TWI377131B - Packaging container - Google Patents
Packaging container Download PDFInfo
- Publication number
- TWI377131B TWI377131B TW093124006A TW93124006A TWI377131B TW I377131 B TWI377131 B TW I377131B TW 093124006 A TW093124006 A TW 093124006A TW 93124006 A TW93124006 A TW 93124006A TW I377131 B TWI377131 B TW I377131B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- component
- resin
- packaging container
- oxygen
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
- B65D81/24—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
- B65D81/26—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
- B65D65/38—Packaging materials of special type or form
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
- B65D81/24—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/008—Additives improving gas barrier properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Packages (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
Description
1377131 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有氣體隔 之包裝容器,更詳細而言,係 初期階段起可持續發揮優異的 裝容器。 絕性及氧吸收性等之功能性 關於自内容物填充於容器之 氣體隔絕性及氧吸收性之包 L无前技術】 以聚對苯二甲酸乙二醇醋為抑主今取 畔酗為代表之聚酯樹脂,於成g 卜透明性、機械強度、耐化學藥品性等之特性皆優里 且,氣等之氣體隔絕性亦比較高,因此,作為薄膜、片材 瓶等之包裝材料被使用於各種領域中。 另-方面’脫氧劑過去以來即被使用著,在將並適戶 於二器壁的例子上,習知者為對具有氛透過性的樹脂… 鐵粉等還原性物質為主劑之脫氧劑所成的層、*且有氧專 隔絕性的層所積層而成之包裝好層構造物(日本專利❸ 昭63-1824號公報)。 為提高上述般的包裝材料之氣體隔絕性之目的,習知 之包裳材料係將乙烯·醋酸乙烯共聚物之矣化物或聚醯胺等 之具有軋體隔絕性之功能性樹脂層作為内外層 (特開昭63-203540號公報)。 曰 〇有一種塑膠多層容器,係以樹脂組成物(於2< 及〇%RH下之氧透過係數為】〇.I2cc. cm/cm2. w⑽ 以下、且於20。〇:及100%RH下之水分吸附量為〇 5%以 1377131 之氣體隔絕性熱塑性樹脂中配合有過渡金屬之有機金屬配 位化合物)作為中間層,在該中間層的兩侧設置耐濕性熱塑 岐树知層來做成積層構造物(日本專利特開平1 _278344號 公報)。 又’已提出一種包裝用阻絕物,係具有氧捕捉性之組 成物(由聚合物所構成)或該組成物的層;其特徵在於,該 ’’且成物藉由可氧化之有機成分之金屬觸媒氧化來捕捉氧; 作為可氧化之有機成分,可使用聚醯胺(尤其是含有二曱苯 基之聚醯胺)是習知者(日本專利特表平2_5〇〇846號公報)。 再者,已知有含有聚醯胺樹脂、氧化性有機成分及過 渡金屬系觸媒所構成之氧吸收性樹脂組成物,及以該樹脂 組成物成形而得到之包裝材料及包裝用多層容器(日本專利 特開2002-241608號公報)。 然而,通常若將未溶解有氧之水溶液(無氧水)填充至· 容器中’則無氧水會吸收殘存於容器的空間部之空氣中刀 含於樹財的氧氣,而使該水溶液中的氧濃度緩緩增力” 又’右將無氧水填充到以由聚醯胺樹脂等所構成之 體隔絕層作為中間層❹層容器巾,雖具有可減少自容写 外側往内部透過之氣體的透過量之效果H I氧水: 於容器内之空氣中及最内層的樹脂中所:有的: 氣’終九该無氧水中之氧濃度會緩緩地增加。 另-方面,即使是於聚醯胺樹脂等所構成的 性樹脂/tt過渡金屬來得到具有中間層(被賦予氧吸㈣ 用)之夕層谷盗的場合,填充之無氧水,畢竟會於數日間將 1377131 的冷氧 >辰i自填充之初期起即維持⑨低濃纟。本發明於焉 得以完成。 * 【發明内容] 亦即,本發明之目的,在於提供一種自容器填充之初 』起即有優異的氣體隔絕性及氧吸收性之包裝容器。 本土明之另—目的,在於提供一種自填充到容器之初 』起可持續使内容物之初期氧濃度降低之包裝容器。 *依據本發明,可提供一種包裝容器,其係具有由基材 曰成刀(成刀A)與氧吸收功能性成分(成分B)所構成之氧 吸收功能性成分者;其特徵在於,該氧吸收層具有以該基 材樹月曰成为(成分A)作為連續相之海部分及以該氧吸收功 月b I"生成分(成分B)作為分散相之島部分所成之海島構造, 且氧吸收層中之由該氧吸收功能性成分(成分B)所構成之 島。P仝的總表面積(Ncm2)與該包裝容器的内容積㈤⑽3)之 比(N/M)為 20(^111)以上。 於本發明之包裝容器中’較佳者為: (1) 氧吸收層中之島部分的平均粒徑為未滿35 # m ; (2) 基材樹脂成分(成分A)為熱塑性聚酯樹脂; (3) 熱塑性聚酯樹脂為聚對苯二甲酸乙二醇酯; (4) 氧吸收功旎性成分(成分B)為由氣體隔絕性樹脂、 氧化性有機成分及過渡金屬觸媒所構成; (5) 上述(4)中之氣體隔絕性樹脂係以末端胺基濃度為 40eq/10 g以上的一甲苯二胺為主體之二胺成分與二羧酸成 1377131 作為分散相之島部分所成之海島構造,且氧吸收層中之由 該氧吸收功能性成分(成分B)所構成之島部分的總表面積 (Ncm2)與該包裝容器的内容積(Mcm3)之比(N/M)為2〇(cnrl) 以上,而以25((^.1)以上為更佳,尤以28(Cm-i)以上為特 佳,藉此,自將内容物填充到容器之初期起即可有優異的 氣體隔絕性及氧吸收性,並且自填充之初期起可持續使内 容物的初期氧濃度維持於低水平。 另一方面,即使是具有由前述之海島構造所構成之氧 吸收層的包裝容器,若氧吸收層中之由該氧吸收功能性成 分(成分B)所構成之島部分的總表面積(Ncm2)與該包裝容 器的内容積i:Mcm3)之比(N/M)為未滿2〇(cm」),則自填充到 容器之初期起即無法充分發揮氧吸收功能,欲使内容物自 填充到容器之初期起,氧濃度均維持於低水平會有困難。 於本發明中,島部分之總表面積(Ncm2),於擠壓出之 薄膜、片材般的未經拉伸加工之場合, 觀測結果/ ’可由其截面之擴大
之場合, 面之放大觀察有困難。因此,基於$ 成形物或片材等之成形時形成、氧吸 的重量於拉伸的前後不會改變、同4 刀的總表面積之大小關係不會改變 等:的場合,可從瓶頸援下都、忐 等之未拉伸部分之戴面放大觀測結 面積。 1377131 島。P刀之總表面積如在後述的實施例中所說明般,
係測定包子顯微鏡相片(SEM)中之全部的島部分之最短徑 與最長和,W甘T 二 Λ具平均作為該島部分的粒徑,將該粒徑的合 計除以粒子數所得者作為平均粒# r(cm),以島部分之總 表面積為N(cm2)、以容器重量* χ⑻、以容器中之氧吸收 層為Υ(重量%)、以氧吸收層中之氧吸收功能性成分Β的 J為Ζ(重I /。)、以該成分β的比重為d(g/cin3),則一個 島。P的重量為4?r r3d/3,氧吸收層中之成分β的重量為 (ΧΥ/100)χ (z/1〇〇),故島部分的總表面積N(cin2)可由下 式 ν=(ΧΥΖ/1〇4)/4 π r3d/3) X (4 7Γ r2) = 3X^Z/(rd χ ι〇4) 表示。 達今本發明之氧吸收層中之氧吸收功能性成分(成分Β) 所構成之島部分的總表面積(Ncm2)與該包裝容器的内容積 (MCm )之比(N/M)為SOCcnr1)以上之海島構造所必須之成形 條件’可舉出:樹脂配合比例、樹脂之熔融黏度、黏度比、 炫融樹脂之切斷條件等。 此等之中’尤其重要者為樹脂配合比例與樹脂之熔融 毒占度比。 因而’欲達成所需之海島構造,必須考慮熔融黏度與 組成之平衡’欲使島部分之平均粒徑減小、使得島之總表 面積加大’較佳者為:使構成島部之氧吸收功能性成分 (成分B)較構成海部之基材樹脂成分(成分A)的熔融黏度來 得低,且(b)於多声交哭由 ^ ^ 成分a w ,將氧吸收層中的氧吸收功能性 取刀(成分B)調整為1〇〜 A)調整為40〜9〇番旦。重里/〇’將基材樹脂成分(成分 功能性成八Μ \ 關,於單層容器中,將氧吸收 月^生成分(成分Β)調整為〇 (成分彻整為97〜99.5重量%。重里/〇,將基材樹脂成分 以下丄 搜Γ’以未滿3.5…佳,尤以一 機械由使平均粒徑作成為未滿一,可提高 Γ 二、及因表面積擴大所致之氧吸收性能。 性有機成二 巾’作為氧吸收功能性成分⑻含有氧化 丨王,機成分之埸八 的海部分中存在:s 基材樹脂成分(成分A)所構成 I刀中存在者氧化性有機成分’ 透明性提高時特別希望的做法。 錢。裝… 切為月性之所以受到氧化性有機成分之影響,被 :島部明中所用的氧化性有機成分,若不只存在 也存在於海部分,則光的散射點會增加之故。 =月==為係由於此氧化性有機成分與作為海部分之基 海邙二:(尤其是聚醋樹脂)之相溶性不佳,結果存在於 乳化性有機成分會以引起光散射之粒徑存在,亦 疋造成透明性降低的要因。 [基材樹脂成分(成分A)] 本發明中所用之基材樹脂成分(成分A)為形成海部分 者’作為具體例可舉出:熱塑性聚醋樹脂、聚碳酸顆樹脂、 聚丙烯睛樹脂、聚稀烴樹脂、聚氯乙烯樹脂等,此等之中, 12 1377131 以熱塑性聚酯樹脂為佳。又,於熱塑性聚酯樹脂之中,尤 以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯的對苯 二甲酸之一部份使用間苯二甲酸所成之共聚物、聚萘酸乙 二醇酯為特佳。 又,作為包裝容器,於至少由内外層與中間層所形成 之夕層谷«中,於以基材樹脂成分(成分A)與氧吸收功能 性成分(成分B)所構成的氧吸收層作為中間層之場合,作 為基材樹脂成分(成分A),可使用對於構成與該中間層鄰 接的層之樹脂具有接著性者。 亦即,可用以往作為接著劑層形成用之接著劑樹脂所 使用者之例如:以順式丁烯二酸、衣康酸、反式丁烯二酸 等之羧酸、或此等羧酸之酸酐、醯胺、酯等進行接枝改質 的接枝改質烯烴樹脂等作為基材樹脂成分(成分A)使用。 於^此之接枝改質之稀烴樹脂中,作為用來進行接枝改質 之樹月曰’以聚乙烯、聚丙烯、乙烯_ α ―烯烴共聚物等為佳。 又’於此等接枝改質烯烴樹脂以外,亦可使用例如:乙烯_ =稀酸共聚物、離子交聯烯烴系共聚物、乙稀-醋酸乙稀共 聚物、共《 S旨、《聚聚醯胺等作為接著性樹脂。於此等 接著性樹脂中,就接著性的觀點,以於主鏈或側鏈中含有 幾基(> c=o)1〜100 4當量(meq)/1〇〇g樹脂為佳,尤以含有 10〜lOOmeq/lOOg樹脂的量為佳。 [氧吸收功能性成分(B)] 作為本發明中所用之氧吸收功能性成分(成分B),可 使用:⑴由氣體隔絕性樹脂、氧化性有機成分及過渡金屬 13 1377131 觸媒所構成的成分,或(ii)由氧化性有機成分及過渡金屬系 觸媒所構成的成分,較佳者為上述⑴由氣體隔絕性樹脂、 氧化性有機成分及過渡金屬觸媒所構成的成分。 又’本說明書中所謂之氧吸收功能性成分(成分B), 係用以表示與基材樹脂成分(成分A)之樹脂成分不同而使 用之術語。 (i)於作為氧吸收功能性成分(成分…係使用由氣體隔 絕性樹脂、氧化性有機成分及過渡金屬觸媒所構成的成分 之場合 本發明之由氣體隔絕性樹脂、氧化性有機成分及過渡 金屬觸媒所構成之氧化性有機成分(成分B),於氧吸收層 中係形成為島部分。 氧吸收層中之氧吸收功能性成分(成分B)之含有比例, 於包裝容器係作成為多層構造時,以丨〇〜6〇重量%為佳, 而以1〇〜40重量%為更佳。又,於包裝容器係作成為單層 構造時,以0.5〜3重量%為佳,而以〇5〜2重量%為更佳。 藉由使氧吸收功能性成分(成分B)之含有比例設定在 上述範圍中’可有效地發揮自内容物填充到包裝容器之初 期起即具有氧吸收性及氣體隔絕性之雙方的作用。 (i-1)氣體隔絕性樹脂 此處所謂之氣體隔絕性樹脂,為對各種氣體有氣體隔 絕性者’可例示如通常使用於包裝材料之用途之乙烯-乙稀 醇共聚物、聚醯胺樹脂等,亦7你田八*上 ^亦可使用公知者以外的氣體隔 絕性樹脂》 14 1377131 作為乙歸-乙烯醇共聚物,較佳者為例如:使乙烯含有 置為20〜60莫耳%(尤其是25〜5〇莫耳%)之乙烯·醋酸乙烯 共聚物進行專化使皂化度成為96。/。以上(尤其是99%以上) 所得之共聚物皂化物。此乙烯-乙烯醇共聚物(乙稀-醋酸乙 焊共聚物之矣化物),必須有足以形成薄膜之分子量,通常 以具有在[齡/水]之重量比為85/15的混合溶劑中,於3〇〇c 測定下為0.1dL/g以上(尤其是〇.〇5dL/g以上)之固有黏度 為佳。 又’作為乙烯-乙烯醇共聚物以外之氣體隔絕性樹脂的 例子’可舉出下述之聚醯胺樹脂。 作為聚酿胺樹脂’可舉出:(a)由二叛酸成分與二胺成 分所衍生之脂肪族、脂環族或半芳香族聚遮胺;(b)胺基羧 酸或其内醯胺所衍生之聚醯胺;或(c)此等之共聚醯胺或此 專之播合物。 作為二羧酸成分,可舉出例如:琥珀酸、己二酸、癸 二酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等之碳 數4〜1 5之脂肪族二羧酸與對苯二甲酸與間苯二甲酸等之 芳香族二缓酸。 又,作為二胺成分’可舉出:1,6-二胺基己烷、1,8-二 胺基辛烧、1,1 0-二胺基癸貌、1,12-二胺基十二烧等之碳數 4〜25(尤其是6〜18)之直鏈狀或分枝鏈狀之烷撐二胺、雙(胺 基曱基)環己烷、雙(4-胺基環己基)曱烷、4,4,-二胺基·3,3,-二曱基環己基曱烷’尤其是雙(4-胺基環己基)曱烷、1,3-雙 (胺基環己基)甲烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等之脂肪族二 15 1377131 間一曱苯一胺及/或對二甲笨二胺等之芳香族二胺。 作為胺基羧酸,可舉出:脂肪族胺基羧酸、例如:α 万,ω-胺基己酸、胺基辛酸、ω•胺基十一烷酸、0_胺 基十二烷酸;與例如:對胺基甲基笨曱酸、對胺基苯基醋 酸等之芳香族胺基羧酸等。 為達到本發明之目的,於此等聚醯胺樹脂之内,以含 有一曱笨基之聚醢胺為佳,具體而言,可舉出:聚間二甲 苯己二醯二胺、聚間二曱苯癸二醯二胺、聚間二甲苯辛二 醯一胺、聚間二甲苯庚二醯二胺、聚間二甲苯壬二醯二胺 等之均聚物、及間二甲苯/對二甲苯己二醯二胺共聚物、間 二曱苯/對二甲苯癸二醯二胺共聚物、間二甲苯/對二甲苯 壬二醯二胺共聚物等之共聚物,或此等之均聚物或共聚物 之成分與六曱撐二胺之類的脂肪族二胺、哌嗪之類的脂環 型二胺、對雙(2-胺基乙基)苯之類的芳香族二胺、對苯二 甲酸之類的芳香族二羧酸、ε _己内醯胺之類的内醯胺、7· 胺基庚酸之類的ω ·胺基羧酸、對胺基甲基苯甲酸之類的芳 香族胺基羧酸等所共聚之共聚物,特佳者可使用由以間二 甲苯二胺及/或對二曱苯二胺為主成分之二胺成分與脂肪族 二羧酸及/或芳香族二羧酸所得之聚醯胺。 此等含有二甲苯基之聚醯胺,與其他聚醯胺樹脂相比, 於氧隔絕性較優異,為用以達成本發明之目的之較佳者。 此等聚酿胺亦須具有足以形成薄膜的分子量,例如,於濃 硫酸(濃度1 .Og/dL)中,於30eC測定之相對黏度宜為1.1以 上,尤以1.5以上為佳。 16 1377131 特別 鈷可顯著地促進氧吸收性(氧化性有機成分之氧化 適合於本發明之目的。 過渡金屬觸媒,通常係以上述過渡金屬的低價數無機 鹽、有機鹽或配鹽的形態使用。作為無機鹽,可舉出:氣 化物等之i化物、硫酸鹽等之硫的含氧鹽“肖酸鹽等之氮 的含氧鹽、碌酸鹽荨之碟的含氧鹽、石夕酸鹽等。 作為有機鹽,可舉出:羧酸鹽、續酸鹽、膦酸鹽等, 就本發明之目的而言以羧酸鹽為佳。作為其具體例,可舉 出.醋酸、丙酸、異丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、 庚酸、異庚酸、辛酸、2_乙基己酸、壬酸、3,5,5_三甲基己 酉义、癸醆、新癸酸、十一酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、 十七烧酸、硬脂酸、花生酸、5_十二烯酸、粗租酸(tsuzuic acid)、岩芹酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生浸烯酸、蟻 酸、草酸、磺胺酸、蔡酸等之過渡金屬鹽。 又,作為過渡金屬之配位化合物,可舉出:召-二酮或 召-酮酸酯之配位化合物。作為冷-二酮或冷-酮酸酯,可用 例如:乙醯丙酮、乙醯醋酸乙酯、丨,3 _環己二酮、甲撐雙-1,3 -環己二酮.、2 -卞基_ 1,3 _環己二酮、乙醯蔡滿酮、棕櫊 醯萘滿酮、硬脂醯蔡滿酮、苯醯萘滿酮、2·乙醯環己酮、2_ 苯醯環己酮、2-乙醯-1,3-環己酮、苯醯對氮苯醯甲烷、雙(4-甲基苯醯)甲烷、雙(4-羥基苯醯)甲炫、苯醯丙酮、三苯醯 甲烷、二乙醯苯醯甲烷、硬脂醯苯酿甲烷、棕櫚醯苯醯曱 烷、月桂醯苯醯甲烷、二苯醯甲烧、雙(4-氣苯醯)甲烷、 丁醯丙酮、二硬脂醯甲烷、硬脂醯丙酮、雙(環己醯)甲院 20 1377131 及二三甲基乙醯甲烷等。 又’本發明中,過渡金屬系觸媒在氧吸收功能性成分(成 分B)中配合之過渡金屬原子的濃度(重量濃度基準。以下 同。)宜為100至3000ppm的範圍,具體而言,配合之濃 度的範圍’於姑的場合以100〜2000ΡΡΠ!之濃度為佳,於鐵 的場合,以150〜1500ppm之濃度為佳,於錳的場合,以 200〜2000ppm之濃度為佳。 (11)忭马乳吸收功能 機成分及過渡金屬觸媒所構成的成分之場合 本發明之由氧化性有機成分及過渡金屬觸媒所構成 吸收功能性成分(成分B),於氧吸收層_係形成為島部分 氧吸收層中之氧吸收功能性成分(成分b)之含有比例 於包裝容器作成為多層構造時,以10〜60重量%為佳, ::20〜60重量%為更佳。又,於包裝容器作成為單層構; 時’以〇.5〜3重量%為佳,而以I〜3重量%為更佳。- 述的:ΓΓΓ功能性成分(成分B)之含有比例成為_ =圍,可自内容物填充到包裝容器之初期起即有效力 揮氧吸收性及氣體隔絕性之兩者的作用。 (η-1)氧化性有機成分 由於末端胺基濃度為未滿 二甲胺,於過渡金屬系觸媒之……己二酿間穿 樹月旨之作用,故可作為有機成分使用;7發揮作為氧吸收性 (π-2)過渡金屬觸媒 使用之過渡金屬觸媒的 類與配合比例係與前述⑴的 21 場合相同。 (1)對氣體隔絕性樹脂配合氧 系觸媒,或成分及過渡金屬 可用各種方法機成分配合過渡金屬系觸媒時, 的順序進行摻* ‘,,、特疋的順序’可用任意 而配::;氣:Γ將氧化性有機成分用乾式摻合或炼融摻合 物,氣體隔絕性樹脂中,可容易地調製出兩者之推合 分相系觸媒,與氣體隔絕性樹脂、氧化性有機成 〜里的,為使摻合可均質地進行,通常俜將迥沪 溶解到有機溶劑中’將此溶液與粉末 體隔絕性樹脂及氧化性有機成分混合,於需要時可= 合物在惰性環境氣氛下進行乾燥。、p:在化 料用以溶解過渡金屬系觸媒之溶劑,可使用 :丁醇等之醇系溶劑;…、二乙_、甲乙:四 溶劑;正己炫、環己二::酮通:::::㈣ 媒之溴度可使用5〜90重量%β 通吊過渡金屬系觸 ⑴氣體隔絕性樹脂、氧化性有機成分及過渡金屬系觸. 媒,或⑻由氧化性有機成分及過渡金屬系觸 的 吸收功能性成分(成分Β)之混合及其後的保存,宜 其在前階段發生氧化的方式在非氧化性環境氣氛中進行。 為此目的’以在減磨下或氮氣氣流中混合或乾燥為佳。 此混合及乾燥,可用排氣式或附有乾燥機之擠塵機或 22 1377131 射出機’在成形步驟之前段進行。 又’亦可先調製成含有比較高濃度的過渡金屬系觸媒 之氣體隔絕性樹脂及/或氧化性有機成分之母體膠料,再將 此母體膠料與未配合之氣體隔絕性樹脂進行乾式摻合,可 調製成本發明之氧吸收功能性成分(成分B)。 本發明之氧吸收功能性成分(成分B)中,雖通常並非 需要’惟’可依需要配合公知之活化劑。作為活化劑之適 當的例子有:聚乙二醇、聚丙二醇、乙烯-乙烯醇共聚物、 乙稀-曱基丙烯酸共聚物、各種離子鍵聚合物等之含有羥基 及/或緩基之聚合物,惟’並非限定於此。 此等含有羥基及/或羧基之聚合物之配合量,宜對氣體 隔絕性樹脂100重量份為30重量份以下,尤以0.01〜10重 量份的量為佳。 又’於本發明中所用的氧吸收功能性成分(成分B)中, 可依本身公知的配方來配合填充劑 '著色劑、熱安定劑、 耐候安定劑、抗氧化劑、抗老化劑、光安定劑、紫外線吸 收劑、抗靜電劑、金屬皂或臘等之潤滑劑、改質用樹脂與 橡膠等之公知的樹脂配合劑。 例如,藉由潤滑劑之配合,可改善樹脂吃入螺桿之程 度。作為潤滑劑,通常可使用:硬脂酸鎂、硬脂酸鈣等之 金屬皂;液體臘、天然臘或合成石蠟、微晶臘、聚乙烯臘、 氣化聚乙烯臘等之烴系者;硬脂酸、月桂酸等之脂肪酸系 者;硬脂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、油酸醢胺、芥酸醯胺、曱 撐雙硬脂醯胺、乙撐雙硬脂醯胺等之脂肪酸單醯胺系或雙 23 1377131 醯胺系者;硬脂酸丁酯、硬化楚麻油、乙二醇單硬脂酸酿 等之酯系者;十六烷醇、硬脂醇等之醇系者;及其等之混 合系。 潤滑劑之適當的添加量,於⑴由氣體隔絕性樹脂、氧 化性有機成分及過渡金屬系觸媒所構成之氧吸收功能性成 分(成分B)的場合,以氣體隔絕性樹脂為基準宜為5〇〜1〇〇〇 PPm的靶圍,或於(li)由氧化性有機成分及過渡金屬系觸媒 所構成之氧吸收功能性成分(成分B)的場合,以氧化性有 機成分為基準,宜為50〜l〇〇〇ppm的範圍。
[包裝容器J 作為基材樹脂成分(成分A)與氧吸收功能性成分(成分 B)之配合方法有:將氧吸收功能性成分(成分b)之氣體隔 絕性樹脂、氧化性有機成分及過渡金屬觸媒(氧化觸媒), 直接與基材樹脂成分(成分A)進行乾式摻合或熔融摻合而 作成氧吸收層的方法;或將上述氧吸收功能性成分(成分b) 與基材樹脂成分(成分A)先藉由雙軸擠壓機進行混練與粒 化,將此粒狀物供給到氧吸收層用擠壓機之漏斗而作成氧 吸收層的方法。於前者之場合,由於在由基材樹脂成分(成 分A)所構成的海部分中分散有氣體隔絕性樹脂、氧化性有 機成分及過渡金屬觸媒,又,於後者之場合,亦在由基材 樹脂成分(成j A)所構成之海部分中存在有氧化性有:成 分及/或過渡金屬觸媒之-部份.,故為了如前述般不使氧化 性有機成分存在於由基材樹脂成分(成分A)所構成的海部 分中較佳者為’將上述氣體隔絕性樹脂、氧化性有機成 24 1377131 分及過渡金屬觸媒用雙軸擠壓機於一邊進行脫氣下作成股 狀之樹脂組成物’將此股狀樹脂組成物作成為粒狀後,與 基材樹脂成分(成分A)進行乾式摻合再供給到氧吸收層用 擠壓機之漏斗中以作成氧吸收層。 本發明之包裝容器,可為由基材樹脂成分(成分A)與 氧吸收功能性成分(.成分B)所構成之氧吸收層單獨所構成 的包裝谷S,杈佳者為,多層容器中所具有之多層構造係 含有至少1層的氧吸收層’尤其,為防止氧吸收層之露出 ^容器的外表面並避免與内容物之直接接觸,#為多層容 器之至少1層的中間層以使用氧吸收層為佳。 圖1為本發明之包裝容器的截面構造之一 ,表示未 施行拉伸加工之未拉伸部分,係由内層u、外層ib、中間 層2及氧吸收層3之2種5層所構成,於前述内層la與中 ’ s 2外層1 b與中間層2之間分別設置有氧吸收層3。 又,亦可作成在内層與外層之間設置氧吸收層之2種 3層之多層_容器。 於多層容器中,作為與 熱塑性樹脂,可舉出:熱塑 來丙稀膳樹脂、聚烯烴樹脂 隔絕性樹脂。 月1J述氧吸收層組合之其他層之 性聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、 '或聚氣乙烯樹脂及其他氣體 作為熱塑性聚酯樹脂,可集山& λ ^ J舉出使用前述之樹脂作為基 材樹脂成分(成分 作為聚稀烴樹脂,可盘ψ ., 一 J举出.低密度聚乙烯(LDPE)、中 密度聚乙烯(MDPE)、高密声取,^ 门4度聚乙烯(Hdpe)、線狀低密度 25 1377131 ♦乙稀(LLDPE)、線狀超低密度聚乙烯(Lvld叫等之 烯(PE);丙稀(PP)、乙稀·丙稀共聚物、聚丁烯心乙稀丁 烯-1共聚物、丙稀_ 丁稀]共聚物、乙稀,稀·丁稀_丨共聚 ::二:Γ:醋酸乙烯共聚物、離子交聯烯烴共聚物(離子鍵 小)或此4之摻合物等。再者,作為氣體隔絕性樹脂樹 月曰之取適當的例子,可舉出乙烯.乙稀醇共聚物⑽⑽, :列如’可使用例如:使乙稀含有量為2〇〜6〇莫耳%(尤以 莫耳%為佳)之乙稀·醋酸乙稀共聚物,以急化度成為 莫耳/。以上(尤以99莫耳%以上為佳)的方式進行息化所 得之共聚物的4化物。此乙^乙稀醇共聚物之4化物,必 j具有可形成薄臈之足夠的分子量,通常,於盼:水的重 =比為85: 15的混合液中3()重量%的濃度條件下測定所 付之j度’以〇.()ldL/g以上為佳尤以q^以上為更 佳。又,作為氣體隔絕性樹脂之其他例,可用環狀稀煙系 -小物(COC)、尤以乙烯與環狀婦烴之共聚物為更佳。 、作為聚碳酸㈣脂、聚丙烯腈樹脂、或聚氯乙烯樹脂, 並無特別限制’可廣泛地使用利用於薄膜、片材用之市售 者。 於上述多層容器之製造時,於需要時,在各樹脂層間 亦可存在著接著劑樹脂。 作為如此之接著劑樹脂,可舉出在主鏈或側鏈上含有 源自幾酸、幾酸酐、^鹽、幾酸醯坡、缓酸醋之幾基(_co·) 基達】400meq/〗00g樹脂(特別是1〇~5〇〇meq/i〇〇g樹脂)濃 又之…、塑性細脂。接著劑樹脂之適當例有··乙稀·丙稀酸共 26 1377131 聚物'離子交聯稀煙共聚物'以順式丁稀二酸針接枝之聚 乙烯、以順式丁稀二㈣接技之聚㈣、以丙稀酸接枝^ 聚稀烴、乙稀-醋酸乙烯共聚物、共聚之聚s|、共聚之㈣ 胺等之1種或至少2種的組合。此等樹脂’於共擠麼或藉 由夾心式層合等之積層上甚為有用。 曰 广欲使預先形成之氣體隔絕性樹脂薄膜與耐濕性樹 脂薄膜進行接著積層,亦可使用異氰酸酯系或環氧系等之 熱固型接著劑樹脂。 於本發明之包裝容器中,氧吸收層的厚度並無特別限« 制,於由氧吸收層的單層所構成之包裝容器的場合,通常 宜為〜H)〇Mm的範圍,尤以1〇〇〜5〇〇//m的範圍為更 佳:又,於作為多層容器使用的場合,$常以 的範圍為佳’尤以3〜50心的範圍為更佳。亦即,氧吸收 層的厚度若較特定的範圍薄,則氣體隔絕性或氧吸收性# 會變差,又’即使較特定範圍厚,於氧吸收性方面並無特b 別的優點’理由在於,於樹脂量增大等之經濟效益、材料 之可撓性與柔軟性降低等之容器特性方面為不利I _ 本發明之包裝容器,當構成氧吸收層之樹脂組成物為 户層構k的場合’於進一步將構成其他的層之樹脂組成物 以擠壓機炫融混練之後,利用τ型模具、圓形模具(環型模 具)等進订溥膜、片材等之—次成形,再進行2次成形,可-形成瓶、蓋、盤、管之容器等形態的包裝容器。 又於使用射出機的場合,藉由將炼融樹脂射出到射 出金屬模具中以製造容器或容器製造用之預成形物。 27 1377131 再者’於採用壓縮成形法的場合,利用擠壓機擠壓出 =的炫融樹脂塊,將其以金屬模具進行塵縮成形以製造 容器或容器製造用之預成形物。 本發明之包裝纟器當作用卩^ 方止因&而導致内容物的 香味降低之容器甚為有肖。作為可填充之内容物可舉出易 因氧之存在而劣化者’如:飲料類之茶、咖啡、啤酒、酒、 果汁飲料、碳酸飲料等,食品類之水果、堅果類、蔬菜、 肉製品、Φ兒食品、咖啡、果醬、美乃兹、番茄醬·、食用 油:調味料、調味汁類、醬油糖煮類、乳製品等,其他之 醫樂劑、化粧品、汽油等’.准’並非限定於此等例子中。 [實施例] 兹就本發明以下述之實施例具體地加以說明,惟,本 發明並非限定於此等實施例中。 又,本實施例之評價方法係如下述者: (])多層瓶之水中溶氧濃度測定 於實施例及比較例中,以無氧水製造器(l〇w DISSOLVED 0XYGEN:三浦工業(股)製)製造無氧水,一 邊流通氮氣至準備之多層瓶内’—邊以不使氣泡混入的方 式滿滿地填充入無氧水,以鋁製蓋子加以密封。於22它6〇% 之恆溫恆濕室中保# 14日,就當時之多層瓶内之水中溶 氧濃度以水中溶氧濃度計(〇xygen :。…响… laboratories)測定。 (2)區塊之總表面積的測定 自多層瓶未拉伸部(頸環以下)及預成形物切出寬 28 1377131 2mm、長1 0mm之試樣片, 知微切片機切出試樣片截面, 在真工中以H)mA進行6〇 電子顯微鏡(齡心,别處理。以掃描型 ㈣“處理之試樣片截面進行觀察,就相構造作評價。 以掃描型電子顯微鏡(樣63_ :曰本 察之倍率為3000倍的瓶 )裟)観 M ^ ^ , 、下σΡ乃至預成形物)之海島相 ^ 就該相^之總島數η加料數。再針對島 部測定各粒子之最短徑(ai)與最長徑⑻,與粒徑^藉由下 式(1)求出全體的平均粒徑 ., 仫Γ。又,由此平均粒徑^自 式(2)求出瓶内乏島部之總表面積。 •0) Στ^ (式中1表示島部分的直經、η表示島部分的數目,島部 分的直徑^,於島部分的短徑為^’島部分的長徑為^時, 1*;=3丨+1^/2。) 1 N=3XYZ/(rd X 1〇4) ·⑺ (式中’X為容器重量(g)、Y為瓶中之氧吸收層的比例(重 量%)'2為氧吸收層中之氧吸收功能性成分B的比例(重量 %)、d為成分b的比重(g/cm3)。) (實施例1) 氣體隔絕性樹脂所使用纟為防濕包裝剛開封之末端胺 基濃度為87eq/106g之聚間二甲芏p _絲 ^ 甲本己一醯二胺樹脂[T-600 : 東洋紡績(股)製]作為基材,氧化 乳化性有機成分,係含有液狀 29 1377131 順式丁烯二酸酐改質之聚丁二烯[Μ·2〇〇〇_20 :曰本石铀化 學(股)製]5重量%,過渡金屬系觸媒,係含有換算成金屬 為350Ppm之新癸酸鈷[DICNaTE5〇〇〇 :大日本油墨化學工 業(股)製],將如此之氧吸收功能性樹脂組成物加以混練, 作成氧吸收功能性樹脂組成物粒狀物。 使用具備有内外層PET用射出機(a) 射出機(b)、氧吸收中間層(成分A、Β)用.射出機(〇之3台 的射出機之共射出成形機,對射出機(&)及(匕)供給於1 5〇。匸 進行乾燥處理4小時之聚對苯二甲酸乙二醇酯[RT543c : t本優尼培特(股)製],對射出機(0供給用作為基材樹脂成 刀(成刀A)之於15〇 C下進行乾燥處理4小時之聚對苯二甲 酸乙二醇醋[RT543C:日本優尼培特(股)製]、與作為氧吸 收功能性成分(成& B)之上述氧吸收功能性樹脂組成物粒 狀物(基材樹脂成分(成分A)與氧吸枚功能性成分(成分B) 之組成比為 50 : 50印·拔a·、 、, 5〇所構成之乾式摻合物,進行逐次射出 成形’作成内外層及中間;^ a ^ T間層為PET層,其等之間為氧吸收 « _吸收層)之2種5層(a/c/b/c/a)之多層預成形物。 物重…6.5g’其中氧吸收中間層所伯的比 ' 3重量%。對所得之預成形物進行雙軸拉伸吹 塑成形作成内容積327ml 雙軸拉伸人 氧水後,於2n:、6〇%RH下 夕層瓶’填充入無 下保存14日後,就容器内之& 中溶氧濃度加以測定。#、ft 见奋盗内之水 並進行多層瓶預成形物截面之雷早 顯微鏡觀察,求出平妁軔π戰面之電子 R出干均粒徑及島部之總表 的内容積之比(Ν/Μ)。 預/、多層合益 30 (實施例2 ) 除了射出機(c)中作 基材樹脂成分(成分A)係使用熔 [=〇::貫:…^ 成2種5屛夕匕。卡(股)製]之外,係與實施例1同樣地作 顯二 瓶’進行水中溶氧濃度之測定、藉由電子 顯微鏡之相構造解析。 (實施例4) 除了對射出機⑷供給由基材樹脂成分(成分 收功能性成分(成分B)之组 ”氧及 a 、.成比為60 . 40所構成之乾式摻 :…I、實施例1同樣地作成2種5層多層瓶 仃水中」容氧濃度之測定 '藉由電子顯微鏡之相構造解析。 (貫施例5 ) 收二 1:射出機⑷供給由基材樹脂成嶋a)與氧吸 二1= 成分B)之組成比為7〇: 30所構成之乾式摻 :地二 積為31-的瓶之外,係與實施例1 , ^種5層多層疏,進行水中溶氧濃度之測定、 曰由電子顯微鏡之相構造解析。 (實施例6) 估了!行逐次射出成形為2·5層之多層預成形物, :j之氧吸收中間層所佔的比例成為8重量%以外,係 樣地作成2種5層多層瓶,進行水中溶氧濃 &之測疋、错由電子顯微鏡之相構造解析。 (實施例7) 除了使氧吸收功能性成分(成分B)之氧化性有機成分 31 ^77131 成為2.5重量%之外,係與實施例5同樣地作成2種5層 多層瓶,進行水中溶氧濃度之測定、藉由電子顯微鏡之才曰目 構造解析。 (實施例8) 除了進行逐次射出成形為2種5層之多層預成形物, 使其中之氧吸收中間層所佔的比例成為8重量%以外,係 與實施例7同樣地作成2種5層多層瓶,進行水中溶氧濃 度之測定、藉由電子顯微鏡之相構造·解析。 (實施例9) 除了對作為氧吸收功能性成分(成分Β)之防濕包裝剛 開封之末端胺基濃度為24eq/106g之聚間二甲苯己二醯二 胺[6007:三菱瓦斯化學(股)製],附著以換算成鈷為4〇〇ppm 之新癸酸鈷[DICNATE5 000 :大日本油墨化學工業(股)製], 以雙軸擠壓機進行熔融混練’製作成氧吸收功能性樹脂組 成物粒狀物,使氧吸收層之氧吸收功能.性成分(成分B)成 為1 〇重量%之外’係與實施例6同樣地作成2種5層多層 瓶’進行水中溶氧濃度之測定、藉由電子顯微鏡之相構造 解析。 (實施.例1 〇 ) 除了對射出機(a)、(b)、(c)供給由基材樹脂成分(成分 A)與氧吸收功能性成分(成分B)以組成·比為98 : 2所構成 之乾式摻合物’進行預成形物之射出成形,作成單層瓶之 外’係與實施例5同樣地進行水中溶氧濃度之測定、藉由 電子顯微鏡之相構造解析。 32 1377131 (比較例1) 除了射出機(c)中之作為基材樹脂成分(成分a)係用熔 融黏度較别述貫施例1者為低之聚對苯二曱酸乙二醇酯 · [NES2040 ·優尼吉卡(股)製],作為氧吸收功能性成分(成· 为B)之氣體隔絕性樹脂係用係用熔融黏度較前述實施例j 者為高之聚對苯二曱酸乙二醇酯[τ_6〇〇 :東洋紡績(股)製] 之外,係與實施例2同樣地作成2種5層多層瓶,進行水 中溶氧濃度之測定、藉由電子顯微鏡之相構造解析。 (比較例2) _ 除了對射出機(c)供給作為基材樹脂成分(成分Α)係用 熔融黏度較前述實施例1者為低之聚對苯二甲酸乙二醇酯 [TR-4550BH:帝人(股)製]作成由基材樹脂成分(成分Α)與 氧吸收功能性成分(成分Β)的組成比為4〇 : 6〇所構成之乾 式摻合物,並作成為内容積375ml的瓶之外,係與實施例 - 1同樣地作成2種5層多層瓶,進行水中溶氧濃度之測定、 - 藉由電子顯微鏡之相構造解析。 (比較例3) % 除了使氧吸收層之氧吸收功能性成分(成分B)作成為5 重量%之外’係與實施例9同樣地作成2種5層多層瓶, 進行水中溶氧濃度之測定、藉由電子顯微鏡之相構造解 析。 _ 以上的結果示如表1。 . 33 1377131 'Μ ^ Ρ -6- 1 卜 ΓΛ 〇 ON un VO CO 〇\ m 寸 (S VO (S (N Os ON ΙΟ Ό Ο 00 £5 寸 ο 1021 Ν/Μ τΤ m 寸 CN m od CN (N oo 13 vd CO OO VO 00 寸 ΟΟ 一 00 On η CN (N 多層容器注滿之 内容積Μ (cm3) cs m ro m o o m o o m Ο m ο m m JO o m z CQ φ νθ 瘵 φ 命 ^ Mg 峻成絮νϋ 11591 7989 8410 19254 9657 21024 1118L 26903 7561 25980 ! 6237 2773 3780 W i|j! CQ M ^ ^ S 1 5 5 Os ΙΛ 〇 〇i 00 (N On T—^ 寸 o 〇\ 〇\ o g »—«< ο ο ο σ\ (Ν 寸· o o 成分B之 含有比例 (重量%) o ο (Ν s 瓶内之氧吸收 中間層 (重量%) m m m m 00 00 00 I ΓΛ 00 氧吸收功能性成分 (成分B) MXD6/MA-Pbd/Co MXD6/MA-Pbd/Co jMXD6/MA-Pbd/Co MXD6/MA-Pbd;Co MXD6/MA-Pbd/Co MXD6/MA-Pbd/Co MXD6/MA-Pbd/Co ! MXD6/MA-Pbd/Co MXD6/C0 MXD6/MA-Pbd/Co MXD6/MA-Pbd/Co MXD6/MA-Pbd/Co MXD6/C0 硪被8 |PET | PET | |PET | |PET | |PET I |PET I PET ! PET 1 PET PET PET PET PET 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 i 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 比較例1 比較例2 比較例3 諸-r 饍-rtoi4B-M£E龄:9axs
璩韹你案:ou 装 Μ 卜鉍 W 鉍恕 fells Μ 爱 _1_^聲^疼:pqPH-VIAI
1377131 【圖式簡單說明】 圖1為顯示本發明之包裝容器的截面構造的一例之 圖。 圖2為顯示包裝容器中之氧吸收性樹脂組成物之組成 與溶氧濃度的關係之圖。 【主要元件符號說明】
1 a 内層 lb 外層 2 中間層 3 氧吸收層 A 基材樹脂成分 B 氧吸收功能性成分 35
Claims (1)
1377131 __ 100年8月之β日替換頁 十、申請專利範圍: -- 1. 一種包裝容器,係具有由由熱塑性聚酯樹脂構成之基 . 材樹脂成分(成分Α)與由氣體隔絕性樹脂、氧化性有機成分 及過渡金屬觸媒構成之氧吸收功能性成分(成分Β)所構成 之氧吸收層;其特徵在於,該氧吸收層具有以該基材樹脂 成分(成分Α)作為連續相之海部分及以該氧吸收功能性成 分(成分Β)作為分散相之島部分所成之海島構造,且氧吸收 層十之由邊氧吸收功能性成分(成分Β)所構成之島部分的 總表面積(Ncm2)與該包襞容器的内容積(Mcm3)之比(Ν/Μ) 鲁 為 20(0111-1)以上。 2_如申請專利範圍第丨項之包裝容器,其中,氧吸收層 之島部分的平均粒徑為未滿3 5 # m。 3.如申請專利範圍第1項之包裝容器,其中,熱塑性聚 酉旨樹脂為聚對苯二甲酸乙二醇醋。 、 4·如申請專利範圍第1項之包裝容器,其中,氣體隔絕. 性樹脂,係、由以末端胺基濃度為4〇eq/1〇6g以上的二甲苯二 胺為主體之二胺成分與二m酸成分進行縮聚反應所得之聚· 醯胺樹脂。 氧化性有 由多稀所 5·如申請專利範圍第1項之包裝容器,其中 機成分係由多烯所衍±之聚合物所構成。 6.如申請專利範圍帛5項之包裝容器,其中 衍生之聚合物係酸改質多烯系聚合物。 7.如申請專利範圍 性成分(成分B)中含有 第1項之包裝容器,係於氧吸收功能 〇·〇1〜10重量%的氧化性有機成分。 36 5 1377131 100年8月曰替換頁 其中,於氧吸收 8. 如申請專利範圍第1項之包裝容器, 功能性成分(成分B)中含有以過渡金屬原子計為1 00〜 3 00Oppm的過渡金屬系觸媒。 9. 如申請專利範圍第1項之包裝容器,其中,過渡金屬 系觸媒為缓酸的銘鹽。 10. 如申請專利範圍第1項之包裝容器,其中,該氧化 性有機成分不存在於海部分中。
十一、圖式: 如次頁 37
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003207590A JP3685187B2 (ja) | 2003-08-14 | 2003-08-14 | プラスチック包装体 |
JP2003325486 | 2003-09-18 | ||
JP2004125041A JP3903997B2 (ja) | 2003-09-18 | 2004-04-21 | 包装容器 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW200510174A TW200510174A (en) | 2005-03-16 |
TWI377131B true TWI377131B (en) | 2012-11-21 |
Family
ID=34198743
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW093124006A TWI377131B (en) | 2003-08-14 | 2004-08-11 | Packaging container |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20070087145A1 (zh) |
EP (1) | EP1655238B1 (zh) |
KR (1) | KR101136676B1 (zh) |
AU (1) | AU2004265166B2 (zh) |
CA (1) | CA2535183C (zh) |
TW (1) | TWI377131B (zh) |
WO (1) | WO2005016782A1 (zh) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006062816A2 (en) | 2004-12-06 | 2006-06-15 | Eastman Chemical Company | Polyester based cobalt concentrates for oxygen scavenging compositions |
US7375154B2 (en) | 2004-12-06 | 2008-05-20 | Eastman Chemical Company | Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity |
WO2006088889A2 (en) | 2005-02-15 | 2006-08-24 | Constar International, Inc. | Oxygen scavenging compositions and packaging comprising said compositions |
JP4968329B2 (ja) * | 2007-03-28 | 2012-07-04 | 東洋製罐株式会社 | 二軸延伸ブロー成形容器及びその製造方法 |
CN102395516B (zh) * | 2009-04-17 | 2014-05-28 | 东洋制罐株式会社 | 包装体 |
US20110045222A1 (en) * | 2009-08-19 | 2011-02-24 | Eastman Chemical Company | Oxygen-scavenging polymer blends suitable for use in packaging |
HUE025007T2 (en) | 2010-06-30 | 2016-04-28 | Clariant Masterbatches (Italia) S P A | Oxygen Binding Plastic |
FR2987985B1 (fr) * | 2012-03-15 | 2014-06-06 | Albea Services | Tube flexible avec bouchon applicateur |
NZ702064A (en) | 2012-04-30 | 2016-09-30 | Plastipak Packaging Inc | Oxygen scavenging compositions |
US9710894B2 (en) * | 2013-06-04 | 2017-07-18 | Nvidia Corporation | System and method for enhanced multi-sample anti-aliasing |
US11338983B2 (en) | 2014-08-22 | 2022-05-24 | Plastipak Packaging, Inc. | Oxygen scavenging compositions, articles containing same, and methods of their use |
EP3184448B1 (en) * | 2014-08-22 | 2019-04-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Multilayer plastic container |
US10351692B2 (en) | 2014-10-17 | 2019-07-16 | Plastipak Packaging, Inc. | Oxygen scavengers, compositions comprising the scavengers, and articles made from the compositions |
ES2947502T3 (es) | 2014-11-18 | 2023-08-10 | Plastipak Packaging Inc | Poliaminometilbenciloxalamidas y composiciones y métodos relacionados con las mismas |
MX2018010762A (es) * | 2016-03-11 | 2019-01-10 | Ring Container Tech Llc | Metodo de fabricacion de un recipiente. |
KR102307435B1 (ko) * | 2021-02-15 | 2021-09-30 | 삼화화학공업주식회사 | 변형방지 특성을 가지는 산소흡수수지 조성물 |
CN114806165B (zh) * | 2022-05-30 | 2023-06-23 | 南京京锦元科技实业有限公司 | 一种食品包装用吸氧母粒及其制备装置和方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01278344A (ja) | 1988-04-30 | 1989-11-08 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | プラスチック多層容器 |
JP2500846B2 (ja) | 1993-10-18 | 1996-05-29 | 丸三開発株式会社 | 多層構造詰物体 |
JP3362756B2 (ja) * | 1995-12-22 | 2003-01-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性積層体 |
JP2001164002A (ja) * | 1999-12-09 | 2001-06-19 | Daicel Chem Ind Ltd | 樹脂シート及びそれを用いた容器 |
JP5090609B2 (ja) * | 2000-09-01 | 2012-12-05 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール系樹脂組成物および多層容器 |
JP4082023B2 (ja) | 2000-12-08 | 2008-04-30 | 東洋製罐株式会社 | 酸素吸収性樹脂組成物、包装材料及び包装用多層容器 |
JP2002182013A (ja) * | 2000-12-12 | 2002-06-26 | Toray Ind Inc | 積層光拡散性フィルム |
JP4032656B2 (ja) * | 2001-03-16 | 2008-01-16 | 東レ株式会社 | 樹脂成形品およびその製造方法 |
DE60219853T2 (de) * | 2001-07-18 | 2008-01-17 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corp. | Thermoplastische Harzzusammensetzung |
US7077994B2 (en) * | 2001-10-19 | 2006-07-18 | The Procter & Gamble Company | Polyhydroxyalkanoate copolymer/starch compositions for laminates and films |
ATE481239T1 (de) * | 2001-12-25 | 2010-10-15 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Mehrschichtkonstruktion mit gutem gassperrvermögen |
-
2004
- 2004-07-06 AU AU2004265166A patent/AU2004265166B2/en not_active Ceased
- 2004-07-06 US US10/567,360 patent/US20070087145A1/en not_active Abandoned
- 2004-07-06 WO PCT/JP2004/009897 patent/WO2005016782A1/ja active Application Filing
- 2004-07-06 KR KR1020067002972A patent/KR101136676B1/ko active IP Right Grant
- 2004-07-06 CA CA002535183A patent/CA2535183C/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-07-06 EP EP04747365.7A patent/EP1655238B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-08-11 TW TW093124006A patent/TWI377131B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2005016782A1 (ja) | 2005-02-24 |
EP1655238B1 (en) | 2013-12-11 |
US20070087145A1 (en) | 2007-04-19 |
CA2535183C (en) | 2008-12-16 |
TW200510174A (en) | 2005-03-16 |
CA2535183A1 (en) | 2005-02-24 |
EP1655238A1 (en) | 2006-05-10 |
AU2004265166A1 (en) | 2005-02-24 |
AU2004265166B2 (en) | 2009-12-17 |
EP1655238A4 (en) | 2010-11-03 |
KR20060065679A (ko) | 2006-06-14 |
KR101136676B1 (ko) | 2012-04-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI377131B (en) | Packaging container | |
JP5870936B2 (ja) | 酸素吸収性樹脂組成物 | |
TWI301499B (en) | Packaging material and multi-layer container | |
TWI294898B (en) | Resin composition and multi-layer container using the same | |
KR100958688B1 (ko) | 기체 차단성이 우수한 다층 구조체 | |
WO2013099921A1 (ja) | 酸素吸収性樹脂組成物 | |
JP2003012944A (ja) | 成形性及びガス遮断性に優れた樹脂組成物及び包装材料 | |
JP3882802B2 (ja) | 包装体 | |
KR20160127788A (ko) | 산소 흡수성 수지 조성물 | |
WO2004101273A9 (ja) | 包装用多層構造体 | |
JP2004161796A (ja) | 成形性及びガス遮断性に優れた樹脂組成物及び包装材料 | |
JP4462304B2 (ja) | 包装用多層構造体 | |
TWI262195B (en) | Container made of polyethylene terephthalate resin | |
CN109563331B (zh) | 包含有机系氧吸收剂的氧吸收性树脂组合物 | |
JP4296636B2 (ja) | 酸素吸収性樹脂組成物及び包装材料並びに包装容器 | |
JP2003012023A (ja) | 保存性に優れた多層プラスチック容器 | |
KR20190047065A (ko) | 다층 구조 성형체 | |
JP2004002566A (ja) | 樹脂組成物及びこれを用いた多層包装材料 | |
JP4026417B2 (ja) | 樹脂組成物及びこれを用いた多層包装材料 | |
JP6753037B2 (ja) | 多層容器 | |
JP4186609B2 (ja) | ガスバリヤー材及びそれを用いた積層構造体 | |
CN109790303A (zh) | 阻气性优异的成形体 | |
JP4186586B2 (ja) | 酸素吸収性バリヤー材組成物 | |
JP2015009196A (ja) | 酸素吸収剤 | |
JP2004034340A (ja) | 包装用多層構造体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |