JP3362756B2 - 酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、保存性の改良され
た熱成形性に優れる酸素吸収性樹脂組成物及びこれから
なる酸素吸収性積層体に関する。また本発明は、ポリ−
４−メチルペンテン−１（以下、ポリメチルペンテンと
言う）を通気性隔離層に用いた酸素吸収性積層体に関す
る。本発明の酸素吸収性積層体からなる包装容器は酸素
吸収性能に優れまたガスバリヤー性にも優れ、食品、薬
品等の保存に適する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フィルム、シート、容器等の部材
に脱酸素剤組成物を樹脂中に分散させた樹脂層を用い、
包装材料自体に酸素吸収能力を持たせる技術が特公昭６
２ー１８２４、特開昭５７ー１４６６５１、特開平４ー
４５１５２、特開平４ー９０８４８等に提案されてい
る。しかしながら、これら従来技術のものは酸素吸収速
度が緩慢であり酸素吸収能力が低く、実用的な脱酸素機
能が得られないという大きな問題があった。本発明者ら
は、この脱酸素機能を実用的な水準に引き上げるべく種
々検討した結果、金属鉄主剤の脱酸素剤組成物を配合し
た樹脂層を用い従来技術のものを大幅に上回る実用的な
脱酸素機能を発揮することができる酸素吸収性積層体を
開発するに至り、既に特願平７ー１５８１５９に提案し
た。

【０００３】しかしながら、本発明者らの研究によれ
ば、酸素吸収性積層体の酸素吸収性能を改良してその性
能が向上するに伴って、取り扱い上の問題点が発生して
くることが判明した。酸素吸収能に最も優れた金属鉄を
主剤とする脱酸素剤組成物を配合した酸素吸収性樹脂組
成物の場合、一つには、この酸素吸収性樹脂組成物から
なる積層体が次に成形加工されるまでの保存期間中に、
またこの積層体がフィルム、シート、ボトル等に成形加
工された製品が実際に使用されるまでの保存期間中に、
簡単に包装をしただけでは従来特に問題にならなかった
ような、環境中の酸素を徐々に吸収して酸素吸収能力が
低下しまうという問題が生じた。もう一つは、酸素吸収
性積層体のシートを容器等に熱成形加工する場合、シー
ト成形後成形までの保存期間が長期にわたると、真空成
形、圧空成形等による熱成形時にシートが発泡し、シー
ト表面にあばたが生じることであった。このような問題
が起こる原因は、この積層体の酸素吸収能力が向上した
結果、酸素吸収活性が高くなったことと、これにより酸
素吸収反応に必要な水分を非常に取り込み易くなったこ
とによると考えられる。

【０００４】例えば、吸湿性の高いエチレンービニルア
ルコール共重合体や各種ナイロン等のペレットや多層シ
ートは吸湿による水分が成形加工に支障となるので、従
来から樹脂の吸湿対策として防湿包装をする等の対策が
講じられているが、フィルム、容器等に成形加工された
製品段階では、吸湿は格別問題になることはなく、ポリ
袋内袋入りケース詰め等の極めて簡便な包装で流通が可
能となる。これに対して、金属鉄主剤の脱酸素剤組成物
を配合し酸素吸収性能の改良された酸素吸収性樹脂層に
おいては、水分は本来鉄の酸化による酸素吸収反応に必
須の成分であり、反応に必要な水分を得るには脱酸素剤
組成物の吸湿性が大きくなければ、好ましい酸素吸収性
能は得られず、このため、酸素吸収性樹脂層の吸湿性
は、前記の吸湿性樹脂に採られる簡便な防湿包装では防
止できない程大きくなっている。したがって、この酸素
吸収性樹脂層からなる酸素吸収性積層体やその成形品
は、酸素吸収性能が向上すればする程、僅かな吸湿でも
酸素吸収能が働き、保存中に酸素吸収能力の低下を招く
ために、従来以上に特別な防湿対策の配慮が必要となっ
た。

【０００５】また防湿対策として、シリカゲル、ゼオラ
イト等の乾燥剤を使用するにしても、吸湿性が大きく、
しかも、一旦脱酸素剤組成物に吸収された水分は非可逆
で容易に乾燥剤に除湿されない上記酸素吸収性積層体に
おいては、乾燥剤を大量に要し、しかも効果は必ずしも
十分でなく、問題を解決することはできない。また、ガ
スバリア性の完全な金属缶や金属箔積層ヒートシール性
袋による保存も考えられるが、数百ｋｇものロール巻き
のフィルムやシートの包装には、作業性、強度、包装設
備等問題が多く、さらに容器等の成形体の包装となる
と、形状が複雑なためかさばり効率的に包装することが
できず、作業性、コスト等が問題となってくる。

【０００６】また、酸素吸収性樹脂層からなる酸素吸収
性積層体の通気性膜に酸素透過性に優れるポリメチルペ
ンテンが従来から提案されている。しかしながら、ポリ
メチルペンテンの樹脂層と酸素吸収性樹脂層との接着性
に問題があり、容易に実用化に至らなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、酸素吸収能力の向上によって新たに生じる酸素吸収
性積層体の保存性に関する上記課題を解決し、簡便な防
湿包装で長期保存が可能となり、かつ、保存中に酸素吸
収性能の低下がなく、さらには保存後の熱成形加工に問
題のない、保存性の改良された酸素吸収性積層体を提供
することにある。本発明の第二の目的は、酸素吸収性積
層体において、ポリメチルペンテンからなる通気性隔離
層を形成する上での上記課題を解決し、通気性隔離層に
ポリメチルペンテンの酸素透過性に優れる特性を生かし
ながら、接着加工性の優れた酸素吸収性積層体を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意研究を重ねた結果、水分を得て酸素吸収反応
を生起する脱酸素剤組成物を配合した熱可塑性樹脂中に
アルカリ土類金属酸化物を配合することにより、上記第
一の課題を解決できることを見出し、また、ポリメチル
ペンテンとポリオレフィンとの混合物からなる樹脂層を
通気性隔離層とすることにより、上記第二の課題を解決
できることを見出して、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明の酸素吸収性樹脂組成物
は、熱可塑性樹脂中に水分を得て酸素吸収反応を生起す
る脱酸素剤組成物とアルカリ土類金属酸化物とを分散し
てなることを特徴とする樹脂組成物である。上記本発明
の酸素吸収性樹脂組成物における脱酸素剤組成物は、金
属鉄およびハロゲン化金属からなるものが好ましく、鉄
粉およびハロゲン化金属からなるものがより好ましく、
さらには鉄粉にハロゲン化金属を付着させたものが最も
好ましい。また上記酸素吸収性樹脂組成物においては、
金属鉄含有率は２〜９３重量％であり、好ましくは１０
〜７０重量％であり、またハロゲン化金属含有量は金属
鉄１００重量部あたり０．１〜２０重量部が好ましく、
また、アルカリ土類金属酸化物含有率は０．１〜５重量
％が好ましい。また上記鉄粉の粒径は平均粒径２００μ
ｍ以下が好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、ま
た、アルカリ土類金属酸化物の粒径は平均粒径１〜２０
０μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。

【００１０】さらに、本発明の酸素吸収性積層体は、上
記の酸素吸収性樹脂組成物からなる中間層の少なくとも
一面に通気性隔離層を配してなる積層体である。また上
記本発明の酸素吸収性積層体は酸素吸収性樹脂組成物か
らなる中間層の一面に通気性隔離層、他面にガスバリア
性隔離層を配してなる積層体である。また上記本発明の
酸素吸収性積層体は酸素吸収性樹脂組成物からなる中間
層の両面に通気性隔離層を配してなる積層体である。

【００１１】さらに、本発明の酸素吸収性積層体は、ポ
リオレフィンからなる樹脂に脱酸素剤組成物を分散させ
た樹脂層に、ポリ−４−メチルペンテン−１の割合が５
０重量％以下、好ましくは１０〜４０重量％であるポリ
オレフィンとの混合樹脂を積層してなる酸素吸収性積層
体である。また上記本発明の酸素吸収性積層体において
は、ポリオレフィンはポリエチレン、ポリプロピレンま
たはこれらの共重合体であることが好ましい。

【００１２】

【作用】一般に金属鉄主剤の脱酸素剤は、アルカリ土類
金属水酸化物を含有させると酸素吸収能力が低下する。
金属鉄による酸素吸収反応は、次式で説明される。 Ｆｅ → Ｆｅ²⁺ ＋ ２ｅ^- （１） Ｈ₂ Ｏ＋1/2 Ｏ₂ ＋２ｅ^- → ２ＯＨ^- （２） Ｆｅ＋Ｈ₂ Ｏ＋1/2 Ｏ₂ ＋２ｅ^- →Ｆｅ²⁺＋２ＯＨ^- （３） すなわち、鉄の酸化による酸素吸収は反応環境のｐＨに
大きく依存し、ｐＨが高くアルカリ性になると、式
（１）、（２）の電子移動反応が阻害され、酸素吸収反
応は進みにくくなる。一方、アルカリ土類金属酸化物は
水と容易に反応して強アルカリ性のアルカリ土類金属水
酸化物となることが知られ、このため、金属鉄主剤の脱
酸素剤にアルカリ土類金属酸化物を共存させると、酸素
吸収反応に必要な水がアルカリ土類金属酸化物の水酸化
に費消されてしまい酸素吸収反応が起こりにくくなるば
かりか、生成したアルカリ土類金属水酸化物によりアル
カリ性となって、不活性化するためである。

【００１３】ところが、本発明の酸素吸収性樹脂組成物
においては、樹脂中に脱酸素剤組成物とアルカリ土類金
属酸化物とが共存しても、保存中の脱酸素剤組成物への
吸湿を抑制して酸素吸収性能の失効を防ぎ、使用状態で
は酸素吸収反応を全く阻害しないという驚くべき効果を
奏する。これは、脱酸素剤組成物とアルカリ土類金属酸
化物とは樹脂中に十分に分散し、アルカリ土類金属酸化
物は脱酸素剤組成物とは樹脂により実質的に隔離された
状態にあり、水酸化物となってもアルカリイオンは脱酸
素剤組成物に移行しにくいため、脱酸素剤組成物自体は
アルカリ性とならないことにもとずく。さらには、酸素
吸収性樹脂組成物のアルカリ土類金属酸化物が、吸湿に
よる水分ばかりか、熱可塑性樹脂又は脱酸素剤組成物中
に存する僅かの付着水分や結晶水を除去するために、酸
素吸収性樹脂組成物の押出機による混合、混練や熱成
形、その後の酸素吸収性積層体の熱成形加工に際し、発
泡等のトラブル防止に著しい効果を奏する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の酸素吸収性樹脂組成物に
配合される脱酸素剤組成物は、水分を得て酸素吸収反応
を生起することができるものであって熱可塑性樹脂中に
分散可能なものであれば、必ずしも制限することなく使
用できるが、金属鉄を酸素吸収反応の主剤とする脱酸素
剤組成物が好ましく、特に金属鉄とハロゲン化金属とを
含有するものが好ましい。主剤の金属鉄としては、酸素
吸収反応を起こしうるものであれば純度等に特に制限す
ることなく使用でき、例えば、表面の一部が既に酸化し
ていても他の金属を含有するものであってもよい。また
金属鉄は粒状または繊維状のものが好ましく、例えば、
還元鉄粉、噴霧鉄粉、電解鉄粉等の鉄粉、ダライ粉、鋳
鉄、鋼材等の各種鉄の粉砕物や研削品等が用いられる。
鉄粉は、酸素吸収性樹脂の層厚を薄くできるためには細
かい方がよく、平均粒径が２００μｍ以下が好ましく、
特に１〜５０μｍが好ましい。

【００１５】ハロゲン化金属は主剤の酸素吸収反応に触
媒的に作用するものである。ハロゲン化金属としては、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、亜鉛、アルミニ
ウム、スズ、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から
選ばれる金属のハロゲン化物が挙げられ、リチウム、カ
リウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム又はバ
リウムのハロゲン化物が好ましい。また上記金属のハロ
ゲン化物としては、塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物が
挙げられ、塩素化物が好ましい。ハロゲン化金属の配合
量は、金属鉄１００重量部あたり０．１〜２０重量部の
範囲に選ばれる。酸素吸収性樹脂組成物中でハロゲン化
金属が実質的に全量金属鉄に付着し金属鉄から分離した
ものがない場合は、ハロゲン化金属は主剤の酸素吸収反
応に効率的に作用するので、ハロゲン化金属の配合量
は、金属鉄１００重量部あたり０．１〜５重量部で十分
である。

【００１６】ハロゲン化金属は、脱酸素剤組成物の一成
分として金属鉄と共に熱可塑性樹脂に配合されるが、樹
脂中では金属鉄に付着して容易に分離しないよう予め混
合して添加することが好ましい。例えば、らいかい機、
ボールミル、スピードミル等を用い粉砕かつ捏和的にハ
ロゲン化金属と鉄粉を混合する方法、鉄粉表面の凹部に
ハロゲン化金属微粒子を埋めこむ方法、バインダーを用
いハロゲン化金属を鉄粉表面に付着させる方法、ハロゲ
ン化金属水溶液と鉄粉を混合した後乾燥して鉄粉表面に
付着させる方法等の方法がとられる。脱酸素剤組成物中
における鉄粉へのハロゲン化金属の付着状況を確認する
には、電子線マイクロアナライザーによる解析が好適で
あり、ＳＥＭ像で捉えた金属鉄粒子内にハロゲン化金属
を構成するハロゲン元素および金属元素が鉄と共に電子
線像として存在することにより、ハロゲン化金属が鉄粉
の表面に付着していることが確認できる。

【００１７】アルカリ土類金属酸化物としては、酸化マ
グネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸
化バリウムが挙げられ、入手のし易さ、反応性等の点か
ら、酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムが特に好ま
しい。アルカリ土類金属酸化物もまた粒状で用いるのが
よく、粒子の大きさは、平均粒径１〜２００μｍの範囲
が好ましく、１〜５０μｍの範囲がより好ましく、脱酸
素剤組成物の粒径に同等もしくはそれより細かいことが
望ましい。しかし、微粒子があまり細かくなりすぎると
吸湿性が強くなりすぎ、保存や取り扱いに不便であり、
加えて酸素吸収性樹脂組成物中において金属鉄に付着し
てしまう恐れがあり好ましくなく、アルカリ土類金属酸
化物の粒径は、上記の範囲で適当に選ぶ必要がある。

【００１８】脱酸素剤組成物は酸素透過係数２００cc・
0.1mm ／m²・day ・atm （２３℃、１００％ＲＨ）以上
である熱可塑性樹脂に配合することが好ましく、脱酸素
剤組成物を配合する熱可塑性樹脂として、各種のポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペン
テン、ポリメチルメタクリレート、各種のエチレン共重
合体、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリエステル及びこれらの変性樹脂が、単独又は混
合物として使用できる。上記の樹脂の中でも、酸素透過
性に優れるものとして、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、各種のエチレン
共重合体及びこれらの変性物が選ばれる。

【００１９】酸素吸収性樹脂組成物における金属鉄含有
率は２〜９３重量％であり、好ましくは１０〜７０重量
％がよい。金属鉄含有率は上記範囲より低くなると十分
な酸素吸収性能が得られず、また高すぎると樹脂組成物
の機械的強度や成形性に問題を生じる。酸素吸収性樹脂
組成物におけるアルカリ土類金属酸化物含有率は０．１
〜５ｗｔ％が好ましい。アルカリ土類金属酸化物の含有
量は少なすぎると所期目的の保存性に十分な改良効果が
得られず、一方多すぎると使用時の酸素吸収性能に影響
を及ぼすようになるので、アルカリ土類金属酸化物の含
有量は上記の範囲にて適当に選ぶ必要がある。

【００２０】本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、脱酸素
剤組成物及びアルカリ土類金属酸化物と熱可塑性樹脂と
を混練し、熱可塑性樹脂中に脱酸素剤組成物とアルカリ
土類金属酸化物とを十分に分散させることにより得られ
る。熱可塑性樹脂への脱酸素剤組成物とアルカリ土類金
属酸化物との混合、混練は、撹拌羽根型混合機、二軸押
出機等により行うことができる。この場合、脱酸素剤組
成物とアルカリ土類金属酸化物とは予め混合して加えて
も、別々に加えてもよい。また、マスターバッチ方式を
とり、熱可塑性樹脂に各々脱酸素剤組成物又はアルカリ
土類金属酸化物を配合した２種の樹脂組成物を調製し、
両者にさらに必要に応じて熱可塑性樹脂を加え、これら
をまとめて単軸押出機から押し出し、混練することも可
能である。本発明の酸素吸収性樹脂組成物おいては、上
記の方法で十分混練することにより、脱酸素剤組成物粒
子とアルカリ土類金属酸化物粒子とは十分に分散し、両
者が実質的に熱可塑性樹脂に隔てられた分散状態とな
る。ただし、脱酸素剤組成物とアルカリ土類金属酸化物
との混合物を用いる場合には、混合物を吸湿させないよ
う十分な注意が必要であり、また、脱酸素剤組成物及び
アルカリ土類金属酸化物の配合量に応じて、脱酸素剤組
成物とアルカリ土類金属酸化物とが熱可塑性樹脂中に十
分に分散するよう、適当な混合、混練方法を選択する必
要がある。

【００２１】上記酸素吸収性樹脂組成物には、必要に応
じて、有機、無機系の染料、顔料等の着色剤、シラン
系、チタネート系等の分散剤、ポリアクリル酸系化合物
等の吸水剤、クレー、マイカ、シリカ、でんぷん等の充
填剤、ゼオライト、活性炭などのガス吸収剤等を添加す
ることができる。

【００２２】本発明の酸素吸収性積層体は、上記酸素吸
収性樹脂組成物からなる酸素吸収性樹脂層を中間層と
し、これの両面に積層した隔離層の少なくとも一層が通
気性隔離層である積層体である。本発明の酸素吸収性積
層体（以下、単に積層体と言うことがある）は、用途に
応じ様々な積層構成とすることができ、大きくは、バリ
ア材料とノンバリア材料の二つに分けることができる。
バリア材料は、酸素吸収性樹脂層の一面にガスバリア性
隔離層、他面に通気性隔離層を形成したものである。ノ
ンバリア材料は、酸素吸収性樹脂層の両面に通気性隔離
層を形成したものである。

【００２３】ガスバリア性隔離層は、その酸素透過度が
５０cc／m²・day ・atm （２３℃、１００％ＲＨ）以下
であることが好ましい。ガスバリア性隔離層には、ポリ
エステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共
重合体等の酸素透過性の低い熱可塑性樹脂、アルミ、ス
ズ等の金属箔を積層したフィルム、アルミ、シリカ等を
蒸着したフィルム等が用いられる。また、積層体のガス
バリア性隔離層側には、必要に応じ、積層体の強度を補
強するための補強層やリサイクル層、接着剤層を設ける
ことができる。

【００２４】通気性隔離層としては、前記酸素吸収剤の
配合に用いられる各種の熱可塑性樹脂が使用でき、特に
酸素透過性に優れるものとして、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、各種のエ
チレン共重合体及びこれらの変性物が好適に用いられ
る。通気性隔離層は薄くなればなるほど通気性が向上す
るので、薄い方が望ましが、成形加工性、隠蔽性を確保
する上から、膜厚は１０〜２００μｍ、好ましくは１０
〜１００μｍの範囲に選ばれる。また、通気性隔離層を
形成する樹脂層には、例えば、隠蔽や着色等のための染
料や顔料、ヒートシール性調節のための添加剤等を添加
することができる。

【００２５】ヒートシール性調節のための添加剤として
は、エチレン−プロピレンランダムコポリマー（ランダ
ムＰＰと略す）やエチレン−α−オレフィン共重合体
（各種ＬＬＤＰＥやエラストマー類）、エチレン−酸コ
ポリマー、アイオノマー、カルボキシル変性ポリオレフ
ィン、ポリスチレン、等の樹脂から１種または２種以上
を選ぶことができる。添加量は、樹脂層の１０〜４０重
量％の範囲に選ぶことが好ましい。

【００２６】上記通気性隔離層にポリメチルペンテンを
用いる場合、酸素透過性に非常に優れるが接着性に乏し
いポリメチルペンテンの欠点を補うために、ポリメチル
ペンテンとポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィンとの混合樹脂とすることができる。また用いるポ
リメチルペンテンは、他の樹脂を含むものであってもよ
い。ポリメチルペンテンとポリオレフィンとの混合樹脂
は、ポリメチルペンテン含量１０〜８０重量％の範囲で
は、ポリメチルペンテンとポリオレフィンとは相溶性が
乏しいためにマトリックスは海島構造をなし、このため
に他の樹脂を混合しても、ポリメチルペンテンの優れた
酸素透過性を生かすことができる。また混合樹脂は真珠
のような光沢を持ち、高級感のある外観を呈する。

【００２７】したがって、通気性隔離層にポリメチルペ
ンテンを用いる場合は、酸素吸収性樹脂層との熱接着性
を確保する上から、酸素吸収性樹脂層に用いた樹脂と同
じ樹脂を混合するのがよく、ポリメチルペンテンの割合
は５０重量％以下、好ましくは１０〜４０重量％がよ
い。この場合、酸素吸収性樹脂層を構成する樹脂は、ポ
リエチレンまたはポリプロピレンのいずれかを５０％以
上、好ましくは６０％以上含有するのがよい。これによ
って通気性隔離層と酸素吸収性樹脂層とは、共押出しや
熱圧着に際し良好な接着性が確保でき、酸素透過性が優
れ、かつ、外観に優れた通気性隔離層を有する積層体を
得ることができる。

【００２８】上記積層体の製造方法及び成形加工方法と
しては、公知の樹脂成形加工技術、例えば、Ｔダイ、サ
ーキュラーダイを用いた多層共押出し成形、真空成形、
圧空成形等のシート成形法、ダイレクトブロー、延伸ブ
ロー等の多層ブロー成形法、共射出、多色射出等の射出
成形法等、他に熱ラミネート、ドライラミネート、エク
ストルージョンラミネート、ホットメルトラミネート等
のラミネート法や各種のコート法など公知のコンバーテ
ィング技術、又はこれらを組み合わせて用いることがで
きる。

【００２９】本発明の積層体は、酸素吸収性のバリア材
料又はノンバリア材料として、包装材料、包装容器に用
いられる。バリア材料としては、フィルム、トレイ、カ
ップ、チューブ、ボトル等の形態をとり、包装容器の外
装材の一部又は全部に用いられ、また必要に応じ、一般
的なガスバリア性フィルムやクロージャー類と組み合わ
せて用いることができる。例えば、トレイやボトル等の
容器とし開口部を、図３〜図５に示すようにガスバリア
性部材で密封される。また、図６に示すような容器のト
ップシールフィルムとされる。ノンバリア材料として
は、主に台紙、中仕切り等のシート又はトレイ、ボトル
等の容器の形態をとり、前者は包装材料の一部として包
装容器の内部に挿入され、後者は、被保存物を収納した
後更にガスバリア性フィルム等に外包装して用いられ
る。

【００３０】本発明の酸素吸収性樹脂組成物、積層体及
びこれからなる製品は、製造工程、流通過程また使用に
際して大気中で簡便に取り扱うことができる。しかし、
その保管には簡単な防湿包装をすることが望ましく、長
期に亘る場合には防湿包装をすることが好ましい。

【００３１】

【実施例】次に本発明の一様態の実施例及び比較例を示
し、本発明の効果を具体的に説明する。本発明は以下の
実施例に限定されるものではない。 実施例１ 平均粒径３０μｍの還元鉄粉１００ｋｇを加熱ジャケッ
ト付き真空混合乾燥機中に投入し、１０ｍｍＨｇの減圧
下１４０℃で加熱しつつ、塩化カルシウム２０重量％水
溶液７Ｋｇを噴霧、乾燥した後、篩分けして３００メッ
シュオーバーの粗粒を除き、粒状の脱酸素剤組成物を得
た。次に、ベント付き４５ｍｍφ同方向回転二軸押出機
と定量フィーダーからなる押出し装置を用い、エチレン
−プロピレン共重合体と上記脱酸素剤組成物とを重量比
２：３で混練し、ストランドダイから押し出した後、空
冷、破砕してマスターバッチＡを得た。同様に上記の押
出し装置を用い、平均粒径２０μｍの酸化カルシウムと
エチレンーαオレフィン共重合体とを重量比１：１で混
練し、マスターバッチＢを得た。

【００３２】次いで、第１〜第５押出機、フィードブロ
ック、Ｔダイ、冷却ロール、引取り装置、スリッター、
ワインダーからなる５種６層多層シート成形装置装置を
用い、第１〜第５押出機から、それぞれ、表１に示す樹
脂組成物を押し出し、図１に示す、層３／層２／層１３
／層１４／層１５／層１６の順に積層構成した積層シー
ト（幅６５０ｍｍ）を製造した。得られた積層シートの
表面は全く平滑で良好なものであった。なお、上記積層
シートの各層は、層３；通気性隔離層（６０μｍ）、層
２；酸素吸収性樹脂層（１４０μｍ）、層１３；接着剤
層（１５μｍ）、層１４；ガスバリア層（２０μｍ）、
層１５；接着剤層（１５μｍ）、層１６；強度保持層
（２５０μｍ）の役割をなす（（）内は膜厚を示
す。）。上記に製造された積層シートは塩化ビニル製パ
イプ（内径３インチ）に５０ｍ単位で巻き取り、これを
アルミ箔積層ポリプロピレンからなる防湿フィルムで包
装し保存に備えた。

【００３３】

【表１】

【００３４】比較例１ 実施例１の第２押出機から押し出す組成物のうち、マス
ターバッチＢに係る組成物は使用せずエチレン−プロピ
レン共重合体２重量％に変更したこと以外、実施例１と
同様にして積層シートを製造した。得られた積層シート
を観察したところ、層３（通気性隔離層）の表面に凹凸
が発生して平滑性が失われ、また、層２（酸素吸収性樹
脂層）には、気泡が発生していた。

【００３５】比較例２ 実施例１におけるマスターバッチＡの調製に際し、事前
に脱酸素剤組成物を電気炉を用いて窒素ガス雰囲気下で
３００℃にて１時間乾燥して予め乾燥処理した脱酸素剤
組成物をマスターバッチＡに使用したこと以外は比較例
１と同様にして、積層シートを製造した。得られた積層
シートを観察したところ、シートの表面は実施例１のも
のと同様平滑で良好であった。

【００３６】実施例２ 実施例１で５０ｍ単位に巻き取りアルミ箔積層ポリプロ
ピレンフィルムで簡便に防湿包装した積層シートの包装
体を２か月後に開封し、真空成形機（トレイ型１５個取
り）を用い実施例１の積層シートの層３（通気性隔離
層）側を内側にして温度１８５℃でトレイ状容器（縦１
３０×横９０mm×深さ２５mm、内容積２７０cc）に成形
した。以下、トレイ状容器を単にトレイと称す。得られ
たトレイの成形状態を観察したところ極めて良好であっ
た。

【００３７】比較例３ 比較例２で製造した積層シートを、実施例１の積層シー
トと同様にパイプに巻き取り、アルミ箔積層ポリプロピ
レンからなる防湿フィルムで包装してテープ止めした
後、これを更に塩化ビニリデンコートナイロン／ポリエ
チレン積層フィルム袋に入れ袋口をヒートシールして密
封し、二重包装形態で保存した。２カ月間二重包装して
保存した比較例２の積層シートを開封し、直ちにこの積
層シートを実施例２と同様の条件で真空成形しトレイに
成形した。得られたトレイの成形状態を観察したとこ
ろ、トレイに発泡が起こり美観を損なうばかりでなく、
部分的に隔離層（層３）が破れて酸素吸収性樹脂層（層
２）が露出し、トレイとして使用できないものであっ
た。

【００３８】実施例３ 実施例２で得られた成形トレイに赤飯１８０ｇを入れ、
この成形トレイの開口部にポリエステル／アルミ箔／ポ
リプロピレンを積層したトップフィルムをヒートシール
し密封した。密封したトレイを室温に放置し、それぞ
れ、４日後、１０日後及び２カ月後のトレイ内の酸素濃
度をガスクロマトグラフィーにより分析した。この結果
を表２に示す。

【００３９】比較例４ 比較例２で製造した積層シートを直ちにトレイに真空成
形し、得られた成形トレイに赤飯を入れ、実施例３と同
様にしてトレイ内の酸素濃度測定を行った。この結果を
表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】実施例４ 実施例２で製造した成形トレイを、一旦、袋口を輪ゴム
止めにしたナイロン積層ポリエチレン製の袋に２カ月間
保存した後、このトレイに赤飯を入れ、実施例３と同様
にしてトレイ内の酸素濃度測定を行った。この結果を表
２に示す。

【００４２】比較例５ 比較例４に製造した成形トレイを直ちに、実施例４と同
様、袋口を輪ゴム止めにしたナイロン積層ポリエチレン
製の袋に２カ月間保存した後、このトレイに赤飯を入
れ、実施例３と同様にしてトレイ内の酸素濃度測定を行
った。この結果を表２に示す。

【００４３】実施例５ 平均粒径３５μｍの還元鉄粉１００ｋｇを加熱ジャケッ
ト付き真空混合乾燥機中に投入し、１３０℃、１０ｍｍ
Ｈｇの減圧下で加熱しつつ、鉄粉１００重量部に対し、
塩化カルシウム：塩化ナトリウム：水＝０．５：０．
５：２．５（各重量部）の混合水溶液を噴霧、十分に乾
燥した後、篩分けして３００メッシュオーバーの微粉を
除き、粒状の脱酸素剤組成物を得た。次に、ベント付き
４５ｍｍφ同方向回転二軸押出機と定量フィーダーから
なる押出し装置を用い、ポリプロピレン：上記脱酸素剤
組成物＝２：３重量比で混練し、ブロワ付きネットベル
トで冷却後、ペレタイザーを経て酸素吸収性樹脂組成物
のペレットを得た。実施例１の５種６層多層シート成形
装置を用い、第１〜第５押出機から、それぞれ、表３に
示す樹脂組成物を押し出し、図１に示す、層３／層２／
層１３／層１４／層１５／層１６の順に積層構成した積
層シート（幅６５０ｍｍ）を製造した。ここでは、第１
押出機から白色顔料添加ポリプロピレン／ポリメチルペ
ンテン／ポリエチレン＝６０／３０／１０（重量比）か
らなる組成物を押し出し、層３；通気性隔離層を形成し
た。（白色顔料添加ポリプロピレン；ポリプロピレン／
酸化チタン＝８０／２０重量比の組成物、ポリメチルペ
ンテン；三井石油化学製ＴＰＸ） 積層シートの各層の膜厚は次のとおり。層３（通気性隔
離層）；５０μｍ、層２（酸素吸収性樹脂層）；１２０
μｍ、層１３及び層１５（接着剤層）；１５μｍ、層１
４（ガスバリア層）；２０μｍ、層１６（強度保持
層）；３００μｍ次に、真空成形機を用い上記の積層シ
ートの層３（通気性隔離層）側を内側にして温度１８５
℃でプラグアシスト成形し、カップ（口径６０mm×深さ
３５mm、内容積約９０cc）を得た。カップの成形状態は
良好であった。得られたトレイに熱湯８０ccを入れ、次
にカップシーラーを用い、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ
ニウム（４０μｍ）／ＰＥ（２８μｍ）の積層されたト
ップフィルムをヒートシールして密封した。密封したこ
のカップを室温に放置し、３日後と１０日後のカップ内
の酸素濃度をガスクロマトグラフィーにより分析した。
結果を表４に示す。

【００４４】

【表３】 注）白色顔料添加PP：ホ゜リフ゜ロヒ゜レン ／酸化チタン ＝80／20（重量比）

【００４５】比較例６ 実施例５において第１押出機から押し出す層３の樹脂組
成物を白色顔料添加ポリプロピレン（ポリプロピレン／
酸化チタン＝８０／２０重量比の組成物）に変えたこと
以外、全く実施例５と同様にして積層シートを製造し
た。次いで得られた積層シートを実施例５と同様にして
カップに成形し、このカップに熱湯を入れトップフィル
ムでヒートシールした。密封したカップを室温に放置し
て７日後と１４日後のカップ内の酸素濃度をガスクロマ
トグラフィーにより分析した。結果を表４に示す。

【００４６】

【表４】

【００４７】実施例６ 実施例５に５種６層多層シート成形装置を用いて製造す
る多層シートにおいて、第１押出機から押し出す樹脂組
成物を変え、実施例５と同様の方法で多層シートを製造
した。なお、第１押出機から押し出す樹脂組成物は、Ａ
成分；白色顔料添加ポリプロピレンとＢ成分とからな
り、Ｂ成分を表５に示すように変え、５種の多層シート
を得た。表５にＡ：Ｂの割合は、重量比で示す。得られ
た５種の多層シートをカップに成形し、次いでカップシ
ーラーを用い、それぞれ、カップの口部にナイロン／エ
チレンビニルアルコール共重合体／ポリエチレンからな
るトップフィルムを１８０℃でヒートシールした。ヒー
トシールしたカップのトップフィルムに、円形の真中を
中心に径方向に１５ｍｍ幅で周縁のシール部まで切れ目
を入れ、真中で切り出した１５ｍｍ幅の短冊状のトップ
フィルムの一端をプッシュプルゲージを用いて、カップ
からシール部を剥がした時のシール強度を測定した。結
果を表５に示す。

【００４８】

【表５】

【００４９】

【発明の効果】本発明においては、酸素吸収性樹脂にア
ルカリ土類金属酸化物を配合、分散させたことにより前
記第一課題を解決して、酸素吸収性能に優れた酸素吸収
性樹脂組成物、これからなる積層体及びこの成形品が簡
便な防湿包装で、その酸素吸収性能を損なうことなく長
期保存が可能となり、大幅に保存性を改良することがで
きた。本発明によれば、酸素吸収性樹脂組成物又は積層
体の原料、中間製品段階での吸湿を防止することがで
き、もって酸素吸収能力の失効がなく、成形時に発泡等
の問題がなく成形加工性に優れたものとすることがで
き、実用上、製造工程や保管に取り扱い易いものとな
る。さらに成形加工された製品についても同様に、酸素
吸収能力の失効がなく容易に保存ができる。また本発明
によれば、ポリメチルペンテンとポリオレフィンとの混
合樹脂を通気性隔離層とすることにより前記第二課題を
解決して、ポリメチルペンテンの接着性に乏しい点を補
い、酸素透過性を生かした優れた通気性隔離層を有する
酸素吸収性積層体とすることができ、もって酸素吸収性
に優れた包装材料、包装容器が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る酸素吸収性積層体（バリア材料）
の一例の断面図である。

【図２】本発明に係る酸素吸収性積層体（ノンバリア材
料）の一例の断面図である。

【図３】本発明に係る酸素吸収性積層体からなる容器の
断面図である。

【図４】本発明に係る酸素吸収性積層体からなる広口ボ
トルの断面図である。

【図５】本発明に係る酸素吸収性積層体からなる他の広
口ボトルの断面図である。

【図６】本発明に係る酸素吸収性積層体からなる蓋を容
器に被せた状態を示す断面図である。

【符号の説明】

１ ガスバリア性隔離層 ２ 酸素吸収性樹脂層 ３ 通気性隔離層 ３’ 通気性隔離層 １３ 接着層 １４ バリヤ性層 １５ 接着層 １６ 補強層 ２０ 容器 ３０ 蓋 ４０ トップシール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ３２Ｂ 27/32 １０３ Ｂ３２Ｂ 27/32 １０３ Ｂ６５Ｄ 81/26 Ｂ６５Ｄ 81/26 Ｒ Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｌ 23/02 Ｃ０８Ｌ 23/02 (56)参考文献 特開 平１−278335（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−82445（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−173868（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−168348（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−137838（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−158257（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−90535（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−90848（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−278344（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 B32B 7/00 B32B 9/00 B32B 27/32 B65D 81/26

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸素透過係数２００cc・0.1mm／m²・day・atm
   (23℃、100%RH)以上である酸素透過性に優れる熱可塑性
   樹脂中に、 水分を得て酸素吸収反応を生起する金属鉄を主剤とする
   脱酸素剤組成物とアルカリ土類金属酸化物とが、酸素吸
   収性樹脂組成物における金属鉄含有率が２〜９３重量
   ％、酸素吸収性樹脂組成物におけるアルカリ土類金属酸
   化物含有率が０．１〜５重量％にて十分分散された樹脂
   組成物であって、 前記アルカリ土類金属酸化物は前記脱酸素剤組成物とは
   前記熱可塑性樹脂により隔離された状態にあることを特
   徴とする酸素吸収性樹脂組成物。
2. 【請求項２】酸素透過性に優れる熱可塑性樹脂に各々脱
   酸素剤組成物又はアルカリ土類金属酸化物を配合した２
   種の樹脂組成物を調製し、これら樹脂組成物をまとめて
   押し出し、混練してなることを特徴とする請求項１記載
   の酸素吸収性樹脂組成物。
3. 【請求項３】水分を得て酸素吸収反応を生起する金属鉄
   を主剤とする脱酸素剤組成物が、金属鉄１００重量部あ
   たりハロゲン化金属０．１〜５重量部を予め混合して添
   加して成る脱酸素剤組成物であることを特徴とする請求
   項１記載の酸素吸収性樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１記載の酸素吸収性樹脂組成物から
   なる中間層、及びこれの両面に積層した隔離層の少なく
   とも一層が通気性隔離層である酸素吸収性積層体。
5. 【請求項５】酸素透過係数２００cc・0.1mm／m²・day・atm
   (23℃、100%RH)以上である酸素透過性に優れる熱可塑性
   樹脂中に、各々水分を得て酸素吸収反応を生起する金属
   鉄を主剤とする脱酸素剤組成物又はアルカリ土類金属酸
   化物を配合して２種の樹脂組成物を調製する工程、及
   び、これら樹脂組成物をまとめて押し出し、混練する工
   程からなる酸素吸収性樹脂組成物の製造方法。
6. 【請求項６】酸素吸収性樹脂組成物における金属鉄含有
   率が２〜９３重量％、酸素吸収性樹脂組成物におけるア
   ルカリ土類金属酸化物含有率が０．１〜５重量％である
   請求項５記載の製造方法。