용기가, 딥드로잉형상 용기, 컵형상 용기 등인 경우도 마찬가지이다.

본 발명의 다층 플라스틱 용기는, 용기 외부로부터 용기 내부로의 산소의 침입을 방지함과 함께, 용기 내부에 잔존하는 산소 및 기벽을 투과한 용기 외부로부터의 산소를 흡수하고, 내용물의 산소에 의한 변질 및 맛이나 향 등의 풍미의 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.

본 발명의 다층 플라스틱 용기는, 실질적으로 천이금속프리의 산소차단층을 마련하여, 그 내층에 산소흡수층을 마련함으로써, 내층측에 배치된 산소흡수층에 포함되는 산소흡수제의 사용량을 저감할 수 있고, 용기전체로서 종래의 하이배리어용기보다 산소흡수제의 사용량을 저감하면서, 하이배리어용기와 동일정도 또는 그 이상의 가스배리어성을 발휘할 수 있다. 또한, 산소차단층이 실질적으로 천이금속프리이므로, 용기성형시의 눌음발생이나 리사이클시의 수지성분의 황색화를 방지할 수 있다. 본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 해당 구조로 함으로써, 종래의 하이배리어용기와 동일정도의 천이금속으로 한 경우에는, 그 이상의 가스배리어성을 나타낼 수 있다. 또한, 종래의 하이배리어용기보다 적은 천이금속함유량으로 해도, 종래의 하이배리어용기와 동일정도의 우수한 가스배리어성을 나타낼 수 있다.

나아가 본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 본 발명의 다층 플라스틱 용기는, 낙하나 충격에 의한 층간박리가 쉽게 일어나지 않고, 요철부, 굴곡부를 포함한 형상이어도 층간박리가 쉽게 일어나지 않는다. 이로 인해, 다층 플라스틱 용기의 형상은 요철부, 굴곡부의 적은 형상으로 한정되지 않고, 디자인의 자유도가 커진다.

본 발명의 다층 플라스틱 용기는, 예를 들어, 탄산음료, 쥬스, 물, 우유, 일본술, 위스키, 소주, 커피, 차, 젤리음료, 건강음료 등의 액체음료; 조미액, 소스, 간장, 드레싱, 액체육수 등의 조미료; 액체스프 등의 액체계 식품; 각종 고체계 식품; 액상 또는 고체상의 의약품 또는 의약부외품; 화장수, 화장유액, 정발료, 염모제, 샴푸 등의 화장품 등의 다양한 물품의 수납 및 보존에 호적하게 이용된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은, 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.

(1) 눌음발생개수

2개의 사출실린더를 갖는 사출성형기(스미토모 중기계제, 형식 DU130CI) 및 2단 성형의 금형(Kortec제, 형식)을 사용하여, 이하에 나타낸 조건으로, 산소흡수층/산소차단층/산소흡수층으로 이루어진 3층 프리폼(27g) 혹은 단층 프리폼(27g)을 각각 2500샷씩 사출성형하여 프리폼을 제조하였다. 프리폼의 형상은, 전체길이 95mm, 외경 22mm, 두께 4.2mm였다. 얻어진 프리폼 중, 눌음을 포함하는 프리폼의 개수를 세었다.

3층 및 단층 프리폼 성형조건은, 이하에 나타낸 바와 같다. 수지의 열화를 촉진시키기 위하여, 코어측(내층측) 사출실린더의 온도 및 금형내 수지유로온도는 통상보다 높게 설정하였다.

스킨측 사출실린더온도: 280℃

코어측 사출실린더온도(3층만): 290℃

금형내 수지유로온도: 290℃

금형냉각수온도: 15℃

사이클타임: 40s

(2) 가스배리어성

(1)에서 얻어진 프리폼을 블로우성형장치(EFB1000ET, 프론티아제)에 의해 이축연신 블로우성형하여 페탈로이드형 보틀을 얻었다. 보틀의 전체길이는 223mm, 외경은 65mm, 내용적은 500mL이며, 바닥부는 페탈로이드 형상이며, 몸통부에 딤플은 마련하지 않았다. 또한, 2축연신 블로우성형은 프론티아사제 블로우성형기(형식: EFB1000ET)를 사용하였다. 2축연신 블로우성형조건은 이하에 나타낸 바와 같다.

프리폼 가열온도: 108℃

연신로드용 압력: 0.5MPa

1차 블로우압력: 0.7MPa

2차 블로우압력: 2.5MPa

1차 블로우지연시간: 0.34sec

1차 블로우시간: 0.30sec

2차 블로우시간: 2.0sec

블로우 배기시간: 0.6sec

금형온도: 30℃

이 보틀을 이용하여, ASTM D3985에 준해서, 내부습도 100%, 외부습도 50% 및 온도 23℃에서 180일간 보존 후, MOCON법에 의한 산소투과도 시험을 행하였다. 측정에는 MOCON사제 OX-TRAN2/61을 사용하였다. 수치가 낮을수록, 산소의 투과량이 적고, 가스배리어성이 우수한 것을 나타낸다.

(3) 풍미

(2)에서 얻어진 보틀에 70℃로 가열한 증류수를 충전하여 40℃에서 2개월간 보관한 후, 6명의 패널러에 의한 관능시험을 행하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 단층보틀에 증류수를 충전한 경우를 기준으로 하여 증류수의 풍미를 「좋음」, 「약간 뒤떨어짐」, 「뒤떨어짐」의 3단계로 평가하였다.

(4) 몸통부 헤이즈(헤이즈값)

(2)에서 얻어진 보틀의 몸통부를 잘라내고, JIS K-7105에 준해서, 일본전색공업사제의 헤이즈값 측정장치(형식: COH-300A)를 사용하여, 몸통부 헤이즈를 측정하였다. 다층 보틀의 경우는 각 층이 박리되지 않도록 함께 측정하였다.

(5) 천이금속함유량

(2)에서 얻어진 보틀의 몸통부를 절단하고, 산소차단층 및 산소흡수층으로 분리 후, 각 층을 주사형 형광X선 분석장치 ZSX primusII(주식회사 리가쿠제, 측정모델: 박막, 기판: 없음)를 이용하고, 각 원소의 X선강도를 측정하고, 반정량분석소프트(SQX)를 이용하여 각 원소의 함유량을 정량하였다.

<산소흡수제의 제조예 1>

이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합수지, PET-1; 일본유니펫제, 상품명 「유니펫 BK-2180」, 코발트함유량 170ppm) 750g, 폴리메타자일릴렌아디프아미드(미쯔비시가스화학제, MX나일론 S6007) 4250g을 드라이블렌드한 것을, 진공벤트기구를 구비한 37mmφ 이축압출기를 이용하여 히터온도 260℃에서 용융혼련하고, 스트랜드를 수냉냉각한 후에 펠릿화하였다. 이 펠릿을 진공건조기에서 150℃/8시간 건조한 후, 이 펠릿(a)을 얻었다. 계속해서, 「유니펫 BK-2180」에 스테아르산코발트(칸토화학제)를, 각각의 피더로 95/5중량부의 공급속도비율로 공급하면서, 펠릿(a)과 마찬가지로 압출 및 건조하여 펠릿(b)을 얻었다. 펠릿(a)/펠릿(b)이 80/20중량%가 되도록 드라이블렌드(ドライブレンド)하여, 산소흡수제인 산소흡수성 펠릿(A)(OA-2)을 얻었다. 산소흡수성 펠릿(A)(OA-2) 중의 코발트함유량은 합계로 9889ppm이었다.

<실시예 1>

표 1에 나타낸 재료를 이용하여, (1)에 나타낸 조건으로 프리폼을 제조하고, (2)에 나타낸 조건으로 이축연신 블로우성형하여 산소흡수층/산소차단층/산소흡수층으로 이루어진 3층 구조를 가진 페탈로이드형 보틀을 얻었다.

산소흡수층에는, 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET-1; 일본유니펫제, 상품명 「유니펫 BK-2180」, 고유점도=0.83dl/g) 및 코발트염함유의 폴리부타디엔 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(OA-1; Colormatrix제, Amosorb(등록상표) 4020)를 표 1에 기재된 조성으로 블렌드하여 이용하였다.

산소차단층에는, 폴리메타자일릴렌아디프아미드(N-MXD6; 미쯔비시가스화학제, MX나일론 S6007)를 표 1에 기재된 조성으로 이용하였다.

산소흡수층 및 산소차단층의 각각에 대하여 천이금속함유량을 정량하였다. 또한, 얻어진 보틀에 대하여 눌음발생개수, 가스배리어성, 풍미 및 몸통부 헤이즈를 평가하였다.

<실시예 2>

산소차단층에 있어서 폴리메타자일릴렌아디프아미드(미쯔비시가스화학제, MX나일론 S6007)와 6-나일론(N6; 우베코산제, UBE나일론 1024B)을 70/30의 질량비로 블렌드하여 이용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 페탈로이드형 보틀을 얻어, 천이금속함유량, 눌음발생개수, 가스배리어성, 풍미 및 몸통부 헤이즈를 평가하였다.

<실시예 3 및 4>

이소프탈산공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET-1) 및 폴리부타디엔 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(OA-1)를 표 1에 기재된 양비로 이용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 페탈로이드형 보틀을 얻어, 천이금속함유량, 눌음발생개수, 가스배리어성, 풍미 및 몸통부 헤이즈를 평가하였다.

<실시예 5 및 6>

산소흡수층에 있어서 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET-1)와 산소흡수성 펠릿(A)(OA-2)을 표 1에 기재된 양비로 이용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 페탈로이드형 보틀을 얻어, 천이금속함유량, 눌음발생개수, 가스배리어성, 풍미 및 몸통부 헤이즈를 평가하였다.

<비교예 1>

산소흡수층에 있어서 산소흡수제를 이용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 페탈로이드형 보틀을 얻어, 천이금속함유량, 눌음발생개수, 가스배리어성, 풍미 및 몸통부 헤이즈를 평가하였다.

<비교예 2>

산소흡수층에 있어서 산소흡수제를 이용하지 않고, 산소차단층에 있어서 폴리메타자일릴렌아디프아미드(미쯔비시가스화학제, MX나일론 S6007)와 스테아르산코발트(칸토화학제)를 99.8/0.2의 질량비로 블렌드하여 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 페탈로이드형 보틀을 얻어, 천이금속함유량, 눌음발생개수, 가스배리어성, 풍미 및 몸통부 헤이즈를 평가하였다.

<비교예 3>

산소흡수층으로서 이소프탈산공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(일본유니펫제, 상품명 「유니펫 BK-2180」, 고유점도=0.83dl/g) 및 코발트염함유의 폴리부타디엔 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(Colormatrix제, Amosorb(등록상표) 4020)를 표 1에 기재된 조성으로 블렌드하여 이용해서 단층의 프리폼을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 단층의 페탈로이드형 보틀을 얻어, 천이금속함유량, 눌음발생개수, 가스배리어성, 풍미 및 몸통부 헤이즈를 평가하였다.

<비교예 4>

이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 코발트염함유의 폴리부타디엔공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트의 배합량을 표 1에 기재된 양으로 변경한 것을 제외하고, 비교예 3과 마찬가지로 단층의 페탈로이드형 보틀을 얻어, 천이금속함유량, 눌음발생개수, 가스배리어성, 풍미 및 몸통부 헤이즈를 평가하였다.

<비교예 5>

이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 산소흡수성 펠릿(A)(OA-2)의 배합량을 표 1에 기재된 양으로 변경한 것을 제외하고, 비교예 3과 마찬가지로 단층의 페탈로이드형 보틀을 얻어, 천이금속함유량, 눌음발생개수, 가스배리어성, 풍미 및 몸통부 헤이즈를 평가하였다.

각 평가결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1에 나타낸 바와 같이, 산소흡수층에 산소흡수제를 이용하지 않는 비교예 1의 보틀은 가스배리어성이 뒤떨어진 것을 알 수 있었다. 또한, 산소흡수층에 산소흡수제를 이용하지 않고, 산소차단층에 천이금속을 함유하는 비교예 2의 보틀에서는, 본 발명의 다층 보틀과 동등한 가스배리어성을 나타냈지만, 이를 위해 본 발명의 다층 보틀에 사용되는 보다 많은 천이금속함유량을 필요로 하였다. 이로 인해, 프리폼 성형시에 눌음이 발생하는 비율이 높고, 안전성 및 경제성의 점에서 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다. 산소흡수층만으로 이루어진 비교예 3, 4 및 5의 단층 보틀에서는, 본 발명과 동일 정도의 천이금속함유량을 갖는 경우는 본 발명의 다층 보틀에 비해 가스배리어성이 충분히 얻어지기 어렵고(비교예 3), 가스배리어성을 높이기 위하여 산소흡수제의 양을 늘리면, 내용물의 풍미가 저하되고, 프리폼 성형시에 눌음이 발생하는 비율이 높았다(비교예 4, 5). 또한, 산소흡수제의 양을 늘림으로써 보틀외관에 헤이즈가 발생하여 외관불량이 발생하였다(비교예 4, 5).

이에 대하여, 본 발명의 구성을 갖는 실시예 1 내지 6의 다층 보틀은, 코발트, 구리, 세륨, 알루미늄 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 총 함유량이 10ppm 미만으로 저감된, 천이금속을 실질적으로 함유하지 않는 산소차단층을 마련함으로써, 용기 전체적으로 극히 소량의 산소흡수제의 사용으로 가스배리어성이 높고, 내용물의 풍미를 손상시키는 일 없이 내용물을 보존할 수 있었다. 또한, 프리폼성형시의 눌음도 발생하지 않고, 안전성 및 경제성의 점에서도 우수하였다.

산업상의 이용가능성

본 발명의 다층 플라스틱 용기는, 내용물의 산소에 의한 변질 및 맛이나 향 등의 풍미의 저하를 효과적으로 방지할 수 있고, 또한, 성형시의 눌음발생을 억제할 수 있다. 본 발명의 다층 플라스틱 용기는, 예를 들어, 탄산음료, 쥬스, 물, 우유, 일본술, 위스키, 소주, 커피, 차, 젤리음료, 건강음료 등의 액체음료; 조미액, 소스, 간장, 드레싱, 액체육수 등의 조미료; 액체스프 등의 액체계 식품; 각종 고체계 식품; 액상 또는 고체상의 의약품 또는 의약품외품; 화장수, 화장유액, 정발료, 염모제, 샴푸 등의 화장품 등의 다양한 물품의 수납 및 보존에 호적하게 이용된다.

1, 3, 5 산소흡수층
2, 4 산소차단층

Claims (10)

1. 적어도 1층의 산소흡수층과 적어도 1층의 산소차단층을 갖는 다층 플라스틱 용기로서,
   산소흡수층이 열가소성 폴리에스테르 수지 및 산소흡수제를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성되는 층이며, 또한, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 전체질량에 대한 산소흡수제의 함유량이 0.01~3질량%이며,
   산소차단층이 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로부터 형성되는 층이며, 또한, 폴리아미드 수지 조성물의 전체질량에 대한 코발트, 구리, 세륨, 알루미늄 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 총 함유량이 10ppm 미만이며,
   산소흡수층의 적어도 1층이 산소차단층보다 내층측에 배치되어 이루어진, 용기.
   
2. 제1항에 있어서,
   산소흡수층의 적어도 1층이 내용물과 접하도록 배치되어 이루어진, 용기.
   
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   폴리아미드 수지가 디아민 단위로서 메타자일릴렌디아민 단위를 50몰% 이상 포함하는 것인, 용기.
   
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   열가소성 폴리에스테르 수지가 에틸렌테레프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 것인, 용기.
   
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   산소흡수제가, 주쇄 또는 분지쇄에, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 폴리올레핀올리고머 세그먼트를 결합한 중합체인 산소포착성 수지 및 천이금속 화합물을 포함하는 조성물인, 용기.
   
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   산소흡수제가, 피산화성 폴리아미드 수지 및 천이금속 화합물을 포함하는 조성물인, 용기.
   
7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   산소흡수층/산소차단층/산소흡수층으로 이루어진 3층 구조를 갖는 것인, 용기.
   
8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   산소흡수층/산소차단층/산소흡수층/산소차단층/산소흡수층으로 이루어진 5층 구조를 갖는 것인, 용기.
   
9. 제7항에 있어서,
   산소흡수층끼리가 적어도 일부에서 접하는 것인, 용기.
   
10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    보틀의 형상인, 용기.

Images