KR100276105B1 - 열안정성 및 색상이 우수한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이관능성 카르복실산과 1,3-프로판디올을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시켜 얻은 생성물을 축합중합하여 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법에 있어서, 반응 촉매로서 테트라알킬티타네이트 화합물을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 초기 및 축합중합반응 초기에 각각 카르복실산 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부를 첨가하고, 안정제로 티탄화합물을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 말기 또는 축합중합반응 초기에 카르복실산 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부를 첨가함으로써 우수한 열안정성 및 색상을 갖는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더상세하게는 -COOH 말단기 함량이 적어, 열안정성 및 색상이 우수한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(polytrimethylene terephthalate, 이하 PTT라 함)의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 1,3-프로판디올(propanediol)과 이관능성 카르복실산인 테레프탈산(terephthalic acid), 디메틸테레프탈레이트(dimethylterephthalate)를 촉매 존재 하에 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시켜 얻어진 생성물을 축합중합하여 얻어진 PTT는 성형가공성이 우수하고 내화학성, 기계적 특성, 전기적 특성, 탄성이 우수하여 의류용 및 산자용 섬유, 엔지니어링 플라스틱 등의 용도에 적용된다.
그러나, 성형제품이나 섬유용 소재로 PTT를 사용하는 경우에는 압출, 사출, 또는 방사와 같은 성형가공을 거쳐야 하므로 우수한 내열성이 필수적이며, 따라서 가능한 한 COOH 말단기 함량을 적게 유지하는 것이 중요하다. COOH 말단기는 PTT의 열안정성을 저해하고, 색상을 불량하게 하며 축합중합반응시 일정 분자량 이상의 고중합도의 중합체를 얻기 어렵게 만든다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 일본특개소 제 53-35795호는 리튬; 나트륨등으로 된 금속화합물을 첨가하여 폴리머의 색상을 개선시켰으나, 이 경우 폴리머의 가공시 잔존 금속화합물이 이물(異物)로 작용하여 공정 및 품질불량을 일으킬 수 있다는 문제점이 있고, 일본특개소 제 54-24695호, 일본특개소 제 51-163945호 힌더드(hindered) 페놀계 열안정제를 첨가하여 열안정성을 향상시켰으나, 반응 중 안정제가 비산되기 쉽고, 안정제의 종류에 따라서 말단 억제제로 작용할 수 있으며, 착색의 원인이 되는 등의 문제점이 노출되었다.
이에 본 발명자들은 COOH 말단기 함량이 적어, 열안정성 및 색상이 우수한 PTT를 제조하기 위하여 촉매 및 안정제의 종류, 첨가량, 침가시기를 적절히 조합하여 다양한 연구를 수행하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 열안정성 및 색상이 우수한 PTT를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 이관능성 카르복실산과 1,3-프로판디올을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시켜 얻은 생성물을 축합중합하여 PTT를 제조하는 방법에 있어서, 반응 촉매로서 테트라알킬티타네이트 화합물을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 초기와 축합중합반응 초기에 각각 상기 이관능성 카르복실산 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부를 첨가하고, 안정제로 티탄계화합물을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 말기 또는 축합중합반응 초기에 상기 이관능성 카르복실산 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부를 첨가하는 것으로 이루어진다.
이하, 본 발명을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 사용되는 이관능성 카르복실산으로는 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트를 들 수 있으며, 이들 이관능성 카르복실산에 이소프탈산(isophthalic acid), 나프탈렌 디카르복실산, 아디프산(adipic acid), 5-소듐설포디메틸이소프탈레이트 등을 총 산 성분의 40몰% 이하의 범위로 공중합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 1,3-프로판디올 이외의 공중합 디올 성분으로는 에틸렌글리콜, 1-4부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-디시클로헥산 디메탄올 등의 성분을 총 디올 성분의 40몰% 이하의 범위로 공중합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 촉매인 테트라알킬티타네이트 화합물로는 테트라메틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라펜틸티타네이트 및 테트라(2-에틸헥실)티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 그 사용량은 상기 이관능성 카르복실산 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부가 바람직하다. 만일 상기 촉매의 첨가량이 0.01 중량부 미만이면, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 및 축합중합반응 촉매로서의 효과가 불충분하여 반응속도가 현저히 저하되며, 충분한 중합도를 갖는 폴리머를 얻기 어려우며, 첨가량이 0.5 중량부를 초과하면, 촉매가 과량 투입됨으로 인해 축합중합반응 말기에 해중합이 일어나 분자량이 저하되고, 폴리머의 색상도 나빠지는 단점이 있다.
상기 촉매는 에스테르화 반응 또는 에스테르화 교환반응 초기와, 축중합반응 초기에 각각 투입하여야 하며, 바람직하게는 각 반응 시작 후 10분 이내에 투입하 것이 공정 및 반응 효율 측면에서 바람직하다.
본 발명에 사용되는 안정제인 티탄계화합물로는 포스페이트계 또는 아미노알킬계가 적당하며, 상세하게는 네오펜틸(디아릴)옥시트리(디옥틸)포스파토티타네이트, 네오펜틸(디아릴)옥시트리(디옥틸)파이로포스파토티타네이트, 네오펜틸(디아릴)옥시트리(N-에틸렌디아미노)에틸티타네이트 및 네오펜틸(디아릴)옥시트리(m-아미노)페닐티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 그 사용량은 이관능성 카르복실산 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부가 바람직하다. 만일 상기 안정제의 첨가량이 0.01 중량부 미만이면, 안정제로서의 효과가 불충분하여 폴리머가 열분해되어 제반 물성이 현저히 저하되는 단점이 있고, 0.5 중량부를 초과할 경우에는 중합체의 색상이 나빠지며, 강도가 저하되는 등의 문제가 있다.
상기 안정제는 에스테르화 반응 또는 에스테르화 교환반응 말기 또는 축중합 반응 초기에 투입하는 것이 반응효율과 투입효과 상승 측면에서 바람직하다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
디메틸테레프탈레이트 1000g, 1,3-프로판디올 783g을 반응기에 첨가하고 교반하여 용융시킨 후, 테트라부틸티타네이트 1.5g를 투입하고, 220℃에서 에스테르 교환반응을 행하였다. 메탄올이 이론치의 95% 유출된 시점에서 네오펜틸(디아릴)옥시트리(디옥틸)포스파토티타네이트 1.0g를 첨가하여 에스테르 교환반응을 완료한후, 에스테르 교환반응의 생성물을 축합중합 반응기에 이송하고, 테트라부틸티타네 이트를 1.5g 첨가하여 서서히 감압하면서 진공도를 0.1 Torr 이하로 유지하고, 260℃에서 240분 동안 반응을 진행시킨 후, 최종제품을 얻었다. 최종제품의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
디메틸테레프탈레이트 1000g, 1,3-프로판디올 783g을 반응기에 첨가하고 교반하여 용융시킨 후, 테트라부틸티타네이트 1.5g를 투입하고, 220℃에서 에스테르 교환반응을 행하였다. 메탄올이 이론치의 95% 유출된 시점에서 네오펜틸(디아릴)옥시트리(디옥틸)파이로포스파토티타네이트 3.0g를 첨가하여 에스테르 교환반응을 완료한 후, 에스테르 교환반응의 생성물을 축합중합 반응기에 이송하고, 테트라부틸티타네이트를 1.5g 첨가하여 서서히 감압하면서 진공도를 0.1 Torr 이하로 유지하고, 260℃에서 240분 동안 반응을 진행시킨 후, 최종제품을 얻었다. 최종제품의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
디메틸테레프탈레이트 1000g, 1,3-프로판디올 783g을 반응기에 첨가하고 교반하여 용융시킨 후, 테트라부틸티타네이트 1.5g를 투입하고, 220℃에서 에스테르 교환반응을 행하였다. 에스테르 교환반응을 완료한 후, 에스테르 교환반응의 생성물을 축합중합 반응기에 이송하고, 네오펜틸(디아릴)옥시트리(디옥틸)포스파토티타네이트 1.0g과 테트라부틸티타네이트 1.5g을 침가하여 서서히 감압하면서 진공도를 0.1 Torr 이하로 유지하고, 260℃에서 240분 동안 반응을 진행시킨 후, 최종제품을 얻었다. 최종제품의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
디메틸테레프탈레이트 1000g, 1,3-프로판디올 783g을 반응기에 첨가하고 교반하여 용융시킨 후, 테트라이소프로필티타네이트 1.5g를 투입하고, 220℃에서 에스테르 교환반응을 행하였다. 메탄올이 이론치의 95% 유출된 시점에서 네오펜틸(디아릴)옥시트리(디옥틸)포스파토티타네이트 1.0g를 첨가하여 에스테르 교환반응을 완료한 후, 에스테르 교환반응의 생성물을 축합중합 반응기에 이송하고, 테트라이소프로필티타네이트를 1.5g 첨가하여 서서히 감압하면서 진공도를 0.1 Torr 이하로 유지하고, 260℃에서 240분 동안 반응을 진행시킨 후, 최종제품을 얻었다. 최종제품의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
디메틸테레프탈레이트 1000g, 1,3-프로판디올 783g을 반응기에 첨가하고 교반하여 용융시킨 후, 테트라부틸티타네이트 1.5g를 투입하고, 220℃에서 에스테르 교환반응을 행하였다. 메탄올이 이론치의 95% 유출된 시점에서 네오펜틸(디아릴)옥시트리(N-에틸렌디아미노)에틸티타네이트 1.Og를 첨가하여 에스테르 교환반응을 완료한 후, 에스테르 교환반응의 생성물을 축합중합 반응기에 이송하고, 테트라부틸티타네이트를 1.5g 첨가하여 서서히 감압하면서 진공도를 0.1 Torr 이하로 유지하고, 260℃에서 240분 동안 반응을 진행시킨 후, 최종제품을 얻었다. 최종제품의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
디메틸테레프탈레이트 1000g, 1,3-프로판디올 783g을 반응기에 첨가하고 교반하여 용융시킨 후, 테트라부틸티타네이트 1.5g을 투입하고, 220℃에서 에스테르 교환반응을 행하였다. 메탄올이 이론치의 95% 유출된 시점에서 디페닐데실포스파이트(diphenyldecylphosphite) 1.Og, 열안정제인 시바가이기사의 상품명 Irganox 1010 0.5g를 첨가하여 에스테르 교환반응을 완료한 후, 에스테르 교환반응의 생성물을 축합중합 반응기에 이송하고, 테트라부틸티타네이트를 1.5g 첨가하여 서서히 감압하면서 진공도를 0.l Torr 이하로 유지하고, 260℃에서 240분동안 반응을 진행시킨 후, 최종제품을 얻었다. 최종제품의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
디메틸테레프탈레이트 1000g, 1,3-프로판디올 783g을 반응기에 첨가하고 교반하여 용융시킨 후, 테트라부틸티타네이트 1.5g을 투입하고 220℃에서 에스테르 교환반응을 행하였다. 메탄올이 이론치의 95% 유출된 시점에서 디페닐데실포스파이트 1.0g를 침가하여 에스테르 교환반응을 완료한 후, 에스테르 교환반응의 생성물을 축합중합 반응기에 이송하고 테트라부틸티타네이트를 1.5g 첨가하여 서서히 감압하면서 진공도를 0.1 Torr 이하로 유지하고, 260℃에서 240분동안 반응을 진행시킨 후, 최종제품을 얻었다. 최종제품의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
디메틸테레프탈레이트 1000g, 1,3-프로판디올 783g을 반응기에 첨가하고 교반하여 용융시킨 후, 테트라부틸티타네이트 1.5g을 투입하고 220℃에서 에스테르 교환반응을 행하였다. 메탄올이 이론치의 95% 유출된 시점에서 트리페닐포스파이트 1.0g를 첨가하여 에스테르 교환반응을 완료한 후, 에스테르 교환반응의 생성물을 축합중합 반응기에 이송하고, 테트라부틸티타네이트를 1.5g 첨가하여 서서히 감압하면서 진공도를 0.1 Torr 이하로 유지하고, 260℃에서 240분 동안 반응을 진행시킨 후, 최종제품을 얻었다. 최종제품의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
디메틸테레프탈레이트 1000g, 1,3-프로판디올 783g을 반응기에 첨가하고 교반하여 용융시킨 후, 테트라부틸티타네이트 50g을 투입하고 220℃에서 에스테르 교환반응을 행하였다. 메탄올이 이론치의 95% 유출된 시점에서 네오펜틸(디아릴)옥시트리(디옥틸)포스파토티타네이트 1.0g을 침가하여 에스테르 교환반응을 완료한 후, 에스테르 교환반응의 생성물을 축합중합 반응기에 이송하고, 테트라부틸티타네이트를 50g 첨가하여 서서히 감압하면서 진공도를 O.1 Torr 이하로 유지하고, 260℃에서 240분 동안 반응을 진행시킨 후, 최종제품을 얻었다. 최종제품의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 5]
디메틸테레프탈레이트 1000g, 1,3-프로판디올 783g을 반응기에 첨가하고 교반하여 용융시킨 후, 테트라부틸티타네이트 1.5g을 투입하고 220℃에서 에스테르 교환반응을 행하였다. 메탄올이 이론치의 95% 유출된 시점에서 네오펜틸(디아릴)옥시트리(디옥틸)포스파토티타네이트 1.0g을 첨가하여 에스테르 교환반응을 완료한 후, 에스테르 교환반응의 생성물을 축합중합 반응기에 이송하고 서서히 감압하면서 진공도를 0.1 Torr 이하로 유지하고, 260℃에서 240분 동안 반응을 진행시킨 후, 최종제품을 얻었다. 최종제품의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 6]
디메틸테레프탈레이트 1000g, 1,3-프로판디올 783g을 반응기에 첨가하고 교반하여 용융시킨 후, 테트라부틸티타네이트 1.5g을 투입하고 220℃에서 에스테르 교환반응을 행하였다. 메탄올이 이론치의 95% 유출된 시점에서 네오펜틸(디아릴)옥시트리(디옥틸)포스파토티타네이트 1.0g을 첨가하여 에스테르 교환반응을 완료한 후, 에스테르 교환반응의 생성물을 축합중합 반응기에 이송하고, 서서히 감압하면서 진공도를 0.1 Torr 이하로 유지하고, 260℃에서 240분 동안 반응을 진행시킨 후, 테트라부틸티타네이트 1.5g을 첨가하여 5분간 교반하고, 최종제품을 얻었다. 최종제품의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 7]
디메틸테레프탈레이트 1000g, 1,3-프로판디올 783g을 반응기에 첨가하고 교반하여 용융시킨 후, 테트라부틸티타네이트 1.5g을 투입하고 220℃에서 에스테르 교환반응을 행하였다. 에스테르 교환반응을 완료한 후, 에스테르 교환반응의 생성물을 축합중합 반응기에 이송하고 테트라부틸티타네이트를 1.5g 첨가하여 서서히 감압하면서 진공도를 0.1 Torr 이하로 유지하고, 260℃에서 240분 동안 반응을 진행시 킨 후, 네오펜틸(디아릴)옥시트리(디옥틸)포스파토티타네이트 1.0g을 첨가하여 5분간 교반하고 최종제품을 얻었다. 최종제품을 얻었다. 최종제품의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 8]
디메틸테레프탈레이트 1000g, 1,3-프로판디올 783g을 반응기에 첨가하고 교반하여 용융시킨 후, 칼슘아세테이트 1.5g을 투입하고 220℃에서 에스테르 교환반응을 행하였다. 메탄올이 이론치의 95% 유출된 시점에서 네오펜틸(디아릴)옥시트리(디옥틸)포스파토티타네이트 1.0g을 첨가하여 에스테르 교환반응을 완료한 후, 에스테르 교환반응의 생성물을 축합중합 반응기에 이송하고, 칼슘아세테이트를 1.5g 첨가하여 서서히 감압하면서 진공도를 0.1 Torr 이하로 유지하고, 260℃에서 240분 동안 반응을 진행시킨 후, 최종제품을 얻었다. 최종제품을 얻었다. 최종제품의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
상기 고유점도는 오르쏘클로로페놀(orthochlorophenol) 용매로 35℃에서 특정한 값이다. COOH 말단기 함량은 시료를 벤질알콜에 용해시키고, NaOH로 적정하여 얻었다. 내열성은 시료를 열풍건조기 180℃에서 4시간 건열처리 한 후의 고유점도 변화율로 평가하였다. 색상은 상온에서 비색계(Colorimeter)를 이용하여 측정하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 PTT는 기존 방법에 의해 제조된 PTT보다 COOH 말단기 함량이 적어 열안정성과 색상이 우수한 것으로 나타났으며, 성형제품이나 섬유용 소재로써 기존 제품보다 훨씬 유용하다.
Claims (3)
- 이관능성 카르복실산과 1,3-프로판디올을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시켜 얻은 생성물을 축합중합하여 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 제조하는 방법에 있어서, 족매로 테트라알킬티타네이트 화합물을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 초기 및 축합중합반응 초기에 각각 상기 이관능성 카르복실산 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.5중량부를 첨가하고, 안정제로 티탄계화합물을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 말기 또는 축합중합 반응 초기에 상기 이관능성 카르복실산 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부를 첨가함으로써 제조됨을 특징으로 하는 우수한 열안정성 및 색상을 갖는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매는 테트라메틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 및 테트라(2-에틸헥실)티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 안정제는 네오펜틸(디아릴)옥시트리(디옥틸)포스페이토티타네이트, 네오펜틸(디아릴)옥시트릴(디옥틸)파이로포스페이토티타네이트, 네오펜틸(디아릴)옥시프리(N-에틸렌디아미노)에틸티타네이트 및 네오펜틸(디아릴)옥시트리(m-아미노)페닐티타네이트로 이루어진 포스페이트계 또는 아미노알킬계 티탄화합물의 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
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