JP4355011B2 - 液浸リソグラフィー用共重合体及び組成物 - Google Patents

Description

本発明は、半導体の製造に使用される液浸リソグラフィー用共重合体、及び該共重合体を含む液浸リソグラフィー用組成物に関する。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線を用いる液浸リソグラフィーによるレジスト膜等の微細パターンの形成に好適な共重合体、及び該共重合体を含む組成物に関する。

半導体素子の製造においては、集積度を増大させるために、より微細なリソグラフィーパターンの形成が求められている。リソグラフィーパターンを微細化する手法の一つとして、波長の短い放射線（光）源（本明細書では光も放射線の一種と見なして説明する）の使用が不可欠であり、従来から用いられているｇ線、ｉ線に加え、フッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やフッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）といった遠紫外線が量産で導入されている。また、フッ素ダイマー（Ｆ₂）エキシマレーザー（１５７ｎｍ）や極紫外線（ＥＵＶ）、電子線（ＥＢ）等を放射線源として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
これらのリソグラフィー技術においては、化学増幅ポジ型リソグラフィー用共重合体が好適に用いられている。この共重合体は、アルカリ現像液に可溶な極性基（以下、「アルカリ可溶性基」ということがある。）を、酸に対して不安定であると共にアルカリ現像液に対する溶解性を抑制する置換基（以下、「酸解離性溶解抑制基」ということがある。）で保護した構造を有する繰り返し単位と、半導体基板等に対する密着性を高めるたり、リソグラフィー溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調整したりするための極性基を有する繰り返し単位を含んで構成される。

例えば、露光源としてＫｒＦエキシマレーザーを用いるリソグラフィーにおいては、ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位と、ヒドロキシスチレン由来のフェノール性水酸基をアセタール構造や４級炭化水素基等の酸解離性溶解抑制基で保護した繰り返し単位、若しくは、（α−アルキル）アクリル酸由来のカルボキシル基をアセタール構造や４級炭化水素基等の酸解離性溶解抑制基で保護した繰り返し単位等を有する共重合体（特許文献１〜４等参照）等が知られている。又、ドライエッチング耐性や、露光前後のアルカリ現像液に対する溶解速度の差を向上させるため、脂環式炭化水素基を酸解離性溶解抑制基とした繰り返し単位を有する共重合体（特許文献５〜６等参照）も知られている。

露光源として、より短波長のＡｒＦエキシマレーザー等を用いるリソグラフィーにおいては、１９３ｎｍの波長に対する吸光係数が高いヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位を有さない共重合体が検討され、半導体基板等に対する密着性を高めたり、リソグラフィー溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調整したりするための極性基として、ラクトン構造を繰り返し単位に有する共重合体（特許文献７〜１０等参照）が知られている。

近年、液浸リソグラフィーが提案されている。これは、対物レンズとリソグラフィー薄膜との間に、空気より屈折率が高い、水等の液体を浸して露光する技術であり、従来の、対物レンズと薄膜の間に空気層が存在するリソグラフィー（以下、「ドライリソグラフィー」と言うことがある。）と比較して、光源の波長が同一でもレンズの開口数を大きくすることができ、また、開口数が同じでも焦点深度を深くできるため、同一波長の光源でもより微細なパターンを形成することが可能になる。このため、次世代のリソグラフィーとして、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、液浸液として特に水を用いる液浸リソグラフィーが、実用化に向けて盛んに研究されている。ＡｒＦ液浸リソグラフィーに用いる共重合体としては、従来のＡｒＦドライリソグラフィーで知られているものと同じ共重合体が提案されている（特許文献１１〜１３等参照）。

しかし、従来知られている共重合体は水に濡れやすいため、被露光膜と対物レンズとの間に浸した水が、対物レンズと共に被露光膜上を高速で移動した後の被露光膜上に水滴として残ることによってウオーターマークと呼ばれるパターン欠陥を発生させたり、被露光膜中に進入して感放射線性酸発生剤等の添加物を溶出させることによって感度変化やパターン形状の異常を発生させたりすることが問題となっていた。

ところで、リソグラフィーパターンが微細化するのに伴って問題となっている、パターンの線幅荒れを低減するため、ヒドロキシシクロアルキル（α−低級アルキル）アクリレート由来のアルコール性水酸基をアルコキシアルキル基で保護した構造を有する共重合体（特許文献１４）が提案されている。該共重合体は、アルコール性水酸基をアセタール結合で保護した構造が特に好ましい例として開示されており、実施例も該構造のみが開示されている。しかし、該構造は、水や熱に対して非常に不安定であり、液浸リソグラフィーに使用できるものではなかった。

従って、ＡｒＦエキシマレーザーを露光源とするリソグラフィーに好適な、アルカリ可溶性基を酸解離性溶解抑制基で保護した構造と、ラクトン構造とを繰り返し単位に有する共重合体であって、液浸リソグラフィーに好適な、水の転落角や後退角に代表される水離れ性や撥水性等の表面特性に優れた共重合体は全く知られていなかった。
特開昭５９−０４５４３９号公報 特開平０５−１１３６６７号公報 特開平１０−０２６８２８号公報 特開昭６２−１１５４４０号公報 特開平０９−０７３１７３号公報 特開平１０−１６１３１３号公報 特開平０９−０９０６３７号公報 特開平１０−２０７０６９号公報 特開２０００−０２６４４６号公報 特開２００１−２４２６２７号公報 特開２００５−２２７３３２号公報 特開２００５−２３４０１５号公報 特開２００５−３１６２５９号公報 特開２００６−１０６４９７号公報

本発明は前記の背景技術に鑑みなされたものであり、その目的は、液浸リソグラフィーで問題となっている、ウオーターマーク等のパターン欠陥や、感放射線性酸発生剤等の添加物の溶出による感度やパターン形状の異常等を抑えることができる、液浸リソグラフィーに好適な表面特性を与える共重合体と、該共重合体を含む組成物を提供するものである。

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、酸の作用で保護基が解離してアルカリ可溶性基を生ずる繰り返し単位（Ａ）と、ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ｂ）とを含み、薄膜を形成したときに特定の表面特性を与える共重合体、及び、該共重合体を含むリソグラフィー用組成物によって、前記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、少なくとも、酸の作用で保護基が解離してアルカリ可溶性基を生ずる繰り返し単位（Ａ）と、ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ｂ）とを含む共重合体であって、該共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と言うことがある。）溶液をウエハーに塗布し、加熱して形成した薄膜に、純水１５μｌを滴下し、水滴が移動を開始するときのウエハーの傾き（以下、「転落角」と言うことがある。）が３５°以下であることを特徴とする液浸リソグラフィー用共重合体を提供するものである。

また、本発明は、少なくとも、酸の作用で保護基が解離してアルカリ可溶性基を生ずる繰り返し単位（Ａ）と、ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ｂ）とを含む共重合体であって、該共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と言うことがある。）溶液をウエハーに塗布し、加熱して形成した薄膜に、純水１５μｌを滴下し、水滴が移動を開始するときの水滴最上部の接触角（以下、「後退角」ということがある。）が６４°以上であることを特徴とする液浸リソグラフィー用共重合体を提供するものである。

さらに本発明は、少なくとも、上記の共重合体と、感放射線性酸発生剤、及び溶剤を含んでなる液浸リソグラフィー用組成物を提供するものである。

本発明の共重合体及び組成物を用いることにより、液浸リソグラフィーにおいて、ウオーターマーク等のパターン欠陥や、感度やパターン形状の異常等を抑えることができるため、微細なリソグラフィーパターンを安定して形成することができ、高集積度の半導体装置を歩留まり良く製造することができる。

以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の液浸リソグラフィー用共重合体は、少なくとも、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）を含み、薄膜を形成したときに特定の表面特性を与える。好ましい構造として、酸の作用で特定の構造を有する保護基が解離してアルコール性水酸基を生ずる繰り返し単位（Ｃ）を含む。また、必要に応じて、繰り返し単位（Ｄ）及び繰り返し単位（Ｅ）等を含むことができる。

１．共重合体の構造
（１）繰り返し単位（Ａ）
繰り返し単位（Ａ）は、酸の作用で保護基が解離してアルカリ可溶性基を生ずる繰り返し単位である。アルカリ可溶性基としては、水中２５℃でのｐＫａが１２以下の極性基が好ましく、特に好ましくは水中２５℃でのｐＫａが１１以下の極性基である。このような例として、フェノール性水酸基、フルオロアルコール性水酸基、カルボキシル基、スルホ基等を挙げることができ、１９３ｎｍの光線透過率や保存安定性等から、特に好ましくはカルボキシル基である。酸解離性溶解抑制基が、このようなアルカリ可溶性基の水素と置換して、酸素原子に結合し、アルカリ現像液に対する溶解性を抑制する。

繰り返し単位（Ａ）としては、式（Ａ１）で表される構造が特に好ましい。

式（Ａ１）中、Ｒ₂₀は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基等のフッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４のアルキル基等を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。

Ｒ₂₁は酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭素数６〜１２の脂環炭化水素基を表し、このうち酸素原子又は硫黄原子を含んでもよい炭素数６〜１２の飽和脂環炭化水素基が好ましく、具体的には、ノルボルナン環、７−ｏｘａ−ノルボルナン環、７−ｔｈｉａ−ノルボルナン環、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカン環等を有する脂環炭化水素基を挙げることができ、好ましくはノルボルナン環、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカン環である。

ｂは０又は１の整数を表し、Ｒ₂₂は式（ａ１）又は式（ａ２）で表される酸解離性基を表す。

式（ａ１）中、Ｒ₂₃及びＲ₂₄はそれぞれ独立して炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。Ｒ₂₅は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカニル基等の炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を挙げることができる。尚、Ｒ₂₅はＲ₂₃又はＲ₂₄と結合して環、具体的にはシクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカン環等の飽和の環を形成しても良い。
特に、Ｒ₂₅に、又は、Ｒ₂₅がＲ₂₃又はＲ₂₄と結合して、環、具体的にはシクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカン環等の炭素数５〜２０の飽和の環を形成すると、リソグラフィー前後でのアルカリ現像液に対する溶解性の差が大きく、微細パターンを描くのに好ましい。

式（ａ２）中、Ｒ₂₆及びＲ₂₇はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。Ｒ₂₈は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、このうち炭素数１〜１２の飽和炭化水素基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカニル基等の炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を挙げることができる。尚、Ｒ₂₆は、Ｒ₂₇又はＲ₂₈と結合して環を形成しても良く、Ｒ₂₆がＲ₂₇と結合した環の具体例として、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカン環等の炭素数５〜２０の飽和の環を、又、Ｒ₂₆がＲ₂₈と結合した環の具体例として、ヒドロフラン環、ヒドロピラン環等の炭素数４〜８の酸素含有飽和の複素環をそれぞれ挙げることができる。

以下に、繰り返し単位（Ａ）の具体的な例を挙げるが、本発明を限定するものではない。また、繰り返し単位（Ａ）の中から、１種類、若しくは異なる構造の複数種類を選択して用いることができる。

（２）繰り返し単位（Ｂ）
繰り返し単位（Ｂ）は、ラクトン構造を有する繰り返し単位であり、基板や下地膜への密着性を高めたり、リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液への溶解性を制御したりする働きをする。繰り返し単位（Ｂ）は、式（Ｂ１）で表される構造が特に好ましい。

式（Ｂ１）中、Ｒ₃₀は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基等のフッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ₃₁は単結合、又は、酸素原子若しくは硫黄原子を含んでも良い炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基を表し、具体的には単結合、又は、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、７−ｏｘａ−ノルボルナン環、７−ｔｈｉａ−ノルボルナン環、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカン環等を有する飽和脂環式炭化水素基を挙げることができ、好ましくは単結合、ノルボルナン環、７−ｏｘａ−ノルボルナン環である。

式（Ｂ１）中、Ｌ₃は式（ｂ１）で表されるラクトン構造を表し、Ｒ₃₁と１又は２の単結合で結合している。

｛式（ｂ１）中、Ｒ₃₂〜Ｒ₃₉のいずれか１つは、Ｒ₃₁としての結合部位を有する単結合を表し、残りのＲ₃₂〜Ｒ₃₉は、水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基又はアルコキシ基を表すか、
或いは、Ｒ₃₂〜Ｒ₃₉のいずれか１つは、Ｒ₃₁としての結合部位を有し、他のＲ₃₂〜Ｒ₃₉のいずれか１つ又は２つと結合して炭素数５〜１５の脂環を形成する、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭素数３〜１２の炭化水素基を表し、残りのＲ₃₂〜Ｒ₃₉は、いずれか１つ又は２つが前記炭素数５〜１５の脂環を形成するための単結合を表し、その他のＲ₃₂〜Ｒ₃₉は、水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基又はアルコキシ基を表す。
ｃは０又は１の整数を表す。｝

ここで、炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。

以下に、繰り返し単位（Ｂ）の具体的な例を挙げるが、本発明を限定するものではない。繰り返し単位（Ｂ）の中から、１種類、若しくは異なる構造の複数種類を選択して用いることができる。

（３）繰り返し単位（Ｃ）
繰り返し単位（Ｃ）は、酸の作用で保護基が解離してアルコール性水酸基を生ずる繰り返し単位である。リソグラフィー薄膜にしたときに、液浸露光時は水離れが良い状態を維持し、露光後にベークすると、露光部位の保護基が解離して、アルカリ現像液への親和性が増す働きをし、これにより液浸リソグラフィーにおけるウオーターマーク等のパターン欠陥や、感放射線性酸発生剤等の添加物の溶出による感度やパターン形状の異常等を抑え、微細なパターン形成を可能にすることができる。

繰り返し単位（Ｃ）は、式（Ｃ１）で表すことができる。

式（Ｃ１）中、Ｒ₁₀は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ₁₁は水酸基が置換しても良い炭素数２〜１２の２〜４価の炭化水素基を表し、このうち、炭素数２〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキレン基が好ましく、具体的には以下に示す構造を挙げることができる。なお、以下の構造中、ｏはＲ₁₁としての結合部位若しくは水酸基を示し、それぞれのｏの内、少なくとも２つは連結部位である。

ａは１〜３の整数を表す。Ｒ₁₂は炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基と、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカン環等を有する飽和の脂環炭化水素基を挙げることができる。特に好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカニル基である。

式（Ｃ１）の中でも、式（Ｃ２）で表される繰り返し単位（Ｃ１）が特に好ましい。

式（Ｃ２）中、Ｒ₁₄は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ₁₅〜Ｒ₁₇は水素原子、水酸基、若しくは式（ｃ１）で表される置換基であり、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₇の少なくとも一つが式（ｃ１）で表される置換基である。

式（ｃ１）中、Ｒ₁₈は炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、具体的には式（ｃ）中のＲ₁₂と同じ例を挙げることができる。

以下に繰り返し単位（Ｃ）の具体例を挙げるが、本発明を限定するものではない。また、繰り返し単位（Ｃ）の中から、１種類、若しくは異なる構造の複数種類を選択して用いることができる。

（４）繰り返し単位（Ｄ）
繰り返し単位（Ｄ）は、アルカリ可溶性基や、繰り返し単位（Ｂ）で示した以外の水酸基を有する構造を有する繰り返し単位であり、リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液への溶解性、薄膜中の酸の拡散距離等を制御する働きをする。繰り返し単位（Ｄ）は、式（Ｄ１）乃至（Ｄ３）で表される構造が好ましく、中でも式（Ｄ１）および式（Ｄ２）の構造がより好ましく、式（Ｄ１）の構造が特に好ましい。

式（Ｄ１）中、Ｒ₄₀は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ₄₁はフッ素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を含んでも良い炭素数２〜１２の炭化水素基を表し、具体的には、エチレン基、イソプロピレン基等の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基と、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、７−ｏｘａ−ノルボルナン環、７−ｔｈｉａ−ノルボルナン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカン環等を有する飽和脂環炭化水素基を挙げることができ、好ましくは、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環である。Ｒ₄₂は単結合、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の２〜４価の炭化水素基を表し、具体的には、単結合、メチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，３−プロピレン基等のフッ素原子が置換しても良い直鎖又は分岐状のアルキレン基を挙げることができ、好ましくは、単結合、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，３−プロピレン基である。Ｒ₁₃がアダマンチル基、Ｒ₁₄が単結合である組合せが特に好ましい。ｉは１〜３の整数を表す。

式（Ｄ２）中、Ｒ₄₃は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ₄₄は、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭素数６〜１２の脂環炭化水素基を表し、このうち酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い飽和脂環炭化水素基が好ましく、具体的には、ノルボルナン環、７−ｏｘａ−ノルボルナン環、７−ｔｈｉａ−ノルボルナン環、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカン環等を有する炭化水素基を挙げることができ、好ましくはノルボルナン環、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカン環である。ｊは０又は１の整数を表す。

式（Ｄ３）中、Ｒ₄₃は水素原子、若しくは、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ₄₆は単結合、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の２〜３位の炭化水素基を表し、具体的には、単結合、メチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，３−プロピレン基等の直鎖又は分岐状のアルキレン基を挙げることができ、好ましくは、単結合、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，３−プロピレン基であり、特に好ましくは単結合である。ｋは１又は２の整数を表す。

以下に、繰り返し単位（Ｄ）の具体的な例を挙げるが、本発明を限定するものではない。繰り返し単位（Ｄ）の中から、１種類、若しくは異なる構造の複数種類を選択して用いることができる。

（５）繰り返し単位（Ｅ）
繰り返し単位（Ｅ）は、水酸基、ラクトン、アルカリ可溶性基を含まず、また、酸の作用でアルコール性水酸基やアルカリ可溶性基が生じない繰り返し単位であり、リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液への溶解性、薄膜中の酸の拡散距離等を制御する働きをする。繰り返し単位（Ｅ）の構造としては、式（Ｅ１）で表される構造が好ましい。

式（Ｅ１）中、Ｒ₅₀は水素原子、若しくは、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ₅₁は、エステル結合している炭素が１〜３級炭素である炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、又は、１−アダマンチル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−ノルボルニル基、２−イソボルニル基、８−トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、４−テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカニル基等を挙げることができる。

以下に、繰り返し単位（Ｅ）の具体的な例を挙げるが、本発明を限定するものではない。繰り返し単位（Ｅ）の中から、１種類、若しくは異なる構造の複数種類を選択して用いることができる。

（６）繰り返し単位組成
各繰り返し単位の組成は、半導体リソグラフィーにおける基本性能を損なわない範囲で選択することができる。例えば、繰り返し単位（Ａ）は、通常１〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％の範囲を選択する。繰り返し単位（Ｂ）は、通常１０〜８０モル％、好ましくは１５〜７０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲を選択する。繰り返し単位（Ｃ）は、通常０〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲を選択する。繰り返し単位（Ｄ）は、通常０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％の範囲を選択する。繰り返し単位（Ｅ）は、通常０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％の範囲を選択する。

（７）末端構造
本発明の共重合体は、既に公知の末端構造を含む。通常、ラジカル重合開始剤から発生するラジカル構造を重合開始末端として含む。連鎖移動剤を用いる場合は、連鎖移動剤から発生するラジカル構造を重合開始末端として含む。溶媒や単量体等に連鎖移動する場合は、溶媒や単量体から発生するラジカル構造を重合開始末端として含む。停止反応が再結合停止の場合は両末端に重合開始末端を含むことができ、不均化停止の場合は片方に重合開始末端を、もう片方に単量体由来の末端構造を含むことができる。重合停止剤を用いる場合は、一方の末端に重合開始末端を、もう片方の末端に重合停止剤由来の末端構造を含むことができる。これらの開始反応及び停止反応は、一つの重合反応の中で複数発生する場合があり、その場合、複数の末端構造を有する共重合体の混合物となる。本発明で用いることができる重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒については後述する。

（８）分子量、分散度
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、高すぎるとレジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性が低くなり、一方、低すぎるとレジストの塗膜性能が悪くなることから、１,０００〜４０,０００の範囲内であることが好ましく、１,５００〜３０,０００の範囲内であることがより好ましく、２，０００〜２０，０００の範囲内であることが特に好ましい。又、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０の範囲内であることが好ましく、１．０〜３．０の範囲内であることがより好ましく、１．２〜２．５の範囲内であることが特に好ましい。

２．共重合体の薄膜形成時の表面特性
本発明の共重合体は、少なくとも、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とを含む共重合体であって、該共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と言うことがある。）溶液をウエハーに塗布し、加熱して形成して薄膜を形成した際に、該薄膜上に純水１５μｌを滴下し、ウエハーを徐々に傾けて行って水滴が移動を開始するときのウエハーの傾き（以下、「転落角」と言うことがある。）が３５°以下、又はそのときの水滴最上部の接触角（以下、「後退角」と言うことがある。）が６４°以上であるであることを可能にする。

ＰＧＭＥＡ溶液中の共重合体濃度は、共重合体を溶解し、ウエハー上に塗布したときに均一な膜が形成できれば特に制限されないが、通常５〜３０質量％、好ましくは７〜２０％、特に好ましくは１０〜１５％の範囲を選択する。ウエハーとしてはシリコンウエハーが最も一般的であるため好ましい。塗布する手段としては、スピンコーティングが好ましい。通常、溶液中の共重合体濃度や、スピンコーティングの回転数などを調整して、最終的に形成された膜厚が１００〜２０００ｎｍ、好ましくは２００〜１０００ｎｍ、特に好ましくは４００〜６００ｎｍになるようにする。共重合体溶液を塗布したウエハーを、ホットプレート等を用いて、８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃の範囲から選ばれる温度、特に好ましくは１０５℃で、３０〜１２０秒間、好ましくは４５〜９０秒間から選ばれる時間、特に好ましくは６０秒間加熱して薄膜を形成する。

得られた薄膜に、室温条件で、純水を１５μｌ滴下し、ウエハーを１〜３°／ｓｅｃ、特に好ましくは１．５〜２．０°／ｓｅｃの速度で傾けて行き、水滴が移動を開始するときのウエハーの傾き（転落角）、そのときの水滴最上部の接触角（後退角）を測定する。水が接触していないバージンの薄膜表面を用い、３点以上、好ましくは５点以上測定して平均値を求める。測定機器としては、協和界面科学製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒシリーズが好ましく、特に好ましくはＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００である。

３．共重合体の製造工程
本発明の共重合体は、少なくとも、単量体を加熱した有機溶媒中でラジカル重合させる工程（Ｐ）を経て得ることができる。必要に応じて、共重合体から、単量体、重合開始剤等の未反応物やオリゴマー等の低分子量成分等の不要物を除去する工程（Ｒ）、低沸点不純物を除去したり、溶媒を次工程若しくはリソグラフィーに適した溶媒に置換したりする工程（Ｓ）、半導体の形成に好ましくない金属不純物を低減する工程（Ｔ）、マイクロゲル等のパターン欠陥の原因となる物質を低減する工程（Ｕ）等を組み合わせることもできる。

（１）工程（Ｐ）
工程（Ｐ）は、単量体を、ラジカル重合開始剤の存在下、有機溶媒中でラジカル重合させる工程であり、公知の方法にて実施できる。例えば、（Ｐ１）単量体を重合開始剤と共に溶媒に溶解し、そのまま加熱して重合させる一括昇温法、（Ｐ２）単量体を重合開始剤と共に必要に応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に滴下して重合させる混合滴下法、（Ｐ３）単量体と重合開始剤を別々に、必要に応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に別々に滴下して重合させるいわゆる独立滴下法、（Ｐ４）単量体を溶媒に溶解して加熱し、別途溶媒に溶解した重合開始剤を滴下して重合させる開始剤滴下法等が挙げられる。

ここで、（Ｐ１）一括昇温法と（Ｐ４）開始剤滴下法は重合系内において、（Ｐ２）混合滴下法は重合系内に滴下する前の滴下液貯槽内において、未反応単量体の濃度が高い状態で低濃度のラジカルと接触する機会があるため、パターン欠陥発生原因のひとつである分子量１０万以上の高分子量体（ハイポリマー）が生成しやすい傾向にある。これに比べて、（Ｐ３）独立滴下法は、滴下液貯槽で重合開始剤と共存しないこと、重合系内に滴下した際も未反応単量体濃度が低い状態を保つことから、ハイポリマーが生成しないので、本発明の重合方法としては（Ｐ３）独立滴下法が特に好ましい。尚、（Ｐ２）混合滴下法および（Ｐ３）独立滴下法において、加熱した溶媒に、予め単量体の一部を含ませても良い。また、単量体組成や重合開始剤濃度、連鎖移動剤濃度の異なる複数の液を滴下して、例えば、滴下時間と共に滴下する単量体の組成や、単量体、重合開始剤及び連鎖移動剤の組成比等を変化させても良い。

重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤として公知のものを用いることができる。好ましくは、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤である。アゾ化合物の具体例として、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、４,４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等を挙げることができる。過酸化物の具体例として、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３,５,５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いることができる。重合開始剤の使用量は、目的とするＭｗ、原料である単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、及び溶媒の種類や組成比、重合温度や滴下速度等の製造条件に応じて選択することができる。

連鎖移動剤は、連鎖移動剤として公知のものを、必要に応じて用いることができる。中でもチオール化合物が好ましく、公知のチオール化合物の中から幅広く選択することができる。具体的には、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等を挙げることができる。又、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピリデン基が飽和炭化水素に結合した構造を有するチオール化合物は、リソグラフィーパターンのラフネスや欠陥を抑える効果があるため特に好ましい。

連鎖移動剤の使用量は、目的とするＭｗ、原料である単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、及び溶媒の種類や組成比、重合温度や滴下速度等の製造条件に応じて選択することができる。又、連鎖移動剤は、（Ｐ１）一括昇温法においては、単量体、重合開始剤と共に溶媒に溶解して加熱することができ、（Ｐ２）混合滴下法、（Ｐ３）独立滴下法、（Ｐ４）開始剤滴下法においては、単量体と混合して滴下しても良く、重合開始剤と混合して滴下しても良く、予め加熱する溶媒中に溶解して使用しても良い。

重合溶媒は、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、更には重合して得られた共重合体を溶解させる化合物であれば特に制限されない。溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のエーテルアルコール類；前記エーテルアルコール類と酢酸等とのエステル化合物であるエーテルエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等を挙げることができ、単独又は２種以上を混合して用いることができる。

工程（Ｐ）の重合温度は、溶媒、単量体、連鎖移動剤等の沸点、重合開始剤の半減期温度等に応じて適宜選択することができる。低温では重合が進みにくいため生産性に問題があり、又、必要以上に高温にすると、単量体及び共重合体の安定性の点で問題がある。従って、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１００℃の範囲で選択する。

（Ｐ２）混合滴下法及び（Ｐ３）独立滴下法における滴下時間は、短時間であると分子量分布が広くなりやすいことや、一度に大量の溶液が滴下されるため重合液の温度低下が起こることから好ましくない。逆に、長時間であると共重合体に必要以上の熱履歴がかかること、生産性が低下することから好ましくない。従って、通常０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、特に好ましくは２〜８時間の範囲から選択する。

（Ｐ２）混合滴下法及び（Ｐ３）独立滴下法における滴下終了後、及び、（Ｐ１）一括昇温法及び（Ｐ４）開始剤滴下法における重合温度への昇温後は、一定時間温度を維持するか、若しくは更に昇温する等して熟成を行い、残存する未反応単量体を反応させることが好ましい。熟成時間は長すぎると時間当たりの生産効率が低下すること、共重合体に必要以上の熱履歴がかかることから好ましくない。従って、通常１２時間以内、好ましくは６時間以内、特に好ましくは１〜４時間の範囲から選択する。

（２）工程（Ｒ）
工程（Ｒ）は、工程（Ｐ）を経て得られた共重合体に含まれる、単量体や重合開始剤等の未反応物やオリゴマー等の低分子量成分を、溶媒に抽出して除去する工程である。その方法として、例えば、（Ｒ１）：貧溶媒を加えて共重合体を沈殿させた後、溶媒相を分離する方法、（Ｒ１ａ）：（Ｒ１）に続いて貧溶媒を加え、共重合体を洗浄した後、溶媒相を分離する方法、（Ｒ１ｂ）：（Ｒ１）に続いて良溶媒を加え、共重合体を再溶解させ、更に貧溶媒を加えて共重合体を再沈殿させた後、溶媒相を分離する方法、（Ｒ２）：貧溶媒を加えて貧溶媒相と良溶媒相の二相を形成し、貧溶媒相を分離する方法、（Ｒ２ａ）：（Ｒ２）に続いて貧溶媒を加え、良溶媒相を洗浄した後、貧溶媒相を分離する方法等が挙げられる。尚、（Ｒ１ａ）、（Ｒ１ｂ）、（Ｒ２ａ）は繰り返しても良いし、それぞれ組み合わせても良い。

貧溶媒は、共重合体が溶解しにくい溶媒であれば特に制限されないが、例えば、水やメタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素類等を用いることができる。又、良溶媒は、共重合体が溶解しやすい溶媒であれば特に制限されず、１種又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。製造工程の管理上、重合溶媒と同じものが好ましい。良溶媒の例としては、工程（Ｐ）の重合溶媒として例示された溶媒と同じものを挙げることができる。

（３）工程（Ｓ）
工程（Ｓ）は、共重合体溶液に含まれる低沸点不純物を除去したり、溶媒を次工程若しくはリソグラフィー組成物に適した溶媒に置換したりする工程である。重合体溶液を減圧下で加熱しながら濃縮し、必要に応じて溶媒を追加して更に濃縮する工程（Ｓ１）、重合体溶液を、減圧下で加熱しながら、必要に応じて濃縮した後、溶媒を次工程若しくはリソグラフィー組成物として好ましい溶媒を供給しながら、初期の溶媒と供給した溶媒を留去させ、必要に応じて更に濃縮して、溶媒を次工程若しくはリソグラフィー組成物として好ましい溶媒に置換する工程（Ｓ２）等によって行うことができる。

この工程（Ｓ）は、例えばリソグラフィー組成物が工程（Ｐ）や工程（Ｒ）を経て得られた溶媒と異なったり、リソグラフィー組成物に好ましくない不純物が存在したりする場合に実施するもので、リソグラフィー組成物を調合する工程（Ｕ）に先立ち、実施することが好ましい。

工程（Ｓ）を経ず、減圧乾燥によって一旦固体にした後、別の溶媒に溶解することもできるが、この操作では、固体中に不純物や溶媒が残留しやすいこと、又、共重合体に対して必要以上の熱履歴を与えるため、好ましくない。

工程（Ｓ）の温度は、共重合体が変質しない温度であれば特に制限されないが、通常１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、更に好ましくは７０℃以下、特に好ましくは６０℃以下である。溶媒を置換する際に、後から供給する溶媒の量は、少なすぎると低沸点化合物が十分に除去できず、多すぎると置換に時間がかかり、共重合体に必要以上に熱履歴を与えるため好ましくない。通常、仕上がり溶液の溶媒として必要な量の１．０５倍〜１０倍、好ましくは１．１倍〜５倍、特に好ましくは１．２倍〜３倍の範囲から選択できる。

（４）工程（Ｔ）
工程（Ｔ）は、半導体リソグラフィーとして好ましくない金属分を低減する工程である。金属は、原料や副資材、機器、その他環境からの混入することがあり、この量が半導体形成における許容値を超えることがあるので、必要に応じて実施する。この工程（Ｔ）は、工程（Ｒ）において、極性溶媒を貧溶媒とする場合、金属分を低減できる場合があり、この場合は、工程（Ｒ）と兼ねることができる。それ以外の方法として、カチオン交換樹脂と接触させる工程（Ｔ１）、カチオン交換樹脂と、アニオン交換樹脂若しくは酸吸着樹脂の混合樹脂と接触させる工程（Ｔ２）、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンカチオン樹脂などの正のゼータ電位を有する物質を含むフィルターに通液させる工程（Ｔ３）等を選択することができる。これらの工程は組み合わせて実施することができ、工程（Ｔ３）で用いるフィルターとしては、キュノ社製ゼータプラス４０ＱＳＨ、ゼータプラス０２０ＧＮ、エレクトロポアＩＩＥＦ等を例示できる（これらは商標で、以下同様である。）。

（５）工程（Ｕ）
工程（Ｕ）は、パターン欠陥の原因となるため好ましくないハイポリマー等のマイクロゲルを、有機溶媒に溶解した共重合体をフィルターに通液させて低減する工程である。フィルターの濾過精度は、０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０５μｍ以下である。フィルターの材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリルなどの極性基含有樹脂、フッ化ポリエチレンなどのフッソ含有樹脂を挙げることができ、特に好ましくはポリアミドである。

ポリアミド系フィルターの例としては、日本ポール製のウルチプリーツＰ−ナイロン６６、ウルチポアＮ６６、キュノ製のフォトシールド、エレクトロポアIIＥＦなどを挙げる
ことができる。ポリエチレン系フィルターとしては、日本インテグリス製のマイクロガードプラスＨＣ１０、オプチマイザーＤ等を挙げることができる。これらのフィルターはそれぞれ単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いても良い。

４．リソグラフィー用組成物
上記により得られた共重合体は、乾燥固体を１種又は２種以上のリソグラフィー溶媒に溶解するか、又は、リソグラフィー溶媒に溶解した共重合体溶液を必要に応じて同種又は異種のリソグラフィー溶媒で希釈すると共に、感放射線性酸発生剤（Ｘ）｛以下、成分（Ｘ）という｝、放射線に暴露されない部分への酸の拡散を防止するための含窒素有機化合物等の酸拡散抑制剤（Ｙ）｛以下、成分（Ｙ）という｝、必要に応じてその他添加剤（Ｚ）｛以下、成分（Ｚ）という｝を添加することにより、化学増幅型レジスト組成物に仕上げることができる。

リソグラフィー溶媒は、リソグラフィー組成物を構成する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。通常、工程（Ｐ）の重合溶媒、工程（Ｒ）の良溶媒として例示された溶媒の中から、共重合体以外の組成物の溶解性、粘度、沸点、リソグラフィーに用いられる放射線の吸収等を考慮して選択することができる。特に好ましいリソグラフィー溶媒は、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル（ＥＬ）、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であり、中でも、ＰＧＭＥＡと他の極性溶剤との混合溶剤は特に好ましい。更に混合する極性溶媒としてはＥＬが特に好ましい。

リソグラフィー組成物中に含まれるリソグラフィー溶媒の量は特に制限されないが、通常、基板等に塗布可能な濃度であり、塗布膜厚に応じて適当な粘度となるように適宜設定される。一般的にはリソグラフィー組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となるように用いられる。

成分（Ｘ）は、これまで化学増幅型レジスト用の感放射線性酸発生剤として提案されているものから適宜選択して用いることができる。このような例として、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩、オキシムスルホネート類、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類等のジアゾメタン類、ニトロベンジルスルホネート類、イミノスルホネート類、ジスルホン類等を挙げることができ、中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が特に好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。成分（Ｘ）は、共重合体１００質量部に対して通常０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲で用いられる。

成分（Ｙ）は、これまで化学増幅型レジスト用の酸拡散抑制剤として提案されているものから適宜選択することができる。このような例として、含窒素有機化合物を挙げることができ、第一級〜第三級のアルキルアミン若しくはヒドロキシアルキルアミンが好ましい。特に第三級アルキルアミン、第三級ヒドロキシアルキルアミンが好ましく、中でもトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが特に好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。成分（Ｙ）は、共重合体１００重量部に対して通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。

その他の添加剤｛成分（Ｚ）｝としては、酸発生剤の感度劣化防止やリソグラフィーパターンの形状、引き置き安定性等の向上を目的とした有機カルボン酸類やリンのオキソ酸類、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑止剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料等、リソグラフィー用添加剤として慣用されている化合物を必要に応じて適宜添加することができる。有機カルボン酸の例としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等を挙げることができ、これらは単独若しくは２種以上を混合して用いることができる。有機カルボン酸は、共重合体１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。

次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、下記の例においては使用される略号は以下の意味を有する。

単量体
単量体Ｇ： γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート
単量体Ｎａ： ５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン
単量体Ｍ： ２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート
単量体Ｅ： ２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート
単量体Ｏ： ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート
単量体Ｏｅｍ：３−（エトキシメトキシ）−１−アダマンチルメタクリレート
単量体Ｏｈｍ：３−（シクロヘキシルオキシメトキシ）−１−アダマンチルメタクリレート
単量体Ｏａｍ：３−（２−アダマントキシメトキシ）−１−アダマンチルメタクリレート
単量体Ｏｅｅ：３−（１−エトキシエトキシ）−１−アダマンチルメタクリレート

繰り返し単位
Ｇ： 単量体Ｇから誘導される繰り返し単位…前記（Ｃ１０１）
Ｎａ： 単量体Ｎａから誘導される繰り返し単位…前記（Ｃ１７１）
Ｍ： 単量体Ｍから誘導される繰り返し単位…前記（Ｂ１０７）
Ｅ： 単量体Ｅから誘導される繰り返し単位…前記（Ｂ１０８）
Ｏ： 単量体Ｏから誘導される繰り返し単位…前記（Ｄ１０３）
Ｏｅｍ：単量体Ｏｅｍから誘導される繰り返し単位…前記（Ａ１０１）
Ｏｈｍ：単量体Ｏｈｍから誘導される繰り返し単位…前記（Ａ１０２）
Ｏａｍ：単量体Ｏａｍから誘導される繰り返し単位…前記（Ａ１０３）
Ｏｅｅ：単量体Ｏｅｅから誘導される繰り返し単位…前記（Ａ１０４）

重合開始剤
ＭＡＩＢ：ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート

溶媒
ＭＥＫ： メチルエチルケトン
ＴＨＦ： テトラヒドロフラン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ： 乳酸エチル

（１）共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎの測定（ＧＰＣ）
ＧＰＣにより測定した。分析条件は以下の通りである。
装 置： 東ソー製ＧＰＣ８２２０
検出器： 示差屈折率（ＲＩ）検出器
カラム： 昭和電工製ＫＦ−８０４Ｌ（×３本）
試 料： 共重合体約０．０２ｇを、テトラヒドロフラン約１ｍｌに溶解した。ＧＰＣへの注入量は６０μｌとした。

（２）共重合体の繰り返し単位組成及び末端組成の測定（¹³Ｃ−ＮＭＲ）
装 置： Ｂｒｕｋｅｒ製ＡＶ４００
試 料： 共重合体の粉体約１ｇとＣｒ（ａｃａｃ）₂ ０．１ｇを、ＭＥＫ０．５ｇ、重アセトン１．５ｇに溶解した。
測 定： 試料を内径１０ｍｍガラス製チューブに入れ、温度４０℃、スキャン回数１００００回の条件で測定した。

（３）接触角、転落角、後退角の測定
ＰＧＭＥＡ溶液の共重合体濃度を１３質量％に調整した後、４インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１０５℃、６０秒間プリベークして、厚さ５００ｎｍの薄膜を形成した。このウエハーを接触角計（協和界面科学製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）にセットし、純水１５μｌを滴下して、水滴の接触角を測定した。更にウエハーを１．７°／ｓｅｃの速度で傾けて行き、水滴が移動を開始するときのウエハーの傾き（転落角）と、そのときの水滴最上部の接触角（後退角）を測定した。測定は、バージンの表面を用いて各５点測定し、その平均値を求めた。

（４）Ｅｔｈ、γ値の測定
（４−１）リソグラフィー用組成物の調製
以下の組成となるように調製した。
共重合体：１００質量部
成分（Ｘ）：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート３．０質量部
成分（Ｙ）：トリエタノールアミン０．３質量部
成分（Ｚ）：サーフロンＳ−３８１（セイミケミカル製）０．１質量部
溶媒： ＰＧＭＥＡ ４５０質量部、及びＥＬ ３００質量部

（４−２）ドライリソグラフィー
リソグラフィー用組成物を、４インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１００℃、９０秒間プリベーク（ＰＡＢ）して、厚さ３５０ｎｍの薄膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン製ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えて１０ｍｍ×１０ｍｍ角の１８ショットを露光した。次いで１２０℃、９０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）した後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン製ＲＤＡ−８００）を用い、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１８０秒間現像し、各露光量における現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。得られたデータから、６０秒間現像した時点で残存膜厚をゼロとするための必要最小露光量を求め、Ｅｔｈ（ｍＪ／ｃｍ²）とした。

（４−３）模擬液浸リソグラフィー
ドライリソグラフィーと同様にして、リソグラフィー用組成物を、４インチシリコンウエハー上に回転塗布し、プリベーク（ＰＡＢ）して、厚さ３５０ｎｍの薄膜を形成した。このウエハーを、超純水を張ったバットに３０秒間漬けた後、スピナーで回転させて水滴を振り切った。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン製ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えて１０ｍｍ×１０ｍｍ角の１８ショットを露光した。露光後のウエハーを、超純水を張ったバットに３０秒間漬け、スピナーで回転させて水滴を振り切った。以下、ドライリソグラフィーと同様にして、ポストベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン製ＲＤＡ−８００）を用いて現像し、各露光量における現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。得られたデータから、６０秒間現像した時点で残存膜厚をゼロとするための最小必要露光量を求め、Ｅｔｈ（ｍＪ／ｃｍ²）とした。

実施例１
容器にＭＥＫ １２５ｇ、単量体Ｎａ ３６．２ｇ、単量体Ｅ ４５．３ｇ、単量体Ｏｅｍ ２３．０ｇ、開始剤ＭＡＩＢ ２．５ｇを溶解させ、均一な「滴下液」を調製した。又、攪拌機と冷却器を備え付けた重合槽にＭＥＫ ７５ｇを仕込んで窒素雰囲気とした。重合槽内のＭＥＫを７９℃に加熱した後、滴下液を、定量ポンプを用い、一定速度で４時間かけて７９〜８１℃に保った重合槽内に滴下して重合させた。滴下終了後、更に８０〜８１℃に保ったまま２時間熟成させた後、室温まで冷却した。
攪拌機を備え付けた精製槽に、水５％を含むメタノール １２００ｇを投入し、撹拌しながら１５℃まで冷却し、その状態を維持した。ここに、重合液を滴下して共重合体を析出させ、更に３０分間撹拌した後、ウエットケーキをろ過した。このウエットケーキを容器に戻して、メタノール １２００ｇを投入し、３０分間撹拌して洗浄し、ろ過した。このウエットケーキの洗浄をもう一度繰り返した。
得られたウエットケーキから数ｇ抜き取り、６０℃以下で１時間減圧乾燥して乾燥粉体とし、前記した方法で、共重合体の各繰り返し単位組成比、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。残りのウエットケーキは、ＭＥＫに溶解させ、撹拌しながら減圧下で５０℃以下に加熱して、ＰＧＭＥＡを供給しながら、ＭＥＫ等の軽質分と供給したＰＧＭＥＡの一部を留去させ、共重合体を２５質量％含むＰＧＭＥＡ溶液を得た。前記した方法で、得られた共重合体を薄膜にしたときの接触角、転落角、後退角を測定した。又、前記した方法でリソグラフィー用組成物を調製し、Ｅｔｈを測定した。Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、繰り返し単位組成比、接触角、転落角、後退角、Ｅｔｈの結果を表１にまとめた。

実施例２
単量体Ｏｅｍの替わりに単量体Ｏｈｍ ２７．３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして共重合体及びリソグラフィー用組成物を得た。共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、繰り返し単位組成比、接触角、転落角、後退角、Ｅｔｈの結果を表１にまとめた。

実施例３
単量体Ｏｅｍの替わりに単量体Ｏａｍ ３１．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして共重合体及びリソグラフィー用組成物を得た。共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、繰り返し単位組成比、接触角、転落角、後退角、Ｅｔｈの結果を表１にまとめた。

実施例４
単量体Ｎａの替わりに単量体Ｇ ２７．６ｇ、単量体Ｅの替わりに単量体Ｍ ４０．９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして共重合体及びリソグラフィー用組成物を得た。共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、繰り返し単位組成比、接触角、転落角、後退角、Ｅｔｈの結果を表１にまとめた。

実施例５
単量体Ｎａの替わりに単量体Ｇ ２７．６ｇ、単量体Ｅの替わりに単量体Ｍ ４０．９ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして共重合体及びリソグラフィー用組成物を得た。共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、繰り返し単位組成比、接触角、転落角、後退角、Ｅｔｈの結果を表１にまとめた。

実施例６
単量体Ｎａの替わりに単量体Ｇ ２７．６ｇ、単量体Ｅの替わりに単量体Ｍ ４０．９ｇを用いた以外は、実施例３と同様にして共重合体及びリソグラフィー用組成物を得た。共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、繰り返し単位組成比、接触角、転落角、後退角、Ｅｔｈの結果を表１にまとめた。

比較例１
単量体Ｏｅｍの替わりに単量体Ｏｅｅ ２４．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして共重合体及びリソグラフィー用組成物を得た。共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、繰り返し単位組成比、接触角、転落角、後退角、Ｅｔｈの結果を表１にまとめた。

比較例２
単量体Ｏｅｍを用いなかった以外は、実施例１と同様にして共重合体及びリソグラフィー用組成物を得た。共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、繰り返し単位組成比、接触角、転落角、後退角、Ｅｔｈの結果を表１にまとめた。

比較例３
単量体Ｏｅｍの替わりに単量体Ｏ １８．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして共重合体及びリソグラフィー用組成物を得た。共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、繰り返し単位組成比、接触角、転落角、後退角、Ｅｔｈの結果を表１にまとめた。

比較例４
単量体Ｏｅｍを用いなかった以外は、実施例４と同様にして共重合体及びリソグラフィー用組成物を得た。共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、繰り返し単位組成比、接触角、転落角、後退角、Ｅｔｈの結果を表１にまとめた。

比較例５
単量体Ｍを５１．１ｇとし、単量体Ｏｅｍの替わりに単量体Ｏ ９．３ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして共重合体及びリソグラフィー用組成物を得た。共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、繰り返し単位組成比、接触角、転落角、後退角、Ｅｔｈの結果を表１にまとめた。

比較例６
単量体Ｏｅｍの替わりに単量体Ｏ １８．７ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして共重合体及びリソグラフィー用組成物を得た。共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、繰り返し単位組成比、接触角、転落角、後退角、Ｅｔｈの結果を表１にまとめた。

比較例７
開始剤ＭＡＩＢを５．０ｇとした以外は、実施例４と同様にして共重合体及びリソグラフィー用組成物を得た。共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、繰り返し単位組成比、接触角、転落角、後退角、Ｅｔｈの結果を表１にまとめた。

比較例８
単量体Ｍの替わりに単量体Ｅ ４５．３ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして共重合体及びリソグラフィー用組成物を得た。共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、繰り返し単位組成比、接触角、転落角、後退角、Ｅｔｈの結果を表１にまとめた。

以上の結果から、薄膜にしたときに、水の転落角が３５°以下、もしくは水の後退角が６４°以上となる共重合体を用いた組成物は、Ｅｔｈ（最小必要露光量）が小さく、液浸条件において感放射線性酸発生剤の水への溶出が抑えられていることがわかる。また、繰り返し単位（Ｃ）を含む共重合体は、薄膜にしたときに、水の転落角が３５°以下、もしくは後退角が６４°以上であり、Ｅｔｈが小さく、液浸リソグラフィーに好適であることがわかる。

Claims (7)

1. 少なくとも、酸の作用で保護基が解離してアルカリ可溶性基を生ずる繰り返し単位（Ａ）、ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ｂ）及び酸の作用で保護基が解離してアルコール性水酸基を繰り返し単位に生ずる繰り返し単位（Ｃ）を含む共重合体であって、該共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をウエハーに塗布し、加熱して形成した薄膜に、純水１５μｌを滴下し、ウエハーを傾けていって、水滴が移動を開始するときのウエハーの傾きが３５°以下であることを特徴とする液浸リソグラフィー用共重合体。
2. 少なくとも、酸の作用で保護基が解離してアルカリ可溶性基を生ずる繰り返し単位（Ａ）、ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ｂ）及び酸の作用で保護基が解離してアルコール性水酸基を繰り返し単位に生ずる繰り返し単位（Ｃ）を含む共重合体であって、該共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をウエハーに塗布し、加熱して形成した薄膜に、純水１５μｌを滴下し、ウエハーを傾けていって、水滴が移動を開始するときの水滴最上部の接触角が６４°以上であることを特徴とする液浸リソグラフィー用共重合体。
3. 繰り返し単位（Ｃ）が、式（Ｃ１）
   

   

   ［式（Ｃ１）中、Ｒ₁₀は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を、Ｒ₁₁は水酸基が置換しても良い炭素数２〜１２の炭化水素基を、ａは１〜３の整数を、Ｒ₁₂は炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。］
   で表される構造である、請求項１又は２に記載の液浸リソグラフィー用共重合体。
4. 繰り返し単位（Ｃ）が、式（Ｃ２）
   

   

   ［式（Ｃ２）中、Ｒ₁₄は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₇は水素原子、水酸基、又は式（ｃ１）
   

   

   ｛式（ｃ１）中、Ｒ₁₈は炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。｝
   で表される置換基のいずれかであり、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₇の少なくとも一つが式（ｃ１）で表される置換基である。］
   で表される構造である、請求項１乃至３のいずれかに記載の液浸リソグラフィー用共重合体。
5. 繰り返し単位（Ａ）が、式（Ａ１）
   

   

   ［式中、Ｒ₂₀は水素原子、又はフッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ₂₁は酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭素数６〜１２の脂環炭化水素基を示し、ｂは０又は１の整数を示し、Ｒ₂₂は式（ａ１）
   

   

   ｛式（ａ１）中、Ｒ₂₃及びＲ₂₄はそれぞれ独立して炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ₂₅は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ₂₅はＲ₂₃又はＲ₂₄と結合して環を形成しても良い。｝
   又は（ａ２）
   

   

   ｛式（ａ２）中、Ｒ₂₆及びＲ₂₇はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ₂₈は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ₂₆は、Ｒ₂₇又はＲ₂₈と結合して環を形成しても良い。｝
   で表される置換基を表す。］
   で表される構造である、請求項１乃至４のいずれかに記載の液浸リソグラフィー用共重合体。
6. 繰り返し単位（Ｂ）が、式（Ｂ１）
   

   

   ［式（Ｂ１）中、Ｒ₃₀は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ₃₁は単結合、又は、酸素原子若しくは硫黄原子を含んでも良い炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基を表し、Ｌ₃は式（ｂ１）
   

   

   ｛式（ｂ１）中、Ｒ₃₂〜Ｒ₃₉のいずれか１つは、Ｒ₃₁としての結合部位を有する単結合を表し、残りのＲ₃₂〜Ｒ₃₉は、水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基又はアルコキシ基を表すか、
   或いは、Ｒ₃₂〜Ｒ₃₉のいずれか１つは、Ｒ₃₁としての結合部位を有し、他のＲ₃₂〜Ｒ₃₉のいずれか１つ又は２つと結合して炭素数５〜１５の脂環を形成する、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭素数３〜１２の炭化水素基を表し、残りのＲ₃₂〜Ｒ₃₉は、いずれか１つ又は２つが前記炭素数５〜１５の脂環を形成するための単結合を表し、その他のＲ₃₂〜Ｒ₃₉は、水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基又はアルコキシ基を表す。
   ｃは０又は１の整数を表す。｝
   で表されるラクトン構造を表し、Ｒ₃₁と１又は２の単結合で結合している。］
   で表される構造である、請求項１乃至５のいずれかに記載の液浸リソグラフィー用共重合体。
7. 少なくとも、請求項１乃至６のいずれかに記載の共重合体と、感放射線性酸発生剤、及び溶剤を含んでなる液浸リソグラフィー用組成物。