KR101064521B1 - CIGS fine particles and Method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 CIGS (CuInxGa1 - xSe2) 미세입자의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법은 (1) Cu, In 및 Ga의 전구체들로부터 CIG 전구체 혼합물 또는 산화물을 제조하는 단계, (2) 상기 CIG 전구체 혼합물 또는 산화물과 Se 전구체 화합물을, 알코올과 그 알코올보다 끓는점이 높은 유기 용매의 혼합 용매에 용해시키는 단계, (3) 상기 용액을 상기 알코올의 끓는점 이상, 상기 유기 용매의 끓는점 이하의 온도에서 반응시켜 CIGS계 미세입자를 합성하는 단계, (4) 상기 반응 후 생성된 침전물 또는 용액 중에 분산되어 있는 나노입자를 용액으로부터 분리, 세정 및 건조하는 단계를 포함한다. 특히, 본 발명의 제조 방법은 CuInxGa1-xSe2 물질을 기존에 보고된 바가 없는 알코올을 이용하여 합성하기 때문에 기존의 방법보다 간단하며 저온에서 합성할 수 있다는 장점이 있다.The invention CIGS - relates to a method of manufacturing a microstructure (CuIn x Ga 1 x Se 2 ) particles, the method comprising: preparing a CIG precursor mixture or oxide from (1) Cu, precursor of In and Ga, (2) dissolving the CIG precursor mixture or oxide and Se precursor compound in a mixed solvent of an alcohol and an organic solvent having a higher boiling point than the alcohol, (3) boiling the solution above the boiling point of the alcohol and boiling point of the organic solvent Reacting at a temperature below to synthesize CIGS-based microparticles; and (4) separating, washing, and drying the nanoparticles dispersed in the precipitate or solution produced after the reaction from the solution. In particular, the manufacturing method of the present invention is simpler than the conventional method and has the advantage that it can be synthesized at a low temperature because the synthesis method CuIn x Ga 1-x Se 2 material using an alcohol that has not been reported previously.
CIGS계 미세입자, CIGS계 나노입자, 구리인듐갈륨셀렌계 미세입자 CIGS-based fine particles, CIGS-based nanoparticles, copper indium gallium selenide-based fine particles
Description
본 발명은 알코올을 이용하여 저온에서 CIGS계 미세입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing CIGS-based microparticles at low temperature using alcohol.
CIS 또는 CIGS로 알려져 있는 IB족, IIIA족 및 VIA족의 원소들의 합금 화합물 반도체 물질은 광흡수성이 높을 뿐만 아니라, 열 또는 광에 대한 안정성이 뛰어나기 때문에 이미 박막 태양 전지에 응용되고 있다. 그러나, 현재 CIGS 박막 제조에 이용되고 있는 방법은 진공 증착 방법으로서 진공 장비 사용에 따른 고비용과 과다한 원료 손실 등의 문제점이 있다. 따라서, 용액 중에서 CIGS 입자를 합성하여 잉크나 페이스트를 제조한 후 이를 박막 제조에 응용하고자 하는 연구가 진행되고 있다. Alloy compound semiconductor materials of elements of Groups IB, IIIA and VIA, also known as CIS or CIGS, have already been applied to thin film solar cells because of their high light absorption and excellent stability to heat or light. However, the method currently used for manufacturing CIGS thin film has a problem such as high cost and excessive raw material loss due to the use of vacuum equipment as a vacuum deposition method. Therefore, studies have been made to synthesize CIGS particles in a solution to prepare an ink or a paste and to apply the same to thin film production.
현재 알려져 있는 CIGS 입자 합성 방법은 대부분 끓는점이 높은 용매를 이용하여 고온에서 수행되며, 이러한 경우 용매나 분산제로 사용된 유기물을 효율적으 로 제거하기 어려우므로 다량의 탄소가 불순물로 잔류하게 된다. 예를 들면, 지앙 (Jiang) 등은 Cu, In 및 Se의 금속 분말과 에틸렌디아민 (ethylenediamine) 용매를 사용하여 280oC의 오토클레이브 (autoclave)에서 CIS (CuInSe2) 입자를 합성하였다 [Inorg. Chem. 2000, 39, 2964-2965]. 윤 (Yoon) 등은 상기 지앙과 유사한 방법으로 180 내지 280oC 범위의 온도에서 CuInGaSe2 나노 입자를 합성하였다 [Thin Solid Films 2005 480-481, 46-49]. 한편, 유 (Yu) 등은 TOPO (trioctylphosphine oxide) 등의 끓는점이 높은 용매와 CuCl2, InCl3 및 TOPSe (trioctylphospine selenide) 등을 원료로 사용하여 250oC에서 CIS 입자를 합성하였다 [미국특허공개2008/0135099]. Most known CIGS particle synthesis methods are carried out at high temperatures using a high boiling point solvent. In this case, it is difficult to efficiently remove the organic material used as a solvent or a dispersant, so that a large amount of carbon remains as impurities. For example, Jiang et al. Synthesized CIS (CuInSe 2 ) particles in an autoclave at 280 ° C. using metal powders of Cu, In and Se and ethylenediamine solvents [Inorg. Chem. 2000, 39, 2964-2965]. Yoon et al. Synthesized CuInGaSe 2 nanoparticles at temperatures ranging from 180 to 280 ° C. in a similar manner to Jiang. [Thin Solid Films 2005 480-481, 46-49]. Meanwhile, Yu et al. Synthesized CIS particles at 250 o C using high boiling point solvents such as TOPO (trioctylphosphine oxide) and CuCl 2 , InCl 3, and TOPSe (trioctylphospine selenide) as raw materials. 2008/0135099].
CIGS 물질의 대량 생산과 광범위한 응용을 위하여, 보다 간단하며 저온에서 수행되는 합성법을 개발하는 것이 매우 중요할 수 있다. For mass production of CIGS materials and for a wide range of applications, it may be very important to develop simpler and lower temperature synthesis methods.
따라서, 본 발명의 목적은 휘발성이 강한 알코올 혼합 용매를 사용하여 비교적 저온에서 CIGS 미세입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing CIGS microparticles at relatively low temperatures using a highly volatile alcohol mixed solvent.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) Cu, In 및 Ga의 전구체들을 혼합하거나 필요에 따라 열처리하여, 구리인듐갈륨 (CIG) 전구체 혼합물 또는 산화물을 제조하는 단계, (2) 상기 CIG 전구체 혼합물 또는 산화물과 Se 전구체 화합물을, 톨루엔, 자일렌, 옥타데센 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기용매와 알코올과의 혼합 용매에 용해시키는 단계, (3) 상기 용액을 상기 알코올의 끓는점 이상이면서 상기 유기용매의 끓는점 이하인 100 내지 200℃의 온도에서 반응시켜 알코올을 휘발시킨 후 상기 유기용매 중에서 CIGS계 미세입자를 합성하는 단계, 및 (4) 반응 후 생성된 침전물을 분리, 세정 및 건조하는 단계를 포함하는 구리인듐갈륨셀렌 (CuInxGa1-xSe2)계 미세입자의 제조 방법을 제공한다. 상기 침전물로부터 얻은 CIGS계 미세입자의 크기는 10 nm 이상이고, 좋기로는 70 nm 이상이다. In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of (1) mixing the precursors of Cu, In and Ga or heat treatment as necessary, to prepare a copper indium gallium (CIG) precursor mixture or oxide, (2) the CIG precursor Dissolving the mixture or the oxide and the Se precursor compound in a mixed solvent of an alcohol with an organic solvent selected from the group consisting of toluene, xylene, octadecene and mixtures thereof, (3) the solution above the boiling point of the alcohol While reacting at a temperature of 100 to 200 ° C. below the boiling point of the organic solvent to volatilize the alcohol, synthesizing CIGS-based microparticles in the organic solvent, and (4) separating, washing and drying the resulting precipitate. It provides a method for producing a copper indium gallium selenium (CuIn x Ga 1-x Se 2 ) -based microparticles comprising the step. The size of the CIGS-based microparticles obtained from the precipitate is 10 nm or more, preferably 70 nm or more.
또한, 본 발명은 상기 단계 (4)에서 침전물이 분리되고 남은 용액을 원심분리, 세정 및 건조하여 나노 크기의 미세입자를 얻는 단계를 더 포함하는 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)계 미세입자의 제조 방법도 역시 제공한다. 이 방법에 의하여 제조된 CIGS계 미세입자의 크기는 대략 10 nm 미만이다.In addition, the present invention further comprises the step of centrifuging, washing and drying the remaining solution after the precipitate is separated in step (4) to obtain a nano-sized fine particles of copper indium gallium selenium (CIGS) -based microparticles manufacturing method Also provided. The size of the CIGS-based microparticles produced by this method is less than approximately 10 nm.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 CIGS계 미세입자를 포함하고, 상기 방법에 의하여 제조된 CIGS계 미세입자, 분산제 및 바인더를 포함하는 잉크 또는 페이스트도 역시 포함한다. In addition, the present invention includes CIGS-based microparticles prepared by the above method, and also includes ink or paste containing CIGS-based microparticles, a dispersant and a binder prepared by the above method.
그 밖에, 구리인듐갈륨셀렌계 미세입자의 입자 모양, 크기 등을 조절하고 입자의 크기를 균일하게 하기 위하여 상기 혼합 용액에 여러 가지 분산제를 더 첨가하여 할 수 있다. 이들 분산제의 예로서는 티올류 및 아민류를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. In addition, various dispersants may be further added to the mixed solution in order to control the particle shape, size, and the like of the copper indium gallium selenium-based fine particles, and to uniformize the size of the particles. Examples of these dispersants include thiols and amines, but are not limited thereto.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면 200oC 이하의 저온에서 CuInxGa1-xSe 합금의 미세입자를 합성할 수 있다. 이와 같이 하여 합성된 CIGS계 미세입자를 잉크 또는 페이스트의 제조 원료로 사용하면 CIGS 박막 태양 전지의 빛 흡수층을 진공 증착 방법이 아닌 프린팅법, 스핀 코팅법 또는 스프레이법에 의하여 구현할 수 있게 된다. 또한, 합성된 미세입자를 기체화하여 증기 상태 이용 증착방법에 응용할 수 있다. 이러한 방법들은 저비용 공정에 의한 CIGS 박막 태양 전지의 구현을 가능하게 한다. As described above, according to the present invention, fine particles of the CuIn x Ga 1-x Se alloy may be synthesized at a low temperature of 200 ° C. or less. When the CIGS-based microparticles synthesized as described above are used as a raw material for manufacturing an ink or paste, the light absorbing layer of the CIGS thin film solar cell can be realized by printing, spin coating, or spraying instead of vacuum deposition. In addition, the synthesized microparticles may be vaporized and applied to a vapor deposition method using vapor. These methods enable the implementation of CIGS thin film solar cells by low cost processes.
본 명세서에 사용되는 CIG, CIS, CGS 및 CIGS라는 용어는 각각 구리인듐갈 륨, 구리인듐셀렌, 구리갈륨셀렌 및 구리인듐갈륨셀렌을 나타낸다.The terms CIG, CIS, CGS and CIGS as used herein refer to copper indium gallium, copper indium selenium, copper gallium selenium and copper indium gallium selenium, respectively.
본 발명의 방법을 도 1을 참조하여 설명한다. 먼저, 단계 (1)로서, Cu, In 및 Ga 전구체들을 준비하여(100), 이들을 혼합하거나(101), 필요에 따라 열처리하여 산화물로 전환시킴으로써(102), CIG 전구체 혼합물 또는 산화물을 제조한다. The method of the present invention is described with reference to FIG. First, as step (1), Cu, In, and Ga precursors are prepared ( 100 ), mixed ( 101 ) or heat treated as needed to convert to oxide ( 102 ) to prepare a CIG precursor mixture or oxide.
본 발명에 사용될 수 있는 Cu, In 및 Ga의 전구체의 예로서는, 용매 중에서 각 금속의 이온을 형성할 수 있는, 이들 금속 또는 이들 금속의 2종 이상의 합금의 수산화물; 염화물; 질산염, 황산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트 및 포름산염 등의 염; 및 산화물을 들 수 있다.Examples of the precursors of Cu, In, and Ga that can be used in the present invention include hydroxides of these metals or alloys of two or more thereof, capable of forming ions of each metal in a solvent; chloride; Salts such as nitrate, sulfate, acetate, acetylacetonate and formate; And oxides.
상기 전구체들의 열처리는, 예컨대 상온에서 건조한 후 500 내지 900℃ 범위, 바람직하게는 650 내지 800℃ 범위에서 소성함으로써 수행될 수 있다.The heat treatment of the precursors may be carried out, for example, by drying at room temperature and then firing in the range of 500 to 900 ° C., preferably 650 to 800 ° C.
CIGS 물질의 밴드갭 (band gap)을 조절하고 CIGS 태양 전지의 효율을 증가시키기 위하여, 상기 전구체의 용매 중에 도펀트 (dopant)를 첨가할 수도 있다. 도펀트의 예로서는 Na2S, Na2Se, Na, NaFe 등을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. In order to control the band gap of the CIGS material and increase the efficiency of the CIGS solar cell, a dopant may be added in the solvent of the precursor. Examples of the dopant include, but are not limited to, Na 2 S, Na 2 Se, Na, NaFe, and the like.
이어서, 단계 (2)로서, 상기 CIG 전구체 혼합물 또는 산화물과 Se 전구체 화합물을, 알코올과 그 알코올보다 끓는점이 높은 유기 용매의 혼합 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조한다(103). Subsequently, as a step (2), the mixed solution is prepared by dissolving the CIG precursor mixture or the oxide and the Se precursor compound in a mixed solvent of alcohol and an organic solvent having a higher boiling point than the alcohol ( 103 ).
상기 알코올 용매는 C1 내지 C10 알코올이 바람직하며, 구체적인 예로서는 에탄올, 프로판올, 펜탄올 및 터피놀을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The alcohol solvent is preferably C 1 to C 10 alcohol, and specific examples thereof include ethanol, propanol, pentanol, and terpinol, but are not limited thereto.
상기 유기 용매는 C2 내지 C20의 알칸, 알켄 및 방향족 탄화수소, 또는 이들의 유도체가 바람직하다. 구체적인 예로서는 톨루엔, 자일렌 및 옥타데센을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The organic solvent is preferably C 2 to C 20 alkanes, alkenes and aromatic hydrocarbons, or derivatives thereof. Specific examples include, but are not limited to, toluene, xylene and octadecene.
상기 Se 전구체의 예로서는, 용매 중에서 음성 또는 중성의 Se 이온을 제공하는 Na2Se, Na2SeO3, Na2SeO3ㆍ5H2O 및 Se 등의 전구체와 양성의 Se 이온을 제공하는 SeCl4 및 SeS2 등의 전구체를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Examples of the Se precursor include precursors such as Na 2 Se, Na 2 SeO 3 , Na 2 SeO 3 .5H 2 O and Se which provide negative or neutral Se ions in the solvent, and SeCl 4 which provides positive Se ions, and Precursors such as SeS 2 , but are not limited thereto.
단계 (3)으로서, 단계 (2)에서 얻은 용액을 사용된 알코올 용매와 유기 용매의 특성 (예컨대, 끓는점)에 따라 특정 온도 범위에서 교반 반응 시킨다(104). 특정 온도 범위로서는, 사용된 알코올의 끓는점 이상 내지 유기 용매의 끓는점 이하가 가장 적당하며, 바람직하게는 100 내지 200℃이다. As step (3), the solution obtained in step (2) is stirred in a specific temperature range depending on the characteristics of the alcohol solvent and the organic solvent used (e.g., boiling point) ( 104 ). As a specific temperature range, the boiling point of the alcohol used and the boiling point of the organic solvent are most suitable, Preferably it is 100-200 degreeC.
상기 교반 반응은, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 기체를 이용한 퍼징을 수행하면서 실시될 수 있다.The stirring reaction may be performed while purging with an inert gas such as nitrogen or argon.
단계 (4)로서, 상기 반응 후 생성된 침전물을 용액으로부터 분리하여 각종 용매로 세정한 후 건조시킨다(105). As step (4), the precipitate produced after the reaction is separated from the solution, washed with various solvents and dried ( 105 ).
상기 세정 공정은 우선 사용된 알코올 및 유기 용매와 동일한 용매로 수행되며, 이어서 사용된 용매의 친수성, 소수성 등의 성질에 따라 휘발성이 강한 여러 가지 용매로 반복 세정할 수도 있다. 상기 휘발성이 강한 세정 용매의 예로서는 아세톤, 알코올 및 헥산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The cleaning process is first performed with the same solvent as the alcohol and organic solvent used, and may then be repeatedly washed with various solvents having high volatility depending on the hydrophilicity and hydrophobicity of the solvent used. Examples of the highly volatile cleaning solvent include acetone, alcohol and hexane, but are not limited thereto.
상기 건조 공정은 용매에 따라 상온 또는 100℃ 이하의 오븐 중에서 수행되 며, 필요에 따라 CIGS계 미세입자를 환원 조건 (예, 수소/아르곤 혼합 기체)하의 100 내지 500℃ 온도 범위에서 소성시키는 공정이 더 수행될 수 있다. The drying process is carried out in an oven at room temperature or 100 ℃ or less depending on the solvent, the process of firing the CIGS-based microparticles in the temperature range of 100 to 500 ℃ under reducing conditions (for example, hydrogen / argon mixed gas) as necessary May be performed further.
또한, 상기 단계 (3)에서 얻은 용액 중에 분산되어 있는 CIGS 나노 입자를 원심 분리 등의 방법으로 용액으로부터 분리하여 이용할 수도 있고, CIGS 나노 입자가 분산되어 있는 용액 자체를 이용할 수도 있다. In addition, the CIGS nanoparticles dispersed in the solution obtained in the step (3) may be separated from the solution by centrifugation or the like, or the solution itself in which the CIGS nanoparticles are dispersed may be used.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 CIGS계 미세입자의 제조 방법은 이미 알려져 있는 TOPO 등의 끓는점이 높은 용매를 사용하는 제조 방법과 달리, 끓는점이 낮고 휘발성이 강한 알코올과 사용된 알코올보다 끓는점이 높은 유기 용매의 혼합 용매를 사용함으로써 저온에서도 용이하게 CIGS계 미세입자를 제조할 수 있도록 한다.As described above, the production method of the CIGS-based microparticles according to the present invention is different from the production method using a high boiling point solvent such as TOPO, which is known, the boiling point is lower than the volatile alcohol and the alcohol used is higher boiling point By using a mixed solvent of an organic solvent, CIGS-based microparticles can be easily produced even at low temperatures.
이하, 본 발명의 구성 및 특성을 실시예를 참조하여 설명하는데, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 한정하는 것은 아니다. Hereinafter, the configuration and characteristics of the present invention will be described with reference to Examples, but these Examples are not intended to limit the present invention.
에탄올과 톨루엔을 이용한 CIGS계 미세입자의 합성Synthesis of CIGS Microparticles Using Ethanol and Toluene
<실시예 1>≪ Example 1 >
우선, CIG 전구체 산화물을 합성하기 위하여, Cu(NO3)2ㆍ3H2O 7.77 g (0.031 mol), In(NO3)3ㆍxH2O 10.23 g (0.034 mol) 및 Ga(NO3)3ㆍxH2O 8.70 g (0.034 mol)을 물에 용해시킨 후, 1 M의 NaOH를 사용하여 용액의 pH를 7로 유지하면서 하루 동안 숙성시켰다. 침전물을 여과하여 하루 동안 110℃에서 건조시킨 다음, 800℃에서 5 시간 소성하여 CIG 전구체 산화물 (CuInGaO4)을 얻었다. First, in order to synthesize a CIG precursor oxide, Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O 7.77 g (0.031 mol), In (NO 3 ) 3 .xH 2 O 10.23 g (0.034 mol) and Ga (NO 3 ) 3 8.70 g (0.034 mol) of xH 2 O was dissolved in water and then aged for 1 day while maintaining the pH of the solution with 7 M NaOH. The precipitate was filtered, dried at 110 ° C. for 1 day, and calcined at 800 ° C. for 5 hours to obtain CIG precursor oxide (CuInGaO 4 ).
상기와 같이 합성된 CIG 전구체 산화물 0.84 g (0.0027 mol)과 SeCl4 1.19 g (0.0054 mol)을, 에탄올 10.1 ml와 톨루엔 30 ml의 혼합 용액에 넣고 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이 혼합 용액을 환류 (reflux) 장치에 옮겨 아르곤 기체로 퍼징을 하며 100oC의 온도에서 교반하였다. 3시간 반응 후 얻은 침전물을 여과하여 용액으로부터 분리한 후 톨루엔, 에탄올, 아세톤으로 순차적으로 세정하여 상온에서 건조하여 최종 미세입자를 얻었다. 0.84 g (0.0027 mol) of CIG precursor oxide synthesized as above and 1.19 g (0.0054 mol) of SeCl 4 were added to a mixed solution of 10.1 ml of ethanol and 30 ml of toluene and stirred until completely dissolved. This mixed solution was transferred to a reflux apparatus and purged with argon gas and stirred at a temperature of 100 ° C. The precipitate obtained after the reaction for 3 hours was separated from the solution by filtration, washed sequentially with toluene, ethanol, acetone and dried at room temperature to obtain final fine particles.
상기 미세입자의 XRD 패턴을 분석하여 도 2에 도시하였는데, CIGS 특성에 해당하는 (112) 피크와 (220)/(204) 피크의 존재로부터 CIGS 물질이 제조되었음을 확인하였다. 또한, TEM 분석 결과를 도 3에 도시하였는데, 이로부터 결정성을 갖는 입자의 모습을 확인하였다. EDX 분석 결과를 도 4에 도시하였는데, 이로부터 상기 결정이 Cu, In, Ga 및 Se의 4 가지 성분으로 이루어져 있음을 확인하였다. The XRD pattern of the microparticles was analyzed and shown in FIG. 2, and it was confirmed that the CIGS material was prepared from the presence of the (112) peak and the (220) / (204) peak corresponding to the CIGS characteristics. In addition, the results of TEM analysis are shown in FIG. 3, from which the appearance of particles having crystallinity was confirmed. EDX analysis results are shown in FIG. 4, from which it was confirmed that the crystal was composed of four components of Cu, In, Ga, and Se.
<실시예 2><Example 2>
Cu(NO3)2ㆍ3H2O 0.504 g (0.002 mol), In(NO3)3ㆍxH2O 0.313 g (0.001 mol), Ga(NO3)3ㆍxH2O 0.266 g (0.001 mol)의 CIG 혼합물과 SeCl4 0.917 g (0.004 mol)을, 에탄올 10.1 ml과 톨루엔 30 ml의 혼합 용액에 넣고 완전히 용해될 때까지 교반하 였다. 이하로는 상기 <실시예 1>과 동일한 방법을 사용하여 CIGS계 미세입자를 제조하였다. Cu (NO 3 ) 2 ㆍ 3H 2 O 0.504 g (0.002 mol), In (NO 3 ) 3 ㆍ xH 2 O 0.313 g (0.001 mol), Ga (NO 3 ) 3 ㆍ xH 2 O 0.266 g (0.001 mol) CIG mixture and SeCl 4 0.917 g (0.004 mol) were added to a mixed solution of 10.1 ml of ethanol and 30 ml of toluene and stirred until completely dissolved. Hereinafter, the CIGS-based microparticles were manufactured using the same method as in <Example 1>.
펜탄올 (1-pentanol)과 옥타데센 (1-Octadecene)을 이용한 CIGS계 미세입자의 합성Synthesis of CIGS-based Microparticles Using Pentanol and 1-Octadecene
<실시예 3><Example 3>
실시예 1과 마찬가지로 합성된 CIG 전구체 산화물 0.84g (0.0027 mol)을 SeCl4 1.19 g (0.0054 mol)과 함께 펜탄올 18.7 ml와 옥타데센 60 ml 혼합 용액에 넣고 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이 혼합 용액을 환류 장치에 옮겨 아르곤 기체로 퍼징을 하며 170oC의 온도에서 교반하였다. 1 시간 반응 후 얻은 침전물을 여과하여 용액으로부터 분리한 후 펜탄올, 옥타데센, 아세톤으로 차례로 세정하고 상온에서 건조하여 미세입자를 얻었다. 또한, 상기 미세입자를 수소/아르곤 기체 분위기하에서 400oC로 30분 소성하였다. In the same manner as in Example 1, 0.84 g (0.0027 mol) of the synthesized CIG precursor oxide was added to 1.19 g (0.0054 mol) of SeCl 4 in a mixed solution of 18.7 ml of pentanol and 60 ml of octadecene and stirred until completely dissolved. The mixed solution was transferred to a reflux apparatus, purged with argon gas, and stirred at a temperature of 170 ° C. The precipitate obtained after the reaction for 1 hour was separated from the solution by filtration, washed successively with pentanol, octadecene and acetone, and dried at room temperature to obtain fine particles. Further, the fine particles were calcined at 400 ° C. for 30 minutes in a hydrogen / argon gas atmosphere.
상기 미세입자의 XRD 패턴을 분석하여 도 5에 나타내었다. CIGS 특성에 해당하는 (112) 피크와 (220)/(204) 피크의 존재로부터 CIGS 물질이 제조되었음을 확인할 수 있다.The XRD pattern of the microparticles is analyzed and shown in FIG. 5. It can be seen that the CIGS material was prepared from the presence of the (112) peak and the (220) / (204) peak corresponding to the CIGS properties.
프로판올 (1-propanol)과 자일렌 (xylene)을 이용한 CIGS 나노 입자의 합성Synthesis of CIGS Nanoparticles Using 1-propanol and Xylene
<실시예 4><Example 4>
Cu(NO3)2ㆍ3H2O 0.504 g (0.002 mol), In(NO3)3ㆍxH2O 0.313 g (0.001 mol), Ga(NO3)3ㆍxH2O 0.266 g (0.001 mol) 및 SeCl4 0.917 g (0.004 mol)을 프로판올 12.9 ml와 자일렌 30 ml의 혼합 용액에 넣고 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이 혼합 용액을 환류 장치에 옮겨 아르곤 기체로 퍼징을 하며 130oC의 온도에서 교반하였다. 일부 침전물을 여과하여 제거한 후 용액을 원심 분리하고 그 결과 얻은 침전물을 용액으로부터 분리하였다. 그 다음, 분리된 침전물을 프로판올, 자일렌, 아세톤으로 차례로 세정하고 상온에서 건조하여 나노 입자를 얻었다. Cu (NO 3 ) 2 ㆍ 3H 2 O 0.504 g (0.002 mol), In (NO 3 ) 3 ㆍ xH 2 O 0.313 g (0.001 mol), Ga (NO 3 ) 3 ㆍ xH 2 O 0.266 g (0.001 mol) And 0.917 g (0.004 mol) of SeCl 4 were added to a mixed solution of 12.9 ml of propanol and 30 ml of xylene and stirred until completely dissolved. The mixed solution was transferred to a reflux apparatus, purged with argon gas, and stirred at a temperature of 130 ° C. After some precipitate was filtered off, the solution was centrifuged and the resulting precipitate was separated from the solution. Then, the separated precipitate was washed sequentially with propanol, xylene, acetone and dried at room temperature to obtain nanoparticles.
상기 나노 입자의 XRD 패턴을 분석하여 도 6에 나타내었다. CIGS 특성에 해당하는 (112) 피크와 (220)/(204) 피크 존재로부터 CIGS 물질이 제조되었음을 확인할 수 있다. The XRD pattern of the nanoparticles is analyzed and shown in FIG. 6. It can be seen that the CIGS material was prepared from the presence of the (112) peak and the (220) / (204) peak corresponding to the CIGS properties.
도 1은 Cu, In, Ga 및 Se 등의 전구체와 알코올을 이용하여 CIGS계 미세입자를 제조하는 공정을 개략적으로 도시하고 있다.FIG. 1 schematically illustrates a process of preparing CIGS-based microparticles using precursors such as Cu, In, Ga, and Se and an alcohol.
도 2는 에탄올과 톨루엔을 이용하여 합성한 CIGS계 미세입자의 XRD 패턴을 도시하고 있다. Figure 2 shows the XRD pattern of the CIGS-based microparticles synthesized using ethanol and toluene.
도 3은 에탄올과 톨루엔을 이용하여 합성한 CIGS계 미세입자의 TEM 이미지를 도시하고 있다.3 shows TEM images of CIGS-based microparticles synthesized using ethanol and toluene.
도 4는 에탄올과 톨루엔을 이용하여 합성한 CIGS계 미세입자의 EDX 분석 결과를 도시하고 있다.Figure 4 shows the EDX analysis of the CIGS-based microparticles synthesized using ethanol and toluene.
도 5는 펜탄올과 옥타데센을 이용하여 합성한 CIGS계 미세입자의 XRD 패턴을 도시하고 있다. FIG. 5 shows an XRD pattern of CIGS-based microparticles synthesized using pentanol and octadecene.
도 6은 프로판올과 자일렌을 이용하여 합성한 CIGS계 나노입자의 XRD 패턴을 도시하고 있다. FIG. 6 shows an XRD pattern of CIGS-based nanoparticles synthesized using propanol and xylene.
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