KR101073223B1 - 리튬 이차전지용 음극 합제 및 이를 사용한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 합제 및 이를 사용한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 합제 및 이를 사용한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따라 음극 활물질, 결착제 및 도전재를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 합제는, 상기 음극 활물질이 리튬과 합금화 및 탈합금화가 가능한 금속 또는 준금속, 또는 이들의 화합물로 형성된 코어부; 및 상기 코어부 외부에 형성되며 케첸블랙을 포함하는 쉘부를 구비하는 복수의 음극 활물질 입자를 포함하며, 상기 도전재가 탄소 나노 섬유를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 음극 합제는 부피 팽창을 억제할 수 있는 금속계 음극 활물질을 사용하며, 분산성이 우수한 도전재를 사용하여 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 합제 및 이를 사용한 리튬 이차전지{anode mixture for lithium secondary battery and Lithium secondary battery using the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 합제 및 이를 사용한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 특정 물질을 포함하는 쉘부를 구비한 음극 활물질 및 특정 도전재를 포함하여 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지용 음극 합제 및 이를 사용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
근래 많이 사용되고 있는 전기화학소자, 예컨대 리튬 이차전지, 전해 컨텐서(condenser), 전기 이중층 커패시터(capacitor), 전기변색(electrochromic) 표시소자, 장래 실용화를 위해 다양한 연구가 진행되고 있는 색소증감형 태양전지 등에는 다양한 종류의 전해질이 사용되고 있으며, 이들의 중요성이 날로 높아져 가고 있다.
특히, 리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높고 수명이 긴 전지로 가장 주목을 받고 있다. 통상적으로 리튬 이차전지는 탄소 재료나 리튬 금속 합금으로 된 음극, 리튬 금속 산화물로 된 양극 및 유기용매에 리튬염을 용해시킨 전해질을 구비한다.
리튬 이차전지의 음극을 구성하는 음극 활물질로는 초기에는 리튬 금속이 사 용되었다. 하지만 리튬은 가역성 및 안전성이 낮은 문제점이 있어, 현재 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 주로 탄소재가 사용되고 있다. 탄소재는 리튬 금속에 비해 용량은 작지만, 부피 변화가 적고 가역성이 뛰어나며 가격 측면에서 유리한 장점이 있다.
그러나, 리튬 이차전지의 사용이 확대대면서 점차 고용량 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이며, 이에 따라 용량이 작은 탄소재를 대체할 수 있는 고용량의 음극 활물질에 대한 요구가 있다. 이러한 요구를 충족하기 위하여 탄소재보다는 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기화학적으로 합금화가 가능한 금속, 예를 들면 Si, Sn 등을 음극 활물질로 이용한 시도가 있다.
하지만, 이러한 금속계 음극 활물질은 리튬의 충방전에 수반된 체적의 변화가 심하여 균열이 생기고 미분화되며, 따라서 이러한 금속계 음극 활물질을 사용한 이차 전지는 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되고, 사이클 수명이 짧게 된다.
이러한 문제를 해결하기 위해, Si, Sn 등의 금속의 산화물이나 합금 등 이들의 화합물을 음극 활물질로 이용하는 연구가 시도되었다. 그러나, 상기 금속의 산화물이나 합금 등을 사용하는 경우에는 금속 자체만을 음극 활물질로 사용하는 경우보다 수명 특성 및 부피 팽창의 방지 효과가 개선되었으나, 음극 활물질의 미분화 및 전해액과의 지속적인 부반응 문제가 여전히 상존하여 문제의 근본적인 해결책은 되지 않고 있다.
따라서 화학 기상 증착법이나 탄화와 같은 열처리 공정을 사용하여 금속계 음극 활물질에 탄소를 코팅하여, 수명 특성을 개선하려는 새로운 시도가 있었다. 하지만, 이러한 방법들은 공정상 높은 온도가 수반되기 때문에 금속계 음극 활물질의 경우에는 열처리 온도에 따라 원재료의 구조적 특성과 전기화학적 성질이 변할 가능성이 있다.
또한, 음극 합제 제조시에 도전재와 음극 활물질의 분산성 정도는 전지의 성능 향상에 크게 기여한다. 통상적으로 도전재로는 보통 평균입경이 30 ~ 100 nm이고 비표면적이 약 1400m2/g 정도인 구형의 도전성 탄소재 미립자가 사용되는데, 크기가 작고 비표면적이 크기 때문에, 분산에 어려움이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 부피 팽창을 억제하고 전해액과의 부반응도 방지하여 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 음극 합제 내에서 도전재의 분산성을 개선하여 사이클 수명 특성이 개선된 음극 합제를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따라 음극 활물질, 결착제 및 도전재를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 합제는, 상기 음극 활물질이 리튬과 합금화 및 탈합금화가 가능한 금속 또는 준금속, 또는 이들의 화합물로 형성된 코어부; 및 상기 코어부 외부에 형성되며 케첸블랙(ketjen black)을 포함하는 쉘부를 구비하는 복수의 음극 활물질 입자를 포함하며, 상기 도전재가 탄소 나노 섬유를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 음극 활물질 코어부의 리튬과 합금화 및 탈합금화가 가능한 금속 또는 준금속은 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge 및 Pb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 또는 이들의 합금일 수 있다.
상기 음극 활물질의 쉘부는 상온에서 기계적 응력을 가해 형성될 수 있으며, 쉘부의 케첸블랙의 함량은 음극 활물질 전체 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
상기 탄소 나노 섬유는 기상 증착에 의해 형성될 수 있고, 그 함량은 음극 합제 전체 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 음극 합제는 집전체의 적어도 일면에 도포되어 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 음극 합제는 금속계 음극 활물질의 표면을 케첸블랙을 포함하는 코팅재로 가능한한 낮은 온도에서 코팅하여 금속계 음극 활물질의 구조적 특성과 고온에서 문제되었던 전기화학적 특성 변화를 최소화하였으며, 이러한 표면 처리를 통하여 음극 활물질간에 높은 전도성을 부여하여, 금속계 음극 활물질의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 음극 합제에서 분산성이 높은 도전재를 사용하여, 도전재의 불균일한 분포에 따른 문제점인 전지의 레이트(rate) 특성 저하, 전압 강하, 전극에서의 빠 른 리튬 석출 등의 문제점을 해결할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따라 음극 활물질, 결착제 및 도전재를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 합제는, 상기 음극 활물질이 리튬과 합금화 및 탈합금화가 가능한 금속 또는 준금속, 또는 이들의 화합물로 형성된 코어부; 및 상기 코어부 외부에 형성되며 케첸블랙을 포함하는 쉘부를 구비하는 복수의 음극 활물질 입자를 포함하며, 상기 도전재가 탄소 나노 섬유를 포함한다.
본 발명에 있어서, 리튬과 합금화 및 탈합금화가 가능한 금속 또는 준금속은 금속계 음극 활물질로서 탄소재보다 높은 충방전 용량을 나타낸다. 다만, 이러한 금속계 음극 활물질은 리튬의 충방전에 수반된 부피 변화가 커서 균열 및 미분화가 발생하게 된다. 결국 금속계 음극 활물질은 전지의 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격히 저하되고 사이클 수명이 감소된다.
따라서, 본 발명은 상기 금속계 음극 활물질의 외부에 케첸블랙(ketjen black)을 포함하는 쉘부를 구비한 음극 활물질을 제공하여 상기 문제를 해결한다. 본 발명에 따른 케첸블랙을 함유하는 쉘부는 상기 코어부인 금속계 음극 활물질의 부피 팽창을 억제하여 충방전 사이클이 계속 되어도 음극 활물질의 균열 및 미분화를 방지할 수 있다. 또한, 케첸블랙은 약 103 ~ 104 S/cm의 높은 전기전도도를 갖기 때문에 음극 활물질의 도전성을 향상시켜 수명 특성을 더욱 개선할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 쉘부는 금속계 음극 활물질 코어부와 전해액과의 직접적인 접촉을 방지하여 전해액의 부반응을 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 케첸블랙의 함량은 전지의 용도 등에 따라 다양하게 선택될 수 있으며, 예를 들면 음극 활물질 전체 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 함량이 0.1 중량부 미만이면 코팅이 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 10 중량부 초과이면 과량의 케첸블랙에 의해 전극 효율 및 용량이 저하되며 전극 저항이 증가하여 전지 수명이 감소될 수 있다.
본 발명에서 코어부로 사용되는 금속계 음극 활물질은 리튬과 합금화 및 탈합금화가 가능한 금속 또는 준금속 또는 이들의 화합물로서 탄소재 음극 활물질보다 높은 용량을 가진 재료라면 특별한 제한은 없다. 구체적으로 예를 들면, 리튬과 합금화 및 탈합금화가 가능한 금속 또는 준금속은 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge 및 Pb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 또는 이들의 합금일 수 있으며, 이들의 화합물로는 상기 금속 또는 준금속의 산화물, 상기 금속과 준금속의 복합체 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질 입자는 금속계 음극 활물질의 전기화학적 특성 변화를 방지하기 위해 상대적으로 낮은 온도에서 제조되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 코어부 재료와 쉘부 재료의 혼합물에 기계적 응력을 가하여 쉘부 재료를 코 어부에 부착시키는 방식을 사용할 수 있다. 상대적으로 낮은 온도에서 기계적 응력을 가하는 구체적인 방법으로는 상온(15 ~ 25 ℃)에서 볼 밀링을 수행하는 것을 예로 들 수 있다. 이러한 기계적 응력을 가하는 공정은 공정 중 발생하는 열에너지를 최소화하는 조건에서 수행하는 것이 바람직하다.
선택적으로, 본 발명에 따른 음극 활물질은 종래 통상적으로 사용하는 음극 활물질과 혼합하여 사용할 수 있다. 혼합 가능한 음극 활물질로는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
본 발명의 음극 합제는 상기 음극 활물질과 도전재 및 결착제를 혼합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 도전재는 탄소 나노 섬유를 포함하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 기상증착에 의해 제조된 탄소 나노섬유를 사용할 수 있다. 기상증착에 의해 제조된 탄소 나노 섬유는 음극 합제 내에서 분산성이 우수하다. 분산성이 우수한 도전재는 음극의 사이클 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 상기 탄소 나노 섬유의 함량은 음극 합제 전체 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 함량이 0.1 중량부 미만이면 도전재로서 첨가 효과가 미미하고, 10 중량부 초과이면 과량의 탄소 나노 섬유에 의해 전극의 효율 및 용량이 감소할 수 있다.
본 발명의 음극 합제에는 당분야에서 통상적으로 사용되는 결착제가 포함될 수 있으며, 예를 들면 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 음극 합제는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법에 따라 집전체의 적어도 일면에 도포되어 음극으로 제조될 수 있고, 이를 사용하여 당분야에 통상적으로 적용되는 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서, 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속산화물이 바람직하게 사용될 수있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 -zNizO4(0<z<2), LiMn2 -zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화 물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1 및 비교예 1~3
Si합금(Si-Sn-Al-Ti 합금), 흑연, 케첸블랙, 도전재, 결착제를 사용하여 하기 표 1에 기재된 조성으로 음극 활물질 및 음극 합제를 제조하였다.
음극 활물질 제조시에 케첸블랙(KB)를 코팅하는 경우에는 200 rpm 에서 3분 간 볼 밀링을 수행하였다.
도 1에는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 SEM사진을 나타내었다(a:코팅 전, b:코팅 후).
음극 활물질((Si합금:KB):흑연(중량비))
(중량%)		 도전재
(중량%)		 결착제(PVdF)
(중량%)
실시예 1 94((49:1):50) 1(탄소나노섬유) 4
비교예 1 96((48:2):50) 0 4
비교예 2 94((50:0):50) 2(KB) 4
비교예 3 94((50:0):50) 2(탄소나노섬유) 4
시험예
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 음극 합제를 N-메틸피롤리돈에 첨가하여 슬러리로 제조한 후 이를 구리 포일에 도포하고 약 130℃에서 2시간동안 건조하여 음극을 제조했다. 그리고 양극으로는 금속 리튬 포일을 사용하였으며, 상기 음극과 양극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조했다.
상기 전극 조립체를 전지 케이스에 넣은 후, 에틸렌 카보네이트:디에틸 카보네이트=1:2(부피비)로 혼합된 비수 용매에 1M LiPF6가 첨가된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
1. 전지의 충방전 특성
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전지를 사용하여 충방전 특성을 평가하였다. 충전지 0.5C의 전류밀도로 5mV까지 정전류 충전 후 정전압으로 5mV로 일정하게 유지시켜 전류밀도가 0.005C가 되면 충전을 종료하였다. 방전시 0.5C의 전류밀도로 1V까지 CC 모드로 방전을 완료하였다. 동일한 조건을로 충방전을 50회 반복하였다.
제조된 코인형 전지에 대해 정규화된 방전 용량 대비 사이클 곡선을 도 2에 도시하였다. 하기 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 코인형 전지의 사이클 수명 특성이 크게 향상된 것을 확인할 수 있다.
실시예1과 비교예1을 비교해보면, 탄소 나노 섬유는 케첸블랙보다 전기전도도는 작지만 분산성이 우수하므로, 음극 합제 내에서 분산이 잘 되어 실시예 1의 사이클 수명 특성이 향상된 것으로 판단된다.
또한, 비교예2는 케첸블랙이 코팅된 실시예1과 비교예1에 비해 사이클 수명 특성이 상당히 낮은데, 이로부터 케첸블랙 코팅에 의해 금속계 음극 활물질과 전해액과의 부반응이 억제되었으며, 전기전도도가 높은 케첸블랙에 의해 음극 활물질의 전도도가 향상되어 사이클 수명 특성이 개선됨을 알 수 있다.
케첸블랙 코팅없이 도전재로 탄소 나노 섬유만 사용한 비교예 3도 사이클 수명 특성이 실시예 1에 비해 상당히 낮고 비교예 1과 유사한 성능을 보이는데, 비교예 1 및 비교예 3으로부터 케첸블랙 코팅과 도전재로서 탄소 나노 섬유를 사용하는 경우의 현저한 시너지 효과를 확인할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예1의 음극 활물질의 코팅 전(a) 및 코팅 후(b) SEM 사진이다.
도 2는 실시예1 및 비교예1~3에 따른 사이클 수명 특성 시험 결과를 도시한 그래프이다.

Claims (9)

  1. 음극 활물질, 결착제 및 도전재를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 합제에 있어서,
    상기 음극 활물질은 리튬과 합금화 및 탈합금화가 가능한 금속 또는 준금속, 또는 이들의 화합물로 형성된 코어부; 및 상기 코어부 표면에 형성되며 케첸블랙을 포함하는 쉘부를 구비하는 복수의 음극 활물질 입자를 포함하며,
    상기 도전재는 탄소 나노 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 합제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질 입자의 코어부에서 리튬과 합금화 및 탈합금화가 가능한 금속 또는 준금속은 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge 및 Pb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 또는 이들의 합금임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 합제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질 입자의 쉘부의 케첸블랙의 함량은 음극 활물질 전체 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 합제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 쉘부는 코어부 재료와 쉘부 재료의 혼합물에 기계적 응력을 가해 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 합제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노 섬유는 기상 증착에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 합제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노 섬유의 함량은 음극 합제 전체 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 합제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 결착제는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 합제.
  8. 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 도포되는 음극 합제를 구비하는 리 튬 이차전지용 음극에 있어서,
    상기 음극 합제는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 음극 합제인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  9. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극이 제8항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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