JP6688832B2 - アンチモンがドープされたナノ粒子 - Google Patents

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Description

＜関連出願の記載＞
この出願は、２０１４年１月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／９３３６１６号の利益を主張する。
＜発明の分野＞
本発明は、概して、光起電力デバイスに関する。より具体的には、銅インジウムガリウムジセレニド／ジスルフィドをベースとする薄膜光起電力デバイスに関する。
銅インジウムガリウムジセレニド／ジスルフィド（ここでは、Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)(Ｓ，Ｓｅ)２をＣＩＧＳと言う）のような半導体材料は、強い光吸収体であり、そのバンドギャップは光起電力(ＰＶ)用途の最適スペクトル範囲と良く一致する。さらに、これら材料は、強い吸収係数を有するため、太陽電池の活性層の厚さはほんの数ミクロン程度であることが必要とされる。
銅インジウムジセレニド（ＣｕＩｎＳｅ２）は、その独特の構造的および電気的特性により、薄膜ＰＶ電池用として最も有望な候補の一つである。１．０ｅＶのバンドギャップは、太陽スペクトルとよく整合する。ＣｕＩｎＳｅ２太陽電池は、ＣｕＩｎＳ２薄膜のセレン化により作製されることができる。セレン化プロセスにおいて、ＳｅはＳと置換し、その置換によって体積膨張が起こり、これが空所を少なくする結果、高品質、高密度のＣｕＩｎＳｅ２吸収体層の再現が可能となる［Q. Guo, G.M. Ford, H.W. Hillhouse and R. Agrawal, Nano Lett, 2009, 9, 3060] 。ＳがＳｅと完全に置換すると仮定し、黄銅鉱（正方晶）ＣｕＩｎＳ２（ａ＝５．５２オングストローム、ｃ＝１１．１２オングストローム）及びＣｕＩｎＳｅ２（ａ＝５．７８オングストローム、ｃ＝１１．６２オングストローム）の格子パラメータに基づいて計算すると、置換後の格子体積の膨張は約１４．６％である。これは、ＣｕＩｎＳ２ナノ結晶の薄膜をセレンリッチ雰囲気中でアニーリングすることにより、大部分がセレナイド材料に容易に変換されることができることを意味する。それゆえ、ＣｕＩｎＳ２は、ＣｕＩｎＳｅ２又はＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）２吸収体層を製造するための有力な代替前駆体である。
吸収体材料の理論上最適なバンドギャップは１．２〜１．４ｅＶの範囲である。ガリウムをＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）２薄膜に組み込むことにより、バンドギャップは、セレン化後のＣｕｘＩｎｙＧａｚＳａＳｅｂ吸収体層に、太陽光吸収に最適なバンドギャップが形成されるように操作されることができる。
従来、基板上にＣＩＧＳ薄膜を堆積させるのに、高価な蒸気相又は蒸着技術（例えば、有機金属化学蒸気堆積（ＭＯ−ＣＶＤ）、無線周波数（ＲＦ）スパッタリング、フラッシュ蒸発）が使用されている。これらの技術は、高品質の膜をもたらすことができるが、大面積堆積及び高プロセススループットに対応することが困難であり費用がかかる。それゆえ、ＣＩＧＳ材料の溶液処理(solution processing)が模索されている。このような方法の一つは、ＣＩＧＳナノ粒子を堆積させることであり、熱的処理により、結晶ＣＩＧＳ層を形成することができる。
ＣＩＧＳナノ粒子を使用することの主な利点の1つは、これらナノ粒子が媒体の中で分散され、インキは、新聞作製工程におけるインキと同様の方法で基板上にプリントされることである。ナノ粒子インキまたはペーストは、例えば、スピンコーティング、スリットコーティング、ドクターブレーディング等の低コストの印刷技術を用いて堆積されることができる。印刷工程は、特にロール・ツー・ロールの処理フレームワークで実行されるとき、より大量の処理が可能になるため、印刷可能な太陽電池は、太陽電池製造の標準的な従来の真空蒸着法に取って代わる可能性がある。
従来の合成方法は、粒子形態の制御に制限があり、通常、粒子の溶解度が低いため、インキの調製が困難である。
本発明は、全体が小さく、融点が低く、サイズ分布が狭く、揮発性キャッピング剤が含まれるナノ粒子を製造することにあり、ナノ粒子が媒体中で分散されることができ、キャッピング剤が膜の焼成中に容易に除去されるようにすることである。他の目的は、最終デバイスの全体効率を損なう不純物が、合成前駆体又は有機リガンドのどちらにも含まれないようにすることである。
米国特許出願公開２００９／０１３９５７４号 [Preparation of Nanoparticle Material, ２００９年６月４日発行］には、単分散サイズ分布を有し、溶液処理が可能で、加熱処理中に比較的低温で除去されることができる有機リガンドでキャップされたコロイド状ＣＩＧＳナノ粒子の合成について記載されており、その全体は引用を以て本願に組み込まれるものとする。
ナノ粒子をベースにしたＣＩＧＳ堆積法に関連する課題の一つは、熱処理後に大粒子を達成することである。粒界は成孔(electron-hole)の再結合中心として作用するので、結晶粒サイズは膜厚さオーダが望ましい。ＣＩＧＳ膜の結晶粒サイズを大きくし、得られるデバイスの電力変換効率（ＰＣＥ）を向上させるための原子ドーパントとして、ナトリウムとアンチモンが報告されている。ナトリウムの報告は［R. Kimura, T. Mouri, N. Takuhai, T. Nakada, S. Niki, A. Yamada, P. Fons, T. Matsuzawa, K. Takahashi and A. Kunioka, Jpn. J. Appl. Phys., 1999, 38, L899］であり、アンチモンの報告は［M. Yuan, D.B. Mitzi, W. Liu, A.J. Kellock, S.J. Chey and V.R. Deline, Chem. Mater., 2010, 22, 285］である。
ナトリウムをＣＩＧＳに組み込むことは、最大の光起電力電池効率を向上させる方法として広く知られている。ナトリウムは、ネットキャリア濃度及び膜伝導性の向上、ひいては粒成長の向上に効果があると考えられている。ナトリウムは、一般的に、０．１〜１．０重量％の濃度で加えられる。
ナトリウムを含有させるのに一般的に行われている方法は、ソーダ石灰ガラス（ＳＬＧ）基板からモリブデンのバックコンタクト層を通り隣接するＣＩＧＳ層に拡散させることである。結晶成長中にＳＬＧからナトリウム拡散を制限又は可能にするプロセスは、現在、良く理解されていない。この方法の欠点の１つは、ナトリウムの拡散の制御が容易でないことである。
ナトリウムを含有させる他の公知の方法は、ＣＩＧＳ吸収体層の上下どちらかに堆積されたナトリウムを含有する薄い前駆体層からの拡散、ＣＩＧＳ成長中におけるナトリウム化合物の同時蒸発、又はＣＩＧＳ膜をナトリウム塩溶液に滲入させることを含む。例えば、セレン化前に薄膜を塩化ナトリウム１Ｍ水溶液中に浸漬することにより、ナトリウムを、ＣＩＧＳナノ粒子から調製された薄膜中に含有させることが報告されている［Q. Guo, G.M. Ford, R. Agrawal and H. Hillhouse, Prog. Photovolt. Res. Appl., 2013, 21, 64］。
これらの方法では、ナトリウムを含まない基板又はアルカリ拡散バリア（Ａｌ２Ｏ３又は非常に濃厚なモリブデン等）の何れかを必要とする。そうしないと、ＳＬＧ基板が用いられる場合、あまりに多くのナトリウムがＣＩＧＳの中に含まれることになる。
上記方法に一般的に用いられるナトリウム化合物の例として、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、セレン化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｅ）及び硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）が挙げられる。
ナトリウムを含有させるこれらの方法は、複数段階のプロセスを伴い、ナトリウム含有化合物が、吸収体層成長の前後における別の段階で生成される。これは高価な真空蒸着技術を用いて行われ、可撓性基板の上にロール・ツー・ロールプロセスで印刷することによって作製される印刷可能な光起電力デバイスには適用されることができない。
ナトリウム塩溶液に浸漬する(soaking)ことは、簡単な方法ではあるが、このプロセスでは、ナトリウムの含有量がどのようにうまく調整されるのか明確でない。
ＣＩＧＳ膜の作製がＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ前駆体をスパッタリングした後でセレン化することによって行われる従来の方法では、ナトリウムでドーピングすると、ＣｕＩｎＳｅ２層内で結晶粒の成長が促進されるにも拘わらず、ＣｕＩｎＳｅ２とＣｕＧａＳｅ２の相分離が起こる［F. Hergert, S. Jost, R. Hock, M. Purwins and J. Palm, Thin Solid Films, 2007, 515, 5843］。このように、ナノ粒子をベースとする方策では、第四ＣＩＧＳ相がナノ粒子に内在する場合、相分離することなく、ナトリウムによる結晶粒成長の増進が可能である。
Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）ナノ粒子をナトリウムでドーピングする方法は、これまでにも報告されている［H. Zhou, T.-B. Song, W.-C. Hsu, S. Luo, S. Ye, H.-S. Duan, C.J. Hsu, W. Yang and Y. Yang, J. Am. Chem. Soc, 2013, 135, 15998］。ナトリウムでドープされたＣＺＴＳナノ粒子は、「高温インジェクション」法によって調製され、硫黄前駆体が、銅、亜鉛及びオレインアミンに溶解された錫前駆体塩の高温溶液に注入される。所定時間のアニーリングの後、トリフルオロ酢酸ナトリウム（ＣＦ３ＣＯＯＮａ）のオレイン酸溶液がＣＺＴＳナノ粒子溶液に注入され、さらなる時間に亘ってアニーリングが行われる。Ｎａ／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）の比は、０．５〜１０％の範囲で調節可能であり、ナトリウムは、ナノ粒子全体に均一となるのではなく、ナノ粒子表面に分布するという特徴が示唆された。ナトリウムでドープされたＣＩＧＳナノ粒子調製方法の適応例はこれまで報告されていない。
Ｍｉｔｚｉらは、ヒドラジン溶液をベースとする堆積方法を用いて形成されたＣＩＧＳデバイスにアンチモンを含有させる研究を行なった。ヒドラジン中にＳｂ２Ｓ３／Ｓを用いることで、結晶粒の有意な成長が観察され、ＰＣＥについては、ドープされていない膜が１０．３％であるのに対し、０．２モル％Ｓｂでドープされた膜は１２．３％に上昇した［M. Yuan, D.B. Mitzi, W. Liu, A.J. Kellock, S.J. Chey and V.R. Deline, Chem. Mater., 2010, 22, 285］。１．２モル％では、低温（＜４００℃）でアニーリングされた膜に対しても粒成長が観察されることができた［M. Yuan, D.B. Mitzi, O. Gunawan, A.J. Kellock, S.J. Chey and V.R. Deline, Thin Solid Films, 2010, 519, 852］。アンチモンでドーピングする場合、粒サイズとＰＣＥは向上したが、この堆積法では、ヒドラジンの毒性と不安定性のために著しいリスクを伴う。この方法をさらに拡大するときは、ヒドラジンの安全な取扱いに必要な予防措置が大きな課題である。
ＣＺＴＳナノ粒子の表面上で、有機リガンドを、二相システムを経て、アンチモン塩（ＳｂＣｌ３）と置換するためのリガンド交換プロセスに関する報告がある［A. Carrate, A. Shavel, X. Fontane, J. Montserrat, J. Fan, M. Ibanez, E. Saucedo, A. Perez-Rodriguez and A. Cabot, J. Am. Chem. Soc, 2013, 135, 15982］。ＣＺＴＳ−ＳｂＣｌ３ナノ粒子は、スプレー堆積を行なうのに十分な時間、溶液中で安定していた。
Ｃａｒｒｔｅらによって作製されたナノ粒子は、スプレーコーティングによって堆積されることはできるが、ナノ粒子表面での有機リガンドが欠乏しているため、インキ配合物の有機成分がそのコーティング特性に重要な他のコーティング技術を用いて材料の処理することが困難である。
これまで、アンチモンでコーティングされたＣＩＧＳナノ粒子が製造された例は報告されていない。
ＣｕＩｎＳｅ２薄膜における結晶粒成長については、ＣｕＩｎＳｅ２フラックスを２重量％のカドミウム又はビスマスでドーピングした後、電子ビームを用いて、局部的にパルス化されたアニーリングを行なうことも報告されている［R.J. Gupta, D. Bhattacharya and O.N. Sullivan, J. Cryst. Growth, 1988, 87, 151］。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、最大１０μｍの結晶粒サイズが観察されている。しかしながら、パルスアニーリングの規模を拡大させるプロセスは簡単なことではない。また、毒性のカドミウムでドーピングすることも好ましくない。
それゆえ、ナノ粒子をベースとする堆積法を用いて、ドープされたＣＩＧＳ膜を形成する方法は有益である。
＜発明の要旨＞
ここで記載する方法は、ＣＩＧＳナノ粒子の成長中に、多段階のプロセス又は高価な真空技術を用いることなく、金属ドーパントが直接取り入れられるようにしたものである。
金属がドープされたナノ粒子は、溶媒に分散されてインキを生成し、該インキは、プリント及び焼結され、ナノ粒子前駆体材料を溶融又は融解させることにより、ナノ粒子が融合して大結晶粒の薄膜が形成される。図１は、ＣＩＧＳナノ粒子からＣＩＧＳ膜を形成し、次にＰＶデバイスを作製する手順をまとめたフローチャートを示す。
本発明の方法は、ＣＩＧＳ層が光起電力デバイスに堆積されるとき、ＣＩＧＳ含有インキ中のドーピング金属濃度を所望濃度にすることができる。
ドーピング金属がナトリウムであるとき、次のプロセスによって組み込まれることができる：
・ナトリウム塩、例えば酢酸ナトリウムを、銅、インジウム及び／又はガリウムを含有する試剤と共に、Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)(Ｓ，Ｓｅ)２ナノ粒子の合成反応開始時に添加する；
・Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)(Ｓ，Ｓｅ)２ナノ粒子を合成し、ナトリウム塩を反応溶液に加えた後、ナトリウムの拡散を補助するために、ナノ粒子の分離前に軽く加熱する;及び／又は
・Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)(Ｓ，Ｓｅ)２ナノ粒子をその分子鎖の一端でキャッピングし、その分子鎖の他端でナトリウム原子に結合する能力を有するリガンドを使用する。
ドーピング金属がアンチモンであるとき、次のプロセスによって組み込まれることができる：
−アンチモン塩、例えば酢酸アンチモンを、銅、インジウム及び／又はガリウムを含有する試剤と共に、Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)(Ｓ，Ｓｅ)２ナノ粒子の合成反応開始時に添加する；
−Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)(Ｓ，Ｓｅ)２ナノ粒子を合成し、アンチモン塩を反応溶液に加えた後、アンチモンの拡散を補助するために、ナノ粒子の分離前に軽く加熱する;及び／又は
−Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)(Ｓ，Ｓｅ)２ナノ粒子をその分子鎖の一端でキャッピングし、その分子鎖の他端でアンチモン原子に結合する能力を有するリガンドを使用する。
本発明の第１の態様は、金属がドープされたナノ結晶を作製するプロセスを提供するもので、前記プロセスが、ナトリウム塩を、銅、インジウム及び／又はガリウムを含有する試剤の混合物に、Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)(Ｓ，Ｓｅ)２ナノ粒子の合成反応開始時に添加することを含む。ナトリウム塩は、例えば、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウムであってよい。ナトリウム塩はまた、例えば、酢酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム又はジアルキルジチオカルバミン酸ナトリウム等の有機ナトリウム塩であってよい。ジアルキルジチオカルバミン酸ナトリウムは、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、メチルヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム又はエチルヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウムであってよい。
本発明の第２の態様は、金属がドープされたナノ結晶を作製するプロセスを提供するもので、前記プロセスが、ナトリウムイオン並びに周期表の１３族、１６族及び１１族又は１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子を製造することを含み、前記製造が、前記ナトリウムイオンと１３族、１６族及び１１族又は１２族のイオンとを含むナノ粒子前駆体組成物を、セレノール化合物の存在下でナノ粒子の材料に転換することを含む。取り込まれたナトリウムは、例えば、ナトリウム塩の形態である。
本発明の第３の態様は、金属がドープされたナノ結晶を作製するプロセスを提供するもので、前記プロセスが、Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)(Ｓ，Ｓｅ)２ナノ粒子を反応溶液中で合成し、ナトリウム塩を反応溶液に加え、次に、反応溶液を加熱することを含む。ナトリウム塩は、ハロゲン化ナトリウムであってよい。ハロゲン化ナトリウムは、例えば、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウムである。ナトリウム塩はまた、例えば、酢酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム又はジアルキルジチオカルバミン酸ナトリウム等の有機ナトリウム塩であってよい。ジアルキルジチオカルバミン酸ナトリウムは、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、メチルヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム又はエチルヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウムである。本発明の第３の態様は、ナノ粒子を分離することをさらに含むことができる。本発明の第３の態様のプロセスにおいて、反応溶液の加熱は、約２００℃の温度に加熱することを含む。
本発明の第４の態様は、金属がドープされたナノ結晶を作製するプロセスを提供するもので、前記プロセスが、Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)(Ｓ，Ｓｅ)２ナノ粒子をトルエン中に分散させ、トリオクチルホスフィン及びベンジルエーテルをナノ粒子分散物に添加し、ナトリウム塩及びオレイルアミンをナノ粒子分散物に添加し、次に、ナノ粒子分散物を約２００℃の温度に加熱することを含む。
本発明の第５の態様は、金属がドープされたナノ結晶を作製するプロセスを提供するもので、前記プロセスが、Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)(Ｓ，Ｓｅ)２ナノ粒子を、その分子鎖の一端がナノ粒子に結合し、その分子鎖の他端がナトリウム原子に結合する能力を有するリガンドでキャッピングすることを含む。リガンドは、例えば、その分子鎖の一端にカルボン酸塩基を有するチオールリガンドである。本発明の第５の態様のプロセスは、キャップされたナノ粒子を、リガンドを実質的に分解する温度にて十分な時間をかけて加熱することをさらに含む。
本発明の第６の態様は、本発明の第１の態様のプロセスによって金属がドープされたナノ結晶の層を含む光起電力デバイスを提供する。
本発明の第７の態様は、本発明の第３の態様のプロセスによって金属がドープされたナノ結晶の層を含む光起電力デバイスを提供する。
本発明の第８の態様は、本発明の第５の態様のプロセスによって金属がドープされたナノ結晶の層を含む光起電力デバイスを提供する。
本発明の第９の態様は、金属がドープされたナノ結晶を作製するプロセスを提供するもので、前記プロセスが、アンチモン塩を、銅、インジウム及び／又はガリウムを含有する試剤の混合物に、Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)(Ｓ，Ｓｅ)２ナノ粒子の合成反応開始時に添加することを含む。アンチモン塩は、例えば、塩化アンチモン、フッ化アンチモン、ヨウ化アンチモン、臭化アンチモン等のハロゲン化アンチモンであってよい。アンチモン塩はまた、例えば、酢酸アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリス(ジメチルアミノ)アンチモン又はジアルキルジチオカルバミン酸アンチモン等の有機アンチモン塩であってよい。ジアルキルジチオカルバミン酸アンチモンは、ジエチルジチオカルバミン酸アンチモン、ジメチルジチオカルバミン酸アンチモン、メチルヘキシルジチオカルバミン酸アンチモン又はエチルヘキシルジチオカルバミン酸アンチモンであってよい。
本発明の第１０の態様は、金属がドープされたナノ結晶を作製するプロセスを提供するもので、前記プロセスが、アンチモンイオン並びに周期表の１３族、１６族及び１１族又は１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子を製造することを含み、前記製造が、前記アンチモンイオンと周期表の１３族、１６族及び１１族又は１２族のイオンとを含むナノ粒子前駆体組成物を、セレノール化合物の存在下でナノ粒子の材料に転換することを含む。取り込まれたアンチモンは、例えば、アンチモン塩の形態である。
本発明の第１１の態様は、金属がドープされたナノ結晶を作製するプロセスを提供するもので、前記プロセスが、Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)(Ｓ，Ｓｅ)２ナノ粒子を反応溶液中で合成し、アンチモン塩を反応溶液に加え、次に、反応溶液を加熱することを含む。アンチモン塩は、例えば、塩化アンチモン、フッ化アンチモン、ヨウ化アンチモン、臭化アンチモン等のハロゲン化アンチモンである。アンチモン塩はまた、例えば、酢酸アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリス(ジメチルアミノ)アンチモン又はジアルキルジチオカルバミン酸アンチモン等の有機アンチモン塩であってよい。ジアルキルジチオカルバミン酸アンチモンは、ジエチルジチオカルバミン酸アンチモン、ジメチルジチオカルバミン酸アンチモン、メチルヘキシルジチオカルバミン酸アンチモン又はエチルヘキシルジチオカルバミン酸アンチモンである。本発明の第１１の態様は、ナノ粒子を分離することをさらに含むことができる。本発明の第３の態様のプロセスにおいて、反応溶液の加熱は、約２００℃の温度で加熱することを含む。
本発明の第１２の態様は、金属がドープされたナノ結晶を作製するプロセスを提供するもので、前記プロセスが、Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)(Ｓ，Ｓｅ)２ナノ粒子をトルエン中に分散させ、トリオクチルホスフィン及びベンジルエーテルをナノ粒子分散物に添加し、アンチモン塩及びオレイルアミンをナノ粒子分散物に添加し、次に、ナノ粒子分散物を約２００℃の温度に加熱することを含む。
本発明の第１３の態様は、金属がドープされたナノ結晶を作製するプロセスを提供するもので、前記プロセスが、Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)(Ｓ，Ｓｅ)２ナノ粒子を、その分子鎖の一端でナノ粒子に結合し、その分子鎖の他端でアンチモン原子に結合する分子鎖を有するリガンドでキャッピングすることを含む。リガンドは、例えば、その分子鎖の一端にカルボン酸塩基を有するチオールリガンドである。本発明の第１３の態様のプロセスは、キャップされたナノ粒子を、リガンドを実質的に分解する温度にて十分な時間をかけて加熱することをさらに含む。
本発明の第１４の態様は、本発明の第９の態様のプロセスによって金属がドープされたナノ結晶の層を含む光起電力デバイスを提供する。
本発明の第１５の態様は、本発明の第１１の態様のプロセスによって金属がドープされたナノ結晶の層を含む光起電力デバイスを提供する。
本発明の第１６の態様は、本発明の第１３の態様のプロセスによって金属がドープされたナノ結晶の層を含む光起電力デバイスを提供する。
図１は、ＣＩＧＳナノ粒子をベースとするインキを調製し、該インキを加工して薄膜を形成し、該薄膜が組み込まれた光起電力デバイスを製造する方法を示すフローチャートである。
図２は、金属をＣＩＧＳナノ粒子に含有させるプロセスの概略図である。
図３は、リガンドでキャップされた本発明に係るナノ粒子の概略図である。
＜発明の詳細な説明＞
本開示は、ナトリウム及び／又はアンチモン等の金属を、制御しながら、ＣＩＧＳナノ粒子に含有させる方法を含む。金属がドープされたＣＩＧＳナノ粒子は、異なる印刷方法によって堆積され、適当厚さの膜が形成される。
実例としてナトリウムをＣＩＧＳナノ粒子に含有させる異なる方法を以下に記載する。
第１の実施形態において、ナトリウム塩（例えば、酢酸塩）が、銅、インジウム及び／又はガリウムを含有する試剤と共に、Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)(Ｓ，Ｓｅ)２ナノ粒子の合成反応開始時に添加される（これは、例えば、米国特許出願公開第２００９／０１３９５７４号に開示されている）。酢酸ナトリウム以外の適当なナトリウム塩として、限定するものでないが、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、臭化ナトリウム等の無機塩と、酢酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、アルキルジチオカルバミン酸ナトリウム等の他の有機塩を挙げることができる。ジアルキルジチオカルバミン酸ナトリウムは、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、メチルヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム又はエチルヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウムである。
第２の実施形態において、Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)(Ｓ，Ｓｅ)２ナノ粒子が合成され、続いて、ナトリウム塩が反応溶液に加えられた後、ナトリウムの拡散を促進するために、ナノ粒子が分離される前に緩やかな加熱が行われる。この方法は、ナトリウム塩を存在させることなく、ＣＩＧＳナノ粒子の合成を通じてナノ粒子を含有させることを可能にする。この方法は、合成の幾つかの段階でナトリウム塩が干渉する場合に特に有用である。この方法はまた、図２に示されるように、ナノ粒子の分離後に別個のステップとして行われることができる。なお、図２中、ＴＯＰはトリオクチルホスフィンであり、ＮＣはナノ結晶である。幾つかの実施形態において、ナトリウム塩の含有は、室温で行われる。他の実施形態において、ナトリウム塩は、ＣＩＧＳナノ粒子分散物に加えられた後、例えば、２００℃の温度で加熱される。
第３の実施形態において、ナトリウム含有リガンドは、その分子鎖の一端でＣｕ(Ｉｎ，Ｇａ)(Ｓ，Ｓｅ)２ナノ粒子をキャッピングし、その分子鎖の他端でナトリウム原子に結合する能力を有するものが用いられる。この種のリガンドは、例えば、図３に示されるように、他端がナトリウムを結合する能力を有するカルボン酸塩基を有するチオールリガンドである。
この方法はまた、ＣＩＧＳナノ粒子を、他の金属、例えばアンチモン（Ｓｂ）によるドーピングに拡大されることができる。適当なアンチモン塩として、限定するものでないが、酢酸アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリス(ジメチルアミノ)アンチモン、ハロゲン化アンチモン、及びジアルキルジチオカルバミン酸アンチモンがある。前記ハロゲン化アンチモンは、例えば、塩化アンチモン、フッ化アンチモン、ヨウ化アンチモン、臭化アンチモンであり、前記ジアルキルジチオカルバミン酸アンチモンは、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸アンチモン、ジメチルジチオカルバミン酸アンチモン、メチルヘキシルジチオカルバミン酸アンチモン又はエチルヘキシルジチオカルバミン酸アンチモンである。
この方法により、真空技術を用いることなく、金属を、ナノ粒子前駆体に直接含有させることができる。
上記した方法は、ナノ粒子前駆体が合成されている間に金属を取り入れることができるので、金属を含ませるための追加のステップの必要性をなくすことができる。合成法では、導入される金属の量を制御することができるので、含有させる金属の量を正確に調節することができる。焼結工程中は金属の分配が保存され、金属がドープされたＣＩＧＳ膜が作られる。
周期表の１３族（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、１６族（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）及び１１族（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）又は１２族（Ｚｎ、Ｃｄ）から選択されるイオンを含有するナノ粒子の製造方法は、Ｎｉｇｅｌ Ｐｉｃｋｅｔｔ及びＪａｍｅｓ Ｈａｒｒｉｓによる米国特許出願公開２００９／０１３９５７４号に開示されており、その開示は、引用を以て、その全体が本願へ組み込まれるものとする。一実施形態において、開示されたプロセスは、周期表の１３族、１６族及び１１族又は１２族のイオンを含むナノ粒子前駆体組成物を、セレノール化合物の存在下で、ナノ粒子の材料に転換することを含む。他の実施形態は、周期表の１３族、１６族及び１１族又は１２族のイオンから選択されるイオンを含有するナノ粒子を含む薄膜を製造するプロセス、及び前記ナノ粒子を含む印刷可能なインキ配合物(printable ink formulation)を製造するプロセスを含む。
上記の具体的な実施形態は、この特許の範囲を限定することを意図するものでない。当該分野の専門家であれば、様々な変化及び変形を成せることは理解し得るであろう。
様々な実施形態を、以下の実施例によって例示する。
＜実施例１：ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを使用してナトリウムがドープされたＣｕＩｎＳ２ナノ粒子の作製＞
オーブンで乾燥した２５０ｍＬ容量の丸底フラスコに、酢酸銅(Ｉ)（２．９２８ｇ、２３．８８ｍｍｏｌ）、酢酸インジウム(ＩＩＩ)（９．７０６ｇ、３３．２５ｍｍｏｌ）及びベンジルエーテル（５０ｍＬ）を入れる。フラスコには、リービッヒ冷却器とコレクターが取り付けられており、混合物を１００℃の温度で１時間脱ガスする。次に、フラスコ内は窒素で置換される。脱ガスされた１−オクタンチオール（４０ｍｌ、２３０ｍｍｏｌ）を混合物に加え、その後、２００℃の温度で２時間加熱する。ベンジルエーテル（１８ｍｌ）／オレイルアミン（２ｍＬ）中にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物（１．３９０ｇ、６．１６９ｍｍｏｌ）が懸濁した液を加え、残りを少量のメタノールで洗浄した。２００℃の温度でさらに３０分間維持した後、１６０℃に冷却し、約１８時間撹拌した。混合物は、次に室温に冷却した。
ナノ粒子は、好気条件下で、イソプロパノール、トルエン、メタノール及びジクロロメタンを使用し、遠心力作用によって分離され、その後、真空下で乾燥した。
誘導結合プラズマ有機発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）による特性解析により求められた元素組成は、質量％にて、１３．０４％Ｃｕ、３０．７０％Ｉｎ、０．６２８％Ｎａ、２０．４８％Ｓである。これは、ＣｕＩｎ１．３０Ｎａ０．１３Ｓ３．１１の化学量論に等しい。すなわち、銅のモル数に対するナトリウムは１３％である。有機チオールリガンドは、全イオウ量に寄与する。
＜実施例２：オレイン酸ナトリウムを使用してナトリウムがドープされたＣｕＩｎＳ２ナノ粒子の作製＞
オーブンで乾燥した２５０ｍＬ容量の丸底フラスコに、酢酸銅(Ｉ)（２．９２９ｇ、２３．８９ｍｍｏｌ）、酢酸インジウム(ＩＩＩ)（９．７０７ｇ、３３．２５ｍｍｏｌ）及びベンジルエーテル（５０ｍＬ）を入れる。フラスコには、リービッヒ冷却器とコレクターが取り付けられており、混合物を１００℃の温度で１時間脱ガスする。次に、フラスコ内は窒素で置換される。脱ガスされた１−オクタンチオール（４０ｍｌ、２３０ｍｍｏｌ）を混合物に加え、その後、２００℃の温度で２時間加熱する。ベンジルエーテル（２０ｍｌ）中にオレイン酸ナトリウム（１．８７９ｇ、６．１７２ｍｍｏｌ）が懸濁した液を加え、残りを少量のメタノールで洗浄した。２００℃の温度でさらに３０分間維持した後、１６０℃に冷却し、約１８時間撹拌した。混合物は、次に室温に冷却した。
ナノ粒子は、好気条件下で、イソプロパノール、トルエン、メタノール及びジクロロメタンを使用し、遠心力作用によって分離され、その後、真空下で乾燥した。
誘導結合プラズマ有機発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）による特性解析により求められた元素組成は、質量％にて、１３．０４％Ｃｕ、２８．３１％Ｉｎ、０．７８４％Ｎａ、１９．８６％Ｓである。これは、ＣｕＩｎ１．２０Ｎａ０．１７Ｓ３．０２の化学量論に等しい。すなわち、銅のモル数に対するナトリウムは１７％である。有機チオールリガンドは、全イオウ量に寄与する。
＜実施例３：オレイン酸ナトリウムを使用してナトリウムがドープされたＣｕＩｎＳ２ナノ粒子の作製＞
オーブンで乾燥した２５０ｍＬ容量の丸底フラスコに、酢酸銅(Ｉ)（２．９２８ｇ、２３．８８ｍｍｏｌ）、酢酸インジウム(ＩＩＩ)（９．７０５ｇ、３３．２４ｍｍｏｌ）、オレイン酸ナトリウム（０．７４３ｇ、２．４４ｍｍｏｌ）及びベンジルエーテル（５０ｍＬ）を入れる。フラスコには、リービッヒ冷却器とコレクターが取り付けられており、混合物を１００℃の温度で１時間脱ガスする。次に、フラスコは窒素で置換される。脱ガスされた１−オクタンチオール（４０ｍｌ、２３０ｍｍｏｌ）を混合物に加え、続いて、２００℃の温度で２時間加熱した後、１６０℃に冷却し、約１８時間アニーリングする。混合物は、次に室温に冷却した。
ナノ粒子は、好気条件下で、イソプロパノール、トルエン、メタノール、ジクロロメタン及びアセトンを使用し、遠心力作用によって分離され、その後、真空下で乾燥した。
誘導結合プラズマ有機発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）による特性解析により求められた元素組成は、質量％にて、１３．４３％Ｃｕ、２８．５６％Ｉｎ、０．９６％Ｎａ、２０．１９％Ｓである。これは、ＣｕＩｎ１．１８Ｎａ０．２０Ｓ２．９８の化学量論に等しい。すなわち、銅のモル数に対するナトリウムは２０％である。有機チオールリガンドは、全イオウ量に寄与する。
＜実施例４：トリフェニルアンチモンを使用してアンチモンがドープされたＣｕＩｎＳ２ナノ粒子の作製＞
１００ｍＬ容量の丸底フラスコに、酢酸銅(Ｉ)（０．３６９ｇ、３．０１ｍｍｏｌ）、酢酸インジウム(ＩＩＩ)（０．７７１１ｇ、２．６４１ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン酸ガリウム(ＩＩＩ)（０．４３５６ｇ、１．１８７ｍｍｏｌ）、トリフェニルアンチモン（０．０５５ｇ、１６０μｍｏｌ）、ベンジルエーテル（６ｍＬ）及びイオウのオレイルアミン１Ｍ溶液（９ｍＬ、９ｍｍｏｌ）を入れる。混合物を１００℃の温度で１時間脱ガスした後、フラスコ内は窒素で置換される。１−オクタンチオール（４．８ｍｌ、２８ｍｍｏｌ）をフラスコに注入し、続いて、２００℃の温度で２時間保持した。温度を１６０℃に低下させて、その温度で１晩中保持した。混合物は、次に室温に冷却した。
ナノ粒子は、好気条件下で、トルエン及びメタノールを使用し、遠心力作用によって分離した。
誘導結合プラズマ有機発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）による特性解析により求められた元素組成は、質量％にて、１５．４７％Ｃｕ、２６．０９％Ｉｎ、６．４１％Ｇａ、０．２５％Ｓｂ、２０．６７％Ｓである。これは、ＣｕＩｎ０．９３Ｇａ０．３８Ｓｂ０．０１Ｓ２．６５の化学量論に等しい。すなわち、銅のモル数に対するアンチモンは１％である。有機チオールリガンドは、全イオウ量に寄与する。
＜実施例５：酢酸アンチモンを使用してアンチモンがドープされたＣｕＩｎＳ２ナノ粒子の作製＞
１００ｍＬ容量の丸底フラスコに、酢酸銅(Ｉ)（０．３６９ｇ、３．０１ｍｍｏｌ）、酢酸インジウム(ＩＩＩ)（０．７７１１ｇ、２．６４１ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン酸ガリウム(ＩＩＩ)（０．４３５６ｇ、１．１８７ｍｍｏｌ）、酢酸アンチモン(ＩＩＩ)（０．０４７ｇ、１６０μｍｏｌ）、ベンジルエーテル（６ｍＬ）及びイオウのオレイルアミン１Ｍ溶液（９ｍＬ、９ｍｍｏｌ）を入れる。混合物を１００℃の温度で１時間脱ガスした後、フラスコ内は窒素で置換される。１−オクタンチオール（４．８ｍｌ、２８ｍｍｏｌ）をフラスコに注入し、続いて、２００℃の温度で２時間加熱した。温度を１６０℃に低下させて、その温度で１晩中保持した。混合物は、次に室温に冷却した。
ナノ粒子は、好気条件下で、トルエン及びメタノールを使用し、遠心力作用によって分離した。
誘導結合プラズマ有機発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）による特性解析により求められた元素組成は、質量％にて、１５．３９％Ｃｕ、２６．０２％Ｉｎ、６．１７％Ｇａ、０．９２％Ｓｂ、２１．２０％Ｓである。これは、ＣｕＩｎ０．９４Ｇａ０．３７Ｓｂ０．０３Ｓ２．７３の化学量論に等しい。すなわち、銅のモル数に対するアンチモンは３％である。有機チオールリガンドは、全イオウ量に寄与する。
本発明の具体的実施態様を示し説明したが、それらはこの特許が包含する範囲を限定するものではない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲及びその均等物の範囲から逸脱することなく、様々な変化及び変形をなし得ることは理解し得るであろう。

Claims (7)

  1. アンチモンがドープされたナノ粒子であって、
    Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)(Ｓ，Ｓｅ)２ナノ粒子と、
    前記Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)(Ｓ，Ｓｅ)２ナノ粒子の中に取り込まれたアンチモンと、
    を含む、ナノ粒子。
  2. Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)(Ｓ，Ｓｅ)２ナノ粒子中のアンチモン含有量は、０．２５質量％〜０．９２質量％である、請求項１のナノ粒子。
  3. ナノ粒子の表面に結合されたキャッピングリガンドをさらに含む、請求項１のナノ粒子。
  4. キャッピングリガンドは、有機アミン、有機チオール、又はトリオクチルホスフィンである、請求項３のナノ粒子。
  5. 有機アミンは、オレイルアミンである、請求項４のナノ粒子。
  6. 有機チオールは、１−オクタンチオールである、請求項４のナノ粒子。
  7. ナノ粒子は、化学量論ＣｕＩｎａＧａｂＳｂｃＳｄを示し、
    ａ＝０．９３〜０．９４、
    ｂ＝０．３７〜０．３８、
    ｃ＝０．０１〜０．０３、及び
    ｄ＝２．６５〜２．７３、である、請求項６のナノ粒子。
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