CN112133893B - 用于锂离子电池的硅碳复合材料及其前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池的硅碳复合材料及其前驱体的制备方法，前驱体的制备方法包括以下步骤：将石墨微粉和纳米硅粉分别与表面活性剂混合后，分别加入到分散剂中，200～800W功率超声处理30～120min，去除分散剂，干燥，分别得到第一粉体和第二粉体；将所述第一粉体和第二粉体分别分散在热解炭前驱体溶液中，200～800W功率超声搅拌均匀，得到第一混合液和第二混合液，将第一混合液和第二混合液分别加入到分散剂中，去除分散剂，干燥，分别得到第三粉体和第四粉体。本发明的硅碳负极材料的制备方法，解决了Si在复合材料中的分散问题和Si膨胀粉化抑制问题，使得负极材料的比容量和循环性能得以有效改善。

Description

用于锂离子电池的硅碳复合材料及其前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及锂锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池的硅碳复合材料及其前驱体的制备方法。
背景技术
目前，市场上的锂锂离子电池负极材料中，传统石墨负极依然占据着主流位置。然而，由于传统石墨本身结构特性的制约，其面临着理论容量低，平台低、大电流充放电易产生锂枝晶等问题，已无法满足新能源汽车、手机、笔记本、平板等终端产品对电池高能量密度、长续航里程和高容量的需求。
合金类负极材料则在容量上表现出极大的优势，其中以硅最具代表性，硅的理论比容量为4200mAh/g左右，10倍于传统石墨。高容量正极材料，尤其是NCM811正极材料体系逐渐批量化生产，在很大程度上带动了负极材料的更新换代，高容量硅碳负极材料应运而生。而主要驱动力来源于以下两方面：其一，科研人员日以继夜，长达10年的研发，使得国内硅碳负极技术不断迈向成熟，产品的安全性、稳定性越来越受到下游电池企业的认可；其二，新能源汽车、手机、笔记本、平板等终端产品对电池高能量密度、长续航里程和高容量的需求越来越强烈，加快高克容量负极材料的导入。
虽然，硅在锂锂离子电池中拥有无与伦比的优势，但是，其仍然存在大量的结构和性能弊端。硅极易发生团聚，在与石墨材料中符合中，难以充分混合均匀，在充放电过程中，所产生的合金化与去合金化直接导致体积效应，连续的膨胀和收缩使得硅颗粒发生严重的破裂、粉化，SEI膜的破坏和重塑大量地消耗着有限的电解液和锂源。
综上，现有方法在负极材料的制备过程中，但因控制不得当，不能达到很满意的效果，这样严重造成其首效偏低、循环衰减过快，加上硅本身导电性和离子扩散性能都比较差，限制了电池的比容量和倍率发挥，还为后续的电池成品生产带来一系列隐患。亟待进一步改进。
发明内容
为此，用于锂离子电池的硅碳复合材料及其前驱体的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于锂离子电池的硅碳复合材料的前驱体的制备方法，其包括以下步骤：
将石墨微粉和纳米硅粉分别与表面活性剂混合后，分别加入到分散剂中，200～800W功率超声处理30～120min，去除分散剂，干燥，分别得到第一粉体和第二粉体；
将所述第一粉体和第二粉体分别分散在热解炭前驱体溶液中，200～800W功率超声搅拌均匀，得到第一混合液和第二混合液，将第一混合液和第二混合液分别加入到分散剂中，去除分散剂，干燥，分别得到第三粉体和第四粉体，将所述第三粉体和第四粉体分别在惰性气体中煅烧分别得到第一前驱体和第二前驱体；
将所述第一前驱体和第二前驱体混均匀得到复合前驱体，将所述复合前驱体在所述热解碳前驱体溶液中包覆，经200～800W功率超声搅拌均匀，得到第三混合液，将所述第三混合液加入到去离子水中，干燥得到硅碳复合材料前驱体。
优选地，所述石墨微粉是碳粉经700～900℃高温膨胀处理后得到；
所述碳粉为可膨胀石墨、天然鳞片石墨中的一种或两种按一定比例混合，粒径为20～120μm。
优选地，所述的纳米Si粉粒径为30～150nm。
优选地，所述的热解碳前驱体溶液，是将热解碳前驱体溶解于溶剂中所得的溶液，其中，所述的热解碳前驱体为低温沥青、中温沥青、高温沥青、二次煤沥青、石油沥青、煤焦油、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、蔗糖、纤维素、淀粉中的一种或者两种以上组合；
所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、二硫化碳、去离子水中的一种或者两种以上组合；
所述的热解碳前驱体和溶剂的比例均为1～50mg：1mL。
优选地，所述石墨微粉和纳米硅粉分别与所述表面活性剂的固液比为0.2～10mg：1mL。
优选地，所述的表面活性剂为羧甲基纤维素、木质素磺酸钠、烷基苯磺酸钠、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基醇酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或者两种以上组合。
优选地，所述分散剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、去离子水中的一种或者两种以上组合。
优选地，所述第一粉体和第二粉体分别与热解碳前驱体溶液的固液比均为1～50mg：1mL。
优选地，所述惰性气体为Ar、He、Ne、N2中的一种或者两种以上组合。
本实施例提供一种用于锂离子电池的硅碳复合材料制备方法，其特征在于，将上述所述方法制备的硅碳复合材料前驱体在惰性气体中烧结碳化，控制升温速率升温至200～650℃，保温1～5h，然后再升温至550～1100℃，保温1～8h，得到锂离子电池硅碳复合材料。
本本发明具有如下优点：
本发明提供的硅碳负极材料的制备方法，解决了Si在复合材料中的分散问题和Si膨胀粉化抑制问题，使得负极材料的比容量和循环性能得以有效改善。本发明涉制备的硅碳复合材料中，Si分散均匀，比容量和循环性能稳定，此外，本发明的方法，其工艺简单、操作方便、成本低廉。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
图1为本发明实施例4制备的硅碳复合材料的SEM图；
图2为本发明实施例4制备的硅碳复合材料的循环性能图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供的用于锂离子电池的硅碳复合材料及其前驱体的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将13g商业化天然鳞片石墨和可膨胀石墨，其质量比为2:1，作为原料，经800℃高温膨胀处理后得到石墨微粉，将该石墨微粉和0.5g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠混合，转移到2000mL乙醇中，然后经400W功率超声处理35min，减压抽滤，在80℃鼓风干燥箱中干燥，得到第一粉体。
将1.8g商业化微米Si粉进行砂磨处理得到粒径为100nm的Si粉，将该Si粉和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠混合，转移到1000mL乙醇中，然后经400W功率超声处理35min，减压抽滤，在60℃真空干燥箱中干燥，得到第二粉体。
步骤二、分别将第一粉体和第二粉体分散在300mL沥青/四氢呋喃液中，经400W功率超声搅拌均匀，得到第一混合液和第二混合液，分别将第一混合液和第二混合液用注射器缓慢注入到500mL去离子水中，减压抽滤，在60℃真空干燥箱中干燥，得到第三粉体和第四粉体，然后在N2中煅烧第三粉体和第四粉体，得到第一前驱体和第二前驱体。
步骤三、将第一前驱体和第二前驱体混合均匀得到复合前驱体。然后，将复合前驱体再度分散在300mL低温沥青/四氢呋喃液中进行沥青再包覆，经400W功率超声搅拌均匀，得到第三混合液，将第三混合液用注射器缓慢注入到去离子水中，减压抽滤，在80℃鼓风干燥箱中干燥，得到复合的硅碳复合材料前驱体。本步骤中，复合前驱体与热解碳前驱体溶液比例为1～50mg：1mL。
步骤四、将得到的硅碳复合材料前驱体于惰性气体氛围中控制升温速率1℃/min升温至450℃，保温2h，然后再升温至850℃，保温1h，得到锂离子电池硅碳复合材料。本步骤中，较佳的，升温速率为2～10℃。
将本实施例制备得到的硅碳复合材料经过半电测试，比容量可以达到582.9mAh/g，首效88.5％，循环100周保持94.9％。
实施例2
本实施例提供的用于锂离子电池的硅碳复合材料及其前驱体的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将11g商业化天然鳞片石墨和可膨胀石墨，天然鳞片石墨和可膨胀石墨质量比为1:2，作为原料，经900℃高温膨胀处理后得到石墨微粉，将石墨微粉和0.3g烷基苯磺酸钠混合，转移到1500mL丙醇中，然后经600W功率超声处理55min，减压抽滤，在80℃鼓风干燥箱中干燥，得到第一粉体。将1.5g商业化微米Si粉进行砂磨处理得到粒径为80nm的Si粉，将该Si粉和烷基苯磺酸钠混合，转移到1200mL丙醇中，然后经600W功率超声处理55min，减压抽滤，在60℃真空干燥箱中干燥，得到第二粉体。
步骤二、分别将第一粉体和第二粉体分散在400mL石油沥青/二硫化碳液中，经600W功率超声搅拌均匀，得到第一混合液和第二混合液，分别将第一混合液和第二混合液用注射器缓慢注入到400mL去离子水中，减压抽滤，在60℃真空干燥箱中干燥，得到第三粉体和第四粉体，然后在Ar中煅烧第三粉体和第四粉体，得到第一前驱体和第二前驱体。
步骤三、第一前驱体和第二前驱体混合均匀得到复合的复合前驱体。然后再度分散在400mL石油沥青/二硫化碳液中进行石油沥青再包覆，经600W功率超声搅拌均匀，得到第三混合液，将第三混合液用注射器缓慢注入到去离子水中，减压抽滤，在80℃鼓风干燥箱中干燥，得到复合的硅碳复合材料前驱体。
步骤四、将得到的硅碳复合材料前驱体于惰性气体氛围中控制升温速率1℃/min升温至420℃，保温3h，然后再升温至950℃，保温2h，得到锂离子电池硅碳复合材料。
本实施例制备得到的硅碳复合材料经过半电测试，比容量可以达到536.9mAh/g，首效86.5％，循环100周保持93.3％。
实施例3
本实施例提供的用于锂离子电池的硅碳复合材料及其前驱体的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将8g商业化天然鳞片石墨作为原料，经1000℃高温膨胀处理后得到石墨微粉，将石墨微粉和0.8g羧甲基纤维素混合，转移到900mL丁醇中，然后经500W功率超声处理105min，减压抽滤，在80℃鼓风干燥箱中干燥，得到第一粉体。
将0.8g商业化微米Si粉进行砂磨处理得到粒径为80nm的Si粉，将Si粉和羧甲基纤维素混合，转移到500mL丁醇中，然后经600W功率超声处理105min，减压抽滤，在60℃真空干燥箱中干燥，得到第二粉体。
步骤二、分别将第一粉体和第二粉体分散在400mL中温沥青/四氢呋喃液中，经500W功率超声搅拌均匀，得到第一混合液和第二混合液，分别将第一混合液和第二混合用注射器缓慢注入到400mL去离子水中，减压抽滤，在60℃真空干燥箱中干燥，得到第三粉体和第四粉体，然后在Ar中煅烧第三粉体和第四粉体，得到第一前驱体和第二前驱体。
步骤三、将第一前驱体和第二前驱体混合均匀得到复合前驱体。然后再将复合前驱体分散在400mL中温沥青/四氢呋喃液中进行中温沥青再包覆，经500W功率超声搅拌均匀，得到第三混合液，将第三混合液用注射器缓慢注入到去离子水中，减压抽滤，在80℃鼓风干燥箱中干燥，得到复合的硅碳复合材料前驱体。
步骤四、将得到的硅碳复合材料前驱体于惰性气体氛围中控制升温速率3℃/min升温至380℃，保温2h，然后再升温至900℃，保温1.5h，得到锂离子电池硅碳复合材料。
本实施例得到的硅碳复合材料经过半电测试，比容量可以达到501.6mAh/g，首效90.8％，循环100周保持94.1％。
实施例4
步骤一、将6g商业化可膨胀石墨作为原料，经850℃高温膨胀处理后得到石墨微粉，石墨微粉和0.5g十六烷基三甲基溴化铵混合，转移到450mL丙酮中，然后经500W功率超声处理80min，减压抽滤，在80℃鼓风干燥箱中干燥，得到第一粉体。
将1g商业化微米Si粉进行砂磨处理得到粒径为80nm的Si粉，将Si粉和十六烷基三甲基溴化铵混合，转移到900mL丙酮中，然后经500W功率超声处理80min，减压抽滤，在60℃真空干燥箱中干燥，得到第二粉体。
步骤二、分别将第一粉体和第二粉体分散在250mL酚醛树脂/丙酮液中，经500W功率超声搅拌均匀，得到第一混合液和第二混合液，分别将第一混合液和第二混合液用注射器缓慢注入到300mL去离子水中，减压抽滤，在60℃真空干燥箱中干燥，得到第三粉体和第四粉体，然后在Ar中煅烧第三粉体和第四粉体，得到第一前驱体和第二前驱体。
步骤三、将第一前驱体和第二前驱体混合均匀得到复合前驱体。然后再将复合前驱体分散在2500mL酚醛树脂/丙酮液中进行酚醛树脂再包覆，经500W功率超声搅拌均匀，得到第三混合液，将第三混合液用注射器缓慢注入到去离子水中，减压抽滤，在80℃鼓风干燥箱中干燥，得到复合的硅碳复合材料前驱体。
步骤四、将硅碳复合材料前驱体于惰性气体氛围中控制升温速率2℃/min，升温至300℃，保温1.5h，然后再升温至800℃，保温1.5h，得到锂离子电池硅碳复合材料。如图1所示，为本实施例制备的硅碳复合材料的SEM图。
如图2所示，为本实施例提供的硅碳复合材料的循环性能图，本实施例制备得到的硅碳复合材料经过半电测试，比容量可以达到571.3mAh/g，首效85.0％，循100周保持90.3％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种用于锂离子电池的硅碳复合材料的前驱体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将石墨微粉和纳米硅粉分别与表面活性剂混合后，分别加入到分散剂中，200～800W功率超声处理30～120min，去除分散剂，干燥，分别得到第一粉体和第二粉体；
将所述第一粉体和第二粉体分别分散在热解碳前驱体溶液中，200～800W功率超声搅拌均匀，得到第一混合液和第二混合液，将第一混合液和第二混合液分别加入到分散剂中，去除分散剂，干燥，分别得到第三粉体和第四粉体，将所述第三粉体和第四粉体分别在惰性气体中煅烧分别得到第一前驱体和第二前驱体；
将所述第一前驱体和第二前驱体混均匀得到复合前驱体，将所述复合前驱体在所述热解碳前驱体溶液中包覆，经200～800W功率超声搅拌均匀，得到第三混合液，将所述第三混合液加入到去离子水中，干燥得到硅碳复合材料前驱体。
2.如权利要求1所述的用于锂离子电池的硅碳复合材料的前驱体的制备方法，其特征在于，
所述石墨微粉是碳粉经700～900℃高温膨胀处理后得到；
所述碳粉为可膨胀石墨、天然鳞片石墨中的一种或两种按一定比例混合，粒径为20～120μm。
3.如权利要求1所述的用于锂离子电池的硅碳复合材料的前驱体的制备方法，其特征在于，
所述的纳米硅粉粒径为30～150nm。
4.如权利要求1所述的用于锂离子电池的硅碳复合材料的前驱体的制备方法，其特征在于，
所述的热解碳前驱体溶液，是将热解碳前驱体溶解于溶剂中所得的溶液，其中，所述的热解碳前驱体为低温沥青、中温沥青、高温沥青、二次煤沥青、石油沥青、煤焦油、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、蔗糖、纤维素、淀粉中的一种或者两种以上组合；
所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、二硫化碳、去离子水中的一种或者两种以上组合；
所述的热解碳前驱体和溶剂的比例均为1～50mg：1mL。
5.如权利要求1所述的用于锂离子电池的硅碳复合材料的前驱体的制备方法，其特征在于，
所述石墨微粉和纳米硅粉分别与所述表面活性剂的固液比为0.2～10mg：1mL。
6.如权利要求1所述的用于锂离子电池的硅碳复合材料的前驱体的制备方法，其特征在于，
所述的表面活性剂为羧甲基纤维素、木质素磺酸钠、烷基苯磺酸钠、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基醇酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或者两种以上组合。
7.如权利要求1所述的用于锂离子电池的硅碳复合材料的前驱体的制备方法，其特征在于，
所述分散剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、去离子水中的一种或者两种以上组合。
8.如权利要求1所述的用于锂离子电池的硅碳复合材料的前驱体的制备方法，其特征在于，
所述第一粉体和第二粉体分别与热解碳前驱体溶液的固液比均为1～50mg：1mL。
9.如权利要求1所述的用于锂离子电池的硅碳复合材料的前驱体的制备方法，其特征在于，
所述惰性气体为Ar、He、Ne中的一种或者两种以上组合。
10.一种用于锂离子电池的硅碳复合材料制备方法，其特征在于，将权利要求1-9中任一项所述方法制备的硅碳复合材料前驱体在惰性气体中烧结碳化，控制升温速率升温至200～650℃，保温1～5h，然后再升温至550～1100℃，保温1～8h，得到锂离子电池硅碳复合材料。
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