DE1769035A1

DE1769035A1 - Thermoplastische Polyesterformmassen

Info

Publication number: DE1769035A1
Application number: DE19681769035
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dipl-Chem Dr Brinkmann; Dipl-Chem Dr Asmus Klau Dieter; Walter Dipl-Chem Dr Herwig
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-03-23
Filing date: 1968-03-23
Publication date: 1971-10-07
Also published as: GB1210054A; FR2004617A1; CH527244A; ES364940A1; BR6907199D0; NL6903543A; AT309821B; BE730334A; US3592876A

Description

F A Hü WERK E HOECHST AG. ,vormals Meiister Lucius k Brüninj

Aktenzeichen: HOE 68/F O62

Fw 567O

Datum: l.Juli 1971 Dr. Bü

Thermoplastische Polyeeterfornmassen

Es j st bekannt1lineare gesättigte Polyester aromatischer Dicarbonsäuren nach der Spritzgußmethode zu verarbeiten. Von technischer Bedeutung ist die SpritzguSverarbeitung von Polyäthylenterepthala.t. Spritzkörper aus Polyäthylenterephthalat zeigen nach ihrer Entfornung jedoch die nach- J teilirje Eigenschaft, daß infolge Nachkristallisation, besonders bei höheren Temperaturen, ihre Dinensionsstabilität nicht gewahrt bleibt. Es wurde daher aehrnals vorgeschlagen, Polyethylenterephthalat nit Zusätzen kristallisatiönsfordernd wirkender anorganischer oder organischer Substanzen zu verarbeiten.

In dor niederländischen Patentanmeldung 6.511.744 wurde z.B. beschrieben, daß anorganische in der Polyesterschnelze un-

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lösliche Stoffe wie Calciumcarbonate CaIciunsulfat oder Titandioxyd bei einer Teilchengröße unter 2yü die Kristallisation der Polyesterinasse in der Tora beschleunigen. Diese anorganischen Stoffe werden den Polyestern in Mengen von o,o5 bis o,5 Gew.% beigefügt. Dadurch erreicht man, daß das Polykondensat bei hinreichender Forntenperatur bereits beim Formungsvorgang einen optimalen Grad der Kristallisation erreicht und in der Folgezeit Torn- und Dimensionsänderungen durch Nachkristallisation praktisch ausgeschlossen sind.

Bekannt ist auch der Einbau von Polyolen mit nehr als zwei Hydroxylgruppen in faserbildende Polyester. Kle/durch soll £ die zur Erzielung hoher Molekulargewichte erforderliche Zeit verringert und die mechanischen Eigenschaften der Fasern verbessert werden. Für die Herstellung von Filen und überzügen wurden schließlich bereits Polyester verwendet, die aus Terephthalsäure, Äthylenglykol und einen nindestens dreiwertigen Alkohol hergestellt waren. Filae aus diesen Polyestern sind nach einstundigen Erhitzen auf 22ο C noch biegsam und nicht kristallin.

Die aus den Polyesterforranassen hergestellten Spritzgußteile finden vorwiegend Anwendung in technischen Bereichen, beispielsweise zur Herstellung von Zahnrädern, Zapfenlagern und Steuerscheiben. An solche Produkte werden nicht nur be- W züglich ihrer mechanischen Eigenschaften hohe Anforderungen gestellt, sie müssen auch eine besonders gute Oberflächenbeschaffenheit aufweisen, die Spritzgußfona einwandfrei ausfüllen, maßhaltig und frei von Flie&gratbildung Bein. Obwohl die Bedingungen beim Verspritzen in recht weiten Grenzen variiert werden können, ist die Veraeidung von Fließgratbildung beim Verspritzen von Polyäthylenterephthiilat sehr schwierig. Die übliche Maßnahme beire Spritzgießen, nämlich den Nachdruck so einzuregulieren, daß die Forn vollständig ausgefüllt wird, der Fomlinf: aber frei von Fließgrat bleibt, führt oft nicht zum Ziel. 3ei guter Forafüllung

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i.st es daher in allgemeinen notwendig, den entfomten Teil einer mrchanischen Nachnrbeit zu unterziehen.

Es wurde nun gefunden, daß Polyesterfoj-mnassen, die aus

a) aromatischen Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleinen Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren,

b) gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen,

c) Alkoholen mit mehr als zv/ei primären Hydroxylgruppen in Mengen von o,ol bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise

o,o3 bis o,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht ™ des Polyesters,

hergestellt werden bei der Verwendung unter üblichen Bedingungen keine Fließgntbildung aufweisen.

Die thermoplastischer· Formmassen enthalten Polyester, die durch geringe Mengen Kettenverzweigungen bewirkende PoIyole modifiziert sind.

Als Dicarbonsäureder erfindun^sgemäßen PolvesterforiTuaassen eignet sich vor alleni Terephthalsäure. Es können aber als Säuregrundeinheiten neben Terephthalsäure im Polyester bis ä zu 5 MoI-⁰O andere aromatische oder aliphatische Dicarbonsäuren, z.B. Isophthalsäure, Dich?nyl-4,4'-dicarbonsäure, Naphthalin-2,G-dicarbonsäure oder Adipinsäure enthalten sein.

Als Diolkonponente eignet sich vor alle« Äthylenglykol. Es kann aber auch 1,4-Bis-hydroxynethyl-cyclohexan eingesetzt werden. Die Diolkomponente des Polyesters kann neben Xthylenglykol bzw. !,d-bis-hydroxy-nethyl-cyclohexan bis.zu Io Mol-% anderer aliphatischer Diole enthalten wie z.B. 2,2-Dimethylprop?.ndiol-(I,3) oder Butandiol-(1,4) .

% zur Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzguß-

verfahren

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Als Alkohole nit mehr als zwei primären Hydroxylgruppen, im folgenden als Polyole bezeichnet - sind beispielsr.eise zu nennen:

1,1,1-Tris-hydroxymethy1-äthan, 1,1,l-Tris-hydroxynethyl» propan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, 1,1,1,6,6,6-IIexakis-hydroxymothyl-hexän, 1,1, 3,3-tetrakis-hydroxyraethylcyclopentnn oder 1, 2,4-Tris-hydroxyTnethylbenzol.

Es !(bnnen auch Mischungen dieser Polyole verwendet werden.

Die Herstellungder Polyester erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, z.B. inden Diester der Dicarbonsäuren und niederat dliphatischer Alkohole mit dem Diol und dem Polyol umgesetzt werden. Das Polyol kann an verschiedenen Stellen des Heratellungsproiseaseü des Polyesters zugefügt werden. So kann das Polyol zusammen mit dem Diol ait dein Diester der Dicarbonsäure umgesetzt werden, llan kann das Polyol aber auch erst nach beendeter Umesterung den Ansatz zufügen und dann die Polykondensation zum Polyester in bekannter Weise durchführen.

Umesterung und Polykondensation werden durch Zusätze ge- W ringer Mengen von Katalysatoren in bekannter Weise besdleunigt.

Die erfindungsgeniiißen thermoplastischen Formmassen enthalten Polyester mit einer reduzierten Spezifischen Viskosität (geraessen an einer 1 %igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 6o : 4o bei 25°C) zwischen o,6 und 2,4 dl/g, vorzugsweise zwischen l,o und 1,7 dl/g. Zur Herstellung von Polyestern ait hohen reduzierten spezifischen Viskositäten •werden die nach dem Schnelzkondensationsverfp.hren erhaltnen Polyester in bekannter ^Teise in fester Phase nachkondensiert.

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Die polyol-nodi,fizierten Polyester können auch Bestandteil von thermoplastischen Formmassen sein, die neben dem

Polyesteranteil noch bis zu 2o Gewichtsprozent, se bis zo Io Gewichtsprozent Polymerisate enthalten, die _% z.B. wie Copolymerisate aus Äthylen und Acrylsäureester oder Copolymerisate aus Butadien und Styrol die Schlagzähigkeit der Polyester, verbessern.

Dem Polyester wird zweckmäßig ein kristallisationsfördernder Stoff zugesetzt, beispielsweise ein anorganisches Nukleierungsntittel wie Kaolin, Talkun oder ein Erdalkalicarbonat. Diese anorganischen Nukleierungsmittel sollen vorzugsweiee eine Korngröße von unter 2 11 haben, Man kann den A Polyestern auch organische kristallisationsfördernde Stoffe zufügen wie z.B. ionische Copolymere aus Äthylen und Acrylsäure, die Natriumionen als Kationen enthalten. Diese fcristallisatlonsfördornden Stoffe können auf verschiedene Weise in die Polyesteraasse eingearbeitet werden. So kann man beispielsweise den kristallisationsfördernden Stoff und den Polyester durch intensives Rühren in der Schmelze mischen; von Vorteil ist es, das Polyestergranulat oder Polyesterpulver möglichst gleichmäßig mit dea Pulver des kristallisationsfördernden Stoffes zu aischen, in Extruder aufzuschmelzen und dann zu granulieren.

Um einwandfreie Spritzgußartikel zu erhalten, soll die Poly- ™ esterforanasse möglichst wenig Feuchtigkeit, vorzugsweise nicht mehr als o,ol Gewichtsprozent enthalten. Die granulierte Polyesterforamasse kann mit einem überzug aus einem inerten hydrophoben Stoff wie beispielsweise Wachs oder Paraffin versehen werden.

Um Spritzgußartikel mit gutem Kristallisationsgrad zn erhalten, ist es zweckmäßig, die Foratenperatur genügend hoch oberhalb der Sinfrierteaperatur des Polyesters zu halten. Bei Polyesterforanassen auf Basis eines modifizierten PoIyäthylenterephthalates -werden Fora temperature η zwischen 12o -

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und 15o C bevorzugt.

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Beispiel 1

a) Eine Mischung aus 35 kj Terephthalsäuredinethylester, 27 kg Äthylenglykol und 8,8 g Uangan-II-acetat (Tetrahydrat) wurde unter Rühren auf 175°C erhitzt. Ia Verlaufe von 4 Stunden wurde die Temperatur auf 23o C gesteigert und so lange gerührt, bis kein Methanol aebr überdestillierte. Dann wurden 52,5 g 1,1,1-Tris-bydroxymethylpropnn zugefügt. Die Schmelze wurde 15 Minuten gerührt. Darauf wurden 2,34 g phosphorige Säure zur Schmelze gegeben, und nach 15 Minuten Rühren wurden 12,7 g Genaaniunphosphit addiert. Im Verlauf von 2 1/2 Stunden wurde die Temperatur auf 275°C erhöht und dar Druck auf o,2 am Hg verhindert. Unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen wurde 4 Stunden gerührt. Es wurde ein farbloser Polyester mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von ο,88 (geraessen an einer 1 «igen Losung in Phenol-Tetrachloräthan 6o ; 4o bei 25°C) erhalten.

Das Polyestergranulat wurde 5 Stunden in eines Taumel-

trockner ia Vakuira bei IEo C getrocknet, bei Rauatenpera tur mit o,4 Gewichtsprozent Aluminiumsilikatpulver (47 % SiO₂, 38 % Al₂ ⁰^ ⁷⁵ ^ ^der Teilchen hatten einen Durchmesser unter 2 u) gerollt, in Extruder homogenisiert, granuliert und zn schließend in einem Taumeltrockner 2 Stunden bei loo°C und einem Druck von o,4 sua Hg getrocknet und danach 6 Stunden bei 24o°C und einem* Druck von o,4 mm Hg in fester Phase nachkondensiert. Der nachkondensierte Polyester hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,52 dl/g. Das Granulat wurde mit 6,2 Gewichtsprozent Polyäthylenwachs gexilt.

Aus dem Material wurden Platten mit den UaAeη 6ο χ* βο χ 2 nun ge-spritzt bei einer Formtenperatur von 15o C; es wurden Platten bei verschiedenen Sachdrücken gespritzt, wobei der Nachdruck von 7o bis 14o atü variiert wurde.

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Die Fornstandzeiten betrugen jeweils 15 Sekunden. Es zeigte sich, daß die Platten bis zu einem Nachdruck von 13o Rtu keine Fließgratbildung aufweisen.

b) In· einea Vergleichsversuch wurde ein Polyester v/ie oben

beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß kein 1,1,1-Tris-hydroxynethylpropan vor der Polykondensation addiert wurde. Beitn Verspritzen dieses Materials vrarde festgestellt, daß die Platten schon bei einem Nachdruck von 7o atii eine merkliche Fließgratbildung aufwiesen, die mit steigendem Nachdruck beträchtlich zunahm und bei Nachdrücken von über loo atü sehr stark war.

Beispiel 2

TTie in 3eispiel 1 beschrieben, wurde ein modifiziertes PoIyäthylenterephthalat hergestellt, das o,lo Gewichtsprozent 1,1,1-Tris-hydroxynethyl-propan enthielt. Die Weiterverarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusf.tinengestellt. Das Polyäthy- , lenterephthalat konnte zu Platten verarbeitet verden, die erst bei einen Kachdruck von 13o atü einen geringen Fließgrat aufwiesen.

Beispiel 3 und 4

TTie in Beispiel 1 beschrieben, wurden zwei modifizierte PoIy äthylenterephthalate hergestellt, die nit o,15 bzw. o,lo Gewichtsprozent Pentaerythrit modifiziert waren. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse hinsichtlich Fomfüllung und FlieS^ratbildung bein Verspritzen sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

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Claims

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Pateritansjjruch:

Verwendung von Polyesterfoninassen zur Herstellung von Fornkörpern nach dem Spritzgußverfahren, die aus

a) aronatischen t>i carbonsäure η und gegebenenfalls kleinen !!engen aliphatiscber Dicarbonsäuren,

b) gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen und

c) Alkoholen Hit aehr als zwei prim&ren Hydroxylgruppen in Mengen von o,ol bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, hergestellt werden.

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O CD OO

Beisp. Polyethylenterephthalat ' SV vor dem SV nach dem Formfüllung ζ und Fließgrat bei variablem Fließgrat ³⁾ ^3 Nr. modifiziert mit Verspritzen Verspritzen Nachdruck (atü) ⁺ CD Nachdruck Formfüllung ^ — ⁺ CD
+ CD 1 a) 0,15 Gew.% 1,1,1-Tris- 1,52 1,43 70 F- — hydroxy-methyl-propan 90 F+ 110 F+ 130 F+ ₊ 140 F+ ₊ 1 b) nicht modifiziert 1,41 1,35 70 F₊ _{+ +} 90 F₊ ++ 110 F₊ ++ 130 F+ «μ 140 F₊ - 2 0,10 Gew.% 1,1,1-Tris- 1,42 1,34 70 F₊ - hydroxy-methyl-propan· 90 F+ ₊ 110 F₊ 130 F+ _ 140 F+ — 3 0,15 Gew.% Pentaerythrit 1,50 1,42 70 F₊ _ 90' F₊ ₊ 110 F+ 130 F₊ 140 F+ 4 0,1 Gew.% Pentaerythrxt 1,48 1,40 70 F₊ 1Ϊ8 F + 130 F+ 140 F+
F₊

1) Die.Polyester waren nukleiert nit 0,4 Gew.% Aluminiumsilikatpulver (47 % SiO₀, 38 % Al₀O-, 75 % der Teilchen hatten einen Durchraqsser unter 2,u). Das Polyestergranulat war mit einem Überzug von 0,2 Gew.% Polyäthylenwachs versehen.

2) Einwandfreie Forrafüllung: F+, mangelhafte Formfüllung: F-

3) Fließgrat 4 mm: ++

Fließgrat 1 bis 2 mm: + .

Fließgrat fehlt: -

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