KR20060016109A - 금속 칼코게나이드 입자의 제조 방법 - Google Patents

금속 칼코게나이드 입자의 제조 방법 Download PDF

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지후아 장
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Abstract

본 발명은 금속 칼코게나이드 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 아민과 금속 착화합물 전구체를 반응시키는 단계를 포함한다. 금속 착화합물 전구체는 칼코게나이드 및 친전자성 기를 포함한다. 상기 반응은 실질적으로 친전자성 기가 없는 금속 칼코게나이드 입자를 형성한다.
금속 칼코게나이드 입자, 친전자성 기, 금속 착화합물 전구체, 아민, 나노결정

Description

금속 칼코게나이드 입자의 제조 방법{A METHOD OF PREPARING METAL CHALCOGENIDE PARTICLES}
본 발명은 일반적으로 금속 칼코게나이드 입자, 특히 나노 크기의 칼코게나이드 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 원하는 형태를 가진 금속 칼코게나이드 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 나노 크기의 금속 칼코게나이드 물질은 생물학적 마커(biological marker), 비선형 광학 물질, 발광 소자, 광검출기, 촉매, 화학적 센서 등으로서의 잠재적 응용으로 인해 심도있는 연구의 대상이 되었다. 금속 칼코게나이드 나노물질(nanomaterial)을 제조하는 공지된 방법 중 하나는 마이크로에멀전(microemulsion)이나 폴리머 매트릭스와 같은 한정된 매질 중에서의 반응을 수반하므로, 균일한 크기의 입자를 제조하는 데에는 어려움이 있었다.
한 가지 공지된 방법은 120℃ 내지 300℃ 범위의 비교적 높은 온도에서 칼코겐 소스의 존재 하에 유기금속 전구체를 열분해(thermolysis)하는 단계를 포함한다. 이러한 공지된 방법에서 높은 온도를 이용하는 것은, 반응물질의 취급을 위험하게 만들 수 있고, 특수한 장치의 사용을 필요하게 할 수 있으며, 많은 양의 에너지를 반응에 사용하게 한다는 점에서 불리하다. 또한, 상기 반응은 불활성 분위기 의 이용을 필요로 할 수 있다. 그 외에도, 전구체 중 일부는 본래 위해성이 있고 폭발성이 있을 수 있으므로 특수 조건에서 제조해야 할 것이다. 이에 따라, 금속 칼코게나이드 입자의 제조비용, 특히 산업적 규모의 생산비가 증가된다.
많은 연구가 나노입자의 양자 한정 특성(quantum confined property)으로 인해 나노입자 크기의 제어에 초점을 맞추었지만, 예측 가능한 형상을 가진 단일분산 나노결정(monodispersed nanocrystal)을 제조할 수 있는가는 나노물질의 합성 분야에서 난해한 과제로 남아 있다. 나노입자의 크기와 보다 높은 표면 대 체적비에 더하여 결정 형상을 동시에 제어하는 것이 유리할 것이다.
나노입자의 형상의 제어는 이제까지 다음 두 가지 방식으로 이루어졌다:
(i) 템플레이트의 이용(예컨대, 다공질 알루미나, 폴리머 막, 탄소 나노튜브 및 봉상 미셀(rodlike micelle)); 및
(ii) 적절한 캡핑제(capping agent)(예컨대, 계면활성제, 폴리머, 리간드 등)의 사용에 의한 용액 중에서 수행함.
후자의 방법이 수율이 높고 간단하며 제조 후 템플레이트를 제거할 필요가 없는 점에서 보다 선호된다. 용액 방법 중에서, 고온의 배위 용매(coordinating solvent)에 유기금속 전구체를 주입하는 방법은 원하는 성질(즉, 높은 결정성, 고도의 단일분산성(monodispersity)을 가진 균일한 형상 및 크기)을 가진 입자를 제조하는 간단한 경로를 제공한다. 그러나, 상기 방법은 일반적으로 공기 중에서 발열하면서 분해되는 공기 민감성 유기금속 착화합물의 정교한 제조를 수반하며, 또한 앞에서 언급한 바와 같은 고온의 이용을 수반한다.
금속 칼코게나이드 입자, 특히 나노 크기의 칼코게나이드 입자를 제조하는 방법으로서 전술한 문제점 중 하나 이상을 극복하거나 적어도 개선하는 방법이 요구된다.
나노 크기의 칼코게나이드 입자의 제조 방법으로서, 형성된 입자의 형상과 크기를 제어할 수 있는 방법이 요구된다.
본 발명의 제1 태양에 따르면, 아민과 금속 착화합물 전구체를 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 금속 착화합물 전구체는 칼코게나이드 및 친전자성 기를 포함하고, 상기 아민은 1차 또는 2차 아민을 포함함으로써, 상기 반응은 실질적으로 친전자성 기가 없는 금속 칼코게나이드 입자를 형성하는 금속 칼코게나이드 입자를 제조하는 방법이 제공된다.
일 실시예에서, 나노 크기의 금속 칼코게나이드 입자를 제조하는 방법으로서, 아민과 금속 착화합물 전구체를 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 금속 착화합물 전구체는 칼코게나이드 및 친전자성 기를 포함하고, 상기 아민은 칼코게나이드 및 1차 또는 2차 아민을 포함함으로써, 상기 반응은 실질적으로 친전자성 기가 없는 금속 칼코게나이드 입자를 형성하는 나노 크기의 금속 칼코게나이드 입자를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 태양에 따르면,
(i) 선택된 양의 아민 및 선택된 양의 금속 착화합물 전구체를 포함하는 반응 용액으로서, 상기 금속 착화합물 전구체는 칼코게나이드 및 친전자성 기를 포함하고, 상기 아민은 1차 또는 2차 아민인 반응 용액을 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 반응 용액을 금속 칼코게나이드 입자의 현탁액을 형성할 수 있는 온도에서 소정 시간 동안 교반하는 단계
를 포함하고,
상기 온도 및 상기 반응 용매 중의 상기 아민 및 상기 금속 착화합물의 선택된 양은 형성된 금속 칼코게나이드 입자의 형태 및 요구되는 크기를 결정하는 금속 칼코게나이드 입자의 제조 방법이 제공된다.
상기 제2 태양의 일 실시예에서, 상기 금속 칼코게나이드 입자는 나노 크기의 금속 칼코게나이드 입자이다.
본 발명의 제3 태양에 따르면, 제1 또는 제2 태양에 따라 제조된 금속 칼코게나이드 입자가 제공된다.
본 발명의 제4 태양에 따르면, 제1 또는 제2 태양에 따라 제조된 금속 칼코게나이드 입자가 제공된다.
일 실시예에서, 아민과 금속 착화합물 전구체를 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 금속 착화합물 전구체는 칼코게나이드 및 친전자성 기를 포함하고, 상기 아민은 1차 또는 2차 아민을 포함하고, 상기 반응은 실질적으로 친전자성 기가 없는 나노 크기의 금속 칼코게나이드 입자를 형성하는 방법으로 제조되는 나노 크기의 금속 칼코게나이드 입자가 제공된다.
본 발명의 제5 태양에 따르면, 아민과 금속 착화합물 전구체를 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 금속 착화합물 전구체는 칼코게나이드 및 친전자성 기를 포함하고, 상기 아민은 1차 또는 2차 아민을 포함하고, 상기 반응은 실질적으로 친전자성 기가 없는 나노 크기의 금속 칼코게나이드 입자를 형성하는 방법으로 제조되는 나노 크기의 금속 칼코게나이드 입자의 응집물(coherent mass)을 포함하는 구조체가 제공된다.
본 발명의 제6 태양에 따르면, 아민과 금속 착화합물 전구체를 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 금속 착화합물 전구체는 칼코게나이드 및 친전자성 기를 포함함으로써, 상기 반응은 실질적으로 친전자성 기가 없는 금속 칼코게나이드 입자를 형성하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제7 태양에 따르면, 금속 칼코게나이드 입자를 제조하기 위한 반응 용매로서, 아민 및 금속 착화합물 전구체를 포함하고, 상기 금속 착화합물 전구체는 칼코게나이드 및 친전자성 기를 포함하고, 상기 아민은 1차 또는 2차 아민을 포함하고, 상기 반응 용액 중의 상기 아민과 금속 착화합물 전구체의 양은 실질적으로 친전자성 기가 없는 금속 칼코게나이드 입자의 형성에 충분한 양인 반응 용액이 제공된다.
금속 칼코게나이드 입자를 제조하는 방법의 비제한적 실시예를 설명한다. 상기 방법은 아민과 금속 착화합물 전구체를 반응시키는 단계를 포함한다. 금속 착화합물 전구체는 칼코게나이드로 이루어지고 친전자성 기에 결합될 수 있다. 상기 반응은 실질적으로 친전자성 기가 없는 금속 칼코게나이드를 형성한다.
상기 방법의 일 실시예에서, 반응 용액 중 아민의 양과 금속 착화합물 전구체의 양은 금속 칼코게나이드 입자의 크기와 형태를 결정하도록 선택될 수 있다. 반응 용액 중 아민 대 금속 착화합물 전구체의 몰비는: 0.1 대 100; 1 대 100; 0.1 대 50; 1 대 40; 4 대 40; 2 대 35; 및 5 대 35로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 반응 용액의 온도는 금속 칼코게나이드 입자의 크기와 형태를 결정하도록 선택될 수 있다. 상기 반응 용액의 온도는: -5℃ 내지 300℃; 15℃ 내지 200℃; 70℃ 내지 150℃; 75℃ 내지 140℃; 80℃ 내지 130℃; 및 80℃ 내지 120℃로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
나노 크기의 금속 칼코게나이드 입자의 형태는: 실질적으로 와이어 형상, 실질적으로 삼각형 형상, 실질적으로 디스크 형상(플레이트렛), 실질적으로 수지 형상(dendrite shaped), 실질적으로 입방체 형상, 실질적으로 직사각형 형상, 실질적으로 봉 형상, 실질적으로 구 형상, 실질적으로 스핀들(spindle) 형상, 실질적으로 6각형 형상 및 실질적으로 8각형 형상으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 반응 용액은 수용액 또는 비-수용액일 수 있다. 상기 반응은 용매를 사용하지 않고 직접 기재(substrate) 또는 매트릭스 상에서 수행될 수 있다.
아민과 금속 착화합물 전구체의 반응은: 1분 내지 1440분; 1분 내지 720분; 1분 내지 350분; 1분 내지 240분; 2분 내지 180분; 및 5분 내지 120분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 범위의 시간 동안 일어날 수 있다.
나노 크기의 금속 칼코게나이드 입자의 평균 입자 크기는: 1nm 내지 500㎛; 1nm 내지 400㎛; 1nm 내지 300㎛; 1nm 내지 200㎛; 1nm 내지 100㎛; 1nm 내지 50㎛; 1nm 내지 25㎛; 1nm 내지 15㎛; 1nm 내지 7㎛; 15nm 내지 500nm; 15nm 내지 400nm; 15nm 내지 350nm; 15nm 내지 300nm; 15nm 내지 250nm; 15nm 내지 200nm; 15nm 내지 150nm; 15nm 내지 100nm; 및 15nm 내지 40nm로 이루어지는 군으로부터 선택되는 범위일 수 있다.
상기 금속 착화합물 전구체는 하기 일반식을 가질 수 있다:
Mz[X(CY)R]n
상기 식에서 M은 주기율표의 Ib족, IIb족, IIIa족, IIIb족, IVa족, IVb족, Va족, Vb족, VIb족, VIIb족 및 VIII족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 또는 전이 금속이고;
X는 S, Se, Te로 이루어지는 군으로부터 선택되는 칼코겐이고;
R은 수소이고;
CY는 친전자성 기이고;
M 및 [X(CY)R]의 원자가 수(valence number)에 따라, n은 1 내지 6이고 z는 1 내지 6이다.
일 실시예에서, 상기 R은 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는 포화 또는 불포화되어 있을 수 있다. 상기 R의 알킬기는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 상기 R의 알킬기에 결합된 탄소 원자의 수는: 1 내지 20; 2 내지 20; 3 내지 20; 4 내지 20; 5 내지 20; 6 내지 20; 7 내지 20; 8 내지 20; 9 내지 20; 10 내지 20; 11 내지 20; 12 내지 20; 13 내지 20; 14 내지 20; 15 내지 20; 16 내지 20; 17 내지 20; 18 내지 20; 19 내지 20; 1 내지 19; 1 내지 18; 1 내지 17; 1 내지 16; 1 내지 15; 1 내지 14; 1 내지 13; 1 내지 12; 1 내지 11; 1 내지 10; 1 내지 9; 1 내지 8; 1 내지 7; 1 내지 6; 1 내지 5; 1 내지 4; 1 내지 3; 및 1 내지 2로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 R의 알킬기는 직쇄형, 분지형 및 환형일 수 있다. 직쇄형 알킬기의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실이 포함된다. 분지형 알킬기의 예로는, 이소부틸, 3차 부틸, 이소펜틸, 2-에틸헥실 및 2,4,4-트리메틸펜틸이 포함된다. 환형 알킬기의 예로는, 이소부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 디메틸사이클로헥실 및 데카닐이 포함된다.
불포화 알킬기의 예로는 헥세닐, 헥사데세닐, 올레일 및 헥시닐이 포함된다.
일 실시예에서, 상기 R은 치환된 알킬기일 수 있다. 치환체의 예로는 I, Br, Cl, F, NO2, NH2, SO3H, COH, COOH, COOR"(여기서 R"은 R과 동일하거나 상이함)이 포함된다.
일 실시예에서, 상기 R은 아릴기일 수 있다. 상기 R의 아릴기는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 상기 R의 아릴기에 결합된 탄소 원자의 수는: 6 내지 12; 7 내지 12; 8 내지 12; 9 내지 12; 10 내지 12; 11 내지 12; 6 내지 11; 6 내지 10; 6 내지 9; 6 내지 8; 및 6 내지 7로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 아릴기의 예로는 페닐, 벤질, 톨릴, 크실릴, 2-페닐-2-메틸에틸, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, 2-나프틸에틸, 및 2-페닐에틸이 포함된다.
일 실시예에서, 상기 R은 치환된 아릴기일 수 있다. 치환체의 예로는 I, Br, Cl, F, NO2, NH2, SO3H, COH, COOH, COOR"(여기서 R"은 R과 동일하거나 상이함)이 포함된다.
상기 친전자성 기는 카보닐기(C=0) 또는 CS를 포함할 수 있다. 카보닐기 또는 CS는 상기 X에 결합될 수 있고, 상기 R의 탄소 원자에 직접 결합될 수 있다.
상기 아민은 하기 일반식으로 나타내어지는 1차 아민 또는 2차 아민일 수 있다:
(R')x(R")yNHx
상기 식에서, R' 및 R"은 동일하거나 상이한 탄화수소기이고, x는 1 또는 2이고 y는 0 또는 1이며, 이 때 y가 1이면 x는 1이다. R' 및 R"의 탄화수소기는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
일 실시예에서, R' 또는 R", 또는 R'과 R" 모두는 알킬기일 수 있다. R' 또는 R", 또는 R'과 R" 모두의 알킬기는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. R' 또는 R", 또는 R'과 R" 모두의 알킬기에 결합된 탄소 원자의 수는: 1 내지 20; 2 내지 20; 3 내지 20; 4 내지 20; 5 내지 20; 6 내지 20; 7 내지 20; 8 내지 20; 9 내지 20; 10 내지 20; 11 내지 20; 12 내지 20; 13 내지 20; 14 내지 20; 15 내지 20; 16 내지 20; 17 내지 20; 18 내지 20; 19 내지 20; 1 내지 19; 1 내지 18; 1 내지 17; 1 내지 16; 1 내지 15; 1 내지 14; 1 내지 13; 1 내지 12; 1 내지 11; 1 내지 10; 1 내지 9; 1 내지 8; 1 내지 7; 1 내지 6; 1 내지 5; 1 내지 4; 1 내지 3; 및 1 내지 2로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
R' 또는 R", 또는 R'과 R" 모두의 알킬기는 직쇄형, 분지형 및 환형일 수 있다. 직쇄형 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실이 포함된다. 분지형 알킬기의 예로는 이소부틸, 3차 부틸, 이소펜틸, 2-에틸헥실 및 2,4,4-트리메틸펜틸이 포함된다. 환형 알킬기의 예로는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 디메틸사이클로헥실 및 데카닐이 포함된다. 불포화 알킬기의 예로는 헥세닐, 헥사데세닐, 올레일 및 헥시닐이 포함된다.
일 실시예에서, 상기 R' 또는 R", 또는 R'과 R" 모두는 치환된 알킬기일 수 있다. 치환체의 예로는 I, Br, Cl, F, NO2, NH2, SO3H, COH, COOH, COOR'''(여기서 R'''은 R' 또는 R"과 동일하거나 상이함)이 포함된다.
사용할 수 있는 알킬아민의 예로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 헥세닐아민, 헥사데세닐아민, 올레일아민, 헥시닐아민, 이소부틸아민, 이소펜틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리옥틸아민, 사이클로프로필아민, 사이클로뷜아민, 사이클로펜틸아민, 사이클로헥실아민, 디사이클로헥실아민, n-메틸사이클로헥실아민, n,n-디메틸사이클로헥실아민, 에틸렌디아민, 디아미노부탄, 디아미노프로판, 디아미노헥산, 디아미노도데칸, 디아미노옥탄, 글리신, 알라닌, 리신, 시스테인, 및 트리오신이 포함된다
일 실시예에서, 상기 R' 또는 R", 또는 R'과 R" 모두는 아릴기일 수 있다. 상기 R' 또는 R", 또는 R'과 R" 모두의 아릴기에 결합된 탄소 원자의 수는: 6 내지 12; 7 내지 12; 8 내지 12; 9 내지 12; 10 내지 12; 11 내지 12; 6 내지 11; 6 내지 10; 6 내지 9; 6 내지 8; 및 6 내지 7로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 아릴기의 예로는 페닐, 벤질, 톨릴, 크실릴, 2-페닐-2-메틸에틸, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, 2-나프틸에틸, 및 2-페닐에틸이 포함된다.
일 실시예에서, 상기 R' 또는 R", 또는 R'과 R" 모두는 치환된 아릴기일 수 있다. 치환체의 예로는 I, Br, Cl, F, NO2, NH2, SO3H, COH, COOH, COOR'''(여기서 R'''은 R' 또는 R"과 동일하거나 상이함)이 포함된다.
사용할 수 있는 아릴아민의 예로는 아닐린, 아미노벤즈알데히드, 톨루엔-2,4-디아민, 아미노벤조페논 및 폴리아닐린이 포함된다.
또 다른 실시예에서, 상기 R' 또는 R", 또는 R'과 R" 모두는 알킬기 또는 아릴기, 또는 알킬기와 아릴기 모두를 포함하는 탄화수소 폴리머일 수 있다.
가장 바람직한 형태를 포함한 본 발명의 비제한적 실시예 및 비교예를 첨부 도면을 참고하여 더 설명한다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 나노 크기의 금속 칼코게나이드 입자의 제조 방법에 대한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 나노 크기의 입자를 제조하는 데 사용한 실험실 규모의 반응기의 개략도이다.
도 3a는 80℃에서 형성된 Ag2S 나노육각형(a) 및 120℃에서 형성된 나노입방체(b)에 대한 대표적 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3b는 TOPO 단독에 금속 착화합물 전구체를 주입함으로써 얻어진 Ag 나노입자의 XRD 사진으로서, (a) 전구체:TOPO = 1:8, 주입 온도 = 100℃; (b) 전구체:TOPO = 1:2, 주입 온도 = 100℃이다.
도 4는, (a) 80℃에서 제조한 Ag2S 나노입자에 대한 대표적 TEM 현미경 사진, (b) 6각형 나노결정 중 하나의 HRTEM 이미지, (c) 나노결정의 밀폐-패킹형 어셈블리의 단일층과 다층을 명확히 나타내는 TEM 이미지이다.
도 5는, (a) 120℃에서 제조한 Ag2S 나노입방체에 대한 대표적 TEM 현미경 사진, (b) 무수히 많은 Ag2S 나노입방체의 클러스터를 나타내는 SEM 이미지, (c)와 (d)는 나노입방체의 격자 프린지(lattice fringe)를 명확히 나타내는 이미지이다.
도 6은, 100℃에서 얻어진 (a) 나노입방체 및 나노육각형의 혼합물([HDA]/[전구체] = 8), (b) 나노로드 및 나노육각형의 혼합물([HDA]/[전구체] = 16)을 나타내는 대표적 TEM 현미경 사진이다.
도 7은 얻어지는 Ag2S 나노결정의 형상과 크기에 대한 온도와 아민-대-전구 체 비의 효과를 나타내는 그래프이다. 나노로드의 크기는 그래프에 포함되어 있지 않다.
도 8은 느린 가열 및 에이징 방법에 의해 얻어진 Ag2S 나노결정의 형상과 크기를 나타내고, 온도와 아민-대-전구체 비의 효과를 예시하며, 또한 120℃에서의 전형적 TEM 이미지를 나타낸다.
도 9는 실시예 4에서 제조된 CdS 나노물질의 균일한 크기를 나타내는 TEM 사진이다.
도 10은 실시예 5에서 제조된 수지 형상의 PbS 나노물질을 나타내는 TEM 사진이다.
도 11은 실시예 6에서 제조된 단일분산 나노복합물(nanocomposite)을 나타내는 TEM 사진이다.
도 12는 PANI/Ag2S 막을 가진 은 이온의 전극 응답을 나타내는 그래프이다.
금속 칼코게나이드 입자의 제조
도 1 및 도 2를 참조하면, 제1 실시예는 나노 크기의 금속 칼코게나이드 입자를 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 2개의 반응 물질, 즉 아민(14)을 함유하는 물질과 유기금속 전구체(16)를 함유하는 물질을 준비하는 단계(S10)를 포함한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 2개의 반응 물질은 다음 중 한 가지 방식으로 혼합할 수 있다(S20): (i) 제트(jet) 방식 또는 적하(滴下) 방식으로 전구체 용액 을 반응 용기 내 아민 용액에 첨가하는 방법, (ii) 제트 방식 또는 적하 방식으로 아민 용액을 반응 용기(12) 내 전구체 용액에 첨가하는 방법, (iii) 아민 용액을 반응 용기에 들어 있는 고체 전구체에 첨가하는 방법. (iv) 전구체 용액을 반응 용기에 들어 있는 고체 아민에 첨가하는 방법, 또는 (v) 반응 용기 내에 용액 또는 고체 형태로 들어 있는 전구체 위로 휘발성 기체 상태의 아민을 통과시키는 방법. 금속 착화합물 전구체는 칼코게나이드 및 친전자성 기를 포함한다. 반응 용기 내의 매질(media)은 수용액, 비수용액 또는 기체와 액체의 혼합물일 수 있다. 반응 용기는 밀봉되거나 개방될 수 있고, 상압 또는 고압 상태일 수 있다.
반응 용액은 단계 S20에 나타낸 바와 같이, 소정의 교반 속도, 소정의 아민 대 금속 전구체 비, 및 소정의 가열 속도와 온도 범위에서 교반될 수 있다.
교반은 반응 용액 중에 임펠러(18)를 설치함으로써 실행될 수 있다. 이로써 금속 착화합물 전구체(16)의 용액 내에 아민이 고르게 분포됨으로써, 금속 착화합물 전구체(16)의 어느 부분에서나 아민(14)의 농도가 불균형을 이루는 것을 피할 수 있다.
상기 반응은 전술한 바와 같이 소정의 시간 동안 일어난다. 반응의 종료 시점에서, 단계 S30으로 나타낸 바와 같이 나노 크기의 금속 칼코게나이드 입자가 제조된다.
반응 용기(12)는 가열하거나 냉각하거나 실온으로 유지할 수 있다. 가열은 가열 맨틀, 오일 배스 또는 수조(22)를 이용하여 이루어질 수 있다. 반응 혼합물의 온도는 서모스탯(thermostat)을 이용하여 제어할 수 있다.
금속 착화합물 전구체(16)와 아민(14)의 반응으로 형성되는 나노 크기의 금속 칼코게나이드 입자는 반응물 용액 중에 현탁된다. 나노 크기의 금속 칼코게나이드 입자의 현탁액이 형성된 후, 상기 입자는 원심분리 또는 여과 단계를 거친다(S40). 원심분리는 원심분리기 또는 초-원심분리기로 행해진다. 여과기로는 회전 드럼 필터, 필터 프레스, 진공 여과기 또는 백 필터(bag filter)가 적합할 수 있다. 모든 부산물을 제거하기 위해 상기 입자로부터 초과량의 반응물액이 세척되도록 처리된다(S50).
다른 실시예에서, 여과 단계 이전에 소정의 시간 동안 상기 입자의 현탁액을 에이징할 수 있다.
세척 단계(S50) 후, 나노 크기의 입자를 오븐 중에서, 또는 진공에 의해 건조할 수 있다(S60).
이론에 구속되지 않는다고 하면, 카르보닐기나 CS와 같은 친전자성 기가 금속 착화합물 전구체와 반응할 때, 전구체에 있는 카르보닐기나 CS의 친전자성(즉, 전자가 결핍한) 탄소 원자는 선택된 친핵성(즉, 전자가 풍부한) 아민기에 의해 공격을 받는 것으로 생각된다. 따라서, 이것은 공격 지점으로부터 인접한 칼코겐(X)을 이탈시켜 금속 착화합물 전구체의 붕괴를 초래함으로써 카르보닐기나 CS가 없는 나노 크기의 금속 칼코게나이드 입자를 생성시킨다.
이론에 구속되지 않는다고 하면, 아민기는 안정화제로서 작용하며, 따라서 나노미터 영역으로의 금속 칼코게나이드 입자의 성장을 제한한다고 믿어진다.
일 실시예에서, 나노 크기의 금속 칼코게나이드 입자의 응집체를 형성하도록 나노 구조를 결합시킬 수 있다.
가장 바람직한 형태 및 실시예
본 출원인이 현재 인지하는 바 금속 칼코게나이드 나노입자를 제조하는 가장 바람직한 형태를 이하의 비제한적 실시예를 참조하여 설명하기로 한다.
실험 1
미국 미주리주 세인트루이스 소재 Sigma-Aldrich사로부터 입수한 99% 헥사데실아민(HDA)을, 사용하기 전에, 질소를 사용하여 120℃에서 건조하고 가스를 제거했다.
발표문헌: V. V. Savant, J. Gopalakrishnan, D. D. Patel, Inorg. Chem. 1969, 9, 748에 따라 은(I) 티오벤조에이트 Ag(SCOPh) 전구체 결정을 유도했다. 미국 미주리주 세인트루이스 소재 Sigma-Aldrich사로부터 입수한 트리옥실포스핀(TOP) 0.2ml 중의 Ag(SCOPh) 전구체 결정 0.025g의 가스 제거 용액을 제조했다. 상기 혼합물을 가열된 HDA 용액에 주입했다. 이 과정을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 80℃∼120℃ 범위의 여러 가지 온도에서 반복했다.
혼합 후, 담황색 용액은 급속히 갈색으로 변했다. 10분 후, 반응 용액을 실온으로 냉각한 다음, 약 1ml의 톨루엔을 첨가하고 메탄올을 사용하여 Ag2S 생성물을 침전시켰다. 침전물을 원심분리하고, 메탄올로 세척하고, 진공 중에서 철야 건조했다.
실험 2
실시예 1에서의 실험 절차를 반복하여 Ag(SCOPh) 전구체 결정을 60℃에서 HDA에 도입하고, 혼합물을 100℃ 내지 120℃ 범위의 원하는 온도로 가열했다. 그러나, 실시예 2에서는, Ag2S 침전물을 상기 온도에서 30분간 에이징했다. 그 결과를 표 2에 제시한다.
실험 3
HAD 대신에 옥틸아민(OA), 디옥틸아민(DOA) 및 데틸렌디아민(EA) 등의 아민을 사용한 것 이외에는 실시예 1에서의 실험 절차를 따랐다.
실험 1, 2, 3의 결과
Ag2S 나노입자의 샘플에 대해 Bruker D5005 회절계를 사용하여 Cu Kα whtk(λ= 0.151478nm)로 X선 회절(XRD) 패턴을 얻음으로써 분석했다. Philips CM 100 현미경으로 투과 전자 현미경 검사(TEM)를 행하고, Philips CM300 PEG 기기로 가속 전압 300 kV로 HRTEM을 행했다. JEOL JSM6700 현미경을 10 amp, 15kV에서 작동시켜 SEM 이미지를 얻었다.
표 1은 실험 1 및 실험 3에 대한 결과를 종합한 것이다.
[표 1]
Figure 112005070888213-PCT00001
Ag(SCOPh) 전구체 결정은 실온에서 아민 중에서 분해되어 Ag2S 나노입자를 생성하는 것으로 밝혀졌다. 질소 분위기에서 용해된 전구체의 용액을 헥사데실아민(HDA)와 같은 긴 사슬 아민의 따뜻한 용액(80℃, 100℃ 또는 120℃)에 첨가하면, 상기 표 1에 제시된 크기의 명확한 나노입자가 형성된다. 제조된 Ag2S 나노입자 전부를 XRD 및 TEM으로 특징을 분석했다. 모든 샘플에 있어서 Ag2S의 순수한 상이 관찰되고, XRD 패턴은 도 3a, 3b에 나타난 바와 같은 단사정계(monoclinic)(사방정계) 구조를 가진 Ag2S의 아칸타이트 상(acanthite phase)을 나타낸다.
표 1로부터, 반응 온도와 아민 농도를 변경함으로써 다양한 형상의 Ag2S 나노결정이 때로는 배타적인 형태로 용이하게 제조될 수 있음을 알 수 있다. 저온 (80℃)에서, 전구체를 HDA에 주입하면 Ag2S의 6각형 나노결정이 얻어진다.
도 4a는 6각형 나노결정의 TEM 이미지로서, Ag2S의 자가조립 2차원 밀폐-패킹형 구조를 나타낸다. 도 4b는 6각형 결정 중 하나의 HRTEM 이미지를 나타내며, 명확한 격자면이 저온에서 생성된 입자의 양호한 결정성(d 간격 = 2.8Å)을 확인시키는 것을 알 수 있다. 상기 나노결정의 평균 직경은 6.2%의 크기 분포에서 14.5mm이고 입자 내 간격은 18.6nm였다(코어간).
도 4c는 조밀하게 패킹된 나노결정의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 4c로부터, 이들 입자의 2층이 중첩되는 부분에서, 상기 중첩층에 6각형 밀폐-패킹형 패턴이 명확히 유지되는 것을 알 수 있다. 상기 밀폐-패킹형 적층은 3차원 자기조직형(self-organized) 초격자의 형성을 유도할 수 있고, 조립체의 제어된 두께가 만들어질 수 있다.
주입 온도를 120℃로 높이는 것만으로 입방체 구조의 Ag2S가 배타적으로 얻어지는 것으로 밝혀졌다. 도 5a에 나타난 바와 같이, 균일한 Ag2S 나노입방체는 TEM 그리드 상에 규칙적인 2차원 어레이로 자가조립된다. 이들 나노입방체의 평균 직경은 9.8%의 크기 분포로 44.0nm이다. 도 5b에 나타난 바와 같이, SEM 이미지(콘트라스트를 향상시키기 위해 샘플을 금으로 코팅)는 이 접근 방법을 이용하여 많은 양의 이러한 나노입방체를 얻을 수 있음을 예시한다. 도 5c 및 5d에서, HRTEM 이미지는 이들 Ag2S 나노입방체가 결함이 최소인 상태로 에지(edge)까지 연장되는 선명한 격자 프린지를 가진 단결정임을 명확히 나타낸다.
6각형 및 입방체 형상을 가진 나노입자의 배타적 형성은 각각 약 80℃ 및 약 120℃에서 얻어진다. 도 6에 나타난 바와 같이, 6각형 및 입방체 형상을 가진 나노입자의 혼합물은 비교적 낮은 아민 농도에서 얻어졌고, 6각형 및 봉 형상(아민의 중간 농도)을 가진 나노입자는 100℃의 주입 온도에서 얻어질 수 있다.
고온의 TOPO(＞120℃)에 금속 착화합물 전구체를 주입하면 Ag2S 대신에 Ag 나노입자가 얻어지는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이 특별한 Ag2S 합성 시스템에서, 아민은 크기 및 형상 제어제에 영항을 줄 뿐 아니라, 이하에 제안된 스킴 1에 의해 나타난 바와 같이 전구체의 Ag2S로의 분해를 촉진하는 것으로 밝혀졌다:
2Ag(SCOPh) + 2CH3(CH2)15NH2 → Ag2S + 2CH3(CH2)15NHCOPh + H2S
스킴 1
아민 존재 하에서, 상대적으로 약한 Ag2S 결합 대신에 상대적으로 강한 S-C 결합이 끊어진다. 이론에 구속되지 않는다고 하면, 이것은 티오카르복실레이트 탄소 원자에 대한 초기 아민의 친핵성 공격에 기인하는 것으로 생각된다. 그러나, 은(1+)과 황(2-)의 정상적 전하는 Ag2S 형성 시 변하지 않고, 전구체의 구조가 파괴되므로, 상기 반응은 감성 반응(減成反應; degradation reaction)(친핵성 치환 반응이 아님)으로 가장 잘 설명된다. 상기 반응이 진행되는 동안 H2S 가스가 발생되고 부산물로서 아미드가 생성된다.
표 1로부터, 아민 대 전구체의 비를 변경하면, Ag2S 나노입자의 크기가 체계적으로 제어되는 것을 알 수 있다. 아민 대 전구체의 비에 대한 평균 크기를 플롯하면 세 가지 주입 온도에서의 여러 가지 추이를 나타내는 것이 도 7에 나타나 있다. Ag2S 나노입자의 최종적인 크기는 HDA의 표면-캡핑 역할과 친핵성 공격 역할 사이의 섬세한 균형인 것으로 보인다. 따라서, 고온(120℃)에서 감성 반응이 용이하게 일어나지만, HDA의 크기 제어 역할이 우세하게 된다. 그와 같이, 더 많은 캡핑제가 존재하면 더 작은 결정이 얻어진다(나노입자의 제조에 대한 거의 모든 발표문헌에 보편적 경향임). 그러나, 온도가 낮으면(80℃), HDA의 친핵성 공격 역할이 중요해진다. 이 경우, HDA의 양을 증가시키면 감성률이 증가되어 압지 크기가 증가된다. 중간 온도(100℃)에서는, 상기 두 역할이 서로 경쟁하여, 아민 대 전구체의 비가 특정한 값을 초과할 때에만 결정 크기의 지속적 증가가 일어나는 것으로 관찰되었다.
도 7로부터, 나노입방체의 형성은 높은 온도와 낮은 아민 비율에 의해 촉진되고; 나노육각형은 낮은 온도와 높은 아민 비율에서 형성된다고 결론지을 수 있다. 반응 혼합물을 1시간에 달하도록 장시간 가열하는 것은 입자 크기에 약간의 영향을 주지만, 입자 형태는 변화시키지 않았다. 가열 속도도 Ag2S 나노입자의 크기와 형상을 제어하는 데 있어서 중요한 역할을 한다.
실험 3에서, Ag2S는 또한 금속 착화합물 전구체를 HDA 용액에 60℃(액체 HDA를 유지하기 위해)에서 주입하고, 반응 혼합물을 서서히 가열하고, 100℃(또는 120 ℃)에서 30분간 에이징함으로써 제조되었다. 상당히 균일한 입자를 얻을 수도 있지만, 그 형상과 크기는 표 2 및 도 8에 종합되어 있는 바와 같이 상이한 추세를 보이는 것으로 밝혀졌다.
[표 2]
Figure 112005070888213-PCT00002
나노입방체는 120℃에서 에이징했을 때에도 낮은 아민 농도에서만 관찰되는 반면, 6각형은 높은 아민 농도에서만 얻어지는 것으로 관찰되었다. 구, 입방체 및 나노로드의 혼합물은 아민의 중간 농도에서 얻어진다. 에이징 온도를 100℃로 설정하면, 구형(아민의 낮은 농도) 또는 6각형(아민의 높은 농도) 나노결정이 얻어진다.
생성된 Ag2S 나노입자의 형태학적 제어는 다음과 같이 요약할 수 있다:
(1) 전구체를 120℃에서 HDA에 급속히 주입하면, 아민 농도에 관계 없이 나노입방체만 얻어지고;
(2) 그러나, 전구체를 120℃에서 HDA 혼합물에 서서히 가열하면, 아민 농도가 낮을 때에만 나노이방체가 얻어지고;
(3) 아민 농도가 높은 상태에서, 나노육각형의 형성은 온도가 낮을 때, 즉 80℃(급속 주입 방법) 또는 100℃(저속 가열)일 때 촉진되고;
(4) 아민의 중간 농도에서는 100℃(급속 주입 방법) 또는 120℃(저속 가열)에서 기다란 구조가 얻어진다. 이러한 형태학적 제어는, 예를 들면, 핵형성 및 성장의 속도, 핵형성 후의 잔류 모노머 농도, 및 나노결정에 대한 아민의 캡핑 효과 등 여러 가지 요인에 관계된다고 믿어진다.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 아민의 본성과 형태도 형상 제어에 중요한 것으로 밝혀져 있다. 나노입방체의 형성은 HDA와 옥틸아민(OA)에서만 관찰되고, 120℃에서 디옥틸아민(DOA) 또는 에틸렌디아민(EDA)에서는 관찰되지 않는다. 이들 아민의 친핵성은 유사하지만, 이론에 구속되지 않는다면, 입체적 효과도 형상과 제어에 결정적 역할을 할 수 있다고 믿어진다.
실험 1 내지 3은 온도 범위가 80℃ 내지 120℃인 온화한 조건 하의 아민 매개 응에 의해 Ag2S 나노결정을 제조하는 방법을 개시했다. 아민과 금속 착화합물의 농도를 제어함으로써 Ag2S 나노결정의 크기와 형상을 예측할 수 있다. 이들 Ag2S 나노결정을 2차원 상부구조(superstructure)로 동시에 조립하는 것도 예시되어 있다.
실험 4
Cd(S(CO)C 6 H 5 ) 2 전구체의 합성
V.V. Savant, J. Gopalakrishnan, C.C. Patel, Inorg. Chem. 1970, 9, 748에 개시되어 있는 방법에 따라 티오벤조산 금속염을 제조했다. Cd(S(CO)C6H5)2의 합성 공정을 이하에 제시한다:
독일 Fluka of Seelze로부터 입수한 티오벤조산(0.01 mol)을 미국 미주리주 세인트루이스 소재 Sigma-Aldrich로부터 입수한 Na2CO3ㆍ10H2O(0.005 mol)의 탈이온수(20ml) 용액에 서서히 가했다. 상기 혼합물을 30분간 교반한 다음, 탈이온수(40ml) 중의 CdCl2 용액(0.005 mol)에 첨가했다. 상기 공정중에 크림형 침전물이 즉시 나타났으며, 반응을 확실히 완결시키기 위해 상기 혼합물을 1시간 동안 교반했다. 원심분리 후, 상층액을 폐기하고 고체 물질을 물로 여러 번 세척했다.
이어서, Cd(S(CO)C6H5)2 전구체 생성물을 P2O5로 진공 하에서 건조하고, 뒤이어 실험 4에서 사용했다.
CdS 나노입자의 제조
Cd[S(CO)C6H5]2의 금속 전구체 120 mg을 톨루엔 5ml 중 옥틸아민 0.5ml의 용액에 첨가하여 투명한 황색 용액을 형성했다. 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 침전을 유도하기 위해 반응 혼합물에 에탄올을 가하여 담황색 CdS 나노입자를 형성했다. CdS 나노입자를 원심분리기에서 분리하여 세척했다.
얻어진 CdS 나노입자를 비극성 용매 중에 분산시키고, 자외선 흡수 분광법으로 처리한 바 약 420 nm의 밴드-에지 흡수를 나타냈는데, 이것은 CdS 나노물질의 청색 변위(blue-shifted) 양자 구속(quantum confinement) 특징을 나타낸다. TEM 분석은 도 9에 나타낸 바와 같이 균일한 크기의 구형 CdS 나노물질이 얻어졌음을 나타낸다.
실험 5
Pb[S(CO) C 6 H 5 ] 2 전구체의 합성
Cd염을 Pb로 대체한 것 이외에는 실험 4의 Cd(S(CO)C6H5)2 전구체의 경우와 동일한 방법으로 Pb[S(CO)C6H5]2 전구체를 제조했다.
PbS 나노덴드라이트(nanodentrite)의 제조
Pb[S(CO)C6H5]2 전구체 0.01g을 둥근 바닥 플라스크에 넣은 다음, 에틸렌디아민 2ml를 플라스크에 주입했다. Pb[S(CO)C6H5]2 전구체를 교반하여 용해시키고 잠시 후 탁도가 나타났다. 추가로 15분간 교반한 후, 상기 혼합물을 원심분리하여 플로큘런트(flocculant)를 분리했다. 분리된 흑색 구체를 세척한 다음 진공 중에서 건조했다. TEM 분석은 도 10에 나타낸 바와 같이, 입자 크기가 20∼400 nm 범위인 독특한 수지 형상의 PbS 나노물질을 나타낸다. 따라서, 아민은 반응을 중개하는 역할과 생성된 나노입자를 안정화시키는 두 역할을 한다. 그럼에도 불구하고, 나노입자를 안정화시키는 아민의 역할을 계면활성제나 폴리머와 같은 다른 적합한 안정화 물질로 대체할 수 있다. 이로써 하기 실험 6에 의해 예시되는 바와 같이 상기 반응은 호스트 또는 매트릭스 내에 중개될 수 있다.
실험 6
AgS (CO)C 6 H 5 전구체의 합성
Cd염을 Pb로 대체한 것 이외에는 실험 4의 Cd(S(CO)C6H5)2 전구체의 경우와 동일한 방법으로 AgS(CO)C6H5 전구체를 제조했다.
폴리머 매입 Ag 2 S 나노복합물의 제조
AgS(CO)C6H5 전구체 60 mg을 클로로포름 중의 0.025M 폴리비닐피롤리돈(PVP) 폴리머 10ml에 첨가했다. 혼합물을 10분간 교반한 다음, n-프로필아민 20 ㎕를 주입했다. AgS(CO)C6H5 전구체는 서서히 용해되어 약 2시간 후에는 투명한 갈색 용액이 형성되었다. 다음에, 혼합물을 원심분리하고 고체 Ag2S 침전물을 분리하고, 세척한 다음 진공 중에서 건조했다. 도 11에 나타난 바와 같이, TEM 분석은 균일한 Ag2S-PVP 나노복합물을 나타낸다.
실험 7
폴리아닐린 ( PANI )/ Ag 2 S 나노복합물의 제조
AgS(CO)C6H5 전구체 60 mg을 클로로포름 중의 0.025M 폴리아닐린(PANI) 폴리머 10ml에 첨가했다. 혼합물을 10분간 교반한 다음, 혼합물을 20∼30℃의 온도로 유지하면서 n-프로필아민 20 ㎕를 주입했다. AgS(CO)C6H5 전구체는 서서히 용해되어 약 2시간 후에는 투명한 갈색 용액이 형성되었다. 다음에, 혼합물을 원심분리 하고 고체 Ag2S 침전물을 분리하고, 세척한 다음 진공 중에서 건조했다. 이어서, 혼합물을 원심분리하여, Ag2S/폴리아닐린 복합물을 분리하고, 세척한 다음 진공 중에서 건조했다. 원심분리와 세척을 행한 후, 나노복합물을 재용해시키고, 스핀 코팅에 의해 ITO 표면 상에 필름을 적층했다. ITO는 인듐주석 산화물의 약칭이며, 투명하고 전도성인 기판에 통상적으로 사용된다. 변형된 ITO는 Ag 이온 선택성 전극으로서 테스트된다. ITO를 작동 전극으로 이용하고, Ag/AgCl을 기준 전극으로 이용하며 Pt 와이어를 상대 전극으로 이용하여 전위차계 측정을 행했다. PANI/Ag2S 막을 가진 은 이온의 전극 응답을 도 12에 나타낸다. 따라서, 각각의 증분으로 Ag 용액을 첨가하여, 전극 신호의 뚜렷한 증가를 검출한다. 따라서, 변형된 전극이 은 이온 선택성 전극으로서 유용하다는 것이 확인된다.
응용분야
본원에 개시된 실시예 중 하나 이상에 의해 여러 가지 이점이 제공됨을 이해할 것이다.
개시된 실시예로부터, 금속 칼코게나이드 입자의 합성 방법이 제공됨을 이해할 것이다. 유리하게는, 상기 금속 칼코게나이드 입자가 나노 크기를 가진 것일 수 있다. 나노 크기의 금속 칼코게나이드 입자는 생물학적 마커, 비선형 광학 물질, 발광 소자, 광검출기, 촉매 및 화학적 센서와 같은 잠재적 응용분야에서 이용할 수 있다.
개시된 실시예로부터, 120℃ 이하의 비교적 낮은 온도 범위에서 금속 칼코게 나이드 입자를 합성하는 방법이 제공됨을 이해할 것이다. 낮은 온도는, 상대적으로 높은 온도의 반응 용액에 비해, 반응물이 취급하기에 위험하지 않고 특수화 장치의 이용 또는 많은 에너지의 활용을 필요로 하지 않을 수 있다는 점에서 유리하다.
또한, 개시된 실시예는 불활성 분위기를 반드시 이용하지 않아도 되는, 금속 칼코게나이드 입자의 합성 방법을 제공한다. 이점은 특히 산업적 규모로 금속 칼코게나이드 입자를 제조하는 비용을 감소시킨다.
개시된 실시예로부터, 입자의 크기와 형태의 제어를 포함하는, 금속 칼코게나이드 입자의 합성 방법이 제공됨을 이해할 것이다. 크기 및 더 높은 표면 대 체적의 비뿐 아니라 결정 형상을 동시에 제어하는 것이 유리하다.
개시된 실시예는 입자의 형상을 제어하기 위해, 예를 들면 다공질 알루미나, 폴리머 막, 탄소 나노튜브 및 봉상 미셀과 같은 템플레이트, 또는 계면활성제, 폴리머 및 리간드와 같은 캡핑제를 반드시 사용하지 않아도 됨을 이해할 것이다.
이상과 같은 본원의 개시 내용을 통해 당업자에게 있어서, 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 다른 변형 및 변경은 명백할 것이며, 그러한 모든 변형 및 변경은 첨부하는 청구의 범위에 포함되어야 할 것이다.

Claims (25)

  1. 아민과 금속 착화합물 전구체를 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 금속 착화합물 전구체는 칼코게나이드(chalcogenide) 및 친전자성 기를 포함하고, 상기 아민은 1차 또는 2차 아민을 포함함으로써, 상기 반응은 실질적으로 친전자성 기가 없는 금속 칼코게나이드 입자를 형성하는 금속 칼코게나이드 입자를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    나노 크기의 금속 칼코게나이드 입자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 입자의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    요구되는 크기와 형태를 가진 금속 칼코게나이드 입자를 얻기 위해,
    상기 아민의 양을 선택하는 단계; 및
    상기 금속 착화합물 전구체의 양을 선택하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 입자의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속 칼코게나이드 입자의 현탁액을 형성할 수 있는 온도에서 소정 시 간 동안 상기 반응 용액을 교반하는 단계를 포함하고,
    상기 반응 용액 중 아민과 상기 금속 착화합물 전구체의 상기 온도와 상기 선택된 양에 의해, 형성되는 금속 칼코게나이드 입자의 형태 및 크기가 결정되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 입자의 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 반응 용액 중 아민 대 금속 착화합물 전구체의 몰비를, 0.1 대 100; 1 대 100; 0.1 대 50; 1 대 40; 4 대 40; 2 대 35; 및 5 대 35로 이루어지는 군으로부터 선택되는 범위의 양으로 선택하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 입자의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 반응 용액의 온도를, -5℃ 내지 300℃; 15℃ 내지 200℃; 70℃ 내지 150℃; 75℃ 내지 140℃; 80℃ 내지 130℃; 및 80℃ 내지 120℃로 이루어지는 군으로부터 선택되는 범위로 제공하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 입자의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아민과 상기 금속 착화합물 전구체를 반응시키는 시간을, 1분 내지 1440분; 1분 내지 720분; 1분 내지 350분; 1분 내지 240분; 2분 내지 180분; 및 5 분 내지 120분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 범위의 시간으로 선택하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 입자의 제조 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    실질적으로 와이어 형상, 실질적으로 삼각형 형상, 실질적으로 디스크 형상(플레이트렛), 실질적으로 수지 형상(dendrite shaped), 실질적으로 입방체 형상, 실질적으로 직사각형 형상, 실질적으로 봉 형상, 실질적으로 구 형상, 실질적으로 스핀들(spindle) 형상, 실질적으로 6각형 형상 및 실질적으로 8각형 형상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 형태로 상기 금속 칼코게나이드 입자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 입자의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    1nm 내지 500㎛; 1nm 내지 400㎛; 1nm 내지 300㎛; 1nm 내지 200㎛; 1nm 내지 100㎛; 1nm 내지 50㎛; 1nm 내지 25㎛; 1nm 내지 15㎛; 1nm 내지 7㎛; 15nm 내지 500nm; 15nm 내지 400nm; 15nm 내지 350nm; 15nm 내지 300nm; 15nm 내지 250nm; 15nm 내지 200nm; 15nm 내지 150nm; 15nm 내지 100nm; 및 15nm 내지 40nm로 이루어지는 군으로부터 선택되는 범위의 평균 입자 크기로 상기 금속 칼코게 나이드 입자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 입자의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 일반식을 갖는 금속 착화합물 전구체를 제공하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 입자의 제조 방법:
    Mz[X(CY)R]n
    상기 식에서, M은 주기율표의 Ib족, IIb족, IIIa족, IIIb족, IVa족, IVb족, Va족, Vb족, VIb족, VIIb족 및 VIII족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 또는 전이 금속이고;
    X는 S, Se, Te로 이루어지는 군으로부터 선택되는 칼코겐이고;
    R은 수소이고;
    CY는 친전자성 기이고;
    M 및 [X(CY)R]의 원자가 수(valence number)에 따라, n은 1 내지 6이고 z는 1 내지 6임.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속 착화합물 전구체 중의 R 기를 알킬기 또는 아릴기로서 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 입자의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친전자성 기를 카르보닐기(C=O), 또는 CS로서 제공하는 단계를 포함하 는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 입자의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아민으로서 하기 일반식으로 나타내어지는 1차 아민 또는 2차 아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 입자의 제조 방법:
    (R')x(R")yNHx
    상기 식에서, R' 및 R"은 동일하거나 상이한 탄화수소기이고, x는 1 또는 2이고 y는 0 또는 1이며, 이 때 y가 1이면 x는 1임.
  14. (i) 선택된 양의 아민 및 선택된 양의 금속 착화합물 전구체를 포함하는 반응 용액으로서, 상기 금속 착화합물 전구체는 칼코게나이드 및 친전자성 기를 포함하고, 상기 아민은 1차 또는 2차 아민인 반응 용액을 제공하는 단계; 및
    (ii) 금속 칼코게나이드 입자의 현탁액을 형성할 수 있는 온도에서 소정 시간 동안 상기 반응 용액을 교반하는 단계
    를 포함하고,
    상기 온도 및 상기 반응 용매 중의 상기 아민 및 상기 금속 착화합물의 선택된 양에 의해, 형성된 상기 금속 칼코게나이드 입자의 형태 및 요구되는 크기가 결정되는 금속 칼코게나이드 입자의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 금속 칼코게나이드 입자.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 나노 크기의 금속 칼코게나이드 입자.
  17. 아민과 금속 착화합물 전구체를 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 금속 착화합물 전구체는 칼코게나이드 및 친전자성 기를 포함하고, 상기 아민은 1차 또는 2차 아민을 포함함으로써, 상기 반응은 실질적으로 친전자성 기가 없는 금속 칼코게나이드 입자를 형성하는 방법에 의해 제조되는 나노 크기의 금속 칼코게나이드 입자의 응집체(coherent mass)를 포함하는 구조체.
  18. 아민과 금속 착화합물 전구체를 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 금속 착화합물 전구체는 칼코게나이드 및 친전자성 기를 포함함으로써, 상기 반응은 실질적으로 친전자성 기가 없는 금속 칼코게나이드 입자를 형성하는 금속 칼코게나이드 입자를 제조하는 방법.
  19. 금속 칼코게나이드 입자를 제조하기 위한 반응 용액으로서,
    상기 반응 용액은 아민과 금속 착화합물 전구체를 포함하고, 상기 금속 착화합물 전구체는 칼코게나이드 및 친전자성 기를 포함하고, 상기 아민은 1차 또는 2 차 아민을 포함하며, 상기 반응 용액 중의 상기 아민과 금속 착화합물의 양은 실질적으로 친전자성 기가 없는 금속 칼코게나이드 입자를 형성하기에 충분한 양인
    반응 용액.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 반응 용액 중의 아민 대 금속 착화합물 전구체의 양이 몰비로, 0.1 대 100; 1 대 100; 0.1 대 50; 1 대 40; 4 대 40; 2 대 35; 및 5 대 35로 이루어지는 군으로부터 선택되는 범위인 것을 특징으로 하는 반응 용액.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 반응 용액의 온도가, -5℃ 내지 300℃; 15℃ 내지 200℃; 70℃ 내지 150℃; 75℃ 내지 140℃; 80℃ 내지 130℃; 및 80℃ 내지 120℃로 이루어지는 군으로부터 선택되는 범위인 것을 특징으로 하는 반응 용액.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 칼코게나이드 입자가, 1nm 내지 500㎛; 1nm 내지 400㎛; 1nm 내지 300㎛; 1nm 내지 200㎛; 1nm 내지 100㎛; 1nm 내지 50㎛; 1nm 내지 25㎛; 1nm 내지 15㎛; 1nm 내지 7㎛; 15nm 내지 500nm; 15nm 내지 400nm; 15nm 내지 350nm; 15nm 내지 300nm; 15nm 내지 250nm; 15nm 내지 200nm; 15nm 내지 150nm; 15nm 내지 100nm; 및 15nm 내지 40nm로 이루어지는 군으로부터 선택되는 범위의 평균 입자 크 기를 갖는 것을 특징으로 하는 반응 용액.
  23. 본원에 개시된 실시예를 참고하여 실질적으로 본원에 설명되어 있는 금속 칼코게나이드 입자의 제조 방법.
  24. 본원에 개시된 실시예를 참고하여 실질적으로 본원에 설명되어 있는 방법으로 제조된 금속 칼코게나이드 입자.
  25. 본원에 개시된 실시예를 참고하여 실질적으로 본원에 설명되어 있는 방법으로 제조된 나노 크기의 금속 칼코게나이드 입자.
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