KR100881878B1 - Highly efficient process for producing carbon nanostructure through raw material blasting and apparatus therefor - Google Patents

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도루 사카이
다케시 하야시
히로유키 츠치야
수 리
도시카즈 노사카
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도쿠리쓰교세이호징 가가쿠 기주쓰 신코 기코
다이요 닛산 가부시키가이샤
닛신덴키 가부시키 가이샤
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Abstract

타르 형상 부생성물의 발생을 감소시키고, 게다가 카본 나노 구조물을 고효율로 생성하는 카본 나노 구조물의 제조 방법 및 그 장치를 개발한다. 본 발명에 관련된 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치 (2) 는, 반응관 (4) 내에 촉매체 (12) 를 배치하고, 이 촉매체 (12) 의 근방을 카본 나노 구조물 (14) 의 생성 온도 영역으로까지 가열하는 가열 장치 (6) 를 형성하고, 반응관 (4) 내에 원료 가스를 도입하는 원료 가스 공급관 (8) 을 형성하여 그 공급관 선단 (8a) 을 촉매체 (12) 에 접근시켜 배치시키고, 또 원료 가스로부터 타르 형상 생성물이 생성되지 않는 온도 영역으로까지 상기 원료 가스 공급관 (8) 을 예열하는 예열 장치 (9)로 구성된다. 원료 가스 공급관 안에서는 타르 형상 물질은 생성되지 않고, 중간 온도를 뛰어넘어 원료 가스를 단숨에 촉매체에 분무하기 때문에, 반응 확률이 증대되어 카본 나노 구조물의 생성 수율이 증대된다. 원료 가스의 대부분이 소비되기 때문에, 반응관 (4) 내에도 타르 형상 물질이 생성되지 않는다.A method and apparatus for producing a carbon nanostructure, which reduces the occurrence of tar-shaped by-products and, in addition, produces carbon nanostructures with high efficiency. In the raw material spray-type high efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus 2 which concerns on this invention, the catalyst body 12 is arrange | positioned in the reaction tube 4, and the vicinity of this catalyst body 12 produces | generates the carbon nanostructure 14 A heating device 6 for heating up to the temperature region is formed, and a source gas supply pipe 8 for introducing a source gas into the reaction tube 4 is formed, and the supply pipe tip 8a is brought close to the catalyst body 12. It is comprised by the preheating apparatus 9 which arrange | positions and preheats the said source gas supply line 8 to the temperature range from which source gas does not produce a tar-shaped product. No tar-like substance is produced in the source gas supply pipe, and since the raw material gas is sprayed onto the catalyst body at an instant beyond the intermediate temperature, the reaction probability is increased and the production yield of the carbon nanostructure is increased. Since most of the source gas is consumed, no tar-like substance is generated even in the reaction tube 4.

Description

원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법 및 장치{HIGHLY EFFICIENT PROCESS FOR PRODUCING CARBON NANOSTRUCTURE THROUGH RAW MATERIAL BLASTING AND APPARATUS THEREFOR}Raw material spraying high efficiency carbon nanostructure manufacturing method and apparatus {HIGHLY EFFICIENT PROCESS FOR PRODUCING CARBON NANOSTRUCTURE THROUGH RAW MATERIAL BLASTING AND APPARATUS THEREFOR}

본 발명은 원료 가스로부터 촉매 화학 기상 성장법에 의해 카본 나노 구조물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 원료 가스로부터 고효율로 카본 나노 구조물을 생성하고, 또 원료 가스로부터 생성되는 타르 형상 부생성물을 저감시킬 수 있는 카본 나노 구조물 제조 방법 및 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a carbon nanostructure from the source gas by a catalytic chemical vapor deposition method, and more particularly, a tar-shaped portion produced from the source gas with high efficiency and produced from the source gas. It relates to a method and apparatus for producing carbon nanostructures capable of reducing a product.

카본 나노 구조물이 나노 테크놀로지의 중핵 물질로서 주목을 모으고 있다. 본 발명에서 말하는 카본 나노 구조물이란 탄소 원자로 구성되는 나노 사이즈의 물질로서, 예를 들어, 코일 형상의 카본 나노 코일, 튜브 형상의 카본 나노 튜브, 카본 나노 튜브가 비틀림을 가진 카본 나노 트위스트, 카본 나노 튜브에 비즈가 형성된 비즈 부착 카본 나노 튜브, 카본 나노 튜브가 다수 늘어선 카본 나노 브러시, 구각 형상의 플러렌 등이 있다. 이하에서는, 이들 다수의 카본 나노 구조물 중, 카본 나노 코일과 카본 나노 튜브를 예시하여 본 발명의 내용을 설명한다.Carbon nanostructures are attracting attention as the core material of nanotechnology. The carbon nanostructure according to the present invention is a nano-sized substance composed of carbon atoms, and, for example, a coiled carbon nanocoil, a tubular carbon nanotube, a carbon nanotube having a twist of the carbon nanotube, and a carbon nanotube These include carbon nanotubes with beads in which beads are formed, carbon nano brushes with a large number of carbon nanotubes, and rectangular fullerenes. Hereinafter, the contents of the present invention will be described by exemplifying carbon nanocoils and carbon nanotubes among these carbon nanostructures.

카본 나노 코일은 1994년에 아메링크스 등 (Amelinckx, X.B.Zhang, D.Bernaerts, X.F.Zhang, V.Ivanov and J.B.Nagy, SCIENCE, 265 (1994) 635) 에 의 해 처음으로 합성되었다. 또, 1999년에 리 등 (W.Li, S.Xie, W.Liu, R.Zhao, Y.Zhang, W.Zhou and G.Wang, J.Material Sci., 34 (1999) 2745) 이 그라파이트 시트의 외주에 철 입자를 피복시킨 촉매를 사용하여 카본 나노 코일의 생성에 성공히였다. 그러나, 이들은 모두 수율이 낮아, 양산에는 적합하지 않았다.Carbon nanocoils were first synthesized in 1994 by Amerinckx et al. (Amelinckx, X.B.Zhang, D.Bernaerts, X.F.Zhang, V. Ivanov and J.B.Nagy, SCIENCE, 265 (1994) 635). In 1999, Lee et al. (W.Li, S.Xie, W.Liu, R.Zhao, Y.Zhang, W.Zhou and G.Wang, J. Material Sci., 34 (1999) 2745) The production of carbon nanocoils was successful using a catalyst coated with iron particles on the outer circumference of the sheet. However, these all had low yields and were not suitable for mass production.

그래서, 본 발명자들의 일부에 의해 이루어진 일본 공개특허공보 2001-192204에 나타나는 「카본 나노 코일의 제조 방법」이 개발되었다. 이 기술은, 인듐ㆍ주석ㆍ철계 촉매를 사용하여 탄화수소 등을 원료 가스로 하여 촉매 화학 기상 성장법 (CCVD 법, Catalyst Chemical Vapor Deposition) 에 의해 카본 나노 코일을 대량 합성한 최초의 예이다.Then, the "manufacturing method of the carbon nanocoil" shown by Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-192204 by some of the inventors was developed. This technique is the first example in which a large amount of carbon nanocoils were synthesized by a catalytic chemical vapor deposition method (CCVD method, Catalyst Chemical Vapor Deposition) using an indium tin oxide iron catalyst as a starting gas.

또, 이 인듐ㆍ주석ㆍ철계 촉매를 개량한 종래 기술에는, 본 발명자들의 일부에 의해 이루어진 일본 공개특허공보 2001-310130에 나타나는 「카본 나노 코일 생성용 인듐ㆍ주석ㆍ철계 촉매의 제조 방법」이 있다. 이 기술은 인듐ㆍ주석ㆍ철계 촉매를 금속 유기 화합물로부터 합성하는 방법을 나타내고 있으며, 인듐ㆍ주석ㆍ철계 촉매의 양산 방법을 개시하고 있다.In addition, the prior art in which this indium tin alloy was improved has a "method of producing an indium tin oxide / iron catalyst for carbon nanocoil generation" shown in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-310130 made by a part of the present inventors. . This technique shows a method for synthesizing an indium tin-iron catalyst from a metal organic compound, and discloses a method for mass production of an indium tin-iron catalyst.

한편, 카본 나노 튜브는 1991년에 이이지마 스미오가 탄소 아크 방전의 음극 퇴적물 중에 발견한 카본 나노 구조물이다. 그 이후, 카본 나노 튜브의 대량 합성법이 연구되고, 최근에 이르러, 일본 공개특허공보 2002-180251 및 일본 공개특허공보 2002-180252에 나타나는 「카본 나노 튜브의 제조 방법」이 공개되기에 이르렀다.On the other hand, carbon nanotubes are carbon nanostructures discovered in 1991 by Iijima Sumio in the negative electrode deposits of carbon arc discharge. Since then, a mass synthesis method of carbon nanotubes has been studied, and recently, the "manufacturing method of carbon nanotubes" disclosed in JP-A-2002-180251 and JP-A-2002-180252 has been disclosed.

전자는, 알칼리 금속의 함유량이 0.05% 이하인 고순도 알루미나에 촉매 금속 을 함유시킨 활성기체(活性基體)에 400∼500℃ 의 온도에서 유기 탄소 원료를 CVD 법에 의해 열분해하여 카본 나노 튜브를 대량 합성하는 기술이다. 또, 후자는, 촉매 금속을 0.001∼0.005 몰/㎡ 의 비율로 증착시켜 형성한 활성기체 상에, 1100∼1250℃ 의 온도에서 유기 탄소 원료를 열분해하여 카본 나노 튜브를 대량 합성하는 기술이다.The former is to thermally decompose an organic carbon raw material by CVD to a large amount of carbon nanotubes at a temperature of 400 to 500 ° C. in an active gas containing a catalytic metal in a high purity alumina having an alkali metal content of 0.05% or less. Technology. The latter is a technique for mass-compositing carbon nanotubes by pyrolysing organic carbon raw materials at a temperature of 1100 to 1250 ° C on an active gas formed by depositing a catalyst metal at a rate of 0.001 to 0.005 mol / m 2.

이상과 같이, 종래의 제법의 개발은, 카본 나노 구조물의 대량 합성용 촉매를 개발하는 동시에, 합성 온도 등의 제조 조건의 개량이 중심이었다. 그런데, 최근에는, 대량 합성에는 성공했지만, 쓸데없는 부생성물이 발생된다고 하는 문제가 야기되어 왔다.As mentioned above, the development of the conventional manufacturing method centered on developing the catalyst for mass synthesis of a carbon nanostructure, and improving the manufacturing conditions, such as synthesis temperature. By the way, although the mass synthesis succeeded in recent years, the problem that a waste by-product has arisen has arisen.

도 19 는 종래의 카본 나노 구조물 제조 장치 (40) 를 카본 나노 코일의 생성에 사용한 경우의 개략 구성도이다. 카본 나노 구조물 제조 장치 (40) 는 일본 공개특허공보 2001-192204에 나타나는 바와 같이, 반응관 (4) 의 외주에 반응 영역 가열용 히터 (6) 를 배치하고, 이 반응 영역 가열용 히터 (6) 에 의해 균일한 온도로 설정된 반응 온도 영역을 반응 영역 (10) 으로 하고, 이 반응 영역 (10) 에 촉매체 (12) 를 배치하여 구성되어 있다. 촉매체 (12) 에는 인듐ㆍ주석ㆍ철로 이루어지는 카본 나노 코일 생성용 촉매가 사용되었다.19 is a schematic configuration diagram when a conventional carbon nanostructure manufacturing apparatus 40 is used for producing carbon nanocoils. The carbon nanostructure manufacturing apparatus 40 arrange | positions the heater 6 for reaction zone heating on the outer periphery of the reaction tube 4, as shown in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-192204, and this heater for heating the reaction zone 6 The reaction temperature region set to a uniform temperature is set to the reaction region 10, and the catalyst body 12 is disposed in the reaction region 10. As the catalyst body 12, a catalyst for producing carbon nanocoils composed of indium, tin and iron was used.

캐리어 가스로서 He, 원료 가스로서 C2H2 를 사용하고, He 와 C2H2 를 적정한 유량비로 혼합한 혼합 가스를 화살표 c 방향으로 유통시킨다. 반응 영역 (10) 은 700℃ 로, 반응 시간은 1 시간으로 설정되었다. 그 결과, 촉매체 (12) 의 표면에는 C2H2 가 분해되어, 카본 나노 코일로 이루어지는 카본 나노 구조물 (14) 이 성장하였다.He is used as the carrier gas and C 2 H 2 is used as the source gas, and the mixed gas obtained by mixing He and C 2 H 2 at an appropriate flow rate ratio is passed in the direction of the arrow c. The reaction region 10 was set at 700 ° C., and the reaction time was set to 1 hour. As a result, the surface of the catalyst body 12 is C 2 H 2 Decomposed | disassembled and the carbon nanostructure 14 which consists of carbon nanocoils grew.

그런데, 반응관 (4) 의 내면에 타르 형상 부생성물 (16) 이 분산 형상으로 밀착되어 있는 것이 확인되었다. 이 타르 형상 부생성물을 분석한 결과, 방향족 탄화수소로 판정되었다. 알킬기는 매우 적고, 파라핀계 탄화수소의 함유는 없다고 판정되었다. 타르 형상 부생성물 (16) 의 FTIR 법에 의해 얻어진 적외선 스펙트럼을 분석한 결과, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합 방향 고리 물질, 축합 방향 고리 물질의 CH3 치환 물질, 또는 고축합 방향 고리 물질의 결합 물질, 이들 다성분의 혼합물이라고 추정된다.By the way, it was confirmed that the tar-shaped by-product 16 was in close contact with the inner surface of the reaction tube 4 in a dispersed shape. As a result of analyzing this tar-like by-product, it was determined as aromatic hydrocarbon. It was determined that the alkyl group was very small and contained no paraffinic hydrocarbons. As a result of analyzing the infrared spectrum obtained by the FTIR method of the tar-shaped by-product 16, condensed aromatic ring materials such as naphthalene and anthracene, CH 3 substituted materials of condensed aromatic ring materials, or binding materials of highly condensed aromatic ring materials, It is assumed to be a mixture of these multicomponents.

타르 형상 부생성물 (16) 이 부착되어 있는 장소는 반응 영역 (10) 의 전후에 위치하는 반응관 (4) 의 내면으로서, 반응 영역 (10) 의 내면에는 거의 존재하지 않는다는 것을 알 수 있었다. 타르 형상 부생성물 (16) 은 흑색으로 반응관을 더럽히고, 게다가 세정 작업이 번거로운 동시에, 세정이 불가능한 장소에 부착되면 청정화할 수 없게 된다고 하는 문제가 있다.It was found that the place where the tar-shaped by-product 16 is attached is an inner surface of the reaction tube 4 located before and after the reaction region 10 and hardly exists on the inner surface of the reaction region 10. The tar-shaped by-product 16 has a problem that it becomes dirty in the reaction tube in black, and furthermore, when the cleaning operation is cumbersome and adheres to a place where cleaning is impossible, it cannot be cleaned.

또, 카본 나노 코일은 통상 정도의 밀도로 생성되었는데, C2H2 의 농도를 저하시키면, 그 성장 밀도도 저하된다는 것이 확인되었다. 이 원인은, 반응관 (4) 의 단면 전체에 혼합 가스를 흐르게 하기 위해, 화살표 e 방향으로 흐른 C2H2 가스는 촉매체 (12) 와 접촉하여 카본 나노 코일 (14) 로 반응 전환되지만, 화살표 d 방향과 같이 촉매체 (12) 로부터 먼 곳을 흐르는 C2H2 가스는 반응하지 않고 그대로 통과하여, 대량의 미반응 원료 가스를 하류측으로 유출시켜 버리기 때문이다.Further, carbon nano coils were produced at a density of usually approximately, if lowering the concentration of C 2 H 2, the growth density was confirmed that also lowered. This cause is the C 2 H 2 which flowed in the direction of arrow e, in order to make mixed gas flow through the whole cross section of the reaction tube 4. The gas is brought into contact with the catalyst body 12 to be converted into the carbon nanocoil 14, but the C 2 H 2 gas flowing away from the catalyst body 12, as shown by the arrow d, does not react and passes as it is. This is because the unreacted raw material gas is discharged to the downstream side.

타르 형상 부생성물 (16) 이 형성되는 것만으로도 카본 나노 코일의 수율 저하를 가져오지만, C2H2 가스가 촉매체 (12) 와 접촉하지 않는 경우에는 반응 자체도 일어나지 않아, 이들 2 가지 사정이 수율 저하의 원인이라고 생각된다.Formation of the tar-shaped by-product 16 alone results in lowered yield of the carbon nanocoils, but C 2 H 2 When the gas does not come into contact with the catalyst body 12, the reaction itself does not occur, and these two circumstances are considered to be the cause of the yield decrease.

도 20 은 종래의 카본 나노 구조물 제조 장치 (40) 를 카본 나노 튜브의 생성에 사용했을 경우의 개략 구성도이다. 카본 나노 구조물 제조 장치 (40) 의 구성은 도 19 와 동일하고, 상이한 점은 다음의 2 가지 점이다.20 is a schematic configuration diagram when a conventional carbon nanostructure manufacturing apparatus 40 is used for producing carbon nanotubes. The structure of the carbon nanostructure manufacturing apparatus 40 is the same as that of FIG. 19, and the difference is the following two points.

제 1 상이점은, 촉매체 (12) 로서, 나트륨 함량이 0.01% 이하인 고순도 γ-알루미나 펠릿 (99.95% 이상) 에 Ni 를 소결시킨 촉매가 사용된 것이다. 제 2 상이점은, 촉매체의 근방을 500℃ 로 유지하여 적정한 유량비로 혼합된 CH4 와 Ar 의 혼합 가스를 화살표 c 방향으로 유통시킨 것이다.The first difference is that, as the catalyst body 12, a catalyst obtained by sintering Ni into high purity γ-alumina pellets having a sodium content of 0.01% or less (99.95% or more) is used. The second difference is CH 4 mixed at an appropriate flow rate ratio by maintaining the vicinity of the catalyst body at 500 ° C. The mixed gas of and Ar was passed in the direction of arrow c.

그 결과, 펠릿으로 이루어지는 촉매체 (12) 의 표면에 카본 나노 튜브로 이루어지는 카본 나노 구조물 (14) 이 통상의 밀도로 생성된다는 것을 알 수 있었다. 그러나, 상기 종래 기술과 동일하게, 타르 형상 부생성물 (16) 이 반응 영역 (10) 의 전후에서 반응관 (4) 의 내면에 검게 밀착된다는 것이 확인되었다. 또, 카본 나노 튜브의 성장 밀도가 통상의 밀도 이상으로는 향상되지 않는다는 것도 확인되었다. 이들의 원인은, 화살표 d 방향으로 흐르는 CH4 가 반응에 공헌하지 않 고, 게다가 원료 가스인 CH4 의 대부분이 타르 형상 부생성물 (16) 의 생성에 사용되는 것에 있다고 생각된다.As a result, it turned out that the carbon nanostructure 14 which consists of carbon nanotubes is produced in the normal density on the surface of the catalyst body 12 which consists of pellets. However, it was confirmed that the tar-shaped by-product 16 was in close contact with the inner surface of the reaction tube 4 before and after the reaction region 10 in the same manner as in the prior art. It was also confirmed that the growth density of the carbon nanotubes did not improve beyond the normal density. The cause of these is CH 4 flowing in the direction of the arrow d. It is believed that most of CH 4 , which is a raw material gas, is used for the production of the tar-shaped by-product 16 without contributing to the reaction.

이상과 같이, 종래의 제조 방법이나 제조 장치에서는, 반응관의 내면에 무시할 수 없는 양의 타르 형상 부생성물이 형성되고, 게다가 카본 나노 구조물의 생성 수율도 충분하게는 향상되지 않는다는 것을 알 수 있었다. 최근에는, 카본 나노 구조물을 고순도 또한 고밀도로 생성하기 위해서는, 이들 과제를 해결하는 것이 긴급하게 필요하다고 인식하게 되었다.As described above, it has been found that in the conventional production method and the production apparatus, an insignificant amount of tar-like by-product is formed on the inner surface of the reaction tube, and the production yield of the carbon nanostructure is not sufficiently improved. In recent years, in order to produce high purity and high density of carbon nanostructures, it has been recognized that it is urgently necessary to solve these problems.

따라서, 본 발명에 관련된 카본 나노 구조물의 제조 방법 및 장치는, 반응 방법 및 반응 장치를 개량함으로써, 카본 나노 구조물의 생성 과정에서 타르 형상 부생성물의 발생을 감소시키고, 게다가 원료 가스를 효율적으로 반응시켜 카본 나노 구조물의 생성 수율을 현격히 향상시키는 것을 목적으로 한다.Therefore, the method and apparatus for producing a carbon nanostructure according to the present invention improves the reaction method and the reaction apparatus, thereby reducing the generation of tar-like by-products in the production process of the carbon nanostructure, and also reacting the raw material gas efficiently. An object of the present invention is to significantly improve the yield of carbon nanostructures.

(발명의 개시) (Initiation of invention)

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 본 발명의 제 1 형태는, 원료 가스로부터 촉매 화학 기상 성장법에 의해 카본 나노 구조물을 제조하는 방법에 있어서, 카본 나노 구조물의 생성 온도 영역까지 가열된 공간 내에서, 촉매체와 접촉하도록, 타르 형상 부생성물이 생성되지 않는 온도 영역에 있는 원료 가스를 분무하여, 카본 나노 구조물을 생성하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법이다. 타르 형상 부생성물은 저온으로부터 점점 카본 나노 구조물 생성 온도로까지 상승하는 과정에서, 원료 가스가 분해ㆍ결합됨으로써 발생된다는 것이 본 발명자들의 연구로 알 수 있었다. 즉, 원료 가스가 분해ㆍ결합되는 중간 온도 영역을 반응 과정으로부터 제거하는 것이 본 발명의 주제가 된다. 이 때문에, 이 발명에서는, 원료 가스를 타르 형상 부생성물이 생성되지 않는 온도 영역 (상기 중간 온도 영역보다 낮은 온도, 상온 또는 더욱 저온) 으로 유지해 두고, 이 원료 가스를 상기 중간 온도를 뛰어넘어, 단숨에 카본 나노 구조물 생성 온도 영역에 도입함으로써, 타르형상 부생성물의 발생을 대폭 저감시키는 것이 가능해진다. 게다가, 원료 가스를 반응 영역을 향하여 직접 분무하기 때문에, 반응 영역 내의 촉매체와 원료 가스의 반응 확률이 증대되어, 카본 나노 구조물의 생성 수율을 대폭 향상시킬 수 있게 된다. 또한, 상기 촉매체를 반응 영역 내에 고정시키고, 이 촉매체에 원료 가스를 분무해도 되고, 또는 촉매체를 촉매체 탱크 등으로부터 필요에 따라 상기 반응 영역에 공급할 수도 있다.The present invention has been made to solve the above problems, and a first aspect of the present invention is a method of producing a carbon nanostructure by a catalytic chemical vapor deposition method from a source gas, wherein the carbon nanostructure is heated to a temperature range of production of the carbon nanostructure. A method of manufacturing a raw material spray type high-efficiency carbon nanostructure, in which a raw material gas in a temperature range where tar-like by-products are not generated is sprayed in contact with a catalyst body to produce a carbon nanostructure. It has been found by the present inventors that the tar-like by-product is generated by decomposing and bonding the source gas in the process of increasing from low temperature to the carbon nanostructure formation temperature. That is, the subject of this invention is to remove the intermediate temperature range from which a source gas decomposes and couple | bonds from a reaction process. For this reason, in this invention, the source gas is kept in the temperature range (temperature lower than the said intermediate temperature range, normal temperature, or lower temperature) where a tar-shaped by-product is not produced, and this raw material gas exceeds the said intermediate temperature, and is carried out at once. By introducing into the carbon nanostructure generation temperature range, it becomes possible to greatly reduce the generation of tar-shaped by-products. In addition, since the source gas is directly sprayed toward the reaction region, the reaction probability of the catalyst body and the source gas in the reaction region is increased, and the yield of carbon nanostructures can be greatly improved. In addition, the catalyst body may be fixed in the reaction zone, and the raw material gas may be sprayed on the catalyst body, or the catalyst body may be supplied to the reaction zone from the catalyst tank or the like as necessary.

본 발명의 제 2 형태는, 원료 가스로부터 촉매 화학 기상 성장법에 의해 카본 나노 구조물을 제조하는 방법에 있어서, 카본 나노 구조물의 생성 온도 영역까지 가열된 공간 내에서, 촉매체와 접촉하도록, 타르 형상 부생성물이 생성되지 않는 온도 영역까지 예열된 원료 가스를 직접 분무하여, 카본 나노 구조물을 생성하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법이다. 이 발명에서는, 원료 가스를 타르 형상 부생성물이 생성되지 않는 온도 영역까지 예열해 두고, 이 예열 원료 가스를 중간 온도를 뛰어넘어 단숨에 카본 나노 구조물 생성 온도로까지 끌어올림으로써, 타르 형상 부생성물의 발생을 대폭 저감시킬 수 있다. 제 1 발명과의 상이는 원료 가스를 예열하는 점에 있다. 이 예열에 의해 원료 가스의 반응성을 증대시킬 수 있으며, 촉매 영역에 있어서의 원료 가스의 반응 확률을 가속적으로 증대시키게 된다. 또, 원료 가스를 반응 영역을 향하여 직접 분무하기 때문에, 반응 영역 내의 촉매체와 원료 가스의 반응 확률이 증대되어, 카본 나노 구조물의 생성 밀도와 생성 효율을 대폭 향상시킬 수 있게 된다. 또한, 상기 촉매체를 반응 영역 내에 고정시키고, 이 촉매체에 원료 가스를 분무해도 되고, 또는 촉매체를 촉매체 탱크 등으로부터 필요에 따라 상기 반응 영역으로 공급할 수도 있다.According to a second aspect of the present invention, in the method for producing a carbon nanostructure from a source gas by a catalytic chemical vapor deposition method, a tar shape is formed in contact with a catalyst body in a space heated to a production temperature region of the carbon nanostructure. It is a method for producing a raw material spray type high-efficiency carbon nanostructure by directly spraying a preheated raw material gas to a temperature range where no by-products are produced. In this invention, tar material by-products are generated by preheating the source gas to a temperature range where no tar-shaped by-products are produced and raising the preheating source gas to the carbon nanostructure generation temperature at once without exceeding the intermediate temperature. Can be greatly reduced. The difference from the first invention lies in the preheating of the source gas. This preheating can increase the reactivity of the source gas, and accelerates the reaction probability of the source gas in the catalyst region. In addition, since the source gas is directly sprayed toward the reaction region, the reaction probability of the catalyst body and the source gas in the reaction region is increased, and the production density and production efficiency of the carbon nanostructure can be greatly improved. In addition, the catalyst body may be fixed in the reaction zone, and source gas may be sprayed on the catalyst body, or the catalyst body may be supplied to the reaction zone from the catalyst tank or the like as necessary.

본 발명의 제 3 형태는, 상기 촉매체가 촉매 구조체로 구성되는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법이다. 상기 촉매체가 촉매 구조체로 구성됨으로써, 반응 영역 내에만 촉매체를 설치할 수 있기 때문에, 촉매체와 원료 가스를 고효율로 반응시킬 수 있다. 또한, 카본 나노 구조물은 촉매 구조체의 표면에 형성되기 때문에, 이 촉매 구조체로부터 카본 나노 구조물을 고효율로 포집할 수 있다.A third aspect of the present invention is a method for producing a raw material spray type high-efficiency carbon nanostructure, in which the catalyst body is composed of a catalyst structure. Since the catalyst body is composed of a catalyst structure, the catalyst body can be provided only in the reaction region, whereby the catalyst body and the source gas can be reacted with high efficiency. In addition, since the carbon nanostructure is formed on the surface of the catalyst structure, the carbon nanostructure can be collected from the catalyst structure with high efficiency.

본 발명의 제 4 형태는, 상기 촉매 구조체가 판상 구조, 층상 구조, 격자상 구조, 다공질 구조 또는 섬유상 구조 중 적어도 1 개 이상의 구조를 갖는 원료 분무식 카본 나노 구조 제조 방법이다. 이 발명에 의해, 제조되는 카본 나노 구조물의 상기 촉매 구조체의 종류에 따라 촉매 구조체의 구조를 선택할 수 있다. 표면적이 큰 층상 구조, 격자상 구조, 다공질 구조 또는 섬유상 구조를 갖는 촉매 구조체를 사용함으로써, 고효율로 카본 나노 구조물을 생성할 수 있다. 또한, 판상 구조의 촉매 구조체를 사용함으로써, 용이하게 카본 나노 구조체를 회수할 수 있다.According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a raw material spray type carbon nanostructure, in which the catalyst structure has at least one or more of a plate structure, a layer structure, a lattice structure, a porous structure, or a fibrous structure. According to this invention, the structure of a catalyst structure can be selected according to the kind of said catalyst structure of the carbon nanostructure manufactured. By using a catalyst structure having a layered structure, a lattice structure, a porous structure or a fibrous structure having a large surface area, the carbon nanostructure can be produced with high efficiency. In addition, by using the catalyst structure having a plate-like structure, the carbon nanostructure can be easily recovered.

본 발명의 제 5 형태는, 상기 촉매체가 촉매 분체로 구성되는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법이다. 상기 촉매체가 촉매 분체로 형성됨으로써, 필요에 따라 촉매체를 용이하게 공급할 수 있다. 또한, 상기 촉매 분체 구성 입자 표면에 형성된 카본 나노 구조물은 촉매 분체를 유출시킴으로써 용이하게 회수할 수 있다.A fifth aspect of the present invention is a method for producing a raw material spray type high-efficiency carbon nanostructure, in which the catalyst body is composed of catalyst powder. Since the catalyst body is formed of catalyst powder, the catalyst body can be easily supplied as necessary. In addition, the carbon nanostructure formed on the surface of the catalyst powder constituent particles can be easily recovered by flowing out the catalyst powder.

본 발명의 제 6 형태는, 상기 촉매 분체를 카본 나노 구조물의 생성 온도 영역까지 가열된 공간 내의 반응 영역에 공급하고, 이 촉매 분체를 상기 생성 온도 영역까지 가열하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법이다. 이 발명에서는, 상기 촉매 분체를 필요에 따라 반응 영역에 공급할 수 있으며, 원료 가스와 촉매 분체를 고효율로 반응시킬 수 있다.According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a raw material spray type high-efficiency carbon nanostructure, wherein the catalyst powder is supplied to a reaction zone in a space heated to a production temperature region of a carbon nanostructure, and the catalyst powder is heated to the production temperature region. to be. In this invention, the said catalyst powder can be supplied to a reaction zone as needed, and source gas and catalyst powder can be made to react with high efficiency.

본 발명의 제 7 형태는, 상기 촉매 분체를 촉매 분체 공급관으로부터 상기 생성 온도 영역까지 가열된 공간 내에 공급하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법이다. 상기 촉매 분체가 촉매 분체 공급관으로부터 공급됨으로써, 필요한 양을 적당히 반응 영역으로 공급할 수 있다. 또한, 상기 촉매 분체 공급관을 가열함으로써, 상기 생성 온도 영역까지 가열된 촉매 분체를 공급할 수 있으며, 상기 원료 가스와 바로 반응할 수 있다.A seventh aspect of the present invention is a method for producing a raw material spray type high-efficiency carbon nanostructure, in which the catalyst powder is supplied into a space heated from a catalyst powder supply pipe to the production temperature region. The catalyst powder is supplied from the catalyst powder supply pipe, whereby the required amount can be appropriately supplied to the reaction zone. In addition, by heating the catalyst powder supply pipe, it is possible to supply the catalyst powder heated up to the production temperature range, and react directly with the source gas.

본 발명의 제 8 형태는, 상기 촉매 분체가 혼합된 원료 가스를 상기 생성 온도 영역까지 가열된 공간 내에 분무하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법이다. 상기 원료 가스와 촉매 분체의 혼합비를 적당히 조절함으로써, 고효율로 상기 카본 나노 구조물을 제조할 수 있다. 또한, 혼합 가스를 가열함으로써, 원료 가스와 촉매 분체를 동일 온도로 예열할 수 있으며, 반응 영역에 도입되면 혼합 가스는 순식간에 생성 온도 영역까지 가열되어, 카본 나노 구조물을 고효율로 제조할 수 있다.An eighth aspect of the present invention is a method for producing a raw material spraying type high-efficiency carbon nanostructure, which sprays a raw material gas containing the catalyst powder mixed in a space heated to the production temperature region. By appropriately adjusting the mixing ratio of the source gas and the catalyst powder, the carbon nanostructure can be manufactured with high efficiency. In addition, by heating the mixed gas, the source gas and the catalyst powder can be preheated to the same temperature. When the mixed gas is introduced into the reaction zone, the mixed gas is instantly heated to the production temperature range, whereby the carbon nanostructure can be manufactured with high efficiency.

본 발명의 제 9 형태는, 상기 생성 온도 영역까지 가열된 공간 내에 있는 촉매 분체를 교반해 두고, 이 촉매 분체에 상기 원료 가스를 분무하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법이다. 상기 촉매 분체를 교반함으로써, 원료 가스를 촉매 분체와 효율적으로 접촉시킬 수 있어, 고효율로 카본 나노 구조물을 제조할 수 있다. 교반 방법으로는, 초음파 진동 등을 사용한 진동 방법, 회전판을 회전시키거나 또는 촉매 분체가 공급되는 용기 자체를 회전시키는 회전 방법, 요동판을 상기 반응 영역 내에 부설하여 요동시키는 요동 방법, 또는 기타 공지된 방법을 사용할 수 있다.A ninth aspect of the present invention is a method for producing a raw material spray type high-efficiency carbon nanostructure, in which a catalyst powder in a space heated to the production temperature region is stirred, and the raw material gas is sprayed onto the catalyst powder. By stirring the said catalyst powder, source gas can be made to contact efficiently with catalyst powder, and carbon nanostructure can be manufactured with high efficiency. As the stirring method, a vibration method using ultrasonic vibration or the like, a rotation method for rotating the rotating plate or rotating the container itself supplied with the catalyst powder, a rocking method for oscillating by placing a rocking plate in the reaction zone, or other known methods Method can be used.

본 발명의 제 10 형태는, 원료 가스의 예열 온도를 300℃ 이하로 설정하는 카본 나노 구조물의 제조 방법이다. 예를 들어, 원료 가스로서 사용되는 탄화수소로부터 타르 형상 부생성물이 생성되는 온도는 300℃∼600℃ 이고, 탄화수소로부터 카본 나노 구조물이 생성되는 온도는 촉매의 종류에 따라 다소 폭이 있지만, 550℃ 이상이며, 효율적으로는 600℃∼1200℃ 이라고 생각된다. 따라서, 원료 가스의 예열 온도를 300℃ 이하로 제어하여, 이 예열 원료 가스를 단숨에 600℃ 이상의 반응 영역으로 보내면, 원료 가스는 타르 형상 부생성물의 생성 온도 영역을 통과하지 않기 때문에 원리적으로 타르 형상 부생성물은 생성되지 않게 된다.10th aspect of this invention is a manufacturing method of the carbon nanostructure which sets the preheating temperature of source gas to 300 degrees C or less. For example, the temperature at which tar-shaped by-products are generated from hydrocarbons used as source gas is 300 ° C to 600 ° C, and the temperature at which carbon nanostructures are formed from hydrocarbons is somewhat wider depending on the type of catalyst, but is at least 550 ° C. It is thought that it is 600 degreeC-1200 degreeC efficiently. Therefore, if preheating temperature of source gas is controlled to 300 degrees C or less, and this preheating source gas is sent to the reaction area of 600 degreeC or more at once, raw material gas will not pass through the formation temperature area | region of a tar-shaped by-product, and is in principle tar shape. By-products will not be produced.

본 발명의 제 11 형태는, 원료 가스로부터 촉매 화학 기상 성장법에 의해 카본 나노 구조물을 제조하는 장치에 있어서, 반응 영역을 카본 나노 구조물의 생성 온도 영역으로까지 가열하는 가열 장치를 형성하고, 반응 영역 내에 원료 가스를 도입하는 원료 가스 공급관을 형성하여, 그 원료 가스 분출구를 반응 영역 내에 배치하고, 타르 형상 부생성물이 생성되지 않는 온도 영역에 있는 원료 가스를 상기 원료 가스 분출구로부터 촉매체에 분무하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치이다. 원료 가스의 온도는 타르 형상 부생성물이 생성되지 않는 온도 영역에 있기 때문에, 원료 가스 공급관의 내부에서 타르 형상 부생성물은 생기지 않고, 게다가 원료 가스 분출구로부터 이 원료 가스를 촉매체에 직접 분무하는 구조이기 때문에, 원료 가스는 촉매와 고확률로 접촉하여 효율적으로 카본 나노 구조물로 전환되어, 타르 형상 부생성물의 발생을 급감시킬 수 있다. 원료 가스의 대부분은 접촉 반응에 소비되기 때문에, 반응관 내에서 타르 형상 물질이 생성되는 것도 강력하게 억제된다.According to an eleventh aspect of the present invention, in the apparatus for producing a carbon nanostructure by a catalytic chemical vapor deposition method from a source gas, a heating apparatus for heating the reaction region to a production temperature region of the carbon nanostructure is formed, and the reaction region is provided. The raw material which forms the raw material gas supply pipe which introduce | transduces raw material gas in the inside, arrange | positions the raw material gas outlet in a reaction zone, and sprays the raw material gas which exists in the temperature range which a tar-shaped by-product does not produce from the said raw material gas outlet from a catalyst body. Spray type high efficiency carbon nano structure manufacturing apparatus. Since the temperature of the source gas is in a temperature range where no tar by-products are generated, no tar-shaped by-products are generated inside the source gas supply pipe, and the source gas is directly sprayed onto the catalyst body through the source gas outlet. Therefore, the source gas can be contacted with the catalyst at a high probability and efficiently converted into the carbon nanostructure, thereby rapidly reducing the generation of tar-shaped by-products. Since most of the source gas is consumed in the contact reaction, the generation of tar-like substances in the reaction tube is also strongly suppressed.

본 발명의 제 12 형태는, 원료 가스로부터 촉매 화학 기상 성장법에 의해 카본 나노 구조물을 제조하는 장치에 있어서, 반응 영역을 카본 나노 구조물의 생성 온도 영역으로까지 가열하는 가열 장치를 형성하고, 반응 영역 내에 원료 가스를 도입하는 원료 가스 공급관을 형성하여, 그 원료 가스 분출구를 반응 영역 내에 배치하고, 원료 가스로부터 타르 형상 생성물이 생성되지 않는 온도 영역으로까지 상기 원료 가스 공급관을 예열하는 예열 장치로 구성되고, 예열된 원료 가스를 상기 원료 가스 분출구로부터 촉매체에 분무하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치이다. 예열 온도 영역에서는 원료 가스 공급관의 내부에서 타르 형상 생성물은 생기지 않고, 게다가 원료 가스 분출구로부터 예열 원료 가스를 촉매체에 직접 분무하는 구조이기 때문에, 예열 원료 가스는 촉매와 고확률로 접촉하여, 카본 나노 구조물이 고효율로 제조된다. 따라서, 상기 기술한 장치와 동일하게, 원료 가스의 대부분은 접촉 반응에 소비되기 때문에, 반응관 내에서 타르 형상 물질이 생성되는 것도 방지할 수 있다.According to a twelfth aspect of the present invention, in the apparatus for producing a carbon nanostructure by a catalytic chemical vapor deposition method from a source gas, a heating apparatus for heating the reaction region to a production temperature region of the carbon nanostructure is provided, and the reaction region is provided. A preheating device for forming a source gas supply pipe for introducing a source gas into the reactor, disposing the source gas outlet in a reaction zone, and preheating the source gas supply pipe to a temperature region where no tar-shaped product is generated from the source gas. The raw material spray type high efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus which sprays preheated raw material gas from the said raw material gas outlet to a catalyst body. In the preheating temperature range, no tar-shaped product is generated inside the feed gas supply pipe, and the preheat feed gas is contacted with the catalyst with high probability because the preheat feed gas is directly sprayed onto the catalyst body from the feed gas outlet. The structure is manufactured with high efficiency. Therefore, similarly to the apparatus described above, since most of the source gas is consumed for the contact reaction, it is also possible to prevent the formation of tar-like substances in the reaction tube.

본 발명의 제 13 형태는, 원료 가스로부터 촉매 화학 기상 성장법에 의해 카본 나노 구조물을 제조하는 장치에 있어서, 반응 영역을 카본 나노 구조물의 생성 온도 영역으로까지 가열하는 가열 장치를 형성하고, 반응 영역 내에 원료 가스와 촉매체의 혼합 가스를 도입하는 혼합 가스 공급관을 형성하여, 그 혼합 가스 분출구를 반응 영역 내에 배치하고, 혼합 가스로부터 타르 형상 생성물이 생성되지 않는 온도 영역으로까지 상기 혼합 가스 공급관을 예열하는 예열 장치를 형성하고, 예열된 혼합 가스를 반응 영역에 분무하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치이다. 예열 온도 영역에서는 혼합 가스 공급관의 내부에서 타르 형상 생성물은 생기지 않는다. 혼합 가스 분출구로부터 반응 영역에 분무된 혼합 가스는 순식간에 생성 온도까지 가열되고, 상기 혼합 가스 중의 원료 가스와 촉매체가 분무됨으로써 효율적으로 접촉하기 때문에, 카본 나노 구조물을 고효율로 생성할 수 있다. 따라서, 원료 가스의 대부분은 접촉 반응에 소비되기 때문에, 반응관 내에서 타르 형상 물질이 생성되는 것도 방지할 수 있다.According to a thirteenth aspect of the present invention, in the apparatus for producing a carbon nanostructure by a catalytic chemical vapor deposition method from a source gas, a heating apparatus for heating the reaction region to a production temperature region of the carbon nanostructure is provided, and the reaction region is provided. A mixed gas supply pipe for introducing a mixed gas of a source gas and a catalyst body is formed therein, the mixed gas outlet is disposed in the reaction zone, and the mixed gas supply pipe is preheated from the mixed gas to a temperature region where no tar-shaped product is produced. It is a raw material spray type high efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus which forms a preheating apparatus, and sprays the preheated mixed gas to a reaction zone. In the preheating temperature region, no tar-shaped product is generated inside the mixed gas supply pipe. The mixed gas sprayed from the mixed gas jet port into the reaction region is heated to the production temperature in an instant, and the raw material gas in the mixed gas is efficiently contacted by spraying the catalyst body, so that the carbon nanostructure can be produced with high efficiency. Therefore, since most of the source gas is consumed in the contact reaction, it is possible to prevent the formation of tar-like substances in the reaction tube.

본 발명의 제 14 형태는, 상기 반응 영역에 촉매체를 공급하는 촉매체 공급관을 배치하고, 이 촉매체 공급관을 예열하는 예열 장치를 형성하고, 예열된 촉매체에 상기 원료 가스를 분무하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치이다. 상기 촉매체를 공급하는 촉매 공급관을 유통하여 촉매체를 반응 영역으로 공급함으로써, 필요한 양의 촉매 분체를 공급할 수 있다. 또한, 상기 예열 장치로부터 상기 촉매체를 예열함으로써, 반응 영역에 공급된 촉매체는 순식간에 생성 온도까지 도달하여, 상기 원료 분체와 반응할 수 있다. A 14th aspect of this invention arrange | positions the catalyst body supply pipe which supplies a catalyst body to the said reaction area | region, forms the preheating apparatus which preheats this catalyst body supply pipe, and supplies the raw material powder which sprays the said source gas to the preheated catalyst body. It is an ignorance high efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus. The required amount of catalyst powder can be supplied by circulating a catalyst supply pipe for supplying the catalyst body and supplying the catalyst body to the reaction zone. In addition, by preheating the catalyst body from the preheater, the catalyst body supplied to the reaction zone can reach the production temperature in an instant and react with the raw material powder.

본 발명의 제 15 형태는, 상기 반응 영역 내의 촉매체를 교반하는 교반 장치가 부설되고, 교반된 촉매체에 원료 가스를 분무하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치이다. 상기 촉매 분체를 교반함으로써, 원료 가스를 촉매 분체와 효율적으로 접촉시킬 수 있으며, 고효율로 카본 나노 구조물을 제조할 수 있다. 상기 교반 장치는, 초음파 진동 등을 사용한 진동 수단, 회전판을 회전시키거나 또는 촉매 분체가 공급되는 용기 자체를 회전시키는 회전 수단, 요동판을 상기 반응 영역 내에 부설하여 요동 운동시키는 요동 수단, 또는 기타 공지된 수단으로 구성할 수 있다. 또한, 반응 영역이 어느 반응 영역 내에 소정량의 촉매체를 퇴적시키고 나서, 상기 촉매체를 교반해도 되고, 또는 상기 촉매체를 계속 공급하면서 교반할 수도 있다.A fifteenth aspect of the present invention is a raw material spray type high-efficiency carbon nanostructure production apparatus in which a stirring device for stirring the catalyst body in the reaction zone is provided and sprays the raw material gas on the stirred catalyst body. By stirring the catalyst powder, the raw material gas can be contacted with the catalyst powder efficiently, and a carbon nanostructure can be produced with high efficiency. The stirring device may be a vibration means using ultrasonic vibration or the like, a rotation means for rotating the rotating plate or rotating the vessel itself to which the catalyst powder is supplied, a rocking means for oscillating by placing a rocking plate in the reaction region, or other known means. Can be configured by any means. In addition, after the reaction region deposits a predetermined amount of the catalyst body in a certain reaction region, the catalyst body may be stirred, or may be stirred while continuously supplying the catalyst body.

본 발명의 제 16 형태는, 촉매체가 카본 나노 코일 제조 촉매인 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법이다. 카본 나노 코일 제조 촉매를 사용하면, 탄화수소로부터 선택적으로 카본 나노 코일을 생성할 수 있기 때문에, 본 발명 방법에 의해 타르 형상 부생성물을 저감시키는 동시에 카본 나노 코일을 고밀도이고 고효율로 제조할 수 있다. 상기 카본 나노 코일 제조 촉매로는, 전이 금속 원소를 함유하는 금속 탄화물 촉매, 금속 산화물 촉매 또는 금속계 촉매를 사용할 수 있다. 전이 금속 원소는 주기율표에 나타나는 전이 원소를 의미하고 있으며, 구체적으로는, 제 4 주기의 Sc∼Cu, 제 5 주기의 Y∼Ag, 제 6 주기의 La∼Au 등이다. 상기 전이 금속 원소에서 선택된 원소를 A 로하면, 상기 금속 탄화물로는, AInC, ASnC, AInSnC 등을 카본 나노 구조물 제조 촉매로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물로는, AInO, ASnO, AInSnO, AAlSnO 또는 ACrSnO 등을 카본 나노 구조물 제조 촉매로서 사용할 수 있으며, 상기 금속계 촉매로는, AAlSn, ACrSn 또는 AInSn 등을 사용할 수 있다. 또한, 바람직한 금속 촉매로서 전이 금속 원소에 Fe 원소를 함유하는 금속 촉매를 카본 나노 구조물 제조용 촉매로서 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, FexInyCz, FexSnyCz 또는 FexInyCzSnw 등의 Fe 계 금속 탄화물 촉매를 카본 나노 구조물 제조용 촉매로서 사용할 수 있으며, 금속 탄화물 촉매의 보다 바람직한 조성비는 Fe3InC0 .5, Fe3SnC 또는 Fe3In1 - vC0 .5Snw (0≤v＜1, W≥0) 이다. 또한, 상기 카본 나노 구조물 제조용 촉매로서, FexInySnz, FexAlySnz 또는 FexCrySnz 등의 Fe 계 금속 촉매를 사용할 수 있으며, 보다 바람직한 조성비는 Fe3InySnz (y≤9, z≤3), FexAlySnz (y≤1, Z≤3) 또는 FeCrySnz (y≤1, Z≤3) 이다. 이들 금속 촉매로부터 목적에 따른 촉매체를 선택함으로써, 고효율로 카본 나노 구조물을 생성할 수 있다. A sixteenth aspect of the present invention is a method for producing a raw material spray type high-efficiency carbon nanostructure, wherein the catalyst body is a carbon nanocoil production catalyst. When the carbon nanocoil production catalyst is used, carbon nanocoils can be selectively generated from hydrocarbons, and thus, carbon nanocoils can be manufactured with high density and high efficiency while reducing tar-like by-products. As the carbon nanocoil production catalyst, a metal carbide catalyst, a metal oxide catalyst or a metal catalyst containing a transition metal element can be used. The transition metal element means a transition element shown in the periodic table. Specifically, the transition metal element is Sc-Cu in the fourth cycle, Y-Ag in the fifth cycle, La-Au in the sixth cycle, or the like. When the element selected from the transition metal elements is A, as the metal carbide, AInC, ASnC, AInSnC, or the like can be used as the carbon nanostructure production catalyst. In addition, as the metal oxide, AInO, ASnO, AInSnO, AAlSnO, or ACrSnO may be used as the carbon nanostructure production catalyst, and as the metal catalyst, AAlSn, ACrSn, AInSn, or the like may be used. Moreover, as a preferable metal catalyst, the metal catalyst which contains Fe element in a transition metal element can be used as a catalyst for carbon nanostructure manufacture. More specifically, Fe-based metal carbide catalysts such as Fe x In y C z , Fe x Sn y C z, or Fe x In y C z Sn w can be used as catalysts for the production of carbon nanostructures. A preferred composition is Fe 3 InC 0 .5, Fe 3 SnC Or Fe 3 In 1 - v C 0 .5 Sn w (0 ≦ v <1, W ≧ 0). In addition, as a catalyst for producing the carbon nanostructures, Fe x In y Sn z , Fe x Al y Sn z or Fe x Cr y Sn z Fe-based metal catalysts such as can be used, the more preferable composition ratio is Fe 3 In y Sn z (y≤9, z≤3), Fe x Al y Sn z (y≤1, Z≤3) or FeCr y Sn z (y≤1, Z≤3). By selecting the catalyst body according to the objective from these metal catalysts, a carbon nanostructure can be produced with high efficiency.

본 발명의 제 17 형태는, 원료 가스가 아세틸렌, 알릴렌, 에틸렌, 벤젠 또는 톨루엔, 알코올 또는 메탄 중 적어도 하나를 포함하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법이다. 이들 원료 가스는 탄화수소 중에서도 특히 카본 나노 구조물을 생성하는 경우에 바람직한 원료 가스이며, 타르 형상 부생성물을 발생시키지 않고, 카본 나노 구조물을 양산할 수 있다. A seventeenth aspect of the present invention is a method for producing a raw material spray type high-efficiency carbon nanostructure, wherein the raw material gas contains at least one of acetylene, allylene, ethylene, benzene or toluene, alcohol, or methane. These raw material gases are preferable raw material gases especially in the case of producing carbon nanostructures among hydrocarbons, and can mass-produce carbon nanostructures without generating tar-shaped by-products.

본 발명의 제 18 형태는, 카본 나노 구조물이 카본 나노 코일, 카본 나노 튜브, 카본 나노 트위스트, 비즈 부착 카본 나노 튜브, 카본 나노 브러시 또는 플러렌인 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법이다. 촉매체의 종류를 변경하거나, 반응 영역의 생성 온도를 가변 조정함으로써, 특정 카본 나노 구조물을 선택적으로 양산할 수 있다.An eighteenth aspect of the present invention is a method for producing a raw material spray-type high-efficiency carbon nanostructure, wherein the carbon nanostructure is carbon nanocoil, carbon nanotube, carbon nano twist, carbon nanotube with beads, carbon nanobrush, or fullerene. By changing the type of catalyst body or by varying the production temperature of the reaction zone, it is possible to selectively mass-produce specific carbon nanostructures.

도 1 은 본 발명에 관련된 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치 (2) 를 카본 나노 코일의 제조에 사용했을 경우의 개략 구성도이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic block diagram when the raw material spray type high efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus 2 which concerns on this invention is used for manufacture of a carbon nanocoil.

도 2 는 도 1 에 나타내는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치 (2) 에 부속 장치를 조합한 경우의 전체 구성도이다. FIG. 2 is an overall configuration diagram when the accessory device is combined with the raw material spray type high efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus 2 shown in FIG. 1.

도 3 은 조건 1 (기준 농도의 1/2) 에 의해 얻어진 10000 배의 카본 나노 코일의 전자 현미경 이미지이다. 3 is an electron microscope image of 10000 times carbon nanocoil obtained under condition 1 (1/2 of the reference concentration).

도 4 는 조건 1 (기준 농도의 1/2) 에 의해 얻어진 5000 배의 카본 나노 코일의 전자 현미경 이미지이다. 4 is an electron microscope image of a 5000 times carbon nanocoil obtained under condition 1 (1/2 of the reference concentration).

도 5 는 조건 2 (기준 농도의 1/4) 에 의해 얻어진 10000 배의 카본 나노 코 일의 전자 현미경 이미지이다. 5 is an electron microscope image of 10000 times carbon nanocoil obtained under condition 2 (1/4 of the reference concentration).

도 6 은 조건 2 (기준 농도의 1/4) 에 의해 얻어진 5000 배의 카본 나노 코일의 전자 현미경 이미지이다. 6 is an electron microscope image of a 5000 times carbon nanocoil obtained under condition 2 (1/4 of the reference concentration).

도 7 은 조건 3 (기준 농도의 1/8) 에 의해 얻어진 10000 배의 카본 나노 코일의 전자 현미경 이미지이다. 7 is an electron microscope image of 10000 times carbon nanocoil obtained under condition 3 (1/8 of the reference concentration).

도 8 은 조건 3 (기준 농도의 1/8) 에 의해 얻어진 30000 배의 카본 나노 코일의 전자 현미경 이미지이다.8 is an electron microscope image of 30000 times carbon nanocoil obtained under condition 3 (1/8 of the reference concentration).

도 9 는 조건 4 (기준 농도와 동일) 에 의해 얻어진 10000 배의 카본 나노 코일의 전자 현미경 이미지이다. 9 is an electron microscope image of 10000 times carbon nanocoil obtained under condition 4 (same as reference concentration).

도 10 은 조건 4 (기준 농도와 동일) 에 의해 얻어진 5000 배의 카본 나노 코일의 전자 현미경 이미지이다. 10 is an electron microscope image of a 5000 times carbon nanocoil obtained under condition 4 (same as reference concentration).

도 11 은 조건 5 (기준 농도의 2/3) 에 의해 얻어진 10000 배의 카본 나노 물질의 전자 현미경 이미지이다. 11 is an electron microscope image of 10000 times the carbon nanomaterial obtained under condition 5 (2/3 of the reference concentration).

도 12 는 조건 6 (기준 농도의 1/3) 에 의해 얻어진 10000 배의 카본 나노 구조물의 전자 현미경 이미지이다. 12 is an electron microscope image of 10000 times the carbon nanostructure obtained under condition 6 (1/3 of the reference concentration).

도 13 은 본 발명에 관련된 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치 (2) 를 카본 나노 튜브의 제조에 사용했을 경우의 개략 구성도이다. FIG. 13: is a schematic block diagram when the raw material spray type high efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus 2 which concerns on this invention is used for manufacture of a carbon nanotube.

도 14 는 본 발명에 관련된 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치의 촉매체로서 촉매 분체를 사용했을 경우의 개략 구성도이다. It is a schematic block diagram at the time of using catalyst powder as a catalyst body of the raw material spray type high efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus which concerns on this invention.

도 15 는 본 발명에 관련된 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치 에 촉매 분체 공급관을 형성했을 경우의 개략 구성도이다. It is a schematic block diagram at the time of forming a catalyst powder supply pipe in the raw material spray type high efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus which concerns on this invention.

도 16 은 본 발명에 관련된 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치에 혼합 가스 공급관을 형성했을 경우의 개략 구성도이다. It is a schematic block diagram at the time of forming a mixed gas supply pipe in the raw material spray type high efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus which concerns on this invention.

도 17 은 본 발명에 관련된 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치 (2) 에 교반 장치 (17) 가 부설되었을 경우의 개략 구성도이다. FIG. 17: is a schematic block diagram when the stirring apparatus 17 is attached to the raw material spray type high efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus 2 which concerns on this invention.

도 18 은 본 발명에 관련된 각 가스 공급관 (8) 과 그 가스 분출구의 개략 구성도이다. 18 is a schematic configuration diagram of each gas supply pipe 8 and its gas ejection port according to the present invention.

도 19 는 종래의 카본 나노 구조물 제조 장치 (40) 를 카본 나노 코일의 생성에 사용했을 경우의 개략 구성도이다. FIG. 19 is a schematic configuration diagram when a conventional carbon nanostructure manufacturing apparatus 40 is used for producing carbon nanocoils.

도 20 은 종래의 카본 나노 구조물 제조 장치 (40) 를 카본 나노 튜브의 생성에 사용했을 경우의 개략 구성도이다.20 is a schematic configuration diagram when a conventional carbon nanostructure manufacturing apparatus 40 is used for producing carbon nanotubes.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태) (The best mode for carrying out the invention)

본 발명자들은 카본 나노 구조물을 제조할 때에 부생되는 타르 형상 물질의 생성 메카니즘을 예의 연구한 결과, 원료 가스 분자가 특정 온도 영역에서 자기 분해를 일으키고, 이 분해 생성물이 회합하면서 방향 고리를 형성하고, 이 방향 고리가 축합하여 거대 분자를 형성하여 타르화된다는 것을 발견하기에 이르렀다. The present inventors intensively studied the mechanism of generation of tar-like substances by-produced in the production of carbon nanostructures. As a result, raw gas molecules cause self-decomposition in a specific temperature range, and these decomposition products associate to form an aromatic ring. It was found that the aromatic ring condensed to form macromolecules and tarized.

타르 형상 부생성물에 대하여 FTIR 법에 의해 적외선 흡수 스펙트럼을 측정 한 결과, 다수의 흡수 피크가 출현하고, 각각의 흡수 파동수에 대하여 분자 진동의 귀속을 결정하였다. 결과는 다음과 같았다.As a result of measuring the infrared absorption spectrum by the FTIR method on the tar-shaped by-products, a number of absorption peaks appeared, and the attribution of molecular vibration was determined for each absorption wave number. The results were as follows.

＜흡수의 귀속 결정＞ <Binding decision of absorption>

＜흡수 파동수 (cm-1)＞ ＜진동의 귀속＞ <Absorption wave number (cm -1 )><binding of vibrations>

3047 방향핵의 CH 신축 진동           3047 CH stretching vibration of directional nucleus

2920 지방족의 CH 신축 진동           2920 aliphatic CH stretching vibration

1597 방향핵의 C=C 신축 진동           C = C stretching vibration of 1597 directional nucleus

1504 방향핵의 C=C 신축 진동           C = C stretching vibration of 1504 directional core

1450 방향핵의 C=C 신축 진동           C = C stretching vibration of 1450 directional core

1389 CH3 의 변각 진동 Variable vibration of 1389 CH 3

957 방향핵의 CH 면외 변각 진동            CH out-of-plane variable oscillation of 957 directional nucleus

이상의 결과로부터, 타르 형상 물질은 방향족 탄화수소라고 결론내릴 수 있다. 파동수가 2920 (cm-1) 의 피크에 대해서는 알킬기라고 생각되지만, 그 흡수 강도는 다른 흡수 강도와 비교하여 상당히 작기 때문에, 알킬기는 매우 적고, 파라핀계 탄화수소의 함유는 거의 없다고 판단된다. From the above results, it can be concluded that the tar-like substance is an aromatic hydrocarbon. Wave Number 2920 (cm -1 ) Although it is considered that the peak of is an alkyl group, the absorption strength is considerably small compared with other absorption strengths, so that the alkyl group is very small, and it is judged that there is little content of paraffinic hydrocarbon.

적외선 스펙트럼으로부터, 타르 형상 물질은, 벤젠고리가 2 개인 나프탈렌, 벤젠고리 3 개인 안트라센, 또한 벤젠고리가 다수 축합된 축합 방향 고리 물질이나, 이들 축합 방향 고리의 CH3 치환 물질이라고 판단된다. 표준 차트의 검색과 검토를 실시했지만, 동정할 수 있는 차트는 발견되지 않았다. 따라서, 어느 종류의 타르 피치라고 판단할 수 있다. From the infrared spectrum, tar-like materials, it is determined that a benzene ring with two naphthalene, anthracene, a benzene ring with three, and the number of benzene rings condensed or condensed aromatic ring material, these fused aromatic rings substituted with CH 3 material. We searched and reviewed the standard charts, but we did not find any identifiable charts. Therefore, it can be determined what kind of tar pitch.

또, 타르 형상 물질에 대하여 질량 분석도 실시하였다. 사용한 질량 분 석기는 분자량이 1000 이하인 물질을 측정할 수 있는 기종이다. 이 질량 분석기에 의해서는 1000 이하인 분자량의 질량 스펙트럼은 관찰할 수 없었다. 이것은, 타르 형상 물질은 분자량이 1000 이상인 거대 분자로 구성되는 것을 의미하고 있다. Moreover, the mass spectrometry was also performed about the tar-like substance. The mass spectrometer used is a model which can measure the substance whose molecular weight is 1000 or less. By this mass spectrometer, the mass spectrum of the molecular weight of 1000 or less could not be observed. This means that the tar-like substance is composed of macromolecules having a molecular weight of 1000 or more.

적외선 스펙트럼과 질량 스펙트럼의 양자를 종합하면, 이들 거대 분자가 주로 C6H6 이 다수 축합된 축합 방향 고리 물질이라고 판단된다. 원료 가스인 C2H2 로부터 이와 같은 축합 방향 고리 물질이 형성되는 과정은, (1) 의 회합 반응과 (2) 의 중합 반응으로 이루어지는 2 단계 반응이라고 추정된다. Combining both the infrared spectrum and the mass spectrum, it is judged that these macromolecules are mainly condensed aromatic ring materials in which C 6 H 6 is largely condensed. Raw material gas C 2 H 2 The process of forming such a condensed aromatic ring substance is estimated to be a two-step reaction consisting of the association reaction of (1) and the polymerization reaction of (2).

(1) 3C2H2 → C6H6 (1) 3C 2 H 2 → C 6 H 6

(2) nC6H6 → (C6H6)n (2) nC 6 H 6 → (C 6 H 6 ) n

다음으로, 이들 중합 반응이 생기는 온도 범위에 대하여 검토하였다. 도 19 및 도 20 의 반응 영역으로부터 촉매를 제거하고, 반응 영역 온도를 여러 가지로 변경하여, 반응관 내면에 있어서의 타르 형상 물질의 부착량을 검토하였다. 그 결과, 이들의 중합 반응은 300℃∼600℃ 의 범위에서 생긴다는 것을 알 수 있었다. Next, the temperature range where these polymerization reactions occur was examined. The catalyst was removed from the reaction zones of FIGS. 19 and 20, the reaction zone temperature was changed in various ways, and the adhesion amount of the tar-like substance on the inner surface of the reaction tube was examined. As a result, it was found that these polymerization reactions occur in the range of 300 ° C to 600 ° C.

이 중합 온도 영역의 발견은 매우 중요한 결론을 도출한다. 즉, 300℃ 이하의 온도 영역과 600℃ 이상의 온도 영역에서는 중합 반응이 생기지 않기 때문에, C2H2 를 사용한 경우에는 타르 형상 물질은 생성되지 않는다는 결론을 준다. The discovery of this polymerization temperature range leads to very important conclusions. That is, since no polymerization reaction occurs in the temperature range of 300 ° C or lower and the temperature range of 600 ° C or higher, it is concluded that no tar-like substance is produced when C 2 H 2 is used.

본 발명자들의 연구에 의하면, 인듐ㆍ주석ㆍ철계 촉매를 사용하고, C2H2 를 원료 가스로 하여 카본 나노 코일이 생성되는 온도 영역은 550℃ 이상이며, 바람직하게는 600℃∼1200℃ 이라는 것을 알고 있다. 즉, 550℃ 이상에서는, 다음과 같은 C2H2 의 자기 분해 반응이 일어난다.According to the researches of the present inventors, the temperature range where carbon nanocoils are produced using an indium tin oxide iron catalyst and using C 2 H 2 as a raw material gas is 550 ° C. or higher, and preferably 600 ° C. to 1200 ° C. Know. That is, in more than 550 ℃, takes place following the self-decomposition reaction of C 2 H 2 like.

C2H2 → 2C+H2 C 2 H 2 → 2C + H 2

따라서, C2H2 로부터 타르 형상 물질을 생성시키지 않고, 카본 나노 코일을 생성하기 위해서는, 300℃∼600℃ 의 중간 온도 영역을 경과하지 않고, C2H2 를 300℃ 이하로부터 단숨에 600℃ 영역으로 비약시키는 것이 필요해진다. 바꿔 말하면, C2H2 가스를 저온∼(상온)∼300℃ 의 범위의 온도로 설정해 두고, 그 원료 가스를 단숨에 600℃ 이상으로 설정된 촉매 영역으로 불어넣음으로써, 타르 형상 물질의 생성을 배제하는 것이 가능해진다. Therefore, without generating a tar-like substance from the C 2 H 2, in order to generate the carbon nano-coil, without going through an intermediate temperature range of 300 ℃ ~600 ℃, 600 ℃ at once the C 2 H 2 from the area under 300 ℃ It is necessary to make a leap. In other words, C 2 H 2 By setting the gas at a temperature in the range of low temperature to (normal temperature) to 300 ° C, and blowing the raw material gas into the catalyst region set at 600 ° C or more at once, it is possible to eliminate the generation of tar-like substance.

C2H2 가스를 저온∼(상온)∼300℃ 의 범위의 온도로 설정하려면, 반응기의 외측에 있는 저온 또는 상온의 원료 가스를 그대로 촉매 영역에 도입하는 경우와, 이 원료 가스를 300℃ 이하의 온도까지 예열하고, 이 예열 원료 가스를 촉매 영역으로 도입하는 경우의 2 가지가 있다. 이 예열 방식에는, 반응관의 외측에서 예열하는 방식과, 반응관 안에서 예열하는 방식이 있다. 이들 중 어느 방식이나 본 발명 방법에 포함된다. C 2 H 2 In order to set the gas to a temperature in the range of low temperature to (normal temperature) to 300 ° C, a case where the raw material gas of a low temperature or normal temperature outside the reactor is introduced into the catalyst area as it is, and the raw material gas is preheated to a temperature of 300 ° C or lower. In addition, there are two cases in which the preheating raw material gas is introduced into the catalyst region. This preheating system includes a method of preheating outside the reaction tube and a method of preheating inside the reaction tube. Any of these methods is included in the method of the present invention.

촉매의 종류를 변경하면, 카본 나노 코일 이외의 카본 나노 구조물을 생성할 수 있으며, 촉매의 종류에 따라 타르 형상 물질의 생성 온도 영역도 다소 변동된다. 또, 촉매의 종류에 따라, 카본 나노 구조물의 생성 온도 영역도 다소 변화된다는 것을 알고 있다. If the type of catalyst is changed, carbon nanostructures other than carbon nanocoils can be produced, and the generation temperature range of the tar-like material also varies somewhat depending on the type of catalyst. In addition, it is known that the generation temperature range of the carbon nanostructure changes somewhat depending on the type of catalyst.

예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-180251에 의하면, CH4 를 원료 가스로 하고, 알칼리 금속 함유량을 0.05% 이하로 억제한 Ni 금속 함유 고순도 알루미나 펠릿 촉매에서는, 카본 나노 튜브는 400℃ 이상에서 선택적으로 생성된다. 또, 본 발명자들의 실험에서는, 이 촉매에 의해 타르 형상 물질이 생성되는 온도 영역은 250℃∼400℃ 의 범위였다. For example, according to Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-180251, in the Ni metal-containing high-purity alumina pellet catalyst having CH 4 as the source gas and suppressing the alkali metal content to 0.05% or less, the carbon nanotubes are selective at 400 ° C or higher. Is generated. In the experiments of the present inventors, the temperature range in which the tar material was produced by this catalyst was in the range of 250 ° C to 400 ° C.

따라서, 이 Ni 금속 함유 고순도 알루미나 펠릿 촉매를 사용하면, CH4 등의 원료 가스를 250℃ 이하로 설정해 두고, 이 원료 가스를 단숨에 400℃ 이상의 촉매체에 불어넣으면, 타르 형상 물질을 생성하지 않고, 목적으로 하는 카본 나노 튜브를 생성할 수 있다. Thus, the use of a Ni metal-containing high purity alumina catalyst pellets, CH 4 When source gas, such as these, is set to 250 degrees C or less, and this source gas is blown into the catalyst body 400 degreeC or more at once, the target carbon nanotube can be produced | generated without generating a tar-like substance.

또한, 구체적으로는, 저온으로 냉각된 원료 가스를 직접 촉매체에 불어넣는 방식, 상온의 원료 가스를 직접 촉매체에 불어넣는 방식, 저온 또는 상온의 원료 가스를 250℃ 이하로 예열하고, 이 예열 가스를 촉매체에 불어넣는 방식이 있다. 예열 방식에서는, 상온의 원료 가스를 반응관의 외측에서 250℃ 이하로 예열해도 되고, 반응관 안에서 250℃ 이하로 예열해도 되는 등, 여러가지 변형 패턴을 설계할 수 있다. 어쨌든, 원료 가스를 타르 형상 물질이 생성되지 않는 온도 영역 으로 유지하는 것이 중요하고, 이 원료 가스를 촉매체에 직접 불어넣는 것이 발명 의 요점이다. In addition, specifically, the method of directly blowing the raw material gas cooled at low temperature into a catalyst body, the method of directly blowing the raw material gas of normal temperature into a catalyst body, and preheating the raw material gas of low temperature or normal temperature to 250 degrees C or less, and this preheating There is a method of blowing gas into the catalyst body. In the preheating system, various deformation patterns can be designed, such as preheating the raw material gas at room temperature to 250 ° C or lower from the outside of the reaction tube or preheating to 250 ° C or lower in the reaction tube. In any case, it is important to keep the source gas in a temperature range where no tar-like substance is generated, and it is important to inject the source gas directly into the catalyst body.

원료 가스나 촉매를 변경하면, 타르 형상 물질의 생성 온도 영역은 다소 변화되지만, 비교적 저온도 영역이다. 또, 카본 나노 구조물을 선택하여 생성하는 온도 영역은 타르 형상 물질 생성 온도 영역과 그다지 겹치지 않는 비교적 고온도 영역이다. 따라서, 원료 가스를 타르 형상 물질이 생성되지 않는 온도 영역으로 유지해 두고, 이 원료 가스를 단숨에 카본 나노 구조물 생성 온도 영역에 있는 촉매체에 불어넣음으로써, 타르 형상 부생성물을 급감시켜 카본 나노 구조물을 선택적으로 생성하는 것이 가능해진다. When the source gas or the catalyst is changed, the production temperature region of the tar-like substance changes somewhat, but is a relatively low temperature region. In addition, the temperature region in which the carbon nanostructure is selected and generated is a relatively high temperature region that does not overlap with the tar-like substance generation temperature region. Therefore, by keeping the source gas in a temperature region where no tar-like material is generated, and blowing the source gas into the catalyst body in the carbon nanostructure generation temperature region at once, the tar-shaped by-products are drastically reduced to select the carbon nanostructure. It is possible to generate.

상기 기술한 방법에 의하면, 타르 형상 물질을 부생하지 않기 때문에, 그만큼 카본 나노 구조물의 생성 밀도나 생성 수율이 증가하는 반사적 효과가 얻어진다. 그러나, 카본 나노 구조물의 생성 수율을 더욱 높이기 위해, 본 발명에서는 다음과 같은 연구를 실시하고 있다. According to the above-described method, since no tar-like material is by-produced, a reflective effect of increasing the production density and production yield of the carbon nanostructure is obtained. However, in order to further increase the production yield of carbon nanostructures, the following studies have been conducted in the present invention.

종래의 카본 나노 구조물의 제조 장치에서는, 원료 가스가 유통하는 반응관의 단면적은, 그 방향에 있는 촉매의 단면적보다 훨씬 크게 구성되어 있다. 촉매 표면과 접촉하여 유통하는 원료 가스는 접촉 반응을 일으키는데, 촉매로부터 먼 곳을 통과하는 원료 가스에서는 거의 미반응인 채 단순히 통과하는 것에 지나지 않는다. In the conventional apparatus for producing carbon nanostructures, the cross-sectional area of the reaction tube through which the source gas flows is configured to be much larger than that of the catalyst in the direction. The source gas flowing in contact with the surface of the catalyst causes a catalytic reaction, but in the source gas passing far from the catalyst, it is merely passed unreacted.

이와 같은 대단면적의 반응관에서는, 내부를 흐르는 캐리어 가스와 원료 가스의 혼합 가스는, 촉매체와의 접촉 확률을 증가시키기 위해 저속으로 유통되고 있었다. 저속에서는 혼합 가스가 층류 상태에 있어, 캐리어 가스인 He 와 원료 가스인 C2H2 가 균일하게 혼합하지 않고, 원료 가스의 농도가 반응관 내에서 부분적으로 치우치고, 또 혼합 가스의 가스 온도에 부분적인 치우침이 있다고 생각된다.In such a large-area reaction tube, the mixed gas of the carrier gas and the source gas flowing inside was distributed at a low speed in order to increase the probability of contact with the catalyst body. At low speed, the mixed gas is in a laminar flow state, and He as a carrier gas and C 2 H 2 as a source gas Is not uniformly mixed, the concentration of the source gas is partially skewed in the reaction tube, and it is considered that there is a partial skew in the gas temperature of the mixed gas.

그래서, 본 발명에서는, 상기 기술한 원료 가스를 촉매 표면에 집중적으로 분무하고, 또 불어넣음으로써, 원료 가스와 촉매 표면의 접촉 확률을 비약적으로 향상시켜, 카본 나노 구조물의 생성 확률을 증대화시키는 방법을 채용한다. Therefore, in the present invention, the method of increasing the production probability of carbon nanostructures by dramatically increasing the probability of contact between the source gas and the catalyst surface by intensively spraying and blowing the above-described source gas onto the catalyst surface. Adopt.

원료 가스 (상온 원료 가스 또는 예열 원료 가스) 를 촉매 표면에 집중적으로 분무하는 방법을 실현시키기 위해, 본 발명 장치에서는, 반응관 안에 원료 가스를 도입하는 원료 가스 공급관을 반응관과 따로 배치하고, 상기 공급관의 원료 가스 분출구를 촉매체 표면의 근방에 배치한다. 즉, 대직경의 반응관 안에 세경의 것에는 원료 가스, 또는 원료 가스와 캐리어 가스의 혼합 가스를 도입한다. In order to realize the method of intensively spraying the source gas (normal temperature source gas or preheating source gas) on the catalyst surface, in the present invention, the source gas supply pipe for introducing the source gas into the reaction tube is disposed separately from the reaction tube. The source gas blowing port of the supply pipe is arranged near the surface of the catalyst body. In other words, the source gas or a mixed gas of the source gas and the carrier gas is introduced into the narrow diameter reaction tube in the large diameter reaction tube.

이와 같이 장치를 구성하면, 원료 가스는 집중적으로 촉매체 표면에 강제적으로 접촉하여, 카본 나노 구조물의 생성 확률이 비약적으로 증대된다. 동시에, 원료 가스 공급관을 유통하는 원료 가스의 농도를 종래보다도 낮게 설정해도, 생성 확률이 증대하는 분만큼, 카본 나노 구조물의 생성 수율은 종래와 변함없거나, 또는 종래보다 증가시킬 수가 있다. When the apparatus is constituted in this manner, the source gas is concentrated and forcibly contacted with the surface of the catalyst body, and the generation probability of the carbon nanostructure is dramatically increased. At the same time, even if the concentration of the source gas circulating through the source gas supply pipe is set lower than before, the production yield of the carbon nanostructure can be increased or increased compared with the conventional one by the increase in the production probability.

또, 원료 가스 공급관의 단면적은 비교적 작기 때문에, 원료 가스, 또는 원료 가스와 캐리어 가스의 혼합 가스를 원료 가스 분출구로부터 분무했을 때, 그 단면적 내에서의 온도 불균일이나 농도 불균일은 생각할 수 없다. 그 의미에서, 원료 가스는 균일 온도 또한 균일 농도로 촉매체에 접촉할 수 있으며, 촉매체의 표 면에서 카본 나노 구조물이 비교적 균일하게 성장할 수 있다. In addition, since the cross-sectional area of the source gas supply pipe is relatively small, when the source gas or a mixed gas of the source gas and the carrier gas is sprayed from the source gas ejection port, temperature unevenness and concentration unevenness in the cross-sectional area cannot be considered. In that sense, the source gas can contact the catalyst body at a uniform temperature and at a uniform concentration, and the carbon nanostructures can be grown relatively uniformly on the surface of the catalyst body.

본 발명에서 사용되는 원료 가스로는, 티오펜 등의 황 함유 유기 가스, 인 함유 유기 가스나 탄화수소 가스 등을 사용할 수 있는데, 그 중에서도 불필요한 원소가 첨가되지 않는다는 의미에서 탄화수소가 바람직하다. 탄화수소로는, 메탄, 에탄 등의 알칸 화합물, 에틸렌, 부타디엔 등의 알켄 화합물, 아세틸렌 등의 알킨 화합물, 벤젠, 톨루엔, 스티렌 등의 아릴 탄화수소 화합물, 인덴, 나프탈렌, 페난트렌 등의 축합환을 갖는 방향족 탄화수소, 시클로프로판, 시클로헥산 등의 시클로파라핀 화합물, 시클로펜텐 등의 시클로올레핀 화합물, 스테로이드 등의 축합환을 갖는 지환식 탄화수소 화합물 등을 이용할 수 있다. 또, 이상의 탄화수소 화합물을 2 종 이상 혼합한 혼합 탄화수소 가스를 사용하는 것도 가능하다. 특히, 바람직하게는 탄화수소 중에서도 저분자, 예를 들어, 아세틸렌, 알릴렌, 에틸렌, 벤젠, 톨루엔 등이 바람직하다. As the source gas used in the present invention, sulfur-containing organic gas such as thiophene, phosphorus-containing organic gas, hydrocarbon gas and the like can be used. Among them, hydrocarbons are preferable in the sense that unnecessary elements are not added. Examples of the hydrocarbon include alkanes such as methane and ethane, alkenes such as ethylene and butadiene, alkynes such as acetylene, aryl hydrocarbons such as benzene, toluene and styrene, and aromatics having condensed rings such as indene, naphthalene and phenanthrene. Cycloparaffin compounds such as hydrocarbons, cyclopropane and cyclohexane, cycloolefin compounds such as cyclopentene, and alicyclic hydrocarbon compounds having condensed rings such as steroids. Moreover, it is also possible to use the mixed hydrocarbon gas which mixed 2 or more types of said hydrocarbon compounds. In particular, low molecular weights, such as acetylene, allylene, ethylene, benzene, toluene, and the like are preferable among hydrocarbons.

본 발명에서 사용되는 캐리어 가스는 원료 가스를 반송할 수 있는 가스로서, 예를 들어, He, Ne, Ar, N2, H2 등을 이용할 수 있다. 원료 가스 공급관에 유통되는 가스는 원료 가스뿐이어도 되고, 원료 가스와 상기 캐리어 가스의 혼합 기체이어도 된다. 또, 원료 가스 공급관을 제외한 반응관에 유통되는 가스는 캐리어 가스가 바람직하지만, 캐리어 가스에 일부 원료 가스가 혼입되어도 상관없다.Carrier gas used in the present invention is a gas capable of conveying the source gas, for example, He, Ne, Ar, N 2 , H 2 Etc. can be used. The gas circulated through the source gas supply pipe may be only the source gas, or may be a mixed gas of the source gas and the carrier gas. In addition, although the carrier gas is preferable to the gas which is distributed to the reaction tube except the source gas supply pipe, some source gas may be mixed in the carrier gas.

원료 가스 공급관에 흐르는 기체가 원료 가스와 캐리어 가스의 혼합 기체인 경우에는, 혼합 기체의 농도비는 카본 나노 구조물의 생성량과의 균형을 고려하여 자유롭게 결정할 수 있다. 원료 가스 공급관을 갖지 않는 종래의 장치보다는, 원료 가스의 농도를 저하시켜도, 원료 가스 분사 방식에 의해 반응 확률이 증대되고 있기 때문에, 카본 나노 구조물의 생성 수율을 종래 이상으로 확보할 수 있다.When the gas flowing in the raw material gas supply pipe is a mixed gas of the raw material gas and the carrier gas, the concentration ratio of the mixed gas can be freely determined in consideration of the balance with the production amount of the carbon nanostructures. Even if the concentration of the source gas is lowered than in the conventional apparatus having no source gas supply pipe, the reaction probability is increased by the source gas injection method, so that the production yield of the carbon nanostructure can be ensured more than conventionally.

반응관 내에서 600℃∼1200℃ 로 가열되고 있는 촉매체에 원료 가스를 직접 분무하기 때문에, 원료 가스 공급관의 원료 가스 분출구는 촉매체의 근방에 배치되고, 원료 가스가 촉매체의 표면에 직접 분무되도록 배치 구성된다. 원료 가스 공급관은 1개 이상이면 되고, 원료 가스 분출구의 개공 형상은 둥근 구멍, 직사각형 구멍 등 여러 가지로 형성되고, 원료 가스의 촉매체 표면과의 접촉 면적이 커지도록 형성되는 것이 바람직하다. Since the source gas is directly sprayed onto the catalyst body heated to 600 ° C to 1200 ° C in the reaction tube, the source gas outlet of the source gas supply pipe is disposed near the catalyst body, and the source gas is directly sprayed onto the surface of the catalyst body. Is arranged to be. The source gas supply pipe may be one or more, and the opening shape of the source gas ejection port is formed in various ways such as round holes and rectangular holes, and is preferably formed so as to increase the contact area of the source gas with the catalyst body surface.

원료 가스 공급관으로부터 분무되는 원료 가스는 타르 형상 물질이 생성되지 않는 온도 영역으로 설정된다. 이 온도 영역은 저온∼(상온)∼타르 형상 물질이 생성되는 최저 온도의 범위이다. 따라서, 저온이나 상온의 원료 가스를 분무하기 위해서는, 원료 가스를 가열할 필요는 없다. 그러나, 원료 가스의 반응성을 높이기 위해서는, 원료 가스를 타르 형상 물질이 생성되는 최저 온도 이하로 예열하는 것이 요망된다. The source gas sprayed from the source gas supply pipe is set to a temperature region where no tar-like substance is produced. This temperature range is in the range of the lowest temperature at which low-temperature (normal temperature)-tar-like substance is produced. Therefore, in order to spray the raw material gas of low temperature or normal temperature, it is not necessary to heat source gas. However, in order to improve the reactivity of the source gas, it is desired to preheat the source gas to below the minimum temperature at which the tar-like substance is produced.

원료 가스의 예열 방식에는 2 가지 방법이 있다. 제 1 방법은, 반응관의 외부에서 원료 가스를 예열해 두고, 이 예열 가스를 반응관 내의 원료 가스 공급관에 도입하는 경우이다. 제 2 방법은, 저온이나 상온의 원료 가스를 원료 가스 공급관에 도입하고, 원료 가스 공급관을 가열하여 내부의 원료 가스를 가열하는 경우이다.There are two methods of preheating the source gas. The first method is a case where the source gas is preheated outside the reaction tube and the preheat gas is introduced into the source gas supply tube in the reaction tube. The second method is a case where a raw material gas having a low temperature or normal temperature is introduced into a raw material gas supply pipe, and the raw material gas supply pipe is heated to heat an internal raw material gas.

전자의 경우, 즉 외부에서 가열된 원료 가스를 원료 가스 공급관에 도입하는 경우에는, 원료 가스 공급관의 주위에 공급관 가열용 히터를 형성할 필요는 없다. 즉, 이 경우에는, 원료 가스 공급관에 도입되는 원료 가스의 온도 범위가 저온∼(상온)∼타르 형상 물질이 생성되는 최저 온도에 있는 경우에 포함된다.In the former case, that is, when a source gas heated from the outside is introduced into the source gas supply pipe, it is not necessary to provide a heater for supply pipe heating around the source gas supply pipe. That is, in this case, it is included when the temperature range of the source gas to be introduced into the source gas supply pipe is at the lowest temperature at which low to normal temperatures are formed.

후자의 경우, 즉, 원료 가스 공급관을 가열하는 경우에서는, 원료 가스 공급관의 주위에 공급관 가열용 히터가 형성된다. 이 공급관 가열용 히터에 의해 원료 가스는 타르 형상 물질이 생성되지 않는 온도 영역 내에서 예열된다. 이 예열 온도는 원료 가스의 종류에 다소는 의존하고, C2H2 에서는 300℃ 이하로 설정되면 된다. 촉매와의 반응성을 높이기 위해, 바람직하게는 그 최고 온도인 약 300℃ 로 설정되면 된다.In the latter case, that is, in the case of heating the source gas supply pipe, a heater for supply pipe heating is formed around the source gas supply pipe. The source gas is preheated in the temperature range where tar material is not produced by this supply pipe heater. The pre-heating temperature is when somewhat depending on the kind of the raw material gas and, C 2 H 2 in the set to not more than 300 ℃. In order to increase the reactivity with the catalyst, it is preferable to set it to about 300 degreeC which is the maximum temperature.

본 발명에서는, 원료 가스의 대부분은 촉매체 표면에서 카본 나노 구조물로 전환되고, 미반응인 채 하류로 흘러버리는 원료 가스는 매우 적어진다. 이 때문에, 반응관의 하류 영역에서 타르 형상 생성물이 형성되는 것도 급감시킬 수 있는 효과가 있다. 즉, 본 발명에서는 타르 형상 물질은 대부분 생성되지 않기 때문에, 반응 영역의 상류측에도 하류측에도 타르 형상 부생성물이 부착되는 현상은 대부분 없어진다.In the present invention, most of the source gas is converted into carbon nanostructures on the surface of the catalyst body, and the source gas flowing downstream is unreacted. For this reason, the formation of a tar-shaped product in the downstream region of the reaction tube also has the effect of reducing drastically. That is, in the present invention, since most of the tar-like material is not produced, the phenomenon in which the tar-shaped by-products adhere to the upstream side and the downstream side of the reaction region is almost eliminated.

[실시예 1 : 카본 나노 코일의 생성] Example 1 Generation of Carbon Nano Coils

도 1 은 본 발명에 관련된 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치 를 카본 나노 코일의 제조에 사용했을 경우의 개략 구성도이다. 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치 (2) 는, 반응관 (4) 의 외주에 반응 영역 가열용 히터 (6) 를 배치하고, 이 반응 영역 가열용 히터 (6) 에 의해 균일한 반응 온도 영역을 반응 영역 (10) 으로 하고 있다. 이 반응 영역 (10) 에 촉매체 (12) 가 배치되어 있다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic block diagram when the raw material spray type high efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus which concerns on this invention is used for manufacture of a carbon nanocoil. The raw material spray type high-efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus 2 arrange | positions the heater 6 for reaction area | region heating on the outer periphery of the reaction tube 4, and this reaction area | region heating heater 6 is uniform reaction temperature area | region. Is made into the reaction region 10. The catalyst body 12 is arrange | positioned in this reaction zone 10.

또, 반응관 (4) 안에는 세경의 원료 가스 공급관 (8) 이 배치되고, 그 공급관 선단 (8a) 은 반응 영역 (10) 안에 이르러 있으며, 게다가 공급관 선단 (8a) 은 촉매체 (12) 의 근방에 배치되어 있다. 원료 가스 공급관 (8) 의 주위에는 공급관 가열용 히터 (9) 가 배치되고, 원료 가스 공급관 (8) 전체를 타르 형상 물질이 생성되지 않는 온도 영역으로 가열하여 유지하고 있다. 실시예 1∼6 에서는, 노즐 형상의 원료 가스 공급관 (8) 이 사용되고 있다. In the reaction tube 4, a narrow source gas supply pipe 8 is disposed, and the supply pipe tip 8a reaches the reaction zone 10, and the supply pipe tip 8a is located near the catalyst body 12. Is placed on. The heater 9 for supply pipe heating is arrange | positioned around the source gas supply pipe 8, and the whole source gas supply pipe 8 is heated and hold | maintained in the temperature range where a tar-like substance is not produced | generated. In Examples 1-6, the nozzle-shaped raw material gas supply pipe 8 is used.

상기 기술한 반응관 (4) 은 단면 직경 (외경) 이 33㎜ (내경 28㎜) 인 석영관이고, 원료 가스 공급관 (8) 은 외경 3.2㎜, 내경 1.6㎜ 인 SUS 제 배관이 사용되고 있다. 촉매체 (12) 는 석영 유리를 기판으로 하여, 그 위에 인듐ㆍ주석ㆍ철계 촉매를 형성한 것이다. 인듐ㆍ주석ㆍ철계 촉매의 제조 방법은 다음에 서술한다.The reaction tube 4 described above is a quartz tube having a cross-sectional diameter (outer diameter) of 33 mm (inner diameter of 28 mm), and the raw material gas supply pipe 8 is made of a SUS pipe having an outer diameter of 3.2 mm and an inner diameter of 1.6 mm. The catalyst body 12 uses quartz glass as a substrate and forms an indium tin oxide-iron catalyst thereon. The method for producing an indium tin oxide-based catalyst is described below.

우선, 톨루엔에 옥틸산인듐 8.1g (다이켄 화학 공업 주식회사 제조) 과 옥틸산주석 0.7g (다이켄 화학 공업 주식회사 제조) 을 혼합하고, 초음파 진동에 의해 균일하게 용해시킨다. 이 유기 용액을 가로세로 10㎜ 의 석영 유리 기판 상에 브러시로 도포하고, 온풍으로 건조시켜 유기막을 형성한다. First, 8.1 g of indium octylate (manufactured by Daiken Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.7 g of tin octylate (manufactured by Daiken Chemical Industry Co., Ltd.) are mixed with toluene and uniformly dissolved by ultrasonic vibration. The organic solution is applied onto a quartz glass substrate having a width of 10 mm with a brush and dried by warm air to form an organic film.

이 석영 유리 기판을 500℃ 의 가열로에 20 분간 투입하여 유기 성분을 열분해하여 인듐ㆍ주석막을 형성하였다. 이 인듐ㆍ주석막의 두께는 300㎚ 이었다. 이 유리 기판의 인듐ㆍ주석막 상에 진공 증착법에 의해 20㎚ 의 두께를 갖는 철막을 형성하여, 인듐ㆍ주석ㆍ철계 촉매를 형성하였다. This quartz glass substrate was put into a 500 degreeC heating furnace for 20 minutes, and the organic component was thermally decomposed and the indium tin film was formed. The thickness of this indium tin film was 300 nm. An iron film having a thickness of 20 nm was formed on the indium tin film of this glass substrate by a vacuum deposition method to form an indium tin oxide-based catalyst.

캐리어 가스는 타이요 토요 산소 주식회사 제조의 고순도 He (순도 99.999vol%), C2H2 는 주식회사 썬가스니치고 제조의 일반 용해 아세틸렌 (순도 98vol% 이상) 을 사용하였다. 캐리어 He 의 압력은 1atm, 유속은 0.8㎝/s, 반응 영역 온도는 700℃, 반응 시간은 30 분이다. 이 조건은 이하의 3 종류의 실시예에 대하여 공통이다. Carrier gas is high purity He (purity 99.999vol%) made by Taiyo Toyo Oxygen Co., Ltd., C 2 H 2 General dissolving acetylene (purity 98 vol% or more) manufactured by Sungas Nichi Co., Ltd. was used. The carrier He has a pressure of 1 atm, a flow rate of 0.8 cm / s, a reaction zone temperature of 700 ° C., and a reaction time of 30 minutes. This condition is common to the following three types of examples.

도 2 는 도 1 에 나타내는 카본 나노 구조물 제조 장치에 부속 장치를 조합한 경우의 전체 구성도이다. 캐리어 가스 용기 (21) 로부터 밸브 (23) 를 통해 He 이 공급되고, 매스 플로우 콘트롤러 (25) 에 의해 유량이 제어되어 밸브 (29) 를 통해 캐리어 가스 공급관 (31) 에 He 가 공급된다. FIG. 2 is an overall configuration diagram when the accessory device is combined with the carbon nanostructure production apparatus shown in FIG. 1. FIG. He is supplied from the carrier gas container 21 through the valve 23, the flow rate is controlled by the mass flow controller 25, and He is supplied to the carrier gas supply pipe 31 through the valve 29.

또, 매스 플로우 콘트롤러 (26) 에 의해 유량이 제어된 He 는 밸브 (28) 를 통해 원료 가스 공급관 (8) 에도 공급된다. 한편, 원료 가스 용기 (22) 로부터는 밸브 (24) 를 통해 C2H2 가 공급된다. 이 C2H2 는 매스 플로우 콘트롤러 (27) 에 의해 유량이 제어되고, 밸브 (30) 를 통해 원료 가스 공급관 (8) 에 공급된다. 따라서, 원료 가스 공급관 (8) 에는 He 와 C2H2 의 혼합 기체가 공급된다. In addition, He whose flow rate is controlled by the mass flow controller 26 is also supplied to the source gas supply pipe 8 through the valve 28. On the other hand, from the source gas container 22 through the valve 24 C 2 H 2 Is supplied. This C 2 H 2 The flow rate is controlled by the mass flow controller 27, and is supplied to the source gas supply pipe 8 through the valve 30. Thus, the source gas supply pipe (8) is supplied with the mixed gas of He and C 2 H 2.

또한, 촉매체 (12) 에 카본 나노 코일인 카본 나노 구조체를 성장시킨 후, 통과 가스는 빙온으로 냉각된 냉각재 (32a) 를 내장한 타르 트랩 (32) 까지 흐른다. 이 타르 트랩 (32) 에서 냉각된 타르 형상 부생성물이 트랩되고, 잔류가스는 배기관 (33) 으로부터 화살표 f 방향으로 유통해 간다.In addition, after the carbon nanostructure which is a carbon nanocoil is grown on the catalyst body 12, the passage gas flows to the tar trap 32 containing the coolant 32a cooled by ice temperature. The tar-shaped by-product cooled by the tar trap 32 is trapped, and the residual gas flows from the exhaust pipe 33 in the arrow f direction.

상기 기술한 바와 같이, 반응관 (4) 에는 화살표 a 방향으로 He 를 흐르게 하고, 원료 가스 공급관 (8) 에는 He 와 C2H2 의 혼합 가스를 흐르게 한다. 각각의 농도 조건은 조건 1, 조건 2 및 조건 3 의 3 종류로 행해졌다. As described above, the reaction tube 4 is provided with a He flow in the arrow a direction, and the raw material gas supply pipe 8 is provided to flow the mixed gas of He and C 2 H 2. Each concentration condition was carried out in three kinds of condition 1, condition 2 and condition 3.

조건 1 에서는, 원료 가스 공급관 (8) 에는, He=100 (SCCM) 과 C2H2=30 (SCCM) 의 혼합 가스가 흐르고, 반응관 (4) 에는 He=130 (SCCM) 이 흘렀다. C2H2 전체에 대한 농도비는 30/260×100=11.5 (vol%) 이다. 원료 가스 공급관 (8) 을 갖지 않는 종래의 제조 장치에 있어서의 C2H2 농도비가 23 (vol%) 이고, 이 23 (vol%) 을 기준 농도로 하여, 조건 1 은 기준 농도의 1/2 로 설정되어 있다. Under condition 1, a mixed gas of He = 100 (SCCM) and C 2 H 2 = 30 (SCCM) flowed into the source gas supply pipe 8, and He = 130 (SCCM) flowed into the reaction tube 4. The concentration ratio to C 2 H 2 as a whole is 30/260 × 100 = 11.5 (vol%). C 2 H 2 in a conventional manufacturing apparatus having no source gas supply pipe (8) The concentration ratio is 23 (vol%), and this 23 (vol%) is used as the reference concentration, and condition 1 is set to 1/2 of the reference concentration.

조건 2 에서는, 원료 가스 공급관 (8) 에는, He=50 (SCCM) 과 C2H2=15 (SCCM) 의 혼합 가스가 흐르고, 반응관 (4) 에는 He=195 (SCCM) 가 흘렀다. C2H2 전체에 대한 농도비는 15/260×100=5.8 (vol%) 으로서, 기준 농도의 1/4 로 설정되어 있다. Under condition 2, a mixed gas of He = 50 (SCCM) and C 2 H 2 = 15 (SCCM) flowed into the source gas supply pipe 8, and He = 195 (SCCM) flowed into the reaction tube 4. The concentration ratio with respect to the whole C 2 H 2 is 15/260 × 100 = 5.8 (vol%), which is set to 1/4 of the reference concentration.

조건 3 에서는, 원료 가스 공급관 (8) 에는, He=25 (SCCM) 와 C2H2=8 (SCCM) 의 혼합 가스가 흐르고, 반응관 (4) 에는 He=227 (SCCM) 이 흘렀다. C2H2 전체에 대한 농도비는 8/260×100=3.1 (vol%) 으로서, 기준 농도의 1/8 로 설정되어 있 다. Under condition 3, a mixed gas of He = 25 (SCCM) and C 2 H 2 = 8 (SCCM) flowed into the source gas supply pipe 8, and He = 227 (SCCM) flowed into the reaction tube 4. C 2 H 2 The concentration ratio to the whole is 8/260 x 100 = 3.1 (vol%), which is set to 1/8 of the reference concentration.

촉매체 (12) 상의 카본 나노 코일의 생성 상황은 전자 현미경 이미지로부터 판단되며, 양호한 생성 비율의 경우에는 ○, 양호하게 생성되어 있지 않은 경우에는 × 로 나타난다. 타르 형상 부생성물의 생성량은, 반응관 (4), 배기관 (33) 및 타르 트랩 (32) 등에 부착된 것을 모두 아세톤에 용해시켜 포집하고, 아세톤을 증발시킨 잔류분의 중량을 측정함으로써 계측되었다. The production state of the carbon nanocoils on the catalyst body 12 is judged from the electron microscope image, and appears in the case of good production rate and (x) when it is not produced | generated well. The amount of tar-like by-products produced was measured by dissolving and collecting all attached to the reaction tube 4, the exhaust pipe 33, the tar trap 32, etc. in acetone, and measuring the weight of the residue which evaporated acetone.

타르 형상 부생성물은 적외선 분광 광도계 (시마즈 제작소 FT-IR-8200PC) 에 의해 성분 분석이 실시되어, 아세틸렌 유래의 고리수가 높은 축합 방향 고리, 또는 고축합 방향 고리끼리의 결합 물질이라는 것이 판명되었다. 또, 질량 분석계에 의해 물질의 동정 시험을 실시했는데, 분자량이 크고, 적어도 분자량 1000 이상인 물질이라는 것이 판명되었다. The tar-like by-products were subjected to component analysis by an infrared spectrophotometer (SHI- Shimadzu Corporation FT-IR-8200PC), and it was found that acetylene-derived high condensed aromatic rings or binding materials of high condensed aromatic rings were formed. Moreover, the identification test of the substance was performed by the mass spectrometer, and it turned out that it is a substance whose molecular weight is large and it has a molecular weight of 1000 or more.

표 1 에는 조건 1∼조건 3 까지의 결과가 정리되어 있다. 조건 1 의 전자 현미경 이미지는 도 3 과 도 4 에 나타나고, 조건 2 의 전자 현미경 이미지는 도 5 와 도 6 에 나타나며, 조건 3 의 전자 현미경 이미지는 도 7 과 도 8 에 나타나 있다. Table 1 summarizes the results from conditions 1 to 3. The electron microscope images of condition 1 are shown in FIGS. 3 and 4, the electron microscope images of condition 2 are shown in FIGS. 5 and 6, and the electron microscope images of condition 3 are shown in FIGS. 7 and 8.

원료 가스 노즐을 사용한 카본 나노 구조물 (카본 나노 코일) 의 제조 실시예Example of the production of carbon nanostructures (carbon nanocoils) using source gas nozzles 조건Condition 가스 종류Gas type 유량flux C2H2 농도C 2 H 2 concentration 코일 생성Coil generation 도면 (사진)Drawing (photo) 타르량Tar quantity 조건 1  Condition 1 노즐 가스Nozzle gas C2H2/He=30/100 (SCCM)C 2 H 2 / He = 30/100 (SCCM) 기준 농도의 1/2 1/2 of reference concentration ○  ○ 도 3ㆍ4  3, 4 0.089g  0.089 g 캐리어 가스Carrier gas He=130 (SCCM)He = 130 (SCCM) C2H2 농도C 2 H 2 concentration 11.5 (vol%)11.5 (vol%) 조건 2  Condition 2 노즐 가스Nozzle gas C2H2/He=15/50 (SCCM)C 2 H 2 / He = 15/50 (SCCM) 기준 농도의 1/4  1/4 of reference concentration ○  ○ 도 5ㆍ6  5 · 6 0.025g  0.025 g 캐리어 가스Carrier gas He=195 (SCCM)He = 195 (SCCM) C2H2 농도C 2 H 2 concentration 5.8 (vol%)5.8 (vol%) 조건 3  Condition 3 노즐 가스Nozzle gas C2H2/He=8/25 (SCCM)C 2 H 2 / He = 8/25 (SCCM) 기준 농도의 1/81/8 of reference concentration ○  ○ 도 7ㆍ8  Fig. 8 0.051g  0.051g 캐리어 가스Carrier gas He=227 (SCCM)He = 227 (SCCM) C2H2 농도C 2 H 2 concentration 3.1 (vol%)3.1 (vol%) 공통 조건  Common condition 캐리어 가스Carrier gas HeHe 반응관 내 유속Flow rate in the reaction tube 0.8㎝/s0.8 cm / s 반응실 온도Reaction chamber temperature 700℃700 ℃ 반응 시간Reaction time 30min30min

도 3 은 조건 1 (기준 농도의 1/2) 에 의해 얻어진 10000 배의 카본 나노 코일의 전자 현미경 이미지이다. 도 4 는 조건 1 (기준 농도의 1/2) 에 의해 얻어진 5000 배의 카본 나노 코일의 전자 현미경 이미지이다. 양쪽 모두 카본 나노 코일이 잘 성장하고 있음을 나타내고 있다. 3 is an electron microscope image of 10000 times carbon nanocoil obtained under condition 1 (1/2 of the reference concentration). 4 is an electron microscope image of a 5000 times carbon nanocoil obtained under condition 1 (1/2 of the reference concentration). Both indicate that carbon nanocoils are growing well.

도 5 는 조건 2 (기준 농도의 1/4) 에 의해 얻어진 10000 배의 카본 나노 코일의 전자 현미경 이미지이다. 도 6 은 조건 2 (기준 농도의 1/4) 에 의해 얻어진 5000 배의 카본 나노 코일의 전자 현미경 이미지이다. 조건 1 과 동일하게, 양쪽 모두 카본 나노 코일이 잘 성장하고 있음을 알 수 있다. 5 is an electron microscope image of 10000 times carbon nanocoil obtained under condition 2 (1/4 of the reference concentration). 6 is an electron microscope image of a 5000 times carbon nanocoil obtained under condition 2 (1/4 of the reference concentration). In the same manner as in Condition 1, it can be seen that both carbon nanocoils are well grown.

도 7 은 조건 3 (기준 농도의 1/8) 에 의해 얻어진 10000 배의 카본 나노 코일의 전자 현미경 이미지이다. 도 8 은 조건 3 (기준 농도의 1/8) 에 의해 얻어진 30000 배의 카본 나노 코일의 전자 현미경 이미지이다. 역시, 조건 1 과 동일하게, 양쪽 모두 카본 나노 코일이 잘 성장하고 있음을 알 수 있다. 7 is an electron microscope image of 10000 times carbon nanocoil obtained under condition 3 (1/8 of the reference concentration). 8 is an electron microscope image of 30000 times carbon nanocoil obtained under condition 3 (1/8 of the reference concentration). Also, it can be seen that carbon nanocoils grow well both in the same manner as in Condition 1.

이상으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법 및 장치를 사용하면, 기준 농도의 1/2, 1/4 및 1/8 로까지 C2H2 농도를 저하시켜도, 카본 나노 코일이 고밀도로 성장하는 것이 실증되었다. As can be seen from above, using the method and apparatus of the present invention, C 2 H 2 to 1/2, 1/4 and 1/8 of the reference concentration Even if the concentration was decreased, it was demonstrated that the carbon nanocoils grew at high density.

또, 타르 형상 물질의 생성량은 기준 농도의 1/2→1/4→1/8 이 됨에 따라, 0.089g→0.025g→0.051g 으로 변화하고, 게다가 매우 적다는 것을 알 수 있었다. 또, 반응관 (4) 의 외관을 관찰해도, 타르 형상 물질에 의한 오염은 매우 적고, 종래의 장치보다 현격히 방오 성능이 우수하다는 것이 실증되었다.In addition, as the amount of tar-like substance produced was 1/2 → 1/4 → 1/8 of the standard concentration, it was found that it changed from 0.089g → 0.025g → 0.051g, and very little. Moreover, even if the external appearance of the reaction tube 4 was observed, it was proved that the contamination by tar-like substance was very small and the antifouling performance was remarkably superior to the conventional apparatus.

[비교예 : 종래 장치에 의한 카본 나노 코일의 제조] Comparative Example: Fabrication of Carbon Nano Coils by Conventional Apparatus

본 발명의 장치를 사용한 종래예 1 과 비교하기 위해, 원료 가스 공급관 (8) 을 떼어낸 종래 장치, 즉 도 19 에 나타내는 장치로 동일한 카본 나노 코일 제조 시험을 실시하였다. 장치의 구조나 He, C2H2 는 완전히 동일한 것이 사용되었다. 상이한 점은 C2H2 의 농도를 바꾼 것이다. In order to compare with the conventional example 1 using the apparatus of this invention, the same carbon nanocoil manufacture test was done with the conventional apparatus which removed the source gas supply pipe 8, ie, the apparatus shown in FIG. Structure of device or He, C 2 H 2 Was used exactly the same. The difference is the change in the concentration of C 2 H 2 .

조건 4 는 기준 농도와 동일, 조건 5 는 기준 농도의 2/3, 조건 6 은 기준 농도의 1/3 이다. 이들의 결과는 표 2 에 정리되어 있다. 조건 4 의 결과는 도 9 및 도 10, 조건 5 의 결과는 도 11, 조건 6 의 결과는 도 12 에 전자 현미경 이미지로서 나타나 있다.Condition 4 is equal to the reference concentration, condition 5 is 2/3 of the reference concentration, condition 6 is 1/3 of the reference concentration. These results are summarized in Table 2. The results of condition 4 are shown in FIGS. 9 and 10, the results of condition 5, and the results of FIG. 11 and condition 6 are shown as electron microscope images in FIG. 12.

원료 가스 노즐을 사용하지 않는 카본 나노 구조물 (카본 나노 코일) 의 제조 비교예Comparative example of production of carbon nanostructures (carbon nanocoils) without using a raw material gas nozzle 조건Condition 가스 종류Gas type 유량flux C2H2 농도C 2 H 2 concentration 코일 생성Coil generation 도면 (사진)Drawing (photo) 타르량Tar quantity 조건 4Condition 4 캐리어 가스Carrier gas He=260 (SCCM)He = 260 (SCCM) 기준 농도Reference concentration ○○ 도 9ㆍ109 and 10 0.317g0.317 g C2H2 농도C 2 H 2 concentration 23.0 (vol%)23.0 (vol%) 조건 5Condition 5 캐리어 가스Carrier gas He=260 (SCCM)He = 260 (SCCM) 기준 농도의 2/32/3 of the reference concentration ×× 도 1111 0.083g0.083 g C2H2 농도C 2 H 2 concentration 15.3 (vol%)15.3 (vol%) 조건 6Condition 6 캐리어 가스Carrier gas He=260 (SCCM)He = 260 (SCCM) 기준 농도의 1/31/3 of reference concentration ×× 도 12Figure 12 0.048g0.048g C2H2 농도C 2 H 2 concentration 7.7 (vol%)7.7 (vol%) 공통 조건  Common condition 캐리어 가스Carrier gas HeHe 반응관 내 유속Flow rate in the reaction tube 0.8㎝/s0.8 cm / s 반응실 온도Reaction chamber temperature 700℃700 ℃ 반응 시간Reaction time 30min30min

도 9 는 조건 4 (기준 농도와 동일) 에 의해 얻어진 10000 배의 카본 나노 코일의 전자 현미경 이미지이다. 도 10 은 조건 4 (기준 농도와 동일) 에 의해 얻어진 5000 배의 카본 나노 코일의 전자 현미경 이미지이다. 카본 나노 코일은 잘 성장하고 있으며, 종래 기술의 결과가 재현되고 있다. 9 is an electron microscope image of 10000 times carbon nanocoil obtained under condition 4 (same as reference concentration). 10 is an electron microscope image of a 5000 times carbon nanocoil obtained under condition 4 (same as reference concentration). Carbon nanocoils are growing well, and the results of the prior art are being reproduced.

도 11 은 조건 5 (기준 농도의 2/3) 에 의해 얻어진 10000 배의 카본 나노 물질의 전자 현미경 이미지이다. 도 12 는 조건 6 (기준 농도의 1/3) 에 의해 얻어진 10000 배의 카본 나노 구조물의 전자 현미경 이미지이다. 이들의 상은 카본 나노 코일이 성장하고 있지 않음을 나타내고 있다. 11 is an electron microscope image of 10000 times the carbon nanomaterial obtained under condition 5 (2/3 of the reference concentration). 12 is an electron microscope image of 10000 times the carbon nanostructure obtained under condition 6 (1/3 of the reference concentration). These phases show that carbon nanocoils are not growing.

이들의 결과로부터, 종래 방법 및 종래 장치에서는 기준 농도 정도가 아니면 카본 나노 코일은 성장할 수 없고, 기준 농도보다도 저하된 경우에는 카본 나노 코일은 성장할 수 없음을 알 수 있었다.From these results, it was found that in the conventional method and the conventional apparatus, carbon nanocoils cannot grow unless they are about the standard concentration, and when they are lower than the standard concentration, the carbon nanocoils cannot grow.

또, 타르 형상 물질의 생성 중량을 보면, 조건 4 가 0.317g 으로 매우 높고, 조건 5 및 조건 6 이 되면 0.083g 및 0.048g 으로 저하된다. 그러나, 이 타르 형상 물질의 생성량은 표 1 에 나타내는 조건 1∼조건 3 의 타르 형상 물질의 생성량보다 훨씬 많은 것이다. 반응관 (4) 의 내면이 검어진다는 사실로부터도 그 상황을 알 수 있다. In addition, the production weight of the tar-like substance shows that condition 4 is very high at 0.317 g, and drops to 0.083 g and 0.048 g when condition 5 and condition 6 are reached. However, the production amount of this tar-like substance is much larger than the production amount of the tar-shaped substance under the conditions 1 to 3 shown in Table 1. The situation can also be seen from the fact that the inner surface of the reaction tube 4 is black.

따라서, 본 발명의 방법 및 장치를 사용하면, C2H2 의 농도가 기준 농도보다 저하되어도 카본 나노 코일은 확실하게 생성할 수 있으며, 게다가 타르 형상 물질의 생성량은 훨씬 작게 개선할 수 있음이 실증된 것이다. Therefore, using the method and apparatus of the present invention, even if the concentration of C 2 H 2 is lower than the reference concentration, carbon nanocoils can be reliably produced, and further, the amount of tar-like material produced can be improved much smaller. It is.

[실시예 2 : 카본 나노 튜브] Example 2 Carbon Nanotubes

도 13 은 본 발명에 관련된 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치를 카본 나노 튜브의 제조에 사용했을 경우의 개략 구성도이다. 이 장치는 실시예 1 과 완전히 동일한 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치 (2) 로서, 상이한 점은 촉매체 (12) 와 반응 영역 온도와 원료 가스 공급관 온도와 원료 가스ㆍ캐리어 가스이다. It is a schematic block diagram when the raw material spray type high efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus which concerns on this invention is used for manufacture of a carbon nanotube. This apparatus is a raw material spray type high-efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus 2 which is exactly the same as in Example 1, except that the catalyst body 12, the reaction zone temperature, the raw material gas supply pipe temperature, and the raw material gas and carrier gas are different.

제 1 상이점은, 촉매체 (12) 로서, 나트륨의 함량이 0.01% 이하인 고순도 γ-알루미나 펠릿 (99.95% 이상) 에 Ni 를 소결시킨 촉매가 사용된 것이다. 제 2 상이점은, 반응 영역 온도를 500℃ 로 유지한 것이다. 제 3 상이점은, 원료 가스 공급관 온도를 250℃ 로 유지한 것이다. 또, 제 4 상이점은, 원료 가스로서 CH4, 캐리어 가스로서 Ar 을 사용한 것이다. The first difference is that, as the catalyst body 12, a catalyst obtained by sintering Ni into high-purity γ-alumina pellets (99.95% or more) having a sodium content of 0.01% or less is used. The second difference is that the reaction zone temperature is maintained at 500 ° C. The third difference is that the temperature of the source gas supply pipe is maintained at 250 ° C. The fourth difference is that CH 4 is used as the source gas and Ar is used as the carrier gas.

상기 기술한 바와 같이, 상기 Ni 금속 함유 고순도 알루미나 펠릿 촉매에서는, 카본 나노 튜브는 400℃ 이상에서 생성되고, 타르 형상 물질은 250℃∼400℃ 의 온도 범위에서 생성된다. 따라서, 반응 영역 온도는 500℃ 로, 원료 가스 공급관 온도는 250℃ 로 설정되었다. As described above, in the Ni metal-containing high purity alumina pellet catalyst, carbon nanotubes are produced at 400 ° C or higher, and tar-like materials are produced at a temperature range of 250 ° C to 400 ° C. Therefore, reaction region temperature was set to 500 degreeC, and source gas supply line temperature was set to 250 degreeC.

도 13 에 나타나는 바와 같이, 촉매체 (12) 의 표면에 카본 나노 튜브가 고밀도로 성장하고, 게다가 반응관 (4) 의 내면에는 타르 형상 부생성물이 대부분 관찰되지 않았다. 원료 가스 공급관 (8) 과 공급관 가열용 히터 (9) 를 사용하는 본 발명의 방법 및 본 발명 장치에 의한 양호한 작용 효과가 분명히 관찰되었다. As shown in FIG. 13, carbon nanotubes grew on the surface of the catalyst body 12 at a high density, and most tar-like by-products were not observed on the inner surface of the reaction tube 4. The favorable effect by the method of this invention using the source gas supply pipe 8 and the heater 9 for supply pipe heating, and the apparatus of this invention was observed clearly.

본 발명은 카본 나노 코일이나 카본 나노 튜브의 제조로 한정되는 것이 아니라, 비즈 부착 카본 나노 튜브, 카본 나노 브러시, 플러렌 등의 광범위한 카본 나노 구조물의 제조에 이용할 수 있다.The present invention is not limited to the production of carbon nanocoils and carbon nanotubes, but can be used for the production of a wide range of carbon nanostructures such as carbon nanotubes with beads, carbon nano brushes, and fullerenes.

[실시예 3] Example 3

도 14 는 본 발명에 관련된 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치의 촉매체으로서 촉매 분체를 사용한 경우의 개략 구성도이다. 도 14 에서는, 도 1 의 촉매체 (12) 가 촉매 구조체로 구성되지만, 실시예 3 에서는 촉매 분체 (13) 를 화살표 a 방향으로 유통시키고 있다. 상기 촉매 분체 (13) 가 반응 영역 (10) 에 유입되면, 반응 영역 가열용 히터 (6) 에 의해 상기 생성 온도까지 가열되고, 이 촉매 분체 (13) 에 원료 가스 분출구 (8b) 로부터 원료 가스가 분무되어, 촉매 분체 구성 입자 (13a) 의 표면에 카본 나노 구조물 (14) 이 성장한다. It is a schematic block diagram at the time of using catalyst powder as a catalyst body of the raw material spray type high efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus which concerns on this invention. In FIG. 14, although the catalyst body 12 of FIG. 1 consists of a catalyst structure, in Example 3, the catalyst powder 13 is distribute | circulated in the arrow a direction. When the catalyst powder 13 flows into the reaction region 10, the reaction powder is heated to the production temperature by the heater 6 for heating the reaction region, and the catalyst powder 13 is supplied with source gas from the source gas ejection opening 8b. Sprayed, the carbon nanostructure 14 grows on the surface of the catalyst powder constituent particles 13a.

원료 가스 공급관 (8) 은 원료 가스 분출구 (8b) 가 반응 영역 (10) 에 이르도록 배치되고, 원료 가스 공급관 (8) 의 주위에는 원료 가스 공급관용 히터 (9) 가 배치되어, 원료 가스 공급관 (8) 전체를 타르 형상 물질이 생성되지 않는 온도 영역으로 가열하여 유지하고 있다. The raw material gas supply pipe 8 is arrange | positioned so that the raw material gas blowout port 8b may reach the reaction area | region 10, The heater 9 for raw material gas supply pipes is arrange | positioned around the raw material gas supply pipe 8, and the raw material gas supply pipe ( 8) The whole is heated and maintained in the temperature range where a tar material is not produced.

[실시예 4] Example 4

도 15 는 본 발명에 관련된 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치에 촉매 분체 공급관을 형성했을 경우의 개략 구성도이다. 도 15 에서는, 원료 가스 공급관 (8) 이외에 촉매 분체 공급관 (7) 및 캐리어 가스 공급관 (31) 이 배치되고, 각 공급관에는 원료 가스 공급관용 히터 (9), 촉매 분체 공급관용 히터 및 캐리어 가스 공급관용 히터가 형성되어 있다. 상기 원료 가스 공급용 히터는, 다른 실시예와 동일하게 원료 가스 공급관 (8) 전체를 타르 형상 물질이 생성되지 않는 온도 영역으로 가열하여 유지하고 있다. 또, 상기 촉매 분체 공급관용 히터 (5) 는, 촉매 분체 공급관 (7) 을 생성 온도까지 가열하기 때문에, 이 촉매 분체 (13) 가 반응 영역 (10) 에 생성 온도로 공급되고, 원료 가스를 상기 촉매 분체에 분무함으로써, 카본 나노 구조체가 즉시 성장하기 시작한다. It is a schematic block diagram at the time of forming a catalyst powder supply pipe in the raw material spray type high efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus which concerns on this invention. In FIG. 15, in addition to the source gas supply pipe 8, the catalyst powder supply pipe 7 and the carrier gas supply pipe 31 are arranged, and each supply pipe has a heater 9 for the source gas supply pipe, a heater for the catalyst powder supply pipe, and a carrier gas supply pipe. The heater is formed. The source gas supply heater maintains and heats the entire source gas supply pipe 8 in a temperature range where no tar-like substance is generated, as in the other embodiments. Moreover, since the said catalyst powder supply pipe | tube heater 5 heats the catalyst powder supply pipe 7 to the production | generation temperature, this catalyst powder 13 is supplied to the reaction area | region 10 at the production | generation temperature, and source gas is mentioned above. By spraying the catalyst powder, the carbon nanostructures start to grow immediately.

또한, 도 15 에서는 캐리어 가스 공급관 (31) 도 배치되어, 캐리어 가스를 소정 온도로 가열할 수 있다. 캐리어 가스가 가열됨으로써, 반응 영역 (10) 을 균일한 온도로 유지되어, 안정적으로 카본 나노 구조물을 생성할 수 있다. In addition, in FIG. 15, the carrier gas supply pipe 31 is also arrange | positioned and can heat a carrier gas to predetermined temperature. By heating the carrier gas, the reaction region 10 can be maintained at a uniform temperature, thereby stably producing carbon nanostructures.

[실시예 5] Example 5

도 16 은 본 발명에 관련된 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치에 혼합 가스 공급관을 형성했을 경우의 개략 구성도이다. 도 16 에서는, 상기 원료 가스와 촉매 분체 (13) 를 혼합하여, 반응 영역 (10) 에 공급한다. 상기 원료 가스와 촉매 분체 (13) 의 혼합비를 적당히 조절된다. 또한, 혼합 가스는 혼합 가스 공급관용 히터 (9) 에 의해, 원료 가스와 촉매 분체 (13) 는 동일 온도로 예열되고, 반응 영역 (10) 에 도입되면 혼합 가스는 즉시 생성 온도 영역까지 가열되어, 카본 나노 구조물 (14) 이 생성된다. It is a schematic block diagram at the time of forming a mixed gas supply pipe in the raw material spray type high efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus which concerns on this invention. In FIG. 16, the source gas and the catalyst powder 13 are mixed and supplied to the reaction region 10. The mixing ratio of the source gas and the catalyst powder 13 is appropriately adjusted. The mixed gas is preheated to the same temperature by the heater 9 for the mixed gas supply pipe, and the mixed gas is immediately heated to the generated temperature region when introduced into the reaction region 10. Carbon nanostructures 14 are produced.

[실시예 6] Example 6

도 17 은 본 발명에 관련된 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 장치 (2) 에 교반 장치 (17) 가 부설되었을 경우의 개략 구성도이다. 도 17 에서는 상기 반응 영역 (10) 내의 촉매 분체 (13) 를 교반하는 교반 장치 (17) 가 부설되고, 교반된 촉매 분체 (13) 에 원료 가스를 분무하도록 구성된다. 상기 교반 장치 (17) 는, 초음파 진동 등을 사용한 진동 수단, 회전판을 회전시키거나 또는 촉매 분체가 공급되는 용기 자체를 회전시키는 회전 수단, 요동판을 상기 반응 영역 내에 부설하여 요동 운동시키는 요동 수단, 또는 기타 공지된 수단으로 구성된다. 또한, 실시예 6 의 교반 장치가 부설된 카본 나노 구조체 반응 영역 (10) 내에 소정량의 촉매 분체 (13) 를 퇴적시키고 나서, 상기 촉매 분체 (13) 를 교반하는 단속 운전, 또는 상기 촉매 분체 (13) 를 계속 공급하면서 교반하는 연속 운전 중 어느 경우에나 사용할 수 있다.FIG. 17: is a schematic block diagram when the stirring apparatus 17 is attached to the raw material spray type high efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus 2 which concerns on this invention. In FIG. 17, the stirring apparatus 17 which stirs the catalyst powder 13 in the said reaction area | region 10 is provided, and it is comprised so that source gas may be sprayed on the stirred catalyst powder 13. The stirring device 17 includes vibration means using ultrasonic vibration, rotation means for rotating the rotating plate or rotating the container itself to which the catalyst powder is supplied, oscillating means for placing the oscillating plate in the reaction region and oscillating motion; Or other known means. Further, after depositing a predetermined amount of the catalyst powder 13 in the carbon nanostructure reaction region 10 provided with the stirring device of Example 6, the intermittent operation for stirring the catalyst powder 13 or the catalyst powder ( 13) can be used in any of the continuous operations of stirring while continuing to feed.

[실시예 7] Example 7

도 18 은 본 발명에 관련된 각 가스 공급관 (8) 과 그 가스 분출구의 개략 구성도이다. (18A) 는 노즐 형상의 가스 공급관 (8) 의 개략 구성도이다. 각 가스 공급관 (원료 가스 공급관, 촉매 분체 공급관 또는 캐리어 가스 공급관) 의 공급관 선단 (8a) 에는 가스 분출구 (8b) 가 형성되고, 이 가스 분출구 (8b) 로부터 반응 영역 (10) 으로 가스를 공급한다. (18A) 에서는 선단 (8a) 이 테이퍼 형상으로 구성되어, 공급 가스를 보다 효율적으로 반응 영역 (10) 에 분무할 수 있다. 18 is a schematic configuration diagram of each gas supply pipe 8 and its gas ejection port according to the present invention. 18A is a schematic configuration diagram of the gas supply pipe 8 having a nozzle shape. The gas injection port 8b is formed in the supply pipe tip 8a of each gas supply pipe (raw material gas supply pipe, catalyst powder supply pipe, or carrier gas supply pipe), and gas is supplied to this reaction region 10 from this gas injection port 8b. At 18A, the tip 8a is formed in a tapered shape, and the supply gas can be sprayed on the reaction region 10 more efficiently.

(18B) 는 외주에 가스 분출구 (8b) 를 형성한 가스 공급관 (8) 의 개략 구성도이다. (18B) 에서는 복수의 분출구 (8b) 가 공급관 선단 (8a) 의 외주에 형성되고, 상기 반응 영역 (10) 내에 원료 가스 및/또는 촉매 분체 (13) 가 확산된다. 따라서, 상기 원료 가스와 촉매 분체 (13) 의 접촉 확률이 증가하기 때문에, 고효율로 카본 나노 구조물 (14) 을 생성할 수 있다. 실시예 1∼6 에 사용되는 가스 공급관은, 도 18 에 나타내는 형상에 한정되지 않고, 목적에 따라 여러 가지 형상을 갖는 공지된 가스 공급관 및 그 가스 분출구를 사용할 수 있다.18B is a schematic configuration diagram of the gas supply pipe 8 in which a gas ejection opening 8b is formed in the outer circumference. In 18B, the some injection port 8b is formed in the outer periphery of the supply pipe tip 8a, and the source gas and / or catalyst powder 13 are spread | diffused in the said reaction area | region 10. In FIG. Therefore, since the contact probability of the source gas and the catalyst powder 13 increases, the carbon nanostructure 14 can be produced with high efficiency. The gas supply pipe used for Examples 1-6 is not limited to the shape shown in FIG. 18, According to the objective, the well-known gas supply pipe which has various shapes, and its gas ejection port can be used.

본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서의 여러 가지 변형예, 설계 변경 등을 그 기술적 범위 내에 포함한다는 것은 말할 필요도 없다. It is needless to say that the present invention is not limited to the above embodiments, but includes various modifications, design changes, and the like within the technical scope without departing from the technical spirit of the present invention.

[산업상사용가능성][Industrial Availability]

본 발명의 제 1 형태에 의하면, 타르 형상 부생성물은 저온으로부터 점차 카본 나노 구조물 생성 온도로까지 상승하는 과정에서, 원료 가스가 분해ㆍ결합됨으로써 발생한다는 것을 본 발명자들의 연구로 알 수 있었다. 즉, 원료 가스가 분해ㆍ결합되는 중간 온도 영역을 반응 과정으로부터 제거하는 것이 본 발명의 주제가 된다. 이를 위해, 이 발명에서는, 원료 가스를 타르 형상 부생성물이 생성되지 않는 온도 영역 (상기 중간 온도 영역보다 낮은 온도, 상온 또는 더욱 저온) 으로 유지해 두고, 이 원료 가스를 상기 중간 온도를 뛰어넘어, 단숨에 카본 나노 구조물 생성 온도 영역에 도입함으로써, 타르 형상 부생성물의 발생을 대폭 저감시키는 것이 가능해진다. 게다가, 원료 가스를 반응 영역을 향하여 직접 분무하기 때문에, 반응 영역 내의 촉매체와 원료 가스의 반응 확률이 증대되어, 카본 나노 구조물의 생성 수율을 대폭 향상시킬 수 있게 된다. 또한, 상기 촉매체를 반응 영역 내에 고정시키고, 이 촉매체에 원료 가스를 분무해도 되고, 또는 촉매체를 촉매체 탱크 등으로부터 필요에 따라 상기 반응 영역에 공급할 수도 있다.According to the first aspect of the present invention, it has been found by the present inventors that the tar-shaped by-product is caused by decomposition and bonding of the source gas in the process of gradually rising from the low temperature to the carbon nanostructure formation temperature. That is, the subject of this invention is to remove the intermediate temperature range from which a source gas decomposes and couple | bonds from a reaction process. To this end, in the present invention, the raw material gas is kept in a temperature region (lower temperature, room temperature or lower temperature than the intermediate temperature region) in which tar-shaped by-products are not produced, and the raw material gas is exceeded at the intermediate temperature and at a time. By introducing into the carbon nanostructure generation temperature range, it becomes possible to greatly reduce the generation of tar-shaped by-products. In addition, since the source gas is directly sprayed toward the reaction region, the reaction probability of the catalyst body and the source gas in the reaction region is increased, and the yield of carbon nanostructures can be greatly improved. In addition, the catalyst body may be fixed in the reaction zone, and the raw material gas may be sprayed on the catalyst body, or the catalyst body may be supplied to the reaction zone from the catalyst tank or the like as necessary.

본 발명의 제 2 형태에 의하면, 이 발명에서는, 원료 가스를 타르 형상 부생성물이 생성되지 않는 온도 영역까지 예열해 두고, 이 예열 원료 가스를 중간 온도를 뛰어넘어 단숨에 카본 나노 구조물 생성 온도로까지 끌어올림으로써, 타르 형상 부생성물의 발생을 대폭 저감시킬 수 있다. 제 1 발명과의 상이는 원료 가스를 예열하는 점에 있다. 이 예열에 의해 원료 가스의 반응성을 증대시킬 수 있으며, 촉매 영역에 있어서의 원료 가스의 반응 확률을 가속적으로 증대시키게 된다. 또, 원료 가스를 반응 영역을 향하여 직접 분무하기 때문에, 반응 영역 내의 촉매체와 원료 가스의 반응 확률이 증대되어, 카본 나노 구조물의 생성 밀도와 생성 효율을 대폭 향상시킬 수 있게 된다. 또한, 상기 촉매체를 반응 영역 내에 고정시키고, 이 촉매체에 원료 가스를 분무해도 되고, 또는 촉매체를 촉매체 탱크 등으로부터 필요에 따라 상기 반응 영역에 공급할 수도 있다. According to the second aspect of the present invention, in the present invention, the raw material gas is preheated to a temperature region where tar-shaped by-products are not produced, and the preheated raw material gas is pulled up to the carbon nanostructure generation temperature in a short time beyond the intermediate temperature. By raising, generation | occurrence | production of a tar-shaped byproduct can be greatly reduced. The difference from the first invention lies in the preheating of the source gas. This preheating can increase the reactivity of the source gas, and accelerates the reaction probability of the source gas in the catalyst region. In addition, since the source gas is directly sprayed toward the reaction region, the reaction probability of the catalyst body and the source gas in the reaction region is increased, and the production density and production efficiency of the carbon nanostructure can be greatly improved. In addition, the catalyst body may be fixed in the reaction zone, and the raw material gas may be sprayed on the catalyst body, or the catalyst body may be supplied to the reaction zone from the catalyst tank or the like as necessary.

본 발명의 제 3 형태에 의하면, 상기 촉매체가 촉매 구조체로 구성됨으로써, 반응 영역 내에만 촉매체를 설치할 수 있기 때문에, 촉매체와 원료 가스를 고효율로 반응시킬 수 있다. 또한, 카본 나노 구조물은 촉매 구조체의 표면에 형성되기 때문에, 이 촉매 구조체로부터 카본 나노 구조물을 고효율로 포집할 수 있다.According to the third aspect of the present invention, since the catalyst body is composed of a catalyst structure, the catalyst body can be provided only in the reaction region, whereby the catalyst body and the source gas can be reacted with high efficiency. In addition, since the carbon nanostructure is formed on the surface of the catalyst structure, the carbon nanostructure can be collected from the catalyst structure with high efficiency.

본 발명의 제 4 형태에 의하면, 제조되는 카본 나노 구조물의 상기 촉매 구조체의 종류에 따라, 촉매 구조체의 구조를 선택할 수 있다. 표면적이 큰 층상 구조, 격자상 구조, 다공질 구조 또는 섬유상 구조를 갖는 촉매 구조체를 사용함으로써, 고효율로 카본 나노 구조물을 생성할 수 있다. 또한, 판상 구조의 촉매 구조체를 사용함으로써, 용이하게 카본 나노 구조체를 회수할 수 있다. According to the 4th aspect of this invention, the structure of a catalyst structure can be selected according to the kind of said catalyst structure of the carbon nanostructure manufactured. By using a catalyst structure having a layered structure, a lattice structure, a porous structure or a fibrous structure having a large surface area, the carbon nanostructure can be produced with high efficiency. In addition, by using the catalyst structure having a plate-like structure, the carbon nanostructure can be easily recovered.

본 발명의 제 5 형태에 의하면, 상기 촉매체가 촉매 분체로 형성됨으로써, 필요에 따라 촉매체를 용이하게 공급할 수 있다. 또한, 상기 촉매 분체 구성 입자 표면에 형성된 카본 나노 구조물은, 촉매 분체를 유출시킴으로써 용이하게 회수할 수 있다. According to the fifth aspect of the present invention, the catalyst body is formed of catalyst powder, whereby the catalyst body can be easily supplied as necessary. In addition, the carbon nanostructure formed on the surface of the catalyst powder constituent particles can be easily recovered by flowing out the catalyst powder.

본 발명의 제 6 형태에 의하면, 상기 촉매 분체를 필요에 따라 반응 영역에 공급할 수 있으며, 원료 가스와 촉매 분체를 고효율로 반응시킬 수 있다. According to the 6th aspect of this invention, the said catalyst powder can be supplied to a reaction area as needed, and source gas and catalyst powder can be made to react with high efficiency.

본 발명의 제 7 형태는, 상기 촉매 분체를 촉매 분체 공급관으로부터 상기 생성 온도 영역까지 가열된 공간 내에 공급하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법이다. 상기 촉매 분체가 촉매 분체 공급관으로부터 공급됨으로써, 필요한 양을 적당히 반응 영역으로 공급할 수 있다. 또한, 상기 촉매 분체 공급관을 가열함으로써, 상기 생성 온도 영역까지 가열된 촉매 분체를 공급할 수 있으며, 상기 원료 가스와 바로 반응할 수 있다. A seventh aspect of the present invention is a method for producing a raw material spray type high-efficiency carbon nanostructure, in which the catalyst powder is supplied into a space heated from a catalyst powder supply pipe to the production temperature region. The catalyst powder is supplied from the catalyst powder supply pipe, whereby the required amount can be appropriately supplied to the reaction zone. In addition, by heating the catalyst powder supply pipe, it is possible to supply the catalyst powder heated up to the production temperature range, and react directly with the source gas.

본 발명의 제 8 형태에 의하면, 상기 원료 가스와 촉매 분체의 혼합비를 적당히 조절함으로써, 고효율로 상기 카본 나노 구조물을 제조할 수 있다. 또한, 혼합 가스를 가열함으로써, 원료 가스와 촉매 분체를 동일 온도로 예열할 수 있으며, 반응 영역에 도입되면 혼합 가스는 순식간에 생성 온도 영역까지 가열되어, 카본 나노 구조물을 고효율로 제조할 수 있다. According to the eighth aspect of the present invention, the carbon nanostructure can be produced with high efficiency by suitably adjusting the mixing ratio of the source gas and the catalyst powder. In addition, by heating the mixed gas, the source gas and the catalyst powder can be preheated to the same temperature. When the mixed gas is introduced into the reaction zone, the mixed gas is instantly heated to the production temperature range, whereby the carbon nanostructure can be manufactured with high efficiency.

본 발명의 제 9 형태에 의하면, 상기 촉매 분체를 교반함으로써, 원료 가스를 촉매 분체와 효율적으로 접촉시킬 수 있으며, 고효율로 카본 나노 구조물을 제조할 수 있다. 교반 방법으로는, 초음파 진동 등을 사용한 진동 방법, 회전판을 회전시키거나 또는 촉매 분체가 공급되는 용기 자체를 회전시키는 회전 방법, 요동판을 상기 반응 영역 내에 부설하여 요동시키는 요동 방법, 또는 기타 공지된 방법을 사용할 수 있다. According to the ninth aspect of the present invention, by stirring the catalyst powder, the source gas can be contacted with the catalyst powder efficiently, and a carbon nanostructure can be produced with high efficiency. As the stirring method, a vibration method using ultrasonic vibration or the like, a rotation method for rotating the rotating plate or rotating the container itself supplied with the catalyst powder, a rocking method for oscillating by placing a rocking plate in the reaction zone, or other known methods Method can be used.

본 발명의 제 10 형태에 의하면, 예를 들어, 원료 가스로서 사용되는 탄화수소로부터 타르 형상 부생성물이 생성되는 온도는 300℃∼600℃ 이고, 탄화수소로부터 카본 나노 구조물이 생성되는 온도는 촉매의 종류에 따라 다소 폭이 있지만, 550℃ 이상이며, 효율적으로는 600℃∼1200℃ 이라고 생각된다. 따라서, 원료 가스의 예열 온도를 300℃ 이하로 제어하여, 이 예열 원료 가스를 단숨에 600℃ 이상의 반응 영역으로 보내면, 원료 가스는 타르 형상 부생성물의 생성 온도 영역을 통과하지 않기 때문에 원리적으로 타르 형상 부생성물은 생성되지 않게 된다.According to the tenth aspect of the present invention, for example, the temperature at which tar-like by-products are generated from hydrocarbons used as source gas is 300 ° C to 600 ° C, and the temperature at which carbon nanostructures are generated from hydrocarbons depends on the type of catalyst. Although somewhat wide, it is 550 degreeC or more, and is considered to be 600-1200 degreeC efficiently. Therefore, if preheating temperature of source gas is controlled to 300 degrees C or less, and this preheating source gas is sent to the reaction area of 600 degreeC or more at once, raw material gas will not pass through the formation temperature area | region of a tar-shaped by-product, and is in principle tar shape. By-products will not be produced.

본 발명의 제 11 형태에 의하면, 원료 가스의 온도는 타르 형상 부생성물이 생성되지 않는 온도 영역에 있기 때문에, 원료 가스 공급관의 내부에서 타르 형상 부생성물은 생기지 않고, 게다가 원료 가스 분출구로부터 이 원료 가스를 촉매체에 직접 분무하는 구조이기 때문에, 원료 가스는 촉매와 고확률로 접촉하여 효율적으로 카본 나노 구조물로 전환되어, 타르 형상 부생성물의 발생을 급감시킬 수 있다. 원료 가스의 대부분은 접촉 반응에 소비되기 때문에, 반응관 내에서 타르 형상 물질이 생성되는 것도 강력하게 억제된다. According to the eleventh aspect of the present invention, since the temperature of the source gas is in a temperature range where no tar by-products are produced, no tar-shaped by-products are generated inside the source gas supply pipe, and furthermore, the source gas is discharged from the source gas outlet. Since the structure is directly sprayed on the catalyst body, the source gas can be contacted with the catalyst with high probability and efficiently converted into the carbon nanostructure, thereby reducing the generation of tar-shaped by-products. Since most of the source gas is consumed in the contact reaction, the generation of tar-like substances in the reaction tube is also strongly suppressed.

본 발명의 제 12 형태에 의하면, 예열 온도 영역에서는 원료 가스 공급관의 내부에서 타르 형상 생성물은 생기지 않고, 게다가 원료 가스 분출구로부터 예열 원료 가스를 촉매체에 직접 분무하는 구조이기 때문에, 예열 원료 가스는 촉매와 고확률로 접촉하여, 카본 나노 구조물이 고효율로 제조된다. 따라서, 상기 기술한 장치와 동일하게, 원료 가스의 대부분은 접촉 반응에 소비되기 때문에, 반응관 내에서 타르 형상 물질이 생성되는 것도 방지할 수 있다. According to the twelfth aspect of the present invention, in the preheating temperature region, no tar-shaped product is generated inside the source gas supply pipe, and the preheating source gas is a catalyst because the preheating source gas is sprayed directly onto the catalyst body from the source gas outlet. By contacting with high probability, the carbon nanostructures are produced with high efficiency. Therefore, similarly to the apparatus described above, since most of the source gas is consumed for the contact reaction, it is also possible to prevent the formation of tar-like substances in the reaction tube.

본 발명의 제 13 형태에 의하면, 예열 온도 영역에서는 혼합 가스 공급관의 내부에서 타르 형상 생성물은 생기지 않는다. 혼합 가스 분출구로부터 반응 영역에 유입된 예열 혼합 가스는 순식간에 생성 온도까지 가열되고, 혼합 가스를 구성하는 원료 가스와 촉매체에 때로 되고 나서 예열 혼합 가스를 촉매체에 직접 분무하는 구조이기 때문에, 예열 원료 가스는 촉매와 고확률로 접촉하여, 카본 나노 구조물이 고효율로 제조된다. 따라서, 상기 기술한 장치와 동일하게, 원료 가스의 대부분은 접촉 반응에 소비되기 때문에, 반응관 내에서 타르 형상 물질이 생성되는 것도 방지할 수 있다. According to the thirteenth aspect of the present invention, no tar-like product is generated inside the mixed gas supply pipe in the preheating temperature range. Since the preheated mixed gas flowing into the reaction zone from the mixed gas jet port is heated to the production temperature in a moment, the preheated mixed gas is sprayed directly onto the catalyst body after the preliminary mixed gas constituting the mixed gas at times. The source gas is in high contact with the catalyst, whereby the carbon nanostructures are produced with high efficiency. Therefore, similarly to the apparatus described above, since most of the source gas is consumed for the contact reaction, it is also possible to prevent the formation of tar-like substances in the reaction tube.

본 발명의 제 14 형태에 의하면, 상기 촉매체를 공급하는 촉매 공급관을 유통하여 촉매체를 반응 영역으로 공급함으로써, 필요한 양의 촉매 분체를 공급할 수 있다. 또한, 상기 예열 장치로부터 상기 촉매체를 예열함으로써, 반응 영역에 공급된 촉매체는 순식간에 생성 온도까지 도달하여, 상기 원료 분체와 반응할 수 있다. According to a fourteenth aspect of the present invention, a catalyst powder in a required amount can be supplied by circulating a catalyst supply pipe for supplying the catalyst body and supplying the catalyst body to the reaction zone. In addition, by preheating the catalyst body from the preheater, the catalyst body supplied to the reaction zone can reach the production temperature in an instant and react with the raw material powder.

본 발명의 제 15 형태에 의하면, 상기 촉매 분체를 교반함으로써, 원료 가스를 촉매 분체와 효율적으로 접촉시킬 수 있어, 고효율로 카본 나노 구조물을 제조할 수 있다. 상기 교반 장치는, 초음파 진동 등을 사용한 진동 수단, 회전판을 회전시키거나 또는 촉매 분체가 공급되는 용기 자체를 회전시키는 회전 수단, 요동판을 상기 반응 영역 내에 부설하여 요동 운동시키는 요동 수단, 또는 기타 공지된 수단으로 구성할 수 있다. 또한, 반응 영역 내에 소정량의 촉매체를 퇴적시키고나서, 상기 촉매체를 교반해도 되고, 또는 상기 촉매체를 계속 공급하면서 교반할 수도 있다. According to the fifteenth aspect of the present invention, by stirring the catalyst powder, the source gas can be brought into contact with the catalyst powder efficiently, and a carbon nanostructure can be produced with high efficiency. The stirring device may be a vibration means using ultrasonic vibration or the like, a rotation means for rotating the rotating plate or rotating the vessel itself to which the catalyst powder is supplied, a rocking means for oscillating by placing a rocking plate in the reaction region, or other known means. Can be configured by any means. In addition, after depositing a predetermined amount of the catalyst body in the reaction region, the catalyst body may be stirred, or may be stirred while continuously supplying the catalyst body.

본 발명의 제 16 형태에 의하면, 카본 나노 코일 제조 촉매를 사용하면, 탄화수소로부터 선택적으로 카본 나노 코일을 생성할 수 있기 때문에, 본 발명의 방법에 의해 타르 형상 부생성물을 저감시키는 동시에 카본 나노 코일을 고밀도이고 고효율로 제조할 수 있다. 상기 카본 나노 코일 제조 촉매로는, 전이 금속 원소를 함유하는 금속 탄화물 촉매, 금속 산화물 촉매 또는 금속계 촉매를 사용할 수 있다. 전이 금속 원소는, 주기율표에 나타나는 전이 원소를 의미하고 있으며, 구체적으로는, 제 4 주기의 Sc∼Cu, 제 5 주기의 Y∼Ag, 제 6 주기의 La∼Au 등이다. 상기 전이 금속 원소에서 선택된 원소를 A 로 하면, 상기 금속 탄화물로는, AInC, ASnC, AInSnC 등을 카본 나노 구조물 제조 촉매로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물로는, AInO, ASnO, AInSnO, AAlSnO 또는 ACrSnO 등을 카본 나노 구조물 제조 촉매로서 사용할 수 있으며, 상기 금속계 촉매로는, AAlSn, ACrSn 또는 AInSn 등을 사용할 수 있다. 또한, 바람직한 금속 촉매로서, 전이 금속 원소에 Fe 원소를 함유하는 금속 촉매를 카본 나노 구조물 제조용 촉매로서 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, FexInyCz, FexSnyCz 또는 FexInyCzSnw 등의 Fe 계 금속 탄화물 촉매를 카본 나노 구조물 제조용 촉매로서 사용할 수 있으며, 금속 탄화물 촉매의 보다 바람직한 조성비는 Fe3InC0 .5, Fe3SnC 또는 Fe3In1 - vC0 .5Snw (0≤v＜1, W≥0) 이다. 또한, 상기 카본 나노 구조물 제조용 촉매로서 FexInySnz, FexAlySnz 또는 FexCrySnz 등의 Fe 계 금속 촉매를 사용할 수 있으며, 보다 바람직한 조성비는 Fe3InySnz (y≤9, z≤3), FexAlySnz (y≤1, Z≤3) 또는 FeCrySnz (y≤1, Z≤3) 이다. 이들 금속 촉매로부터 목적에 따른 촉매체를 선택함으로써, 고효율로 카본 나노 구조물을 생성할 수 있다. According to the sixteenth aspect of the present invention, since the carbon nanocoil production catalyst can be used to selectively produce carbon nanocoils from hydrocarbons, the carbon nanocoils can be reduced by the method of the present invention and at the same time. It can be manufactured with high density and high efficiency. As the carbon nanocoil production catalyst, a metal carbide catalyst, a metal oxide catalyst or a metal catalyst containing a transition metal element can be used. The transition metal element means the transition element shown in the periodic table, and specifically, it is Sc-Cu of a 4th period, Y-Ag of a 5th period, La-Au of a 6th period, etc. When the element selected from the transition metal elements is A, as the metal carbide, AInC, ASnC, AInSnC, or the like can be used as the carbon nanostructure production catalyst. In addition, as the metal oxide, AInO, ASnO, AInSnO, AAlSnO, or ACrSnO may be used as the carbon nanostructure production catalyst, and as the metal catalyst, AAlSn, ACrSn, AInSn, or the like may be used. Moreover, as a preferable metal catalyst, the metal catalyst which contains Fe element in a transition metal element can be used as a catalyst for carbon nanostructure manufacture. More specifically, Fe-based metal carbide catalysts such as Fe x In y C z , Fe x Sn y C z, or Fe x In y C z Sn w can be used as catalysts for the production of carbon nanostructures. A preferred composition is Fe 3 InC 0 .5, Fe 3 SnC , or Fe 3 In 1 - v C 0 .5 Sn w (0 ≦ v <1, W ≧ 0). In addition, Fe x In y Sn z , Fe x Al y Sn z or Fe x Cr y Sn z as a catalyst for producing the carbon nanostructures Fe-based metal catalysts such as can be used, the more preferable composition ratio is Fe 3 In y Sn z (y≤9, z≤3), Fe x Al y Sn z (y≤1, Z≤3) or FeCr y Sn z (y≤1, Z≤3). By selecting the catalyst body according to the objective from these metal catalysts, a carbon nanostructure can be produced with high efficiency.

본 발명의 제 17 형태에 의하면, 원료 가스가 아세틸렌, 알릴렌, 에틸렌, 벤젠 또는 톨루엔, 알코올 또는 메탄 중 적어도 하나를 포함하는 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법이다. 이들 원료 가스는 탄화수소 중에서도 특히 카본 나노 구조물을 생성하는 경우에 바람직한 원료 가스이며, 타르 형상 부생성물을 발생시키지 않고, 카본 나노 구조물을 양산할 수 있다. According to a seventeenth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a raw material spray type high-efficiency carbon nanostructure, wherein the raw material gas contains at least one of acetylene, allylene, ethylene, benzene, toluene, alcohol, or methane. These raw material gases are preferable raw material gases especially in the case of producing carbon nanostructures among hydrocarbons, and can mass-produce carbon nanostructures without generating tar-shaped by-products.

본 발명의 제 18 형태에 의하면, 카본 나노 구조물이 카본 나노 코일, 카본 나노 튜브, 카본 나노 트위스트, 비즈 부착 카본 나노 튜브, 카본 나노 브러시 또는 플러렌인 원료 분무식 고효율 카본 나노 구조물 제조 방법이다. 촉매체의 종류를 변경하거나, 반응 영역의 생성 온도를 가변 조정함으로써, 특정 카본 나노 구조물을 선택적으로 양산할 수 있다. According to the eighteenth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a raw material spray type high-efficiency carbon nanostructure, wherein the carbon nanostructure is a carbon nanocoil, a carbon nanotube, a carbon nano twist, a carbon nanotube with beads, a carbon nanobrush, or fullerene. By changing the type of catalyst body or by varying the production temperature of the reaction zone, it is possible to selectively mass-produce specific carbon nanostructures.

Claims (35)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 원료 가스로부터 촉매 화학 기상 성장법에 따라 카본 나노코일, 카본 나노튜브, 카본 나노트위스트, 비즈 장착 카본 나노튜브 및 카본 나노브러시 중 어느 하나의 카본 나노 구조물을 제조하는 방법에 있어서,In the method for producing a carbon nanostructure of any one of carbon nanocoils, carbon nanotubes, carbon nano twisted, bead-mounted carbon nanotubes and carbon nanobrush from the source gas according to the catalytic chemical vapor growth method, 반응관 내에 설치된 촉매체의 근방을 카본 나노코일, 카본 나노튜브, 카본 나노트위스트, 비즈 장착 카본 나노튜브 또는 카본 나노브러시의 생성 온도역으로서 타르 형상 부생성물이 생성되는 온도역의 상한값 이상의 온도로 가열하여 두고, 한편, 상기 반응관이 연장되는 방향을 따라 상기 반응관 내에 노즐을 그 선단이 상기 촉매체에 접근하도록 형성하여 두고,The vicinity of the catalyst body installed in the reaction tube is heated to a temperature higher than the upper limit of the temperature range where tar-shaped by-products are formed as a production temperature range of carbon nanocoils, carbon nanotubes, carbon nanotwists, carbon nanotubes with beads, or carbon nanobrushes. On the other hand, the nozzle is formed in the reaction tube along the direction in which the reaction tube extends so that its tip approaches the catalyst body, 타르 형상 부생성물이 생성되는 온도역의 하한값 이하의 온도로 예열된 원료 가스를 상기 노즐의 선단으로부터 상기 촉매체에 직접 분무하는 것을 특징으로 하는, Characterized in that the raw material gas preheated to a temperature below the lower limit of the temperature range in which the tar-shaped by-product is produced is sprayed directly onto the catalyst body from the tip of the nozzle, 상기 카본 나노 구조물의 원료 분무식 제조 방법.Raw material spraying method of the carbon nanostructures. 원료 가스로부터 촉매 화학 기상 성장법에 따라 카본 나노코일, 카본 나노튜브, 카본 나노트위스트, 비즈 장착 카본 나노튜브 및 카본 나노브러시 중 어느 하나의 카본 나노 구조물을 제조하는 방법에 있어서,In the method for producing a carbon nanostructure of any one of carbon nanocoils, carbon nanotubes, carbon nano twisted, bead-mounted carbon nanotubes and carbon nanobrush from the source gas according to the catalytic chemical vapor growth method, 반응관 내에 설치된 촉매체의 근방을 카본 나노코일, 카본 나노튜브, 카본 나노트위스트, 비즈 장착 카본 나노튜브 또는 카본 나노브러시의 생성 온도역으로서 타르 형상 부생성물이 생성되는 온도역의 상한값 이상의 온도로 가열하여 두고,The vicinity of the catalyst body installed in the reaction tube is heated to a temperature higher than the upper limit of the temperature range where tar-shaped by-products are formed as a production temperature range of carbon nanocoils, carbon nanotubes, carbon nanotwists, carbon nanotubes with beads, or carbon nanobrushes. Leave it, 한편, 상기 반응관이 연장되는 방향을 따라 상기 반응관 내에 노즐을 형성하고, 상기 노즐의 선단을 상기 촉매체에 접근하도록 형성하여 두고,On the other hand, a nozzle is formed in the reaction tube along the direction in which the reaction tube extends, and the tip of the nozzle is formed to approach the catalyst body, 원료 가스를 타르 형상 부생성물이 생성되는 온도역의 하한값 이하의 온도까지 예열하여 두고,The raw material gas is preheated to a temperature below the lower limit of the temperature range in which the tar-shaped by-product is produced, 이 예열된 원료 가스를 상기 노즐의 선단으로부터 상기 촉매체에 직접 분무하는 것을 특징으로 하는,The preheated source gas is sprayed directly onto the catalyst body from the tip of the nozzle, 상기 카본 나노 구조물의 원료 분무식 제조 방법.Raw material spraying method of the carbon nanostructures. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,The method according to claim 16 or 17, 상기 원료 가스가 아세틸렌인 경우에는, 상기 타르 형상 생성물이 생성되는 온도역의 상한값이 600℃ 이고, 상기 타르 형상 부생성물이 생성되는 온도역의 하한값이 300℃ 인 것을 특징으로 하는, 상기 카본 나노 구조물의 원료 분무식 제조 방법.In the case where the source gas is acetylene, the upper limit of the temperature range in which the tar-shaped product is generated is 600 ° C, and the lower limit of the temperature range in which the tar-shaped by-product is produced is 300 ° C. Raw material spray production method. 원료 가스로부터 촉매 화학 기상 성장법에 따라 카본 나노코일, 카본 나노튜브, 카본 나노트위스트, 비즈 장착 카본 나노튜브 및 카본 나노브러시 중 어느 하나의 카본 나노 구조물을 제조하는 장치에 있어서,In the apparatus for producing a carbon nanostructure of any one of carbon nanocoils, carbon nanotubes, carbon nano twisted, bead-mounted carbon nanotubes and carbon nanobrush from the source gas according to the catalytic chemical vapor growth method, 반응관 내에 촉매체를 배치하고, 이 촉매체의 근방을 카본 나노코일, 카본 나노튜브, 카본 나노트위스트, 비즈 장착 카본 나노튜브, 또는 카본 나노브러시의 생성 온도역으로서 타르 형상 부생성물이 생성되는 온도역의 상한값 이상의 온도로까지 가열하는 가열 장치를 형성하고,The temperature at which a tar-like by-product is produced as a catalyst body is disposed in a reaction tube, and the vicinity of the catalyst body is a production temperature range of carbon nanocoils, carbon nanotubes, carbon nanotwists, bead-attached carbon nanotubes, or carbon nanobrushes. Form a heating device for heating up to a temperature above the upper limit of the station, 상기 반응관 내에 원료 가스를 도입하는 원료 가스 노즐을 상기 반응관이 연장되는 방향을 따라 형성하여 그 노즐 선단을 촉매체에 근접시켜 배치하고,A source gas nozzle for introducing the source gas into the reaction tube is formed along the direction in which the reaction tube extends, and the nozzle tip is placed close to the catalyst body, 타르 형상 부생성물이 생성되는 온도역의 하한값 이하의 온도로 예열된 상기 원료 가스를 상기 원료 가스 노즐의 선단으로부터 상기 촉매체에 직접 분무하는 것을 특징으로 하는,Characterized in that the raw material gas preheated to a temperature below the lower limit of the temperature range where a tar-shaped by-product is produced is sprayed directly onto the catalyst body from the tip of the raw material gas nozzle. 상기 카본 나노 구조물의 원료 분무식 제조 장치.Raw material spraying manufacturing apparatus of the carbon nanostructure. 원료 가스로부터 촉매 화학 기상 성장법에 따라 카본 나노코일, 카본 나노튜브, 카본 나노트위스트, 비즈 장착 카본 나노튜브, 및 카본 나노브러시 중 어느 하나의 카본 나노 구조물을 제조하는 장치에 있어서,In the apparatus for producing a carbon nanostructure of any one of carbon nanocoils, carbon nanotubes, carbon nano twisted, bead-mounted carbon nanotubes, and carbon nanobrush from the source gas according to the catalytic chemical vapor growth method, 반응관 내에 촉매체를 배치하고, 이 촉매체의 근방을 카본 나노코일, 카본 나노튜브, 카본 나노트위스트, 비즈 장착 카본 나노튜브, 또는 카본 나노브러시의 생성 온도역으로서 타르 형상 부생성물이 생성되는 온도역의 상한값 이상의 온도에까지 가열하는 가열 장치를 형성하고,The temperature at which a tar-like by-product is produced as a catalyst body is disposed in a reaction tube, and the vicinity of the catalyst body is a production temperature range of carbon nanocoils, carbon nanotubes, carbon nanotwists, bead-attached carbon nanotubes, or carbon nanobrushes. It forms the heating apparatus which heats to the temperature more than the upper limit of a station, 반응관 내에 원료 가스를 도입하는 원료 가스 노즐을 반응관이 연장되는 방향을 따라 형성하여 그 노즐의 선단을 촉매체에 근접시켜 배치시키고,A source gas nozzle for introducing the source gas into the reaction tube is formed along the direction in which the reaction tube extends, and the tip of the nozzle is placed close to the catalyst body, 또 원료 가스로부터 타르 형상 부생성물이 생성되는 온도역의 하한값 이하의 온도로까지 상기 원료 가스 노즐을 예열하는 예열 장치를 갖고,Moreover, it has a preheating apparatus which preheats the said source gas nozzle to the temperature below the lower limit of the temperature range where a tar-shaped by-product is produced from source gas, 예열된 원료 가스를 상기 노즐의 선단으로부터 상기 촉매체에 직접 분무하는 것을 특징으로 하는,Characterized in that the preheated source gas is sprayed directly on the catalyst body from the tip of the nozzle, 상기 카본 나노 구조물의 원료 분무식 제조 장치.Raw material spraying manufacturing apparatus of the carbon nanostructure. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,The method according to claim 16 or 17, 상기 촉매체가 인듐ㆍ주석ㆍ철계 촉매인, 상기 카본 나노 구조물의 원료 분무식 제조 방법.A raw material spraying method for producing a carbon nanostructure, wherein the catalyst body is an indium tin oxide-based catalyst. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,The method according to claim 16 or 17, 상기 원료 가스가 아세틸렌, 알릴렌, 에틸렌, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것인, 상기 카본 나노 구조물의 원료 분무식 제조 방법.And the source gas contains at least one selected from the group consisting of acetylene, allylene, ethylene, benzene, and toluene. 제 19 항에 있어서,The method of claim 19, 상기 원료 가스가 아세틸렌인 경우에는, 상기 타르 형상 부생성물이 생성되는 온도역의 상한값이 600℃ 이고, 상기 타르 형상 부생성물이 생성되는 온도역의 하한값이 300℃ 인 것을 특징으로 하는, 상기 카본 나노 구조물의 원료 분무식 제조 장치.When the source gas is acetylene, the upper limit of the temperature range in which the tar-shaped by-products are generated is 600 ° C, and the lower limit of the temperature range in which the tar-shaped by-products is produced is 300 ° C. Raw material spray manufacturing apparatus of the structure. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,The method according to claim 16 or 17, 상기 원료 가스가 메탄인 경우에는, 상기 타르 형상 부생성물이 생성되는 온도역의 상한값이 400℃ 이고, 상기 타르 형상 부생성물이 생성되는 온도역의 하한값이 250℃ 인 것을 특징으로 하는, 상기 카본 나노 구조물의 원료 분무식 제조 방법.When the source gas is methane, the upper limit of the temperature range in which the tar-shaped by-products are generated is 400 ° C, and the lower limit of the temperature range in which the tar-shaped by-products is produced is 250 ° C. Raw material spray manufacturing method of the structure. 제 19 항에 있어서,The method of claim 19, 상기 원료 가스가 메탄인 경우에는, 상기 타르 형상 부생성물이 생성되는 온도역의 상한값이 400℃ 이고, 상기 타르 형상 생성물이 생성되는 온도역의 하한값이 250℃ 인 것을 특징으로 하는, 상기 카본 나노 구조물의 원료 분무식 제조 장치.When the source gas is methane, the upper limit of the temperature range in which the tar-shaped by-products are generated is 400 ° C, and the lower limit of the temperature range in which the tar-shaped product is produced is 250 ° C. Raw material spray manufacturing apparatus. 카본 나노코일, 카본 나노튜브, 카본 나노트위스트, 비즈 장착 카본 나노튜브 및 카본 나노브러시 중 어느 하나의 카본 나노 구조물의 생성 온도역의 하한값 이상의 온도까지 반응 영역을 가열하는 단계와,Heating the reaction zone to a temperature higher than or equal to a lower limit of the production temperature range of any one of carbon nanocoils, carbon nanotubes, carbon nanotwists, bead-mounted carbon nanotubes, and carbon nanobrushes; 상기 카본 나노 구조물의 생성에 기여하는 촉매 분체를 상기 반응 영역에 배치된 촉매 분체 공급관의 선단으로부터 상기 반응 영역으로 공급하는 단계와,Supplying catalyst powder contributing to the production of the carbon nanostructures from the tip of the catalyst powder supply pipe disposed in the reaction zone to the reaction zone; 상기 카본 나노 구조물의 원료 가스를 상기 촉매 분체와 접촉시키기 전에, 상기 원료 가스로부터 타르 형상 부생성물이 생성되는 온도역의 하한값보다 낮은 온도까지 상기 원료 가스를 예열하는 단계와,Preheating the raw material gas to a temperature lower than a lower limit of a temperature range in which tar-like by-products are generated from the raw material gas before the raw material gas of the carbon nanostructure is contacted with the catalyst powder; 상기 원료 가스를 상기 반응 영역으로 분무함으로써, 상기 분체 촉매와 예열된 상기 원료 가스를 가열된 상기 반응 영역에서 접촉시키는 단계를 포함하는,Spraying the feed gas into the reaction zone, thereby contacting the powder catalyst with the preheated feed gas in the heated reaction zone, 상기 카본 나노 구조물의 원료 분무식 제조 방법.Raw material spraying method of the carbon nanostructures. 카본 나노코일, 카본 나노튜브, 카본 나노트위스트, 비즈 장착 카본 나노튜브 및 카본 나노브러시 중 어느 하나의 카본 나노 구조물의 생성 온도역의 하한값 이상의 온도까지 반응 영역을 가열하는 단계와,Heating the reaction zone to a temperature higher than or equal to a lower limit of the production temperature range of any one of carbon nanocoils, carbon nanotubes, carbon nanotwists, bead-mounted carbon nanotubes, and carbon nanobrushes; 상기 카본 나노 구조물의 생성에 기여하는 촉매 분체와 상기 카본 나노 구조물의 원료 가스가 혼합된 혼합 가스를, 상기 혼합 가스로부터 타르 형상 부생성물이 생성되는 온도역의 하한값보다 낮은 온도로 예열하는 단계와,Preheating the mixed gas in which the catalyst powder contributing to the production of the carbon nanostructures and the source gas of the carbon nanostructures is mixed to a temperature lower than the lower limit of the temperature range in which tar-like by-products are generated from the mixed gas; 상기 혼합 가스를 상기 반응 영역에 분무함으로써, 예열된 상기 원료 가스와 예열된 상기 촉매 분체를 가열된 상기 반응 영역에서 접촉시키는 단계를 포함하는,Spraying the mixed gas into the reaction zone, thereby contacting the preheated source gas with the preheated catalyst powder in the heated reaction zone, 상기 카본 나노 구조물의 원료 분무식 제조 방법.Raw material spraying method of the carbon nanostructures. 카본 나노코일, 카본 나노튜브, 카본 나노트위스트, 비즈 장착 카본 나노튜브 및 카본 나노브러시 중 어느 하나의 카본 나노 구조물의 생성 온도역의 하한값 이상의 온도까지 반응 영역을 가열하는 단계와,Heating the reaction zone to a temperature higher than or equal to a lower limit of the production temperature range of any one of carbon nanocoils, carbon nanotubes, carbon nanotwists, bead-mounted carbon nanotubes, and carbon nanobrushes; 상기 원료 가스로부터 타르 형상 부생성물이 생성되는 온도역의 하한값보다 낮은 온도로 상기 카본 나노 구조물의 원료 가스를 예열하는 단계와,Preheating the raw material gas of the carbon nanostructure at a temperature lower than a lower limit of the temperature range in which tar-shaped by-products are generated from the raw material gas; 가열된 상기 반응 영역에 존재하고, 상기 카본 나노 구조물의 생성에 기여하는 촉매 분체를 교반하는 단계와,Stirring the catalyst powder present in the heated reaction zone and contributing to the production of the carbon nanostructures; 상기 반응 영역에 상기 원료 가스를 분무함으로써, 예열된 상기 원료 가스와 가열된 상기 분말 촉매를 가열된 상기 반응 영역에서 접촉시키는 단계를 포함하는,Spraying the feed gas into the reaction zone, thereby contacting the preheated feed gas with the heated powder catalyst in the heated reaction zone, 상기 카본 나노 구조물의 원료 분무식 제조 방법. Raw material spraying method of the carbon nanostructures. 원료 가스로부터 카본 나노코일, 카본 나노튜브, 카본 나노트위스트, 비즈 장착 카본 나노튜브 및 카본 나노브러시 중 어느 하나의 카본 나노 구조물을 제조하는 장치로서,An apparatus for producing a carbon nanostructure of any one of carbon nanocoil, carbon nanotube, carbon nanotwist, bead-mounted carbon nanotube and carbon nanobrush from a source gas, 상기 카본 나노 구조물의 생성에 기여하는 촉매 분체가 배치될 수 있는 반응 영역과,A reaction zone in which catalyst powder contributing to generation of the carbon nanostructures may be disposed; 상기 반응 영역을 상기 카본 나노 구조물의 생성 온도역의 하한값 이상의 온도까지 가열할 수 있는 가열 장치와,A heating device capable of heating the reaction region to a temperature equal to or higher than a lower limit of the production temperature range of the carbon nanostructure; 상기 반응 영역에 상기 카본 나노 구조물의 원료 가스를 도입할 수 있도록, 원료 가스 분출구가 상기 촉매 분체를 향하여 배치된 원료 가스 공급관과,A source gas supply pipe having a source gas outlet facing the catalyst powder so that the source gas of the carbon nanostructure can be introduced into the reaction region; 상기 원료 가스로부터 타르 형상 부생성물이 생성되는 온도역의 하한값보다 낮은 온도로 상기 원료 가스 공급관을 예열할 수 있는 예열 장치와,A preheating device capable of preheating the raw material gas supply pipe at a temperature lower than a lower limit of the temperature range where tar-shaped by-products are generated from the raw material gas; 상기 반응 영역에 상기 촉매 분체를 공급할 수 있도록 배치된 촉매 분체 공급관과,A catalyst powder supply pipe arranged to supply the catalyst powder to the reaction zone, 상기 촉매 분체 공급관을 예열할 수 있는 예열 장치를 구비하고,A preheating device capable of preheating the catalyst powder supply pipe, 상기 원료 가스와 상기 촉매 분체를 접촉시키도록, 상기 원료 가스 분출구로부터 상기 촉매 분체가 공급되고 또한 가열된 상기 반응 영역으로 예열된 상기 원료 가스를 분무할 수 있는,Capable of spraying the source gas preheated to the reaction zone where the catalyst powder is supplied and heated to bring the catalyst gas into contact with the source gas, 상기 카본 나노 구조물의 원료 분무식 제조 장치.Raw material spraying manufacturing apparatus of the carbon nanostructure. 원료 가스로부터 카본 나노코일, 카본 나노튜브, 카본 나노트위스트, 비즈 장착 카본 나노튜브 및 카본 나노브러시 중 어느 하나의 카본 나노 구조물을 제조하는 장치로서,An apparatus for producing a carbon nanostructure of any one of carbon nanocoil, carbon nanotube, carbon nanotwist, bead-mounted carbon nanotube and carbon nanobrush from a source gas, 촉매 분체가 배치될 수 있는 반응 영역과,A reaction zone in which the catalyst powder can be disposed, 상기 반응 영역을 상기 카본 나노 구조물의 생성 온도역의 하한값 이상의 온도까지 가열할 수 있는 가열 장치와,A heating device capable of heating the reaction region to a temperature equal to or higher than a lower limit of the production temperature range of the carbon nanostructure; 상기 반응 영역에 상기 원료 가스와 상기 촉매 분체의 혼합 가스를 도입할 수 있도록, 분출구가 상기 반응 영역에 배치된 혼합 가스 공급관과,A mixed gas supply pipe in which a jet port is disposed in the reaction region so as to introduce a mixed gas of the source gas and the catalyst powder into the reaction region; 상기 혼합 가스로부터 타르 형상 부생성물이 생성되는 온도역의 하한값보다 낮은 온도로 상기 혼합 가스 공급관을 예열할 수 있는 예열 장치를 구비하고,And a preheating device capable of preheating the mixed gas supply pipe at a temperature lower than a lower limit of the temperature range in which tar-like byproducts are generated from the mixed gas. 상기 촉매 분체와 상기 원료 가스를 서로 접촉시키도록, 가열된 상기 반응 영역으로 예열된 상기 혼합 가스를 분무할 수 있는,Capable of spraying the mixed gas preheated into the heated reaction zone to bring the catalyst powder and the source gas into contact with each other, 상기 카본 나노 구조물의 원료 분무식 제조 장치.Raw material spraying manufacturing apparatus of the carbon nanostructure. 원료 가스로부터 카본 나노코일, 카본 나노튜브, 카본 나노트위스트, 비즈 장착 카본 나노튜브 및 카본 나노브러시 중 어느 하나의 카본 나노 구조물을 제조하는 장치로서,An apparatus for producing a carbon nanostructure of any one of carbon nanocoil, carbon nanotube, carbon nanotwist, bead-mounted carbon nanotube and carbon nanobrush from a source gas, 촉매 분체가 배치될 수 있는 반응 영역과,A reaction zone in which the catalyst powder can be disposed, 상기 반응 영역을 상기 카본 나노 구조물의 생성 온도역에까지 가열할 수 있는 가열 장치와,A heating device capable of heating the reaction zone to a production temperature range of the carbon nanostructure, 상기 반응 영역 내에 상기 원료 가스를 도입할 수 있도록, 원료 가스 분출구가 상기 반응 영역을 향하여 배치된 원료 가스 공급관과,A source gas supply pipe having a source gas ejection port disposed toward the reaction area so as to introduce the source gas into the reaction area; 상기 원료 가스로부터 타르 형상 부생성물이 생성되는 온도역의 하한값보다 낮은 온도로 상기 원료 가스 공급관을 예열할 수 있는 예열 장치와,A preheating device capable of preheating the raw material gas supply pipe at a temperature lower than a lower limit of the temperature range where tar-shaped by-products are generated from the raw material gas; 상기 반응 영역 내의 촉매 분체를 교반할 수 있는 교반 장치를 구비하고,A stirring device capable of stirring the catalyst powder in the reaction zone, 상기 반응 영역에서 교반되어 있는 상기 촉매 분체에 상기 원료 가스를 접촉시키도록, 가열된 상기 반응 영역으로 예열된 상기 원료 가스를 분무할 수 있는, Capable of spraying the precursor gas preheated to the heated reaction zone to bring the precursor gas into contact with the catalyst powder that is stirred in the reaction zone. 상기 카본 나노 구조물의 원료 분무식 제조 장치.Raw material spraying manufacturing apparatus of the carbon nanostructure. 제 26 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 26 to 28, 상기 촉매 분체로서, 제 4 주기의 Sc ~ Cu, 제 5 주기의 Y ~ Ag, 및 제 6 주기의 La ~ Au 의 전이 금속 원소에서 선택된 원소를 A 로 하면, AInC, ASnC, AInSnC, AInO, ASnO, AInSnO, AAlSnO, ACrSnO, AAlSn, ACrSn 또는 AInSn 이 사용되는, 상기 카본 나노 구조물의 원료 분무식 제조 방법.As the catalyst powder, AInC, ASnC, AInSnC, AInO, ASnO, when A is selected from the transition metal elements of Sc to Cu in the fourth cycle, Y to Ag in the fifth cycle, and La to Au in the sixth cycle, , AInSnO, AAlSnO, ACrSnO, AAlSn, ACrSn or AInSn is used, the raw material spray production method of the carbon nanostructure. 제 26 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 26 to 28, 상기 촉매 분체로서, FexInyCz, FexSnyCz 또는 FexInyCzSnw 가 사용되는, 상기 카본 나노 구조물의 원료 분무식 제조 방법.Fe x In y C z , Fe x Sn y C z or Fe x In y C z Sn w is used as the catalyst powder, the raw material spray production method of the carbon nanostructure. 제 29 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,The method of any one of claims 29 to 31, 상기 촉매 분체로서, 제 4 주기의 Sc ~ Cu, 제 5 주기의 Y ~ Ag, 및 제 6 주기의 La ~ Au 의 전이 금속 원소에서 선택된 원소를 A 로 하면, AInC, ASnC, AInSnC, AInO, ASnO, AInSnO, AAlSnO, ACrSnO, AAlSn, ACrSn 또는 AInSn 이 사용되는, 상기 카본 나노 구조물의 원료 분무식 제조 장치.As the catalyst powder, AInC, ASnC, AInSnC, AInO, ASnO, when A is selected from the transition metal elements of Sc to Cu in the fourth cycle, Y to Ag in the fifth cycle, and La to Au in the sixth cycle, , AInSnO, AAlSnO, ACrSnO, AAlSn, ACrSn or AInSn is used, the raw material spray production apparatus of the carbon nanostructure. 제 29 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,The method of any one of claims 29 to 31, 상기 촉매 분체로서, FexInyCz, FexSnyCz 또는 FexInyCzSnw 가 사용되는, 상기 카본 나노 구조물의 원료 분무식 제조 장치.Fe x In y C z , Fe x Sn y C z or Fe x In y C z Sn w is used as the catalyst powder, the raw material spray production apparatus of the carbon nanostructure.
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