KR100891236B1 - 비결정성 코폴리에스테르 - Google Patents

비결정성 코폴리에스테르 Download PDF

Info

Publication number
KR100891236B1
KR100891236B1 KR1020047000764A KR20047000764A KR100891236B1 KR 100891236 B1 KR100891236 B1 KR 100891236B1 KR 1020047000764 A KR1020047000764 A KR 1020047000764A KR 20047000764 A KR20047000764 A KR 20047000764A KR 100891236 B1 KR100891236 B1 KR 100891236B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mol
residues
mole percent
copolyester
amorphous
Prior art date
Application number
KR1020047000764A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040030813A (ko
Inventor
터너샘리차드
밀번조나단테릴
세이모우어로버트윌리암
서갑식
Original Assignee
이스트만 케미칼 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이스트만 케미칼 컴파니 filed Critical 이스트만 케미칼 컴파니
Publication of KR20040030813A publication Critical patent/KR20040030813A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100891236B1 publication Critical patent/KR100891236B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Infusion, Injection, And Reservoir Apparatuses (AREA)
  • External Artificial Organs (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

100몰%의 이산 성분 및 100몰%의 디올 성분을 보유할 때, (1) 테레프탈산 잔기 약 90 내지 100몰% 및 이소프탈산 잔기 0 내지 약 10몰%로 필수적으로 구성된 이산 성분, 및 (2) 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기 약 10 내지 약 70몰% 및 네오펜틸 글리콜 잔기 약 30 내지 약 90몰%로 필수적으로 구성된 디올 성분을 포함하고, 대칭형 테트라클로로에탄 대 페놀의 중량비가 2:3인 대칭형 테트라클로로에탄과 페놀의 용매 혼합물중 0.5g/㎗ 농도 및 25℃의 온도에서 측정된 고유 점도(IV)가 약 0.4㎗/g 이상인 비결정성 코폴리에스테르가 개시되어 있다. 비결정성 코폴리에스테르는, 프로파일 압출에 의해 생성된 프로파일 및 사출 성형된 제품으로서, 지질에 노출시 개선된 내분해성을 갖는 의료 장비의 제조 또는 제작에 유용하다. 또한, 용융 가공하기 전에 코폴리에스테르를 최소 건조시키거나 건조시키지 않는 비결정성 코폴리에스테르를 용융 가공하는 방법이 개시되어 있다.

Description

비결정성 코폴리에스테르{AMORPHOUS COPOLYESTERS}
본 발명은 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 네오펜틸 글리콜로부터 유도된 비결정성 코폴리에스테르에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 독특한 특성 조합을 갖는 상기 코폴리에스테르, 및 프로파일 압출물 및 의료 기기와 같은 이로부터 제작된 성형 제품에 관한 것이다.
테레프탈산(T) 잔기, 및 다양한 비율의 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 잔기 및 에틸렌 글리콜(EG) 잔기를 포함하는 디올 잔기를 포함하는 비결정성 코폴리에스테르는 가소성 물질의 시장에서 널리 공지되어 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 약어 PETG는 CHDM 잔기 50몰% 이하 및 나머지 EG 잔기를 포함하는 디올 성분 및 이산 성분으로서 테레프탈산 잔기를 포함하는 코폴리에스테르를 지칭한다. PCTG는 CHDM 잔기 50몰% 초과를 포함하며 나머지가 EG 잔기인 디올 잔기 성분, 및 T 잔기 성분을 포함하는 코폴리에스테르를 지칭한다. T 잔기, 및 CHDM 잔기 약 20 내지 약 70몰% 및 EG 잔기 약 30 내지 약 80몰%를 포함하는 디올 잔기 성분을 포함하는 코폴리에스테르는 비결정성이다. 본원에서 기술된 바와 같은 "비결정성"이란 용어는 시차 주사 열량법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)에 의해 20℃/분의 속도로 주사되는 경우에 실질적인 결정성 융점을 나타내지 않는 폴리에스테르를 의미한다.
일반적으로, 비결정성 코폴리에스테르는 많은 용도를 위한 바람직한 특성의 조합을 나타낸다. 이들 특성으로는 우수한 투명도 및 색상, 인성, 가공 용이성 및 화학 내성을 들 수 있다. 따라서, 비결정성 코폴리에스테르는 압출 시트, 포장재 및 의료 장비의 부품 등의 제조에 유용한 것으로 공지되어 있다. 투명한 의료 부품의 용도는 지질 및/또는 이소프로필 알콜(IPA) 용액에 노출시 잔금 형성 및 기계적 결함에 대한 내성을 필요로 한다. 비결정성 코폴리에스테르가 이들 화학 물질에 대해 양호한 내성을 갖는 것으로 당해 기술분야에 공지되어 있고, 이들 용도에 폭넓게 적용되지만, 높은 변형률에서 잔금 형성이 발생하기 때문에, 이것은 개선이 필요한 분야이다. 결과적으로, 높은 변형률에서 지질 및 IPA 용액에 대해 개선된 내성을 갖는 비결정성 코폴리에스테르에 대한 필요성이 아직 충족되지 않았다.
또한, 가수분해성 분해에 대해 개선된 내성을 갖는 비결정성 코폴리에스테르에 대한 요구가 상당하다. 미국 특허 제 5,656,715 호에는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 이성질체중 하나의 잔기 60 내지 100몰%를 포함하는 디올 잔기 성분을 함유하는 코폴리에스테르가 가수분해성 분해에 대해 개선된 내성을 갖는 것으로 개시되어 있다.
네오펜틸 글리콜(NPG-2,2-디메틸프로판-1,3-디올)은 비결정성 코폴리에스테르를 형성하기 위해 EG 및 테레프탈산과 함께 사용되었다. 그러나, 코폴리에스테 르의 디올 성분으로서 NPG와 CHDM의 조합에 대해서는 거의 관심이 없었다. 몇몇 초기 참고 문헌에는 CHDM과 NPG 잔기 및 테레프탈산 잔기 모두를 포함하는 코폴리에스테르가 개시되어 있다. 미국 특허 제 2,901,466 호의 실시예 46에는 289 내지 297℃의 결정성 융점을 갖는 것으로 보고된 미공지 조성물의 코폴리에스테르가 개시되어 있다. 미국 특허 제 3,592,875 호에는 분지화를 위해 존재하는 첨가된 폴리올과 함께 NPG 및 CHDM 잔기 모두를 함유하는 코폴리에스테르 조성물이 개시되어 있다. 미국 특허 제 3,592,876 호에는 EG, CHDM 및 NPG 잔기를 함유하되, NPG 잔기의 수준이 10몰% 이하로 한정되는 폴리에스테르 조성물이 개시되어 있다. 미국 특허 제 4,471,108 호에는 저분자량 폴리에스테르가 개시되어 있으며, 이들 중 일부는 CHDM 및 NPG 잔기를 함유하지만, 다작용성 분지제 또한 함유한다. 미국 특허 제 4,520,188 호에는 NPG 및 CHDM 잔기 모두가 존재하는 지방족 및 방향족 산 잔기의 혼합물을 포함하는 저분자량 코폴리에스테르가 개시되어 있다. 일본 특허 공개공보 제 JP 3225982 B2 호에는 강철 시트를 위한 코팅 조성물의 제제에 유용한 것으로 알려진 비결정성 코폴리에스테르가 개시되어 있다. 개시된 코폴리에스테르는 지방족과 방향족 산 잔기의 혼합물을 포함하는 이산 성분, 및 존재하는 NPG 및 CHDM 잔기를 포함하는 디올 성분을 포함한다.
발명의 요약
본 발명자는 테레프탈산, CHDM 및 NPG로부터 유도된 비결정성 폴리에스테르가 지질 노출에 대한 개선된 내분해성을 나타내는 의료 장비의 제조에 유용한 가치있는 조성물이라는 것을 발견하였다. 본 발명에 의해 제공되는 비결정성 코폴리에스테르는 대칭형 테트라클로로에탄 대 페놀의 중량비가 2:3인 테트라클로로에탄과 페놀의 용매 혼합물중 0.5g/㎗ 농도 및 25℃의 온도에서 측정된 약 0.4㎗/g 이상의 고유 점도(IV)를 갖고, 100몰%의 이산 성분 및 100몰%의 디올 성분을 보유할 때, (1) 테레프탈산 잔기 약 90 내지 100몰% 및 이소프탈산 잔기 0 내지 약 10몰%로 필수적으로 구성된 이산 성분, 및 (2) 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기 약 10 내지 약 70몰% 및 네오펜틸 글리콜 잔기 약 30 내지 약 90몰%로 필수적으로 구성된 디올 성분을 포함한다.
본 발명의 다른 실시태양은 지질 노출에 대한 개선된 내분해성을 갖는 압출 프로파일, 또는 압출 또는 사출 성형 의료 장비와 같은 성형 제품에 관한 것으로, 상기 의료 장비는, 대칭형 테트라클로로에탄 대 페놀의 중량비가 2:3인 테트라클로로에탄과 페놀의 용매 혼합물중 0.5g/㎗ 농도 및 25℃의 온도에서 측정된 약 0.4㎗/g 이상의 고유 점도(IV)를 갖고, 100몰%의 이산 성분 및 100몰%의 디올 성분을 보유할 때, (1) 테레프탈산 잔기 약 90 내지 100몰% 및 이소프탈산 잔기 0 내지 약 10몰%로 필수적으로 구성된 이산 성분, 및 (2) 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기 약 10 내지 약 70몰% 및 네오펜틸 글리콜 잔기 약 30 내지 약 90몰%로 필수적으로 구성된 디올 성분을 포함하는 비결정성 코폴리에스테르로부터 제작되거나 제조된다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 용융 가공하기 전에 0.02중량% 이상의 수분 함량을 갖는 비결정성 코폴리에스테르를 용융 가공하는 방법은,
(a) 코폴리에스테르가 용융 가공하기 전에 0.02중량% 이상의 수분 함량을 갖도록 용융 가공하기 전에 코폴리에스테르를 최소 건조시키거나 건조시키지 않는 단계, 및
(b) 코폴리에스테르를 용융 가공하는 단계
를 포함하며,
여기서, 비결정성 코폴리에스테르는 100몰%의 이산 성분 및 100몰%의 디올 성분을 보유할 때, (1) 테레프탈산 잔기 약 90 내지 100몰% 및 이소프탈산 잔기 0 내지 약 10몰%로 필수적으로 구성된 이산 성분, 및 (2) 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기 약 10 내지 약 70몰% 및 네오펜틸 글리콜 잔기 약 30 내지 약 90몰%로 필수적으로 구성된 디올 성분을 포함한다.
도 1은 PETG, 프로비스타(PROVISTA, 상표명), 및 실시예 10에 기술된 본 발명의 비결정성 코폴리에스테르에 대한 260℃에서의 용융 점도 전단 속도 곡선을 나타낸다.
도 2는 PETG, 프로비스타(상표명), 및 실시예 8에 기술된 본 발명의 비결정성 코폴리에스테르에 대한 260℃에서의 용융 점도 전단 속도 곡선을 나타낸다.
테레프탈산(T) 잔기, 및 선택적으로 이소프탈산 잔기 약 10몰% 이하, 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 잔기, 및 네오펜틸 글리콜(NPG) 잔기를 포함하는 코폴리에스테르는 대략 10 내지 70 CHDM 및 30 내지 90 NPG의 조성 범위에서 비결정성이고, 이런 독특한 비결정성 코폴리에스테르는 지질 또는 IPA에 노출시 놀랄만한 개선된 표면 잔금에 대한 내성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 코폴리에스테르에서 공단량체 디올로서 CHDM 및 NPG의 조합은 비결정성 조성 범위에서 향상된 가수분해에 대한 안정성을 나타내는 코폴리에스테르 주쇄를 생성한다. 성형 또는 압출 등급의 가소성 물질이 되도록 충분한 분자량을 갖고 디올로서 CHDM 및 NPG에 기초한 본 발명의 코폴리에스테르는 공지되어 있지 않다. 또한, NPG를 코폴리에스테르에 첨가하면 지질 및 IPA에 대한 내성이 개선될 수 있다는 것은 예상하지 못했다.
본 발명의 비결정성 코폴리에스테르는 미국 특허 제 4,093,603 호 및 미국 특허 제 5,681,918 호에 개시된 방법과 같은 당해 기술분야에 공지된 통상적인 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에서 유용한 중축합 공정의 예로는, 평형을 이동시켜 고분자량이 되도록, 질소와 같은 불활성 기체 스트림의 도입과 함께 수행된 용융상 공정, 또는 좀더 통상적으로 수행되는 약 240 내지 300℃ 이상의 온도 범위에서의 진공 용융상 중축합을 들 수 있다. 코폴리에스테르의 테레프탈산 및 이소프탈산 잔기는 디카복실산 또는 이들의 에스테르 생성 등가물(예를 들어, 디메틸 테레프탈레이트 및 디메틸 이소프탈레이트와 같은 에스테르), 또는 산 할로겐화물(예를 들어, 산 염화물)로부터 유도될 수 있다. 필수적이지는 않지만, 통상적인 첨가제가 본 발명의 코폴리에스테르에 전형적인 양으로 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 안료, 착색제, 안정화제, 항산화제, 압출 보조제, 미끄럼제, 카본 블랙, 방염제 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
중합 반응은 1종 이상의 통상적인 중합 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 폴리에스테르 축합을 위한 전형적인 촉매 또는 촉매 시스템은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 적합한 촉매는, 예를 들어 미국 특허 제 4,025,492 호, 미국 특허 제 4,136,089 호, 미국 특허 제 4,176,224 호, 미국 특허 제 4,238,593 호 및 미국 특허 제 4,208,527 호에 개시되어 있으며, 이들 참고 문헌은 본원에서 참고로 인용된다. 또한, 문헌[R.E. Wilfong, Journal of Polymer Science, 54, 385 (1961)]에는 폴리에스테르 축합 반응에 유용한 전형적인 촉매가 개시되어 있다. 바람직한 촉매 시스템으로는 Ti, Ti/P, Mn/Ti/Co/P, Mn/Ti/P, Zn/Ti/Co/P, Zn/Al을 들 수 있다. 코발트가 중축합에 사용되지 않는 경우, 색상이 중요한 특성일 수 있는 의도된 용도에 적합하도록 이들 비결정성 코폴리에스테르의 색상을 조절하기 위해, 공중합성 토너가 코폴리에스테르에 혼입될 수 있다. 촉매 및 토너 이외에, 산화 방지제, 염료 등과 같은 기타 첨가제가 코폴리에스테르화에 사용될 수 있다.
본 발명의 코폴리에스테르는 대칭형 테트라클로로에탄 대 페놀의 중량비가 2:3인 대칭형 테트라클로로에탄과 페놀의 용매 혼합물중 0.5g/㎗ 농도 및 25℃의 온도에서 측정된 약 0.4㎗/g 이상, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.1㎗/g의 고유 점도(IV)를 갖는다. 바람직하게는, 이산 성분은 테레프탈산 95몰% 이상, 더욱 바람직하게는 100몰%로 필수적으로 구성된다. 디올 성분은 바람직하게는 CHDM 잔기 약 30 내지 70몰% 및 NPG 잔기 약 30 내지 70몰%로 구성된다. 가장 바람직한 코폴리에스테르는 약 0.60 내지 1.1㎗/g의 IV를 갖고, 비결정성 코폴리에스테르가 100몰%의 이산 성분 및 100몰%의 디올 성분을 보유할 때, (1) 테레프탈산 잔기로 필수적으로 구성된 이산 성분, 및 (2) 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기 약 35 내지 약 60몰% 및 네오펜틸 글리콜 잔기 약 40 내지 약 65몰%로 필수적으로 구성된 디올 성분을 포함한다.
본 발명의 코폴리에스테르는 본 발명의 성형 제품을 제조하기 위해 통상적인 용융 가공법을 사용하여 성형되고 압출될 수 있다. 코폴리에스테르는 의료 유액 등을 취급하고 수송하는데 사용되는 배관과 같은 작고 복잡하게 성형된 제품의 제조에 특히 유용하다. 외부 변형하의 본 발명의 코폴리에스테르의 지질 내성은, 코폴리에스테르를 지질 내성이 중요한 의료 장비(예를 들어, 관, 펌프 하우징, 커넥터 등)를 비롯한 성형 제품의 제조에 특히 유용하게 한다. 본 발명의 코폴리에스테르로부터 제조된 상기 성형 제품은 리포신(Liposyn) II 20% 정맥 주사용 지방 유제와 같은 의료용 지질 용액에 의한 분해에 대해 개선된 내성을 갖는다. 개선된 내분해성은 하기 실시예에서 나타낸 바와 같이 파단 신도의 보유(인성의 보유) 및 성형 시험 바에서의 가시적인 잔금의 상당한 감소에 의해 증명된다.
성형 제품은 사출 성형, 칼렌더링 압출 및 회전 성형과 같은 통상적인 열가소성 가공 방법에 따라 제조될 수 있다. CHDM 및 NPG로부터 유도된 본 발명의 비결정성 코폴리에스테르는 다양한 용융 온도에서 개선된 가수분해성 안정성을 나타낸다. 코폴리에스테르의 성형 제품으로의 전환에서, 코폴리에스테르의 수분 함량은 전형적으로 용융 가공하기 전에 약 0.02% 미만까지 감소된다.
바람직하게는, 용융 가공하기 전에, 최소 건조가 통상적인 방법에 의해 60 내지 100℃에서 2시간 미만 동안 수행된다. 최소 건조에서, 60 내지 100℃에서의 강제 탈습된 공기를 이용하는 건조제 층(desiccant bed)이 바람직하다. 더욱 더 바람직하게는, 용융 가공하기 전에는 코폴리에스테르를 건조시키지 않는다.
중합체중의 용융 점도 대 전단 속도의 관계는 중합체 물질의 매우 중요한 특성이다. 하나의 유용한 용융 점도/전단 속도의 관계는 전단 박막화이다. 전단 박막화는 용융 유동이 비뉴튼성이고, 전단 속도가 증가함에 따라 점도가 가역적으로 감소하는 경우에 발생한다. 전단 박막화 특징은 프로파일과 같은 사출 성형되거나 압출된 부품 및 시트를 가공하는데 매우 중요하다. 프로파일 압출은 특수한 다이를 사용하여 비대칭 형태의 제품을 제조하는 압출 공정이다. 주택 측벽, 플라스틱 관, 채널, 베이스보드 성형품 등이 프로파일 압출 부품의 예이고, 이들은 프로파일로서 지칭된다. 일반적으로, 결정화 공정 동안에 발생하는 수축을 방지하기 위해 프로파일 압출에 비결정성 중합체가 사용된다. 이 공정으로부터의 생성물의 비대칭 특성은 저용융 점도에서의 고용융 강도 및 전단 박막화 용융 유동학 특성과 같은 특수한 수지 특성을 필요로 한다. 본 발명의 비결정성 코폴리에스테르는 개선된 전단 박막화 거동을 나타낸다.
첨부된 도면을 참고하면, 도 1은 몇몇 중합체에 대한 260℃에서의 용융 점도 전단 속도 곡선을 나타낸다: (1) 테레프탈산 잔기 100몰%로 구성된 이산 성분, 및 에틸렌 글리콜 잔기 69몰% 및 CHDM 잔기 31몰%로 구성된 디올 성분을 포함하고, 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company)로부터 이스타(EASTAR, 등록 상표명) 6763 코폴리에스테르로서 시판되는 PETG, (2) 분지제를 첨가함으로써 전단 박막으로 특별히 고안된 것으로 PETG와 유사한 조성을 갖는 프로비스타(상표명) 코폴리에스테르(또한 이스트만 케미칼 캄파니로부터 구입가능함), (3) 본 발명의 실시예 10의 코폴리에스테르. 놀랍게도, 실시예 8은 프로비스타(상표명) 코폴리에스테르를 닮은 전단 박막화 거동을 나타내지만, PETG는 아니다. 유사하게는, 도 2는, 프로비스타(상표명) 코폴리에스테르와 같이 전단 박막화하지만 PETG 코폴리에스테르는 아닌 실시예 8의 코폴리에스테르에 대해 260℃에서의 용융 점도 전단 속도 곡선을 나타낸다. 도 1 및 도 2를 구성하는 곡선에서, 복합 점도는 25㎜ 직경의 평형판, 1㎜ 간격 및 260℃에서의 10% 변형율을 갖는 레오메트릭스 다이나믹 분석기(Rheometrics Dynamic Analyzer(RDA II))에 의해 측정되었다. 진동수 스윕 시험(frequency sweep test) 전에 시료를 진공 오븐에서 60℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
따라서, 도 1 및 도 2에서 기술된 전단 박막화 특성에 기초하여, 본 발명의 다른 실시태양은, 0.5㎗/g 이상의 고유 점도를 갖고, 100몰%의 이산 성분 및 100몰%의 디올 성분을 보유할 때, (1) 테레프탈산 잔기 약 90 내지 100몰% 및 이소프탈산 잔기 0 내지 약 10몰%로 필수적으로 구성된 이산 성분, 및 (2) 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기 약 10 내지 약 70몰% 및 네오펜틸 글리콜 잔기 약 30 내지 약 90몰%로 필수적으로 구성된 디올 성분을 포함하는 비결정성 코폴리에스테르 조성물을 포함하는, 프로파일 압출에 의해 제조된 프로파일이다.
또한, 다른 실시태양은 산 성분 100몰%를 기준으로 테레프탈산 잔기 90몰% 이상의 산 성분, 및 글리콜 성분 100몰%을 기준으로 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기 약 10 내지 약 70몰% 및 네오펜틸 글리콜 잔기 약 30 내지 약 90몰%의 글리콜 성분으로 필수적으로 구성된 비결정성 코폴리에스테르를 포함하는 사출 성형 제품이다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 예시하기 위함이지 제한하려는 것은 아니다. 고유 점도는 대칭형 테트라클로로에탄 대 페놀의 중량비가 2:3인 대칭형 테트라클로로에탄과 페놀의 용매 혼합물중 0.5g/㎗ 농도 및 25℃의 온도에서 측정되었다. 제 2 주기 유리 전이 온도는, 20℃/분의 속도로 280 내지 300℃의 온도까지 가열하고, 액체 질소에서 0℃까지 급냉시킨 후에 시료를 재가동시키고, 제 2 주기 유리 전이 온도로서 Tg를 기록하는 DSC에 따라 측정하였다. 최종 코폴리에스테르 조성은 600MHz JEOL 기기상에서 양자 NMR 분석에 의해 측정하였다.
실시예 1
테레프탈산 잔기 100몰%로 구성된 이산 성분, 및 CHDM 잔기 66몰% 및 NPG 잔기 34몰%로 구성된 디올 성분을 포함하는 코폴리에스테르(이하, 100T/85CHDM/15NPG로 지칭됨)를 제조하였다. 디메틸 테레프탈레이트(DMT; 77.6g, 0.4몰), NPG(28.91g, 0.28몰), CHDM(46.37g, 0.32몰), 및 n-부탄올 250㎖중 테트라이소프로폭시화티탄 15g을 함유하는 용액 1.49㎖를 500㎖ 단구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 200℃까지 예열된 벨몬트(Belmont) 금속조에 침지시켰다. 플라스크가 침지된 직후, 온도 설정치를 220℃까지 증가시키고, 1시간 동안 유지하였다. 220℃에서 1시간 후, 온도를 260℃까지 증가시키고, 30분 동안 유지하였다. 이 시간 이후에, 이론치 양의 메탄올을 수집하였다. 이어, 플라스크내의 압력을 대기압에서 0.5Torr까지 감소시켰다. 압력이 0.5Torr까지 감소되었을 때, 온도 설정치를 280℃까지 증가시켰다. 교반 속도가 15rpm이 될 때까지, 점도가 증가함에 따라 교반을 감속시켰다. 진공을 중단하고, 질소를 플라스크내로 블리딩(bleeding)하였다. 중합체를 Tg 미만의 온도까지 냉각시킴으로써 고화시키고, 플라스크로부터 제거하고, 3㎜ 스크린(screen)을 통과하도록 분쇄하였다. 중합체의 고유 점도는 0.895㎗/g이었다. 중합체의 제 2 주기 Tg는 87.82℃이었다. 조성 분석(NMR에 의함)은, 코폴리에스테르의 디올 성분이 CHDM 잔기 66.1몰% 및 NPG 잔기 33.9몰%로 구성된 것으로 나타났다.
실시예 2
100T/61CHDM/39NPG의 조성을 갖는 코폴리에스테르를 제조하였다. DMT(77.60g, 0.40몰), NPG 33.70g(0.33몰), CHDM 39.74g(0.28몰), 및 n-부탄올 250㎖중 테트라이소프로폭시화티탄 15g을 함유하는 용액 1.49㎖를 500㎖ 단구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 실시예 1에 기술된 방법에 따라 반응시키고, 중합시켰다. 중합체의 고유 점도는 0.930㎗/g이었다. 중합체의 제 2 주기 Tg는 86.70℃이며, 결정성 융점은 관찰되지 않았고, 조성 분석은 코폴리에스테르의 디올 성분이 CHDM 잔기 61.4몰% 및 NPG 잔기 38.6몰%로 구성된 것으로 나타났다.
실시예 3
100T/56CHDM/44NPG의 조성을 갖는 코폴리에스테르를 제조하였다. DMT(77.60g, 0.40몰), NPG(38.48g, 0.37몰), CHDM(33.12g, 0.23몰), 및 n-부탄올 250㎖중 테트라이소프로폭시화티탄 15g을 함유하는 용액 1.47㎖를 500㎖ 단구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 실시예 1에 기술된 방법에 따라 반응시키고, 중합시켰다. 중합체의 고유 점도는 0.938㎗/g이었다. 중합체의 제 2 주기 Tg는 85.90℃이며, 결정성 융점은 관찰되지 않았고, 조성 분석은 코폴리에스테르의 디올 성분이 CHDM 잔기 55.8몰% 및 NPG 잔기 44.2몰%로 구성된 것으로 나타났다.
실시예 4
100T/45CHDM/55NPG의 조성을 갖는 코폴리에스테르를 제조하였다. DMT(77.60g, 0.40몰), NPG(43.26g, 0.42몰), CHDM(26.50g, 0.18몰), 및 n-부탄올 250㎖중 테트라이소프로폭시화티탄 15g을 함유하는 용액 1.44㎖를 500㎖ 단구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 실시예 1에 기술된 방법에 따라 반응시키고, 중합시켰다. 중합체의 고유 점도는 0.897㎗/g이었다. 중합체의 제 2 주기 Tg는 83.66℃이며, 결정성 융점은 관찰되지 않았고, 조성 분석은 코폴리에스테르의 디올 성분이 CHDM 잔기 44.7몰% 및 NPG 잔기 55.3몰%로 구성된 것으로 나타났다.
실시예 5
100T/32CHDM/68NPG의 조성을 갖는 코폴리에스테르를 제조하였다. DMT(77.60g, 0.40몰), NPG(48.05g, 0.46몰), CHDM(19.87g, 0.14몰), 및 n-부탄올 250㎖중 테트라이소프로폭시화티탄 15g을 함유하는 용액 1.42㎖를 500㎖ 단구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 실시예 1에 기술된 방법에 따라 반응시키고, 중합시켰다. 중합체의 고유 점도는 1.143㎗/g이었다. 중합체의 제 2 주기 Tg는 82.43℃이며, 결정성 융점은 관찰되지 않았고, 조성 분석은 코폴리에스테르의 디올 성분이 CHDM 잔기 32.3몰% 및 NPG 잔기 67.7몰%로 구성된 것으로 나타났다.
실시예 6
100T/21CHDM/79NPG의 조성을 갖는 코폴리에스테르를 제조하였다. DMT(77.60g, 0.40몰), NPG(52.83g, 0.51몰), CHDM(13.25g, 0.09몰), 및 n-부탄올 250㎖중 테트라이소프로폭시화티탄 15g을 함유하는 용액 1.40㎖를 500㎖ 단구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 실시예 1에 기술된 방법에 따라 반응시키고, 중합시켰다. 중합체의 고유 점도는 0.925㎗/g이었다. 중합체의 제 2 주기 Tg는 80.30℃이며, 결정성 융점은 관찰되지 않았고, 조성 분석은 코폴리에스테르의 디올 성분이 CHDM 잔기 21.4몰% 및 NPG 잔기 78.6몰%로 구성된 것으로 나타났다.
실시예 7
100T/15CHDM/85NPG의 조성을 갖는 코폴리에스테르를 제조하였다. DMT(77.60g, 0.40몰), NPG(57.62g, 0.55몰), CHDM(6.62g, 0.05몰), 및 n-부탄올 250㎖중 테트라이소프로폭시화티탄 15g을 함유하는 용액 1.37㎖를 500㎖ 단구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 실시예 1에 기술된 방법에 따라 반응시키고, 중합시켰다. 중합체의 고유 점도는 0.863㎗/g이었다. 중합체의 제 2 주기 Tg는 77.78℃이며, 결정성 융점은 관찰되지 않았고, 조성 분석은 코폴리에스테르의 디올 성분이 CHDM 잔기 14.6몰% 및 NPG 잔기 85.4몰%로 구성된 것으로 나타났다.
실시예 8
100T/67CHDM/33NPG의 조성을 갖는 코폴리에스테르를 배치 파일럿 플랜트 반응기(batch pilot plant reactor)에서 제조하였다. DMT(10.215㎏, 22.5파운드), NPG(4.495㎏, 9.9파운드), CHDM(5.153g, 11.35파운드), 및 n-부탄올중 이소프로폭시화티탄의 용액 53.4g을 맞물림 나선 교반기 및 증류 컬럼이 장착된 68.13ℓ(18갈론) 배치 반응기에 충전하였다. 교반기를 50분 동안 전방으로 작동시키고, 이어 10분 동안 역방향으로 작동시켰다. 내부 온도를 200℃까지 증가시키고, 2시간 동안 유지하였다. 이어, 온도를 260℃까지 증가시키고, 30분 동안 유지하였다. 이 시기에, 증류물의 중량을 기록하고, 온도를 280℃까지 증가시켰다. 280℃에 도달하면, 증류물의 중량을 다시 기록하였다. 교반기를 매 6분마다 방향을 바꾸도록 변경하고, 최고 진공(0.5Torr)에 도달할 때까지 13Torr/분의 속도로 진공을 적용하였다. 중합 혼합물을 25분 동안 45rpm으로 유지하고, 이어 15분 동안 10rpm으로 유지하였다. 이어, 이렇게 수득된 코폴리에스테르를 즉시 압출하고, 펠릿으로 절단하였다. 중합체의 고유 점도는 0.791㎗/g이고, 제 2 주기 Tg는 87.48℃이며, 결정성 융점은 관찰되지 않았다. 조성 분석(NMR에 의함)은 코폴리에스테르의 디올 성분이 CHDM 잔기 67.4몰% 및 NPG 잔기 32.6몰%로 구성된 것으로 나타났다. CIE 랩 컬러 시스템(lab color system)을 사용한 색도(color value)는 다음과 같다: L* 82.28, a* -0.44, b* 3.80.
실시예 9
100T/45CHDM/55NPG의 조성을 갖는 코폴리에스테르를 배치 파일럿 플랜트 반응기에서 제조하였다. DMT(10.669㎏, 23.5파운드), NPG(6.220㎏, 13.7파운드), CHDM(3.223g, 7.1파운드), 및 n-부탄올중 이소프로폭시화티탄의 용액 53.4g을 맞물림 나선 교반기 및 증류 컬럼이 장착된 68.13ℓ(18갈론) 배치 반응기에 충전하였다. 원료를 충전한 후, 실시예 8에서 기술된 제조 방법을 반복하였다. 얻어진 중합체의 고유 점도는 0.844㎗/g이고, 제 2 주기 Tg는 84.08℃이며, 결정성 융점은 관찰되지 않았다. 조성 분석(NMR에 의함)은 코폴리에스테르의 디올 성분이 CHDM 잔기 45.4몰% 및 NPG 잔기 54.6몰%로 구성된 것으로 나타났다. 색도는 다음과 같다: L* 83.19, a* -0.27, b* 3.97.
실시예 10
중축합이 보다 낮은 IV를 갖는 코폴리에스테르를 제조하도록 개질된다는 것을 제외하고는, 실시예 9를 반복하였다. 최고 진공(0.5Torr)에 도달한 후, 교반기를 30분 동안만 25rpm으로 유지하고, 이어 15분 동안 10rmp으로 유지하였다. 이어, 코폴리에스테르 중합체를 즉시 압출하고, 펠릿으로 절단하였다. 코폴리에스테르 중합체의 고유 점도는 0.713㎗/g이고, 제 2 주기 Tg는 83.41℃이며, 결정성 융점은 관찰되지 않았다. 조성 분석(NMR에 의함)은 코폴리에스테르의 디올 성분이 CHDM 잔기 44.1몰% 및 NPG 잔기 55.9몰%로 구성된 것으로 나타났다. 색도는 다음과 같다: L* 82.79, a* -0.40, b* 3.15.
지질 용액에 의한 공격 또는 분해에 대한 하기 비결정성 코폴리에스테르의 내성을 측정하였다:
코폴리에스테르 I: 이산 성분이 테레프탈산 잔기 100몰%로 이루어지고, 디올 성분이 EG 잔기 약 69몰% 및 CHDM 잔기 약 31몰%로 구성된 시판용 비결정성 폴리에스테르인 PETG 6763(IV = 0.71).
코폴리에스테르 II: 이산 성분이 테레프탈산 잔기 100몰%로 이루어지고, 디올 성분이 EG 잔기 약 38몰% 및 CHDM 잔기 약 62몰%로 구성된 시판용 비결정성 폴리에스테르인 PETG 5445(IV = 0.72).
코폴리에스테르 III: 실시예 8의 비결정성 코폴리에스테르.
코폴리에스테르 IV: 실시예 9의 비결정성 코폴리에스테르.
코폴리에스테르 I, II, III 및 IV 각각의 표준 인장 시험 바(ASTM-D638)를 사출 성형에 의해 제조하였다. 상기 바를 리포신 II 20% 정맥 주사용 지방 유제(지질 용액)에 72시간 동안 동시에 노출시키면서 0, 0.5, 1.5 및 2.7%의 고정 변형에서의 3점 휨 변형 리그(three-point-bend strain rig)위에 놓았다. 여과지의 2.54㎜×1.77㎜(1인치×0.5인치) 패치를 바의 중심에 놓고, 처음에는 지질 용액으로 상기 패치를 포화시키고, 이어 1일 수회 다시 적심으로써 지질 용액에 노출시켰다. 이어, 처리된 바는 ASTM D638에 따라 인장 시험을 수행하였다. 이들 인장 시험의 결과는 표 1에 나타나 있으며, 조건 변형률, 항복 변형률 및 파단 신도에 대해 주어진 값은 백분율로 나타나 있다. 항복 응력 및 파단 응력은 MPa로 나타나 있다. 각각의 시험 바를 측정 전후에 검사하고, A: 변화 없음, B: 약간의 표면 잔금, 및 C: 심각한 표면 잔금의 등급으로 나타나 있다. 유사한 내성 시험을 지질 대신에 IPA을 사용하여 수행하였으며, 이들 결과는 표 2에 나타나 있고, 이들 값은 표 1에 대한 값과 동일하였다. 대조군은 지질 용액과 접촉하기 전의 시료를 나타낸다. 표 1 및 표 2의 검사는, 본 발명의 비결정성 코폴리에스테르가 상응하는 시판용 비결정성 코폴리에스테르 I 및 II보다 양호한 전체 성능을 나타낸다는 것을 명백히 보여준다. 일반적으로, 변형하에 지질에 노출시킨 후의 만족할 만한 외관의 유지 및 높은 파단 신도의 유지에 의해 우수한 성능이 증명되었다.
Figure 112004001958360-pct00001
Figure 112004001958360-pct00002
실시예 11
100T/64CHDM/36NPG의 조성을 갖는 코폴리에스테르를 배치 파일럿 플랜트 반응기에서 제조하였다. DMT(10.215㎏, 22.5파운드), NPG(4.495㎏, 9.9파운드), CHDM(5.153g, 11.35파운드), 및 n-부탄올중 이소프로폭시화티탄의 용액 53.4g을 맞물림 나선 교반기 및 증류 컬럼이 장착된 68.13ℓ(18갈론) 배치 반응기에 충전하였다. 교반기를 50분 동안 전방으로 작동시키고, 이어 10분 동안 역방향으로 작동시켰다. 내부 온도를 200℃까지 증가시키고, 2시간 동안 유지하였다. 이어, 온도를 260℃까지 증가시키고, 30분 동안 유지하였다. 이 시기에, 증류물의 중량을 기록하고, 온도를 280℃까지 증가시켰다. 280℃에 도달하면, 증류물의 중량을 다시 기록하였다. 교반기를 매 6분마다 방향을 바꾸도록 변경하고, 최고 진공(0.5Torr)에 도달하였을 때 진공을 13Torr/분의 속도로 적용하고, 45분 동안 25rpm으로 유지하였다. 이어, 수득된 코폴리에스테르 중합체를 즉시 압출하고, 펠릿으로 절단하였다. 중합체의 고유 점도는 0.678㎗/g이었다. 조성 분석(NMR에 의함)은 코폴리에스테르의 디올 성분이 CHDM 잔기 63.9몰% 및 NPG 잔기 36.1몰%로 구성된 것으로 나타났다. 색도는 다음과 같다: L* 82.58, a* -0.66, b* 4.76.
실시예 12
100T/38CHDM/62NPG의 조성을 갖는 코폴리에스테르를 배치 파일럿 플랜트 반응기에서 제조하였다. DMT(10.669㎏, 23.5파운드), NPG(6.220㎏, 13.7파운드), CHDM(3.223kg, 7.1파운드), 및 n-부탄올중 이소프로폭시화티탄의 용액 53.4g을 맞물림 나선 교반기 및 증류 컬럼이 장착된 68.13ℓ(18갈론) 배치 반응기에 충전하였다. 교반기를 50분 동안 전방으로 작동시키고, 이어 10분 동안 역방향으로 작동시켰다. 내부 온도를 200℃까지 증가시키고, 2시간 동안 유지하였다. 이어, 온도를 260℃까지 증가시키고, 30분 동안 유지하였다. 이 시기 이후에, 증류물의 중량을 기록하고, 온도를 280℃까지 증가시켰다. 280℃에 도달하자마자, 증류물의 중량을 다시 기록하였다. 교반기를 매 6분마다 방향을 바꾸도록 변경하고, 최고 진공(0.5Torr)에 도달할 때까지 진공을 13Torr/분의 속도로 적용하고, 45분 동안 25rpm으로 유지였다. 이어, 수득된 코폴리에스테르 중합체를 즉시 압출하고, 펠릿으로 절단하였다. 중합체의 고유 점도는 0.692㎗/g이었다. 조성 분석(NMR에 의함)은 코폴리에스테르의 디올 성분이 CHDM 잔기 38.1몰% 및 NPG 잔기 61.9몰%로 구성된 것으로 나타났다. 색도는 다음과 같다: L* 83.04, a* -0.39, b* 4.60.
하기 비결정성 코폴리에스테르 중합체의 가수분해성 안정성을 비교하였다:
중합체 I 및 중합체 II: 상기에서 정의된 코폴리에스테르 I 및 II와 동일함
중합체 V: 실시예 11의 코폴리에스테르
중합체 IV: 실시예 12의 코폴리에스테르
가수분해의 결과로서 분자량의 손실을 측정하는데 사용된 방법은 코폴리에스테르의 시료를 모세관 유동성 측정기(Capillary Rheometer)의 베럴에 넣은 후에 250℃ 또는 280℃까지 가열하고, 소정의 시간 동안 유지하는 것을 포함한다. 이 처리후에 시료를 제거하고, 분자량을 표준 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 분자량 손실을 식 1-Mw/Mo(여기서, Mw는 처리후의 분자량이고, Mo는 초기 분자량임)로부터 계산하였다. 이 경우, 상기 값이 클수록 중량 손실이 커진다. "가수분해" 열에 나열된 값은 건조하지 않은 시료이지만, "열 처리" 열에 나열된 값은 약 5Torr의 진공하에 60℃에서 48시간 동안 건조시킨 시료를 지칭한다. 결과는 표 3에 나타내었다.
Figure 112004001958360-pct00003
본 발명은 특히 이의 바람직한 실시태양을 참고하여 상세하게 기술하지만, 본 발명의 진의 및 범주내에서 변경 및 변형이 수행될 수 있는 것으로 이해되어야 할 것이다.

Claims (31)

100몰%의 이산 성분 및 100몰%의 디올 성분을 보유할 때, (1) 테레프탈산 잔기 90 내지 100몰% 및 이소프탈산 잔기 0 내지 10몰%를 포함하는 이산 성분, 및 (2) 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기 10 내지 70몰% 및 네오펜틸 글리콜 잔기 30 내지 90몰%를 포함하는 디올 성분을 포함하고, 대칭형 테트라클로로에탄 대 페놀의 중량비가 2:3인 대칭형 테트라클로로에탄과 페놀의 용매 혼합물중 0.5g/㎗ 농도 및 25℃의 온도에서 측정된 고유 점도(IV)가 0.4㎗/g 이상인 비결정성 코폴리에스테르.
제 1 항에 있어서,
이산 성분이 테레프탈산 잔기 95몰% 이상을 포함하는 비결정성 코폴리에스테르.
제 1 항에 있어서,
이산 성분이 테레프탈산 잔기 100몰%를 포함하는 비결정성 코폴리에스테르.
제 1 항에 있어서,
디올 성분이 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기 30 내지 70몰% 및 네오펜틸 글리콜 잔기 30 내지 70몰%를 포함하는 비결정성 코폴리에스테르.
제 1 항에 있어서,
디올 성분이 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기 35 내지 60몰% 및 네오펜틸 글리콜 잔기 40 내지 65몰%를 포함하는 비결정성 코폴리에스테르.
100몰%의 이산 성분 및 100몰%의 디올 성분을 보유할 때, (1) 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 성분, 및 (2) 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기 35 내지 60몰% 및 네오펜틸 글리콜 잔기 40 내지 65몰%를 포함하는 디올 성분을 포함하는 것으로, 대칭형 테트라클로로에탄 대 페놀의 중량비가 2:3인 대칭형 테트라클로로에탄과 페놀의 용매 혼합물중 0.5g/㎗ 농도 및 25℃의 온도에서 측정된 고유 점도(IV)가 0.6 내지 1.1㎗/g인 비결정성 코폴리에스테르.
지질에 노출시 향상된 내분해성을 갖는 성형 제품으로서,
100몰%의 이산 성분 및 100몰%의 디올 성분을 보유할 때, (1) 테레프탈산 잔기 90 내지 100몰% 및 이소프탈산 잔기 0 내지 10몰%를 포함하는 이산 성분, 및 (2) 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기 10 내지 70몰% 및 네오펜틸 글리콜 잔기 30 내지 90몰%를 포함하는 디올 성분을 포함하고, 대칭형 테트라클로로에탄 대 페놀의 중량비가 2:3인 대칭형 테트라클로로에탄과 페놀의 용매 혼합물중 0.5g/㎗ 농도 및 25℃의 온도에서 측정된 고유 점도(IV)가 0.4㎗/g 이상인 비결정성 코폴리에스테르로부터 제작된 성형 제품.
제 7 항에 있어서,
이산 성분이 테레프탈산 잔기 95몰% 이상을 포함하는 성형 제품.
제 7 항에 있어서,
이산 성분이 테레프탈산 잔기 100몰%를 포함하는 성형 제품.
제 7 항에 있어서,
비결정성 코폴리에스테르의 디올 성분이 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기 30 내지 70몰% 및 네오펜틸 글리콜 잔기 30 내지 70몰%를 포함하는 성형 제품.
제 7 항에 있어서,
비결정성 코폴리에스테르의 디올 성분이 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기 35 내지 60몰% 및 네오펜틸 글리콜 잔기 40 내지 65몰%를 포함하는 성형 제품.
제 11 항에 있어서,
이산 성분이 테레프탈산 잔기 95몰% 이상을 포함하는 성형 제품.
제 11 항에 있어서,
이산 성분이 테레프탈산 잔기 100몰%를 포함하는 성형 제품.
제 7 항에 있어서,
투명한 의료 장비인 성형 제품.
제 14 항에 있어서,
관 형태의 의료 장비인 성형 제품.
제 14 항에 있어서,
커넥터 형태의 의료 장비인 성형 제품.
제 14 항에 있어서,
펌프 하우징(pump housing) 형태의 의료 장비인 성형 제품.
지질 함유 용액 접촉용 의료 장비로서,
100몰%의 이산 성분 및 100몰%의 디올 성분을 보유할 때, (1) 테레프탈산 잔기 90 내지 100몰% 및 이소프탈산 잔기 0 내지 10몰%를 포함하는 이산 성분, 및 (2) 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기 10 내지 70몰% 및 네오펜틸 글리콜 잔기 30 내지 90몰%를 포함하는 디올 성분을 포함하고, 대칭형 테트라클로로에탄 대 페놀의 중량비가 2:3인 대칭형 테트라클로로에탄과 페놀의 용매 혼합물중 0.5g/㎗ 농도 및 25℃의 온도에서 측정된 고유 점도(IV)가 0.4㎗/g 이상인 비결정성 코폴리에스테르로부터 제작된 의료 장비.
제 18 항에 있어서,
이산 성분이 테레프탈산 잔기 95몰% 이상을 포함하는 의료 장비.
제 18 항에 있어서,
이산 성분이 테레프탈산 잔기 100몰%를 포함하는 의료 장비.
지질 함유 용액 접촉용 의료 장비로서,
100몰%의 이산 성분 및 100몰%의 디올 성분을 보유할 때, (1) 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 성분, 및 (2) 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기 30 내지 70몰% 및 네오펜틸 글리콜 잔기 30 내지 70몰%를 포함하는 디올 성분을 포함하고, 대칭형 테트라클로로에탄 대 페놀의 중량비가 2:3인 대칭형 테트라클로로에탄과 페놀의 용매 혼합물중 0.5g/㎗ 농도 및 25℃의 온도에서 측정된 고유 점도(IV)가 0.5 내지 1.1㎗/g인 비결정성 코폴리에스테르로부터 제작된 의료 장비.
제 21 항에 있어서,
관, 커넥터 또는 펌프 하우징인 의료 장비.
용융 가공하기 전에 0.02중량% 이상의 수분 함량을 갖는 비결정성 코폴리에스테르의 용융 가공 방법으로서,
(a) 코폴리에스테르가 용융 가공하기 전에 0.02중량% 이상의 수분 함량을 갖도록 용융 가공하기 전에 코폴리에스테르를 최소 건조시키거나 건조시키지 않는 단계, 및
(b) 코폴리에스테르를 용융 가공하는 단계
를 포함하되, 상기 코폴리에스테르가 산 성분 100몰%를 기준으로 테레프탈산 잔기 90몰% 이상의 산 성분, 및 글리콜 성분 100몰%를 기준으로 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기 30 내지 70몰% 및 네오펜틸 글리콜 잔기 30 내지 70몰%를 포함하는 디올 성분을 포함하는, 비결정성 코폴리에스테르의 용융 가공 방법.
제 23 항에 있어서,
디올 성분이 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기 30 내지 70몰% 및 네오펜틸 글리콜 잔기 30 내지 70몰%를 포함하는 비결정성 코폴리에스테르의 용융 가공 방법.
제 23 항에 있어서,
산 성분이 테레프탈산 잔기 95몰% 이상을 갖는 비결정성 코폴리에스테르의 용융 가공 방법.
제 23 항에 있어서,
산 성분이 테레프탈산 잔기 100몰%를 갖는 비결정성 코폴리에스테르의 용융 가공 방법.
제 23 항에 있어서,
용융 가공하기 전에 최소 건조를 수행하되, 최소 건조가 60 내지 100℃에서 2시간 미만 동안 통상적인 방법에 의해 수행되는 비결정성 코폴리에스테르의 용융 가공 방법.
제 23 항에 있어서,
용융 가공하기 전에 최소 건조를 수행하되, 최소 건조가 60 내지 100℃에서 강제 탈습된 공기를 이용하는 건조제 층(desiccant bed)을 사용하는, 비결정성 코폴리에스테르의 용융 가공 방법.
제 23 항에 있어서,
용융 가공하기 전에 코폴리에스테르의 건조를 수행하지 않는 비결정성 코폴리에스테르의 용융 가공 방법.
제 1 항에 따른 비결정성 코폴리에스테르를 포함하는, 프로파일 압출에 의해 제조된 프로파일.
제 1 항에 따른 비결정성 코폴리에스테르를 포함하는 사출 성형 제품.
KR1020047000764A 2001-07-18 2002-07-18 비결정성 코폴리에스테르 KR100891236B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US30622101P 2001-07-18 2001-07-18
US60/306,221 2001-07-18
US10/195,267 US20030060596A1 (en) 2001-07-18 2002-07-15 Amorphous copolyesters
US10/195,267 2002-07-15
PCT/US2002/023046 WO2003008477A1 (en) 2001-07-18 2002-07-18 Amorphous copolyesters

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040030813A KR20040030813A (ko) 2004-04-09
KR100891236B1 true KR100891236B1 (ko) 2009-04-01

Family

ID=26890850

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047000764A KR100891236B1 (ko) 2001-07-18 2002-07-18 비결정성 코폴리에스테르

Country Status (10)

Country Link
US (2) US20030060596A1 (ko)
EP (1) EP1414883B1 (ko)
JP (2) JP4299124B2 (ko)
KR (1) KR100891236B1 (ko)
CN (1) CN1239562C (ko)
AT (1) ATE339461T1 (ko)
BR (1) BR0211112A (ko)
DE (1) DE60214734T2 (ko)
MX (1) MXPA04000525A (ko)
WO (1) WO2003008477A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7772362B2 (en) 2007-07-16 2010-08-10 Texas State University Treatment method for imparting self-healing and shape memory properties to certain CBDO copolymers
EP2227512A1 (en) * 2007-12-18 2010-09-15 Lumimove, Inc., Dba Crosslink Flexible electroluminescent devices and systems
US8604138B2 (en) * 2008-01-14 2013-12-10 Eastman Chemical Company Extrusion blow molded articles
US9681771B2 (en) 2012-03-09 2017-06-20 Precidio Design Inc. Container for liquids
US9516974B2 (en) 2012-03-09 2016-12-13 Precidio Design Inc. Container for liquids and set for making the same
US10767005B2 (en) 2015-12-22 2020-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bibenzoate copolyesters and methods to produce them
US10287402B2 (en) 2016-04-29 2019-05-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polycarbonate-polyolefin block copolymers and methods of making them
WO2018097909A1 (en) 2016-11-23 2018-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bibenzoate copolyesters
CN110709028B (zh) 2017-05-31 2022-07-29 贝伊材料有限责任公司 双壳牙科器具和材料构造
US11999141B2 (en) 2017-05-31 2024-06-04 Bay Materials, Llc. Dual shell dental appliance and material constructions
TWI836276B (zh) * 2020-10-07 2024-03-21 美商朋瑟美國公司 聚酯系熱收縮膜

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4551403A (en) 1981-10-16 1985-11-05 Mita Industrial Co., Ltd. Photosensitive material for electrophotography
US4656715A (en) 1986-07-11 1987-04-14 Diaz Eusebio M Transmission clutch housing removal tool set

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE592181A (ko) * 1955-12-22
DE1770043A1 (de) * 1968-03-23 1971-09-23 Hoechst Ag Thermoplastische Polyester enthaltende Formmassen
DE1769035A1 (de) * 1968-03-23 1971-10-07 Hoechst Ag Thermoplastische Polyesterformmassen
DE2431072C3 (de) * 1974-06-28 1980-04-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische Copolyester und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4136089A (en) * 1975-02-22 1979-01-23 Bayer Aktiengesellschaft Molded articles of crystalline poly (ethylene/alkylene) terephthalates which crystallize rapidly
DE2559290B2 (de) * 1975-12-31 1979-08-02 Davy International Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem PoIyäthylenterephthalat
US4093603A (en) * 1977-01-19 1978-06-06 Eastman Kodak Company Copolyesters of terephthalic acid, 1,2-propanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
DE2715932A1 (de) * 1977-04-09 1978-10-19 Bayer Ag Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate
DE2811982A1 (de) * 1978-03-18 1979-09-27 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von hochmolekularem poly(ethylenterephthalat)
US4161579A (en) * 1978-04-10 1979-07-17 Celanese Corporation Extrusion grade polyethylene terephthalate
US4182841A (en) * 1978-06-12 1980-01-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Composition of copolyesters
US4219527A (en) * 1978-10-31 1980-08-26 Celanese Corporation Extrusion grade polyethylene terephthalate
US4234708A (en) * 1979-04-23 1980-11-18 Celanese Corporation Extrusion grade polyethylene iso/terephthalate copolymer
US4238593B1 (en) * 1979-06-12 1994-03-22 Goodyear Tire & Rubber Method for production of a high molecular weight polyester prepared from a prepolymer polyester having an optional carboxyl content
US4398022A (en) * 1980-09-02 1983-08-09 Eastman Kodak Company Extrusion blow moldable copolyesters
NL8204205A (nl) * 1982-10-29 1984-05-16 Dsm Resins Bv Polyester en de toepassing daarvan in poederlak.
US4520188A (en) * 1984-09-13 1985-05-28 Whittaker Corporation Polyester-forming composition for coil coatings, improved polyester resin and method of making same
WO1990007535A1 (en) * 1988-12-28 1990-07-12 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Polyester copolymer
US4983711A (en) * 1989-12-04 1991-01-08 Eastman Kodak Company Copolyesters and articles extrusion blow-molded therefrom
US5145742A (en) * 1990-08-03 1992-09-08 Eastman Kodak Company Polymer pellet configuration for solid-state polymerization
DE4125167A1 (de) * 1991-07-30 1993-02-04 Zimmer Ag Modifiziertes co-polyethylenterephthalat
JP3225982B2 (ja) 1993-04-28 2001-11-05 東亞合成株式会社 鋼板塗料用共重合ポリエステル樹脂
US5376735A (en) * 1993-07-12 1994-12-27 Eastman Chemical Company Preparation of branched polyethylene terephthalate
US5849846A (en) * 1994-07-25 1998-12-15 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Balloons for medical catheters
US5442036A (en) * 1994-09-06 1995-08-15 Eastman Chemical Company Branched copolyesters especially suitable for extrusion blow molding
EP0781565B1 (en) * 1995-12-29 2003-07-09 Denco, Inc. Ionomeric modified poly-ether-esther plastic tube for use in conveying medical solutions and the like
TW381104B (en) * 1996-02-20 2000-02-01 Eastman Chem Co Process for preparing copolyesters of terephthalic acid, ethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol
US5656715A (en) * 1996-06-26 1997-08-12 Eastman Chemical Company Copolyesters based on 1,4-cyclohexanedimethanol having improved stability
BE1010712A3 (fr) * 1996-10-25 1998-12-01 Ucb Sa Compositions en poudre a base de polyesters semi-cristallins et de polyesters amorphes, contenant des groupes methacrylyle terminaux.
US6183848B1 (en) * 1999-06-03 2001-02-06 Eastman Chemical Company Low melt viscosity amorphous copolyesters with enhanced glass transition temperatures having improved gas barrier properties

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4551403A (en) 1981-10-16 1985-11-05 Mita Industrial Co., Ltd. Photosensitive material for electrophotography
US4656715A (en) 1986-07-11 1987-04-14 Diaz Eusebio M Transmission clutch housing removal tool set

Also Published As

Publication number Publication date
DE60214734T2 (de) 2007-09-13
EP1414883B1 (en) 2006-09-13
BR0211112A (pt) 2004-06-22
KR20040030813A (ko) 2004-04-09
DE60214734D1 (en) 2006-10-26
EP1414883A1 (en) 2004-05-06
CN1533409A (zh) 2004-09-29
CN1239562C (zh) 2006-02-01
WO2003008477A1 (en) 2003-01-30
ATE339461T1 (de) 2006-10-15
US20030060596A1 (en) 2003-03-27
MXPA04000525A (es) 2004-05-04
JP4299124B2 (ja) 2009-07-22
JP2004536187A (ja) 2004-12-02
JP2008189944A (ja) 2008-08-21
US7026027B2 (en) 2006-04-11
US20050070686A1 (en) 2005-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1341834B1 (en) Medical device made of amorphous copolyesters having improved resistance to lipids
US20030105273A1 (en) Block copolyester
US5840957A (en) Transesterification process using lanthanum compound catalyst
JP2008189944A (ja) 非晶質コポリエステルの造形品
JP2022166241A (ja) ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）を調製するためのプロセス
JP2001504545A (ja) 改質１，３−プロパンジオールベースポリエステル
AU2005294576B2 (en) Process for producing polytrimethylene terephthalate
US7834127B2 (en) Amorphous copolyesters
JP2023036861A (ja) 亜鉛触媒を使用するポリ（トリメチレンフランカルボンキシレート）の調製方法
EP0030182A1 (en) Copolyesters of terephthalic acid, phenylhydroquinone and hydroquinone
EP3585828B1 (en) Process for preparing poly(alkylene furandicarboxylate)
KR100276105B1 (ko) 열안정성 및 색상이 우수한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의제조방법
BR112019017619B1 (pt) Processo, polímero de poli (furandicarboxilato de trimetileno), copolímero e método para aumentar a taxa de policondensação
JPH023412B2 (ko)
JPH0681784B2 (ja) 共重合ポリエステルの製造方法
JPH07179588A (ja) 共重合ポリエステル及びその製造方法
JPH07179587A (ja) ポリエステル樹脂及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130227

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140227

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150227

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151230

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161229

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181227

Year of fee payment: 11