KR102154623B1 - 고분자 라텍스의 제조 시스템 - Google Patents

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KR102154623B1
KR102154623B1 KR1020190027113A KR20190027113A KR102154623B1 KR 102154623 B1 KR102154623 B1 KR 102154623B1 KR 1020190027113 A KR1020190027113 A KR 1020190027113A KR 20190027113 A KR20190027113 A KR 20190027113A KR 102154623 B1 KR102154623 B1 KR 102154623B1
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한정원
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Abstract

본 발명의 일 실시예는 연속식 중합공정을 이용한 고분자 라텍스의 제조 시스템에 있어서, 제1 유화제, 물 및 단량체 혼합물을 포함하는 제1 공급물을 공급하는 제1 공급부; 제2 유화제를 포함하는 제2 공급물을 공급하는 제2 공급부; 및 상기 단량체 혼합물의 유화중합 반응이 수행되는 반응부;를 포함하고, 상기 제1 공급부는 상기 반응부의 전단에 연결되고, 상기 제2 공급부는 상기 반응부의 중단에 연결되는, 고분자 라텍스의 제조 시스템을 제공한다.

Description

고분자 라텍스의 제조 시스템{POLYMER LATEX MANUFACTURING SYSTEM}
본 발명은 고분자 라텍스의 제조 시스템에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 연속식 중합공정을 이용한 고분자 라텍스의 제조 시스템에 관한 것이다.
라텍스(latex)란 고무나무의 수액으로부터 수득할 수 있는 우유상의 액체를 의미한다. 라텍스는 분산매로 각종 유기물 및 무기물의 수용액을, 분산질로 천연고무를 포함하는 콜로이드 졸의 일종으로, 장갑, 카테터, 콘돔 등 인체와 접촉하는 각종 고무제품에 널리 사용되고 있다.
그러나, 이러한 천연고무 라텍스는 균일성 및 기계적 강도가 미흡하며, 단백질을 함유하여 인체의 알레르기 반응을 유발하는 문제점이 있어 최근 합성고무를 이용한 고분자 라텍스가 이를 대체하고 있다.
일반적으로 합성고무 라텍스는 반회분식 유화중합 공정으로 제조된다. 유화중합(emulsion polymerization)은 유기성 단량체, 유화제 및 수용성 개시제를 분산매에 균일하게 분산시킨 후 미셀(micelle) 내부에서 단량체 간의 중합반응을 유도하는 방법이다. 반회분식(semi-batch) 유화중합 공정은 물질의 유입만이 가능한 반응기에서 유화중합을 수행하는 방법으로, 매 반응 시 필요에 따라 조성, 반응시간 등을 조절하여 평균 입도와 같은 생성물의 물성을 제어하기 용이한 장점이 있으나, 각 회분(batch) 간 정지 후 별도의 회수공정이 필요하여 생산성이 미흡한 단점이 있다.
연속식 중합공정은 전술한 각 회분 간 정지 후 수행되는 회수공정이 불필요하므로 지속하여 생성물을 수득할 수 있어 생산성이 우수한 장점이 있으나, 생성물 물성 변화로 인해 생산량 증가를 위한 로드업(load-up) 방법의 한계가 있으며, 생성물의 물성을 제어하기 위한 투입(feed) 유량 및 조성의 변경이 불가능한 단점이 있다.
특히, 계절의 변화로 인하여 기온이 변화하는 경우, 상대적으로 고온인 여름에 라텍스 입자의 크기가 감소하며, 이에 따라 라텍스 입자의 안정성이 저하되어 반응기 오염이 증가할 수 있다. 또한, 라텍스 입자의 크기가 감소하면 최종 제품에 수축(shrinkage), 수분분리(syneresis) 및 색분리(color separation) 현상이 발생하고, 화학적 안정성이 저하되어 품질 이상이 발생할 수 있다.
라텍스의 입도 제어가 용이한 반회분식 공정과 달리 연속식 공정은 이러한 계절 변화에 더욱 취약하여 장기생산이 불가능하고, 그 결과 실질적인 생산성 증대 효과가 미약하므로, 종래의 고분자 라텍스 제조에는 대다수가 반회분식 유화중합 공정을 사용하였다.
또한, 반응의 특성에 따라 연속식 중합공정을 적용하기 어려운 경우가 다수 존재하며, 고분자 라텍스의 유화중합 시에는 스케일이 발생하여 반응기가 오염되기 쉽고, 이에 따라 반응열을 제어하기 어려워지며, 경우에 따라 과반응이 일어날 수 있으므로 전반적으로 공정 안정성이 저하되어 품질 문제가 발생할 수 있다.
이러한 누적된 스케일의 제거를 위해 주기적으로 반응을 정지(shutdown)한 후 세척(cleaning)할 필요가 있고, 이에 따라 반응기를 수일 동안 가동 중단시켜야 하므로, 해당 기간동안 반응기의 가동율이 감소하여 제조공정 전체의 생산성이 저하될 수 있다. 특히, 연속식 중합공정은 가동 후 안정화가 어려워 이러한 생산성 저하가 더욱 큰 문제점이 있다.
따라서, 안정적으로 장기생산이 가능한 고분자 라텍스의 연속식 중합공정이 수행가능한 제조 시스템에 대한 요구가 증대되고 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 투입 유량 또는 조성의 변화 없이 라텍스의 평균 입도를 확대하여 품질 및 생산성을 향상시킬 수 있는 연속식 중합공정을 이용한 고분자 라텍스의 제조 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 연속식 중합공정을 이용한 고분자 라텍스의 제조 시스템에 있어서, 제1 유화제, 물 및 단량체 혼합물을 포함하는 제1 공급물을 공급하는 제1 공급부; 제2 유화제를 포함하는 제2 공급물을 공급하는 제2 공급부; 및 상기 단량체 혼합물의 유화중합 반응이 수행되는 반응부;를 포함하고, 상기 제1 공급부는 상기 반응부의 전단에 연결되고, 상기 제2 공급부는 상기 반응부의 중단에 연결되는, 고분자 라텍스의 제조 시스템을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 유화제 및 상기 제2 유화제의 투입 중량비는 각각 7~9 : 1~3일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 공액 디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 에틸렌성 불포화산 단량체를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 반응부는 상호 이격된 제1 내지 제n 반응기로 구성되고, 상기 n은 10 이상의 자연수일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 내지 제n 반응기는 연속적으로 직렬 배치될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 공급부는 상기 제4 내지 제6 반응기 중 적어도 하나에 연결될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 공급부는 상기 유화중합 반응의 전환율이 5~40%인 지점에 연결될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제조 시스템의 총 전환율은 90% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제조 시스템은 유화제를 일괄투입하는 제조 시스템 대비 제조된 라텍스의 평균 입도가 4~25% 확대될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 연속식 중합공정을 이용한 고분자 라텍스의 제조 시스템에 있어서, 투입 유량 또는 조성의 변화 없이 라텍스의 평균 입도를 확대하여 품질 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1 및 2는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 라텍스 제조 시스템을 도식화한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 "연속식 중합공정(continuous polymerization process)"이란 반응계에 물질이 유입되는 공급흐름만이 연결되어 매 회의 중합에서 생성물의 회수공정이 필요한 반회분식 중합공정(semi-batch polymerization process)과 달리, 반응계에서 물질의 유입 및 유출이 동시에 존재하여 회수공정으로 인한 별도의 정지단계 없이 지속하여 중합이 가능한 공정을 의미한다. 즉, 연속식 중합공정은 단순히 반응계에 물질을 연속첨가하는 것과 상이한 개념에 해당한다.
연속식 중합공정은 CSTR(continuous stirred tank reactor), 플러그흐름 반응기(plug flow reactor) 등에서 수행될 수 있으나, 반응 과정에서 오염이 발생하는 경우에는 적용하기 어렵다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 라텍스의 제조 시스템을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 측면에 따른 고분자 라텍스의 제조 시스템은, 연속식 중합공정을 이용한 고분자 라텍스의 제조 시스템에 있어서, 제1 유화제, 물 및 단량체 혼합물을 포함하는 제1 공급물을 공급하는 제1 공급부(100); 제2 유화제를 포함하는 제2 공급물을 공급하는 제2 공급부(200); 및 상기 단량체 혼합물의 유화중합 반응이 수행되는 반응부(300);를 포함하고, 상기 제1 공급부는 상기 반응부의 전단에 연결되고, 상기 제2 공급부는 상기 반응부의 중단에 연결될 수 있다.
유화중합은 물을 분산매로 사용하고, 물에 용해되지 않는 단량체, 유화제 및 수용성 개시제를 사용하여 고분자를 중합하는 방법으로, 개시(initiation), 전파(propagation), 종결(termination) 단계를 포함한다.
종래의 연속식 중합공정을 이용한 고분자 라텍스 제조방법은 생산량을 증가시키기 위한 로드업이 어렵고, 고분자 라텍스의 입도 제어 시 투입 유량의 조절 또는 단량체 및 유화제의 조성 변경이 필요하였다. 또한, 입자의 입도가 확대되는 전파 단계에서 반응기의 오염이 발생하여 주기적인 제조 시스템의 정지 및 세척이 필요하고, 이에 따라 장기생산이 불가능하여 종래의 고분자 라텍스 제조에는 일반적으로 반회분식 유화 중합공정을 이용하였다.
반면, 본 발명의 일 측면에 따른 상기 고분자 라텍스의 제조 시스템은 투입 유량의 조절 또는 반응물의 조성 변경 없이 라텍스의 입도를 확대할 수 있고, 이에 따라 로드업이 가능하며 반응기 오염으로 인해 장기생산이 불가능한 문제점을 해결할 수 있다.
상기 고분자 라텍스 제조 시스템은 각각의 설비가 연속식 중합공정에 적합하도록 배치 및 설계될 수 있다. 또한, 상기 제2 공급부는 상기 제조 시스템의 총 용량 등에 따라 하나 이상 구비될 수 있다.
상기 제1 공급부(100)는 제1 유화제 공급흐름(11), 물 공급흐름(13) 및 단량체 혼합물 공급흐름(15)으로부터 공급된 상기 제1 공급물을 상기 반응부(300)의 전단에 연결된 제1 공급물 공급흐름(10)으로 공급할 수 있고, 상기 제2 공급부(200)는 상기 제2 유화제 공급흐름(21)으로부터 공급된 상기 제2 공급물을 상기 반응부(300)의 중단에 연결된 제2 공급물 공급흐름(20)으로 공급할 수 있다.
상기 제1 유화제 및 상기 제2 유화제의 투입 중량비는 각각 7~9 : 1~3일 수 있다. 상기 제1 유화제 및 상기 제2 유화제의 중량비가 상기 범위에 속하면 제조된 고분자 라텍스의 평균 입도가 증가하여 라텍스의 화학적 안정성이 향상되고, 오염도가 감소할 수 있다. 또한, 상기 라텍스를 사용하여 제조된 최종제품의 수축, 수분분리 및 색분리 현상이 감소하여 품질이 향상될 수 있다.
상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 각각 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등 일 수 있다. 바람직하게는 음이온성 계면활성제인 알킬벤젠술폰산염, 지방족술폰산염, 고급 알코올의 황산에스테르염, α-올레핀술폰산염, 알킬에테르황산에스테르염 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 상기 제1 및 상기 제2 유화제의 총 투입량은 상기 단량체 혼합물 100중량부/시간을 기준으로 0.5~10중량부/시간일 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 공액 디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 포함할 수 있고, 상기 단량체 혼합물은 에틸렌성 불포화산 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는 1,3-부타디엔일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노에틸아크릴로니트릴 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수시트라콘산, 스티렌술폰산, 푸마르산모노부틸, 말레인산모노부틸, 말레인산모노-2-히드록시프로필 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는 메타크릴산일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 공급물은 중합개시제, 분자량조절제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조절제, 노화방지제, 산소포착제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 중합개시제는 라디칼 개시제일 수 있다. 상기 라디칼 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기과산화물; t-부틸퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소낙산(부틸산)메틸 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으며, 바람직하게는 무기과산화물 중 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄의 과황산염을 사용할 수 있다. 상기 중합개시제의 투입량은 상기 단량체 혼합물 100중량부/시간을 기준으로 0.02~1.5중량부/시간일 수 있다.
상기 분자량조절제는 α-메틸스티렌다이머(dimmer), t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디이소프로필키산토겐디설파이드 등의 함유황 화합물 등일 수 있고, 바람직하게는 머캅탄류의 t-도데실머캅탄일 수 있다. 상기 분자량 조절제의 투입량은 상기 단량체 혼합물 100중량부/시간을 기준으로 0.2~0.7중량부/시간일 수 있다.
상기 반응부는 상호 이격된 제1 내지 제n 반응기로 구성되고, 상기 n은 10 이상의 자연수, 바람직하게는, 10~100의 자연수, 더 바람직하게는, 10~20의 자연수일 수 있다. 상기 제1 내지 제n 반응기는 각각 연속교반탱크형 반응기일 수 있다. 상기 제1 내지 제3 반응기에서 상기 고분자 라텍스의 개시반응이 수행될 수 있고, 상기 제4 내지 제6 반응기에서 상기 고분자 라텍스의 전파반응이 수행될 수 있다.
상기 제1 내지 제n 반응기는 연속적으로 직렬 배치될 수 있다. 연속적으로 직렬 배치란 제k 반응기가 제k+1 반응기에 직렬 연결되는 것을 의미한다(상기 k는 1 이상의 자연수). 상기 제k 반응기에서 반응한 혼합물은 상기 제k+1 반응기로 이송되어 추가로 반응할 수 있다. 즉, 상기 제k 반응기에 유입된 유량만큼 상기 제k+1 반응기로 이송될 수 있다.
상기 제2 공급부는 상기 제4 내지 제6 반응기 중 적어도 하나에 연결될 수 있다. 종래의 중합공정을 사용 시 제4 내지 제6 반응기의 전파반응으로 인하여 라텍스의 중합안정성이 저하되고 오염이 쉽게 발생할 수 있으나, 상기 제2 공급부가 상기 제2 유화제를 추가로 공급하여 중합안정성을 향상시킴과 동시에 오염도를 저하시켜 연속식 중합공정으로 고분자 라텍스를 안정적으로 제조할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제1 내지 제n 반응기가 연속적으로 직렬 배치되고, 제4 내지 제6 반응기에 제2 공급부가 연결되어 유화제를 분할투입하는 고분자 라텍스 제조 시스템의 모식도를 도시한 것이다.
상기 제2 공급부는 상기 유화중합 반응의 전환율이 5~40%인 지점에 연결될 수 있다. 상기 제2 공급부를 통해 외부 환경의 변화로 인한 상기 고분자 라텍스의 물성변화를 제어할 수 있다. 예를 들어, 상대적으로 기온이 높은 여름에는 상기 고분자 라텍스의 평균 입도가 감소하므로 전환율이 높은 지점에 상기 제2 유화제를 투입하여 평균 입도를 확대할 수 있다.
상기 제조 시스템의 총 전환율은 90% 이상, 바람직하게는, 95% 이상, 더 바람직하게는, 95~98%일 수 있다.
상기 제조 시스템은 유화제를 일괄투입하는 제조 시스템 대비 제조된 라텍스의 평균 입도가 4~25% 확대될 수 있다. 즉, 본 발명의 일 측면에 따른 고분자 라텍스의 제조 시스템은 투입량이 동일한 종래의 유화제 일괄투입 제조 시스템 대비 라텍스의 평균 입도를 확대하여 생산성을 향상시킴과 동시에 품질을 안정화할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예 1
15단계로 분할된 연속식 중합 반응기 중 제1 반응기에 부타디엔 63중량%, 아크릴로니트릴 32중량% 및 메타크릴산 5중량%의 단량체 혼합물 100중량부/시간, 알킬벤젠술폰산나트륨 1.4중량부/시간, t-도데실머캅탄 0.5중량부/시간, 과황산칼륨 0.3중량부/시간 및 이온교환수 140중량부/시간의 유량을 연속투입하고, 전환율이 5~40%인 제4 내지 제6 반응기에 알킬벤젠술폰산나트륨 0.6중량부/시간의 유량을 연속투입하고, 제15 반응기에 소듐디메틸디티오카바메이트 0.1중량부/시간의 유량을 연속투입하여 상기 연속식 중합 반응기를 시동(start-up)한 후 안정화하였다.
증류 및 분리공정 등을 통하여 반응하지 않은 단량체 등을 제거하고, 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 라텍스를 수득하였다.
실시예 2
15단계로 분할된 연속식 중합 반응기 중 제1 반응기에 부타디엔 63중량%, 아크릴로니트릴 32중량% 및 메타크릴산 5중량%의 단량체 혼합물 100중량부/시간, 알킬벤젠술폰산나트륨 1.6중량부/시간, t-도데실머캅탄 0.5중량부/시간, 과황산칼륨 0.3중량부/시간 및 이온교환수 140중량부/시간의 유량을 연속투입하고, 전환율이 5~40%인 제4 내지 제6 반응기에 알킬벤젠술폰산나트륨 0.4중량부/시간의 유량을 연속투입하고, 제15 반응기에 소듐디메틸디티오카바메이트 0.1중량부/시간의 유량을 연속투입하여 상기 연속식 중합 반응기를 시동한 후 안정화하였다.
증류 및 분리공정 등을 통하여 반응하지 않은 단량체 등을 제거하고, 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 라텍스를 수득하였다.
실시예 3
15단계로 분할된 연속식 중합 반응기 중 제1 반응기에 부타디엔 63중량%, 아크릴로니트릴 32중량% 및 메타크릴산 5중량%의 단량체 혼합물 100중량부/시간, 알킬벤젠술폰산나트륨 1.8중량부/시간, t-도데실머캅탄 0.5중량부/시간, 과황산칼륨 0.3중량부/시간 및 이온교환수 140중량부/시간의 유량을 연속투입하고, 전환율이 5~40%인 제4 내지 제6 반응기에 알킬벤젠술폰산나트륨 0.2중량부/시간의 유량을 연속투입하고, 제15 반응기에 소듐디메틸디티오카바메이트 0.1중량부/시간의 유량을 연속투입하여 상기 연속식 중합 반응기를 시동한 후 안정화하였다.
증류 및 분리공정 등을 통하여 반응하지 않은 단량체 등을 제거하고, 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 라텍스를 수득하였다.
실시예 4
15단계로 분할된 연속식 중합 반응기 중 제1 반응기에 부타디엔 63중량%, 아크릴로니트릴 32중량% 및 메타크릴산 5중량%의 단량체 혼합물 100중량부/시간, 알킬벤젠술폰산나트륨 1.6중량부/시간, t-도데실머캅탄 0.5중량부/시간, 과황산칼륨 0.3중량부/시간 및 이온교환수 140중량부/시간의 유량을 연속투입하고, 전환율이 5~20%인 제4 반응기에 알킬벤젠술폰산나트륨 0.4중량부/시간의 유량을 연속투입하고, 제15 반응기에 소듐디메틸디티오카바메이트 0.1중량부/시간의 유량을 연속투입하여 상기 연속식 중합 반응기를 시동한 후 안정화하였다.
증류 및 분리공정 등을 통하여 반응하지 않은 단량체 등을 제거하고, 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 라텍스를 수득하였다.
실시예 5
15단계로 분할된 연속식 중합 반응기 중 제1 반응기에 부타디엔63중량%, 아크릴로니트릴 32중량% 및 메타크릴산 5중량%의 단량체 혼합물 100중량부/시간, 알킬벤젠술폰산나트륨 1.6중량부/시간, t-도데실머캅탄 0.5중량부/시간, 과황산칼륨 0.3중량부/시간 및 이온교환수 140중량부/시간의 유량을 연속투입하고, 전환율이 20~30%인 제4 반응기에 알킬벤젠술폰산나트륨 0.4중량부/시간의 유량을 연속투입하고, 제15 반응기에 소듐디메틸디티오카바메이트 0.1중량부/시간의 유량을 연속투입하여 상기 연속식 중합 반응기를 시동한 후 안정화하였다.
증류 및 분리공정 등을 통하여 반응하지 않은 단량체 등을 제거하고, 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 라텍스를 수득하였다.
실시예 6
15단계로 분할된 연속식 중합 반응기 중 제1 반응기에 부타디엔 63중량%, 아크릴로니트릴 32중량% 및 메타크릴산 5중량%의 단량체 혼합물 100중량부/시간, 알킬벤젠술폰산나트륨 1.6중량부/시간, t-도데실머캅탄 0.5중량부/시간, 과황산칼륨 0.3중량부/시간 및 이온교환수 140중량부/시간의 유량을 연속투입하고, 전환율이 30~40%인 제4 반응기에 알킬벤젠술폰산나트륨 0.4중량부/시간의 유량을 연속투입하고, 제15 반응기에 소듐디메틸디티오카바메이트 0.1중량부/시간의 유량을 연속투입하여 상기 연속식 중합 반응기를 시동한 후 안정화하였다.
증류 및 분리공정 등을 통하여 반응하지 않은 단량체 등을 제거하고, 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 라텍스를 수득하였다.
비교예 1
15단계로 분할된 연속식 중합 반응기 중 제1 반응기에 부타디엔 63중량%, 아크릴로니트릴 32중량% 및 메타크릴산 5중량%의 단량체 혼합물 100중량부/시간, 알킬벤젠술폰산나트륨 2중량부/시간, t-도데실머캅탄 0.5중량부/시간, 과황산칼륨 0.3중량부/시간 및 이온교환수 140중량부/시간의 유량을 연속투입하고, 제15 반응기에 소듐디메틸디티오카바메이트 0.1중량부/시간의 유량을 연속투입하여 상기 연속식 중합 반응기를 시동한 후 안정화하였다. 상기 연속식 중합 반응기에 투입된 시간당 총 유량은 상기 실시예 1 내지 3과 동일하게 제어하였다.
증류 및 분리공정 등을 통하여 반응하지 않은 단량체 등을 제거하고, 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 라텍스를 수득하였다.
비교예 2
15단계로 분할된 연속식 중합 반응기 중 제1 반응기에 부타디엔 63중량%, 아크릴로니트릴 32중량% 및 메타크릴산 5중량%의 단량체 혼합물 100중량부/시간, 알킬벤젠술폰산나트륨 2중량부/시간, t-도데실머캅탄 0.5중량부/시간, 과황산칼륨 0.3중량부/시간 및 이온교환수 140중량부/시간의 유량을 연속투입하고, 제15 반응기에 소듐디메틸디티오카바메이트 0.1중량부/시간의 유량을 연속투입하여 상기 연속식 중합 반응기를 시동한 후 안정화하였다. 상기 연속식 중합 반응기에 투입된 시간당 총 유량은 상기 실시예 4 내지 6과 동일하게 제어하였다.
증류 및 분리공정 등을 통하여 반응하지 않은 단량체 등을 제거하고, 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 라텍스를 수득하였다.
비교예 3
15단계로 분할된 연속식 중합 반응기 중 제1 반응기에 부타디엔 63중량%, 아크릴로니트릴 32중량% 및 메타크릴산 5중량%의 단량체 혼합물 100중량부/시간, 알킬벤젠술폰산나트륨 1.2중량부/시간, t-도데실머캅탄 0.5중량부/시간, 과황산칼륨 0.3중량부/시간 및 이온교환수 140중량부/시간의 유량을 연속투입하고, 전환율이 5~40%인 제4 반응기에 알킬벤젠술폰산나트륨 0.8중량부/시간의 유량을 연속투입하고, 제15 반응기에 소듐디메틸디티오카바메이트 0.1중량부/시간의 유량을 연속투입하여 상기 연속식 중합 반응기를 시동하였으나, 제1 반응기 내지 제3 반응기의 오염으로 인해 안정화하지 못하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 라텍스의 유화제 분할 비율 및 분할투입 시점에 따른 특성 변화를 분석하여 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
-평균 입도(Å): Nanotrac 150을 이용하여 동적레이저광산란형입도분석법(dynamic light scattering)으로 라텍스의 평균 입도를 측정하였다. 하기 식 1에 따라 비교예 1의 라텍스 평균 입도(d비교예) 대비 실시예 1 내지 3의 라텍스 평균 입도(d실시예)의 비율 또는 비교예 2의 라텍스 평균 입도(d비교예) 대비 실시예 4 내지 6의 라텍스 평균 입도(d실시예)의 비율을 계산하여 입도 확대율로 하였다.
<식 1>
Figure 112019024225830-pat00001
-중합안정성: 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 라텍스 내부의 응결물(coagulum) 함량에 따라 중합안정성을 양호, 보통, 다소 미흡, 미흡, 불량의 5단계로 나타내었다.
-라텍스안정성(min): ASTM D1417에 의거하여, 고형분 중량 기준으로 100 g의 라텍스를 14,000 rpm으로 교반한 후 라텍스의 안정성이 상실되어 크림화될 때까지의 시간을 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
최종 전환율 (%) 96 95.8 96.7 95.7
평균 입도 (Å) 817 706 667 638
입도 확대율(%) 21.9 9.6 4.3 0
중합안정성 양호 보통 보통 보통
라텍스안정성 (min) 14.4 13.4 13.1 12.2
구분 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 2
최종 전환율 (%) 95.3 94.4 94.1 94.6
평균 입도 (Å) 655 680 710 624
입도 확대율(%) 4.7 8.2 12.1 0
중합안정성 보통 보통 다소 미흡 보통
라텍스 안정성 (min) 11.5 12.6 13.5 12.2
상기 표 1 및 2를 참고하면, 비교예 1 및 2의 라텍스에 비하여 실시예 1 내지 6의 라텍스는 입도가 확대되었고, 이에 따라 라텍스의 안정성이 증가하였다. 다만, 유화제를 6:4로 분할투입한 비교예 3은 반응기 오염이 심화되어 연속식 중합반응을 지속적으로 수행할 수 없었다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 라텍스에 황 및 가황촉진제를 혼련 후 가황하여 크기가 25 mm × 25 mm인 시편을 제조하였다.
-인장강도 및 신율: ASTM D882에 의거하여, 상기 시편으로 인장강도 시험을 수행하여 최대 하중, 인장강도, 100% 계수(modulus), 300% 계수 및 신율 등을 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
두께 (mm) 0.066 0.07 0.068 0.07
최대 하중 (N) 8 7.4 7.3 8
인장강도 (MPa) 39.7 37.7 36.2 38.4
100% 계수 (MPa) 2.5 2.4 2.7 2.5
300% 계수 (MPa) 4.3 4.3 5.1 4.7
신율 (%) 678 676 636 662
구분 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 2
두께 (mm) 0.0602 0.0612 0.0715 0.062
최대 하중 (N) 7.4 8.1 7.9 7.8
인장강도 (MPa) 41 44.2 37.1 41.8
인장강도 표준편차 2.46 2.66 3.76 3.02
100% 계수 (MPa) 3.1 3.1 2.8 3.4
300% 계수 (MPa) 6.8 6.7 6.3 7.7
신율 (%) 574 587 555 554
상기 표 3 및 4를 참고하면, 실시예 1 및 5는 기존 대비 물성이 소폭 상승하였고, 실시예 2 및 4는 기존과 유사한 수준의 물성을 구현하였다. 상기 라텍스의 평균 입도의 확대에 따라 필름의 수축 및 수분분리 현상이 감소하여 라텍스 화합물이 오염도가 감소하였고, 이에 따라 최종 제품의 품질이 향상되었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10 : 제1 공급물 공급흐름
11 : 제1 유화제 공급흐름
13 : 물 공급흐름
15 : 단량체 혼합물 공급흐름
20 : 제2 공급물 공급흐름
21 : 제2 유화제 공급흐름
30 : 생성물 배출흐름
100 : 제1 공급부
200 : 제2 공급부
300 : 반응부

Claims (10)

  1. 연속식 중합공정을 이용한 고분자 라텍스의 제조 시스템에 있어서,
    제1 유화제, 물 및 단량체 혼합물을 포함하는 제1 공급물을 공급하는 제1 공급부;
    제2 유화제를 포함하는 제2 공급물을 공급하는 제2 공급부; 및
    상기 단량체 혼합물의 유화중합 반응이 수행되는 반응부;를 포함하고,
    상기 제1 공급부는 상기 반응부의 전단에 연결되고,
    상기 제2 공급부는 상기 반응부의 중단에 연결되고,
    상기 반응부는 상호 이격된 제1 내지 제n 반응기로 구성되고,
    상기 n은 10 이상의 자연수이고,
    상기 제2 공급부는 상기 유화중합 반응의 전환율이 5~40%인 지점에 연결되는, 고분자 라텍스의 제조 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유화제 및 상기 제2 유화제의 투입 중량비는 각각 7~9 : 1~3인, 고분자 라텍스의 제조 시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 공액 디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 포함하는, 고분자 라텍스의 제조 시스템.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 에틸렌성 불포화산 단량체를 더 포함하는, 고분자 라텍스의 제조 시스템.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 내지 제n 반응기는 연속적으로 직렬 배치된, 고분자 라텍스의 제조 시스템.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2 공급부는 상기 제4 내지 제6 반응기 중 적어도 하나에 연결된, 고분자 라텍스의 제조 시스템.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제조 시스템의 총 전환율은 90% 이상인, 고분자 라텍스의 제조 시스템.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제조 시스템은 유화제를 일괄투입하는 제조 시스템 대비 제조된 라텍스의 평균 입도가 4~25% 확대된, 고분자 라텍스의 제조 시스템.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR920001320B1 (ko) * 1988-05-14 1992-02-10 금호석유화학 주식회사 아크릴로니트릴-부타디엔 고무의 제조방법
KR950010548B1 (ko) * 1992-11-16 1995-09-19 제일모직주식회사 입도분포가 넓은 고무 라텍스의 제조방법
KR20080040135A (ko) * 2006-11-02 2008-05-08 주식회사 엘지화학 중합 전환율이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계공중합 라텍스의 제조방법
KR20180084418A (ko) * 2017-01-17 2018-07-25 금호석유화학 주식회사 중합체 시드를 이용한 고무질 중합체 라텍스의 제조방법
KR20200005093A (ko) * 2018-07-05 2020-01-15 주식회사 엘지화학 대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR920001320B1 (ko) * 1988-05-14 1992-02-10 금호석유화학 주식회사 아크릴로니트릴-부타디엔 고무의 제조방법
KR950010548B1 (ko) * 1992-11-16 1995-09-19 제일모직주식회사 입도분포가 넓은 고무 라텍스의 제조방법
KR20080040135A (ko) * 2006-11-02 2008-05-08 주식회사 엘지화학 중합 전환율이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계공중합 라텍스의 제조방법
KR20180084418A (ko) * 2017-01-17 2018-07-25 금호석유화학 주식회사 중합체 시드를 이용한 고무질 중합체 라텍스의 제조방법
KR20200005093A (ko) * 2018-07-05 2020-01-15 주식회사 엘지화학 대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법

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