KR101064521B1 - Ｃｉｇｓ계 미세입자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 CIGS (CuIn_xGa_{1 - x}Se₂) 미세입자의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법은 (1) Cu, In 및 Ga의 전구체들로부터 CIG 전구체 혼합물 또는 산화물을 제조하는 단계, (2) 상기 CIG 전구체 혼합물 또는 산화물과 Se 전구체 화합물을, 알코올과 그 알코올보다 끓는점이 높은 유기 용매의 혼합 용매에 용해시키는 단계, (3) 상기 용액을 상기 알코올의 끓는점 이상, 상기 유기 용매의 끓는점 이하의 온도에서 반응시켜 CIGS계 미세입자를 합성하는 단계, (4) 상기 반응 후 생성된 침전물 또는 용액 중에 분산되어 있는 나노입자를 용액으로부터 분리, 세정 및 건조하는 단계를 포함한다. 특히, 본 발명의 제조 방법은 CuIn_xGa_1-xSe₂ 물질을 기존에 보고된 바가 없는 알코올을 이용하여 합성하기 때문에 기존의 방법보다 간단하며 저온에서 합성할 수 있다는 장점이 있다.

CIGS계 미세입자, CIGS계 나노입자, 구리인듐갈륨셀렌계 미세입자

Description

ＣＩＧＳ계 미세입자 및 이의 제조 방법{CIGS fine particles and Method for preparing the same}

본 발명은 알코올을 이용하여 저온에서 CIGS계 미세입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

CIS 또는 CIGS로 알려져 있는 IB족, IIIA족 및 VIA족의 원소들의 합금 화합물 반도체 물질은 광흡수성이 높을 뿐만 아니라, 열 또는 광에 대한 안정성이 뛰어나기 때문에 이미 박막 태양 전지에 응용되고 있다. 그러나, 현재 CIGS 박막 제조에 이용되고 있는 방법은 진공 증착 방법으로서 진공 장비 사용에 따른 고비용과 과다한 원료 손실 등의 문제점이 있다. 따라서, 용액 중에서 CIGS 입자를 합성하여 잉크나 페이스트를 제조한 후 이를 박막 제조에 응용하고자 하는 연구가 진행되고 있다.

현재 알려져 있는 CIGS 입자 합성 방법은 대부분 끓는점이 높은 용매를 이용하여 고온에서 수행되며, 이러한 경우 용매나 분산제로 사용된 유기물을 효율적으 로 제거하기 어려우므로 다량의 탄소가 불순물로 잔류하게 된다. 예를 들면, 지앙 (Jiang) 등은 Cu, In 및 Se의 금속 분말과 에틸렌디아민 (ethylenediamine) 용매를 사용하여 280^oC의 오토클레이브 (autoclave)에서 CIS (CuInSe₂) 입자를 합성하였다 [Inorg. Chem. 2000, 39, 2964-2965]. 윤 (Yoon) 등은 상기 지앙과 유사한 방법으로 180 내지 280^oC 범위의 온도에서 CuInGaSe₂ 나노 입자를 합성하였다 [Thin Solid Films 2005 480-481, 46-49]. 한편, 유 (Yu) 등은 TOPO (trioctylphosphine oxide) 등의 끓는점이 높은 용매와 CuCl₂, InCl₃ 및 TOPSe (trioctylphospine selenide) 등을 원료로 사용하여 250^oC에서 CIS 입자를 합성하였다 [미국특허공개2008/0135099].

CIGS 물질의 대량 생산과 광범위한 응용을 위하여, 보다 간단하며 저온에서 수행되는 합성법을 개발하는 것이 매우 중요할 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 휘발성이 강한 알코올 혼합 용매를 사용하여 비교적 저온에서 CIGS 미세입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) Cu, In 및 Ga의 전구체들을 혼합하거나 필요에 따라 열처리하여, 구리인듐갈륨 (CIG) 전구체 혼합물 또는 산화물을 제조하는 단계, (2) 상기 CIG 전구체 혼합물 또는 산화물과 Se 전구체 화합물을, 톨루엔, 자일렌, 옥타데센 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기용매와 알코올과의 혼합 용매에 용해시키는 단계, (3) 상기 용액을 상기 알코올의 끓는점 이상이면서 상기 유기용매의 끓는점 이하인 100 내지 200℃의 온도에서 반응시켜 알코올을 휘발시킨 후 상기 유기용매 중에서 CIGS계 미세입자를 합성하는 단계, 및 (4) 반응 후 생성된 침전물을 분리, 세정 및 건조하는 단계를 포함하는 구리인듐갈륨셀렌 (CuIn_xGa_1-xSe₂)계 미세입자의 제조 방법을 제공한다. 상기 침전물로부터 얻은 CIGS계 미세입자의 크기는 10 nm 이상이고, 좋기로는 70 nm 이상이다.

또한, 본 발명은 상기 단계 (4)에서 침전물이 분리되고 남은 용액을 원심분리, 세정 및 건조하여 나노 크기의 미세입자를 얻는 단계를 더 포함하는 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)계 미세입자의 제조 방법도 역시 제공한다. 이 방법에 의하여 제조된 CIGS계 미세입자의 크기는 대략 10 nm 미만이다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 CIGS계 미세입자를 포함하고, 상기 방법에 의하여 제조된 CIGS계 미세입자, 분산제 및 바인더를 포함하는 잉크 또는 페이스트도 역시 포함한다.

그 밖에, 구리인듐갈륨셀렌계 미세입자의 입자 모양, 크기 등을 조절하고 입자의 크기를 균일하게 하기 위하여 상기 혼합 용액에 여러 가지 분산제를 더 첨가하여 할 수 있다. 이들 분산제의 예로서는 티올류 및 아민류를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면 200^oC 이하의 저온에서 CuIn_xGa_1-xSe 합금의 미세입자를 합성할 수 있다. 이와 같이 하여 합성된 CIGS계 미세입자를 잉크 또는 페이스트의 제조 원료로 사용하면 CIGS 박막 태양 전지의 빛 흡수층을 진공 증착 방법이 아닌 프린팅법, 스핀 코팅법 또는 스프레이법에 의하여 구현할 수 있게 된다. 또한, 합성된 미세입자를 기체화하여 증기 상태 이용 증착방법에 응용할 수 있다. 이러한 방법들은 저비용 공정에 의한 CIGS 박막 태양 전지의 구현을 가능하게 한다.

본 명세서에 사용되는 CIG, CIS, CGS 및 CIGS라는 용어는 각각 구리인듐갈 륨, 구리인듐셀렌, 구리갈륨셀렌 및 구리인듐갈륨셀렌을 나타낸다.

본 발명의 방법을 도 1을 참조하여 설명한다. 먼저, 단계 (1)로서, Cu, In 및 Ga 전구체들을 준비하여(100), 이들을 혼합하거나(101), 필요에 따라 열처리하여 산화물로 전환시킴으로써(102), CIG 전구체 혼합물 또는 산화물을 제조한다.

본 발명에 사용될 수 있는 Cu, In 및 Ga의 전구체의 예로서는, 용매 중에서 각 금속의 이온을 형성할 수 있는, 이들 금속 또는 이들 금속의 2종 이상의 합금의 수산화물; 염화물; 질산염, 황산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트 및 포름산염 등의 염; 및 산화물을 들 수 있다.

상기 전구체들의 열처리는, 예컨대 상온에서 건조한 후 500 내지 900℃ 범위, 바람직하게는 650 내지 800℃ 범위에서 소성함으로써 수행될 수 있다.

CIGS 물질의 밴드갭 (band gap)을 조절하고 CIGS 태양 전지의 효율을 증가시키기 위하여, 상기 전구체의 용매 중에 도펀트 (dopant)를 첨가할 수도 있다. 도펀트의 예로서는 Na₂S, Na₂Se, Na, NaFe 등을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.

이어서, 단계 (2)로서, 상기 CIG 전구체 혼합물 또는 산화물과 Se 전구체 화합물을, 알코올과 그 알코올보다 끓는점이 높은 유기 용매의 혼합 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조한다(103).

상기 알코올 용매는 C₁ 내지 C₁₀ 알코올이 바람직하며, 구체적인 예로서는 에탄올, 프로판올, 펜탄올 및 터피놀을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 유기 용매는 C₂ 내지 C₂₀의 알칸, 알켄 및 방향족 탄화수소, 또는 이들의 유도체가 바람직하다. 구체적인 예로서는 톨루엔, 자일렌 및 옥타데센을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 Se 전구체의 예로서는, 용매 중에서 음성 또는 중성의 Se 이온을 제공하는 Na₂Se, Na₂SeO₃, Na₂SeO_3ㆍ5H₂O 및 Se 등의 전구체와 양성의 Se 이온을 제공하는 SeCl₄ 및 SeS₂ 등의 전구체를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

단계 (3)으로서, 단계 (2)에서 얻은 용액을 사용된 알코올 용매와 유기 용매의 특성 (예컨대, 끓는점)에 따라 특정 온도 범위에서 교반 반응 시킨다(104). 특정 온도 범위로서는, 사용된 알코올의 끓는점 이상 내지 유기 용매의 끓는점 이하가 가장 적당하며, 바람직하게는 100 내지 200℃이다.

상기 교반 반응은, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 기체를 이용한 퍼징을 수행하면서 실시될 수 있다.

단계 (4)로서, 상기 반응 후 생성된 침전물을 용액으로부터 분리하여 각종 용매로 세정한 후 건조시킨다(105).

상기 세정 공정은 우선 사용된 알코올 및 유기 용매와 동일한 용매로 수행되며, 이어서 사용된 용매의 친수성, 소수성 등의 성질에 따라 휘발성이 강한 여러 가지 용매로 반복 세정할 수도 있다. 상기 휘발성이 강한 세정 용매의 예로서는 아세톤, 알코올 및 헥산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 건조 공정은 용매에 따라 상온 또는 100℃ 이하의 오븐 중에서 수행되 며, 필요에 따라 CIGS계 미세입자를 환원 조건 (예, 수소/아르곤 혼합 기체)하의 100 내지 500℃ 온도 범위에서 소성시키는 공정이 더 수행될 수 있다.

또한, 상기 단계 (3)에서 얻은 용액 중에 분산되어 있는 CIGS 나노 입자를 원심 분리 등의 방법으로 용액으로부터 분리하여 이용할 수도 있고, CIGS 나노 입자가 분산되어 있는 용액 자체를 이용할 수도 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 CIGS계 미세입자의 제조 방법은 이미 알려져 있는 TOPO 등의 끓는점이 높은 용매를 사용하는 제조 방법과 달리, 끓는점이 낮고 휘발성이 강한 알코올과 사용된 알코올보다 끓는점이 높은 유기 용매의 혼합 용매를 사용함으로써 저온에서도 용이하게 CIGS계 미세입자를 제조할 수 있도록 한다.

이하, 본 발명의 구성 및 특성을 실시예를 참조하여 설명하는데, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 한정하는 것은 아니다.

에탄올과 톨루엔을 이용한 CIGS계 미세입자의 합성

<실시예 1>

우선, CIG 전구체 산화물을 합성하기 위하여, Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O 7.77 g (0.031 mol), In(NO₃)₃ㆍxH₂O 10.23 g (0.034 mol) 및 Ga(NO₃)₃ㆍxH₂O 8.70 g (0.034 mol)을 물에 용해시킨 후, 1 M의 NaOH를 사용하여 용액의 pH를 7로 유지하면서 하루 동안 숙성시켰다. 침전물을 여과하여 하루 동안 110℃에서 건조시킨 다음, 800℃에서 5 시간 소성하여 CIG 전구체 산화물 (CuInGaO₄)을 얻었다.

상기와 같이 합성된 CIG 전구체 산화물 0.84 g (0.0027 mol)과 SeCl₄ 1.19 g (0.0054 mol)을, 에탄올 10.1 ml와 톨루엔 30 ml의 혼합 용액에 넣고 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이 혼합 용액을 환류 (reflux) 장치에 옮겨 아르곤 기체로 퍼징을 하며 100^oC의 온도에서 교반하였다. 3시간 반응 후 얻은 침전물을 여과하여 용액으로부터 분리한 후 톨루엔, 에탄올, 아세톤으로 순차적으로 세정하여 상온에서 건조하여 최종 미세입자를 얻었다.

상기 미세입자의 XRD 패턴을 분석하여 도 2에 도시하였는데, CIGS 특성에 해당하는 (112) 피크와 (220)/(204) 피크의 존재로부터 CIGS 물질이 제조되었음을 확인하였다. 또한, TEM 분석 결과를 도 3에 도시하였는데, 이로부터 결정성을 갖는 입자의 모습을 확인하였다. EDX 분석 결과를 도 4에 도시하였는데, 이로부터 상기 결정이 Cu, In, Ga 및 Se의 4 가지 성분으로 이루어져 있음을 확인하였다.

<실시예 2>

Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O 0.504 g (0.002 mol), In(NO₃)₃ㆍxH₂O 0.313 g (0.001 mol), Ga(NO₃)₃ㆍxH₂O 0.266 g (0.001 mol)의 CIG 혼합물과 SeCl₄ 0.917 g (0.004 mol)을, 에탄올 10.1 ml과 톨루엔 30 ml의 혼합 용액에 넣고 완전히 용해될 때까지 교반하 였다. 이하로는 상기 <실시예 1>과 동일한 방법을 사용하여 CIGS계 미세입자를 제조하였다.

펜탄올 (1-pentanol)과 옥타데센 (1-Octadecene)을 이용한 CIGS계 미세입자의 합성

<실시예 3>

실시예 1과 마찬가지로 합성된 CIG 전구체 산화물 0.84g (0.0027 mol)을 SeCl₄ 1.19 g (0.0054 mol)과 함께 펜탄올 18.7 ml와 옥타데센 60 ml 혼합 용액에 넣고 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이 혼합 용액을 환류 장치에 옮겨 아르곤 기체로 퍼징을 하며 170^oC의 온도에서 교반하였다. 1 시간 반응 후 얻은 침전물을 여과하여 용액으로부터 분리한 후 펜탄올, 옥타데센, 아세톤으로 차례로 세정하고 상온에서 건조하여 미세입자를 얻었다. 또한, 상기 미세입자를 수소/아르곤 기체 분위기하에서 400^oC로 30분 소성하였다.

상기 미세입자의 XRD 패턴을 분석하여 도 5에 나타내었다. CIGS 특성에 해당하는 (112) 피크와 (220)/(204) 피크의 존재로부터 CIGS 물질이 제조되었음을 확인할 수 있다.

프로판올 (1-propanol)과 자일렌 (xylene)을 이용한 CIGS 나노 입자의 합성

<실시예 4>

Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O 0.504 g (0.002 mol), In(NO₃)₃ㆍxH₂O 0.313 g (0.001 mol), Ga(NO₃)₃ㆍxH₂O 0.266 g (0.001 mol) 및 SeCl₄ 0.917 g (0.004 mol)을 프로판올 12.9 ml와 자일렌 30 ml의 혼합 용액에 넣고 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이 혼합 용액을 환류 장치에 옮겨 아르곤 기체로 퍼징을 하며 130^oC의 온도에서 교반하였다. 일부 침전물을 여과하여 제거한 후 용액을 원심 분리하고 그 결과 얻은 침전물을 용액으로부터 분리하였다. 그 다음, 분리된 침전물을 프로판올, 자일렌, 아세톤으로 차례로 세정하고 상온에서 건조하여 나노 입자를 얻었다.

상기 나노 입자의 XRD 패턴을 분석하여 도 6에 나타내었다. CIGS 특성에 해당하는 (112) 피크와 (220)/(204) 피크 존재로부터 CIGS 물질이 제조되었음을 확인할 수 있다.

도 1은 Cu, In, Ga 및 Se 등의 전구체와 알코올을 이용하여 CIGS계 미세입자를 제조하는 공정을 개략적으로 도시하고 있다.

도 2는 에탄올과 톨루엔을 이용하여 합성한 CIGS계 미세입자의 XRD 패턴을 도시하고 있다.

도 3은 에탄올과 톨루엔을 이용하여 합성한 CIGS계 미세입자의 TEM 이미지를 도시하고 있다.

도 4는 에탄올과 톨루엔을 이용하여 합성한 CIGS계 미세입자의 EDX 분석 결과를 도시하고 있다.

도 5는 펜탄올과 옥타데센을 이용하여 합성한 CIGS계 미세입자의 XRD 패턴을 도시하고 있다.

도 6은 프로판올과 자일렌을 이용하여 합성한 CIGS계 나노입자의 XRD 패턴을 도시하고 있다.

Claims (15)

1. (1) Cu, In 및 Ga의 전구체들로부터 CIG 전구체 혼합물 또는 산화물을 제조하는 단계,

   (2) 상기 CIG 전구체 혼합물 또는 산화물과 Se 전구체 화합물을, 톨루엔, 자일렌, 옥타데센 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기용매와 알코올과의 혼합 용매에 용해시키는 단계,

   (3) 상기 용액을 상기 알코올의 끓는점 이상이면서 상기 유기용매의 끓는점 이하인 100 내지 200℃의 온도에서 반응시켜 알코올을 휘발시킨 후 상기 유기용매 중에서 CIGS계 미세입자를 합성하는 단계, 및

   (4) 상기 반응 후 생성된 침전물을 용액으로부터 분리, 세정 및 건조하는 단계

   를 포함하는 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)계 미세입자의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 단계 (4)에서 침전물이 분리되고 남은 용액을 원심분리, 세정 및 건조하여 나노 크기의 CIGS계 미세입자를 얻는 단계

   를 더 포함하는 CIGS계 미세입자의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 단계 (4)에 이어서, CIGS계 미세입자를 소성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 Cu, In 및 Ga의 전구체들은 이들 금속 또는 이들 금속의 2종 이상의 합금의 수산화물, 염화물, 산화물 및 염과 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
5. 제4항에 있어서,

   상기 염은 질산염, 황산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트 및 포름산염과 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 Se 전구체는 Se, Na₂Se, Na₂SeO₃, Na₂SeO_3ㆍ5H₂O, SeCl₄ 및 SeS₂와 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 알코올은 C₁~C₁₀ 알코올인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
8. 삭제
9. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 단계 (1)의 CIG 전구체 혼합물 또는 산화물에 도펀트 (dopant)를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서,

    상기 단계 (3)의 용액에 분산제 (capping agent)를 더 첨가하여 CIGS계 미세입자의 모양, 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
11. 삭제
12. 제1항 또는 제2항에 있어서,

    상기 단계 (3)의 반응은 불활성 기체를 이용한 퍼징을 수행하면서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
13. 제3항에 있어서,

    상기 소성은 환원 조건하에서 100 내지 500℃ 범위의 온도로 열처리를 하여 입자의 크기, 결정성을 조절하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
14. 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 따라 제조된 CIGS계 미세입자.
15. 제14항에 따른 CIGS계 미세입자를 포함하는 잉크 또는 페이스트.

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