KR100891888B1 - 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

수지 성분 (A) 및 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분이, (a0) 하기 일반식 (a0) 으로 나타나는 구성 단위와,
(a1) 산 해리성 용해 억제기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 구성 단위 (a0) 에 해당하지 않는 단위를 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure 112007026381056-pct00042
(R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기 ; Y1 은 지방족 고리식기 ; Z 는 알콕시알킬기를 나타내고 ; a 는 1∼3 의 정수, b 는 0 또는 1∼2 의 정수를 나타내며, a+b=1∼3 이다.)
레지스트 조성물, 용해 억제기

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 {POSITIVE RESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2004년 10월 7일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 2004-295150호에 기초하는 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속하게 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 수법으로는, 일반적으로, 노광 광원의 단파장화가 행해지고 있다. 구체적으로는, 종래는, g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되었지만, 현재는, KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되어 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장의 F2 엑시머 레이저, 전자선, 극자외선이나 X 선 등에 대해서도 검토가 행해지고 있다.
또, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 고해상성의 조건을 만족시키는 레지스트 재료의 하나로서, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화되는 베이스 수지 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 알려져 있다. 화학 증폭형 레지스트 조성물에는, 알칼리 가용성 수지와 산 발생제와 가교제를 함유하는 네거티브형과, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지와 산 발생제를 함유하는 포지티브형이 있다.
예를 들어, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에서 사용되는 레지스트의 베이스 수지로는, 193㎚ 부근에서의 투명성이 우수하다는 점에서, (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 등을 갖는 수지 (아크릴계 수지) 가 주류로 되어 있다 (특허문헌 1 등).
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-167347호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
최근, 고해상도에 대한 요망이 높아짐에 따라, 라인 패턴의 선폭이 불균일해지는 라인 와이드스 러프니스 (Line Width Roughness, 이하, 「LWR」로 한다.) 를 저감시키는 것이 중요한 문제가 되고 있다. 그러나, 종래의 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에서는 LWR 의 개선이 불충분하다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, LWR 을 저감시킬 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는 이하의 수단을 제공한다.
제 1 양태는, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화되는 수지 성분 (A) 및 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서,
(A) 성분이, (a0) 하기 일반식 (a0) 으로 나타나는 구성 단위와, (a1) 산 해리성 용해 억제기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 구성 단위 (a0) 에 해당하지 않는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
Figure 112007026381056-pct00001
(식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고 ; Y1 은 지방족 고리식기를 나타내고 ; Z 는 알콕시알킬기를 나타내고 ; a 는 1∼3 의 정수를 나타내고, b 는 0 또는 1∼2 의 정수를 나타내며, 또한 a+b=1∼3 이다.)
제 2 양태는, 제 1 양태의 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 프리베이크하여 선택적으로 노광한 후, PEB (노광 후 가열) 를 실시하고, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
발명의 효과
본 발명에 있어서는, LWR 을 저감시킬 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법이 얻어진다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
[포지티브형 레지스트 조성물]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화되는 수지 성분 (A) 및 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분이, (a0) 상기 일반식 (a0) 으로 나타나는 구성 단위와, (a1) 산 해리성 용해 억제기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 구성 단위 (a0) 에 해당하지 않는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유한다.
이러한 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생되면, 그 산이 (A) 성분에 함유되는 산 해리성 용해 억제기를 해리시키고, 알칼리 가용성을 증대시킨다. 이 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 기판 상에 도포된 레지스트 조성물에 대해 선택적으로 노광하면, 노광부의 알칼리 가용성이 증대되어, 알칼리 현상할 수 있다.
〈(A) 성분〉
(A) 성분은 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 필요가 있다.
고분자 화합물 (A1) 은 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분 중, 고분자 화합물 (A1) 의 비율은, 본 발명의 효과를 위해서는, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 80∼100 질량% 이고, 가장 바람직하게는 100 질량% 이다.
고분자 화합물 (A1) 은, 구성 단위 (a0) 과 구성 단위 (a1) 을 필수로 한다.
ㆍ구성 단위 (a0)
구성 단위 (a0) 은 상기 일반식 (a0) 으로 나타난다.
일반식 (a0) 에 있어서, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다. 저급 알킬기는 탄소 원자수 1∼5 의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다. R 로는, 공업상 입수하기 쉽다는 점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, R 의 수소 원자 또는 저급 알킬의 수소 원자는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
Y1 은 지방족 고리식기이다.
「지방족 고리식기」는 방향족성을 갖지 않는 단환식기 또는 다환식기인 것을 의미한다.
이 때 「지방족 고리식기」는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자에 의해 치환된 탄소수 1∼5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
「지방족 고리식기」의 치환기를 제외한 기본고리의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것으로 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되는데, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 바람직하게는 다환식기이다.
이러한 지방족 고리식기의 구체예로는, 예를 들어, 불소 원자 또는 불소화 알킬기에 의해 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
Z 는 알콕시알킬기를 나타낸다.
Z 는 산 해리성 용해 억제기로서 기능한다.
산 해리성 용해 억제기는, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서 여러 가지의 것이 사용되고 있으며, Z 도 그 하나이다.
구성 단위 (a0) 에 있어서는, (B) 성분으로부터 산이 작용하면, Z 와 이것에 인접하는 산소 원자 사이에 결합이 끊어져, 고분자 화합물 (A1) 의 알칼리 현상액의 용해성을 증대시킬 수 있다.
알콕시알킬기에 있어서, 하기 일반식으로 나타나는 기가 바람직하다.
Figure 112007026381056-pct00002
(식 중, R21, R22 는 각각 독립적으로 저급 알킬기 또는 수소 원자이며, R23 은 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 또, R21 과 R22 는 말단이 결합됨으로써 고리를 형성하고 있어도 된다.)
R21, R22 에 있어서, 저급 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1∼15 (바람직하게는 탄소수 1∼4) 이고, 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 것이어도 되며, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 특히 R21, R22 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.
R23 은 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1∼15 이며, 직쇄상, 분기쇄상 또는 고리상 중 어느 것이어도 된다. R23 이 직쇄상, 분기쇄상인 경우에는 탄소수 1∼5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하며, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.
R23 이 고리상인 경우에는 탄소수 4∼15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5∼10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화 알킬기에 의해 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
또, 상기 식에 있어서는, R21 및 R23 이 각각 독립적으로 탄소수 1∼5 의 알킬렌기로서 R23 의 말단과 R21 의 말단이 결합되어 있어도 된다.
이 경우, R21 과 R23 과, R23 이 결합된 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R21 이 결합된 탄소 원자에 의해 고리식기가 형성되어 있다. 그 고리식기로는, 4∼7 원자 고리가 바람직하고, 4∼6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리식기의 구체예로는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (a0) 에 있어서, a 는 1∼3 인 정수를 나타내고, 1 인 것이 보다 바람직하다.
또, b 는 0 또는 1∼2 의 정수를 나타내고, 0 인 것이 바람직하다.
또, a+b=1∼3 이고, 1 인 것이 바람직하다.
그리고, 구성 단위 (a0) 으로는, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타나는 구성 단위가 특히 바람직하다.
Figure 112007026381056-pct00003
(식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, Z 는 알콕시알킬기를 나타내고 ; a 는 1∼3 의 정수를 나타내고, b 는 0 또는 1∼2 의 정수를 나타내며, 또한 a+b=1∼3 이다.)
R, a, b 에 대한 바람직한 양태는 상기와 동일하다.
구성 단위 (a0) 을 유도하는 모노머는, 수산기를 1∼3 개 갖는 지방족 고리식기 함유 (α-저급 알킬)에스테르, 예를 들어, 3-히드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 3,5,7-트리히드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 모노머에 공지된 방법으로 에틸비닐에테르 등의 비닐 에테르를 부가시킴으로써 알콕시알킬기를 용이하게 도입하여 합성할 수 있다.
구성 단위 (a0) 은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구성 단위 (a0) 의 비율은, 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위 중 10∼60 몰%, 바람직하게는 10∼40 몰%, 게다가 15∼30 몰% 이 된다.
하한값 이상으로 함으로써 본 발명의 효과를 향상시킬 수 있으며, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
ㆍ구성 단위 (a1)
구성 단위 (a1) 은 산 해리성 용해 억제기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 구성 단위 (a0) 에 해당하지 않는 구성 단위이다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 산 해리성 용해 억제기는, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산 해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산의 카르복시기와, 고리상 또는 사슬상의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기, 또는 고리상 또는 사슬상의 알콕시알킬에스테르를 형성하는 기 등이 널리 알려져 있다. 또한, 「(메트)아크릴산에스테르」란, 아크릴산에스테르와, 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다.
여기에서, 제 3 급 알킬에스테르란, 카르복시기의 수소 원자가, 알킬기 또는 시클로알킬기에 의해 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있으며, 그 카르보닐옥시기 (-C(0)-0-) 의 말단의 산소 원자에, 상기 알킬기 또는 시클로알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다.
이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에 결합이 절단된다.
또한, 상기 알킬기 또는 시클로알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
이하, 카르복시기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써, 산 해리성으로 되어 있는 기를, 편의상, 「제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기」라고 한다.
또, 고리상 또는 사슬상의 알콕시알킬에스테르란, 카르복시기의 수소 원자가 알콕시알킬기에 의해 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있으며, 그 카르보닐옥시기 (-C(0)-0-) 의 말단의 산소 원자에 상기 알콕시알킬기가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 알콕시알킬에스테르는 산이 작용하면 산소 원자와 알콕시알킬기 사이에 결합이 절단된다.
구성 단위 (a1) 로는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타나는 구성 단위와, 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타나는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112007026381056-pct00004
(식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고 ; X1 은 산 해리성 용해 억제기를 나타낸다.)
Figure 112007026381056-pct00005
(식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고 ; X2 는 산 해리성 용해 억제기를 나타내며 ; Y2 는 지방족 고리식기를 나타낸다.)
일반식 (a1-0-1) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다. X1 은 산 해리성 용해 억제기라면 특별히 한정할 것은 없고, 예를 들어, 구성 단위 (a0) 에 있어서의 Z 와 동일한 알콕시알킬기, 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기 등을 들 수 있으며, 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기가 바람직하다.
제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기로는, 지방족 분기쇄상 산 해리성 용해 억제기, 지방족 고리식기를 함유하는 산 해리성 용해 억제기를 들 수 있다.
지방족 분기쇄상 산 해리성 용해 억제기로는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
지방족 고리식기를 함유하는 산 해리성 용해 억제기로는, 예를 들어, 시클로알킬기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기를 들 수 있으며, 구체적으로는2-메틸-아다만틸기나, 2-에틸아다만틸기 등을 들 수 있다. 또는, 하기 일반식으로 나타내는 구성 단위와 같이, 아다만틸기와 같은 지방족 고리식기와, 이것에 결합되는, 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기쇄상 알킬렌기를 갖는 기를 들 수 있다.
Figure 112007026381056-pct00006
[식 중, R 은 상기와 동일하고, R15, R16 은 알킬기 (직쇄, 분기쇄상 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1∼5 이다) 를 나타낸다.]
일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다. X2 에 대해서는, 식 (a1-0-1) 중의 X1 과 동일하다.
Y2 는 2 가의 지방족 고리식기이며, 2 가로 한정되는 것 이외에는, 일반식 (a0) 에 있어서의 Y1 과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 양태도 동일하다.
구성 단위 (a1) 로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1)∼(a1-4) 로 나타나는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112007026381056-pct00007
[상기 식 중, X 는 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기를 나타내고, Y 는 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기, 또는 지방족 고리식기를 나타내고 ; n 은 0 또는 1∼3 의 정수를 나타내고 ; m 은 0 또는 1 을 나타내며 ; R, R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기를 나타낸다.]
Y 에 있어서, 지방족 고리식기에 대해서는 상기와 동일하다.
X 는 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기이며, X1 의 설명과 동일하다.
상기 R1, R2 는 바람직하게는 적어도 1 개가 수소 원자이고, 보다 바람직하게는 모두 수소 원자이다. n 은 바람직하게는 0 또는 1 이다.
이하에, 상기 일반식 (a1-1)∼(a1-4) 로 나타나는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
Figure 112007026381056-pct00008
Figure 112007026381056-pct00009
Figure 112007026381056-pct00010
Figure 112007026381056-pct00011
Figure 112007026381056-pct00012
Figure 112007026381056-pct00013
Figure 112007026381056-pct00014
Figure 112007026381056-pct00015
Figure 112007026381056-pct00016
Figure 112007026381056-pct00017
구성 단위 (a1) 로는, 일반식 (a1-1) 로 나타나는 구성 단위가 바람직하고, 식 (a1-1-1)∼식 (a1-1-6) 로 나타나는 구성 단위가 특히 바람직하다.
또, 구성 단위 (a1) 로는, 특히 식 (a1-1-1)∼식 (a1-1-4) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-0) 로 나타나는 것도 바람직하다.
Figure 112007026381056-pct00018
(식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, R11 은 저급 알킬기를 나타낸다.)
R 에 대해서는 상기와 동일하다. R11 의 저급 알킬기는 R 에 있어서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
구성 단위 (a1) 의 비율은, 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위 중 10∼80 몰%, 바람직하게는 20∼60 몰%, 게다가 30∼50 몰% 이 된다. 하한값 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 했을 때에 패턴을 얻을 수 있으며, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
ㆍ구성 단위 (a2)
고분자 화합물 (A1) 은, 락톤 함유 단환 또는 다환식기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a2) 의 락톤 함유 단환 또는 다환식기는, 고분자 화합물 (A1) 을 레지스트막의 형성에 사용했을 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 현상액과의 친수성을 높이거나 하는 데에 유효하다.
여기에서, 락톤 함유 단환 또는 다환식기란, -O-C(O)- 구조를 포함하는 하나의 고리 (락톤고리) 을 함유하는 고리식기를 나타낸다. 락톤고리를 첫번째 고리로서 세고, 락톤고리만인 경우에는 단환식기, 추가로 다른 고리구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계없이 다환식기라고 한다.
락톤 함유 단환 또는 다환식기로는, 이러한 락톤고리를 갖고 있다면, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 락톤 함유 단환식기로는 γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다. 또, 락톤 함유 다환식기로는, 락톤고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 하나를 제거한 기를 들 수 있다. 특히, 이하와 같은 구조식을 갖는 락톤 함유 트리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개를 제거한 기가, 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 유리하다.
Figure 112007026381056-pct00019
구성 단위 (a2) 의 예로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-1)∼(a2-5) 로 나타나는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112007026381056-pct00020
[식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, R' 은 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 탄소수 1∼5 의 알콕시기이며, m 은 0 또는 1 의 정수이다.]
일반식 (a2-1)∼(a2-5) 에 있어서의 R 및 R' 의 저급 알킬기로는, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 의 저급 알킬기와 동일하다.
일반식 (a2-1)∼(a2-5) 중, R' 은, 공업상 입수가 용이하다는 점 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
상기 일반식 (a2-1)∼(a2-5) 의 구체적인 구성 단위를 예시한다.
Figure 112007026381056-pct00021
Figure 112007026381056-pct00022
Figure 112007026381056-pct00023
Figure 112007026381056-pct00024
Figure 112007026381056-pct00025
일반식 (a2-1)∼(a2-5) 중, R' 은, 공업상 입수가 용이하다는 점 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
이들 중에서도, 일반식 (a2-1)∼(a2-5) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 일반식 (a2-1)∼(a2-3) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로는, 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-2), (a2-3-1), (a2-3-2), (a2-3-9) 및 (a2-3-10) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
가장 바람직하게는, 일반식 (a2-1) 로 나타나는 구성 단위를 사용하는 것이고, 특히 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2) 로 나타나는 구성 단위를 사용하는 것이다.
고분자 화합물 (A1) 에 있어서, 구성 단위 (a2) 로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고분자 화합물 (A1) 중 구성 단위 (a2) 의 비율은, 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 10∼80 몰% 가 바람직하고, 20∼60 몰% 가 보다 바람직하며, 30∼50 몰% 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유하게 함에 따른 효과를 충분히 얻을 수 있으며, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
본 발명에 있어서, 고분자 화합물 (A1) 은, 이들 구성 단위 (a0), 구성 단위 (a1), 및 구성 단위 (a2) 를 모두 갖는 공중합체인 것이 바람직하고, 이들 구성 단위로 이루어지는 공중합체가 더욱 바람직하다.
ㆍ구성 단위 (a3)
고분자 화합물 (A1) 은, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 가지고 있어도 된다. 구성 단위 (a3) 을 가짐에 따라, 고분자 화합물 (A1) 의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아지며, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되어, 해상성의 향상에 기여한다. 단, 본 발명에 있어서는, 구성 단위 (a0) 이, 구성 단위 (a3) 의 기능을 구비하고 있다고 추측되며, 구성 단위 (a3) 을 사용하지 않아도 양호한 해상성이 얻어진다. 그리고, 본 발명의 효과면에서는, 구성 단위 (a3) 의 배합량은 적은 것이 바람직하다.
극성기로는 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 히드록시알킬기 등을 들 수 있으며, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1∼10 의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 다환식의 지방족 탄화수소기 (다환식기) 를 들 수 있다. 그 다환식기로는, 예를 들어, ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 히드록시알킬기를 함유하는 지방족 다환식기를 함유하고, 또한 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다환식기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이러한 다환식기는 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용 폴리머 (수지 성분) 에서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 다환식기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1∼10 의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기일 때에는, (α-저급 알킬)아크릴산의 히드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다환식기일 때에는, 하기 식 (a3-1) 로 나타나는 구성 단위, (a3-2) 로 나타나는 구성 단위, (a3-3) 으로 나타나는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure 112007026381056-pct00026
(식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1∼3 의 정수이고, k 는 1∼3 의 정수이고, t 는 1∼3 의 정수이고, l 은 1∼5 의 정수이며, s 는 1∼3 의 정수이다.)
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 (α-저급 알킬)아크릴산의 카르복시기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고분자 화합물 (A1) 이 구성 단위 (a3) 을 갖는 경우, 고분자 화합물 (A1) 중, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대해 5∼50 몰% 인 것이 바람직하고, 10∼35몰% 가 보다 바람직하다.
ㆍ구성 단위 (a4)
고분자 화합물 (A1) 은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a0)∼(a3) 이외의 다른 구성 단위 (a4) 를 함유하고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 는, 상기 기술한 구성 단위 (a0)∼(a3) 으로 분류되지 않는 다른 구성 단위라면 특별히 한정하는 것은 아니지만, ArF 엑시머 레이저용, KrF 포지티브 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어, 산 비(非)해리성 지방족 다환식기를 포함하고, 또한 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 다환식기는, 예를 들어, 상기의 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있으며, ArF 엑시머 레이저용, KrF 포지티브 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐 기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종 이상이고, 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 바람직하다.
구성 단위 (a4) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1)∼(a4-5) 의 구조인 것을 예시할 수 있다.
Figure 112007026381056-pct00027
(식 중, R 은 상기와 동일하다.)
이러한 구성 단위 (a4) 는, 고분자 화합물 (A1) 의 필수 성분은 아니지만, 이것을 고분자 화합물 (A1) 에 함유시킬 때에는, 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 구성 단위 (a4) 를 1∼30 몰%, 바람직하게는 10∼20 몰% 함유시키면 바람직하다.
고분자 화합물 (A1) 은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또, 고분자 화합물 (A1) 에는, 상기 중합시에, 예를 들어, HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 이 저감되기 때문에 유효하다.
고분자 화합물 (A1) 의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 3000∼50000 이 바람직하고, 5000∼30000 이 보다 바람직하며, 7000∼15000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한보다 작으면 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있으며, 이 범위의 하한보다 크고, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴의 단면 형상이 양호하다.
또, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0∼5.0 이 바람직하고, 1.0∼3.0 이 보다 바람직하다.
(A) 성분의 Mw, 분산도도 동일하다.
포지티브형 레지스트 조성물 중의 (A) 성분의 비율은, 목적으로 하는 레지스트 막 두께에 따라 적당히 조제할 수 있다.
〈(B) 성분〉
(B) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트용 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산 발생제로는, 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산 발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
옥심술포네이트계 산 발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴이 바람직하다.
또, 하기 화학식으로 나타나는 옥심술포네이트계 산 발생제도 사용할 수 있다.
Figure 112007026381056-pct00028
Figure 112007026381056-pct00029
디아조메탄계 산 발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 구조를 갖는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (화합물 A, 분해점 135℃), 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄 (화합물 B, 분해점 147℃), 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (화합물 C, 융점 132℃, 분해점 145℃), 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (화합물 D, 분해점 147℃), 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄 (화합물 E, 분해점 149℃), 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (화합물 F, 분해점 153℃), 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (화합물 G, 융점 109℃, 분해점 122℃), 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (화합물 H, 분해점 116℃) 등을 들 수 있다.
Figure 112007026381056-pct00030
본 발명에 있어서는, 그 중에서도 (B) 성분으로서 불소화 알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다.
(B) 성분으로는, 1 종의 산 발생제를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해 0.5∼30 질량부, 바람직하게는 1∼10 질량부가 된다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 행해진다. 또, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분, 및 후술하는 각종 임의 성분을 유기 용제 (이하, (C) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(C) 성분으로서의 유기 용제로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 고리식 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
또, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적당히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9∼9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8∼8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비가 바람직하게는 1 : 9∼9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8∼8 : 2 이면 바람직하다.
또, 유기 용제로서, 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30∼95 : 5 가 된다.
(C) 성분의 사용량은 특별히 한정하지 않지만, 기판 등에 도포할 수 있는 농도로, 도포막 두께에 따라 적당히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도 2∼20 질량%, 바람직하게는 5∼15 질량% 의 범위 내가 되도록 사용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 노출 시간경과적 안정성 등을 향상시키기 위해, 추가로 임의의 성분으로서, 질소 함유 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 을 배합시킬 수 있다.
이 (D) 성분은, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것에서 임의로 사용하면 되고, 예를 들어, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하고, 특히 트리에탄올아민이나 트리이소프로판올아민과 같은 제 3 급 알칸올아민이 가장 바람직하다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.01∼5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
또, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 상기 (D) 성분의 배합에 의한 감도 열화의 방지, 또 레지스트 패턴 형상, 노출 시간경과적 안정성 등을 향상시킬 목적에서, 추가로 임의의 성분으로서 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다. 또한, (D) 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 1 종을 사용할 수도 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 이들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 이들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 이들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있으며, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부당 0.01∼5.0 질량부의 비율로 사용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적당히 첨가하여 함유시킬 수 있다.
《레지스트 패턴 형성 방법》
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은 예를 들어, 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
즉, 우선, 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80∼150℃ 의 온도 조건 하, 프리베이크를 40∼120 초간, 바람직하게는 60∼90 초간 실시하고, 이것에 예를 들어, ArF 노광 장치 등에 의해, ArF 엑시머 레이저광을 원하는 마스크 패턴을 개재하여 선택적으로 노광한 후, 80∼150℃ 의 온도 조건 하, PEB (노광 후 가열) 를 40∼120 초간, 바람직하게는 60∼90 초간 실시한다. 이어서, 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어, 0.1∼10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 현상 처리한다. 이와 같이 하여, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 상기 기판과 상기 포지티브형 레지스트 조성물의 도포층 사이에는, 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수도 있다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 본 발명에 관련된 포지티브형 레지스트 조성물은, 특히 ArF 엑시머 레이저에 대해 유효하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법에서는 LWR 의 저감을 도모할 수 있다. 또, 레지스트 패턴의 단면 형상의 직사각형성이 향상된다는 효과도 얻어진다. 게다가, 해상성도 양호하다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
건조시킨 플라스크 중에 5.8g 의 화합물 (1) 과 4.3g 의 화합물 (2) 와 3.8g 의 화합물 (3) 을 100mL 의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 아조비스이소부티로니트릴 0.5g 을 첨가하였다. 6 시간 환류시킨 후, 반응 용액을 1L 의 n-헵탄에 적하하였다. 석출된 수지를 여과 분리, 감압 건조를 실시하여 백색인 분체 수지를 얻었다. 이 수지를 수지 1 이라고 하고, 그 구조식을 하기에 나타낸다. 수지 1 의 분자량 (Mw) 은 10000 이었다. 분산도 (Mw/Mn) 는 2.0 이었다. 또, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (13C-NMR) 을 측정한 결과, 조성비 (몰비) 는 n1 : m1 : l1 = 0.4 : 0.4 : 0.2 였다. 상기 화합물 (1)∼(3) 의 화학식을 하기에 나타낸다.
Figure 112007026381056-pct00031
Figure 112007026381056-pct00032
[비교 합성예 1]
건조시킨 플라스크 중에 18.7g 의 화합물 (1), 13.6g 의 화합물 (2), 및 9.5g 의 상기 화학식으로 나타나는 화합물 (4) 를 200㎖ 의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 아조비스이소부티로니트릴 1.64g 을 첨가하였다. 6 시간 환류시킨 후, 반응 용액을 1L 의 n-헵탄에 적하하였다. 석출된 수지를 여과 분리, 감압 건조를 실시하여 백색인 분체 수지를 얻었다. 이 수지를 비교 수지 1 이라고 하고, 그 구조식을 하기에 나타낸다. 비교 수지 1 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 10000, 분산도 (Mw/Mn) 는 2.0 이었다. 또, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (13C-NMR) 을 측정한 결과, 하기 구조식에 나타내는 각 구성 단위의 조성비 (몰비) 는 m : n : l = 0.4 : 0.4 : 0.2 였다.
Figure 112007026381056-pct00033
[실시예 1]
하기조 재료를 혼합하여 포지티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
(A) 성분 : 수지 1 100 질량부
(B) 성분 : 하기 화학식 (b1) 로 나타나는 화합물 2.0 질량부와, 하기 화학식 (b2) 로 나타나는 화합물 0.8 질량부의 혼합물
Figure 112007026381056-pct00034
Figure 112007026381056-pct00035
(C) 성분 : PGMEA/EL (질량비) = 8/2 의 혼합물 900 질량부
γ-부티로락톤 25 질량부
(D) 성분 : 트리에탄올아민 0.25 질량부
이어서, 하기의 평가를 실시하였다.
(LWR)
8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막용 재료 (브류워 사이언스사 제조, 상품명 ARC-29A) 를 도포하고, 225℃ 에서 60 초간 소성하여 막 두께가 77㎚ 인 반사 방지막을 형성하여 기판으로 하였다.
그 기판 상에, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 균일하게 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120℃, 60 초간 프리베이크하여 건조시킴으로써, 막 두께가 270㎚ 인 레지스트층을 형성하였다. 이어서, ArF 노광 장치 (파장 193㎚) NSR-S302 (Nikon 사 제조, NA (개구수)=0.60, 2/3 윤대(輪帶) 조명) 를 사용하고, 바이너리 마스크를 개재하여 선택적으로 노광하였다.
그리고, 120℃, 60 초간의 조건으로 PEB 처리하고, 다시 23℃ 에서 현상액 (2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액) 으로 60 초간 패들 현상하고, 그 후 30 초간, 순수를 사용하여 물 린스하고, 물을 털어내고 건조시켜, 120㎚ 의 라인 앤드 스페이스 (1 : 1) 의 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 때의 감도는 29mJ/㎠ 였다.
그리고, 그 라인폭을, 측장 SEM (히타치 제작소사 제조, 상품명 : S-9220) 에 의해, 라인 방향으로 5 지점을 측정하고, 그 결과로부터 표준 편차 (s) 의 3 배값 (3s) 을 LWR 을 나타내는 척도로서 산출하였다. 이 3s 의 값이 작을수록 선폭의 러프니스가 작고, 보다 균일한 폭의 레지스트 패턴이 얻어졌다는 것을 의미한다.
본 실시예에 있어서의 3s 의 값은 5.2㎚ 였다.
(단면 형상의 평가)
그리고, 얻어진 레지스트 패턴에 대하여, 상부로부터 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰한 결과, 패턴의 길이 방향과 평행한 가장자리 부분에 생기는 화이 트 밴드의 폭이 매우 작았다. 또한, 화이트 밴드의 폭의 크기는, 단면 형상의 직사각형성이 열화되고, 그 선단이 둥글수록 커지는 경향이 있다.
그리고, 단면 형상을 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰한 결과, 직사각형이었다.
[비교예 1]
베이스가 되는 수지 성분을, (A) 성분으로부터 이하의 수지로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 와 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 조성물을 제조하였다.
수지 성분 : 비교 수지 1 100 질량부
이어서, 프리베이크, PEB 의 온도 조건을 각각 130℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 120㎚ 의 라인 앤드 스페이스 (L1) 의 레지스트 패턴을 형성했을 때의 감도는 29mJ/㎠ 였다.
또, 3s 의 값은 6.5㎚ 였다.
패턴 형상에 대해서는, 패턴 상부로부터의 관찰에서는, 화이트 밴드의 폭이 실시예 1 과 비교하여 컸다. 또한, 단면의 형상은 선단부가 둥글게 되어 있었다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 관련된 실시예에서는 LWR 을 유효하게 저감시킬 수 있다는 것이 명백해졌다. 또, 화이트 밴드가 작고, 레지스트 패턴의 단면 형상의 직사각형성을 향상할 수 있다는 것이 명백해졌다.
LWR 을 저감시킬 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법이 얻어진다.

Claims (8)

  1. 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화되는 수지 성분 (A) 및 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서,
    (A) 성분이, (a0) 하기 일반식 (a0) 으로 나타내는 구성 단위와, (a1) 산 해리성 용해 억제기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 구성 단위 (a0) 에 해당하지 않는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112008071783312-pct00036
    (식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고 ; Y1 은 탄소수 4 이상의 지방족 고리식기를 나타내고 ; Z 는 알콕시알킬기를 나타내고 ; a 는 1∼3 의 정수를 나타내고, b 는 0 또는 1∼2 의 정수를 나타내며, 또한 a+b=1∼3 이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    구성 단위 (a1) 이 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위와, 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112008033374305-pct00037
    (식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고 ; X1 은 산 해리성 용해 억제기를 나타낸다.)
    Figure 112008033374305-pct00038
    (식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고 ; X2 는 산 해리성 용해 억제기를 나타내며 ; Y2 는 지방족 고리식기를 나타낸다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a1) 이 하기 일반식 (a1-1-0) 으로 나타내는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112008033374305-pct00039
    (식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, R11 은 저급 알킬기를 나타낸다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a0) 이 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112008033374305-pct00040
    (식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, Z 는 알콕시알킬기를 나타내고 ; a 는 1∼3 의 정수를 나타내고, b 는 0 또는 1∼2 의 정수를 나타내며, 또한 a+b=1∼3 이다.)
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A1) 이 (a2) 락톤 함유 단환 또는 다환식기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a2) 가 하기 일반식 (a2-1) 로 나타내는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112008033374305-pct00041
    (식 중, R, R' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, 2 개의 R' 은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.)
  7. 제 1 항에 있어서,
    추가로 질소 함유 유기 화합물 (D) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 프리베이크하고, 선택적으로 노광한 후, PEB (노광 후 가열) 를 실시하고, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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