KR20230168012A - 리튬 전이 금속 산화물, 리튬 이차 전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 전이 금속 산화물, 리튬 이차 전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 전이 금속 산화물, 리튬 이차 전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 리튬-과잉 층상 산화물의 열화 메커니즘을 제어하여 개선된 전기화학적 특성의 구현을 가능하게 하는 리튬 전이 금속 산화물이 제공된다. 상기 리튬 전이 금속 산화물은 리튬 과잉상의 활성화 과정에서 안정적인 구조와 상을 유지하면서도 가스 발생이 억제되어, 개선된 수명 특성과 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지의 제공을 가능하게 한다.

Description

리튬 전이 금속 산화물, 리튬 이차 전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{LITHIUM TRANSITION METAL OXIDES, POSITIVE ELECTRODE MATERIALS FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES, LITHIUM SECONDARY BATTERIES COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 전이 금속 산화물, 리튬 이차 전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전자 기기의 다기능화와 함께 소비 전력이 증가함에 따라, 리튬 이차 전지의 용량을 늘리고 이의 충방전 효율을 개선하려는 많은 시도들이 있다.
일 예로, 리튬-과잉 층상 산화물(Li-rich layered oxide; 이하 'LRLO'이라 함)은 이론 용량을 뛰어넘는 고용량을 나타냄으로써 차세대 양극재로 주목받고 있다. LRLO (Li > 1.1)는 단사정계 격자(monoclinic lattice)와 능면체 격자(rhombohedral lattice)가 혼재되어 있는 물질로서, 통상적인 리튬 층상 산화물(Li layered oxide, 0.9 < Li < 1.1)과 비교하여 조성과 격자 구조에 차이가 있다. 그에 따라 LRLO는 리튬 층상 산화물과 대비하여 상이한 전기화학적 특성을 나타낸다. 전이 금속의 산화/환원 반응(cationic redox)만을 통해 용량을 발현하는 통상적인 리튬 층상 산화물에 비하여, LRLO는 전이 금속의 산화/환원 반응과 더불어 격자 산소의 산화/환원 반응(anionic redox)까지 나타나기 때문이다.
하지만, LRLO는 전해액과의 부반응, 단위 부피당 낮은 에너지 밀도, 그리고 충방전 과정에서 방전 전압 및 용량의 강하 등 여러가지 문제점들을 나타낸다.
LRLO는 일반적으로 알려진 층상 구조(LiMO2; M은 전이 금속 원소; rhombohedral lattice)와 특유의 리튬 과잉상(monoclinic lattice, C2/m)인 나노-도메인을 가지며, 이질적인 두 상들은 서로 다른 전기화학적 특성을 나타낸다. 특히, 리튬 과잉상은 독특한 반응 메커니즘을 통해 전기화학적 반응성을 나타내는데, 이를 리튬 과잉상의 활성화 과정이라고 명명한다. 리튬 환원 전위 대비 4.6 V 이상의 충전을 통해 리튬 과잉상의 리튬이 탈리되고, 이 과정을 통해 리튬 과잉상은 전기화학적 반응성을 가지게 되며 LRLO의 고용량 특성이 발휘된다. 하지만, 앞서 언급한 LRLO의 문제점들 또한 상기 리튬 과잉상 활성화 과정으로 인해 발생한다.
리튬 과잉상의 활성화를 위해 필요한 4.6 V 이상의 높은 충전 전압은 전해액의 분해를 동반하며, 이로 인해 양극 활물질과 전해액 계면에 원치 않는 고저항 SEI 층(solid electrolyte interphase layer)이 형성되고 산소 원소가 표면 격자로부터 탈리된다. 그에 따라 고전압 충전 과정 중에 다량의 가스를 발생시켜 파우치 셀의 팽창과 폭발을 야기한다.
뿐만 아니라, 많은 에너지가 소요되는 상기 활성화의 효율 향상을 위하여 LRLO의 입자 크기는 나노 스케일로 작아져야 한다. 마이크로 스케일의 입자 크기를 갖는 LRLO을 활성화하기 위해서는 상대적으로 더 높은 충전 전압이 필요하고, 그로 인한 부반응이 증가하게 된다. 이처럼 부피당 에너지 밀도에 직접적으로 영향을 주는 입자 크기를 키우는 데에 한계가 있기 때문에, LRLO은 높은 에너지 밀도를 확보하기 어려운 한계가 있다.
그리고, 상기 리튬 과잉상의 활성화에 의한 LRLO의 가장 큰 문제점은 소재의 구조 변화에 의한 전압 강하 특성이다. 충전 과정에서 다량의 리튬 이온이 양극재에서 탈리됨에 따라 양극재가 구조적으로 불안정해지는데, 이를 줄이기 위해 부분적인 구조 변화가 일어난다. 또한, 리튬 과잉상의 활성화 과정에서 산소 원소가 표면 격자로부터 탈리되어 구조 불안정과 상 변화를 야기한다. 구조 변화가 일어날수록 리튬이 삽입될 때의 활성 전위가 달라지게 되고, 그 결과 방전 평균전압이 지속적으로 감소하는 등 전지의 성능이 열화한다.
본 발명은 리튬-과잉 층상 산화물의 열화 메커니즘을 제어하여 개선된 전기화학적 특성의 구현을 가능하게 하는 리튬 전이 금속 산화물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극재를 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 이차 전지용 양극재를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
발명의 일 구현 예에 따르면, 서로 다른 평균 입경을 가지는 둘 이상의 무기입자 군들을 포함하고, 상기 무기입자 군들은 각각 이종 원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬-과잉 층상 산화물(Li-rich layered oxide)인, 리튬 전이 금속 산화물이 제공된다.
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극재가 제공된다.
발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 리튬 전이 금속 산화물, 바인더 및 도전재를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극이 제공된다.
그리고, 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 상기 리튬 전이 금속 산화물, 상기 리튬 이차 전지용 양극재, 상기 리튬 이차 전지용 양극, 및 상기 리튬 이차 전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 통상의 기술자들에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 예를 들어 '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
본 명세서에서, 예를 들어 '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
본 명세서에서 '적어도 하나'의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “양극 첨가제”는 전지의 초기 충전시 리튬이 기존 양극재보다 적어도 두 배 이상 많이 탈리되면서 이후 방전시에는 리튬과 반응하지 않는 비가역적인 특성을 지니는 물질을 의미한다. 상기 양극 첨가제는 희생 양극재(sacrificial positive electrode materials)라고 할 수도 있다. 상기 양극 첨가제는 리튬 손실을 보상해 주기 때문에, 결과적으로 전지의 손실되는 용량을 복구하여 전지의 용량이 증가하게 되며, 가스 발생을 억제함으로써, 전지가 폭발하는 것을 방지하여 전지의 수명 특성 및 안전성을 개선할 수 있다.
발명의 일 구현 예에 따르면,
서로 다른 평균 입경을 가지는 둘 이상의 무기입자 군들을 포함하고,
상기 무기입자 군들은 각각 이종 원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬-과잉 층상 산화물(Li-rich layered oxide)인,
리튬 전이 금속 산화물이 제공된다.
종래의 리튬-과잉 층상 산화물(Li-rich layered oxide; 이하 'LRLO'라 함)은 리튬 과잉상의 활성화를 위해 필요한 높은 충전 전압 영역대에서 산소 원소의 탈리로 인한 가스를 발생시킨다. 또한, 산소 원소의 탈리로 인해 LRLO의 구조가 불안정해져 상 변화가 일어나고, 수명 특성과 방전 전압 특성이 저하된다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, LRLO에 하나 이상의 이종 원소를 도핑할 경우 도핑된 이종 원소와 산소 원소의 본딩 에너지가 증가하여 산소 원소의 탈리를 억제할 수 있고, 이를 통해 가스의 발생을 최소화할 수 있음이 확인되었다. 또한, 상기 도핑된 이종 원소는 전이 금속 마이그레이션(TM migration)의 경로(path)를 방해함으로써 전이 금속의 마이그레이션에 의한 구조 불안정화 및 상 변화를 억제할 수 있음이 확인되었다.
그리고, 리튬 이차 전지의 양극재에 상기 이종 원소가 도핑된 LRLO를 적용함에 있어서, 서로 다른 평균 입경을 가지는 둘 이상의 무기입자 군들의 혼합물을 적용할 경우, 가스 발생의 억제와 수명 특성의 개선에 더욱 효과적일 뿐 아니라, 높은 에너지 밀도의 발현을 가능하게 함이 확인되었다.
즉, 서로 다른 평균 입경을 가지는 둘 이상의 무기입자 군들의 혼합물을 적용함에 따라, 단위 부피당 상기 무기입자들의 밀도가 높아질 수 있다. 또한, 상대적으로 작은 평균 입경을 가지는 무기입자들은 리튬 확산 경로를 감소시키고 내부 저항을 감소시켜 용량 및 에너지 밀도의 향상을 가능하게 한다.
이처럼 상기 구현 예에 따른 리튬 전이 금속 산화물은 전기화학적으로 안정적인 성능을 나타내면서도 고용량의 발현을 가능하게 하여, 차세대 양극 소재로 바람직하게 적용될 수 있다.
일 구현 예에 따른 리튬 전이 금속 산화물은 서로 다른 평균 입경을 가지는 둘 이상의 무기입자 군들을 포함하고, 상기 무기입자 군들은 각각 이종 원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 LRLO를 포함한다.
일 예로, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 각각 이종 원소가 도핑된 LRLO로 이루어진 둘 이상의 무기입자 군들을 포함하고, 상기 무기입자 군들은 서로 다른 입경 범위를 가진다.
다른 일 예로, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 각각 이종 원소가 도핑되지 않은 LRLO로 이루어진 둘 이상의 무기입자 군들을 포함하고, 상기 무기입자 군들은 서로 다른 입경 범위를 가진다.
또 다른 일 예로, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 이종 원소가 도핑된 LRLO로 이루어진 하나 이상의 무기입자 군들 및 이종 원소가 도핑되지 않은 LRLO로 이루어진 하나 이상의 무기입자 군들을 포함하고, 상기 무기입자 군들은 서로 다른 입경 범위를 가진다.
바람직하게는, 상기 무기입자 군들은 각각 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 20 ㎛ 이하의 체적 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.
상기 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정은, 상기 리튬 전이 금속 산화물을 분산매에 분산시키고, 여기에 레이저 광을 조사하여 이때 생기는 산란광(전방 산란광)을 집광하여 얻어지는 회절상으로부터 입도 분포와 입경 범위를 구하는 방법이다. 상기 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정은 비교적 간이하고 신속하며 우수한 측정 정밀도로 입도 분포와 입경 범위를 얻을 수 있다.
상기 LRLO에서 리튬 과잉상의 활성화에 과도한 충전 전압이 필요하지 않도록 하기 위하여, 상기 무기입자 군들은 서로 다른 입경 범위를 가지면서 각각 20 ㎛ 이하 혹은 15 ㎛ 이하의 D50 값을 가지는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 리튬 전이 금속 산화물은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 6 ㎛ 이상의 체적 평균 입경(D50)을 가지는 하나 이상의 무기입자 군과 5 ㎛ 이하의 체적 평균 입경(D50)을 가지는 하나 이상의 무기입자 군을 포함할 수 있다.
서로 다른 D50 값을 가지는 무기입자 군들의 혼합 적용에 따른 가스 발생의 억제, 수명 특성의 개선 및 높은 에너지 밀도의 발현을 위하여, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 6 ㎛ 이상의 D50 값을 가지는 하나 이상의 무기입자 군과 5 ㎛ 이하의 D50 값을 가지는 하나 이상의 무기입자 군을 포함하는 것이 바람직하다.
일 예로, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 6 ㎛ 내지 20 ㎛의 D50 값을 가지는 하나 이상의 무기입자 군과 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛의 D50 값을 가지는 하나 이상의 무기입자 군을 포함할 수 있다.
다른 일 예로, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 6 ㎛ 내지 15 ㎛의 D50 값을 가지는 하나 이상의 무기입자 군과 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 D50 값을 가지는 하나 이상의 무기입자 군을 포함할 수 있다.
또 다른 일 예로, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 6 ㎛ 내지 10 ㎛의 D50 값을 가지는 하나 이상의 무기입자 군과 1 ㎛ 내지 2.5 ㎛의 D50 값을 가지는 하나 이상의 무기입자 군을 포함할 수 있다.
또 다른 일 예로, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 6.5 ㎛ 내지 8.5 ㎛의 D50 값을 가지는 하나 이상의 무기입자 군과 1 ㎛ 내지 2 ㎛의 D50 값을 가지는 하나 이상의 무기입자 군을 포함할 수 있다.
비 제한적인 예로, 상기 리튬 전이 금속 산화물은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 6 ㎛ 이상의 D50 값을 가지는 제1 무기입자 군과 5 ㎛ 이하의 D50 값을 가지는 제2 무기입자 군을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 제1 무기입자 군은 6 ㎛ 내지 20 ㎛, 혹은 6 ㎛ 내지 15 ㎛, 혹은 6 ㎛ 내지 10 ㎛, 혹은 6.5 ㎛ 내지 8.5 ㎛의 D50 값을 가질 수 있고; 상기 제2 무기입자 군은 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛, 혹은 1 ㎛ 내지 5 ㎛, 혹은 1 ㎛ 내지 2.5 ㎛, 혹은 1 ㎛ 내지 2 ㎛의 D50 값을 가질 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 상기 제1 무기입자 군과 상기 제2 무기입자 군을 9.5 : 0.5 내지 6.0 : 4.0의 중량 비로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 상기 제1 무기입자 군과 상기 제2 무기입자 군을 9.5 : 0.5, 혹은 9.0 : 1.0, 혹은 8.5 : 1.5, 혹은 8.0 내지 2.0, 혹은 7.5 : 2.5, 혹은 7.0 : 3.0, 혹은 6.5 : 3.5, 혹은 6.0 : 4.0의 중량 비로 포함할 수 있다.
서로 다른 입경 범위를 가지는 무기입자 군들의 혼합 적용에 따른 가스 발생의 억제, 수명 특성의 개선 및 높은 에너지 밀도의 발현을 위하여, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 상기 제1 무기입자 군과 상기 제2 무기입자 군을 9.5 : 0.5 내지 6.0 : 4.0의 중량 비로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제2 무기입자 군의 중량 비가 너무 낮을 경우, 전극에서 상기 리튬 전이 금속 산화물의 충진율이 낮아 에너지 밀도를 높이기 어렵다. 그리고, 큰 입자들의 구조적인 불안정성으로 인해 수명 특성이 저하할 수 있다. 반면에, 상기 제2 무기입자 군의 중량 비가 너무 높을 경우, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 비표면적이 커져 도전재의 부족으로 인해 가역 용량이 감소할 수 있다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 무기입자 군들은 각각 이종 원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 LRLO를 포함한다.
여기서, 상기 이종 원소는, 리튬을 제외한 1족 원소, 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 17족 원소, 4주기 전이 금속, 5주기 전이 금속, 및 6주기 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 1족 원소는 Na 및 K로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고; 상기 2족 원소는 Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 13족 원소는 Al, Ga, In, 및 Tl으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 14족 원소는 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 15족 원소는 N, P, As, 및 Sb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고; 상기 17족 원소는 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 4주기 전이 금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 5주기 전이 금속은 Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 6주기 전이 금속은 Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
바람직하게는, 상기 이종 원소는 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, N, P, As, Sb, F, Cl, Br, I, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 이종 원소는 Na, K, Mg, Si, Sb, F, Cl, Ti, Zr, 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 이종 원소는 상기 LRLO에서 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 0.1 몰% 내지 5.0 몰%로 포함될 수 있다.
일 예로, 상기 이종 원소는 상기 LRLO에서 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 0.1 몰% 이상 혹은 0.5 몰% 이상; 그리고 5.0 몰% 이하, 혹은 4.5 몰% 이하, 혹은 4.0 몰% 이하, 혹은 3.5 몰% 이하, 혹은 3.0 몰% 이하로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 이종 원소는 상기 LRLO에서 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 0.1 몰% 내지 5.0 몰%, 혹은 0.1 몰% 내지 4.5 몰%, 혹은 0.1 몰% 내지 4.0 몰%, 혹은 0.5 몰% 내지 4.0 몰%, 혹은 0.5 몰% 내지 3.5 몰%, 혹은 0.5 몰% 내지 3.0 몰%로 포함될 수 있다.
상기 이종 원소가 상기 함량 범위로 도핑됨에 따라, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 전기화학적 및 구조적으로 매우 높은 안정성을 나타낼 수 있으며, 특히 표면 격자로부터 산소 원소의 탈리를 억제할 수 있다. 다만, 상기 이종 원소의 함량이 너무 낮을 경우 상기 리튬 전이 금속 산화물이 충분히 안정화되지 못하여 여전히 다량의 가스가 발생할 수 있다. 반대로, 상기 이종 원소의 함량이 너무 높을 경우 상기 리튬 전이 금속 산화물의 비가역 용량과 용량 특성이 저하할 수 있어 바람직하지 않다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 이종 원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 LRLO는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Li1+xMn1-x-yNi1-x-zM1 aO2
상기 화학식 1에서,
M1은 리튬을 제외한 1족 원소, 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 17족 원소, 4주기 전이 금속, 5주기 전이 금속, 및 6주기 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
x는 0.10 내지 0.20 이고,
y는 0.20 내지 0.40 이고,
z는 0.45 내지 0.65 이고,
x+y+z = 1 이고,
a는 0 내지 0.05 이다.
상기 화학식 1에서, 상기 M1은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, N, P, As, Sb, F, Cl, Br, I, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 M1은 Na, K, Mg, Si, Sb, F, Cl, Ti, Zr, 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 x는 0.10 이상 혹은 0.12 이상; 그리고 0.20 이하 혹은 0.15 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 x는 0.10 내지 0.20, 혹은 0.12 내지 0.20, 혹은 0.12 내지 0.15일 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 y는 0.20 이상 혹은 0.22 이상; 그리고 0.40 이하 혹은 0.38 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 y는 0.20 내지 0.40, 혹은 0.22 내지 0.40, 혹은 0.22 내지 0.38일 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 z는 0.45 이상 혹은 0.50 이상; 그리고 0.65 이하 혹은 0.60 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 z는 0.45 내지 0.65, 혹은 0.50 내지 0.65, 혹은 0.50 내지 0.60일 수 있다.
단, 상기 화학식 1에서 x+y+z=1 이다.
그리고, 상기 화학식 1에서 상기 a는 0 내지 0.05 일 수 있다.
일 예로, 상기 이종 원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 LRLO는 Li1.13Mn0.57Ni0.3O2, Li1.13Mn0.57Ni0.3Ti0.01O2, Li1.13Mn0.57Ni0.3Si0.01O2, Li1.13Mn0.57Ni0.3Nb0.01O2, Li1.13Mn0.57Ni0.3Zr0.01O2, Li1.13Mn0.57Ni0.3Mg0.01O2, Li1.13Mn0.57Ni0.3Sb0.01O2, Li1.13Mn0.57Ni0.3Cl0.01O2, Li1.13Mn0.57Ni0.3F0.01O2, Li1.13K0.01Mn0.57Ni0.3O2, 및 Li1.13Na0.01Mn0.57Ni0.3O2 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
여기서, 상기 Li1.13Mn0.57Ni0.3O2은 단사정계 격자(monoclinic lattice)와 능면체 격자(rhombohedral lattice)의 원소 구성에 따라 0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2 으로 나타낼 수 있다.
한편, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 서로 다른 입경 범위를 가지는 둘 이상의 무기입자 군들(즉, 이종 원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 LRLO를 포함하는 무기입자 군들)을 혼합하여 얻어질 수 있다.
상기 이종 원소가 도핑된 LRLO는 본 발명이 속하는 기술분야에서 잘 알려진 LRLO의 합성 방법을 수행할 때 하나 이상의 이종 원소 전구체를 더 첨가하는 방법으로 얻어질 수 있다.
비제한적인 예로, 망간 화합물과 니켈 화합물을 용매에 첨가하여 공침법으로 Mn-Ni 전구체를 합성하는 단계; 및 상기 Mn-Ni 전구체, 리튬 전구체 및 이종 원소 전구체를 혼합하고 열처리하는 단계를 포함하는 방법으로 상기 이종 원소가 도핑된 LRLO가 얻어질 수 있다.
여기서, 원료 화합물의 종류, 혼합 조건, Mn-Ni 전구체 합성 조건, 이종 원소 전구체의 종류, 열처리 조건 등의 조절을 통해 최종적으로 얻어지는 LRLO의 입경 범위가 조절될 수 있다. 필요에 따라, 얻어진 LRLO에 대해 상술한 D50 값을 충족하도록 분급하는 단계가 수행될 수 있다.
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극재가 제공된다.
상기 리튬 전이 금속 산화물은 전기화학적으로 안정적인 성능을 나타내면서도 고용량의 발현을 가능하게 하여, 차세대 양극 소재로 바람직하게 적용될 수 있다
일 예로, 상기 리튬 이차 전지용 양극재는 상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함한 양극 활물질을 포함할 수 있다.
발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극이 제공된다.
상기 리튬 이차 전지용 양극은 상기 리튬 전이 금속 산화물, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬 이차 전지용 양극은 상기 리튬 전이 금속 산화물, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극재; 그리고 상기 양극재를 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
상기 리튬 전이 금속 산화물은 양극 활물질로 적용될 수 있다.
상기 리튬 전이 금속 산화물이 양극 첨가제로 적용되는 경우, 상기 양극 활물질로는 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈, 철, 또는 이들 조합의 금속과 리튬을 포함한 복합 산화물 또는 인산화물일 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
LiaA1-bRbD2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5); LiaE1-bRbO2-cDc (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); LiE2-bRbO4-cDc (0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); LiaNi1-b-cCobRcDd (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d≤2); LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); LiaNi1-b-cCobRcO2-dZ2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); LiaNi1-b-cMnbRcDd (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d≤2); LiaNi1-b-cMnbRcO2-dZd (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); LiaNi1-b-cMnbRcO2-dZ2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); LiaNibEcGdO2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1.); LiaNibCocMndGeO2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1); LiaNiGbO2 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaCoGbO2 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaMnGbO2 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaMn2GbO4 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3 (0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3 (0≤f≤2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 양극 활물질의 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 양극 활물질과 코팅층을 갖는 양극 활물질을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 이상, 혹은 82 중량% 이상, 혹은 85 중량% 이상; 그리고, 95 중량% 이하, 혹은 93 중량% 이하, 혹은 90 중량% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 82 중량% 내지 95 중량%, 혹은 82 중량% 내지 93 중량%, 혹은 85 중량% 내지 93 중량%, 혹은 85 중량% 내지 90 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것이다.
상기 도전재로는 전지의 화학 변화를 야기하지 않으면서 전자 전도성을 가지는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등일 수 있다. 상기 도전재로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재의 함량은 적절한 수준의 도전성을 발현하면서도 배터리의 용량 감소를 유발하지 않는 범위에서 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 도전재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 1 중량% 내지 10 중량% 혹은 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 상기 양극재를 상기 전류 집전체에 잘 부착시키기 위해 사용되는 것이다.
비제한적인 예로, 상기 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등일 수 있다. 상기 바인더로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더의 함량은 적절한 수준의 접착성을 발현하면서도 배터리의 용량 감소를 유발하지 않는 범위에서 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 바인더의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 1 중량% 내지 10 중량% 혹은 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 전류 집전체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지의 양극에 적용 가능한 것으로 알려진 소재가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 전류 집전체로는 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다
바람직하게는, 상기 전류 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 양극재의 접착력을 높이기 위하여, 상기 전류 집전체는 그 표면에 미세한 요철이 형성된 것일 수 있다. 상기 전류 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극은 상기 리튬 전이 금속 산화물, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극재를 상기 전류 집전체 상에 적층하여 형성될 수 있다.
발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 양극; 음극; 분리막; 및 전해질을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함한 양극을 구비한다. 그에 따라, 상기 리튬 이차 전지는 충방전시 양극에서의 가스 발생이 억제될 수 있고, 향상된 안전성과 수명 특성을 나타낼 수 있다. 그리고, 상기 리튬 이차 전지는 높은 방전 용량, 우수한 출력 특성 및 용량 유지율을 나타낼 수 있다.
그에 따라, 상기 리튬 이차 전지는 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터, 모바일 배터리, 디지털 카메라와 같은 휴대용 전자 기기 분야; 및 전기 자동차, 전기 오토바이, 퍼스널 모빌리티 디바이스와 같은 이동 수단 분야에서 향상된 성능과 안전성을 갖는 에너지 공급원으로 이용될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취된 전극 조립체와, 상기 전극 조립체가 내장되는 케이스를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막은 전해질에 함침되어 있을 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 각형, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 양극에 관한 사항은 앞서 설명된 내용으로 갈음한다.
상기 음극은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극재; 그리고 상기 음극재를 지지하는 전류 집전체를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질, 및 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소질 물질로서 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소질 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitches), 메조페이스 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 석유 또는 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes), 연화 탄소(soft carbon), 및 경화 탄소(hard carbon) 등일 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금은 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn, Bi, Ga, 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 금속과 리튬의 합금일 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다; 단, Si는 제외한다), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다; 단, Sn은 제외한다.) 등일 수 있다. 그리고, 상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 상기 예들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 Q 및 R은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 등일 수 있다.
그리고, 상기 전이 금속 산화물은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물 등일 수 있다.
바람직하게는, 상기 음극은 탄소질 물질 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 포함할 수 있다.
즉, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 양극; 탄소질 물질 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 포함하는 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지가 제공된다.
여기서, 상기 탄소질 물질은, 앞서 예시된, 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연, 열분해 탄소, 메조페이스 피치, 메조페이스 피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 석유 또는 석탄계 코크스, 연화 탄소, 및 경화 탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질이다. 그리고, 상기 규소 화합물은, 앞서 예시된 Si를 포함하는 화합물, 즉 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), 상기 Si-Q 합금, 이들의 혼합물, 또는 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음극 활물질은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 이상, 혹은 87 중량% 이상, 혹은 90 중량% 이상; 그리고, 98 중량% 이하, 혹은 97 중량% 이하, 혹은 95 중량% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 내지 97 중량%, 혹은 87 중량% 내지 97 중량%, 혹은 87 중량% 내지 95 중량%, 혹은 90 중량% 내지 95 중량%일 수 있다.
상기 음극재에 포함되는 상기 도전재와 상기 바인더, 그리고 상기 전류 집전체에 대해서는 상기 리튬 이차 전지용 양극의 항목에서 설명된 내용으로 갈음한다.
상기 분리막은 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공한다. 상기 분리막으로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지의 세퍼레이터에 적용 가능한 것으로 알려진 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 분리막은 전해질의 이온 이동에 대해 낮은 저항을 가지면서 전해질에 대한 젖음성이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조된 다공성 고분자 필름일 수 있다. 상기 분리막은 상기 다공성 고분자 필름이 2 층 이상으로 적층된 다층막일 수 있다. 상기 분리막은 유리 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등을 포함하는 부직포일 수 있다. 그리고, 상기 분리막은 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 코팅된 것일 수 있다.
한편, 상기 전해질로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지에 적용 가능한 것으로 알려진 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 비수성 유기 용매는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 및 ε-카프로락톤(ε-caprolactone)과 같은 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 및 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran)과 같은 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone)과 같은 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 및 플루오로벤젠(fluorobenzene)과 같은 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 메틸 에틸 카보네이트(methyl ethyl carbonate, MEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)와 같은 카보네이트계 용매; 에틸알코올 및 이소프로필 알코올과 같은 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다)과 같은 니트릴류; 디메틸포름아미드와 같은 아미드류; 1,3-디옥솔란과 같은 디옥솔란류; 및 설포란(sulfolane) 등일 수 있다.
상기 예들 중에서도 상기 비수성 유기 용매로 카보네이트계 용매가 바람직하게 사용될 수 있다.
특히, 전지의 충방전 성능 및 상기 희생 양극재와의 상용성을 고려하여, 상기 비수성 유기 용매로는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트) 및 저점도의 선형 카보네이트(예를 들어, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트)의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 이 경우 상기 환형 카보네이트와 상기 선형 카보네이트를 1:1 내지 1:9의 부피 비로 혼합하여 사용하는 것이 상술한 성능의 발현에 유리할 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기 용매로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 1:2 내지 1:10의 부피 비로 혼합한 것; 또는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 1~3 : 1~9 : 1의 부피 비로 혼합한 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 전해질에 포함되는 상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2F)2 (LiFSI, lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2 등일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬염은 LiPF6, LiFSI, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬염은 상기 전해질에 0.1 M 내지 2.0 M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 농도 범위로 포함되는 리튬염은, 상기 전해질에 적절한 전도도와 점도를 부여함으로써 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있게 한다.
선택적으로, 상기 전해질에는 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 한 첨가제들이 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가제는 디플루오로 에틸렌카보네이트와 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(n-glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등일 수 있다. 상기 첨가제는 상기 전해질의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬-과잉 층상 산화물의 열화 메커니즘을 제어하여 개선된 전기화학적 특성의 구현을 가능하게 하는 리튬 전이 금속 산화물이 제공된다. 이러한 리튬 전이 금속 산화물은 리튬 과잉상의 활성화 과정에서 안정적인 구조와 상을 유지하면서도 가스 발생이 억제되어, 개선된 수명 특성과 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지의 제공을 가능하게 한다.
도 1은 제조예들에서 얻은 리튬 전이 금속 산화물에 대한 X-선 회절(XRD) 분석 결과이다.
도 2 내지 도 5는 각각 제조예들에서 얻은 리튬 전이 금속 산화물에 대한 EDS mapping 분석 결과이다.
도 6은 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지에 대한 전기화학적 특성 평과 결과이다.
이하 발명의 구체적인 실시예들을 통해 발명의 작용과 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 이해를 돕기 위한 예시로서 제시되는 것이다. 이하의 실시예들을 통해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것을 의도하지 않으며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백할 것이다.
제조예 1
전구체 합성을 위해 망간(Mn) 및 황산 니켈(NiSO4)을 Mn:Ni = 65:35 (몰 비)로 전체 농도가 2.0 M이 되도록 정량하여 증류수에 넣고 혼합하였다. 4M NaOH 및 15.3M NH4OH를 적당량 혼합 용매에 첨가하여 적정 pH를 유지하면서 공침시켰다. 이후 120 ℃ 하에서 24 시간 동안 건조하여 [Mn0.65Ni0.35](OH)2 전구체를 합성하였다.
상기 전구체와 LiOH·H2O를 1 : 1.35의 몰 비로 혼합하고, 공기 분위기 하에 450 ℃의 온도로 5 시간 및 900 ℃의 온도로 12 시간 동안 열처리하고 분급하여 LRLO(Li1.13Mn0.57Ni0.3O2)를 합성하였다.
제조예 2
상기 전구체와 LiOH·H2O를 혼합할 때 이종 원소 원료인 TiO2를 더 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 이종 원소가 도핑된 LRLO(Li1.13Mn0.57Ni0.3Ti0.01O2)를 제조하였다. 이때, 상기 이종 원소 원료는, 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 1 몰%의 이종 원소가 포함되도록 첨가되었다.
제조예 3
이종 원소 원료로 TiO2 대신 SiO2 를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 이종 원소가 도핑된 LRLO(Li1.13Mn0.57Ni0.3Si0.01O2)를 제조하였다.
제조예 4
이종 원소 원료로 TiO2 대신 Nb2O3를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 이종 원소가 도핑된 LRLO(Li1.13Mn0.57Ni0.3Nb0.01O2)를 제조하였다.
제조예 5
이종 원소 원료로 TiO2 대신 ZrO2를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 이종 원소가 도핑된 LRLO(Li1.13Mn0.57Ni0.3Zr0.01O2)를 제조하였다.
제조예 6
이종 원소 원료로 TiO2 대신 MgO를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 이종 원소가 도핑된 LRLO(Li1.13Mn0.57Ni0.3Mg0.01O2)를 제조하였다.
제조예 7
이종 원소 원료로 TiO2 대신 Sb2O3를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 이종 원소가 도핑된 LRLO(Li1.13Mn0.57Ni0.3Sb0.01O2)를 제조하였다.
제조예 8
이종 원소 원료로 TiO2 대신 LiCl을 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 이종 원소가 도핑된 LRLO(Li1.13Mn0.57Ni0.3Cl0.01O2)를 제조하였다.
제조예 9
이종 원소 원료로 TiO2 대신 NH4F를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 이종 원소가 도핑된 LRLO(Li1.13Mn0.57Ni0.3F0.01O2)를 제조하였다.
제조예 10
이종 원소 원료로 TiO2 대신 K2CO3를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 이종 원소가 도핑된 LRLO(Li1.13K0.01Mn0.57Ni0.3O2)를 제조하였다.
제조예 11
이종 원소 원료로 TiO2 대신 Na2CO3를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 이종 원소가 도핑된 LRLO(Li1.13Na0.01Mn0.57Ni0.3O2)를 제조하였다.
제조예 12
Li2CO3, MnO2, NiCO3 및 아세톤을 자(jar)에 넣고 플래너터리 볼 밀(planetary ball mill)을 이용하여 500 rpm으로 6 시간 동안 혼합하였다. 이 후 공기 분위기 및 900 ℃ 하에서 12 시간 동안 열처리하고 분급하여 LRLO(Li1.13Mn0.57Ni0.3O2)를 합성하였다.
실험예 1
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(모델명: Partica LA-960V2, 제조사: HORIBA)를 이용하여 상기 제조예들에서 얻은 LRLO에 대한 체적 평균 입경(D50) 값을 측정하였다. 이때, 분산매로 N-methyl pyrrolidon (NMP)이 사용되었다.
D50 (㎛) 이종 원소
제조예 1 6.9 -
제조예 2 7.2 Ti
제조예 3 7.1 Si
제조예 4 7.0 Nb
제조예 5 7.1 Zr
제조예 6 7.1 Mg
제조예 7 7.1 Sb
제조예 8 7.5 Cl
제조예 9 7.2 F
제조예 10 7.5 K
제조예 11 7.6 Na
제조예 12 1.1 -
실험예 2상기 제조예 1, 2 및 12에서 얻은 LRLO에 대해 XRD 분석 장비(D8 Endeavor, Cu K-Alpha, Bruker사 제조)를 이용하여 XRD 분석을 진행하였고, 그 분석 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참고하면, 상기 제조예 2에서 얻은 이종 원소가 도핑된 LRLO는 도핑 후에도 단일상을 형성하는 것으로 확인된다. 또한 ionic radius 가 큰 원소가 도핑됨으로 인해 피크의 shift가 확인되었다. 예를 들어, 44° 내지 45°±0.1°의 2θ에서 확인되는 피크와 대비하여, 약 0.2°의 2θ 만큼 shift된 것이었다.
실험예 3
상기 제조예 1, 4, 8, 10에서 얻은 LRLO에 대해 SEM-EDS 장비(JSM7610F, JEOL사 제조)를 이용하여 EDS mapping 분석을 진행하였고, 그 분석 결과를 도 2 내지 도 5에 순차로 나타내었다.
도 2를 참고하면, 상기 제조예 1에서 얻은 LRLO에서 Mn, Ni, O 원소의 분포를 확인할 수 있다.
그리고, 도 3 (제조예 4), 도 4 (제조예 8) 및 도 5 (제조예 10)를 참고하면, 소량 도핑된 Nb, Cl, K 원소는 매우 약한 EDS intensity를 나타내지만 LRLO 입자 전반에 고르게 분포하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 4
상기 제조예 1, 2 및 12에서 얻은 LRLO에 대해 ICP-MS 장비(7900 ICP-MS, Agilent사 제조)를 이용하여 원소의 정량 분석을 실시하였고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
Li / Metal
(mol%)		 Mn / Metal
(mol%)		 Ni / Metal
(mol%)		 doping metal / Metal
(mol%)
제조예 1 1.34 0.633 0.367 -
제조예 2 1.34 0.627 0.362 0.011
제조예 12 1.36 0.635 0.365 -
실시예 1상기 제조예 1에 따른 LRLO 및 상기 제조예 12에 따른 LRLO를 8 : 2의 중량 비로 혼합한 양극 활물질을 준비하였다.
상기 양극 활물질, 도전재로 카본블랙, 및 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)를 95 : 2 : 3의 중량비로 유기용매(N-메틸피롤리돈)에 혼합하여 양극재 슬러리를 제조하였다. 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일인 전류 집전체의 일면에 상기 양극재 슬러리를 도포하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 분리막으로 전극 조립체를 구성한 후, 상기 전극 조립체를 파우치에 수납하여 소형 셀을 형성하고, 파우치 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지 모노셀을 제작하였다.
이때, 상기 음극으로는 300 ㎛ 두께의 Li-metal(타발 사이즈: Φ14mm)이 사용되었다. 상기 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 비수성 유기 용매에 1.0 M의 LiPF6 및 2 중량%의 LiBF4 및 5 중량%의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 용해시킨 것이 사용되었다. 그리고, 상기 분리막으로는 PE 수지제 분리막(W-scope사 제조, WL20C, 20 ㎛)이 사용되었다.
실시예 2
상기 제조예 4에 따른 LRLO 및 상기 제조예 12에 따른 LRLO를 8 : 2의 중량 비로 혼합한 양극 활물질을 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 10에 따른 LRLO 및 상기 제조예 12에 따른 LRLO를 8 : 2의 중량 비로 혼합한 양극 활물질을 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
상기 제조예 8에 따른 LRLO 및 상기 제조예 12에 따른 LRLO를 8 : 2의 중량 비로 혼합한 양극 활물질을 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
상기 제조예 11에 따른 LRLO 및 상기 제조예 12에 따른 LRLO를 8 : 2의 중량 비로 혼합한 양극 활물질을 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
상기 제조예 3에 따른 LRLO 및 상기 제조예 12에 따른 LRLO를 8 : 2의 중량 비로 혼합한 양극 활물질을 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 제조예 1에 따른 LRLO만을 양극 활물질로 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 제조예 4에 따른 LRLO만을 양극 활물질로 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 제조예 10에 따른 LRLO만을 양극 활물질로 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
상기 제조예 8에 따른 LRLO만을 양극 활물질로 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
상기 제조예 12에 따른 LRLO만을 양극 활물질로 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 5
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 모노셀을 45 ℃ 하의 CC-CV 모드에서 0.1 C (기준용량 200 mAh/g)로 4.65 V가 될 때까지 충전하고 0.05 C에 도달할 때까지 CV 모드로 전압을 유지해 주었다. 이후, 0.1 C로 2.0 V까지 방전하여 formation 공정 중에 나오는 활성화 가스를 측정하였다. 두 번째 사이클은 25 ℃, 0.1 C, 2.5~4.4 V인 조건으로 충방전 실험을 진행하였다. 세 번째 사이클부터 50 번째 사이클까지는 25 ℃, 0.33 C, 2.5~4.4 V인 조건으로 충방전 실험을 진행하였다.
상기 충방전 실험에서 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 모노셀에 대해 사이클 증가에 따른 capacity retention(%)을 측정하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
그리고, 비중계(MATSUHAKU, TWD-150DM)를 이용하여 충방전 누적에 따른 누적 가스 발생량을 10 번째 사이클까지 측정하였고, 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다. 상기 모노셀의 원래 무게와 물 속에서의 무게 차이를 측정하고 상기 모노셀 내의 부피의 변화를 계산하였으며, 부피의 변화량을 전극 활물질의 무게로 나누어 무게당 가스 발생량을 계산하였다.
Formation
충-방전 용량
(mAh/g)		 2nd
충-방전 용량
(mAh/g)		 Formation
가스 발생량
(mL/g)		 누적 사이클 (2st~10th)
가스 발생량
(mL/g)
실시예 1 311 / 275 226 / 209 3.84 0.45
실시예 2 306 / 281 231 / 217 0.79 0.21
실시예 3 304 / 273 226 / 210 0.98 0.25
실시예 4 303 / 278 230 / 215 0.92 0.27
실시예 5 297 / 269 222 / 203 1.72 0.41
실시예 6 296 / 270 219 / 205 2.21 0.39
비교예 1 308 / 275 225 / 208 4.35 0.53
비교예 2 304 / 279 230 / 216 0.82 0.25
비교예 3 299 / 275 226 / 211 1.22 0.28
비교예 4 301 / 278 229 / 214 1.26 0.29
비교예 5 319 / 274 228 / 212 3.12 0.35
도 6을 참고하면, 실시예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지는 비교예 1의 리튬 이차 전지에 비하여 우수한 수명 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 비교예 1에서는 약 40 번째 사이클 이후 급격한 열화가 일어나고 크랙이 발생하였다. 그에 반해, 실시예 1 및 2에서는 급격한 열화 없이 안정적인 수명 특성을 나타내었다.상기 표 3을 참고하면, 실시예들의 리튬 이차 전지는 비교예들과 동등하거나 개선된 충방전 용량과 누적 가스 발생량을 나타내었다.
실시예들 중에서는 실시예 2 내지 7이 실시예 1 보다 낮은 누적 가스 발생량을 나타내었다. 이는 도핑된 이종 원소로 인해 리튬 레이어의 간격을 넓혀주는 piller effect를 보여준다. 도핑된 이종 원소는 산소와의 결합력이 강하여 산소 가스가 격자로부터 탈리되어 나가는 현상을 억제하고, 구조적 안정성을 강화하여 상 변화를 감소시킴으로써 가스 발생량을 낮출 수 있는 것으로 확인된다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (13)

  1. 서로 다른 평균 입경을 가지는 둘 이상의 무기입자 군들을 포함하고,
    상기 무기입자 군들은 각각 이종 원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬-과잉 층상 산화물(Li-rich layered oxide)인,
    리튬 전이 금속 산화물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기입자 군들은 각각 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 20 ㎛ 이하의 체적 평균 입경(D50)을 가지는, 리튬 전이 금속 산화물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전이 금속 산화물은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 6 ㎛ 이상의 체적 평균 입경(D50)을 가지는 하나 이상의 무기입자 군과 5 ㎛ 이하의 체적 평균 입경(D50)을 가지는 하나 이상의 무기입자 군을 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전이 금속 산화물은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 6 ㎛ 이상의 체적 평균 입경(D50)을 가지는 제1 무기입자 군과 5 ㎛ 이하의 체적 평균 입경(D50)을 가지는 제2 무기입자 군을 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제1 무기입자 군은 6 ㎛ 내지 20 ㎛의 체적 평균 입경(D50)을 가지며,
    상기 제2 무기입자 군은 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛의 체적 평균 입경(D50)을 가지는,
    리튬 전이 금속 산화물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 리튬 전이 금속 산화물은, 상기 제1 무기입자 군과 상기 제2 무기입자 군을 9.5 : 0.5 내지 6.0 : 4.0의 중량 비로 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 이종 원소는, 리튬을 제외한 1족 원소, 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 17족 원소, 4주기 전이 금속, 5주기 전이 금속, 및 6주기 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 이종 원소는 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, N, P, As, Sb, F, Cl, Br, I, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 이종 원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬-과잉 층상 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 리튬 전이 금속 산화물:
    [화학식 1]
    Li1+xMn1-x-yNi1-x-zM1 aO2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 리튬을 제외한 1족 원소, 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 17족 원소, 4주기 전이 금속, 5주기 전이 금속, 및 6주기 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
    x는 0.10 내지 0.20 이고,
    y는 0.20 내지 0.40 이고,
    z는 0.45 내지 0.65 이고,
    x+y+z = 1 이고,
    a는 0 내지 0.05 이다.
  10. 제 1 항에 따른 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극재.
  11. 제 1 항에 따른 리튬 전이 금속 산화물, 바인더 및 도전재를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  12. 제 11 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극; 탄소질 물질 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 포함하는 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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