JP4633655B2 - ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents
ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4633655B2 JP4633655B2 JP2006060930A JP2006060930A JP4633655B2 JP 4633655 B2 JP4633655 B2 JP 4633655B2 JP 2006060930 A JP2006060930 A JP 2006060930A JP 2006060930 A JP2006060930 A JP 2006060930A JP 4633655 B2 JP4633655 B2 JP 4633655B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- alkyl group
- structural unit
- acid
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CC(C)(C)CC(C)(*)*(OC1C(C2)C(CCC3)C3C2C1)=O Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(*)*(OC1C(C2)C(CCC3)C3C2C1)=O 0.000 description 5
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
このような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの1つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが知られており、化学増幅型レジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するネガ型とがある。
そのため、現在、ArFエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、193nm付近における透明性に優れることから、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂(アクリル系樹脂)が一般的に用いられている。また、ポジ型の場合、下記特許文献1に示されるように、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位として、(メタ)アクリル酸の第3級エステル化合物、例えば2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート等から誘導される構成単位を有する樹脂が主に用いられている。
近年、ArFエキシマレーザーリソグラフィー等においては、ポジ型レジストのベース樹脂として、(メタ)アクリル酸のカルボキシ基の水素原子が1−アルコキシアルキル基等のいわゆるアセタール型酸解離性溶解抑制基で置換された構成単位を有する樹脂が注目され始めている(非特許文献1参照)。
しかし、アセタール型酸解離性溶解抑制基を有する樹脂を用いたポジ型レジスト組成物によりレジストパターンを形成した場合、レジストパターン表面に荒れ(ラフネス)が生じたり、レジストパターンのトップ形状が丸みをおびたり、レジストパターン側壁が、基板との界面部分で内側方向にくい込んだ形状となるなど、形状(矩形性)が不十分である。特に、レジストパターン側壁表面のラフネス(ラインエッジラフネス(LER))は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ラフネスが低減され、形状に優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分(A)が、下記一般式(a0)で表される構成単位(a0)と、アセタール型酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導され、かつ前記構成単位(a0)に該当しない構成単位(a1)とを有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基(水素原子以外の原子または基)が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数1〜5のアルキル基である。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A)(以下、(A)成分という)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)と(以下、(B)成分という)とを含有するものである。
本発明のポジ型レジスト組成物においては、(A)成分が、いわゆる酸解離性溶解抑制基を有する構成単位である構成単位(a0)および(a1)を有する。そのため、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により前記(B)成分から発生した酸が作用すると、構成単位(a0)および(a1)の酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって(A)成分全体のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、または露光に加えて露光後加熱(PEB)を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
本発明においては、(A)成分が、下記構成単位(a0)と構成単位(a1)とを含有することが必要である。
構成単位(a0)は、前記一般式(a0)で表される構成単位である。
前記一般式(a0)中、Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基である。このハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基については、それぞれ、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよいハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基として挙げたものと同様である。
Rは、水素原子または低級アルキル基であることが好ましく、中でも水素原子またはメチル基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Zとしては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、(メタ)アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第3級アルキルエステルを形成する基;第3級アルキルオキシカルボニル基;第3級アルキルオキシカルボニルアルキル基;アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数4〜8の第3級アルキル基が好ましく、具体的にはtert−ブチル基、tert−アミル基、tert−ヘプチル基等が挙げられる。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第3級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には2−メチル−2−アダマンチル基や、2−エチル−2−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式(a1”)で示す構成単位において、カルボニルオキシ基(−C(O)−O−)の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
「第3級アルキルオキシカルボニルアルキル基」としては、上記第3級アルキルオキシカルボニル基が炭素数1〜5のアルキレン基に結合した基が好ましく、たとえばtert−ブチルオキシカルボニルメチル基、tert−ブチルオキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
bは0〜2の整数を示し、好ましくは0である。
a+b=1〜3であり、好ましくは1である。
cは0〜3の整数を示し、好ましくは0または1であり、より好ましくは0である。
dは0〜3の整数を示し、好ましくは0または1であり、より好ましくは0である。
eは0〜3の整数を示し、好ましくは0または1であり、より好ましくは0である。
(A)成分中の構成単位(a0)の割合は、(A)成分を構成する全構成単位の合計に対して、10〜60モル%が好ましく、10〜40モル%がより好ましく、15〜30モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a0)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
構成単位(a1)は、アセタール型酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導され、かつ前記構成単位(a0)に該当しない構成単位である。つまり、構成単位(a1)には、上記一般式(a0)におけるZがアセタール型酸解離性溶解抑制基である構成単位は含まれない。
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式(p1)で表される基が挙げられる。
R1’,R2’の低級アルキル基としては、上記Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
R1’,R2’は、それらのうち少なくとも1つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基(p1)が、下記一般式(p1−1)で表される基であることが好ましい。
Yの脂肪族環式基としては、従来ArFレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
Yの脂肪族環式基として、具体的には、下記化学式で示される構造のものが例示できる。
R19は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
R19が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数1〜5であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
R19が環状の場合は炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、R17及びR19がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基(好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基)であってR19の末端とR17の末端とが結合していてもよい。
この場合、R17とR19と、R19が結合した酸素原子と、該酸素原子およびR17が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
X1のアセタール型酸解離性溶解抑制基としては、上述したアセタール型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
X2は、式(a1−0−1)中のX1と同様である。
Y2は好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基又は2価の脂肪族環式基である。
Y2は2価の脂肪族環式基である場合、水素原子が2個以上除かれた基が用いられる以外は、前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
fは、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、0が最も好ましい。
gは0または1が好ましく、0が最も好ましい。
Xの極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基において炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフッ素化ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、水酸基またはカルボキシ基が好ましい。
また、Xは1価の基に限定されず、酸素原子(=O;当該酸素原子は、環を構成する炭素原子とともにカルボニル基を構成する)も好ましい。Xが酸素原子である場合、酸素原子の好ましい数は1である。
(A)成分中、構成単位(a1)の割合は、(A)成分を構成する全構成単位に対し、10〜80モル%が好ましく、20〜70モル%がより好ましく、25〜50モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
・構成単位(a2)
(A)成分は、構成単位(a0)および(a1)に加えて、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を有することが好ましい。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−O−C(O)−構造を含むひとつの環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位(a2)のラクトン環式基は、(A)成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
R’の低級アルキル基としては、前記構成単位(a1)におけるRの低級アルキル基と同じである。
一般式(a2−1)〜(a2−5)中、R’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式(a2−1)〜(a2−5)の具体的な構成単位を例示する。
(A)成分中の構成単位(a2)の割合は、(A)成分を構成する全構成単位の合計に対して、5〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましく、20〜60モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a2)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
(A)成分は、構成単位(a0)および(a1)に加えて、または構成単位(a0)、(a1)および(a2)に加えて、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有してもよい。構成単位(a3)を有することにより、(A)成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基(多環式基)が挙げられる。該多環式基としては、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は7〜30であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから2個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
jは1であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
式(a3−2)中、kは1であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の5位または6位に結合していることが好ましい。
式(a3−3)中、t’は1であることが好ましい。lは1であることが好ましい。sは1であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に2−ノルボルニル基または3−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の5又は6位に結合していることが好ましい。
(A)成分中、構成単位(a3)の割合は、(A)成分を構成する全構成単位に対し、5〜50モル%であることが好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜25モル%がさらに好ましい。
(A)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位(a0)〜(a3)以外の他の構成単位を含んでいてもよい。かかる構成単位としては、上述の構成単位(a0)〜(a3)に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位(a4)における多環式基としては、例えば、前記の構成単位(a1)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも1種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数1〜5の直鎖又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
構成単位(a4)として、具体的には、下記一般式(a4−1)〜(a4−5)の構造のものを例示することができる。
また、(A)成分には、上記重合の際に、たとえばHS−CH2−CH2−CH2−C(CF3)2−OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−C(CF3)2−OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された重合体は、ラフネスの低減や現像欠陥の低減に有効である。
また分散度(Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5が最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数4〜12であることが好ましく、炭素数5〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R51としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
R52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R52において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは1〜5、特に1〜4、さらには1〜3であることが望ましい。
R52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記R52における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の50〜100%がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
R52において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは1〜5、特に1〜4、さらには1〜3であることが望ましい。
R52としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基(直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は5以下であり、特にメチル基が好ましい)などを挙げることができる。
R53のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
u’’は1〜3の整数であり、2または3であることが好ましく、特に3であることが望ましい。
R1”〜R3”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
R1”〜R3”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、R1”〜R3”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記R1”で示したような環式基であって、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中のフッ素原子の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
R5”〜R6”のアリール基としては、R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアルキル基としては、R1”〜R3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R5”〜R6”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR4”としては上記式(b−1)のR4”と同様のものが挙げられる。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
R31の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
R32としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
R33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが好ましい。
R34のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
R35としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
R37の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R34のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
R38の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
p’’は好ましくは2である。
また、特開平9−208554号公報(段落[0012]〜[0014]の[化18]〜[化19])に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、WO2004/074242A2(65〜85頁目のExample1〜40)に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
また、特開平11−035551号公報、特開平11−035552号公報、特開平11−035573号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、特開平11−322707号公報に開示されている、1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカンなどを挙げることができる。
本発明においては、中でも(B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜30質量部が好ましく、1〜15質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物(D)(以下、(D)成分という)を配合させることができる。
この(D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1〜12であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数5〜10のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−n−ペンチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(E)成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
(E)成分は、(A)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−n−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、ELが好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が2〜20質量%、好ましくは5〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベーク(ポストアプライベーク(PAB))を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施し、これに例えばArF露光装置等の露光装置により、ArFエキシマレーザー光等の放射線を所望のマスクパターンを介して選択的に照射(露光)した後、80〜150℃の温度条件下、PEB(露光後加熱)を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、特に、ArFエキシマレーザーに対して有効である。
また、レジストパターン表面のラフネスも改善でき、特にLER(パターン側壁のラフネス)の改善効果が高い。
かかる効果が得られる理由は明らかではないが、次のように推測される。
従来ArFエキシマレーザーリソグラフィー等に使用されるレジスト組成物の中には、現像液との親和性を高めることにより露光部でのアルカリ溶解性を向上させる等の目的のために、極性基含有脂肪族炭化水素基、例えば「−Y1(脂肪族環式基)−OH」という構造を有する構成単位を含む樹脂が用いられているものがある。この「−Y1(脂肪族環式基)−OH」という構造を有する構成単位を含む樹脂は、樹脂中の極性基含有脂肪族炭化水素基である「−Y1−OH」同士の間の水素結合力の作用によりガラス転移温度が高くなると推測される。
一方、本発明に用いられる樹脂は、「−Y1−(CH2)e−OZ(酸解離性溶解抑制基)」という構造を有する構成単位(a0)を含むものである。この「−Y1−(CH2)e−OZ」同士の間の水素結合力は、前記の「−Y1−OH」同士の間の水素結合力よりも弱いために、樹脂のガラス転移温度が従来よりも下がると考えられる。
レジスト組成物において、構成単位(a0)中の「−Y1−(CH2)e−OZ」という構造は、露光により、露光部は「−Y1−(CH2)e−OH」となって親水性が高まり、現像液との親和性が高くなり、一方、未露光部は「−Y1−(CH2)e−OZ」のまま変化せず、アルカリ不溶性であると考えられる。この未露光部からなるレジストパターンは、上述の理由から樹脂のガラス転移温度が従来よりも下がり、たとえばPEB等により軟化しやすいと考えられる。そのため、ベーク等により表面の微細な凹凸が低減され、ラフネスや形状が向上すると推測される。
また、本発明に用いられる樹脂は、アセタール型の酸解離性溶解抑制基を有する構成単位(a1)を含んでおり、かかる酸解離性溶解抑制基は、たとえば第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基に比べて低い活性化エネルギーによる解離が可能である。そのため、露光部において、構成単位(a1)の酸解離性溶解抑制基が解離しやすく、露光部と未露光部とのアルカリ溶解性の差(コントラスト)が大きくなる等により、露光部と未露光部との境界部分でのラフネス、すなわちLERや側壁の形状(裾引き、くい込み等)が改善されると考えられる。
たとえばラインアンドスペースパターンを形成する際に、ラインとラインとが完全に分離する(スペースが形成される)最小の露光量をEclr、ライン幅:スペース幅=1:1に形成できる最適露光量をE1:1、露光量が過剰でラインが崩壊してしまう最小の露光量をEbとすると、本発明のポジ型レジスト組成物を用いた場合、EclrとE1:1との間の幅、E1:1とEbとの間の幅が大きい。
そのため、下記式で求められる2種のマージン[Ms(Margin to separate)およびMb(Margin to break)]の値がともに大きく、特にMbが良好である。
Ms=(「E1:1」/「Eclr」−1)×100
Mb=(「Eb」/「E1:1」−1)×100
これに対し、本発明においては、微細なパターン、たとえばパターン寸法が90nm以下のレジストパターンを形成しようとした場合においても、効果的にパターン倒れの発生を防止できる。かかる効果が得られる理由としては、上述したように、基板界面でのくい込みを改善できることが影響していると考えられる。
下記実施例および比較例で用いた樹脂(A)−1〜(A)−3は、それぞれ、下記式(1)〜(5)で表されるモノマー(1)〜(5)を用いて合成した。
[モノマー(2)の合成]
6.9gのメタクリル酸を200mLのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン8.0gを加えた。室温で攪拌した後、15gの2−アダマンチルクロロメチルエーテルを溶解させたテトラヒドロフラン100mLを滴下した。室温で12時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチルに200mLに溶解させた後、純水(100mL×3)で洗浄し、溶媒留去した。氷冷下放置後、白色固体を得た(モノマー(2))。
ナスフラスコにTHF(テトラヒドロフラン)150mLを入れ、上記モノマー(3)(1−(3−ヒドロキシ)アダマンチルメタクリレート)20gとトリエチルアミン10gを加えた。その後、氷冷しながら、t−ブトキシカルボン酸無水物22gを加え、室温で3時間撹拌した。次に、その反応溶液を酢酸エチルで抽出した後、濃縮して上記モノマー(5)(1−{3−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)}アダマンチルメタクリレート)を得た。
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、PGMEA85gを入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
モノマー(1)31.6g、モノマー(2)46.5g、モノマー(3)21.9g、PGMEA154g、および2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2.6gを混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、80℃で1時間保持した。その後、反応溶液を室温に戻した。次いで、得られた反応溶液を約30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約30倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下50℃で約40時間乾燥した。得られた樹脂(A)−1についてGPC測定を行い、質量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)を求めた。樹脂(A)−1を構成する全構成単位中の、各モノマーから誘導された構成単位の割合(モル%)と、MwおよびMw/Mnの測定結果を表1に示した。
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、PGMEA85gを入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
モノマー(1)32.0g、モノマー(2)47.1g、モノマー(4)20.7g、PGMEA154g、およびAIBN2.7gを混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、80℃で1時間保持した。その後、反応溶液を室温に戻した。次いで、得られた反応溶液を約30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約30倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下50℃で約40時間乾燥した。得られた樹脂(A)−2についてGPC測定を行い、質量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)を求めた。樹脂(A)−2を構成する全構成単位中の、各モノマーから誘導された構成単位の割合(モル%)と、MwおよびMw/Mnの測定結果を表1に示した。
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、PGMEA85gを入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
モノマー(1)28.9、モノマー(2)42.5g、モノマー(5)28.5g、PGMEA154g、およびAIBN2.4gを混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、80℃で1時間保持した。その後、反応溶液を室温に戻した。次いで、得られた反応溶液を約30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約30倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下50℃で約40時間乾燥した。得られた樹脂(A)−3についてGPC測定を行い、質量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)を求めた。樹脂(A)−3を構成する全構成単位中の、各モノマーから誘導された構成単位の割合(モル%)と、MwおよびMw/Mnの測定結果を表1に示した。
式中、()の右下に付した数字は各構成単位の割合(モル%)を示す。
表2に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
(B)−1:ジ(1−ナフチル)フェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート。
(D)−1:トリ−n−ペンチルアミン。
(E)−1:サリチル酸。
(S)−1:PGMEA/PGME=60/40(質量比)の混合溶剤。
≪120nmラインアンドスペースパターン評価≫
市販の有機系反射防止膜組成物を、スピンナーを用いて8インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で185℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚38nmの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、表2に示すPAB温度で60秒間のプレベーク(PAB)を行い、乾燥することにより、膜厚130nmのレジスト膜を形成した。
ついで、ArF露光装置NSR−S302A(ニコン社製;NA(開口数)=0.60,σ2/3輪帯照明)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターン(ハーフトーンマスク)を介して選択的に照射した。
そして、表2に示すPEB温度で60秒間のPEB(露光後加熱)を行い、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で45秒間パドル現像し、その後20秒間水洗して乾燥して、ライン幅120nmのラインアンドスペースパターン(以下、L/Sパターンという)を形成した。
120nmのL/Sパターンが、ライン幅:スペース幅=1:1に形成される際の露光量(感度)を「E1:1」として求め、該E1:1において形成した120nmのL/Sパターン(1:1)について、その形状を、測長SEMを用いて観察した。
その結果、実施例1のL/Sパターンは、パターン側壁の垂直性が高く、矩形性の高い断面形状であるなど、形状が良好であった。
一方、比較例1のL/Sパターンは、パターンのトップや側壁にうねりが見られ、また、比較例2のL/Sパターンは、パターンのトップが丸く、基板との界面にくい込みが見られるなど、形状が不良であった。
上記E1:1において得られた120nmL/Sパターン(1:1)について、LERを示す尺度である3σを求めた。3σは、側長SEM(日立製作所社製,商品名「S−9220」)により、試料のレジストパターンの幅を32箇所測定し、その結果から算出した標準偏差(σ)の3倍値(3σ)である。この3σは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。測定電圧は300Vを用いた。その結果を表3に示す。
露光量を次第に上げていき、上記と同様の手順で120nmのL/Sパターンを形成する際に、ラインとラインとの間が分離する最小の露光量を「Eclr」、形成されたラインの形状が崩壊する最小の露光量を「Eb」として求めた。
そして、露光余裕度を評価する値として、下記式により、Ms(Margin to separate)およびMb(Margin to break)を算出した。
Ms=(「E1:1」/「Eclr」−1)×100
Mb=(「Eb」/「E1:1」−1)×100
Eclr、E1:1、Eb、MsおよびMbの値を表3に示す。
一方、比較例1は、パターン形状が悪く、特にLERが悪かった。また、比較例2は、パターン形状、LERともに悪く、また、Mbが小さかった。
上記120nmラインアンドスペースパターン評価において、マスクパターンを、ライン幅80nmまたは85nmのL/Sパターンをターゲットとするものに代えた以外は上記と同様にして80nmまたは85nmのL/Sパターン(1:1)を形成した。
得られたL/Sパターンについて、上記と同様にしてパターン形状、LER、露光余裕度を評価した。その結果、パターン形状については、120nmラインアンドスペースパターン評価と同様の傾向が見られた。それらの評価結果を表4〜5に示す。
一方、比較例1は、パターン形状が悪く、LERが非常に悪かった。また、比較例1は、MsおよびMb両方とも実施例1よりも小さかった。
比較例2は、パターン形状、LERともに悪かった。また、比較例2は、Mbが非常に小さかった。
Claims (5)
- 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分(A)が、下記一般式(a0)で表される構成単位(a0)と、アセタール型酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導され、かつ前記構成単位(a0)に該当しない構成単位(a1)とを有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
- 前記樹脂成分(A)が、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を有する請求項1または2記載のポジ型レジスト組成物。
- さらに含窒素有機化合物(D)を含有する請求項1〜3のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006060930A JP4633655B2 (ja) | 2006-03-07 | 2006-03-07 | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006060930A JP4633655B2 (ja) | 2006-03-07 | 2006-03-07 | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007240718A JP2007240718A (ja) | 2007-09-20 |
JP4633655B2 true JP4633655B2 (ja) | 2011-02-16 |
Family
ID=38586349
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006060930A Active JP4633655B2 (ja) | 2006-03-07 | 2006-03-07 | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4633655B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4762821B2 (ja) * | 2006-08-02 | 2011-08-31 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JP5572308B2 (ja) * | 2008-12-17 | 2014-08-13 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
KR101111491B1 (ko) * | 2009-08-04 | 2012-03-14 | 금호석유화학 주식회사 | 신규 공중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1184663A (ja) * | 1996-12-24 | 1999-03-26 | Toshiba Corp | 感光性組成物、およびこれを用いたパターン形成方法ならびに電子部品の製造方法 |
JP2001048931A (ja) * | 1999-08-05 | 2001-02-20 | Daicel Chem Ind Ltd | フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 |
-
2006
- 2006-03-07 JP JP2006060930A patent/JP4633655B2/ja active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1184663A (ja) * | 1996-12-24 | 1999-03-26 | Toshiba Corp | 感光性組成物、およびこれを用いたパターン形成方法ならびに電子部品の製造方法 |
JP2001048931A (ja) * | 1999-08-05 | 2001-02-20 | Daicel Chem Ind Ltd | フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007240718A (ja) | 2007-09-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4808574B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法および樹脂 | |
JP4828204B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法、並びに高分子化合物 | |
JP5193513B2 (ja) | 化合物、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP2006349800A (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP5489417B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP4574595B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP5129988B2 (ja) | 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP4808545B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP4738803B2 (ja) | 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 | |
JP4969916B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP5349765B2 (ja) | 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP2008026838A (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP4668048B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP4762630B2 (ja) | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP2007057670A (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP4633655B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP4951395B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP2007133208A (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP4667945B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP4536622B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP4920271B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP4717732B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP4762821B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP5052921B2 (ja) | 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP5096796B2 (ja) | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081225 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101104 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101109 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101117 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4633655 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131126 Year of fee payment: 3 |