JP2008189944A - 非晶質コポリエステルの造形品 - Google Patents

非晶質コポリエステルの造形品 Download PDF

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Abstract

【課題】脂質への暴露時の改良された耐老化性を示す医療機器の製造に有用なテレフタル酸、ＣＨＤＭ及びＮＰＧの非晶質ポリエステル組成物の提供。
【解決手段】（１）９０〜１００モル％のテレフタル酸残基及び０〜１０モル％のイソフタル酸残基の二酸成分；並びに（２）１０〜７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び９０〜３０モル％のネオペンチルグリコール残基のジオール成分を含み、対称テトラクロロエタンとフェノールとの重量比２：３の溶媒混合物中で２５℃及び０．２５ｇ／ｄｌの濃度で測定したインヘレント粘度が少なくとも０．４ｄＬ／ｇである、１００モル％の二酸成分と１００モル％のジオール成分を含む非晶質コポリエステル。
【選択図】図１

Description

本発明は、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコールから得られる非晶質コポリエステルに関する。更に詳しくは、本発明は、独特の特性を兼ね備えるこのようなコポリエステル並びにそれから二次加工される、異形押出品及び医療機器のような造形品に関する。
テレフタル酸（Ｔ）残基並びに種々の比の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）残基及びエチレングリコール（ＥＧ）残基からなるジオール残基を含んでなる非晶質コポリエステルは、プラスチック市場においてよく知られている。本明細書中で使用する略語ＰＥＴＧは、二酸残基成分としてのテレフタル酸残基と５０モル％以下のＣＨＤＭを含み且つ残りがＥＧ残基であるジオール残基成分を含んでなるコポリエステルを指す。ＰＣＴＧは、Ｔ残基と５０モル％超のＣＨＤＭ残基を含み且つ残りがＥＧ残基であるジオール成分を含んでなるコポリエステルを指す。Ｔ残基と約２０〜７０モル％のＣＨＤＭ残基及び約８０〜３０モル％のＥＧ残基を含むジオール残基を含んでなるコポリエステルは非晶質である。本明細書で定義する用語「非晶質」とは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって速度２０℃／分で走査した場合に実質的な結晶融点を示さないポリエステルを意味する。
非晶質コポリエステルは、一般に、多くの用途に望ましい特性を兼ね備える。これらの特性には、優れた透明度及び色、靭性、加工し易さ及び耐薬品性が含まれる。従って、非晶質コポリエステルは、押出シート、包装材料及び医療機器用部品などの製造に有用であることが知られている。透明な医療用部品に使用するには、脂質及び／又はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液への暴露時に耐ひび割れ性及び耐機械的破損性が必要である。非晶質コポリエステルはこれらの化学薬品に対して良好な耐性を有することが当業界で知られ、これらの用途で広く用いられているが、高歪みにおいてはひび割れが起こるので、これは改良の必要な領域である。従って、高歪み下で脂質及びＩＰＡ溶液に対して改良された耐性を有する非晶質コポリエステルに対する要求は達成されていない。
また、改良された耐加水分解性を有する非晶質コポリエステルに対する要求も重要である。特許文献１は、１，４−シクロヘキサンジメタノールの異性体の１つの残基を６０〜１００モル％含むジオール残基成分を含むコポリエステルが改良された耐加水分解性を示すことを開示している。
ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ―２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）をＥＧ及びテレフタル酸と組合せて使用することによって、非晶質コポリエステルが形成される。しかし、コポリエステルのジオール成分としてのＮＰＧとＣＨＤＭの組み合わせはほとんど注目されていない。いくつかの初期の参考文献は、ＣＨＤＭ及びＮＰＧ残基並びにテレフタル酸残基を含んでなるコポリエステルを開示している。特許文献２は、２８９〜２９７℃の結晶融点を有することが報告された、組成のわからないコポリエステルを記載している。特許文献３は、分岐のためにポリオールが付加された、ＮＰＧ及びＣＨＤＭ両残基を含むコポリエステル組成物を開示している。特許文献４は、ＮＰＧ残基レベルが１０モル％以下に限定された、ＥＧ、ＣＨＤＭ及びＮＰＧ残基を含むポリエステル組成物を開示している。特許文献５は低分子量ポリエステルを開示し、その一部はＣＨＤＭ及びＮＰＧ残基を含むが多価分岐剤も含む。特許文献６は、ＮＰＧ及びＣＨＤＭ残基が共に存在する、脂肪族及び芳香族酸残基の混合物を含む低分子量コポリエステルを記載している。特許文献７は、鋼板用被覆組成物の配合において有用だと言われている非晶質コポリエステルを開示している。開示されたコポリエステルは、脂肪族及び芳香族酸残基の混合物を含む二酸成分とＮＰＧ及びＣＨＤＭ残基を含むジオール成分からなる。
米国特許第５，６５６，７１５号 米国特許第２，９０１，４６６号（実施例４６） 米国特許第３，５９２，８７５号 米国特許第３，５９２，８７６号 米国特許第４，４７１，１０８号 米国特許第４，５２０，１８８号 日本国特許第３２２５９８２号（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｐａｔｅｎｔ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ＪＰ ３２２５９８２ Ｂ２）
本発明者らは、テレフタル酸、ＣＨＤＭ及びＮＰＧから得られる非晶質ポリエステルが、脂質への暴露時の改良された耐老化性を示す医療機器の製造に使用できる有用な組成物であることを見出した。本発明が提供する非晶質コポリエステル（この非晶質コポリエステルは１００モル％の二酸成分と１００モル％のジオール成分を含む）は、対称テトラクロロエタンとフェノールとの重量比２：３（前者対後者）の溶媒混合物中で２５℃において０．２５ｇ／ｄｌの濃度で測定されたインヘレント粘度（ＩＶ）が少なくとも約０．４ｄＬ／ｇであり、
（１）約９０〜１００モル％のテレフタル酸残基及び０〜約１０モル％のイソフタル酸残基から本質的になる二酸成分；並びに
（２）約１０〜７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び約９０〜３０モル％のネオペンチルグリコール残基から本質的になるジオール成分
を含んでなる。
本発明の別の実施態様は、脂質への暴露による分解に対して改良された耐性を有する押出異形材又は押出若しくは射出成形された医療機器のような造形品に関し、前記医療機器は、
（１）約９０〜１００モル％のテレフタル酸残基及び０〜約１０モル％のイソフタル酸残基から本質的になる二酸成分；並びに
（２）約１０〜７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び約９０〜３０モル％のネオペンチルグリコール残基から本質的になるジオール成分
を含んでなり且つ対称（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ）テトラクロロエタンとフェノールとの重量比２：３（前者対後者）の溶媒混合物中で２５℃において０．２５ｇ／ｄｌの濃度で測定されたインヘレント粘度（ＩＶ）が少なくとも約０．４ｄＬ／ｇである非晶質コポリエステル（前記非晶質コポリエステルは１００モル％の二酸成分と１００モル％のジオール成分を含む）から加工又は調製される。
本発明の更に別の実施態様において、溶融加工前の含水量が０．０２重量％又はそれ以上の非晶質コポリエステルを溶融加工する方法は、
（ａ）溶融加工前に、溶融加工前の含水量が０．０２重量％又はそれ以上であるような前記コポリエステルについて最低限の乾燥を行うか乾燥を全く行わず、そして
（ｂ）前記コポリエステルを溶融加工する
工程を含んでなり、前記コポリエステル（このコポリエステルは１００モル％の二酸成分と１００モル％のジオール成分を含む）は、
（１）約９０〜１００モル％のテレフタル酸残基及び０〜約１０モル％のイソフタル酸残基から本質的になる二酸成分；並びに
（２）約１０〜約７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び約９０〜約３０モル％のネオペンチルグリコール残基から本質的になるジオール成分
を含んでなる。
図１は、ＰＥＴＧ、ＰＲＯＶＩＳＴＡ（商標）及び例１０に記載した本発明の非晶質コポリエステルに関する、２６０℃における溶融粘度−剪断速度曲線を示す。図２は、ＰＥＴＧ、ＰＲＯＶＩＳＴＡ（商標）及び例８に記載した本発明の非晶質コポリエステルに関する、２６０℃における溶融粘度−剪断速度曲線を示す。
テレフタル酸（Ｔ）残基を基材とし且つ場合によっては約１０モル％以下のイソフタル酸残基、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）残基及びネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）残基を含むコポリエステルは、ＣＨＤＭ １０〜７０対ＮＰＧ ９０〜３０のおおよその組成範囲において非晶質であり、これらの独特の非晶質コポリエステルは、脂質又はＩＰＡへの暴露時に予期しない改良された耐ひび割れ性を示す。更に、本発明のコポリエステル中のコモノマージオールとしてＣＨＤＭとＮＰＧを組合せることによって、非晶質の組成範囲に関して加水分解に対する安定性が向上したコポリエステル主鎖が得られる。成形用又は押出用プラスチックとなるのに充分な分子量を有し且つジオールとしてはＣＨＤＭ及びＮＰＧのみを基材とする本発明のコポリエステルは知られていない。更に、コポリエステルへのＮＰＧの添加が脂質及びＩＰＡへの耐性を改良することは予期されないことである。
本発明の非晶質コポリエステルは、米国特許第４，０９３，６０３号及び第５，６８１，９１８号に開示された方法のような、公知の従来の重合方法によって調製できる。本発明において有用な重縮合法の例には、平衡を移動させ且つ高分子量まで進行させるために窒素のような不活性ガス流の導入によって実施される溶融相法、又は商業的に実施される、約２４０〜３００℃又はそれ以上の範囲の温度におけるより従来式の真空溶融相重縮合がある。コポリエステルのテレフタル酸及びイソフタル酸残基は、ジカルボン酸、又はエステル、例えば、テレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチル若しくは酸ハロゲン化物、例えば、酸塩化物のようなそれらのエステル形成性相当物から得ることができる。必要ではないが、常用の添加剤を標準的な量で本発明のコポリエステルに添加できる。このような添加剤の例としては、顔料、着色剤、安定剤、酸化防止剤、押出助剤、スリップ剤、カーボンブラック、難燃剤及びそれらの混合物が挙げられる。
重合反応は１種又はそれ以上の常用の重合触媒の存在下で実施できる。ポリエステルの縮合に典型的な触媒又は触媒系は公知である。適当な触媒は、例えば、米国特許第４，０２５，４９２号、第４，１３６，０８９号、第４，１７６，２２４号、第４，２３８，５９３号及び第４，２０８，５２７号に開示されており、それらの開示を参照することによって本明細書中に取り入れる。更に、Ｒ．Ｅ．Ｗｉｌｆｏｎｇ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，５４，３８５（１９６１）は、ポリエステル縮合反応に使用できる代表的な触媒を記載している。好ましい触媒系には、Ｔｉ、Ｔｉ／Ｐ、Ｍｎ／Ｔｉ／Ｃｏ／Ｐ、Ｍｎ／Ｔｉ／Ｐ、Ｚｎ／Ｔｉ／Ｃｏ／Ｐ、Ｚｎ／Ａｌがある。コバルトを重縮合に使用しない場合には、共重合性トナーをコポリエステル中に組み込ませることによって、色が重要な特性となり得る対象用途に適するようにこれらの非晶質コポリエステルの色をコントロールすることができる。触媒及びトナーの他に、酸化防止剤、染料などのような他の添加剤をコポリエステル化に使用できる。
本発明のコポリエステルは、対称テトラクロロエタンとフェノールとの重量比２：３（前者対後者）の溶媒混合物中で２５℃において０．２５ｇ／ｄｌの濃度で測定したインヘレント粘度（ＩＶ）が少なくとも約０．４ｄＬ／ｇ、好ましくは約０．５〜１．１ｄＬ／ｇである。好ましくは、二酸成分は少なくとも９５モル％、より好ましくは１００モル％のテレフタル酸から本質的になる。ジオール成分は好ましくは、約３０〜７０モル％のＣＨＤＭ残基及び約７０〜３０モル％のＮＰＧ残基の残基からなる。最も好ましいコポリエステルは、約０．６０〜１．１ｄＬ／ｇのＩＶを有し、
（１）テレフタル酸残基から本質的になる二酸成分；並びに
（２）約３５〜６０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び約４０〜６５モル％のネオペンチルグリコール残基から本質的になるジオール成分
を含んでなる（前記非晶質コポリエステルは１００モル％の二酸成分と１００モル％のジオール成分を含む）。
従来式の溶融加工法を用いて本発明のコポリエステルを成形及び押出することによって、本発明の造形品を製造できる。本発明のコポリエステルは、薬液などの取り扱い及び輸送に使用されるチューブ材料のような、小さくて複雑な造形品の製造に特に有用である。本発明のコポリエステルは、外部歪下において脂質抵抗性を有するため、チューブ、ポンプハウジング、コネクターなどのような、脂質抵抗性が重要な医療機器を含む造形品の製造に特に有用である。本発明のコポリエステルから製造されるこのような造形品は、Ｌｉｐｏｓｙｎ ＩＩ ２０％静脈注射用脂肪乳剤のような脂質薬液による劣化に対して改良された耐性を有する。改良された耐劣化性は、以下の実施例に示されるような、破壊伸び値の保持（靭性の保持）及び成形試験片中の目に見えるひび割れの有意な減少により明らかになる。
造形品は、射出成形、カレンダリング、押出及び回転成形のような従来式の熱可塑性樹脂加工方法に従って製造できる。ＣＨＤＭ及びＮＰＧから得られる本発明の非晶質コポリエステルは、種々の溶融温度において改良された加水分解安定性を示す。コポリエステルの造形品への加工においては、コポリエステルの含水量は、溶融加工前に約０．０２％未満に減少させる。
好ましくは、溶融加工前に、常法によって６０〜１００℃において２時間未満、最低限の乾燥を行う。最低限の乾燥に関しては、６０〜１００℃において強制除湿空気と乾燥剤層を併用するのが好ましい。更に好ましくは、溶融加工前にはコポリエステルの乾燥は行わない。
ポリマーにおける溶融粘度対剪断速度の関係は、ポリマー材料の極めて重要な特性である。溶融粘度／剪断速度の関係のうち有用なものの１つは剪断減粘性である。剪断減粘性は、溶融流れが非ニュートン流れである場合に生じ、剪断速度の増加に伴う粘度の可逆的減少を示す。剪断減粘特性は、異形材のような射出成形及び押出成形品及びシートの加工を可能にするのに非常に重要である。異形材押出は、特別なダイを使用して非対称な形状の製品を製造する押出法である。ハウス・サイディング、プラスチックチューブ、溝形材、ベースボード成形品などが異形押出品の例であり、異形材と称される。一般的に、結晶化プロセスの過程で起こる収縮を避けるために異形材押出においては非晶質ポリマーが使用される。この方法で得られる製品の非対称性には、低溶融粘度における高溶融強度及び剪断減粘メルト・レオロジーのような特別の樹脂特性が必要である。本発明の非晶質コポリエステルは改良された剪断減粘性挙動を示す。
添付図を参照すると、図１は、以下の数種のポリマーに関する２６０℃における溶融粘度−剪断速度曲線を示す：（１）１００モル％のテレフタル酸残基からなる二酸成分と６９モル％のエチレングリコール残基及び３１モル％のＣＨＤＭ残基からなるジオール成分を含んでなるＰＥＴＧコポリエステル（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＥＡＳＴＡＲ（商標）６７６３ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒとして市販）；（２）分岐剤の添加によって剪断減粘性を示すように特別に設計された、ＰＥＴＧと同様な組成を有するＰＲＯＶＩＳＴＡ（商標）コポリエステル（これもＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）；並びに（３）本発明の例１０のコポリエステル。意外なことに、例１０は、ＰＲＯＶＩＳＴＡ（商標）コポリエステルに類似するがＰＥＴＧコポリエステルには類似しない剪断減粘性挙動を示す。同様に、図２は、ＰＲＯＶＩＳＴＡ（商標）コポリエステルに類似するがＰＥＴＧコポリエステルには類似しない剪断減粘性を示す例８のコポリエステルに関する、２６０℃における溶融粘度−剪断速度曲線を示す。図１及び２を構成する曲線に関しては、複素粘性率は、Ｒｈｅｏｎｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＲＤＡ ＩＩ）によって、直径２５ｍｍ、間隙１ｍｍの平行板を用いて２６０℃における歪み１０％として測定した。サンプルは、周波数掃引試験の前に真空オーブン中で６０℃において２４時間乾燥させた。
従って、図１及び２に記載した剪断減粘性に基づき、本発明の別の実施態様は、
インヘレント粘度が少なくとも約０．５ｄＬ／ｇであり、且つ
（１）約９０〜１００モル％のテレフタル酸残基及び０〜約１０モル％のイソフタル酸残基から本質的になる二酸成分；並びに
（２）約１０〜約７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び約９０〜約３０モル％のネオペンチルグリコール残基から本質的になるジオール成分
を含んでなる（前記非晶質コポリエステルは１００モル％の二酸成分と１００モル％のジオール成分を含む）非晶質コポリエステル組成物を含む異形材押出によって成形される異形材である。
更に、別の実施態様は、酸成分１００モル％及びグリコール成分１００モル％に基づき、テレフタル酸が少なくとも９０モル％の残基の酸成分並びに１，４−シクロヘキサンジメタノールが約１０〜約７０モル％及びネオペンチルグリコールが約９０〜約３０モル％の残基のグリコール成分から本質的になる非晶質コポリエステルを含んでなる射出成形品である。
以下の実施例は、本発明を説明することを目的とするのであって、本発明の範囲を限定するものではない。インヘレント粘度は、対称テトラクロロエタンとフェノールとの重量比２：３（前者対後者）の溶媒混合物中で２５℃において０．２５ｇ／ｄｌの濃度で測定した。第２周期ガラス転移温度の測定はＤＳＣに従って次のように行った：サンプルを２８０〜３００℃の温度まで２０℃／分の加熱速度で加熱し、液体窒素中で０℃まで急冷し、次いで操作を繰り返し、そしてＴｇを第２周期ガラス転移温度として記録した。コポリエステルの最終組成は、６００ＭＨｚ ＪＥＯＬ機器でプロトンＮＭＲ分析によって測定した。
例１
テレフタル酸残基１００モル％からなる二酸成分とＣＨＤＭ残基６６モル％及びＮＰＧ残基３４モル％からなるジオール成分を含んでなるコポリエステル（以下、１００Ｔ／８５ＣＨＤＭ／１５ＮＰＧと称する）を調製した。テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ；７７．６ｇ，０．４モル）、ＮＰＧ（２８．９１ｇ，０．２８モル）、ＣＨＤＭ（４６．３７ｇ，０．３２モル）、並びにｎ−ブタノール２５０ｍｌ中にチタンテトライソプロポキシド１５ｇを含む溶液１．４９ｍｌを、５００ｍｌの単口丸底フラスコに添加した。フラスコを、２００℃に予熱されたＢｅｌｍｏｎｔ金属浴中に浸漬した。フラスコを浸漬後直ちに、温度設定値を２２０℃に増加させ、１時間保持した。２２０℃でその１時間が経過した後、温度を２６０℃に上昇させ、３０分間保持した。この後、理論量のメタノールが回収された。次いで、フラスコ内の圧力を大気圧から０．５Ｔｏｒｒまで低下させた。圧力が０．５Ｔｏｒｒまで低下した時点で、温度設定値を２８０℃に上昇させた。１５回転／分（ｒｐｍ）の撹拌速度が得られるまで、粘度の増加につれて撹拌を減少させた。真空を中止し、窒素をフラスコ中に流入させる。ポリマーを、Ｔｇ未満の温度に冷却することによって凝固させ、フラスコから取り出し、粉砕して、３ｍｍの篩いに通した。ポリマーのインヘレント粘度は０．８９５ｄＬ／ｇであった。ポリマーは８７．８２℃の第２周期Ｔｇを有していた。組成分析（ＮＭＲによる）は、コポリエステルのジオール成分がＣＨＤＭ残基６６．１モル％及びＮＰＧ残基３３．９モル％からなることを示した。
例２
組成１００Ｔ／６１ＣＨＤＭ／３９ＮＰＧを有するコポリエステルを調製した。例1に記載した手法に従って、ＤＭＴ（７７．６０ｇ，０．４０モル）、ＮＰＧ３３．７０ｇ（０．３３モル）、ＣＨＤＭ３９．７４ｇ（０．２８モル）、並びにｎ−ブタノール２５０ｍｌ中にチタンテトライソプロポキシド１５ｇを含む溶液１．４９ｍｌを、５００ｍｌの単口丸底フラスコに添加し、反応させ、重合させた。ポリマーのインヘレント粘度は０．９３０ｄＬ／ｇであった。ポリマーは８６．７０℃の第２周期Ｔｇを有しており、結晶融点は観測されなかった。組成分析は、コポリエステルのジオール成分がＣＨＤＭ残基６１．４モル％及びＮＰＧ残基３８．６モル％からなることを示した。
例３
組成１００Ｔ／５６ＣＨＤＭ／４４ＮＰＧを有するコポリエステルを調製した。例1に記載した手法に従って、ＤＭＴ（７７．６ｇ，０．４０モル）、ＮＰＧ（３８．４８ｇ，０．３７モル）、ＣＨＤＭ（３３．１２ｇ，０．２３モル）、並びにｎ−ブタノール２５０ｍｌ中にチタンテトライソプロポキシド１５ｇを含む溶液１．４７ｍｌを、５００ｍｌの単口丸底フラスコに添加し、反応させ、重合させた。ポリマーのインヘレント粘度は０．９３８ｄＬ／ｇであった。ポリマーは８５．９０℃の第２周期Ｔｇを有しており、結晶融点は観測されなかった。組成分析は、コポリエステルのジオール成分がＣＨＤＭ残基５５．８モル％及びＮＰＧ残基４４．２モル％からなることを示した。
例４
組成１００Ｔ／４５ＣＨＤＭ／５５ＮＰＧを有するコポリエステルを調製した。例1に記載した手法に従って、ＤＭＴ（７７．６０ｇ，０．４モル）、ＮＰＧ（４３．２６ｇ，０．４２モル）、ＣＨＤＭ（２６．５０ｇ，０．１８モル）、並びにｎ−ブタノール２５０ｍｌ中にチタンテトライソプロポキシド１５ｇを含む溶液１．４４ｍｌを、５００ｍｌの単口丸底フラスコに添加し、反応させ、重合させた。ポリマーのインヘレント粘度は０．８９７ｄＬ／ｇであった。ポリマーは８３．６６℃の第２周期Ｔｇを有しており、結晶融点は観測されなかった。組成分析は、コポリエステルのジオール成分がＣＨＤＭ残基４４．７モル％及びＮＰＧ残基５５．３モル％からなることを示した。
例５
組成１００Ｔ／３２ＣＨＤＭ／６８ＮＰＧを有するコポリエステルを調製した。例1に記載した手法に従って、ＤＭＴ（７７．６０ｇ，０．４モル）、ＮＰＧ（４８．０５ｇ，０．４６モル）、ＣＨＤＭ（１９．８７ｇ，０．１４モル）、並びにｎ−ブタノール２５０ｍｌ中にチタンテトライソプロポキシド１５ｇを含む溶液１．４２ｍｌを、５００ｍｌの単口丸底フラスコに添加し、反応させ、重合させた。ポリマーのインヘレント粘度は１．１４３ｄＬ／ｇであった。ポリマーは８２．４３℃の第２周期Ｔｇを有しており、結晶融点は観測されなかった。組成分析は、コポリエステルのジオール成分がＣＨＤＭ残基３２．３モル％及びＮＰＧ残基６７．７モル％からなることを示した。
例６
組成１００Ｔ／２１ＣＨＤＭ／７９ＮＰＧを有するコポリエステルを調製した。例1に記載した手法に従って、ＤＭＴ（７７．６０ｇ，０．４モル）、ＮＰＧ（５２．８３ｇ，０．５１モル）、ＣＨＤＭ（１３．２５ｇ，０．０９モル）、並びにｎ−ブタノール２５０ｍｌ中にチタンテトライソプロポキシド１５ｇを含む溶液１．４０ｍｌを、５００ｍｌの単口丸底フラスコに添加し、反応させ、重合させた。ポリマーのインヘレント粘度は０．９２５ｄＬ／ｇであった。ポリマーは８０．３０℃の第２周期Ｔｇを有しており、結晶融点は観測されなかった。組成分析は、コポリエステルのジオール成分がＣＨＤＭ残基２１．４モル％及びＮＰＧ残基７８．６モル％からなることを示した。
例７
組成１００Ｔ／１５ＣＨＤＭ／８５ＮＰＧを有するコポリエステルを調製した。例1に記載した手法に従って、ＤＭＴ（７７．６０ｇ，０．４モル）、ＮＰＧ（５７．６２ｇ，０．５５モル）、ＣＨＤＭ（６．６２ｇ，０．０５モル）、並びにｎ−ブタノール２５０ｍｌ中にチタンテトライソプロポキシド１５ｇを含む溶液１．３７ｍｌを、５００ｍｌの単口丸底フラスコに添加し、反応させ、重合させた。ポリマーのインヘレント粘度は０．８６３ｄＬ／ｇであった。ポリマーは７７．７８℃の第２周期Ｔｇを有しており、結晶融点は観測されなかった。組成分析は、コポリエステルのジオール成分がＣＨＤＭ残基１４．６モル％及びＮＰＧ残基８５．４モル％からなることを示した。
例８
組成１００Ｔ／６７ＣＨＤＭ／３３ＮＰＧを有するコポリエステルを、回分式パイロットプラント反応器中で製造した。ＤＭＴ（１０．２１５ｋｇ，２２．５ポンド）、ＮＰＧ（４．４９５ｋｇ，９．９ポンド）、ＣＨＤＭ（５．１５３ｋｇ，１１．３５ポンド）、並びにチタンイソプロポキシドのｎ−ブタノール中溶液５３．４ｇを、かみ合い螺旋状撹拌機及び蒸留カラムを装着した６８．１３リットル（１８ガロン）の回分式反応器中に装入した。撹拌機を５０分間、順方向に運転し、次いで１０分間逆転させた。内部温度を２００℃に上昇させ、２時間保持した。次に、温度を２６０℃に上昇させ、３０分間保持した。この時、留出物の重量を記録し、温度を２８０℃に上昇させた。２８０℃に達したら再び、留出物の重量を記録した。６分毎に方向を変えるために撹拌機を変化させ、完全真空（０．５Ｔｏｒｒ）に達するまで１３Ｔｏｒｒ／分の速度で真空を適用した。重合混合物を４５ｒｐｍに２５分間、１０ｒｐｍに１５分間保持した。次いで、こうして得られたコポリエステルを直ちに押出し、ペレットに細断した。ポリマーはインヘレント粘度が０．７９１ｄＬ／ｇ、第２周期Ｔｇが８７．４８℃であり、結晶融点が観測されなかった。組成分析（ＮＭＲによる）は、コポリエステルのジオール成分がＣＨＤＭ残基６７．４モル％及びＮＰＧ残基３２．６モル％からなることを示した。ＣＩＥ ｌａｂ表色系を用いた明度は以下の通りであった：Ｌ*８２．２８，ａ*−０．４４，ｂ*３．８０。
例９
組成１００Ｔ／４５ＣＨＤＭ／５５ＮＰＧを有するコポリエステルを、回分式パイロットプラント反応器中で製造した。ＤＭＴ（１０．６６９ｋｇ，２３．５ポンド）、ＮＰＧ（６．２２０ｋｇ，１３．７ポンド）、ＣＨＤＭ（３．２２３ｋｇ，７．１ポンド）、並びにチタンイソプロポキシドのｎ−ブタノール中溶液５３．４ｇを、かみ合い螺旋状撹拌機及び蒸留カラムを装着した６８．１３リットル（１８ガロン）の回分式反応器中に装入した。原料を装入後、例１０に記載した製造手順を繰り返した。得られたポリマーは、インヘレント粘度が０．８４４ｄＬ／ｇ、第２周期Ｔｇが８４．０８℃であり、結晶融点が観測されなかった。組成分析（ＮＭＲによる）は、コポリエステルのジオール成分がＣＨＤＭ残基４５．４モル％及びＮＰＧ残基５４．６モル％からなることを示した。明度は以下の通りであった：Ｌ*８３．１９，ａ*−０．２７，ｂ*３．９７。
例１０
よりＩＶの低いコポリエステルを製造するために重縮合を少し変える以外は、例９を繰り返した。完全真空（０．５Ｔｏｒｒ）に達した後、撹拌機を２５ｒｐｍに３０分だけ保持し、次いで１０ｒｐｍに１５分間保持した。次に、コポリエステルポリマーを直ちに押出し、ペレットに細断した。コポリエステルポリマーは、インヘレント粘度が０．７１３ｄＬ／ｇ、第二周期Ｔｇが８３．４１℃であり、結晶融点が観測されなかった。組成分析（ＮＭＲによる）は、コポリエステルのジオール成分がＣＨＤＭ残基４４．１モル％及びＮＰＧ残基５５．９モル％からなることを示した。明度は以下の通りであった：Ｌ*８２．７９，ａ*−０．４０，ｂ*３．１５。
脂質溶液による侵食及び劣化に対する、以下の非晶質コポリエステルの耐性を評価した：
コポリエステルＩ：ＰＥＴＧ ６７６３，二酸成分がテレフタル酸残基１００モル％からなり且つジオール成分がＥＧ残基約６９モル％及びＣＨＤＭ残基３１モル％からなる市販の非晶質ポリエステル；ＩＶ＝０．７１。
コポリエステルＩＩ：ＰＣＴＧ ５４４５，二酸成分がテレフタル酸残基１００モル％からなり且つジオール成分がＥＧ残基約３８モル％及びＣＨＤＭ残基６２モル％からなる市販の非晶質ポリエステル；ＩＶ＝０．７２。
コポリエステルＩＩＩ：例８の非晶質コポリエステル。
コポリエステルＩＶ：例９の非晶質コポリエステル。
コポリエステルＩ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶのそれぞれの標準引張試験片（ＡＳＴＭ−Ｄ６３８）を、射出成形によって調製した。Ｌｉｐｏｓｙｎ ＩＩ ２０％注射用脂肪乳剤（脂質溶液）に７２時間同時に暴露しながら、試験片を０、０．５、１．５及び２．７％の定歪みを加えて三点曲げ歪みリグ上に置いた。濾紙の２．５４ｍｍ×１．７７ｍｍ（１インチ×０．５インチ）のパッチを試験片の中央に載せ、前記パッチを最初に脂質溶液で飽和させ、次に一日に数回再湿潤させることによって、脂質溶液への暴露を行った。処理された試験片を次に、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って引張試験に供した。これらの引張試験の結果を表Ｉに示す。表中、状態歪み（Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｓｔｒａｉｎ）、降伏歪み及び破断点伸びに関して示した値は百分率である。降伏応力及び破断応力（Ｂｒｅａｋ Ｓｔｒｅｓｓ）はメガパスカルで示す。各試験片を評価の前後に検査し、Ａ＝変化なし，Ｂ＝わずかなひび割れ，Ｃ＝中程度のひび割れ，及びＤ＝ひどいひび割れの評価を付けた。同様な耐性試験を、脂質の代わりにＩＰＡを用いて行い、これらの結果を表ＩＩに示す。表中、値は表Ｉと同様である。対照は、脂質溶液との接触前のサンプルである。表Ｉ及びＩＩの検査は、本発明の非晶質コポリエステルが対応する市販非晶質コポリエステルＩ及びＩＩよりも優れた総合的性能を示すことを端的に示している。優れた性能は一般に、歪みを加えながら脂質に暴露した後における、満足できる外観の維持及び高い破断点伸びの維持によって明白に示される。
Figure 2008189944
Figure 2008189944
例１１
組成１００Ｔ／６４ＣＨＤＭ／３６ＮＰＧを有するコポリエステルを、回分式パイロットプラント反応器中で製造した。ＤＭＴ（１０．２１５ｋｇ，２２．５ポンド）、ＮＰＧ（４．４９５ｋｇ，９．９ポンド）、ＣＨＤＭ（５．１５３ｋｇ，１１．３５ポンド）、並びにチタンイソプロポキシドのｎ−ブタノール中溶液５３．４ｇを、かみ合い螺旋状撹拌機及び蒸留カラムを装着した６８．１３リットル（１８ガロン）の回分式反応器中に装入した。撹拌機を５０分間、順方向に運転し、次いで１０分間逆転させた。内部温度を２００℃に上昇させ、２時間保持した。次に、温度を２６０℃に上昇させ、３０分間保持した。この後、留出物の重量を記録し、温度を２８０℃に上昇させた。２８０℃に達したら再び、留出物の重量を記録した。６分毎に方向を変えるために撹拌機を変化させ、完全真空（０．５Ｔｏｒｒ）に達するまで１３Ｔｏｒｒ／分で真空を適用し、２５ｒｐｍに４５分間保持した。次いで、こうして得られたコポリエステルを直ちに押出し、ペレットに細断した。ポリマーはインヘレント粘度が０．６７８ｄＬ／ｇであった。組成分析（ＮＭＲによる）は、コポリエステルのジオール成分がＣＨＤＭ残基６３．９モル％及びＮＰＧ残基３６．１モル％からなることを示した。明度は以下の通りであった：Ｌ*８２．５８，ａ*−０．６６，ｂ*４．７６。
例１２
組成１００Ｔ／３８ＣＨＤＭ／６２ＮＰＧを有するコポリエステルを、回分式パイロットプラント反応器中で製造した。ＤＭＴ（１０．６６９ｋｇ，２３．５ポンド）、ＮＰＧ（６．２２０，１３．７ポンド）、ＣＨＤＭ（３．２２３，７．１ポンド）、並びにチタンイソプロポキシドのｎ−ブタノール中溶液５３．４ｇを、かみ合い螺旋状撹拌機及び蒸留カラムを装着した６８．１３リットル（１８ガロン）の回分式反応器中に装入した。撹拌機を５０分間、順方向に運転し、次いで１０分間逆転させた。内部温度を２００℃に上昇させ、２時間保持した。次に、温度を２６０℃に上昇させ、３０分間保持した。この後、留出物の重量を記録し、温度を２８０℃に上昇させた。２８０℃に達したら再び、留出物の重量を記録した。６分毎に方向を変えるために撹拌機を変化させ、完全真空（０．５Ｔｏｒｒ）に達するまで１３Ｔｏｒｒ／分で真空を適用し、２５ｒｐｍに４５分間保持した。次いで、こうして得られたコポリエステルを直ちに押出し、ペレットに細断した。ポリマーはインヘレント粘度が０．６９２であった。組成分析（ＮＭＲによる）は、コポリエステルのジオール成分がＣＨＤＭ残基３８．１モル％及びＮＰＧ残基６１．９モル％からなることを示した。明度は以下の通りであった：Ｌ*８３．０４，ａ*−０．３９，ｂ*４．６０。
以下の非晶質コポリエステルポリマーの加水分解安定性を比較した：
ポリマーＩ及びＩＩ：前に定義したコポリエステルＩ及びＩＩと同一。
ポリマーＶ：例１１のコポリエステル。
ポリマーＩＶ：例１２のコポリエステル。
加水分解の結果としての分子量減少の測定に使用した手法は、細管レオメーターのバレルにコポリエステルのサンプルを入れ、次いで２５０℃又は２８０℃に加熱し、そして所定の時間保持することを含む。この処理の後、サンプルを取り出し、標準サイズ排除クロマトグラフィーによって分子量を測定した。分子量の減少は、計算式１−Ｍw／Ｍ0［式中、Ｍwは処理後の分子量であり、Ｍ0は元の分子量である］から計算した。数が大きいほど、分子量の減少は大きい。「加水分解」の行に記載した値は未乾燥のサンプルであり、「熱」の行に記載した値は、約５Ｔｏｒｒの真空において６０℃で４８時間乾燥させたサンプルを意味する。結果を表ＩＩＩに示す。
Figure 2008189944
本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の精神及び範囲内において変形及び変更が可能なことを理解されたい。
ＰＥＴＧ、ＰＲＯＶＩＳＴＡ（商標）及び例１０に記載した本発明の非晶質コポリエステルに関する、２６０℃における溶融粘度−剪断速度曲線である。 ＰＥＴＧ、ＰＲＯＶＩＳＴＡ（商標）及び例８に記載した本発明の非晶質コポリエステルに関する、２６０℃における溶融粘度−剪断速度曲線である。

Claims (13)

  1. （１）９０〜１００モル％のテレフタル酸残基及び０〜１０モル％のイソフタル酸残基から本質的になる二酸成分；並びに
    （２）１０〜７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び９０〜３０モル％のネオペンチルグリコール残基から本質的になるジオール成分
    を含んでなり、対称テトラクロロエタンとフェノールとの重量比２：３（前者対後者）の溶媒混合物中で２５℃において０．２５ｇ／ｄｌの濃度で測定したインヘレント粘度（ＩＶ）が少なくとも０．４ｄＬ／ｇである、１００モル％の二酸成分と１００モル％のジオール成分を含む非晶質コポリエステル。
  2. 前記二酸成分が少なくとも９５モル％のテレフタル酸残基から本質的になる請求項１に記載の非晶質コポリエステル。
  3. 前記二酸成分が１００モル％のテレフタル酸残基から本質的になる請求項１に記載の非晶質コポリエステル。
  4. 前記ジオール成分が３０〜７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び７０〜３０モル％のネオペンチルグリコール残基から本質的になる請求項１に記載の非晶質コポリエステル。
  5. 前記ジオール成分が３５〜６０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び４０〜６５モル％のネオペンチルグリコール残基から本質的になる請求項１に記載の非晶質コポリエステル。
  6. （１）テレフタル酸残基から本質的になる二酸成分；並びに
    （２）３５〜６０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び４０〜６５モル％のネオペンチルグリコール残基から本質的になるジオール成分
    を含んでなり、対称テトラクロロエタンとフェノールとの重量比２：３（前者対後者）の溶媒混合物中で２５℃において０．２５ｇ／ｄｌの濃度で測定したインヘレント粘度（ＩＶ）が０．６〜１．１ｄＬ／ｇである、１００モル％の二酸成分と１００モル％のジオール成分を含む非晶質コポリエステル。
  7. （１）９０〜１００モル％のテレフタル酸残基及び０〜１０モル％のイソフタル酸残基から本質的になる二酸成分；並びに
    （２）１０〜７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び９０〜３０モル％のネオペンチルグリコール残基から本質的になるジオール成分
    を含んでなり、対称テトラクロロエタンとフェノールとの重量比２：３（前者対後者）の溶媒混合物中で２５℃において０．２５ｇ／ｄｌの濃度で測定したインヘレント粘度（ＩＶ）が少なくとも０．４ｄＬ／ｇである、１００モル％の二酸成分と１００モル％のジオール成分を含む非晶質コポリエステルから二次加工された、脂質への暴露による劣化に対して改良された耐性を有する造形品。
  8. 前記二酸成分が少なくとも９５モル％のテレフタル酸残基から本質的になる請求項７に記載の造形品。
  9. 前記二酸成分が１００モル％のテレフタル酸残基から本質的になる請求項７に記載の造形品。
  10. 非晶質コポリエステルのジオール成分が３０〜７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び７０〜３０モル％のネオペンチルグリコール残基から本質的になる請求項７に記載の造形品。
  11. 非晶質コポリエステルのジオール成分が３５〜６０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び４０〜６５モル％のネオペンチルグリコール残基から本質的になる請求項７に記載の造形品。
  12. 前記二酸成分が少なくとも９５モル％のテレフタル酸残基から本質的になる請求項１１に記載の造形品。
  13. 前記二酸成分が１００モル％のテレフタル酸残基から本質的になる請求項１１に記載の造形品。
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