TWI377131B - Packaging container - Google Patents

Description

1377131 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有氣體隔 之包裝容器，更詳細而言，係 初期階段起可持續發揮優異的 裝容器。 絕性及氧吸收性等之功能性 關於自内容物填充於容器之 氣體隔絕性及氧吸收性之包 L无前技術】 以聚對苯二甲酸乙二醇醋為抑主今取 畔酗為代表之聚酯樹脂，於成g 卜透明性、機械強度、耐化學藥品性等之特性皆優里 且，氣等之氣體隔絕性亦比較高，因此，作為薄膜、片材 瓶等之包裝材料被使用於各種領域中。 另-方面’脫氧劑過去以來即被使用著，在將並適戶 於二器壁的例子上，習知者為對具有氛透過性的樹脂… 鐵粉等還原性物質為主劑之脫氧劑所成的層、*且有氧專 隔絕性的層所積層而成之包裝好層構造物（日本專利❸ 昭63-1824號公報）。 為提高上述般的包裝材料之氣體隔絕性之目的，習知 之包裳材料係將乙烯·醋酸乙烯共聚物之矣化物或聚醯胺等 之具有軋體隔絕性之功能性樹脂層作為内外層 (特開昭63-203540號公報）。 曰 〇有一種塑膠多層容器，係以樹脂組成物（於2< 及〇%RH下之氧透過係數為】〇.I2cc. cm/cm2. w⑽ 以下、且於20。〇：及100%RH下之水分吸附量為〇 5%以 1377131 之氣體隔絕性熱塑性樹脂中配合有過渡金屬之有機金屬配 位化合物）作為中間層，在該中間層的兩侧設置耐濕性熱塑 岐树知層來做成積層構造物（日本專利特開平1 _278344號 公報）。 又’已提出一種包裝用阻絕物，係具有氧捕捉性之組 成物（由聚合物所構成）或該組成物的層；其特徵在於，該 ’’且成物藉由可氧化之有機成分之金屬觸媒氧化來捕捉氧； 作為可氧化之有機成分，可使用聚醯胺（尤其是含有二曱苯 基之聚醯胺）是習知者（日本專利特表平2_5〇〇846號公報）。 再者，已知有含有聚醯胺樹脂、氧化性有機成分及過 渡金屬系觸媒所構成之氧吸收性樹脂組成物，及以該樹脂 組成物成形而得到之包裝材料及包裝用多層容器（日本專利 特開2002-241608號公報）。 然而，通常若將未溶解有氧之水溶液（無氧水）填充至· 容器中’則無氧水會吸收殘存於容器的空間部之空氣中刀 含於樹財的氧氣，而使該水溶液中的氧濃度緩緩增力” 又’右將無氧水填充到以由聚醯胺樹脂等所構成之 體隔絕層作為中間層❹層容器巾，雖具有可減少自容写 外側往内部透過之氣體的透過量之效果H I氧水: 於容器内之空氣中及最内層的樹脂中所：有的: 氣’終九该無氧水中之氧濃度會緩緩地增加。 另-方面，即使是於聚醯胺樹脂等所構成的 性樹脂/tt過渡金屬來得到具有中間層（被賦予氧吸㈣ 用）之夕層谷盗的場合，填充之無氧水，畢竟會於數日間將 1377131 的冷氧 >辰i自填充之初期起即維持⑨低濃纟。本發明於焉 得以完成。 * 【發明内容] 亦即，本發明之目的，在於提供一種自容器填充之初 』起即有優異的氣體隔絕性及氧吸收性之包裝容器。 本土明之另—目的，在於提供一種自填充到容器之初 』起可持續使内容物之初期氧濃度降低之包裝容器。 *依據本發明，可提供一種包裝容器，其係具有由基材 曰成刀（成刀A)與氧吸收功能性成分（成分B)所構成之氧 吸收功能性成分者；其特徵在於，該氧吸收層具有以該基 材樹月曰成为(成分A)作為連續相之海部分及以該氧吸收功 月b I"生成分(成分B)作為分散相之島部分所成之海島構造， 且氧吸收層中之由該氧吸收功能性成分（成分B)所構成之 島。P仝的總表面積（Ncm2)與該包裝容器的内容積㈤⑽3)之 比（N/M)為 20(^111)以上。 於本發明之包裝容器中’較佳者為： (1) 氧吸收層中之島部分的平均粒徑為未滿35 # m ; (2) 基材樹脂成分（成分A)為熱塑性聚酯樹脂； (3) 熱塑性聚酯樹脂為聚對苯二甲酸乙二醇酯； (4) 氧吸收功旎性成分（成分B)為由氣體隔絕性樹脂、 氧化性有機成分及過渡金屬觸媒所構成； (5) 上述（4)中之氣體隔絕性樹脂係以末端胺基濃度為 40eq/10 g以上的一甲苯二胺為主體之二胺成分與二羧酸成 1377131 作為分散相之島部分所成之海島構造，且氧吸收層中之由 該氧吸收功能性成分（成分B)所構成之島部分的總表面積 (Ncm2)與該包裝容器的内容積（Mcm3)之比（N/M)為2〇(cnrl) 以上，而以25((^.1)以上為更佳，尤以28(Cm-i)以上為特 佳，藉此，自將内容物填充到容器之初期起即可有優異的 氣體隔絕性及氧吸收性，並且自填充之初期起可持續使内 容物的初期氧濃度維持於低水平。 另一方面，即使是具有由前述之海島構造所構成之氧 吸收層的包裝容器，若氧吸收層中之由該氧吸收功能性成 分（成分B)所構成之島部分的總表面積（Ncm2)與該包裝容 器的内容積i：Mcm3)之比（N/M)為未滿2〇(cm」），則自填充到 容器之初期起即無法充分發揮氧吸收功能，欲使内容物自 填充到容器之初期起，氧濃度均維持於低水平會有困難。 於本發明中，島部分之總表面積（Ncm2)，於擠壓出之 薄膜、片材般的未經拉伸加工之場合， 觀測結果/ ’可由其截面之擴大

之場合， 面之放大觀察有困難。因此，基於$ 成形物或片材等之成形時形成、氧吸 的重量於拉伸的前後不會改變、同4 刀的總表面積之大小關係不會改變 等：的場合，可從瓶頸援下都、忐 等之未拉伸部分之戴面放大觀測結 面積。 1377131 島。P刀之總表面積如在後述的實施例中所說明般，

係測定包子顯微鏡相片（SEM)中之全部的島部分之最短徑 與最長和，W甘T 二 Λ具平均作為該島部分的粒徑，將該粒徑的合 計除以粒子數所得者作為平均粒# r(cm)，以島部分之總 表面積為N(cm2)、以容器重量* χ⑻、以容器中之氧吸收 層為Υ(重量％)、以氧吸收層中之氧吸收功能性成分Β的 J為Ζ(重I /。）、以該成分β的比重為d(g/cin3)，則一個 島。P的重量為4?r r3d/3，氧吸收層中之成分β的重量為 (ΧΥ/100)χ (z/1〇〇)，故島部分的總表面積N(cin2)可由下 式 ν=(ΧΥΖ/1〇4)/4 π r3d/3) X (4 7Γ r2) = 3X^Z/(rd χ ι〇4) 表示。 達今本發明之氧吸收層中之氧吸收功能性成分（成分Β) 所構成之島部分的總表面積（Ncm2)與該包裝容器的内容積 (MCm )之比（N/M)為SOCcnr1)以上之海島構造所必須之成形 條件’可舉出：樹脂配合比例、樹脂之熔融黏度、黏度比、 炫融樹脂之切斷條件等。 此等之中’尤其重要者為樹脂配合比例與樹脂之熔融 毒占度比。 因而’欲達成所需之海島構造，必須考慮熔融黏度與 組成之平衡’欲使島部分之平均粒徑減小、使得島之總表 面積加大’較佳者為：使構成島部之氧吸收功能性成分 (成分B)較構成海部之基材樹脂成分（成分A)的熔融黏度來 得低，且（b)於多声交哭由 ^ ^ 成分a w ，將氧吸收層中的氧吸收功能性 取刀（成分B)調整為1〇〜 A)調整為40〜9〇番旦。重里/〇’將基材樹脂成分（成分 功能性成八Μ \ 關，於單層容器中，將氧吸收 月^生成分（成分Β)調整為〇 (成分彻整為97〜99.5重量％。重里/〇,將基材樹脂成分 以下丄 搜Γ’以未滿3.5…佳，尤以一 機械由使平均粒徑作成為未滿一，可提高 Γ 二、及因表面積擴大所致之氧吸收性能。 性有機成二 巾’作為氧吸收功能性成分⑻含有氧化 丨王,機成分之埸八 的海部分中存在：s 基材樹脂成分(成分A)所構成 I刀中存在者氧化性有機成分’ 透明性提高時特別希望的做法。 錢。裝… 切為月性之所以受到氧化性有機成分之影響，被 :島部明中所用的氧化性有機成分，若不只存在 也存在於海部分，則光的散射點會增加之故。 =月==為係由於此氧化性有機成分與作為海部分之基 海邙二：(尤其是聚醋樹脂)之相溶性不佳，結果存在於 乳化性有機成分會以引起光散射之粒徑存在，亦 疋造成透明性降低的要因。 [基材樹脂成分（成分A)] 本發明中所用之基材樹脂成分（成分A)為形成海部分 者’作為具體例可舉出：熱塑性聚醋樹脂、聚碳酸顆樹脂、 聚丙烯睛樹脂、聚稀烴樹脂、聚氯乙烯樹脂等，此等之中， 12 1377131 以熱塑性聚酯樹脂為佳。又，於熱塑性聚酯樹脂之中，尤 以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯的對苯 二甲酸之一部份使用間苯二甲酸所成之共聚物、聚萘酸乙 二醇酯為特佳。 又，作為包裝容器，於至少由内外層與中間層所形成 之夕層谷«中，於以基材樹脂成分（成分A)與氧吸收功能 性成分（成分B)所構成的氧吸收層作為中間層之場合，作 為基材樹脂成分（成分A)，可使用對於構成與該中間層鄰 接的層之樹脂具有接著性者。 亦即，可用以往作為接著劑層形成用之接著劑樹脂所 使用者之例如：以順式丁烯二酸、衣康酸、反式丁烯二酸 等之羧酸、或此等羧酸之酸酐、醯胺、酯等進行接枝改質 的接枝改質烯烴樹脂等作為基材樹脂成分（成分A)使用。 於^此之接枝改質之稀烴樹脂中，作為用來進行接枝改質 之樹月曰’以聚乙烯、聚丙烯、乙烯_ α ―烯烴共聚物等為佳。 又’於此等接枝改質烯烴樹脂以外，亦可使用例如：乙烯_ =稀酸共聚物、離子交聯烯烴系共聚物、乙稀-醋酸乙稀共 聚物、共《 S旨、《聚聚醯胺等作為接著性樹脂。於此等 接著性樹脂中，就接著性的觀點，以於主鏈或側鏈中含有 幾基（> c=o)1〜100 4當量（meq)/1〇〇g樹脂為佳，尤以含有 10〜lOOmeq/lOOg樹脂的量為佳。 [氧吸收功能性成分（B)] 作為本發明中所用之氧吸收功能性成分(成分B)，可 使用：⑴由氣體隔絕性樹脂、氧化性有機成分及過渡金屬 13 1377131 觸媒所構成的成分，或（ii)由氧化性有機成分及過渡金屬系 觸媒所構成的成分，較佳者為上述⑴由氣體隔絕性樹脂、 氧化性有機成分及過渡金屬觸媒所構成的成分。 又’本說明書中所謂之氧吸收功能性成分（成分B)， 係用以表示與基材樹脂成分（成分A)之樹脂成分不同而使 用之術語。 (i)於作為氧吸收功能性成分（成分…係使用由氣體隔 絕性樹脂、氧化性有機成分及過渡金屬觸媒所構成的成分 之場合 本發明之由氣體隔絕性樹脂、氧化性有機成分及過渡 金屬觸媒所構成之氧化性有機成分（成分B)，於氧吸收層 中係形成為島部分。 氧吸收層中之氧吸收功能性成分（成分B)之含有比例， 於包裝容器係作成為多層構造時，以丨〇〜6〇重量％為佳， 而以1〇〜40重量％為更佳。又，於包裝容器係作成為單層 構造時，以0.5〜3重量％為佳，而以〇5〜2重量％為更佳。 藉由使氧吸收功能性成分（成分B)之含有比例設定在 上述範圍中’可有效地發揮自内容物填充到包裝容器之初 期起即具有氧吸收性及氣體隔絕性之雙方的作用。 (i-1)氣體隔絕性樹脂 此處所謂之氣體隔絕性樹脂，為對各種氣體有氣體隔 絕性者’可例示如通常使用於包裝材料之用途之乙烯-乙稀 醇共聚物、聚醯胺樹脂等，亦7你田八*上 ^亦可使用公知者以外的氣體隔 絕性樹脂》 14 1377131 作為乙歸-乙烯醇共聚物，較佳者為例如：使乙烯含有 置為20〜60莫耳％(尤其是25〜5〇莫耳％)之乙烯·醋酸乙烯 共聚物進行專化使皂化度成為96。/。以上（尤其是99%以上） 所得之共聚物皂化物。此乙烯-乙烯醇共聚物（乙稀-醋酸乙 焊共聚物之矣化物），必須有足以形成薄膜之分子量，通常 以具有在[齡/水]之重量比為85/15的混合溶劑中，於3〇〇c 測定下為0.1dL/g以上（尤其是〇.〇5dL/g以上）之固有黏度 為佳。 又’作為乙烯-乙烯醇共聚物以外之氣體隔絕性樹脂的 例子’可舉出下述之聚醯胺樹脂。 作為聚酿胺樹脂’可舉出：（a)由二叛酸成分與二胺成 分所衍生之脂肪族、脂環族或半芳香族聚遮胺；（b)胺基羧 酸或其内醯胺所衍生之聚醯胺；或（c)此等之共聚醯胺或此 專之播合物。 作為二羧酸成分，可舉出例如：琥珀酸、己二酸、癸 二酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等之碳 數4〜1 5之脂肪族二羧酸與對苯二甲酸與間苯二甲酸等之 芳香族二缓酸。 又，作為二胺成分’可舉出：1，6-二胺基己烷、1，8-二 胺基辛烧、1,1 0-二胺基癸貌、1，12-二胺基十二烧等之碳數 4〜25(尤其是6〜18)之直鏈狀或分枝鏈狀之烷撐二胺、雙（胺 基曱基）環己烷、雙（4-胺基環己基）曱烷、4,4，-二胺基·3,3，-二曱基環己基曱烷’尤其是雙（4-胺基環己基）曱烷、1，3-雙 (胺基環己基）甲烷、1，3-雙（胺基甲基）環己烷等之脂肪族二 15 1377131 間一曱苯一胺及/或對二甲笨二胺等之芳香族二胺。 作為胺基羧酸，可舉出：脂肪族胺基羧酸、例如：α 万，ω-胺基己酸、胺基辛酸、ω•胺基十一烷酸、0_胺 基十二烷酸；與例如：對胺基甲基笨曱酸、對胺基苯基醋 酸等之芳香族胺基羧酸等。 為達到本發明之目的，於此等聚醯胺樹脂之内，以含 有一曱笨基之聚醢胺為佳，具體而言，可舉出：聚間二甲 苯己二醯二胺、聚間二曱苯癸二醯二胺、聚間二甲苯辛二 醯一胺、聚間二甲苯庚二醯二胺、聚間二甲苯壬二醯二胺 等之均聚物、及間二甲苯/對二甲苯己二醯二胺共聚物、間 二曱苯/對二甲苯癸二醯二胺共聚物、間二甲苯/對二甲苯 壬二醯二胺共聚物等之共聚物，或此等之均聚物或共聚物 之成分與六曱撐二胺之類的脂肪族二胺、哌嗪之類的脂環 型二胺、對雙（2-胺基乙基）苯之類的芳香族二胺、對苯二 甲酸之類的芳香族二羧酸、ε _己内醯胺之類的内醯胺、7· 胺基庚酸之類的ω ·胺基羧酸、對胺基甲基苯甲酸之類的芳 香族胺基羧酸等所共聚之共聚物，特佳者可使用由以間二 甲苯二胺及/或對二曱苯二胺為主成分之二胺成分與脂肪族 二羧酸及/或芳香族二羧酸所得之聚醯胺。 此等含有二甲苯基之聚醯胺，與其他聚醯胺樹脂相比， 於氧隔絕性較優異，為用以達成本發明之目的之較佳者。 此等聚酿胺亦須具有足以形成薄膜的分子量，例如，於濃 硫酸（濃度1 .Og/dL)中，於30eC測定之相對黏度宜為1.1以 上，尤以1.5以上為佳。 16 1377131 特別 鈷可顯著地促進氧吸收性（氧化性有機成分之氧化 適合於本發明之目的。 過渡金屬觸媒，通常係以上述過渡金屬的低價數無機 鹽、有機鹽或配鹽的形態使用。作為無機鹽，可舉出：氣 化物等之i化物、硫酸鹽等之硫的含氧鹽“肖酸鹽等之氮 的含氧鹽、碌酸鹽荨之碟的含氧鹽、石夕酸鹽等。 作為有機鹽，可舉出：羧酸鹽、續酸鹽、膦酸鹽等， 就本發明之目的而言以羧酸鹽為佳。作為其具體例，可舉 出.醋酸、丙酸、異丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、 庚酸、異庚酸、辛酸、2_乙基己酸、壬酸、3,5,5_三甲基己 酉义、癸醆、新癸酸、十一酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、 十七烧酸、硬脂酸、花生酸、5_十二烯酸、粗租酸（tsuzuic acid)、岩芹酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生浸烯酸、蟻 酸、草酸、磺胺酸、蔡酸等之過渡金屬鹽。 又，作為過渡金屬之配位化合物，可舉出：召-二酮或 召-酮酸酯之配位化合物。作為冷-二酮或冷-酮酸酯，可用 例如：乙醯丙酮、乙醯醋酸乙酯、丨，3 _環己二酮、甲撐雙-1，3 -環己二酮.、2 -卞基_ 1，3 _環己二酮、乙醯蔡滿酮、棕櫊 醯萘滿酮、硬脂醯蔡滿酮、苯醯萘滿酮、2·乙醯環己酮、2_ 苯醯環己酮、2-乙醯-1，3-環己酮、苯醯對氮苯醯甲烷、雙（4-甲基苯醯）甲烷、雙（4-羥基苯醯）甲炫、苯醯丙酮、三苯醯 甲烷、二乙醯苯醯甲烷、硬脂醯苯酿甲烷、棕櫚醯苯醯曱 烷、月桂醯苯醯甲烷、二苯醯甲烧、雙（4-氣苯醯）甲烷、 丁醯丙酮、二硬脂醯甲烷、硬脂醯丙酮、雙（環己醯）甲院 20 1377131 及二三甲基乙醯甲烷等。 又’本發明中，過渡金屬系觸媒在氧吸收功能性成分（成 分B)中配合之過渡金屬原子的濃度（重量濃度基準。以下 同。）宜為100至3000ppm的範圍，具體而言，配合之濃 度的範圍’於姑的場合以100〜2000ΡΡΠ!之濃度為佳，於鐵 的場合，以150〜1500ppm之濃度為佳，於錳的場合，以 200〜2000ppm之濃度為佳。 (11)忭马乳吸收功能 機成分及過渡金屬觸媒所構成的成分之場合 本發明之由氧化性有機成分及過渡金屬觸媒所構成 吸收功能性成分（成分B)，於氧吸收層_係形成為島部分 氧吸收層中之氧吸收功能性成分（成分b)之含有比例 於包裝容器作成為多層構造時，以10〜60重量％為佳， ::20〜60重量％為更佳。又，於包裝容器作成為單層構; 時’以〇.5〜3重量％為佳，而以I〜3重量％為更佳。- 述的：ΓΓΓ功能性成分(成分B)之含有比例成為_ =圍，可自内容物填充到包裝容器之初期起即有效力 揮氧吸收性及氣體隔絕性之兩者的作用。 (η-1)氧化性有機成分 由於末端胺基濃度為未滿 二甲胺，於過渡金屬系觸媒之……己二酿間穿 樹月旨之作用，故可作為有機成分使用;7發揮作為氧吸收性 (π-2)過渡金屬觸媒 使用之過渡金屬觸媒的 類與配合比例係與前述⑴的 21 場合相同。 (1)對氣體隔絕性樹脂配合氧 系觸媒，或成分及過渡金屬 可用各種方法機成分配合過渡金屬系觸媒時， 的順序進行摻* ‘，，、特疋的順序’可用任意 而配::;氣:Γ將氧化性有機成分用乾式摻合或炼融摻合 物，氣體隔絕性樹脂中，可容易地調製出兩者之推合 分相系觸媒，與氣體隔絕性樹脂、氧化性有機成 〜里的，為使摻合可均質地進行，通常俜將迥沪 溶解到有機溶劑中’將此溶液與粉末 體隔絕性樹脂及氧化性有機成分混合，於需要時可= 合物在惰性環境氣氛下進行乾燥。、p:在化 料用以溶解過渡金屬系觸媒之溶劑，可使用 :丁醇等之醇系溶劑;…、二乙_、甲乙：四 溶劑;正己炫、環己二::酮通:::::㈣ 媒之溴度可使用5〜90重量％β 通吊過渡金屬系觸 ⑴氣體隔絕性樹脂、氧化性有機成分及過渡金屬系觸. 媒，或⑻由氧化性有機成分及過渡金屬系觸 的 吸收功能性成分（成分Β)之混合及其後的保存，宜 其在前階段發生氧化的方式在非氧化性環境氣氛中進行。 為此目的’以在減磨下或氮氣氣流中混合或乾燥為佳。 此混合及乾燥，可用排氣式或附有乾燥機之擠塵機或 22 1377131 射出機’在成形步驟之前段進行。 又’亦可先調製成含有比較高濃度的過渡金屬系觸媒 之氣體隔絕性樹脂及/或氧化性有機成分之母體膠料，再將 此母體膠料與未配合之氣體隔絕性樹脂進行乾式摻合，可 調製成本發明之氧吸收功能性成分（成分B)。 本發明之氧吸收功能性成分（成分B)中，雖通常並非 需要’惟’可依需要配合公知之活化劑。作為活化劑之適 當的例子有：聚乙二醇、聚丙二醇、乙烯-乙烯醇共聚物、 乙稀-曱基丙烯酸共聚物、各種離子鍵聚合物等之含有羥基 及/或緩基之聚合物，惟’並非限定於此。 此等含有羥基及/或羧基之聚合物之配合量，宜對氣體 隔絕性樹脂100重量份為30重量份以下，尤以0.01〜10重 量份的量為佳。 又’於本發明中所用的氧吸收功能性成分（成分B)中， 可依本身公知的配方來配合填充劑 '著色劑、熱安定劑、 耐候安定劑、抗氧化劑、抗老化劑、光安定劑、紫外線吸 收劑、抗靜電劑、金屬皂或臘等之潤滑劑、改質用樹脂與 橡膠等之公知的樹脂配合劑。 例如，藉由潤滑劑之配合，可改善樹脂吃入螺桿之程 度。作為潤滑劑，通常可使用：硬脂酸鎂、硬脂酸鈣等之 金屬皂；液體臘、天然臘或合成石蠟、微晶臘、聚乙烯臘、 氣化聚乙烯臘等之烴系者；硬脂酸、月桂酸等之脂肪酸系 者；硬脂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、油酸醢胺、芥酸醯胺、曱 撐雙硬脂醯胺、乙撐雙硬脂醯胺等之脂肪酸單醯胺系或雙 23 1377131 醯胺系者；硬脂酸丁酯、硬化楚麻油、乙二醇單硬脂酸酿 等之酯系者；十六烷醇、硬脂醇等之醇系者；及其等之混 合系。 潤滑劑之適當的添加量，於⑴由氣體隔絕性樹脂、氧 化性有機成分及過渡金屬系觸媒所構成之氧吸收功能性成 分（成分B)的場合，以氣體隔絕性樹脂為基準宜為5〇〜1〇〇〇 PPm的靶圍，或於（li)由氧化性有機成分及過渡金屬系觸媒 所構成之氧吸收功能性成分（成分B)的場合，以氧化性有 機成分為基準，宜為50〜l〇〇〇ppm的範圍。

[包裝容器J 作為基材樹脂成分（成分A)與氧吸收功能性成分（成分 B)之配合方法有：將氧吸收功能性成分（成分b)之氣體隔 絕性樹脂、氧化性有機成分及過渡金屬觸媒（氧化觸媒）， 直接與基材樹脂成分（成分A)進行乾式摻合或熔融摻合而 作成氧吸收層的方法；或將上述氧吸收功能性成分（成分b) 與基材樹脂成分（成分A)先藉由雙軸擠壓機進行混練與粒 化，將此粒狀物供給到氧吸收層用擠壓機之漏斗而作成氧 吸收層的方法。於前者之場合，由於在由基材樹脂成分(成 分A)所構成的海部分中分散有氣體隔絕性樹脂、氧化性有 機成分及過渡金屬觸媒，又，於後者之場合，亦在由基材 樹脂成分(成j A)所構成之海部分中存在有氧化性有：成 分及/或過渡金屬觸媒之-部份.，故為了如前述般不使氧化 性有機成分存在於由基材樹脂成分(成分A)所構成的海部 分中較佳者為’將上述氣體隔絕性樹脂、氧化性有機成 24 1377131 分及過渡金屬觸媒用雙軸擠壓機於一邊進行脫氣下作成股 狀之樹脂組成物’將此股狀樹脂組成物作成為粒狀後，與 基材樹脂成分（成分A)進行乾式摻合再供給到氧吸收層用 擠壓機之漏斗中以作成氧吸收層。 本發明之包裝容器，可為由基材樹脂成分（成分A)與 氧吸收功能性成分（.成分B)所構成之氧吸收層單獨所構成 的包裝谷S，杈佳者為，多層容器中所具有之多層構造係 含有至少1層的氧吸收層’尤其，為防止氧吸收層之露出 ^容器的外表面並避免與内容物之直接接觸，#為多層容 器之至少1層的中間層以使用氧吸收層為佳。 圖1為本發明之包裝容器的截面構造之一 ,表示未 施行拉伸加工之未拉伸部分，係由内層u、外層ib、中間 層2及氧吸收層3之2種5層所構成，於前述内層la與中 ’ s 2外層1 b與中間層2之間分別設置有氧吸收層3。 又，亦可作成在内層與外層之間設置氧吸收層之2種 3層之多層_容器。 於多層容器中，作為與 熱塑性樹脂，可舉出：熱塑 來丙稀膳樹脂、聚烯烴樹脂 隔絕性樹脂。 月1J述氧吸收層組合之其他層之 性聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、 '或聚氣乙烯樹脂及其他氣體 作為熱塑性聚酯樹脂，可集山& λ ^ J舉出使用前述之樹脂作為基 材樹脂成分（成分 作為聚稀烴樹脂，可盘ψ ., 一 J举出.低密度聚乙烯（LDPE)、中 密度聚乙烯（MDPE)、高密声取，^ 门4度聚乙烯（Hdpe)、線狀低密度 25 1377131 ♦乙稀（LLDPE)、線狀超低密度聚乙烯（Lvld叫等之 烯（PE);丙稀（PP)、乙稀·丙稀共聚物、聚丁烯心乙稀丁 烯-1共聚物、丙稀_ 丁稀]共聚物、乙稀，稀·丁稀_丨共聚 ::二：Γ:醋酸乙烯共聚物、離子交聯烯烴共聚物(離子鍵 小）或此4之摻合物等。再者，作為氣體隔絕性樹脂樹 月曰之取適當的例子，可舉出乙烯.乙稀醇共聚物⑽⑽， :列如’可使用例如：使乙稀含有量為2〇〜6〇莫耳％(尤以 莫耳％為佳）之乙稀·醋酸乙稀共聚物，以急化度成為 莫耳/。以上（尤以99莫耳％以上為佳）的方式進行息化所 得之共聚物的4化物。此乙^乙稀醇共聚物之4化物，必 j具有可形成薄臈之足夠的分子量，通常，於盼：水的重 =比為85: 15的混合液中3()重量％的濃度條件下測定所 付之j度’以〇.()ldL/g以上為佳尤以q^以上為更 佳。又，作為氣體隔絕性樹脂之其他例，可用環狀稀煙系 -小物(COC)、尤以乙烯與環狀婦烴之共聚物為更佳。 、作為聚碳酸㈣脂、聚丙烯腈樹脂、或聚氯乙烯樹脂， 並無特別限制’可廣泛地使用利用於薄膜、片材用之市售 者。 於上述多層容器之製造時，於需要時，在各樹脂層間 亦可存在著接著劑樹脂。 作為如此之接著劑樹脂，可舉出在主鏈或側鏈上含有 源自幾酸、幾酸酐、^鹽、幾酸醯坡、缓酸醋之幾基（_co·) 基達】400meq/〗00g樹脂（特別是1〇~5〇〇meq/i〇〇g樹脂）濃 又之…、塑性細脂。接著劑樹脂之適當例有··乙稀·丙稀酸共 26 1377131 聚物'離子交聯稀煙共聚物'以順式丁稀二酸針接枝之聚 乙烯、以順式丁稀二㈣接技之聚㈣、以丙稀酸接枝^ 聚稀烴、乙稀-醋酸乙烯共聚物、共聚之聚s|、共聚之㈣ 胺等之1種或至少2種的組合。此等樹脂’於共擠麼或藉 由夾心式層合等之積層上甚為有用。 曰 广欲使預先形成之氣體隔絕性樹脂薄膜與耐濕性樹 脂薄膜進行接著積層，亦可使用異氰酸酯系或環氧系等之 熱固型接著劑樹脂。 於本發明之包裝容器中，氧吸收層的厚度並無特別限« 制，於由氧吸收層的單層所構成之包裝容器的場合，通常 宜為〜H)〇Mm的範圍，尤以1〇〇〜5〇〇//m的範圍為更 佳:又，於作為多層容器使用的場合，$常以 的範圍為佳’尤以3〜50心的範圍為更佳。亦即，氧吸收 層的厚度若較特定的範圍薄，則氣體隔絕性或氧吸收性# 會變差，又’即使較特定範圍厚，於氧吸收性方面並無特b 別的優點’理由在於，於樹脂量增大等之經濟效益、材料 之可撓性與柔軟性降低等之容器特性方面為不利I _ 本發明之包裝容器，當構成氧吸收層之樹脂組成物為 户層構k的場合’於進一步將構成其他的層之樹脂組成物 以擠壓機炫融混練之後，利用τ型模具、圓形模具(環型模 具）等進订溥膜、片材等之—次成形，再進行2次成形，可-形成瓶、蓋、盤、管之容器等形態的包裝容器。 又於使用射出機的場合，藉由將炼融樹脂射出到射 出金屬模具中以製造容器或容器製造用之預成形物。 27 1377131 再者’於採用壓縮成形法的場合，利用擠壓機擠壓出 =的炫融樹脂塊，將其以金屬模具進行塵縮成形以製造 容器或容器製造用之預成形物。 本發明之包裝纟器當作用卩^ 方止因&而導致内容物的 香味降低之容器甚為有肖。作為可填充之内容物可舉出易 因氧之存在而劣化者’如：飲料類之茶、咖啡、啤酒、酒、 果汁飲料、碳酸飲料等，食品類之水果、堅果類、蔬菜、 肉製品、Φ兒食品、咖啡、果醬、美乃兹、番茄醬·、食用 油:調味料、調味汁類、醬油糖煮類、乳製品等，其他之 醫樂劑、化粧品、汽油等’.准’並非限定於此等例子中。 [實施例] 兹就本發明以下述之實施例具體地加以說明，惟，本 發明並非限定於此等實施例中。 又，本實施例之評價方法係如下述者： (])多層瓶之水中溶氧濃度測定 於實施例及比較例中，以無氧水製造器（l〇w DISSOLVED 0XYGEN:三浦工業（股）製）製造無氧水，一 邊流通氮氣至準備之多層瓶内’—邊以不使氣泡混入的方 式滿滿地填充入無氧水，以鋁製蓋子加以密封。於22它6〇% 之恆溫恆濕室中保# 14日，就當時之多層瓶内之水中溶 氧濃度以水中溶氧濃度計（〇xygen ：。…响… laboratories)測定。 (2)區塊之總表面積的測定 自多層瓶未拉伸部（頸環以下）及預成形物切出寬 28 1377131 2mm、長1 0mm之試樣片， 知微切片機切出試樣片截面， 在真工中以H)mA進行6〇 電子顯微鏡(齡心，别處理。以掃描型 ㈣“處理之試樣片截面進行觀察，就相構造作評價。 以掃描型電子顯微鏡(樣63_ :曰本 察之倍率為3000倍的瓶 ）裟）観 M ^ ^ , 、下σΡ乃至預成形物）之海島相 ^ 就該相^之總島數η加料數。再針對島 部測定各粒子之最短徑（ai)與最長徑⑻，與粒徑^藉由下 式（1)求出全體的平均粒徑 .， 仫Γ。又，由此平均粒徑^自 式（2)求出瓶内乏島部之總表面積。 •0) Στ^ (式中1表示島部分的直經、η表示島部分的數目，島部 分的直徑^，於島部分的短徑為^’島部分的長徑為^時， 1*;=3丨+1^/2。） 1 N=3XYZ/(rd X 1〇4) ·⑺ (式中’X為容器重量(g)、Y為瓶中之氧吸收層的比例(重 量％)'2為氧吸收層中之氧吸收功能性成分B的比例（重量 %)、d為成分b的比重（g/cm3)。） (實施例1) 氣體隔絕性樹脂所使用纟為防濕包裝剛開封之末端胺 基濃度為87eq/106g之聚間二甲芏p _絲 ^ 甲本己一醯二胺樹脂[T-600 : 東洋紡績（股）製]作為基材，氧化 乳化性有機成分，係含有液狀 29 1377131 順式丁烯二酸酐改質之聚丁二烯[Μ·2〇〇〇_20 :曰本石铀化 學（股）製]5重量％，過渡金屬系觸媒，係含有換算成金屬 為350Ppm之新癸酸鈷[DICNaTE5〇〇〇 :大日本油墨化學工 業（股）製]，將如此之氧吸收功能性樹脂組成物加以混練， 作成氧吸收功能性樹脂組成物粒狀物。 使用具備有内外層PET用射出機（a) 射出機（b)、氧吸收中間層（成分A、Β)用.射出機（〇之3台 的射出機之共射出成形機，對射出機（&)及（匕)供給於1 5〇。匸 進行乾燥處理4小時之聚對苯二甲酸乙二醇酯[RT543c : t本優尼培特（股）製]，對射出機（0供給用作為基材樹脂成 刀（成刀A)之於15〇 C下進行乾燥處理4小時之聚對苯二甲 酸乙二醇醋[RT543C:日本優尼培特（股）製]、與作為氧吸 收功能性成分(成& B)之上述氧吸收功能性樹脂組成物粒 狀物（基材樹脂成分（成分A)與氧吸枚功能性成分（成分B) 之組成比為 50 : 50印·拔a·、 、， 5〇所構成之乾式摻合物，進行逐次射出 成形’作成内外層及中間；^ a ^ T間層為PET層，其等之間為氧吸收 « _吸收層）之2種5層（a/c/b/c/a)之多層預成形物。 物重…6.5g’其中氧吸收中間層所伯的比 ' 3重量％。對所得之預成形物進行雙軸拉伸吹 塑成形作成内容積327ml 雙軸拉伸人 氧水後，於2n：、6〇%RH下 夕層瓶’填充入無 下保存14日後，就容器内之& 中溶氧濃度加以測定。#、ft 见奋盗内之水 並進行多層瓶預成形物截面之雷早 顯微鏡觀察，求出平妁軔π戰面之電子 R出干均粒徑及島部之總表 的内容積之比（Ν/Μ)。 預/、多層合益 30 (實施例2 ) 除了射出機（c)中作 基材樹脂成分（成分A)係使用熔 [=〇::貫:…^ 成2種5屛夕匕。卡(股)製]之外，係與實施例1同樣地作 顯二 瓶’進行水中溶氧濃度之測定、藉由電子 顯微鏡之相構造解析。 (實施例4) 除了對射出機⑷供給由基材樹脂成分（成分 收功能性成分（成分B)之组 ”氧及 a 、.成比為60 . 40所構成之乾式摻 :…I、實施例1同樣地作成2種5層多層瓶 仃水中」容氧濃度之測定 '藉由電子顯微鏡之相構造解析。 (貫施例5 ) 收二 1:射出機⑷供給由基材樹脂成嶋a)與氧吸 二1= 成分B)之組成比為7〇: 30所構成之乾式摻 :地二 積為31-的瓶之外，係與實施例1 , ^種5層多層疏，進行水中溶氧濃度之測定、 曰由電子顯微鏡之相構造解析。 (實施例6) 估了！行逐次射出成形為2·5層之多層預成形物， :j之氧吸收中間層所佔的比例成為8重量％以外，係 樣地作成2種5層多層瓶，進行水中溶氧濃 &之測疋、错由電子顯微鏡之相構造解析。 (實施例7) 除了使氧吸收功能性成分（成分B)之氧化性有機成分 31 ^77131 成為2.5重量％之外，係與實施例5同樣地作成2種5層 多層瓶，進行水中溶氧濃度之測定、藉由電子顯微鏡之才曰目 構造解析。 (實施例8) 除了進行逐次射出成形為2種5層之多層預成形物， 使其中之氧吸收中間層所佔的比例成為8重量％以外，係 與實施例7同樣地作成2種5層多層瓶，進行水中溶氧濃 度之測定、藉由電子顯微鏡之相構造·解析。 (實施例9) 除了對作為氧吸收功能性成分（成分Β)之防濕包裝剛 開封之末端胺基濃度為24eq/106g之聚間二甲苯己二醯二 胺[6007:三菱瓦斯化學（股）製]，附著以換算成鈷為4〇〇ppm 之新癸酸鈷[DICNATE5 000 :大日本油墨化學工業（股）製]， 以雙軸擠壓機進行熔融混練’製作成氧吸收功能性樹脂組 成物粒狀物，使氧吸收層之氧吸收功能.性成分（成分B)成 為1 〇重量％之外’係與實施例6同樣地作成2種5層多層 瓶’進行水中溶氧濃度之測定、藉由電子顯微鏡之相構造 解析。 (實施.例1 〇 ) 除了對射出機（a)、（b)、（c)供給由基材樹脂成分（成分 A)與氧吸收功能性成分（成分B)以組成·比為98 : 2所構成 之乾式摻合物’進行預成形物之射出成形，作成單層瓶之 外’係與實施例5同樣地進行水中溶氧濃度之測定、藉由 電子顯微鏡之相構造解析。 32 1377131 (比較例1) 除了射出機（c)中之作為基材樹脂成分（成分a)係用熔 融黏度較别述貫施例1者為低之聚對苯二曱酸乙二醇酯 · [NES2040 ·優尼吉卡（股）製]，作為氧吸收功能性成分（成· 为B)之氣體隔絕性樹脂係用係用熔融黏度較前述實施例j 者為高之聚對苯二曱酸乙二醇酯[τ_6〇〇 :東洋紡績（股）製] 之外，係與實施例2同樣地作成2種5層多層瓶，進行水 中溶氧濃度之測定、藉由電子顯微鏡之相構造解析。 (比較例2) _ 除了對射出機（c)供給作為基材樹脂成分（成分Α)係用 熔融黏度較前述實施例1者為低之聚對苯二甲酸乙二醇酯 [TR-4550BH:帝人（股）製]作成由基材樹脂成分（成分Α)與 氧吸收功能性成分（成分Β)的組成比為4〇 : 6〇所構成之乾 式摻合物，並作成為内容積375ml的瓶之外，係與實施例 - 1同樣地作成2種5層多層瓶，進行水中溶氧濃度之測定、 - 藉由電子顯微鏡之相構造解析。 (比較例3) % 除了使氧吸收層之氧吸收功能性成分（成分B)作成為5 重量％之外’係與實施例9同樣地作成2種5層多層瓶， 進行水中溶氧濃度之測定、藉由電子顯微鏡之相構造解 析。 _ 以上的結果示如表1。 . 33 1377131 'Μ ^ Ρ -6- 1 卜 ΓΛ 〇 ON un VO CO 〇\ m 寸 (S VO (S (N Os ON ΙΟ Ό Ο 00 £5 寸 ο 1021 Ν/Μ τΤ m 寸 CN m od CN (N oo 13 vd CO OO VO 00 寸 ΟΟ 一 00 On η CN (N 多層容器注滿之 内容積Μ (cm3) cs m ro m o o m o o m Ο m ο m m JO o m z CQ φ νθ 瘵 φ 命 ^ Mg 峻成絮νϋ 11591 7989 8410 19254 9657 21024 1118L 26903 7561 25980 ! 6237 2773 3780 W i|j! CQ M ^ ^ S 1 5 5 Os ΙΛ 〇 〇i 00 (N On T—^ 寸 o 〇\ 〇\ o g »—«< ο ο ο σ\ (Ν 寸· o o 成分B之 含有比例 (重量％) o ο (Ν s 瓶内之氧吸收 中間層 (重量％) m m m m 00 00 00 I ΓΛ 00 氧吸收功能性成分 (成分B) MXD6/MA-Pbd/Co MXD6/MA-Pbd/Co jMXD6/MA-Pbd/Co MXD6/MA-Pbd；Co MXD6/MA-Pbd/Co MXD6/MA-Pbd/Co MXD6/MA-Pbd/Co ! MXD6/MA-Pbd/Co MXD6/C0 MXD6/MA-Pbd/Co MXD6/MA-Pbd/Co MXD6/MA-Pbd/Co MXD6/C0 硪被8 |PET | PET | |PET | |PET | |PET I |PET I PET ! PET 1 PET PET PET PET PET 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 i 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 比較例1 比較例2 比較例3 諸-r 饍-rtoi4B-M£E龄：9axs

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1377131 【圖式簡單說明】 圖1為顯示本發明之包裝容器的截面構造的一例之 圖。 圖2為顯示包裝容器中之氧吸收性樹脂組成物之組成 與溶氧濃度的關係之圖。 【主要元件符號說明】

1 a 内層 lb 外層 2 中間層 3 氧吸收層 A 基材樹脂成分 B 氧吸收功能性成分 35

Claims (1)

1377131 __ 100年8月之β日替換頁 十、申請專利範圍： -- 1. 一種包裝容器，係具有由由熱塑性聚酯樹脂構成之基 . 材樹脂成分（成分Α)與由氣體隔絕性樹脂、氧化性有機成分 及過渡金屬觸媒構成之氧吸收功能性成分（成分Β)所構成 之氧吸收層；其特徵在於，該氧吸收層具有以該基材樹脂 成分（成分Α)作為連續相之海部分及以該氧吸收功能性成 分（成分Β)作為分散相之島部分所成之海島構造，且氧吸收 層十之由邊氧吸收功能性成分（成分Β)所構成之島部分的 總表面積（Ncm2)與該包襞容器的内容積（Mcm3)之比（Ν/Μ) 鲁 為 20(0111-1)以上。 2_如申請專利範圍第丨項之包裝容器，其中，氧吸收層 之島部分的平均粒徑為未滿3 5 # m。 3.如申請專利範圍第1項之包裝容器，其中，熱塑性聚 酉旨樹脂為聚對苯二甲酸乙二醇醋。 、 4·如申請專利範圍第1項之包裝容器，其中，氣體隔絕. 性樹脂，係、由以末端胺基濃度為4〇eq/1〇6g以上的二甲苯二 胺為主體之二胺成分與二m酸成分進行縮聚反應所得之聚· 醯胺樹脂。 氧化性有 由多稀所 5·如申請專利範圍第1項之包裝容器，其中 機成分係由多烯所衍±之聚合物所構成。 6.如申請專利範圍帛5項之包裝容器，其中 衍生之聚合物係酸改質多烯系聚合物。 7.如申請專利範圍 性成分（成分B)中含有 第1項之包裝容器，係於氧吸收功能 〇·〇1〜10重量％的氧化性有機成分。 36 5 1377131 100年8月曰替換頁 其中，於氧吸收 8. 如申請專利範圍第1項之包裝容器， 功能性成分（成分B)中含有以過渡金屬原子計為1 00〜 3 00Oppm的過渡金屬系觸媒。 9. 如申請專利範圍第1項之包裝容器，其中，過渡金屬 系觸媒為缓酸的銘鹽。 10. 如申請專利範圍第1項之包裝容器，其中，該氧化 性有機成分不存在於海部分中。

十一、圖式： 如次頁 37