TWI540782B - 電解質組合物、及包含其之能量儲存裝置 - Google Patents

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Description

電解質組合物、及包含其之能量儲存裝置
本發明係關於一種電解質組合物、及包含該電解質組合物之能量儲存裝置。
由於金屬空氣電池具有十分廣泛的用途，例如可作為手錶、音響設備等的小型電池，也可以應用於電動車等較大型電池，使其成為電池技術的的重要研究課題。
在金屬空氣電池放電過程中，來自大氣中的氧氣在空氣電極中轉化為氫氧根離子。在空氣電極中的反應包括氧氣還原、電子消耗和氫氧根離子的產生。氫氧根離子通過電解液向金屬負電極遷移，負電極的金屬在金屬負電極發生氧化，形成氧化物並釋放電子。在二次(即可再充電的)金屬空氣電池中，充電過程是指在空氣電極中氫氧根離子轉化為氧氣，釋放電子。而在金屬電極中，金屬氧化物或離子還原形成金屬，同時消耗電子。
金屬空氣電池提供了巨大的能量儲存效益。例如，金屬空氣電池的儲能密度是鋰離子電池的數倍，而且可使用具有豐富儲量的金屬(例如：鋅)作為儲能介質。此外，金屬空氣電池相對安全(非可燃性的)並且環境友好(無毒且可以使用可再生材料)。然而，目前二次性金屬空氣電池目前仍遭遇 許多技術問題(例如：電池容量不高以及所使用的電解質不利於重複充放電)，使其實用性相對侷限。
本發明係揭露一種電解質組合物，包含：一固體，其中該固體包含一基材、以及一金屬層包覆該基材，其中該金屬層係擇由Zn、Al、Mg、Li、Na、以及該等金屬之氧化物所組成之族群；以及，一溶液，其中該固體具有一第一密度、以及該溶液具有一第二密度，且該第一密度與該第二密度的比值係介於0.97至1.03之間。
根據本發明另一實施例，本發明係提供一種能量儲存裝置，包括：一陽極、一陰極、一隔離膜，設置於該陽極及該陰極之間、以及上述之電解質組合物。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
10‧‧‧固體
12‧‧‧基材
14‧‧‧金屬層
16‧‧‧導電層
100‧‧‧空氣電極
102‧‧‧陽極
104‧‧‧陰極
106‧‧‧隔離膜
108‧‧‧電解質組合物
第1及2圖為根據本發明實施例所述之電解質組合物其所使用之固體的剖面結構示意圖。
第3圖為本發明一實施例所述之能量儲存裝置的示意圖。
第4圖為製備例3所述之具有鎳金屬層的苯乙烯球體其掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)圖譜。
第5圖為以X光能量分散光譜儀(EDS)量測實施例13所述具有鋅金屬層之碳纖維所得之圖譜。
第6圖為實施例14所述之空氣電池其充放電循環圖。
根據本發明實施例，本發明提供一種電解質組合物，包含一固體(例如殼層狀結構材料)及一溶液。由於該固體之密度與該溶液相近，因此可懸浮於溶液中，並可於電解質中流動，且反應完之固體會懸浮於電解質上層與未反應完全之固體分離，以利於後續進行充電。此外，本發明所述之電解質組合物所使用的固體可為具有殼層狀結構(單層或多層結構)的材料，並可藉由無電電鍍法、電鍍法、或兩種方法的結合所製備，因此具有快速、低成本、與大量生產等特性。另一方面，本發明所述之電解質組合物，由於具有流動性，可作為漿料式電解質組合物，提升包含其之電池的效能及實用性。
根據本發明實施例，本發明提供一種電解質組合物，包含：一固體，其中該固體包含一基材、以及一金屬層包覆該基材，其中該金屬層係擇由Zn、Al、Mg、Li、Na、以及該等金屬之氧化物所組成之族群；以及，一溶液。為使該固體可懸浮於該溶液中，藉由調控金屬層之厚度，達到使固體於電解質中具可流動性。其中，該固體具有一第一密度、以及該溶液具有一第二密度，且該第一密度與該第二密度的比值係介於0.97至1.03之間，例如0.98至1.02之間。
根據本發明實施例，該基材可為導電材料、或非導電材料。該導電材料可為導電高分子、碳材、或其組合。其中，該導電高分子可為聚苯胺(polyaniline，PANI)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS)、聚吡咯(polypyrrole，PPY)、聚 對苯(poly(p-phenylene)，PPP)、聚噻吩(polythiophene，PT)、聚苯基乙烯(poly(p-phenylene vinylene)，PPV)、聚芴(polyfluorene，PF)、聚乙炔(polyacetylene，PA)、或上述之組合；以及，該碳材可為奈米碳管、碳球、碳纖維、或上述之組合。
此外，該非導電材料可為高分子材料、無機材料、或其組合。舉例來說，該無機材料可為氧化鈦、氧化鋯、氧化矽、沸石、或其組合；以及，該高分子材料為聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、聚乙烯(polyethylene，PE)、聚氯乙烯(polyvinylchloride，PVC)、聚丙烯(polypropylene、PP)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、酚甲醛樹脂、三聚氰銨甲醛樹脂、聚苯乙烯(polystyrene，PS)或聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate、PMMA)、或其組合。
根據本發明實施例，該固體可為球狀、長條狀、多面體、或其組合。舉例來說，該固體為球狀物(即球形、或接近球形)，請參照第1圖，該固體10具有一基材12作為核心，以及一金屬層14包覆該基材12。該球狀固體可具有一球度介於0.4至1之間，而作為核心之基材亦可具有一球度介於0.4至1之間，且可具有一粒徑介於50nm至10μm之間。
本發明所述之「球度」，係指從至少一方向觀察該粒子短徑(DS)與和其正交的的最大直徑(DL)之比(DS/DL)。而粒子球度的判斷，可藉由拍攝粒子的電子顯微鏡照片，對任 意多個粒固體求出短徑(DS)和最大直徑(DL)，將其比(DS/DL)的平均值作為球度。
該金屬層14之厚度下限為10nm，若低於該下限值則本發明所述之金屬層易由該基材剝離，不易形成包覆性完整之具有核殼金屬結構的固體；此外，本發明所述之金屬層14的厚度亦不宜過厚，否則不易控制該固體的密度。舉例來說，可調整該金屬層14的厚度，使該固體具有一密度介於1.5至6之間的範圍內。此外，由於本發明所述之固體其最外層的金屬係為一活性金屬，因此當一電池(例如一空氣電池)包含本發明所述電解質組合物，在進行放電的過程中，該固體會應金屬層逐漸轉換成金屬離子而使得其密度逐漸減少；另一方面，當進行充電的過程中，該固體則會應溶液中的金屬離子轉換成金屬層而使得其密度逐漸增加。如此一來，使用者可藉由固體懸浮於該溶液中的狀況來判斷是否已經完成充放電，因此可更容易判斷電解質狀態。
根據本發明其他實施例，請參照第2圖，本發明所述之該固體10可更包含一導電層16，位於該基材12及該金屬層14之間。該導電層16可為一耐酸鹼之導電材料，例如Ni、Ti、Sn、或導電高分子。該導電層16形成之目的在於有效形成良好的電子導電通路，當固體互相接觸時，可形成導電通路將電子傳導至集電板上。該金屬層或導電層的形成方式可為無電電鍍法、或電鍍法。舉例來說，本發明所述之固體可依以下步驟製備。首先，提供一基材，該基材可預先進行一表面活化或酸化處理。此外，該基材亦可已包覆有本發明所述之金屬層及/或 導電層。接著，準備一鍍液，該鍍液包含預鍍金屬的前驅物、pH值穩定劑(例如：氯化銨(NH4Cl))、與金屬錯合劑(例如：檸檬酸鈉)，其中該預鍍金屬的前驅物可例如為金屬氯化物、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬醋酸鹽、或其組合。接著，調整該鍍液的pH值，使其介於3-6之間(例如4-5.9之間)，以使鍍液中之金屬離子前驅物與錯合劑形成穩定之金屬錯化合物而不產生沉澱。接著，將基材加入該鍍液中，並加入還原劑(例如聯氨、磷酸氫鈉)，得到一混合物。接著，將該混合物在一反應溫度(例如室溫至100℃之間)下持續攪拌進行反應，反應時間可為數分鐘至數小時。最後，利用離心機分離液體，得到本發明所述可用於電解質組合物的固體。
根據本發明其他實施例，可藉由改變金屬前驅物濃度、鍍液pH值、還原劑濃度、還原劑種類、反應溫度、反應時間、以及鍍膜次數，來調整所得固體之密度，以與該電解質組合物所使用的溶液配合，使該固體懸浮於該溶液中。
根據本發明某些實施例，該電解質組合物所使用的溶液可包含一溶劑、以及一溶質，其中該溶質可包含金屬氧化物、鹼性化合物、或其組合。該溶劑可例如為水；鹼性化合物可為為碳酸鈉、碳酸鉀、重碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、或其組合；以及，該金屬氧化物可為氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋰、氧化鈉、或其組合。添加該鹼性化合物之目的係使該溶液呈鹼性，促進金屬氧化物可溶於該溶劑中。此外，該溶液可藉由添加該可溶的金屬氧化物來調整其密度，以與該電解質組合物所使用的固體配合，使該固體懸浮於 該溶液中。其中，該鹼性化合物在該溶液中的濃度可介於0.5M至10M之間，視所需鹼度而加以調整；此外，該金屬氧化物相對於溶劑的添加量可介於5wt%至50wt%之間。
根據本發明某些實施例，請參照第3圖，本發明提供一種能量儲存裝置100，包括：一陽極102；一陰極104；以及一隔離膜106，設置於該陽極及該陰極之間；以及上述電解質組合物108。舉例來說，該能量儲存裝置100可例如為一金屬空氣電池、該陽極102可為一金屬電極例如純度85wt.%至99.999wt.%之鋅、或者鋅合金。若該陽極112為鋅合金，則可包括鎂、鐵、銅、鈣、鉍、銦、鋅、鎵、錫、鎘、鍺、銻、硒、鉈與汞中至少一種金屬，但本發明並不限於此。此外，陰極104可為一陰極空氣電極，可包含觸媒(例如：氧化錳、氧化鈷、或Pt/C之類的觸媒)，並可使空氣進入該陰極。該隔離膜106主要係防止該陽極102與陰極104接觸，其材質為習知任何適用之材質，本發明並無特別限定。
以下藉由下列實施例來說明本發明所述之電解質組合物所使用的固體及包含其之能量儲存裝置的製備方式，用以進一步闡明本發明之技術特徵。
電解質組合物所使用之固體
製備例1：
將聚苯乙烯(polystyrene、PS)球體(平均粒徑約為300nm)及水置於燒杯中，並將該燒杯置入超音波震動槽。於室溫下震動10分鐘後，將水移除。接著，加入含氯化鈀(PdCl2)之溶液(溶劑為水，氯化鈀含量為0.1wt%)於燒杯中。接著，將 具有聚苯乙烯球體及含氯化鈀(PdCl2)之溶液的燒杯在室溫下震動10分鐘。接著，移除氯化鈀(PdCl2)溶液，並將水加入燒杯中。在室溫下震動10分鐘後，移除水並乾燥後，得到表面活化的聚苯乙烯球體。
製備例2：
取一反應瓶，加入氯化鎳(NiCl2)、檸檬酸鈉(NaC6H8O7)、氯化銨(NH4Cl)、以及40mL去離子水於該反應瓶中，使氯化鎳(NiCl2)、檸檬酸鈉(NaC6H8O7)、氯化銨(NH4Cl)的濃度分別為0.2M、0.4M、以及0.6M，得到一鍍液。接著，使用鹽酸水溶液或氫氧化鈉水溶液(濃度為1M)調整該鍍液之pH值至5.9。接著，將反應瓶置於水溫60℃超音波震動槽中，並將製備例1所得之表面活化的聚苯乙烯球體加入此溶液中。接著，以每分鐘1mL速度，緩慢加入60mL磷酸氫鈉(Na2HPO2、濃度為0.2M)(作為還原劑)於該反應瓶中。待完全加入後，持續進行攪拌並反應1小時。最後，使用離心機將固體分離，得到表面具有鎳金屬層的苯乙烯球體。接著，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)分析所得之具有鎳金屬層的苯乙烯球體，結果請參照表1。
製備例3
依製備例2所述製備有鎳金屬層的苯乙烯球體的方式進行，除了將氯化鎳(NiCl2)的濃度由0.2M增加到0.4M，並將鍍液之pH值調整至4.8，得到表面具有鎳金屬層的苯乙烯球體。接著，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)分析所得之具有鎳金屬層的苯乙烯球體，結果請參照表1。
製備例4
依製備例2所述製備有鎳金屬層的苯乙烯球體的方式進行，除了將氯化鎳(NiCl2)的濃度由0.2M增加到0.6M，並將鍍液之pH值調整至4.2，得到表面具有鎳金屬層的苯乙烯球體。接著，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)分析所得之具有鎳金屬層的苯乙烯球體，結果請參照表1。
由表1可知，製備例2-4皆可得表面具有鎳金屬層的苯乙烯球體。而且，當所使用的氯化鎳(NiCl2)、檸檬酸鈉(NaC6H8O7)、氯化銨(NH4Cl)的濃度分別為0.4M、0.4M、以及0.6M時，所得之苯乙烯球體其具有一鎳金屬層均勻形成於球體表 面，如第4圖所示(第4圖為製備例3所述之具有鎳金屬層的苯乙烯球體其掃描式電子顯微鏡圖譜)。
製備例5：
依製備例3所述製備有鎳金屬層的苯乙烯球體的方式進行，除了將NaC6H8O7的濃度由1.0M降低至0.5M，並將鍍液之pH值調整至4.3。在製備例5中觀察到片狀物沉澱，無法得到具有鎳金屬層的苯乙烯球體。
製備例6：
依製備例3所述製備有鎳金屬層的苯乙烯球體的方式進行，除了將鍍液之pH值由4.8調整至3。在製備例6中觀察到片狀物沉澱，無法得到具有鎳金屬層的苯乙烯球體。
製備例7：
依製備例3所述製備有鎳金屬層的苯乙烯球體的方式進行，除了將鍍液之pH值由4.8調整至4，得到表面具有鎳金屬層的苯乙烯球體。接著，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)分析所得之具有鎳金屬層的苯乙烯球體，可觀察到鎳金屬層均勻形成於球體表面。
製備例8：
依製備例3所述製備有鎳金屬層的苯乙烯球體的方式進行，除了將鍍液之pH值由4.8調整至5，得到表面具有鎳金屬層的苯乙烯球體。接著，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)分析所得之具有鎳金屬層的苯乙烯球體。與製備例3所述表面具有鎳金屬層的苯乙烯球體相比， 製備例8所述表面具有鎳金屬層的苯乙烯球體其表面鎳金屬層具有較大之表面粗糙度。
製備例9：
依製備例7所述製備有鎳金屬層的苯乙烯球體的方式進行，除了將還原劑(Na2HPO2)的濃度由0.2M增加至0.4M，得到表面具有鎳金屬層的苯乙烯球體。接著，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)分析所得之具有鎳金屬層的苯乙烯球體。與製備例7所述表面具有鎳金屬層的苯乙烯球體相比，製備例9所述表面具有鎳金屬層的苯乙烯球體其表面鎳金屬層較為緻密。
製備例10：
依製備例7所述製備有鎳金屬層的苯乙烯球體的方式進行，除了將還原劑(Na2HPO2)的濃度由0.2M增加至0.6M，得到表面具有鎳金屬層的苯乙烯球體。接著，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)分析所得之具有鎳金屬層的苯乙烯球體。與製備例7所述表面具有鎳金屬層的苯乙烯球體相比，製備例10所述表面具有鎳金屬層的苯乙烯球體其表面鎳金屬層具有較大之表面粗糙度。
製備例11：
依製備例7所述製備有鎳金屬層的苯乙烯球體的方式進行，除了將超音波震動槽之溫度由60℃降至40℃，得到表面具有鎳金屬層的苯乙烯球體。接著，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)分析所得之具有鎳金屬層的苯乙烯球體。與製備例7所述表面具有鎳金屬層的苯乙烯球 體相比，製備例11所述表面具有鎳金屬層的苯乙烯球體其表面鎳金屬層具有較小之表面粗糙度。
實施例1：
取一反應瓶，加入氯化鋅(ZnCl2)、檸檬酸鈉(NaC6H8O7)、氯化銨(NH4Cl)、以及40mL去離子水於該反應瓶中，使氯化鋅(ZnCl2)、檸檬酸鈉(NaC6H8O7)、氯化銨(NH4Cl)的濃度分別為0.2M、1M、以及0.6M，得到一鍍液。接著，使用稀鹽酸水溶液或氫氧化鈉水溶液(濃度為2M)調整鍍液之pH值至4。接著，將反應瓶置於水溫40℃超音波震動槽中，並將製備例9所製備之具有鎳金屬層的苯乙烯球體加入反應瓶中。接著，以每分鐘1mL速度，緩慢加入60mL磷酸氫鈉(Na2HPO2、0.4M)(作為為還原劑)於該反應瓶中。待完全加入後，持續進行攪拌並反應1小時。最後，使用離心機將固體分離，得到表面具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體。接著，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)及穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope、TEM)分析所得之具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體(可得知具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體具有核殼狀結構，求出鋅層及鎳層厚度)，並換算出具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體之密度，結果請參照表2。
實施例2：
依實施例1所述製備具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體的方式進行，除了將ZnCl2的濃度由0.2M增加至0.4M，得到具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體。接著，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)及穿透式電子顯微鏡 (transmission electron microscope、TEM)分析所得之具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體，並換算出具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體之密度，結果請參照表2。
實施例3：
依實施例1所述製備具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體的方式進行，除了將氯化鋅的濃度由0.2M增加至0.6M，得到具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體。接著，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)及穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope、TEM)分析所得之具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體，並換算出具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體之密度，結果請參照表2。
由表2可得知，增加氯化鋅的濃度可使得具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體之表鋅金屬層厚度增加，並增加具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體的整體密度。
實施例4：
依實施例3所述製備具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體的方式進行，除了將鍍液的pH值由4降低至3。在實施例4中觀察到片狀物沉澱，無法得到具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體。
實施例5：
依實施例3所述製備具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體的方式進行，除了將鍍液的pH值由4增加至5，得到具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體。接著，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)及穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope、TEM)分析所得之具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體，並換算出具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體之密度，結果請參照表3。
由表3可得知，當鍍液的pH由4增加至5，可增加具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體的整體密度。另一方面，當鍍液的pH由4降低至3，由於鋅還原反應過於劇烈，產生大量活性金屬沉澱，導致片狀物沉澱產生，無法得到具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體。
實施例6：
依實施例2所述製備具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體的方式進行，除了將超音波震動槽之溫度由40℃增加至50℃，得到具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體。接著，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)及穿透式電子顯 微鏡(transmission electron microscope、TEM)分析所得之具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體，並換算出具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體之密度，結果請參照表4。
實施例7：
依實施例2所述製備具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體的方式進行，除了將超音波震動槽之溫度由40℃增加至60℃，得到具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體。接著，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)及穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope、TEM)分析所得之具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體，並換算出具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體之密度，結果請參照表4。
由表4可得知，增加反應溫度可使得具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體之表鋅金屬層厚度增加，並增加具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體的整體密度。
實施例8：
依實施例7所述製備具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體的方式進行，除了將反應時間由1小時延長至2小時，得到具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體。接著，以掃描式電子顯微鏡 (scanning electron microscope，SEM)及穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope、TEM)分析所得之具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體，並換算出具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體之密度，結果請參照表5。
由表5可得知，增加反應時間可使得具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體之表鋅金屬層厚度增加，並增加具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體的整體密度。
實施例9：
依實施例7所述製備具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體的方式進行，除了將所使用的具有鎳金屬層的苯乙烯球體(由製備例9所得)改為實施例7所得之具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體(即依據實施例7條件對具有鎳金屬層的苯乙烯球體進行兩次鋅層鍍膜)，得到具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體。接著，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)及穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope、TEM)分析所得之具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體，並換算出具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體之密度，結果請參照表6。
實施例10：
依實施例7所述製備具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體的方式進行，除了將所使用的具有鎳金屬層的苯乙烯球體(由製備例9所得)改為實施例9所得之具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體(即依據實施例7條件對具有鎳金屬層的苯乙烯球體進行三次鋅層鍍膜)，得到具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體。接著，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)及穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope、TEM)分析所得之具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體，並換算出具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體之密度，結果請參照表6。
由表6可得知，增加鍍膜次數可使得具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體之表鋅金屬層厚度增加，並增加具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體的整體密度。
實施例11：
依實施例7所述製備具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體的方式進行，除了將還原劑以聯氨(N2H4、濃度為0.0156M)取代磷酸氫鈉(Na2HPO2、0.4M)，得到具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體。接著，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)及穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope、TEM)分析所得之具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體，並換算出具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體之密度，結果請參照表7。
實施例12：
依實施例7所述製備具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體的方式進行，除了將還原劑以聯氨(N2H4、濃度為0.156M)取代磷酸氫鈉(Na2HPO2、0.4M)，得到具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體。接著，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)及穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope、TEM)分析所得之具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體，並換算出具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體之密度，結果請參照表7。
由表7可得知，將還原劑以聯氨取代磷酸氫鈉，仍可得到具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體，且增加聯氨的濃度可 使得具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體之表鋅金屬層厚度增加，並增加具有鋅/鎳複合層之苯乙烯球體的整體密度。
製備例12：
將碳纖維(由西格利碳素股份有限公司(SGL)製造及販售)置入一水熱反應釜中，並加入濃硝酸(16M)使碳纖維浸泡於其中。接著，在180℃下加熱16小時。接著，以過濾方式將碳纖維取出，並以去離子水進行清洗，以去除碳纖維內部所存留之酸液。清洗完成後並進行烘乾，得到酸化之碳纖維。
實施例13：
將製備例12所得之碳纖維置於氫氧化鉀(KOH)溶液中，以不鏽鋼為陽極集電網作為碳粒導電之用，並以鋅片作為陰極電極，在定電流下(1.0Amp)進行電鍍沈積鋅金屬於碳纖維表面。電鍍電壓約維持在4.0V，可觀察碳纖維表面逐漸形成銀白色鋅金屬沈積。經30分鐘後停止電流並取出已鍍鋅之碳纖維，使用去離子水進行清洗，去除碳粒內部所存留之鹼液。洗淨之鍍鋅碳粒置於80℃烘箱中除水24小時，得到具有鋅金屬層之碳纖維。接著，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)分析所得之具有鋅金屬層之碳纖維，結果如第3圖所示。接著，以穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope、TEM)分析所得之具有鋅金屬層之碳纖維，換算出平均密度約為1.40±0.5g/cm3(視鋅與碳纖維的比例而定)。接著，以X光能量分散光譜儀(energy dispersive spectrometers、EDS)對所得之具有鋅金屬層之碳纖維進行元素分析，結果如第 5圖所示。由第5圖可得知，EDS圖譜確實具有鋅的主要的波峰，證實碳纖維表面確實有沉積鋅金屬。
空氣電池
實施例14：
將空氣側端板、空氣側集電網、空氣電極、空氣側電解液通道、隔離膜、金屬側電解液通道、以及金屬側集電網組裝，其中空氣電極由鐵氟龍、發泡鎳、碳黑及鈷觸媒進行熱壓而成，外側接觸空氣部份使用鐵氟龍作為防水透氣層，允許氧氣透散進入與觸媒反應同時防止電解液洩漏，並使用碳黑作為觸媒載體增加導電性並且均勻擴散氣體作用。內側靠近金屬側則使用電池用不織布隔離膜防止兩極接觸造成短路。密封墊片為0.5mm厚之鐵氟龍軟性墊片。集電網使用不鏽鋼316材質，端板及電解液通道均為壓克力加工而成。此外，金屬側電解液通道預先填充洗淨具有鋅金屬層之碳纖維(由實施例13製備而得)，空氣側電解液通道內以蠕動幫浦充滿6M氫氧化鉀(KOH)及40wt%氧化鋅(ZnO)配製之電解液(溶液密度為1.45g/cm3)，其中電解液可穿透隔離膜到達金屬側並填滿碳粒之空隙。
待電解液潤濕隔離膜及碳纖維之後，以充放電測試設備(Kikusui PFX2011)進行循環測試，以定電流(10mA/cm2)充放電各五分鐘共50循環，結果請參照第6圖，其中充電電壓維持在1.96V，放電電壓為1.22V，充放電電壓效率約為62.2%。
比較實施例1：
依實施例14所述製備空氣電池的方式進行，除了將具有鋅金屬層之碳纖維置換為鋅金屬粉。以充放電測試設備(Kikusui PFX2011)對所得之空氣電池進行循環測試，可得知充放電電壓效率約為50%。
由實施例14及比較實施例1可知，本發明所述之電解質組合物，由於可調控電解質組合物中固體的密度使其懸浮於溶液中，可大幅提升表面活性物質使用率，可避免以傳統鋅粉因密度過大造成沉澱所導致的可利用之活性物質面積減少，因此確實可提昇空氣電池的充放電效率。此外，由第6圖可得知，具有本發明所述電解質組合物的空氣電池，具有重複充分電的能力，可作為二次(即可再充電的)金屬空氣電池。
雖然本發明的實施例及其優點已揭露如上，但應該瞭解的是，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作更動、替代與潤飾。此外，本發明之保護範圍並未侷限於說明書內所述特定實施例中的製程、機器、製造、物質組成、裝置、方法及步驟，任何所屬技術領域中具有通常知識者可從本發明揭示內容中理解現行或未來所發展出的製程、機器、製造、物質組成、裝置、方法及步驟，只要可以在此處所述實施例中實施大抵相同功能或獲得大抵相同結果皆可根據本發明使用。因此，本發明之保護範圍包括上述製程、機器、製造、物質組成、裝置、方法及步驟。另外，每一申請專利範圍構成個別的實施例，且本發明之保護範圍也包括各個申請專利範圍及實施例的組合。
10‧‧‧固體
12‧‧‧基材
14‧‧‧金屬層

Claims (21)

  1. 一種電解質組合物，包含：一固體，其中該固體包含一基材、以及一金屬層包覆該基材，其中該金屬層係擇由Zn、Al、Mg、Li、Na、以及該等金屬之氧化物所組成之族群；以及一溶液，其中該固體具有一第一密度、以及該溶液具有一第二密度，且該第一密度與該第二密度的比值係介於0.97至1.03之間。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電解質組合物，其中該固體為球狀、長條狀、多面體、或其組合。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之電解質組合物，其中該固體為球狀，且具有一球度介於0.4至1之間。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之電解質組合物，其中該基材具有一粒徑介於50nm至10μm之間。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之電解質組合物，其中該基材為導電材料。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之電解質組合物，其中該導電材料為導電高分子、碳材、或其組合。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之電解質組合物，其中該導電高分子為聚苯胺、聚苯硫醚、聚吡咯、聚對苯、聚噻吩、聚苯基乙烯、聚芴、聚乙炔、或上述之組合。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之電解質組合物，其中該碳材為奈米碳管、碳球、碳纖維、或上述之組合。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之電解質組合物，其中該基 材為非導電材料。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之電解質組合物，其中該非導電材料為高分子材料、無機材料、或其組合。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之電解質組合物，其中該無機材料為氧化鈦、氧化鋯、氧化矽、沸石或其組合。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之電解質組合物，其中該高分子材料為聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、酚甲醛樹脂、三聚氰銨甲醛樹脂、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯、或其組合。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之電解質組合物，更包含一導電層，位於該基材及該金屬層之間。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之電解質組合物，其中該導電層之材質為Ni、Ti、Sn、或導電高分子。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之電解質組合物，其中該固體的密度係介於1.5至6之間。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之電解質組合物，其中該溶液的密度係介於1.455至6.18之間。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之電解質組合物，其中該溶液包含一溶劑、以及一溶質，其中該溶質包含金屬氧化物、鹼性化合物、或其組合。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之電解質組合物，其中該溶劑包含水。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之電解質組合物，其中該鹼性化合物為碳酸鈉、碳酸鉀、重碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化 鉀、四甲基氫氧化銨、或其組合。
  20. 如申請專利範圍第17項所述之電解質組合物，其中該金屬氧化物為氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋰、氧化鈉、或其組合。
  21. 一種能量儲存裝置，包括：一陽極；一陰極；一隔離膜，設置於該陽極及該陰極之間；以及申請專利範圍第1項所述之電解質組合物。
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