JP2022134552A - Apparatus and method for vapor phase synthesis of high-crystal high-purity carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、気相法による小直径カーボンナノチューブの合成装置および合成方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an apparatus and method for synthesizing small-diameter carbon nanotubes by a vapor phase method.
単層カーボンナノチューブなど直径の小さいカーボンナノチューブの合成方法の一つである気相法は、触媒金属からなるナノ粒子を、気相にエアロゾルとして分散させ、かつ高温下で炭素原料と混合させることで、触媒金属ナノ粒子の表面からカーボンナノチューブの成長を開始させる方法であり、アーク放電法（特許文献１参照）、レーザー蒸発法、熱化学蒸着（ＣＶＤ）法（特許文献２参照）が知られている。 The vapor-phase method, which is one of the methods for synthesizing small-diameter carbon nanotubes such as single-walled carbon nanotubes, disperses nanoparticles made of catalytic metals in the gas phase as an aerosol and mixes them with carbon raw materials at high temperatures. , is a method for starting the growth of carbon nanotubes from the surface of catalytic metal nanoparticles, and the arc discharge method (see Patent Document 1), the laser evaporation method, and the thermal chemical vapor deposition (CVD) method (see Patent Document 2) are known. there is
気相法で製造した小直径カーボンナノチューブは、優れた結晶性を有するものの、触媒金属ナノ粒子由来の金属不純物や、種々の形態の炭素不純物が多く存在するという欠点がある。そのため、気相法で製造した小直径カーボンナノチューブを工業的に利用するためには煩雑な処理による高純度化が不可欠となることから、従来の方法では高結晶性を備えた小直径カーボンナノチューブを低コストで合成することは困難であった。 Small-diameter carbon nanotubes produced by the vapor phase method have excellent crystallinity, but have the disadvantage that they contain a large amount of metal impurities derived from catalyst metal nanoparticles and carbon impurities of various forms. Therefore, in order to use the small-diameter carbon nanotubes produced by the gas-phase method industrially, it is essential to purify them by complicated processes. It has been difficult to synthesize at low cost.
従来の気相法による小直径カーボンナノチューブ合成においては、触媒金属ナノ粒子として使われる鉄などの金属が不純物として多く存在している。特に小直径カーボンナノチューブの生産性を高めるために、触媒金属ナノ粒子を気相中に高個数密度で生成させると、この傾向が顕著になる。
本発明は、触媒金属ナノ粒子由来の金属不純物含量を低下させ、その結果、純度の高い小直径カーボンナノチューブを高収率で得ることのできるカーボンナノチューブの合成装置とその合成方法を提供することを、課題とする。
In the synthesis of small-diameter carbon nanotubes by the conventional gas-phase method, many metals such as iron used as catalyst metal nanoparticles exist as impurities. In particular, this tendency becomes remarkable when catalyst metal nanoparticles are generated in the gas phase at a high number density in order to increase the productivity of small-diameter carbon nanotubes.
The present invention aims to provide a carbon nanotube synthesizing apparatus and a method for synthesizing carbon nanotubes that can reduce the content of metal impurities derived from catalytic metal nanoparticles and, as a result, obtain small-diameter carbon nanotubes with high purity in a high yield. , as a task.
本発明者らは、金属ナノ粒子が小直径カーボンナノチューブの成長用触媒として機能するための条件について検討し、粒子のサイズに許容される範囲が存在するという知見に至った。この知見に基づき、まず触媒金属ナノ粒子を許容下限サイズまで成長させた後に、粒子間の凝集により許容上限サイズより粗大な粒子へと成長してしまうのを抑制するために、直ちに炭素原料ガスと反応させることが重要であることを見出した。さらに、小直径カーボンナノチューブの生産性を高めるために、触媒金属ナノ粒子を気相中に高個数密度で生成する際には、凝集による粗大粒子化抑制のためにこれらの一連のプロセス時間をそれぞれミリ秒オーダーで制御する必要があることが導かれ、本発明の完成に至った。
本発明では、ミリ秒オーダーの短時間で上記の一連のプロセスをそれぞれ制御するため、触媒金属ナノ粒子の作製を、少なくとも１辺のサイズがミリメートルオーダー以下である微小プラズマ空間を有する触媒粒子製造装置内で行う。さらに触媒金属ナノ粒子を含んだガスを、炭素原料が存在する反応容器に高速で吹出すことで、直ちに炭素原料と反応させ、粒子間の凝集により許容上限サイズより粗大な粒子へと成長してしまうのを抑制する。
The present inventors have investigated the conditions for metal nanoparticles to function as catalysts for the growth of small-diameter carbon nanotubes, and have come to the knowledge that there is a permissible range of particle sizes. Based on this knowledge, after first growing the catalyst metal nanoparticles to the lower allowable size, in order to suppress the growth of particles larger than the allowable upper limit size due to agglomeration between particles, carbon raw material gas was immediately added. It was found that it is important to react. Furthermore, in order to increase the productivity of small-diameter carbon nanotubes, when catalyst metal nanoparticles are generated in the gas phase at a high number density, each of these series of process times is set to suppress coarsening due to aggregation. The need for control on the millisecond order led to the completion of the present invention.
In the present invention, in order to control each of the above series of processes in a short time on the order of milliseconds, catalyst metal nanoparticles are produced by a catalyst particle production apparatus having a micro plasma space with at least one side size of millimeter order or less. do it inside Furthermore, by blowing the gas containing catalyst metal nanoparticles at high speed into the reaction vessel where the carbon raw material exists, it immediately reacts with the carbon raw material, and the particles grow to be coarser than the allowable upper limit size due to aggregation between the particles. to prevent it from collapsing.
本発明は、下記（１）～（５）のカーボンナノチューブ合成装置に係るものである。
（１）気体状の触媒金属前駆体物質をプラズマにより分解することで、触媒金属ナノ粒子を生成する触媒粒子製造装置を備えるカーボンナノチューブ合成装置であって、触媒粒子製造装置が、触媒金属前駆体物質を含むガスを供給する手段と、該手段により供給されたガスの少なくとも一部が通過する微小空間内に微小プラズマを発生させる微小プラズマ発生装置と、微小プラズマにより生成した触媒金属ナノ粒子を含むエアロゾル状のガスを外部に吹き出す触媒粒子吹出口、とを有する、カーボンナノチューブ合成装置。
（２）前記触媒粒子製造装置の触媒粒子吹出口が、気体状の触媒金属前駆体物質が微小プラズマと接触しうる最も上流の位置から移動して１ｍｍ～３０ｍｍの距離にあり、少なくとも一辺の長さが０．１ｍｍ～３ｍｍである、上記（１）に記載のカーボンナノチューブ合成装置。
（３）炭素原料吹出口から炭素原料を含むガスを吹出させる炭素原料ガス供給手段であって、炭素原料吹出口の少なくとも一辺が０．１～３ｍｍであり、炭素原料吹出口から炭素原料ガスを、前記触媒粒子製造装置の触媒粒子吹出口から触媒金属ナノ粒子を含むガスが吹き出す方向に沿って、０～３０ｍｍの範囲内に位置するガス混合位置、に向けて吹き出す炭素原料ガス供給手段を備える、上記（１）または（２）に記載のカーボンナノチューブ合成装置。
（４）前記炭素原料ガス供給手段が、炭素原料ガスの予熱手段を有する、上記（３）に記載のカーボンナノチューブ合成装置。
（５）前記ガス混合位置から下流側に滞留するガスの加熱手段であって、前記触媒粒子製造装置から吹き出された触媒金属ナノ粒子と、前記炭素原料ガス供給手段から吹出された炭素原料ガスとが混合されたガスを加熱することで、ガス内部にカーボンナノチューブを生成させる加熱手段を有する、上記（３）または（４）に記載のカーボンナノチューブ合成装置。
The present invention relates to the following carbon nanotube synthesis apparatus (1) to (5).
(1) A carbon nanotube synthesizing device comprising a catalyst particle production device for producing catalytic metal nanoparticles by decomposing a gaseous catalytic metal precursor material with plasma, wherein the catalytic particle production device comprises a catalytic metal precursor Means for supplying a gas containing a substance, a micro-plasma generator for generating micro-plasma in a micro-space through which at least part of the gas supplied by the means passes, and catalyst metal nanoparticles generated by the micro-plasma and a catalyst particle outlet for blowing an aerosol-like gas to the outside.
(2) The catalyst particle outlet of the catalyst particle production apparatus is located at a distance of 1 mm to 30 mm from the most upstream position where the gaseous catalyst metal precursor material can come into contact with the microplasma, and has at least one side length. The apparatus for synthesizing carbon nanotubes according to (1) above, wherein the length is 0.1 mm to 3 mm.
(3) A carbon raw material gas supply means for blowing out a gas containing a carbon raw material from a carbon raw material outlet, wherein at least one side of the carbon raw material outlet is 0.1 to 3 mm, and the carbon raw material gas is supplied from the carbon raw material outlet. , a carbon raw material gas supply means for blowing out toward a gas mixing position located within a range of 0 to 30 mm along the direction in which the gas containing the catalyst metal nanoparticles blows out from the catalyst particle outlet of the catalyst particle production apparatus. , the apparatus for synthesizing carbon nanotubes according to (1) or (2) above.
(4) The carbon nanotube synthesizing apparatus according to (3) above, wherein the carbon source gas supply means has a means for preheating the carbon source gas.
(5) Means for heating the gas staying downstream from the gas mixing position, comprising the catalyst metal nanoparticles blown out from the catalyst particle production apparatus and the carbon source gas blown out from the carbon source gas supply means; The carbon nanotube synthesizing apparatus according to (3) or (4) above, which has heating means for generating carbon nanotubes inside the gas by heating the gas mixed with the above.
また、本発明は、下記（６）のカーボンナノチューブの合成方法に係るものである。
（６）触媒粒子製造装置内において、高濃度の触媒金属前駆体物質を含むガスを微小なプラズマ空間に通して、サイズの小さい触媒金属ナノ粒子を高個数密度で含むガスを作製し、そのガスを触媒粒子製造装置の吹出口から、炭素原料ガスの存在する外側に吹き出して、触媒金属ナノ粒子と炭素原料ガスとを混合、接触させることで、触媒金属ナノ粒子の表面からのカーボンナノチューブの成長を開始させることを特徴とする、カーボンナノチューブの合成方法。
The present invention also relates to a method for synthesizing a carbon nanotube of (6) below.
(6) In a catalyst particle production apparatus, a gas containing a high-concentration catalytic metal precursor material is passed through a minute plasma space to produce a gas containing small-sized catalytic metal nanoparticles at a high number density, and the gas is is blown out from the outlet of the catalyst particle production apparatus to the outside where the carbon source gas exists, and the catalyst metal nanoparticles and the carbon source gas are mixed and contacted, thereby growing carbon nanotubes from the surface of the catalyst metal nanoparticles. A method for synthesizing carbon nanotubes, characterized by initiating
本発明によれば、微小プラズマ内で生成された触媒金属ナノ粒子を、短時間で炭素原料と混合させることにより、粗大粒子へ凝集してしまうことでカーボンナノチューブ合成に活用されず不純物となる金属成分の量を低減できる。また、炭素原料との混合が、触媒金属ナノ粒子が許容下限サイズ以上まで成長した後になるため、原子状あるいはクラスター状の極小金属粒子が高濃度炭素原料と接触することで、非晶質炭素に被覆されてしまう触媒失活反応を回避できる。これらにより、気相に供給される触媒金属成分の大部分をカーボンナノチューブ合成に活用することが可能となる。
これらにより、本発明の微小プラズマを用いた気相法により、高結晶で純度の高い小直径カーボンナノチューブを効率的に合成することが可能となる。
According to the present invention, the catalyst metal nanoparticles generated in the micro plasma are mixed with the carbon raw material in a short time, so that they aggregate into coarse particles and are not used in the synthesis of carbon nanotubes and become impurities. The amount of ingredients can be reduced. In addition, since the catalyst metal nanoparticles are mixed with the carbon raw material after the catalyst metal nanoparticles have grown to the allowable lower limit size or more, the atomic or cluster-shaped extremely small metal particles come into contact with the high-concentration carbon raw material, and are converted into amorphous carbon. A catalyst deactivation reaction resulting in coating can be avoided. As a result, most of the catalytic metal component supplied to the gas phase can be utilized for carbon nanotube synthesis.
As a result, it becomes possible to efficiently synthesize highly crystalline, high-purity, small-diameter carbon nanotubes by the gas-phase method using microplasma of the present invention.
本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
なお、本明細書において、数値の間の「～」は、前後の数値を含む意味であり、たとえば「１～２」とは、「１以上２以下」を意味する。
図１は、本発明のカーボンナノチューブ合成装置の一概念図である。以下、「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」と記載することがある。
An embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
In this specification, "-" between numerical values means including the preceding and following numerical values, and for example, "1 to 2" means "1 or more and 2 or less".
FIG. 1 is a conceptual diagram of a carbon nanotube synthesizing apparatus of the present invention. Hereinafter, "carbon nanotube" may be described as "CNT".
本発明のＣＮＴ合成装置は、図１に一つの概念図を示すように、反応容器１０１、触媒粒子製造装置１０２、加熱手段１０３により加熱された反応容器１０１内のＣＮＴ成長空間１０４、炭素原料ガス供給手段１０５、およびキャリアガス供給手段１０６を備える。
そのＣＮＴ合成原理は、触媒粒子製造装置１０２の触媒粒子吹出口から反応容器１０１内に吹き出させたエアロゾル状の触媒金属ナノ粒子を、吹出口近傍のＣＮＴ成長空間１０４内のガス混合位置１０７で、炭素原料ガス供給手段１０５から供給される炭素原料と混合することで、触媒金属ナノ粒子表面からＣＮＴの成長を開始させ、さらにキャリアガス供給手段１０６から供給されるキャリアガスのガス流によってガス混合位置１０７から下流側のＣＮＴ成長空間１０４へとガスを滞留させ、これを加熱手段１０３で加熱することでＣＮＴの成長を進行させ、ガス内部で生成したＣＮＴをフィルタ等の回収手段１０８で回収するものである。
また、触媒粒子製造装置、炭素原料ガス供給手段は、複数備えていてもよく、キャリアガス供給手段も複数備えてよい。
The CNT synthesis apparatus of the present invention, as shown in one conceptual diagram in FIG. Supply means 105 and carrier gas supply means 106 are provided.
The principle of CNT synthesis is that aerosol-like catalyst metal nanoparticles blown into the reaction vessel 101 from the catalyst particle outlet of the catalyst particle production device 102 are mixed at the gas mixing position 107 in the CNT growth space 104 near the outlet. By mixing with the carbon raw material supplied from the carbon raw material gas supply means 105, the growth of CNTs is started from the surface of the catalytic metal nanoparticles, and further, the gas mixing position is set by the gas flow of the carrier gas supplied from the carrier gas supply means 106. The gas is retained in the CNT growth space 104 on the downstream side from 107 and heated by the heating means 103 to promote the growth of CNTs, and the CNTs generated inside the gas are collected by the
In addition, a plurality of catalyst particle production apparatuses and carbon source gas supply means may be provided, and a plurality of carrier gas supply means may be provided.
本発明のＣＮＴ合成装置の他の概念図を、図２に示す。
触媒粒子製造装置２０２の触媒粒子吹出口２１０から触媒金属ナノ粒子を含んだガスを、触媒粒子製造装置２０２から反応容器２０１の内部に吹出させる。このガスは、ＣＮＴ成長空間２０４内のガス混合位置２０７で、炭素原料ガス供給手段２０５から供給され、炭素原料吹出口２１１から吹出される炭素原料を含む炭素原料ガスと素早く混合されるので、凝集により許容上限サイズ以上まで触媒粒子が粗大成長するのを抑制し、ただちに炭素原料と反応させて触媒金属ナノ粒子表面からＣＮＴの成長を開始させることができる。
Another conceptual diagram of the CNT synthesis apparatus of the present invention is shown in FIG.
A gas containing catalytic metal nanoparticles is blown out from the catalyst
炭素原料ガス供給手段２０５は、炭素原料吹出口２１１から炭素原料を含む炭素原料ガスを、ガス混合位置２０７に向けて高速で吹出させるため、炭素原料吹出口２１１は少なくとも一辺が細い、例えば細管やスリットなどの形状であることが望ましく、少なくとも１辺が３ｍｍ以下であることが好ましい。また炭素原料吹出口２１１はガス混合位置２０７に近いことが好ましく、ガス混合位置２０７から３０ｍｍ以下の位置にあることが好ましい。
これにより、ガス混合位置２０７において触媒粒子製造装置２０２から吹出す触媒金属ナノ粒子を含んだガスと、炭素原料ガスとがぶつかる構造となり、これら２種類のガスを素早く混合できる。
Since the carbon raw material gas supply means 205 blows out the carbon raw material gas containing the carbon raw materials from the carbon
As a result, the gas containing catalyst metal nanoparticles blown out from the catalyst
これら２種類のガスの方向がなす角度は特に限定されないが、ある程度の角度でぶつかる方が混ざりやすい。即ち２種類のガスを１８０度の角度で正面衝突させたり、９０度の角度で、たとえば触媒金属ナノ粒子を含んだガスを微細管の先端から吹出させ、炭素原料ガスを円環スリットで横方向から供給する配置も考えられる。
また、ＣＮＴの成長効率を上げるためには、炭素原料が触媒粒子表面で速やかに分解されＣＮＴへと変換されることが望ましいので、炭素原料ガスは予熱されていることが望ましく、炭素原料ガス供給手段２０５の予熱手段として、ＣＮＴ成長空間２０４を加熱する加熱手段２０３を用いてもよい。
Although the angle formed by the directions of these two kinds of gases is not particularly limited, it is easier for them to mix when they collide with each other at a certain angle. That is, two kinds of gases are collided head-on at an angle of 180 degrees, or at an angle of 90 degrees, for example, a gas containing catalyst metal nanoparticles is blown out from the tip of a fine tube, and the carbon raw material gas is caused to flow laterally through an annular slit. Arrangements for feeding from
In addition, in order to increase the growth efficiency of CNT, it is desirable that the carbon raw material be rapidly decomposed on the surface of the catalyst particles and converted into CNTs. A heating means 203 for heating the
また、触媒金属ナノ粒子と炭素原料とを含む混合ガスが反応容器２０１内で逆流することを防ぎ、加熱されたＣＮＴ成長空間２０４内を滞留させる目的で、キャリアガス供給手段２０６を備えることが望ましい。キャリアガス供給手段２０６から供給するガスとしては、ＣＮＴの成長を継続させていくために、追加の炭素原料や水素などの還元性ガスや、ＣＮＴ成長の反応促進剤を供給してもよい。
In addition, it is desirable to provide a carrier gas supply means 206 for the purpose of preventing the mixed gas containing the catalyst metal nanoparticles and the carbon raw material from flowing back in the
その後は既知の気相ＣＮＴ合成装置と同じであり、触媒金属ナノ粒子と炭素原料とを含む混合ガスを、反応容器２０１内の加熱されたＣＮＴ成長空間２０４中を滞留させれば、ＣＮＴの成長を継続させることができる。このＣＮＴ成長空間２０４は、例えば抵抗加熱炉、赤外線加熱炉、誘導加熱炉などの加熱手段２０３により６００～１４００℃に加熱された一続きの空間である。ＣＮＴ成長空間２０４の下流側に、排気するための手段、たとえばポンプを設けてもよい。また、ＣＮＴ成長空間２０４で生成したＣＮＴを回収する手段、たとえばフィルタ２０９をＣＮＴ成長空間２０４の下流側に設けて、生成されたＣＮＴを回収する。
After that, it is the same as a known gas phase CNT synthesis apparatus, and if a mixed gas containing catalyst metal nanoparticles and carbon raw materials is allowed to stay in the heated
本発明の触媒粒子製造装置は、図３に概念図を示すように、容器３１５、微小プラズマ発生用電極３１３、触媒金属前駆体物質ガス供給手段３１２、触媒粒子吹出口３１０を備える。
触媒粒子製造装置は、容器３１５内部の微小プラズマ発生用電極３１３により、容器３１５内部の微小空間中に微小プラズマ３１４を発生させ、微小プラズマ３１４内部に、触媒金属前駆体物質ガス供給手段３１２により気体状の触媒金属前駆体物質を含んだガスの少なくとも一部を供給することで、プラズマとの反応により触媒金属触媒前駆体物質を分解してクラスター状の触媒金属原子を生成し、さらにクラスター同士が凝集し粒子サイズが成長することで、触媒粒子吹出口３１０付近で、許容下限サイズより大きい触媒金属ナノ粒子を含んだエアロゾル状のガスを生成させ、触媒粒子吹出口３１０よりこれを装置外部に吹出させる。前記容器３１５内部には、触媒金属前駆体物質ガス供給手段以外のガス供給手段３１６があっても構わない。
The catalyst particle production apparatus of the present invention comprises a
The catalyst particle production apparatus generates
ここで、微小プラズマとは少なくとも１辺のサイズが１０ｍｍ以下の微小空間内に発生するプラズマのことである。通常のサイズのプラズマではなく微小プラズマを用いることで、プラズマで分解した触媒金属前駆体物質を、分解後に短い時間で触媒粒子吹出口まで輸送することが可能になり、触媒金属ナノ粒子の成長を許容上限サイズ以下まで抑えることが可能になる。
気体状の触媒金属前駆体物質が微小プラズマ３１４と接触しうる位置から、触媒粒子吹出口３１０の位置に到達するまでのガスの移動距離は、許容下限サイズまで触媒金属ナノ粒子を成長させるために、短すぎても好ましくない。具体的には、１ｍｍ以上であることが好ましい。
同時に、吹出口に到達した時点で許容上限サイズ以上まで触媒金属ナノ粒子が粗大成長していないように、前記距離は短い必要があり、３０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｍｍ以下、さらに好ましくは１５ｍｍ以下である。同様に、微小プラズマ３１４内に触媒金属前駆体物質ガス供給手段３１２から供給されるガスの流速は速いことが好ましく、１ｍ／ｓｅｃ以上が望ましい。
Here, the minute plasma is a plasma generated in a minute space having at least one side size of 10 mm or less. By using a small plasma instead of a normal-sized plasma, the catalyst metal precursor material decomposed by the plasma can be transported to the catalyst particle outlet in a short time after decomposition, and the growth of the catalyst metal nanoparticles can be accelerated. It is possible to keep the size below the allowable upper limit size.
The travel distance of the gas from the position where the gaseous catalyst metal precursor material can contact the
At the same time, the distance must be short so that the catalyst metal nanoparticles do not grow coarsely to the allowable upper limit size or more when they reach the outlet, and is preferably 30 mm or less, more preferably 20 mm or less, and further. It is preferably 15 mm or less. Similarly, the flow velocity of the gas supplied from the catalyst metal precursor substance gas supply means 312 into the
触媒粒子吹出口３１２は、少なくとも一辺が細く、例えば細管やスリット形状であることが好ましく、少なくとも一辺が３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下である。これは、吹出口から吹き出す触媒金属ナノ粒子を含むガスを、吹出口の面積を狭くすることで、高速で吹き出させるとともに、さらに一辺が細いガス流とすることで、外側の炭素原料ガスと素早く混合させるためである。ただし、吹出口が狭すぎると触媒粒子が壁面に吸着しやすくなるため、吹出口の一辺のサイズは０．１ｍｍ以上であることが好ましい。触媒粒子吹出口からガスを吹出させる流速については、１ｍ／ｓｅｃ以上が望ましい。これにより、吹出口の外側に供給されている炭素原料を含むガスと、吹出口近傍で素早く混合できるため、触媒金属ナノ粒子の凝集により許容上限サイズ以上まで触媒金属粒子が粗大成長するのを抑制し、炭素原料ガスと直ちに反応させてＣＮＴを成長させることができる。
At least one side of the
触媒粒子製造装置における微小プラズマの発生装置、または発生方法は特に限定されず、典型的には、固体壁面により隔離された少なくとも１辺が微小な空間に対して、１ないし２以上の電極により電力を供給し放電させることで発生させる。例えば、特許文献３に記載のように微細管内部で発生させる方法や、特許文献４に記載のように狭いスリット間で発生させる方法がある。
他にもアルゴンガスなど放電が容易な媒体を細いジェット状に噴出させ、これを放電させることで微小なプラズマを生成する方法もある。供給する電力としては、直流電力、パルス電力、交流電力でもよく、さらにはキロヘルツ帯からギガヘルツ帯に及ぶ高周波電力であってもよい。
The micro plasma generation device or generation method in the catalyst particle production apparatus is not particularly limited. is generated by supplying and discharging For example, there is a method of generating inside a fine tube as described in Patent Document 3, and a method of generating between narrow slits as described in Patent Document 4.
In addition, there is also a method of ejecting a medium such as argon gas, which is easy to discharge, in the form of a fine jet, and discharging the jet to generate minute plasma. The power to be supplied may be DC power, pulse power, AC power, or high-frequency power ranging from the kilohertz band to the gigahertz band.
本発明の触媒粒子製造装置の一実施形態の概略図を、図４に示す。
容器としては絶縁体からなる微細管４１７を用い、微小プラズマ発生電極として、微細管４１７の先端の外側にコイル状電極４１９を、微細管４１７内部に金属ワイヤ４１８を配置する。微細管４１７の根元側から触媒金属前駆体物質を含んだガスを供給し、コイル状電極４１９に高周波発生器４２０から高周波電力を供給することで、コイル状電極４１９が巻かれた微細管４１７内に微小プラズマ４１４を発生させる。微小プラズマ４１４との反応により触媒金属触媒前駆体物質を分解してクラスター状の触媒金属原子を生成し、さらにクラスター同士が凝集することで、触媒金属ナノ粒子を含んだエアロゾル状のガスを生成させ、触媒粒子吹出口４１０即ち微細管４１７の先端より外部に吹出させる。
A schematic diagram of one embodiment of the catalyst particle production apparatus of the present invention is shown in FIG.
A
触媒粒子吹出口４１０より吹出した触媒金属ナノ粒子を含むガスを炭素原料ガスと素早く混合させるため、前記ガス混合位置は、触媒粒子吹出口４１０近傍であることが必要であり、触媒粒子吹出口４１０から触媒金属ナノ粒子を含むガスが吹き出す方向に沿って、３０ｍｍ以内に位置することが好ましい。このガス混合位置は、加熱されたＣＮＴ成長空間内にあることから、触媒粒子製造装置の吹出口近傍は、耐熱性や耐侵炭性の高い材質で構成されている必要がある。
In order to quickly mix the gas containing catalytic metal nanoparticles blown out from the
本発明で用いる触媒金属、触媒金属前駆体物質、炭素原料の種類、それらの供給方法は、気相法によるＣＮＴ合成で用いられているものであれば、特に限定されない。
触媒金属としては遷移金属原子が好ましく用いられ、鉄、コバルト、ニッケル、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン等を挙げることができ、中でもより好ましいのは鉄、コバルト、ニッケルであり、これら金属の複数から構成される合金であっても構わない。
触媒金属前駆体物質とは、触媒金属を構成する金属原子を含んだ化合物であり、気体状での供給が容易な蒸気圧の高い物質が好ましく、例えば触媒金属が鉄である場合、フェロセンおよびその誘導体、ペンタカルボニル鉄、塩化鉄、鉄アセチルアセトナートなどが挙げられる。
Kinds of catalyst metal, catalyst metal precursor material, and carbon raw material used in the present invention, and methods of supplying them are not particularly limited as long as they are used in CNT synthesis by the vapor phase method.
As the catalyst metal, transition metal atoms are preferably used, and iron, cobalt, nickel, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, etc., can be mentioned. Of these, iron, cobalt and nickel are more preferable. An alloy composed of a plurality of elements may also be used.
The catalytic metal precursor substance is a compound containing metal atoms constituting the catalytic metal, and is preferably a substance having a high vapor pressure that can be easily supplied in gaseous form. For example, when the catalytic metal is iron, ferrocene and its Derivatives such as iron pentacarbonyl, iron chloride, iron acetylacetonate, and the like.
さらに、反応促進剤として硫黄原子や酸素原子を含有した化合物を、キャリアガス供給手段からＣＮＴ成長空間に供給してもよく、触媒金属前駆体物質と共に触媒粒子製造装置に供給したり、炭素原料ガスに混合して炭素原料ガス供給手段から供給してもよい。
この反応促進剤は、触媒金属と相互作用して、小直径カーボンナノチューブの生成を促進させることができる。硫黄化合物としては、有機硫黄化合物、無機硫黄化合物を用いることができ、有機硫黄化合物としては、例えば、チアナフテン、ベンゾチオフェン、チオフェン等の含硫黄複素環式化合物が、無機硫黄化合物としては、例えば、硫黄単体や硫化水素等が挙げられる。酸素原子を含有した化合物としては、酸素分子、一酸化炭素、二酸化炭素、水などが挙げられる。
Furthermore, a compound containing sulfur atoms or oxygen atoms as a reaction accelerator may be supplied from the carrier gas supply means to the CNT growth space, supplied to the catalyst particle production apparatus together with the catalyst metal precursor material, or supplied to the catalyst particle production apparatus. may be mixed with and supplied from the carbon raw material gas supply means.
This reaction accelerator can interact with the catalyst metal to promote the production of small-diameter carbon nanotubes. As the sulfur compound, organic sulfur compounds and inorganic sulfur compounds can be used. Examples of organic sulfur compounds include sulfur-containing heterocyclic compounds such as thianaphthene, benzothiophene, and thiophene, and inorganic sulfur compounds include, for example, Elemental sulfur, hydrogen sulfide, and the like can be mentioned. Compounds containing oxygen atoms include oxygen molecules, carbon monoxide, carbon dioxide, and water.
炭素原料としては気体状の有機化合物であれば様々な物質を選ぶことが可能であるが、典型的には炭化水素が用いられ、例えばメタン、エチレン、プロピレン、アセチレンなどが挙げられる。 Various gaseous organic compounds can be selected as the carbon material, and hydrocarbons are typically used, such as methane, ethylene, propylene, and acetylene.
また、反応を迅速かつ均一に行わせるために、触媒金属前駆体物質や炭素原料ガスは、還元性ガスまたは不活性ガスと共に製造装置に供給するのが好ましく、還元性ガスとしては、従来公知の水素、また不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく使用される。
生成される小直径ＣＮＴは、その直径が１～５ｎｍ程度の範囲内にあり、その層数は単層もしくは二層および三層ＣＮＴから主に構成される。また、生成される小直径ＣＮＴは、欠陥の少ない高結晶性を有することを特徴としており、ラマン散乱分析におけるＧバンドとＤバンドの強度比が３０以上であることを特徴とする。ここで、ラマン散乱分析におけるＧバンドとは、１５９０ｃｍ－１付近に観測される振動モードであり、Ｄバンドとは１３５０ｃｍ－１付近に観測される、カーボンナノチューブにおける欠陥由来のピークとして考えられる振動モードである。また生成される小直径ＣＮＴは、金属不純物含有量が少なく１０原子％以下であることを特徴とする。
本発明によれば、平均直径が１～５ｎｍの範囲にある、高結晶で直径の小さいＣＮＴを高純度で合成することができる。
Further, in order to carry out the reaction rapidly and uniformly, the catalyst metal precursor substance and the carbon source gas are preferably supplied to the production apparatus together with a reducing gas or an inert gas. Hydrogen, and inert gases such as nitrogen, argon and helium are preferably used.
The produced small-diameter CNTs have diameters in the range of about 1 to 5 nm, and the number of layers is mainly composed of single-walled or double-walled and triple-walled CNTs. Further, the small-diameter CNTs produced are characterized by having high crystallinity with few defects, and characterized by an intensity ratio of 30 or more between the G band and the D band in Raman scattering analysis. Here, the G band in Raman scattering analysis is a vibrational mode observed near 1590 cm −1 , and the D band is a vibrational mode observed near 1350 cm −1 , which is considered as a peak derived from defects in carbon nanotubes. is. Further, the produced small-diameter CNTs are characterized by having a low metal impurity content of 10 atomic % or less.
According to the present invention, highly crystalline, small-diameter CNTs having an average diameter in the range of 1 to 5 nm can be synthesized with high purity.
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。 Specific examples of the present invention will be described below.
触媒粒子製造装置の容器として、外径２．５ｍｍ、内径１．５ｍｍのアルミナ製微細管を用い、微細管内部にタングステン製金属ワイヤを配置し、微細管の先端１０ｍｍにタンタル製コイル状電極を巻きつけた。ＣＮＴ合成装置の反応容器として用いる石英管の一端から挿入する構造とした。また、触媒粒子製造装置の外側へ窒素ガスを供給する配管である、キャリアガス供給手段を設けた。
触媒金属前駆体物質としてフェロセン（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２）の粉末を格納した容器を５０℃に加熱して、アルゴンガス(１０ｓｃｃｍ)を供給することで、フェロセンを含んだガスを５０℃以上に加熱した配管で輸送した。また反応促進剤として、硫黄単体を格納した容器を１２０℃に加熱して、アルゴンガス(４０ｓｃｃｍ)を供給することで、硫黄を含んだガスを１２０℃以上に加熱した配管で輸送した。これら２種類のガスをアルゴンガス１５０ｓｃｃｍと水素 １０ｓｃｃｍと加熱したまま混合し、この混合ガスを触媒金属前駆体物質ガスとして、触媒粒子製造装置の微細管の根元側から供給した。
コイル状電極に高周波電力（４５０ＭＨｚ ３０Ｗ）を供給し、コイル状電極を巻き付けた微細管内部の先端１０ｍｍ程度の範囲に微小プラズマを発生させた。微小プラズマ内に供給されるガス流速は２ｍ／ｓｅｃ程度であった。
A fine tube made of alumina having an outer diameter of 2.5 mm and an inner diameter of 1.5 mm was used as the container of the catalyst particle production apparatus. Wrapped around. The structure was such that it was inserted from one end of a quartz tube used as a reaction vessel of a CNT synthesis apparatus. Further, carrier gas supply means, which is a pipe for supplying nitrogen gas to the outside of the catalyst particle production apparatus, was provided.
A container containing ferrocene (Fe(C 5 H 5 ) 2 ) powder as a catalytic metal precursor material was heated to 50°C, and argon gas (10 sccm) was supplied to heat the ferrocene-containing gas to 50°C. It was transported in piping heated to above. Also, as a reaction accelerator, a container containing elemental sulfur was heated to 120° C., and argon gas (40 sccm) was supplied, whereby the sulfur-containing gas was transported through a pipe heated to 120° C. or higher. These two gases were mixed with 150 sccm of argon gas and 10 sccm of hydrogen while being heated, and this mixed gas was supplied from the root side of the fine tube of the catalyst particle production apparatus as a catalytic metal precursor gas.
A high-frequency power (450 MHz, 30 W) was supplied to the coiled electrode to generate minute plasma in a range of about 10 mm from the tip inside the fine tube around which the coiled electrode was wound. The flow velocity of the gas supplied into the minute plasma was about 2 m/sec.
炭素原料ガス供給手段は、抵抗加熱炉で予熱（９２５℃）され、２ｍｍの隙間を持つ円環状スリット（直径９ｍｍ）から、中心方向にガスを噴出させる構造である。触媒粒子製造装置の吹出口から下流側に５ｍｍの位置が、触媒金属ナノ粒子を含んだガスと、炭素原料を含んだ炭素原料ガスのガス混合位置となるよう、円環状スリットの中心部すなわち炭素原料ガスの流出方向とが重なるように配置した。
アセチレン（２ｓｃｃｍ）および水素（１５ｓｃｃｍ）と窒素（４８３ｓｃｃｍ）を混合した炭素原料ガスを、円環状スリットからガス混合位置へと供給した。流速は、９２５℃換算で１ｍ／ｓｅｃであった。
The carbon source gas supply means is preheated (925° C.) in a resistance heating furnace, and has a structure in which gas is jetted toward the center from an annular slit (9 mm in diameter) having a gap of 2 mm. The central part of the annular slit, that is, the carbon It was arranged so that the outflow direction of the raw material gas overlapped.
A carbon source gas mixture of acetylene (2 sccm) and hydrogen (15 sccm) with nitrogen (483 sccm) was supplied through an annular slit to the gas mixing position. The flow velocity was 1 m/sec in terms of 925°C.
微細管先端から吹出する触媒金属ナノ粒子を含んだガスのガス流速は、室温換算で２ｍ／ｓｅｃであり、微細管先端から５ｍｍの下流の地点で、予熱した炭素原料ガスを横から吹き付けた。混合されたガスは、キャリアガスによって抵抗加熱炉で加熱された石英管内のＣＮＴ成長空間を下流側へと滞留し、ＣＮＴ成長空間の外側に配置されたフィルタに向けて移動した。触媒金属前駆体物質および炭素原料を５分間供給したところ、ＣＮＴはフィルタ表面に膜として集められ、約２０ミクロンの厚さの黒い薄いフィルムが得られた。フィルタで回収されたＣＮＴを含む生成物を評価した。 The gas flow velocity of the gas containing catalytic metal nanoparticles blown out from the tip of the fine tube was 2 m/sec in terms of room temperature, and the preheated carbon raw material gas was sprayed from the side at a point 5 mm downstream from the tip of the fine tube. The mixed gas stayed downstream in the CNT growth space inside the quartz tube heated by the resistance heating furnace by the carrier gas, and moved toward the filter arranged outside the CNT growth space. After feeding the catalytic metal precursor material and the carbon feedstock for 5 minutes, the CNTs collected as a film on the filter surface, resulting in a black thin film about 20 microns thick. A product containing CNT recovered by the filter was evaluated.
ラマン分光、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などによる評価を行った。そのうちのＳＥＭ像を図５に示す。
ＳＥＭ像から、直線性の高いＣＮＴのネットワーク構造が明瞭に観測された。ＣＮＴの結晶性および炭素不純物の少なさを評価する指標として、ラマン分光スペクトルのＧバンド強度とＤバンド強度の比を評価したところ３９と高い値であった。ＥＤＸによる元素分析の結果、鉄不純物の量は８原子％と少ない値であった。またＴＥＭ像からはＣＮＴの平均直径は約１．３ｎｍと小直径であることが確認できた。
Evaluation was performed by Raman spectroscopy, scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), and the like. A SEM image of them is shown in FIG.
From the SEM image, a highly linear CNT network structure was clearly observed. As an index for evaluating the crystallinity of CNT and the low carbon impurity content, the ratio of the G band intensity to the D band intensity in the Raman spectroscopy spectrum was evaluated to be a high value of 39. As a result of elemental analysis by EDX, the amount of iron impurities was as small as 8 atomic %. Also, from the TEM image, it was confirmed that the average diameter of the CNTs was as small as about 1.3 nm.
本発明によれば、触媒粒子製造装置は触媒金属前駆体物質のフェロセンを分解し、適切なサイズの触媒金属ナノ粒子を合成し、一方、適切に予熱された炭素原料ガスを触媒粒子と直ちに混合することで、ＣＮＴの成長を開始させ、このように、触媒形成とＣＮＴ合成の独立した制御が可能である。
そして、生成されたＣＮＴは高い結晶性を示し、平均直径は約１．３ｎｍと細く、微小プラズマを用いた気相プロセスは、高結晶で直径の小さい単層ＣＮＴを高純度で合成できる可能性が示された。
According to the present invention, the catalyst particle production apparatus decomposes the catalytic metal precursor material ferrocene to synthesize catalytic metal nanoparticles of appropriate size, while immediately mixing the appropriately preheated carbon feedstock gas with the catalyst particles. This initiates CNT growth and thus allows independent control of catalyst formation and CNT synthesis.
The produced CNTs show high crystallinity and an average diameter of about 1.3 nm, suggesting that the gas-phase process using micro-plasma can synthesize single-walled CNTs with high crystallinity and small diameter with high purity. It has been shown.
１０１，２０１ 反応容器
１０２，２０２ 触媒粒子製造装置
１０３，２０３ 加熱手段
１０４，２０４ ＣＮＴ成長空間
１０５，２０５ 炭素原料ガス供給手段
１０６，２０６ キャリアガス供給手段
１０７，２０７ ガス混合位置
１０８ 回収手段
２０９ フィルタ
２１０，３１０，４１０ 触媒粒子吹出口
２１１ 炭素原料吹出口
101, 201 reaction vessel
102, 202 Catalyst
３１２，４１２ 触媒金属前駆体物質ガス供給手段
３１３ 微小プラズマ発生用電極
３１４，４１４ 微小プラズマ
３１５ 容器
３１６ ガス供給手段
４１７ 微細管
４１８ 金属ワイヤ
４１９ コイル状電極
４２０ 高周波発生器
312, 412 Catalytic metal precursor material gas supply means 313 Electrodes for
Claims (6)
触媒粒子製造装置が、
触媒金属前駆体物質を含むガスを供給する手段と、
該手段により供給されたガスの少なくとも一部が通過する微小空間内に微小プラズマを発生させる微小プラズマ発生装置と、
微小プラズマにより生成した触媒金属ナノ粒子を含むエアロゾル状のガスを外部に吹き出す触媒粒子吹出口、
とを有する、カーボンナノチューブ合成装置。 A carbon nanotube synthesizing device comprising a catalyst particle production device for producing catalytic metal nanoparticles by decomposing a gaseous catalytic metal precursor material with plasma,
The catalyst particle production device
means for supplying a gas comprising a catalytic metal precursor material;
a minute plasma generator for generating minute plasma in a minute space through which at least part of the gas supplied by said means passes;
a catalyst particle outlet for blowing out an aerosol-like gas containing catalyst metal nanoparticles generated by micro plasma;
and a carbon nanotube synthesis apparatus.
炭素原料吹出口の少なくとも一辺が０．１～３ｍｍであり、
炭素原料吹出口から炭素原料ガスを、前記触媒粒子製造装置の触媒粒子吹出口から触媒金属ナノ粒子を含むガスが吹き出す方向に沿って、０～３０ｍｍの範囲内に位置するガス混合位置、に向けて吹き出す炭素原料ガス供給手段を備える、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ合成装置。 A carbon raw material gas supply means for blowing out a gas containing a carbon raw material from a carbon raw material outlet,
At least one side of the carbon raw material outlet is 0.1 to 3 mm,
The carbon raw material gas is directed from the carbon raw material outlet to a gas mixing position located within a range of 0 to 30 mm along the direction in which the gas containing the catalyst metal nanoparticles is blown from the catalyst particle outlet of the catalyst particle production apparatus. 3. The apparatus for synthesizing carbon nanotubes according to claim 1, further comprising means for supplying a carbon source gas for blowing out.
前記触媒粒子製造装置から吹き出された触媒金属ナノ粒子と、前記炭素原料ガス供給手段から吹出された炭素原料ガスとが混合されたガスを加熱することで、ガス内部にカーボンナノチューブを生成させる加熱手段を有する、請求項３または４に記載のカーボンナノチューブ合成装置。 Means for heating the gas staying downstream from the gas mixing position,
Heating means for generating carbon nanotubes inside the gas by heating the gas in which the catalyst metal nanoparticles blown out from the catalyst particle production apparatus and the carbon raw material gas blown out from the carbon raw material gas supply means are mixed. The carbon nanotube synthesis device according to claim 3 or 4, having
In the catalyst particle production apparatus, a gas containing a high-concentration catalytic metal precursor material is passed through a minute plasma space to produce a gas containing small-sized catalytic metal nanoparticles at a high number density, and the gas is used to produce catalyst particles. The catalyst metal nanoparticles and the carbon source gas are blown out from the outlet of the manufacturing apparatus to the outside where the carbon source gas exists, and the catalyst metal nanoparticles and the carbon source gas are mixed and brought into contact with each other, thereby starting the growth of carbon nanotubes from the surface of the catalyst metal nanoparticles. A method for synthesizing a carbon nanotube, characterized by:
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