JP4177533B2 - Fine vapor growth carbon fiber production apparatus, fine vapor growth carbon fiber production method, fine vapor growth carbon fiber adhesion prevention apparatus, and fine vapor growth carbon fiber - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は微細気相成長炭素繊維製造装置、微細気相成長炭素繊維の製造方法、微細気相成長炭素繊維付着防止装置、及びこれらの装置又は方法により製造される微細気相成長炭素繊維に関し、さらに詳しくいうと、炉芯管例えば縦型炉芯管内が閉塞し難い構造を備えて成る微細気相成長炭素繊維製造装置、この微細気相成長炭素繊維製造装置を利用して微細気相成長炭素繊維を製造する方法、炉芯管例えば縦型炉芯管の内壁に炭素質物の付着を防止する微細気相成長炭素繊維付着防止装置、及びこれらの装置又は方法により製造される微細気相成長炭素繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、気相成長炭素繊維を製造する装置として炉芯管例えば縦型炉芯管を有する製造装置が知られている。
【０００３】
この製造装置は、縦型炉芯管の上部に、キャリヤーガス、触媒となる金属を含有する触媒金属源および炭素源となる例えば炭化水素をガス状にして縦型炉芯管内に導入する原料供給手段と、前記原料供給手段により供給されるガスを整流して前記縦型炉芯管内を下降流通させるために設けられたガス整流手段と、前記縦型炉芯管を囲繞するように配置され、前記縦型炉芯管の内部を加熱する加熱手段とを有する。
【０００４】
従来のこのような製造装置にあっては、加熱手段で加熱されている縦型炉芯管内に触媒金属源のガスと炭化水素のガスとがキャリヤーガスと共に導入される。導入されたガスはガス整流手段により整流されて縦型炉芯管内を流通する。加熱された炉芯管内で炭素繊維が生成する。
【０００５】
炉芯管内で炭素繊維が生成する機構については、いくつかのメカニズムが提案されていて、一つには、縦型炉心管内に導入された触媒金属源となる化合物が分解して触媒金属が生成すると共に炭素源も分解し、炭素繊維が生成するとする提案、又別に、縦型炉心管内で触媒金属源が分解して溶融金属液滴が生成し、この溶融金属液滴に炭素源が接触することにより炭素源が分解し、分解した炭素が金属を芯にして長さ方向に成長して炭素繊維が生成するとする提案等がある。
【０００６】
炭素繊維が生成するメカニズムがどのようであれ、生成する炭素繊維が、整流となるように調整された気流に乗って縦型炉芯管内を下降する。下降する炭素繊維は、キャリヤーガスと共に縦型炉芯管の下端開口部を経由して炭素繊維収集手段（炭素繊維を収集する機械・器具・装置であって、例えば炭素繊維収集槽、収集箱、捕集箱などと称されている。）に落下する。
【０００７】
しかしながら、このような構造を有する製造装置においては以下のような問題があった。
【０００８】
すなわち、縦型炉芯管内では気相中で生成する溶融金属を核にして炭素繊維が気相で生成し、また気相で炭素繊維を生成させるのが望ましいのであるが、縦型炉芯管の内壁に繊維状物が付着するという問題である。
【０００９】
縦型炉心管の内壁に繊維状物が付着する原因はいくつか考えられ、例えば、触媒金属源が分解して生成する溶融金属が縦型炉心管の内壁に付着し、内壁に付着した溶融金属を核にしていわば基板成長炭素繊維等の繊維状物が生成すると言う説、触媒金属源が縦型炉心管の内壁に付着し、縦型炉心管の内壁面上で触媒金属源が分解して金属が生成し、その金属を核にして前記基板成長炭素繊維等の繊維状物が生成すると言う説、縦型炉心管内の気相で生成した炭素繊維が縦型炉心管の内壁に付着して、そのまま長さ成長あるいは太さ成長をすると言う説、あるいはこれらの組み合わせであると言う説などが考えられている。
【００１０】
いずれの説によるにしても、一旦繊維状物が管壁面に形成されると、上部から落下してくる気相成長炭素繊維がその上に堆積し、太さ及び長さの不均一な繊維状物が益々多く生成し、ついには反応管が閉塞してしまう。反応管が閉塞すると、気相成長炭素繊維の製造を停止して、閉塞した反応管内の清掃作業を行わねばならなくなり、これでは工業的な操業を実現することができなくなる。
【００１１】
さらに、管壁面に付着した炭素繊維及びそれに堆積した炭素繊維には、熱分解炭素層が形成され、直径が大きくなると共に物性の劣る炭素繊維となる。
【００１２】
なおここで、気相成長炭素繊維は、気相で成長した炭素繊維と言う意味合いである。更に詳しく言うと、気相成長炭素繊維は、炭素源となる化合物を原料にして、遷移金属などの金属微粒子を核にして気相中で成長した炭素繊維である。したがって、微細気相成長炭素繊維は、一端に遷移金属等の超微粒子を含有し、中空であり、黒鉛網面がＣ軸を繊維軸に直交させて年輪状に積層して、つまり、黒鉛網面が繊維軸に平行に積層してなる繊維である。この微細気相成長炭素繊維には、その直径が数十ｎｍであるカーボンナノファイバーおよび直径が数ｎｍであるカーボンナノチューブが含まれる。さらにまた、微細気相成長炭素繊維は、触媒金属粒子が溶融しない程の低温度で生成されるところの、黒鉛網面が繊維軸に数十度の角度を持った円錐積層状態で、しかもその直径が百ｎｍ以下である中空繊維、および黒鉛網面が繊維軸に対してほぼ直角であり、板状又はリボン状のような特殊な形状に形成されて成り、その長辺が百ｎｍ以下の繊維状物をも、含む。
【００１３】
前述した問題点は横置きの炉芯管にも発生するのであるが、このような問題点を解消するために、縦型炉心管の内壁に触媒金属源、溶融金属、あるいは炭素繊維が付着しないように管壁に沿ってキャリヤーガスを流通させるという工夫がなされた。しかしながら、管壁で繊維状物が生成するのをある程度防止することができるにはできたが、未だ完全であるとは言い難かった。
【００１４】
そこで、管壁で発生する繊維状物を除去する手段として、例えば、炉内に耐熱セラミックスの球を入れて炉を回転させる機構、或いは、間欠的に炉壁に付着した繊維状物を除去するための、ヘラや熊手のような形状をした各種の掻き落とし手段等が提案されている。
【００１５】
耐熱セラミックスの球を用いる手段においては、縦型炉芯管中を流通するガスの流線が乱されるのみならず、この耐熱セラミックスの球に付着した繊維が太さ成長してしまうことにより気相成長炭素繊維の特性が劣化する。つまり、結晶性が高くて中空形状をした気相成長炭素繊維を効率よく製造することができなくなるという問題がある。
【００１６】
前記掻き落とし手段を用いる場合、掻き落とし手段を間欠的に動作実行させるので、炉壁に付着した繊維が太さ成長してしまい、また気相成長炭素繊維が生成する部位に掻き落とし手段を常駐させると、ガスの流線が乱されてしまい、かえって壁面への繊維状物の付着量を増加させてしまうという新たな問題がある。
【００１７】
したがって、従来の製造装置においては、縦型炉芯管の内部に付着する炭素繊維等を除去する操作を、定期的に、例えば数分毎に実施する必要があり、したがって、その度に製造装置を停止させなければならないから、炭素繊維の効率的な連続製造に支障を来していた。
【００１８】
従来の製造装置においては別に以下のような問題点を有していた。すなわち、炉芯管の一端には、炭素源ガスと触媒金属源ガスとを導入する原料ガス供給ノズルが配置されている。この原料ガス供給ノズル内が、炉芯管を加熱する加熱手段によって、炉芯管内で炭素源ガス及び触媒金属源ガスが分解する程度の温度に加熱されると、原料ガス供給ノズル内で炭素源ガス及び触媒金属源ガスが分解してしまい、分解した成分或いは反応生成物が原料ガス供給ノズル内を閉塞させるという問題が発生する可能性が大きいので、このような問題が生じないように、つまり前記原料ガス供給ノズル内の温度が炭素源ガスと触媒金属源ガスとが分解する温度に達しないように、何らかの手段を講じることにより、原料ガス供給ノズル内が冷却されている。とすると、炉芯管内の所定温度よりも低い温度になっている炭素源ガス及び触媒金属源ガスが原料ガス供給ノズルから炉芯管に供給されることになる。そうすると、炉芯管内で炭素源ガスと触媒金属源ガスとが迅速に所定の温度に達しなくなり、所望の微細気相成長炭素繊維を効率良く製造することができないと言う問題を生じていた。
【００１９】
ところで、流動気相成長炭素繊維の中でも、熱分解炭素層を有していないカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブは、特に黒鉛化しなくても黒鉛化度が比較的に高く、導電性に優れているのであるが、太さ成長をせずに直径が小さいだけにその生産性が低かったので、生産性の向上が望まれていた。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、炉芯管内が炭素繊維、特にカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、黒鉛網面が繊維軸と平行でない微細な炭素繊維等の微細気相成長炭素繊維で閉塞されることがなく、したがって、効率的に微細気相成長炭素繊維の連続生産を実現することができ、しかも装置全体が大型化することのない微細気相成長炭素繊維製造装置を提供することにある。
【００２１】
この発明の目的は、炉芯管の閉塞現象が極力低減されることにより長期連続運転の可能な微細気相成長炭素繊維製造装置を提供することにある。
【００２２】
この発明の目的は、微細気相成長炭素繊維、とりわけ流動気相成長炭素繊維の中でも特に直径の小さなカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブを、連続的に効率良く製造する方法を提供することにある。
【００２３】
この発明の他の目的は、炉心管を用いて微細気相成長炭素繊維例えば、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブを製造する際に、炉心管の内壁に微細気相成長炭素繊維が付着するのを防止する微細気相成長炭素繊維付着防止装置を提供することにある。
【００２４】
この発明の更に他の目的は、直径が約１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下であり、その中心部には中空コア部が繊維軸に沿って存在し、この中空コア部を囲繞するように、単層又は複数層の黒鉛網面が年輪状に平行に形成されたところの、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーを含む微細気相成長炭素繊維を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段として、
請求項１は、
縦方向に配置された炉芯管内に炭素源ガスと触媒金属源ガスとを供給することができるように炉芯管の上端に配置された原料供給手段のノズルを備えた反応手段と、前記炉芯管の下部から挿入配置され、前記ノズルの先端開口部に開口部が近接して臨むように炉芯管内に配置された排出管を備えた排出手段と、炉芯管の内壁と排出管の外壁との間で炉芯管の下方から案内ガスを導入し、排出管の前記開口部にまで案内ガスをせり上げ、前記開口部から前記炭素源ガスと触媒金属源ガスとを取り込み、排出管内で前記炭素源ガスと触媒金属源ガスとから形成された微細気相成長炭素繊維を排出管内を下方に向けて流通させる案内ガス供給手段とを備えて成ることを特徴とする微細気相成長炭素繊維製造装置であり、
請求項２は、
加熱された炉芯管の一端に設けられた、原料供給手段のノズルから供給される炭素源ガスと触媒金属源ガスとを、前記炉芯管内に挿入配置された排出管の、前記ノズルの先端開口部に臨んで配置された開口部内に、前記請求項１に記載の案内ガス供給手段により炉芯管と前記排出管との間隙を流通する案内ガスと共に、取り込んで、排出管内で前記炭素源ガスと触媒金属源ガスとから微細気相成長炭素繊維を製造することを特徴とする微細気相成長炭素繊維の製造方法であり、
請求項３は、
縦方向に配置された炉心管の上端から炭素源ガスと触媒金属源ガスとを炉芯管内に供給する原料供給手段のノズルに近接して臨んで配置された開口部から前記炭素源ガスと触媒金属源ガスとを取り込むように炉芯管の下部から挿入配置された排出管を有する排出手段と、前記請求項１に記載の案内ガス供給手段とを備えて成ることを特徴とする微細気相成長炭素繊維付着防止装置である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
この発明の実施の形態における微細気相成長炭素繊維製造装置においては、反応手段における炉芯管の一端にあるノズルからキャリヤーガスと共に供給された触媒金属源と炭素源ガスとを、炉芯管における原料供給手段に臨んで近接状態で配置された排出管内に導入する。加熱された炉芯管の輻射熱及び加熱された案内ガスにより排出管が、十分に加熱されているので、この十分に加熱された排出管内に導入された炭素源ガスと触媒金属源ガスとが直ちに分解し、微細気相成長炭素繊維を生成し、排出管から排出される。したがって、ノズル内で炭素源ガス及び触媒金属源ガスが分解しない程度にノズル内が冷却されていても、ノズルから供給される炭素源ガス及び触媒金属源ガスが炉芯管内での加熱不足により微細気相成長炭素繊維が効率良く製造されないと言う不具合がない。また、ノズルに臨み、かつノズルに近接して排出管の開口部が配置されているので、ノズルから供給された炭素源ガス及び触媒金属源ガスが排出管内に直ちに吸い込まれるので、炭素源ガス及び触媒金属源ガスが分解して生成する物質が炉芯管の内壁に付着することがない。また、案内ガスが炉芯管の内壁と排出管の外壁との間隙を流通し、前記炭素源ガスと触媒金属源ガスとを包み込むようにして排出管内に取り込むので、排出管内においても炭素源ガスと触媒金属源ガスとの分解生成物或いは反応生成物が排出管の内壁に付着することがない。さらに、排出管内で生成した微細気相成長炭素繊維が、案内ガスと共に炉芯管外へと導出されるので、微細気相成長炭素繊維の連続生産が可能に成ると言った利点が、この発明に係る微細気相成長炭素繊維製造装置に、ある。
【００２７】
このように優れた利点を有する微細気相成長炭素繊維製造装置の一例を図１に示す。なお、この発明はこの図１に示される装置に限定されるものではない。
【００２８】
図１に示される装置は、炉芯管が縦型炉芯管であり、したがって反応手段も縦型反応手段である。
【００２９】
図１において、１はこの発明の一例である微細気相成長炭素繊維製造装置、２は炭素源及び触媒金属源例えば有機金属化合物の混合物を収容する原料タンク、３は原料タンク内の混合物を吸引吐出し、その流量を調節するポンプ、４は前記混合物を所定の温度に予熱する予熱器、５は予熱された混合物をさらに加熱することにより気化させて、送られて来た混合物と同じ組成のガスを生成させる加熱気化器、６は気化した混合物と共に流通させるキャリヤーガスの流量を調整する第１マスフローコントローラ、７はこの発明に係る微細気相成長炭素繊維製造装置における原料供給手段のノズルの一例である原料ガス供給ノズルに取り付けられた冷却用ジャケットに供給される冷却ガス例えば空気又は窒素の流量を測定する流量計、８はキャリヤーガスの流量を調整する第２マスフローコントローラ、９は加熱された混合物のガスを所定温度に維持するヒートチューブ、１０は縦型炉芯管の頂部から内部に混合ガスを導入する円筒管状の原料ガス供給ノズル、１１は縦型炉芯管、１２は前記原料ガス供給ノズルを囲繞する冷却用ジャケット、１３は冷却ガス供給口、１３Ａは前記冷却用ジャケット内に供給された冷却用ガスを排出する冷却ガス排出口、１４はキャリヤーガス供給ノズル、１４Ａは前記キャリヤーガス供給ノズルの先端部に装着されたガス整流手段、１５は加熱手段である電気炉、１８は原料ガス供給ノズルにおける原料ガス供給口、１９は配管、２０は配管、２１はポンプから吐出された混合物を気化器に送り出す原料供給管、２２は配管、２３は配管、３０は排出手段、３１は排出管、３１Ａは排出管３１における開口部、３２は駆動気体噴出ノズル、３３はエジェクター管、４０は案内ガス供給手段、４１はガス均一供給槽、４２は案内ガス供給管、４３はフロー調整部である。
【００３０】
以下、この図１を参考にしてこの発明の好適な態様についてさらに説明する。
【００３１】
−縦型反応手段−
図１に示されるように、縦型反応手段は、好適には、軸線に直交する方向における内部断面形状が軸線方向に沿って同じに形成されてなる、例えば円筒状或いは角筒状の縦型炉芯管を有する。
【００３２】
この縦型炉芯管は、キャリヤーガスと共に供給された触媒金属源と炭素源ガスとを熱分解させるように設計される。もっとも、この発明においては、縦型炉芯管内で熱分解するとはいっても、原料ガス供給ノズルから排出管の開口部までの間においても熱分解が幾分か行われるであろうが、排出管の開口部を原料ガス供給ノズルに近接して配置することにより排出管内で熱分解が行われるように設計される。
【００３３】
この縦型炉芯管は、後述するように炭素源ガス及び触媒金属源ガスが分解するに必要な高温度に加熱され、又キャリヤーガスとして例えば水素ガスが流通するのであるから、高温水素脆性反応及び侵炭反応に耐えることのできる材質、例えば炭化珪素、窒化ケイ素、アルミナ、ムライト等のセラミックで形成されるのが好ましい。
【００３４】
ここで、触媒金属源は、熱分解により触媒となる金属を発生させる物質乃至化合物であれば特に制限がない。使用可能な触媒金属源としては、特開昭６０−５４９９８号公報の第３頁左上欄第９行〜同頁右上欄最下行に記載の有機遷移金属化合物、特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００５９］に記載された有機遷移金属化合物、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００４９］に記載された有機遷移金属化合物等を挙げることができる。
【００３５】
好ましい触媒金属源としては、例えばフェロセン、及びニッケロセン等の有機遷移金属化合物、あるいは鉄カルボニル等を含む金属カルボニル等の遷移金属化合物を挙げることができる。触媒金属源は、一種単独で使用することもできるし、また複数種を併用することもできる。
【００３６】
また、触媒金属源は助触媒と共に使用することもできる。そのような助触媒として、前記触媒金属源から発生する触媒金属と相互作用して微細気相成長炭素繊維例えばカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブの生成を促進することのできるものであれば良く、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００５１］、並びに特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００６１］に記載された含硫黄複素環式化合物及び硫黄化合物を制限なく使用することができる。好適な助触媒として、硫黄化合物特にチオフェン及び硫化水素等を挙げることができる。
【００３７】
炭素源ガスは、熱分解により炭素を発生させて微細気相成長炭素繊維例えばカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブを生成させることができる化合物であれば特に制限がない。使用可能な炭素源としては、特公昭６０−５４９９８号公報の第２頁左下欄第４行〜同頁右下欄第１０行に記載された炭素化合物、特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００６０］に記載された有機化合物、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００５０］に記載された有機化合物等を挙げることができる。各種の炭素源の中で好適例としてベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、プロパン、エタン、メタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を挙げることができる。なお、炭素源はその一種単独を使用することもできるし、また複数種を併用することもできる。カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブ以外の微細気相成長炭素繊維を製造するのに好適な炭素源として、一酸化炭素を挙げることができる。
【００３８】
縦型炉芯管内に投入される炭素源ガス及び触媒金属源ガスの全混合ガスに占める割合は、好ましくは、各々０〜４０％及び０．０１〜４０％、更に好ましくは各々０．５〜１０％及び０．０５〜１０％である。ここで、炭素源ガスの濃度が０でも良いのは、触媒金属源である例えば有機金属化合物がその分子中に十分な炭素を含有している場合には、必ずしも炭素源ガスを必要としないという意味である。したがって、この発明においては、炭素源と触媒金属源とが同一化合物であることもある。
【００３９】
また、微細気相成長炭素繊維が生成するときに太さ成長すると熱分解炭素が多く含有されることから、熱分解炭素の析出のない、細かくて黒鉛化度の高い微細気相成長炭素繊維、特にカーボンナノファイバー及び／又はカーボンナノチューブを得るためには、炭素源の濃度を低くし、触媒金属源の濃度を高くするのが良い。
【００４０】
前記キャリヤーガスも、微細気相成長炭素繊維例えばカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の製造に使用される公知のガスを適宜に採用することができ、好適例として水素を挙げることができる。
【００４１】
さらにまた、特開昭６０−５４９９８号公報に記載されたところの、キャリヤーガス、有機金属化合物及び炭素源ガスを使用して、この発明に係る微細気相成長炭素繊維製造装置で、微細気相成長炭素繊維を製造することができる。
【００４２】
縦型炉芯管の上部には、キャリヤーガス供給ノズルと、触媒金属源ガス及び炭素源ガスを縦型炉芯管の内部に供給する原料ガス供給ノズルとが設けられる。この原料ガス供給ノズルは、この発明における原料供給手段のノズルであり、縦型炉芯管内にその上部からキャリヤーガスと共に触媒金属源例えば有機金属化合物のガスと炭素源ガスとを導入することができる限りその構造につき制限がない。
【００４３】
この発明においては、原料ガス供給ノズルとキャリヤーガス供給ノズルとは、共に縦型炉芯管の頂部に取り付けられる。
【００４４】
更に具体的に言うと、図１に示されるように、原料ガス供給ノズル１０の外周には冷却ジャケット１２が装着されていて、冷却ジャケット１２に設けられた冷却ガス導入口１３から冷却ガスが冷却ジャケット１２内に導入され、導入された冷却ガスは、原料ガス供給ノズル１０の外周に接触しつ冷却ジャケット１２内を流通した後に冷却ガス排出口１３Ａから冷却ジャケット１２の外に出て行くようになっている。また、キャリヤーガス供給ノズル１４から導入されたキャリヤーガスは、縦型炉心管１１の内壁と前記冷却ジャケット１２の外壁との間を流れるようになっている。
【００４５】
上述のように、この発明に係る好適な例としての微細気相成長炭素繊維製造装置においては、縦型炉芯管の頂部から原料供給手段によりキャリヤーガスと共に供給された炭素源及び触媒金属源例えば有機金属化合物のガスを、縦型炉芯管内でピストンフローにして、流通乃至流下させるガス整流手段が設けられる。このガス整流手段としては、特開平９−３２４３２５号公報における段落番号［００８９］に記載の第１整流手段、及び［００９２］と［００９６］とに記載の整流筒、並びに特開平９−７８３６０号公報における段落番号［００２３］に記載の原料ガス用整流手段、［００３１］に記載の第１整流手段、［００４０］に記載の第２整流手段、［００７９］に記載のハニカム板等を挙げることができる。
【００４６】
この縦型反応手段における縦型炉芯管の内部が、炭素源ガスと触媒金属源、特に有機金属化合物との分解反応及び微細気相成長炭素繊維を生成させる反応を行わせるために、加熱手段により加熱される。
【００４７】
加熱手段としては、前記分解反応及び生成反応を生じさせるに足る十分な温度に、縦型炉芯管内を加熱することのできる手段が採用される。もっとも、どの様な加熱手段を採用するにしても、縦型炉芯管の内部における頂部から下端部までを、均一に加熱することは実際上非常に困難である。というのは、例えば縦型炉芯管の一端から他端までを加熱手段で被ったとしても、縦型炉芯管の端部においては放熱の比面積が縦型炉芯管の中央部よりも大きいからである。
【００４８】
例えば、縦型炉芯管の下端より所定の距離にある位置から縦型炉芯管の上部より所定の距離にある位置までの、縦型炉芯管の外周部に、加熱手段として電熱ヒータを巻回してあるとする。換言すると、このような通常の縦型炉芯管においては、その両端部における所定領域に、加熱手段が設けられていない。しかも、縦型炉芯管を加熱する加熱手段である電熱ヒータは、複数のブロックに分割されていることが、多い。その結果として、縦型炉芯管の内部においては、縦型炉芯管の所定の領域においては所定の温度にほぼ均一に加熱されている反応領域（均熱領域とも称される。）が形成され、その均熱領域から下流側に向かって温度が徐々に低下していく。この温度が徐々に低下していく領域を、温度低下部あるいは温度低下領域とも称される。この発明においては、前記反応領域内に排出管が配置され、しかも排出管の開口部が原料ガス供給ノズルの先端開口部に臨んで配置されている。
【００４９】
加熱手段においては、以下の事項も考慮するのがよい。微細気相成長炭素繊維製造装置においては、原料ガス供給ノズルから供給された原料ガスを排出管内で分解して排出管内で微細気相成長炭素繊維を生成する必要がある。したがって、原料ガス供給ノズルから供給される原料ガス及びキャリヤガス供給ノズルから供給されるキャリヤガスの整流が乱されない範囲で、排出管の開口部に吸引される案内ガスの温度を高く維持しておくことが望ましい。そのためには、縦型炉芯管の内壁と排出管外壁との間を上昇してくる案内ガスの温度が高くなるように加熱手段例えば電熱ヒータにより縦型炉芯管を加熱しておくことが望ましい。但し、縦型炉芯管の、排出管の排出口よりも上部に存在するガスの密度よりも排出管内のガスの密度が小さくなる温度にまで、案内ガスを加熱することは好ましくない。案内ガスの密度が縦型炉芯管上部に存在するガスの密度よりも大きくなる限りにおいて、案内ガスの温度が高くなるように、加熱手段で縦型炉芯管を加熱するのがよい。
【００５０】
この発明に係る微細気相成長炭素繊維製造装置によって、微細気相成長炭素繊維として、カーボンナノファイバー及び／又はカーボンナノチューブを製造するのであれば、均熱領域における加熱温度として、より正確にいうと、均熱領域に存在する排出管内の温度として流動気相成長炭素繊維を製造する際の公知の加熱温度を採用することができる。
【００５１】
また、微細気相成長炭素繊維の中でもカーボンナノファイバー及び／又はカーボンナノチューブは、触媒金属源が分解して生成する触媒金属の粒子が溶融液滴状態であるときに生成する傾向がある。
【００５２】
したがって、金属固体粒子の融点は金属固体粒子の径が小さい程低下するから、形成される金属固体粒子の直径に応じて加熱温度が決定される。使用される触媒金属源の種類、製造しようとする微細気相成長炭素繊維の直径等に応じた融点よりも高い加熱温度範囲が決定されるであろうから、一律に加熱温度を規定するわけにはいかないが、多くの場合、反応領域における加熱温度は、９００〜１３００℃、特に１０００〜１２５０℃、さらには１０５０〜１２００℃が好ましいとされる。反応領域における加熱温度が４００〜７００℃であるときには、触媒金属源から生成した金属が固体であるから、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブ以外の微細気相成長炭素繊維が生成することが多い。
【００５３】
縦型炉芯管、加熱手段及び原料供給手段を備えた反応炉として、特開平９−７８３６０号公報、特開平９−２２９９１８号公報及び特開平９−３２４３２５号公報等における実施例に記載された反応炉を好適に採用することができる。
【００５４】
−排出手段−
この排出手段は、前記反応手段により形成された微細気相成長炭素繊維を、案内ガスと共に、開口部から取り込んで炉芯管外に排出する排出管を備える。
【００５５】
排出管を備えた排出手段の一具体例が図１に示される。図１において、排出管３１の上部が縦型炉芯管１１内に挿入され、原料ガス供給ノズル１０の先端開口部に排出管３１の開口部が臨むように排出管３１が位置決めされ、排出管３１の他端部は図示しない排気装置及び収集装置に結合される。
【００５６】
図１に示される排出管３１は、原料ガス供給ノズル１０の中心線と排出管３１の中心線とが一致するように、縦型炉芯管１１の内部に配置される。なお、この実施例においては、縦型炉芯管には１基の原料ガス供給ノズルが配置されているから、縦型炉芯管の内部には１基の排出管が配置されている。もっとも、縦型炉芯管の上部に配置された１基の原料ガス供給ノズルに対して複数の排出管を縦型炉芯管内に挿入し、各排出管の開口部を１基の原料ガス供給ノズルに対して近接配置するようにしてもよい。一方、縦型炉芯管の上部に複数の原料ガス供給ノズルが配置されているときには、その原料ガス供給ノズル毎に１基の排出管を縦型炉芯管の内部に配置し、したがって、原料ガス供給ノズルの設置個数と同数の排出管が縦型炉芯管の内部に配設されるようにしてもよい。
【００５７】
原料供給手段のノズルである原料ガス供給ノズルの先端開口部に対する排出管の開口部の位置は、原料ガス供給ノズルから供給される原料ガスが前記開口部に到達する時間が０．０５〜２秒、好ましくは０．１〜１秒、さらに好ましくは０．２〜０．５秒となるように設計される。したがって、原料ガス供給ノズルから供給される原料ガスの流速に応じて排出管の開口部の位置が決定されることになる。排出管の開口部の位置が前記のようにして決定されていると、排出管と縦型炉芯管との間隙を下方からせり上がってくる案内ガスで原料ガスが特に良好にくるまれた状態にして排出管内に原料ガスを導入することができる。ここで、案内ガスで原料ガスをくるんだ状態とは、概括的表現をするとすれば、排出管内において排出管の中心部に原料ガスが存在し、その周囲にキャリヤガスが存在し、更にその周囲に案内ガスが存在するような状態であると、言える。
【００５８】
排出管の中心軸線に直交する平面における断面形状は、縦型炉芯管の中心軸線に直交する平面における断面形状と同形であるのが好ましい。通常の場合、縦型炉芯管は円形の管体であり、したがって排出管も水平断面が円形である管体である。
【００５９】
排出管が開口部から後端部まで同じ直径を有する直管であるときには、その排出管の開口部の内径は、原料ガス供給ノズルの内径の１．３〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍、さらに好ましくは１．７〜６倍であるのが、好ましい。排出管の開口部の内径が前記範囲にあると、上部より供給される原料ガス及びキャリヤガスが、その乱れの少ない状態で、案内ガスで包まれながら、排出管内に導入され、縦型炉芯管の内壁における繊維生成が防止されると言う利点がある。
【００６０】
また、排出管は直管であるに限らず、開口部の直径と排出管の開口部以外のパイプ部分とが異なる直径を有する管体であっても良い。
【００６１】
この場合に、排出管における開口部以外の挿入部位すなわちパイプ部分の内径が原料ガス供給ノズルの内径の１．１〜１０倍、好ましくは１．３〜８倍、もっとも好ましくは１．５〜６倍であるのが、望ましい。このような比率にある排出管であると、排出管内における気流線速度が好適になって、排出管内での気流が乱されなくて済む。
【００６２】
原料ガス供給ノズルから供給された原料ガス、及びこの原料ガスの一部から生成した微細気相成長炭素繊維を効率良く開口部から排出管内に吸い込むためには、排出管の形状として、開口部における排出管中央部（直管部とも称される。）から開口部の端縁に向かって広がる形状を、漏斗状に形成するのが好ましい。ここで、漏斗状と称するのは、排出管の中央部内径よりも開口部端縁部の内径が大きく形成された形状を意味し、例えば図２に示されるように円錐形３１Ｂ、図３に示すようにラッパ形３１Ｃ、図４に示すように椀形３１Ｄ等を挙げることができる。つまり、開口部の端縁から排出管の中央部に至る線が直線（このときは円錐形になる。）であっても、曲線であってもよいのである。この漏斗状に形成された部分をレジューサとも称される。
【００６３】
排出管の開口部の端縁から排出管の中央部に至る線が曲線である場合の好ましい形状は、風洞用収縮ノズルとして知られている形状である。すなわち上流の広い処から来る流れを下流で絞る際に、収縮変化部において断面内の流速を定常、平行で一様な分布とし、気流の乱れの強さを少なくする形状である。（例えば、小林陵二「風洞用収縮ノズルの設計について」；東北大学高速力学研究所報告，第４６巻（１９８１），第４００号，Ｐ１７〜Ｐ３７の第２図・第３図・第４図・第９図中にＲ／Ｄ１と示される曲線形状である。）また、大きい口径のガス配管を小さい口径のガス配管に溶接する際に使用されるレジューサーの形状も同様にスムーズなガス流速の変化を起こさせることができるので、好ましい形状といえる。
【００６４】
排出管は縦型炉芯管の内部に挿入されて反応領域における加熱温度にまで加熱されるのであるから、キャリヤーガスとして水素ガスが使用されるときには、高温水素脆性反応及び侵炭反応に耐えることのできる材質、例えば炭化珪素、窒化ケイ素、アルミナ、ムライト等のセラミックで形成されるのが好ましい。
【００６５】
この排出手段は、前記排出管内のガスを排出する排気装置を備えると共に、排出管内に吸い込まれた微細気相成長炭素繊維を収集する収集装置に結合されるのが好ましい。
【００６６】
前記排気装置としては、排出管内で生成した微細気相成長炭素繊維を案内ガスと共に吸引搬送する気流を形成することができるように形成されていれば良く、例えば前記排出管の開口部から十分に離れた排出管の内部或いは排出管の出口、さらには排出管の出口よりやや離れた位置に配置されたファン及びエジェクター等を採用することができる。
【００６７】
エジェクターは、外部から高速気流を排出管内の気流に高速で導入し、この高速気流で排出管内の気流を高速導搬する機能を発揮するように形成され、換言すると、高速気流が排出管内の気流に合流する位置における気圧を０〜−１００ｍｍ水柱、好ましくは−１〜−５０ｍｍ水柱、特に好ましくは−３〜−３０ｍｍ水柱の減圧が形成されるように構成され、例えば図１に示されるように、下方開口部が内部に位置するように排出管の下端部が挿入されたエジェクター本体と、このエジェクター本体の内部に挿入された高速気流導入管と、エジェクター本体に、排出管と同心に、かつ排出管の下方開口部に臨んで設けられた導出管とを備えて形成され、排出管の下方開口部における気圧が前記範囲内にあるように、排出管の内径、高速気流導入管から噴出する高速気流の流速、導出管の内径等が設計される。実際の運転時には、前記排出管の出口における気流は、生成した繊維を含んでいるので、高速気流との合流点での圧力を測定することは困難である。したがって、原料ガスを流さない状態で前記合流点での圧力と案内ガス均一供給槽の圧力との関係を前もって測定しておき、案内ガス均一供給槽の圧力にて代用する。
【００６８】
前記収集装置は、前記排気装置がエジェクターであるときには、そのエジェクターよりも下流側に設けられていてもよく、前記排気装置がファン等であるときには、この排気装置の上流側に収集装置を設けるのが、ファン等の保守の面から好ましい。この収集装置としては、微細な微細気相成長炭素繊維を収集することのできる装置であれば種々の公知の機械・器具・装置等を採用することができ、例えば、電気集塵機、バグフィルター、及びサイクロン等のドライタイプの収集装置、並びに水もしくは有機液体を噴霧するウェットタイプの収集装置を挙げることができる。
【００６９】
−案内ガス供給手段−
この発明における案内ガス供給手段は、排出管の一端から排出管の開口部にまで案内ガスを、排出管の外周に沿って旋回するように流れる気流例えば旋回流を形成することなく、したがって、実質的には排出管の外周壁に沿って流通するピストンフローにして流通させ、開口部の縁辺全周にわたって均一に案内ガスを開口部内に供給するように形成される。この案内ガス供給手段においては、排出管の中心軸線に直交する平面のいずれにおいても排出管の中心軸線に実質的に平行な気流となって均一な流速で排出管の開口部に向かって案内ガスを流通させるフロー調整部と、外部から導入した案内ガスを貯留するガス均一供給槽とを備えてなる。
【００７０】
案内ガス供給手段４０の一例は、図１に示されるように、縦型炉芯管１１の内部に挿入配置された縦型の排出管３１に組み合わされている。この案内ガス供給手段４０は、ガス均一供給槽４１と、このガス均一供給槽４１内に案内ガスを導入する案内ガス導入管４２と、ガス均一供給槽４１内のガスを整流しつつ排出管３１の開口部３１Ａに案内ガスを案内するフロー調整部４３とを有する。
【００７１】
このガス均一供給槽４１は、排出管３１の中心軸に直交する平面における断面が矩形であっても、円形であってもよい。また、このガス均一供給槽４１が円筒形状であるときには、その内径が、縦型炉心管１１の内径の１．１〜４倍、好ましくは１．３〜３倍、特に好ましくは１．５〜２．５倍に設計されるのが望ましい。ガス均一供給槽４１の内径が前記範囲に設定されていると、排出管の開口部に供給される案内ガス量が過剰になって縦型炉心管内の気流を乱すこともなく、案内ガスを開口部の全周にわたって均一に供給することができる。
【００７２】
また、案内ガスを開口部の全周にわたって均一に供給するために、案内ガスの流量は、縦型炉心管の上部から流れる原料ガス及びキャリヤーガスの全流量の０．１〜１０倍、好ましくは０．３〜５倍、更に好ましくは０．５〜３倍に調節されるのも好ましい。
【００７３】
この案内ガスの量及び縦型炉芯管を下降してくるガス量の最適値は、縦型炉芯管の内径、排出管の直径、及び排出管の開口部の直径とに相互に関係するのであるが、総合的に言うと、排出管の外周面と縦型炉芯管の内壁との間の案内ガスの上昇線速度が、縦型炉芯管内を下降してくるガスの平均下降線速度の０．１〜１０倍、好ましくは０．３〜５倍、さらには０．５〜３倍が、案内ガスが縦型炉芯管内をピストン流で降下してくるガスの気流を乱さずに、また降下するガスが排出管の開口部の外側を降下しないで、縦型炉芯管の内壁への繊維付着を発生させないと言う点で、好ましい。
【００７４】
フロー調整部４３は、ガス均一供給槽４１に案内ガスの旋回流が発生しているときには、排出管の開口部に流入する案内ガスを排出管の中心軸に平行な上昇気流に調整する機能を有し、また、原料ガス供給ノズル１０と排出管の開口部３１Ａとの間で反応ガス流に旋回が生じているときには、その反応ガスの旋回を打ち消して直下流が形成されるように案内ガスを旋回させる機能を持たせることもできる。
【００７５】
また、排出管３１の開口部３１Ａが縦型炉心管１１の内部に挿入されている場合には、縦型炉心管１１の内壁と排出管３１の外壁との間の空間がフロー調整部と成り得る。フロー調整部４３によってより一層確かに、排出管３１の中心軸線に直交する平面のいずれにおいても均一な上昇気流を形成するときには、図５に示されるように、縦型炉心管１１の内壁面と排出管３１の外周面との間に整流板４４を設けるのがよい。この整流板４４は、図６に示されるように、排出管３１の外周面と縦型炉心管１１の内周面との間に形成される水平断面環状の空間内に、排出管３１の中心軸線を中心にした放射状となるように、配設されるのがよい。
【００７６】
放射状に配設する整流板４４の数としては、通常２〜８枚である。整流板４４の配設位置としては、上記機能が全うされる限り特に制限がなく、例えば、図５に示されるように、整流板４４の上端部及び下端部が排出管３１の中間部に位置するように整流板４４を配設してもよく、また、図７に示されるように、整流板４４の上端が開口部３１Ａの端縁に一致するように配設してもよい。整流板４４の長さについても、中心軸線に直交する平面のいずれにおいても実質的に同じ流速の上昇気流が形成されるように設計される限り、特に制限がない。
【００７７】
また、ガス均一供給槽４１内で案内ガスの旋回流が生じているときには、その旋回流がフロー調整部に流入しないように、図７に示されるように、整流板４４の下方に邪魔板４５を配設するのもよい。この邪魔板４５は、例えば、図７に示されるように、縦型炉心管１１の内周面に設けられた、下方に傾斜する環状の板と、排出管３１の外周面に設けられた、下方に傾斜する環状の板とを組み合わせて形成されることができる。
【００７８】
この案内ガス供給手段で使用される案内ガスとしては、この発明の目的を達成することができる限り、特に制限がないのであるが、反応領域において不活性なガスが好ましい。不活性な案内ガスとしては、アルゴン等の希ガス及び窒素を挙げることができる。案内ガスの分子量とキャリヤガスの分子量との差が大きいと、案内ガスが原料ガス及びキャリヤガスと殆ど混合せずにこれらを完全に包み込み、その結果として排出管の内壁で炭素繊維が生成することのない状況が実現されることができる。この状況は、キャリヤガスとして水素、案内ガスとして窒素を採用するときに、顕著である。案内ガスとキャリヤガスとを同じか、或いは近似組成にするのが、ガスの回収及び再利用と言う点で、好ましい。
【００７９】
なお、炉芯管が横置きの炉芯管すなわち横型炉芯管である場合には、前記縦型炉芯管の場合と同様にして、炉芯管及び排出管の内部におけるガスの流通が整流であるように、ガス均一供給槽の内径、案内ガスの流量、案内ガスの流通線速度等を決定することができる。
【００８０】
−微細気相成長炭素繊維付着防止装置−
前記炭素繊維室物製造装置における排出手段及び案内ガス供給手段の組み合わせが、この発明における微細気相成長炭素繊維付着防止装置の一例となっている。
【００８１】
−微細気相成長炭素繊維製造装置の運転−
この微細気相成長炭素繊維製造装置は、例えば、以下のようにして運転される。図１に示されるように、案内ガス導入管４２からガス均一供給槽４１内に導入すると、ガス均一供給槽４１内では、その容積にもよるが、通常、排出管３１を中心とする旋回流が発生することがある。
【００８２】
一方、エジェクター２３によって排出管３１内のガスが排出管の下方開口部から排出されていく。したがって、排出管３１の開口部３１Ａの外部から内部へと気体が吸い込まれる。
【００８３】
排出管３１の開口部３１Ａ近傍では開口部３１Ａの内部に気体が吸い込まれるから、ガス均一供給槽４１内の案内ガスが上方へと吸い上げられる。ガス均一供給槽４１内の案内ガスが上昇する際にフロー調整部４３により、旋回流が消失して排出管３１の中心軸線に平行な上昇気流が形成される。
【００８４】
一方、縦型炉芯管１１内が電気炉１５により加熱される。この場合、電気炉１５による加熱により、縦型炉芯管１１の中央部が反応領域となって均一な高温度に維持され、その上部及び下部の領域では温度が低下している。縦型炉芯管１１の上部に設けられた原料ガス供給ノズル１０からキャリヤガスと共に炭素源ガス及び触媒金属源ガスとが縦型炉芯管１１内に供給される。
【００８５】
前記原料ガス供給ノズル１０は反応領域に臨んで配置され、しかも前記原料ガス供給ノズルに臨んで排出管の開口部が配置されているので、前記原料ガス供給ノズル１０から噴出した原料ガス中の炭素源ガス及び触媒金属源ガスは、排出管３１の外周面と縦型炉芯管１１の内周面との間隙をせり上がってきた案内ガスにより、排出管３１の開口部３１Ａから排出管３１内に引き込まれる。
【００８６】
排出管３１における、縦型炉芯管１１における反応領域内に挿入された部分の内部は、電気炉１５により加熱された縦型炉芯管１１による輻射熱及び加熱された案内ガスにより、反応領域と同等の温度に加熱されている。
【００８７】
開口部３１Ａから内部に引き込まれた原料ガスは、直ちに分解して触媒金属を核とする微細気相成長炭素繊維が排出管３１内の反応領域で生成する。
【００８８】
つまり、原料ガス供給ノズル１０から冷却ガスで冷却された原料ガスが縦型炉芯管１１内に噴出しても、原料ガス供給ノズルの先端開口部に近接して臨む位置に排出管３１の開口部３１Ａが開口するので、冷却されて温度の低い原料ガスが排出管内で一挙に反応温度に迄加熱されることとなり、排出管３１内の反応領域で効率的に微細気相成長炭素繊維が形成される。
【００８９】
一方、キャリヤーガス供給ノズル１４からキャリヤーガスが縦型炉芯管１１の内壁に沿って環状に下降流通する。そして、排出管３１の開口部３１Ａから、原料ガス及び案内ガスと共に、排出管３１内に引き込まれる。キャリヤーガスとして水素ガスを使用し、また、案内ガスとして窒素ガス等を使用するといったように、キャリヤガスとは異なる種類のガスを案内ガスとして使用すると、このキャリヤガスが原料ガスを包み込み、しかも原料ガスを包み込んだキャリヤガスを案内ガスが包み込んだ状態となって、排出管３１内に吸い込まれると推定される。もっとも、開口部３１Ａから内部に引き込まれたキャリヤガス及び案内ガスが排出管３１を流通する内に遂には混合してしまうかもしれないが、排出管３１における、開口部３１Ａから排出管３１の内部に向かう所定の領域、すなわち所定温度に加熱された反応領域においては、少なくとも前記状態になっていると推定される。つまり、キャリヤガスと案内ガスとが前記反応領域では混合せずにキャリヤガスが原料ガスと案内ガスとを仕切った状態になると考えられる。このような状態が実現することにより、原料ガス及び生成する微細気相成長炭素繊維が排出管の内壁に接触することがなく、また排出管の内壁で炭素繊維が成長することもないと言う利点がある。
【００９０】
排出管３１の反応領域で形成された微細気相成長炭素繊維は、排出管３１の中心部に集約されて、排出管３１内を案内ガスと共に搬送され、最終的には収集装置で収集される。
【００９１】
ところで、排出管３１の反応領域で生成した微細気相成長炭素繊維は、殆ど太さ成長をすることなく縦型炉芯管１１の外に排出されるから、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブのような微細なものとして収集される。
【００９２】
ここで、カーボンナノチューブとカーボンナノファイバーとを、その繊維径から分類するのは困難である。例えばカーボンナノチューブはその直径が１〜１０ｎｍであるとする場合、その直径が１〜１５ｎｍであるとする場合がある。またカーボンナノファイバーはその直径が１０〜１００ｎｍであるとする場合、その直径が１５〜数百ｎｍであるとする場合がある。
【００９３】
いずれにしてもこの発明における微細気相成長炭素繊維は、気相法で生成された微細炭素繊維であって、好ましくは直径が約１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下であり、その中心部には中空コア部が繊維軸に沿って存在し、この中空コア部を囲繞するように、単層又は複数層の黒鉛網面が年輪状に平行に形成され、しかもその格子面間隔ｄ002が０．３３６〜０．３６０ｎｍの範囲内にある構造を有する。したがって、微細気相成長炭素繊維には、所謂カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーを含む。
【００９４】
以上において、この発明につき縦型炉芯管を有する製造装置を中心にして説明をしたが、縦型炉芯管の代わりに横型炉芯管を有する微細気相成長炭素繊維製造装置である場合においても、炉芯管内及び排出管内での対流発生を有効に防止する手段を講ずることにより、縦型炉芯管を備える場合と同様にして微細気相成長炭素繊維が製造されることができる。
【００９５】
【実施例】
（実施例１）
図１に示される微細気相成長炭素繊維製造装置を用いて、以下の条件でカーボンナノファイバーを製造した。
【００９６】
（１）縦型炉芯管１１
内径：９０ｍｍ、外径：１００ｍｍ、長さ：２ｍの炭化珪素製パイプ。
【００９７】
縦型炉芯管内温度分布：
上端〜６０ｃｍの温度：２５０〜１１２０℃の温度勾配。
【００９８】
６０〜１６０ｃｍの温度：１１２０℃でほぼ均熱。
【００９９】
１６０ｃｍ〜下端の温度：１１２０〜６００℃の温度勾配。
【０１００】
（２）原料ガス供給ノズル１０
内径が１４ｍｍであり、長さが１ｍであるＳＵＳ３０４製の原料ガス供給ノズル１０の外側にＳＵＳ３０４製の冷却用ジャケット１２が、同心円状に装着してなる二重管構造を形成していた。冷却用ジャケット１２の外径は４０ｍｍであった。原料ガス供給ノズル１０内を原料ガスが流れ、原料ガス供給ノズル１０の外周面と冷却ジャケット１２の内周面との環状の空間を冷却ガス、例えば空気または窒素が流通することによって原料ガス供給ノズル１０内を流通する原料ガスの温度が約４００℃になるように制御された。なお、冷却ジャケット１２内を流れる冷却ガスは、冷却ガス排出口１３Ａから排出された。
冷却用ジャケット１２の外周面と炉芯管１１の内壁との間には、整流用の耐熱金属ハニカムが装填された。
【０１０１】
この原料ガス供給ノズル１０の先端が炉芯管上端から６０ｃｍになるように、原料ガス供給ノズル１０が縦型炉芯管１１に設置された。
【０１０２】
（３）排出管３１
直管部：内径４０ｍｍ、肉厚４ｍｍ、長さ２ｍの炭化珪素製パイプ．
排出管３１の上部に、上端内径が４３ｍｍであり、下端内径が４０ｍｍであり、長さが５０ｍｍである炭化珪素製のレジューサーが、嵌合された。レジューサーには、その外側に、外径８８ｍｍである肉厚４ｍｍの炭化珪素製の整流板４４（長さ５０ｍｍ）が、放射状に、４枚取り付けられた。
【０１０３】
原料ガス供給ノズル１０の先端から排出管３１の上端までの距離：３０ｃｍ（縦型炉芯管上端から９０ｃｍであった。）。
【０１０４】
排出管３１は、縦型炉芯管１１の下端に直結する案内ガス供給手段４０のガス均一供給槽４１の底部から下に約６５ｃｍつき出た位置に、下端開口部が位置するように、設置されて成る。
【０１０５】
排出管３１の下端の周囲に設けられたエジュクター３３に希釈用窒素１００リットル／分（２０℃）を流しながら、大量の空気と共にバグフィルター型集塵機（図示せず。）へ吸い出し、フィルター上にカーボンナノファイバーを得た。
【０１０６】
（４）案内ガス供給手段４０
ガス均一供給槽４１の内径：２０ｃｍ、
ガス均一供給槽４１の容積：１５リットル、
案内ガス（窒素）の供給量：１６リットル／分（２０℃）
案内ガス均一供給槽内の圧力：−６ｍｍ水柱。
【０１０７】
（５）その他の条件
原料ガス組成：フェロセン０．１２モル％、チオフェン０．１０モル％、トルエン５．８０モル％、水素９３．９８モル％、
原料ガス供給ノズル１０からのガス供給量：２．６０リットル／分（２０℃）
キャリヤガス供給ノズル１４からのキャリヤガス（水素ガス）のガス供給量：１２．０リットル／分（２０℃）
原料ガス供給ノズル１０からの吹き出し速度：６４．６ｃｍ／秒（４００℃）
（この速度で排出管１０の上端（３０ｃｍ）にガスが到達すると仮定すると、ガスの滞在時間は０．４６秒であった。）
原料ガスとキャリアガスと案内ガスとを合計したガスの排出管中の速度：１８６．６ｃｍ／秒（１１２０℃）
この速度で均熱部（１００ｃｍ）をガスが通過すると仮定すると、ガスの滞在時間は０．５４秒であった。したがって、反応時間は合計１．００秒とされた。
【０１０８】
上記条件の微細気相成長炭素繊維製造装置を用いて、６時間の連続運転をした。その結果、直径が１５〜２０ｎｍ、内径が４〜５ｎｍ、及びｄ002が０．３５ｎｍのカーボンナノファイバーを３０ｇ得ることができた。
【０１０９】
（実施例２）
実施例１と実質的に同様の装置で、以下の条件のみを変更してカーボンナノファイバーを製造した。
【０１１０】
（１）縦型炉芯管１１
縦型炉芯管１１の内部における温度分布：
上端〜６０ｃｍの温度：２７０〜１１８０℃の温度勾配、
６０〜１６０ｃｍの温度：１１８０℃でほぼ均熱、
１６０ｃｍ〜下端の温度：１１８０〜６５０℃の温度勾配。
【０１１１】
（３）排出管３１
原料ガス供給ノズル１０の先端から排出管３１の上端までの距離：１０ｃｍ（縦型炉芯管１１の上端から排出管３１の上端までの距離：７０ｃｍ）。
【０１１２】
原料ガス供給ノズル１０からの吹き出し速度：６４．６ｃｍ／秒（４００℃）
この速度で排出管３１の上端（１０ｃｍ）にガスが到達すると仮定すると、ガスの滞在時間は０．１５秒であった。
【０１１３】
原料ガスとキャリアガスと案内ガスとを合計したガスの排出管中における速度：１９４．６ｃｍ／秒（１１８０℃）
この速度で均熱部（１００ｃｍ）を通過すると仮定すると、ガスの滞在時間は０．５１秒であった。したがって、反応時間は合計０．６６秒とされた。
【０１１４】
上記条件の微細気相成長炭素繊維製造装置を用いて、４時間の連続運転をした。その結果、直径が８〜３０ｎｍであり、内径が２〜５ｎｍであり、及びｄ002が０．３６ｎｍであるカーボンナノファイバーを４０ｇ得ることができた。
【０１１５】
（実施例３）
実施例１の微細気相成長炭素繊維製造装置において、原料ガス供給ノズル１０及び排出管３１が各３本であり、排出ガス回収装置を連結したことを主たる相違点とすることの外は前記実施例１におけるのと実質的に同様の微細気相成長炭素繊維製造装置を使用して、以下の条件でカーボンナノファイバーを製造した。
【０１１６】
（１）縦型炉芯管
内径：９０ｍｍ、外径：１００ｍｍ、長さ：２ｍの炭化珪素製パイプ。
【０１１７】
縦型炉芯管の内部における温度分布：
上端〜６０ｃｍの温度：２３０〜１１５０℃の温度勾配、
６０〜１６０ｃｍの温度：１１５０℃でほぼ均熱、
１６０ｃｍ〜下端の温度：１１５０〜６５０℃の温度勾配。
【０１１８】
（２）原料ガス供給ノズル
内径が１２ｍｍであり、長さが８０ｃｍであるＳＵＳ３０４製の原料ガス供給ノズルの外側にＳＵＳ３０４製の冷却用ジャケット１２が、同心円状に装着してなる二重管構造を形成していた。冷却用ジャケットの外径は３６ｍｍであった。原料ガス供給ノズル内を原料ガスが流れ、原料ガス供給ノズルの外周面と冷却用ジャケット１２の内周面との環状の空間を冷却ガス、例えば空気または窒素が流通することによって原料ガス供給ノズル内を流通する原料ガスの温度が約４００℃になるように制御された。
【０１１９】
このように原料ガス供給ノズル、及び冷却用ジャケットとが一体となった二重管構造体を一組として、三組の二重管構造体が、この二重管構造体相互の中心線間の距離が３９ｍｍとなるように、かつ前記二重管構造体の中心が正三角形の頂点となるように、縦型炉芯管の頂部に配置された。また、縦型炉芯管の内壁と前記二重管構造体における冷却用ジャケットの外周との間には、整流用の耐熱金属ハニカムが装填された。この耐熱金属ハニカムの下端と三組の二重管構造体の下端とが一致するように、耐熱金属ハニカムが設計された。この二重管構造体の下端が、炉芯管上端から５０ｃｍになる様に設置された。
【０１２０】
（３）排出管
直管部：内径２８ｍｍ、肉厚３ｍｍ、長さ２ｍの炭化珪素製パイプ．
排出管の上部に、上端内径が３１ｍｍであり、下端内径が２８ｍｍであり、長さが５０ｍｍである炭化珪素製のレジューサーが、嵌合された。レジューサーには、その外側に、幅１５ｍｍであり、長さが５０ｍｍであり、肉厚が４ｍｍである炭化珪素製の整流板が、放射状に、２枚取り付けられた。
【０１２１】
このような構造を有する３本の排出管が、前記二重管構造体に、１：１対応で、縦型炉芯管内に配設された。前記二重管構造体における原料ガス供給ノズルの先端開口部と排出管の開口部との距離は２０ｃｍであり、縦型炉芯管の上端から排出管の開口部までの距離は７０ｃｍであった。
【０１２２】
排出管は、縦型炉芯管の下端に直結する案内ガス供給手段のガス均一供給槽の底部から下に約４５ｃｍの位置に、下端開口部が突き出るように、設置されて成る。
【０１２３】
この３本の排出管の下端は排出ガス回収装置に結合される。この排出ガス回収装置は、３本の排出管の下端が結合されたところの、密閉された２ｍ2のＳＵＳ容器と、このＳＵＳ容器内であって、３本の排出管の下より１０ｃｍの位置に配置された目開き約１ｍｍのＳＵＳメッシュ移動型フィルターと、このＳＵＳメッシュ移動型フィルターの下方約１０ｃｍの位置に吸い出し口を持つように設置された、２００リットル／分の排気ファンと、微差圧計と連動する排気ファンと、この容器を通過してから回収されるところの、未反応物を含むキャリアガスと案内ガスとを回収するガス回収タンクとを備えて成る。
【０１２４】
カーボンナノファイバーの付着したＳＵＳメッシュ移動型フィルターは、ＳＵＳ容器における排出管直下の位置から所定の場所に移動することができ、その移動中にブラシでカーボンナノファイバーを掃き落としてこのカーボンナノファイバーを回収し、回収後に再び排気管直下の位置に戻ることができるように形成されて成る。
【０１２５】
（４）案内ガス供給手段
ガス均一供給槽４１の内径：２０ｃｍ、
ガス均一供給槽４１の容積：１５リットル、
案内ガス（窒素）の供給量：１６リットル／分（２０℃）
案内ガス均一供給槽内の圧力：−６ｍｍ水柱。
【０１２６】
（５）その他の条件
原料ガス組成：フェロセン０．０６モル％、チオフェン０．０４モル％、トルエン５．９０モル％、水素９４．００モル％、
原料ガス供給ノズルからのガス供給量：１．５０リットル／分、
キャリヤガス供給ノズルからのキャリヤガス（水素ガス）のガス供給量：９．０リットル／分、
原料ガス供給ノズルからの吹き出し速度：５０．８ｃｍ／秒（４００℃）
この速度で排出管の上端にガスが到達すると仮定すると、ガスの滞在時間は０．３９秒であった。原料ガスとキャリアガスと案内ガスとを合計したガスの排出管中における速度は１２４．７ｃｍ／秒（１１５０℃）であった。
【０１２７】
この速度でガスが均熱部（１００ｃｍ）を通過すると仮定すると、そのガスの滞在時間は０．８０秒であった。したがって、反応時間は合計１．１９秒とされた。
【０１２８】
上記条件の微細気相成長炭素繊維製造装置を用いて、３０分間の連続運転をした。その結果、直径が５〜２０ｎｍであり、内径が２〜５ｎｍであり、ｄ002が０．３５ｎｍであるカーボンナノファイバーを１０ｇ得ることができた。
【０１２９】
（実施例４）
図１に示される微細気相成長炭素繊維製造装置を用いて、以下の条件でカーボンナノファイバーを製造した。
【０１３０】
（１）縦型炉芯管１１
実施例１に同じ。
【０１３１】
縦型炉芯管内温度分布：
上端〜６０ｃｍの温度：１００〜６００℃の温度勾配。
【０１３２】
６０〜１６０ｃｍの温度：６００℃でほぼ均熱。
【０１３３】
１６０ｃｍ〜下端の温度：６００〜５００℃の温度勾配。
【０１３４】
（２）原料ガス供給ノズル１０
実施例１におけるのと同様であり、原料ガス供給ノズル１０から供給される原料ガスの温度が１００℃になるように制御された。
【０１３５】
（３）排出管３１
バグフィルター型集塵機を用いる代わりに１００メッシュ金網上に微細気相成長炭素繊維を捕集するようにした外は、実施例１におけるのと同様である。
【０１３６】
（４）案内ガス供給手段４０
実施例１におけるのと同様である。
【０１３７】
（５）その他の条件
原料ガス組成：鉄ペンタカルボニル１モル％、一酸化炭素７５モル％、水素２４モル％、
原料ガス供給ノズル１０からのガス供給量：１．２リットル／分（２０℃）
キャリヤガス供給ノズル１４からのキャリヤガス（水素ガス）のガス供給量：１０．８リットル／分（２０℃）
原料ガス供給ノズル１０からの吹き出し速度：１６．５ｃｍ／秒（１００℃）
（この速度で排出管１０の上端（３０ｃｍ）にガスが到達すると仮定すると、ガスの滞在時間は１．８２秒であった。）
原料ガスとキャリアガスと案内ガスとを合計したガスの排出管中の速度：８２．５ｃｍ／秒（６００℃）
この速度で均熱部（１００ｃｍ）をガスが通過すると仮定すると、ガスの滞在時間は１．２１秒であった。したがって、反応時間は合計３．０３秒とされた。
【０１３８】
上記条件の微細気相成長炭素繊維製造装置を用いて、３０分間の連続運転をした。その結果、約２ｇの微細気相成長炭素繊維が得られた。この微細気相成長炭素繊維をＳＥＭ・ＴＥＭによる観察の結果、黒鉛網面が繊維軸に直角でリボン状であり、長径が１０〜４０ｎｍである炭素繊維を主として、外径３０ｎｍ前後で内径が５〜８ｎｍであり、繊維軸に４５度の黒鉛網面を持つ炭素繊維が数多く発見され。極僅かではあるが、黒鉛網面が繊維軸に平行で、しかも中空であり、外径が１０ｎｍ程度のカーボンナノチューブも観察された。このカーボンナノチューブを含む微細気相成長炭素繊維をＸ線回折により分析すると、ｄ002が０．３４ｎｍであった。
【０１３９】
【発明の効果】
この発明の微細気相成長炭素繊維製造装置によると、排出管の開口部が、縦型炉芯管における原料ガス供給ノズルの先端開口部に臨むように、排出管が縦型炉芯管内に挿入されているので、原料ガス供給ノズルの外周部を冷却されることにより温度の低い原料ガスが縦型炉心管の反応領域に供給されても、直ちに原料ガスが加熱され、分解されて、微細気相成長炭素繊維が効率良く形成される。
【０１４０】
この発明によると、縦型炉芯管の下方が炭素繊維、特にカーボンナノファイバー等の微細気相成長炭素繊維で閉塞されることがなく、したがって、効率的に微細気相成長炭素繊維の連続生産を実現することができ、しかも装置全体が大型化することのない微細気相成長炭素繊維製造装置を提供することができる。
【０１４１】
この発明によると、縦型炉芯管の閉塞現象が極力低減されることにより長期連続運転の可能な微細気相成長炭素繊維製造装置を提供することができる。
【０１４２】
この発明によると、微細気相成長炭素繊維、特に黒鉛網面が年輪状の構造を有するところの、とりわけて流動気相成長炭素繊維よりもさらに径の小さな黒鉛網面が年輪状構造を有するカーボンナノファイバー及び／又はカーボンナノチューブを、連続的に効率良く製造する方法乃至装置を提供することができる。
【０１４３】
この発明によると、微細気相成長炭素繊維を製造する際に、縦型炉芯管内が内壁の付着物の堆積による閉塞を防止することのできる微細気相成長炭素繊維付着防止装置を提供することができる。
【０１４４】
この発明によると、直径が約１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下であり、その中心部には中空コア部が繊維軸に沿って存在し、この中空コア部を囲繞するように、単層又は複数層の黒鉛網面が年輪状に平行に形成され、しかもその格子面間隔ｄ002が０．３３６〜０．３６０ｎｍの範囲内にある構造を有するところの、所謂カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーを含む微細気相成長炭素繊維を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明の一実施例を示す概略説明図である。
【図２】図２は、この発明の一実施例における排出管の一例を示す概略説明図である。
【図３】図３は、この発明の一実施例における排出管の他の例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、この発明の一実施例における排出管のその他の例を示す概略説明図である。
【図５】図５は、この発明の一実施例における整流板を示す概略説明図である。
【図６】図６は、この発明の一実施例における整流板の配置状態を示す概略説明図である。
【図７】図７は、この発明の一実施例における整流板の他の例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１…気相成長炭素繊維製造装置、２…原料タンク、３…ポンプ、４…気化器、５…ヒートブロック、６…第１マスフローコントローラ、７…流量計、８…第２マスフローコントローラ、９…ヒートチューブ、１０…原料ガス供給ノズル、１１…縦型炉芯管、１２…冷却用ジャケット、１２Ａ…内筒管、１３…冷却ガス供給口、１３Ａ…冷却ガス排出口、１４…キャリヤーガス供給ノズル、１４Ａ…ガス整流手段、１５…電気炉、１８…原料ガス供給口、１９…配管、２０…配管、２１…原料供給管、２２…配管、２３…配管、３０…排出手段、３１…排出管、３１Ａ…開口部、３２…駆動気体噴出ノズル、３３…エジェクター管、４０…案内ガス供給手段、４１…ガス均一供給槽、４２…案内ガス供給管、４３…フロー調整部、４４…整流板。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fine vapor growth carbon fiber production apparatus, a fine vapor growth carbon fiber production method, a fine vapor growth carbon fiber adhesion prevention apparatus, and a fine vapor growth carbon fiber produced by these apparatuses or methods. More specifically, a fine vapor-grown carbon fiber production apparatus having a structure in which a furnace core tube, for example, a vertical furnace core pipe is difficult to close, and a fine vapor-grown carbon fiber using the fine vapor-grown carbon fiber production apparatus are used. Method for producing fiber, fine vapor growth carbon fiber adhesion preventing device for preventing adhesion of carbonaceous material to inner wall of furnace core tube, for example, vertical furnace core tube, and fine vapor growth carbon produced by these devices or methods Regarding fiber.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a manufacturing apparatus having a furnace core tube, for example, a vertical furnace core tube, is known as an apparatus for manufacturing vapor grown carbon fiber.
[0003]
In this manufacturing apparatus, a raw material supply for introducing a carrier gas, a catalytic metal source containing a metal serving as a catalyst, and a carbon source such as hydrocarbons into the vertical furnace core tube at the upper part of the vertical furnace core tube. Means, gas rectifying means provided for rectifying the gas supplied by the raw material supply means and flowing down in the vertical furnace core tube, and so as to surround the vertical furnace core tube, Heating means for heating the inside of the vertical furnace core tube.
[0004]
In such a conventional manufacturing apparatus, the catalyst metal source gas and the hydrocarbon gas are introduced together with the carrier gas into the vertical furnace core tube heated by the heating means. The introduced gas is rectified by the gas rectification means and circulates in the vertical furnace core tube. Carbon fibers are produced in the heated furnace core tube.
[0005]
Several mechanisms have been proposed for the mechanism of carbon fiber formation in the furnace core tube. One is that the catalyst metal source compound introduced into the vertical furnace core tube decomposes to produce catalyst metal. At the same time, the carbon source is also decomposed to produce carbon fibers, or separately, the catalytic metal source is decomposed in the vertical core tube to form molten metal droplets, and the carbon source comes into contact with the molten metal droplets For example, there is a proposal that the carbon source is decomposed and the decomposed carbon grows in the length direction with the metal as a core to generate carbon fibers.
[0006]
Whatever the mechanism by which the carbon fiber is generated, the generated carbon fiber descends in the vertical furnace core tube by riding on an air flow adjusted so as to be rectified. The descending carbon fiber passes through the lower end opening of the vertical furnace core tube together with the carrier gas, and the carbon fiber collecting means (a machine / apparatus / device for collecting carbon fiber, such as a carbon fiber collecting tank, a collecting box, It is called a collection box.)
[0007]
However, the manufacturing apparatus having such a structure has the following problems.
[0008]
That is, in the vertical furnace core tube, it is desirable that the carbon fiber is generated in the gas phase with the molten metal generated in the gas phase as the core, and the carbon fiber is preferably generated in the gas phase. It is a problem that a fibrous material adheres to the inner wall.
[0009]
There are several possible causes for the attachment of fibrous materials to the inner wall of the vertical core tube.For example, molten metal produced by decomposition of the catalytic metal source adheres to the inner wall of the vertical core tube and adheres to the inner wall. As a core, the theory that fibrous materials such as carbon fibers grown on the substrate are formed, the catalytic metal source adheres to the inner wall of the vertical core tube, and the catalytic metal source decomposes on the inner wall surface of the vertical core tube. The theory that a metal is generated, and the fibrous material such as the substrate-grown carbon fiber is generated using the metal as a core, the carbon fiber generated in the gas phase in the vertical reactor core tube is attached to the inner wall of the vertical reactor core tube. There are thought to be the theory of length growth or thickness growth, or the combination of these.
[0010]
According to either theory, once the fibrous material is formed on the tube wall surface, the vapor-grown carbon fiber falling from the upper part is deposited on the fibrous material, and the fibrous shape is uneven in thickness and length. More and more things are produced and eventually the reaction tube is blocked. When the reaction tube is blocked, the production of vapor-grown carbon fibers must be stopped and the inside of the blocked reaction tube must be cleaned, which makes it impossible to realize industrial operations.
[0011]
Further, a pyrolytic carbon layer is formed on the carbon fibers adhered to the wall surface of the tube and the carbon fibers deposited thereon, and the carbon fibers are increased in diameter and inferior in physical properties.
[0012]
Here, the vapor-grown carbon fiber means carbon fiber grown in the vapor phase. More specifically, the vapor-grown carbon fiber is a carbon fiber grown in the vapor phase using a compound serving as a carbon source as a raw material and using fine metal particles such as a transition metal as a nucleus. Therefore, the fine vapor-grown carbon fiber contains ultrafine particles such as a transition metal at one end and is hollow, and the graphite mesh surface is laminated in an annual ring shape with the C axis orthogonal to the fiber axis. A fiber whose surface is laminated parallel to the fiber axis. This fine vapor grown carbon fiber includes carbon nanofibers having a diameter of several tens of nm and carbon nanotubes having a diameter of several nm. Furthermore, fine vapor-grown carbon fibers are produced at a low temperature so that the catalyst metal particles do not melt, and the graphite network surface is in a conical lamination state with an angle of several tens of degrees with respect to the fiber axis. Hollow fiber having a diameter of 100 nm or less, and the graphite net surface is substantially perpendicular to the fiber axis, and is formed in a special shape such as a plate or ribbon, and its long side is 100 nm or less Also includes fibrous material.
[0013]
The above-mentioned problems also occur in the horizontal furnace core tube, but in order to eliminate such problems, the catalyst metal source, molten metal, or carbon fiber does not adhere to the inner wall of the vertical furnace core tube. Thus, a device for circulating the carrier gas along the pipe wall was devised. However, although it was possible to prevent the formation of fibrous material on the tube wall to some extent, it was still difficult to say that it was complete.
[0014]
Therefore, as a means for removing the fibrous material generated on the tube wall, for example, a mechanism for rotating the furnace by placing a refractory ceramic ball in the furnace, or removing the fibrous material intermittently attached to the furnace wall. Therefore, various scraping means having a shape like a spatula or a rake have been proposed.
[0015]
In the means using the refractory ceramic sphere, not only the gas flow line flowing through the vertical furnace core tube is disturbed, but also the fibers attached to the refractory ceramic sphere grow in thickness. The properties of the phase-grown carbon fiber deteriorate. That is, there is a problem that it becomes impossible to efficiently produce a vapor-grown carbon fiber having a high crystallinity and a hollow shape.
[0016]
When the scraping means is used, since the scraping means is intermittently executed, the fibers attached to the furnace wall grow in thickness, and the scraping means is resident at the site where the vapor growth carbon fiber is generated. If it does, the streamline of gas will be disturb | confused and there exists a new problem that the adhesion amount of the fibrous material to a wall surface will be increased on the contrary.
[0017]
Therefore, in the conventional manufacturing apparatus, it is necessary to perform an operation for removing carbon fibers and the like attached to the inside of the vertical furnace core tube periodically, for example, every few minutes. This has hindered efficient continuous production of carbon fibers.
[0018]
The conventional manufacturing apparatus has the following problems. That is, a raw material gas supply nozzle for introducing a carbon source gas and a catalytic metal source gas is disposed at one end of the furnace core tube. When the inside of the source gas supply nozzle is heated to a temperature at which the carbon source gas and the catalytic metal source gas are decomposed in the furnace core tube by the heating means for heating the furnace core tube, the carbon source is supplied in the source gas supply nozzle. There is a high possibility that the gas and the catalyst metal source gas will be decomposed and the decomposed components or reaction products will block the inside of the raw material gas supply nozzle. The inside of the source gas supply nozzle is cooled by taking some means so that the temperature in the source gas supply nozzle does not reach the temperature at which the carbon source gas and the catalytic metal source gas decompose. Then, the carbon source gas and the catalyst metal source gas that are at a temperature lower than the predetermined temperature in the furnace core tube are supplied from the source gas supply nozzle to the furnace core tube. If it does so, carbon source gas and catalyst metal source gas will not reach predetermined temperature rapidly in a furnace core tube, but the problem that desired fine vapor growth carbon fiber could not be manufactured efficiently occurred.
[0019]
By the way, among fluidized vapor grown carbon fibers, carbon nanofibers and carbon nanotubes that do not have a pyrolytic carbon layer have a relatively high degree of graphitization and are excellent in electrical conductivity even without graphitization. However, since the productivity was low because the diameter was small without growing in thickness, an improvement in productivity was desired.
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is that the inside of the furnace core tube is not clogged with carbon fibers, particularly carbon nanofibers, carbon nanotubes, fine vapor grown carbon fibers such as fine carbon fibers whose graphite network surface is not parallel to the fiber axis, Accordingly, it is an object of the present invention to provide a fine vapor growth carbon fiber production apparatus that can efficiently achieve continuous production of fine vapor growth carbon fibers and that does not increase the size of the entire apparatus.
[0021]
An object of the present invention is to provide a fine vapor-grown carbon fiber production apparatus capable of long-term continuous operation by reducing the blockage phenomenon of a furnace core tube as much as possible.
[0022]
It is an object of the present invention to provide a method for continuously and efficiently producing fine vapor-grown carbon fibers, especially carbon nanofibers and carbon nanotubes having a small diameter among fluid vapor-grown carbon fibers.
[0023]
Another object of the present invention is to prevent fine vapor-grown carbon fibers from adhering to the inner wall of the core tube when producing fine vapor-grown carbon fibers such as carbon nanofibers and carbon nanotubes using the core tube. An object of the present invention is to provide an apparatus for preventing adhesion of fine vapor-grown carbon fibers.
[0024]
Still another object of the present invention is that the diameter is about 100 nm or less, further 50 nm or less, and a hollow core portion is present along the fiber axis at the center thereof so as to surround the hollow core portion. An object of the present invention is to provide a fine vapor-grown carbon fiber containing carbon nanotubes or carbon nanofibers in which a graphite network surface of a layer or a plurality of layers is formed in parallel in an annual ring shape.
[0025]
[Means for Solving the Problems]
As means for solving the problems,
A reaction means comprising a nozzle of a raw material supply means arranged at the upper end of the furnace core tube so that the carbon source gas and the catalytic metal source gas can be supplied into the furnace core tube arranged in the vertical direction; A discharge means provided with a discharge pipe that is inserted from the lower part of the core pipe and disposed in the furnace core pipe so that the opening faces the tip opening of the nozzle, and the inner wall of the furnace core pipe and the discharge pipe A guide gas is introduced from below the furnace core tube to the outer wall, the guide gas is raised to the opening of the discharge pipe, the carbon source gas and the catalytic metal source gas are taken in from the opening, and the inside of the discharge pipe And a guide gas supply means for allowing fine vapor growth carbon fibers formed from the carbon source gas and the catalyst metal source gas to flow downward in the discharge pipe. A fiber manufacturing device,
The tip of the nozzle of the exhaust pipe provided at one end of the heated furnace core tube, the carbon source gas and the catalytic metal source gas supplied from the nozzle of the raw material supply means inserted into the furnace core tube The carbon gas source is taken into the opening portion facing the opening portion together with the guide gas flowing through the gap between the furnace core tube and the discharge pipe by the guide gas supply means according to
The carbon source gas and the catalyst from an opening disposed adjacent to the nozzle of the raw material supply means for supplying the carbon source gas and the catalytic metal source gas into the furnace core tube from the upper end of the furnace core tube arranged in the vertical direction. A fine gas phase comprising discharge means having a discharge pipe inserted and disposed from the lower part of the furnace core pipe so as to take in the metal source gas, and the guide gas supply means according to
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the fine vapor growth carbon fiber production apparatus according to the embodiment of the present invention, the catalyst metal source and the carbon source gas supplied together with the carrier gas from the nozzle at one end of the furnace core tube in the reaction means are supplied to the furnace core tube. It is introduced into a discharge pipe that is arranged in close proximity to the raw material supply means. Since the exhaust pipe is sufficiently heated by the radiant heat of the heated furnace core tube and the heated guide gas, the carbon source gas and the catalytic metal source gas introduced into the fully heated exhaust pipe are immediately It is decomposed to produce fine vapor grown carbon fiber, which is discharged from the discharge pipe. Therefore, even if the inside of the nozzle is cooled to such an extent that the carbon source gas and the catalytic metal source gas are not decomposed in the nozzle, the carbon source gas and the catalytic metal source gas supplied from the nozzle are fine due to insufficient heating in the furnace core tube. There is no problem that vapor-grown carbon fibers are not efficiently produced. In addition, since the opening of the exhaust pipe faces the nozzle and is close to the nozzle, the carbon source gas and the catalytic metal source gas supplied from the nozzle are immediately sucked into the exhaust pipe. A substance produced by the decomposition of the catalytic metal source gas does not adhere to the inner wall of the furnace core tube. Further, since the guide gas flows through the gap between the inner wall of the furnace core tube and the outer wall of the discharge tube and encloses the carbon source gas and the catalytic metal source gas into the discharge tube, the carbon source gas is also contained in the discharge tube. The decomposition product or reaction product of the catalyst metal source gas does not adhere to the inner wall of the discharge pipe. Further, since the fine vapor growth carbon fiber generated in the discharge pipe is led out of the furnace core pipe together with the guide gas, the advantage that the continuous production of the fine vapor growth carbon fiber becomes possible is the present invention. There exists in the fine vapor growth carbon fiber manufacturing apparatus which concerns on this.
[0027]
An example of a fine vapor growth carbon fiber production apparatus having such excellent advantages is shown in FIG. The present invention is not limited to the apparatus shown in FIG.
[0028]
In the apparatus shown in FIG. 1, the furnace core tube is a vertical furnace core tube, and therefore the reaction means is also a vertical reaction means.
[0029]
In FIG. 1, 1 is an apparatus for producing fine vapor-grown carbon fiber as an example of the present invention, 2 is a raw material tank that contains a mixture of a carbon source and a catalytic metal source, for example, an organometallic compound, and 3 is a suction of the mixture in the raw material tank. A pump for discharging and adjusting the flow rate, 4 is a preheater for preheating the mixture to a predetermined temperature, 5 is vaporized by further heating the preheated mixture, and has the same composition as the sent mixture A heating vaporizer that generates gas, 6 is a first mass flow controller that adjusts the flow rate of a carrier gas that is circulated with the vaporized mixture, and 7 is an example of a nozzle of a raw material supply means in the fine vapor growth carbon fiber production apparatus according to the present invention. A flow meter for measuring the flow rate of a cooling gas such as air or nitrogen supplied to a cooling jacket attached to the raw material gas supply nozzle. A second mass flow controller for adjusting the flow rate of the gas, 9 a heat tube for maintaining the gas of the heated mixture at a predetermined temperature, and 10 a cylindrical tubular source gas for introducing the mixed gas into the interior from the top of the vertical furnace core tube A supply nozzle, 11 is a vertical furnace core tube, 12 is a cooling jacket surrounding the source gas supply nozzle, 13 is a cooling gas supply port, and 13A is a cooling that discharges the cooling gas supplied into the cooling jacket. A gas discharge port, 14 is a carrier gas supply nozzle, 14A is a gas rectifying means mounted at the tip of the carrier gas supply nozzle, 15 is an electric furnace as a heating means, 18 is a raw material gas supply port in the raw material gas supply nozzle, 19 is a pipe, 20 is a pipe, 21 is a raw material supply pipe for sending the mixture discharged from the pump to the vaporizer, 22 is a pipe, 23 is a pipe, and 30 is a
[0030]
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be further described with reference to FIG.
[0031]
-Vertical reaction means-
As shown in FIG. 1, the vertical reaction means is preferably a vertical type having, for example, a cylindrical shape or a rectangular tube shape, in which the internal cross-sectional shape in the direction orthogonal to the axial line is the same along the axial direction. It has a furnace core tube.
[0032]
This vertical furnace core tube is designed to thermally decompose the catalytic metal source and the carbon source gas supplied together with the carrier gas. However, in this invention, although pyrolysis is performed in the vertical furnace core tube, some pyrolysis will be performed from the source gas supply nozzle to the opening of the exhaust tube. It is designed so that thermal decomposition can be performed in the discharge pipe by disposing the opening in the vicinity of the source gas supply nozzle.
[0033]
As will be described later, this vertical furnace core tube is heated to a high temperature necessary for decomposition of the carbon source gas and the catalytic metal source gas, and for example, hydrogen gas circulates as a carrier gas. And a material that can withstand carburization reaction, for example, ceramic such as silicon carbide, silicon nitride, alumina, mullite, etc.
[0034]
Here, the catalyst metal source is not particularly limited as long as it is a substance or compound that generates a metal that becomes a catalyst by thermal decomposition. Examples of the catalyst metal source that can be used include organic transition metal compounds described in JP-A-60-54998,
[0035]
Preferred examples of the catalyst metal source include organic transition metal compounds such as ferrocene and nickelocene, and transition metal compounds such as metal carbonyl including iron carbonyl. A catalyst metal source can also be used individually by 1 type, and can also use multiple types together.
[0036]
The catalytic metal source can also be used with a cocatalyst. As such a co-catalyst, any catalyst can be used as long as it can interact with the catalyst metal generated from the catalyst metal source and promote the formation of fine vapor-grown carbon fibers such as carbon nanofibers and carbon nanotubes. The sulfur-containing heterocyclic compounds and sulfur compounds described in paragraph No. [0051] of JP-A-9-78360 and paragraph No. [0061] of JP-A-9-324325 can be used without limitation. Suitable promoters include sulfur compounds, particularly thiophene and hydrogen sulfide.
[0037]
The carbon source gas is not particularly limited as long as it is a compound that can generate carbon by pyrolysis to produce fine vapor-grown carbon fibers such as carbon nanofibers and carbon nanotubes. Examples of usable carbon sources include carbon compounds described in JP-B-60-54998,
[0038]
The ratio of the carbon source gas and the catalyst metal source gas charged into the vertical furnace core tube to the total mixed gas is preferably 0 to 40% and 0.01 to 40%, respectively, more preferably 0.5 to each. 10% and 0.05 to 10%. Here, the concentration of the carbon source gas may be 0 because the carbon source gas is not necessarily required when, for example, the organometallic compound that is the catalyst metal source contains sufficient carbon in the molecule. Meaning. Therefore, in the present invention, the carbon source and the catalytic metal source may be the same compound.
[0039]
In addition, when the fine vapor-grown carbon fiber is produced, when it grows in thickness, a large amount of pyrolytic carbon is contained. Therefore, there is no precipitation of pyrolytic carbon, and fine vapor-grown carbon fiber having a high degree of graphitization, In particular, in order to obtain carbon nanofibers and / or carbon nanotubes, it is preferable to reduce the concentration of the carbon source and increase the concentration of the catalytic metal source.
[0040]
As the carrier gas, a known gas used for producing fine vapor-grown carbon fibers such as carbon nanofibers and carbon nanotubes can be appropriately employed, and hydrogen can be mentioned as a suitable example.
[0041]
Furthermore, in the apparatus for producing fine vapor-grown carbon fiber according to the present invention using a carrier gas, an organometallic compound and a carbon source gas as described in JP-A-60-54998, Growing carbon fiber can be produced.
[0042]
A carrier gas supply nozzle and a raw material gas supply nozzle for supplying a catalytic metal source gas and a carbon source gas into the interior of the vertical furnace core pipe are provided on the upper part of the vertical furnace core pipe. This raw material gas supply nozzle is a nozzle of the raw material supply means in the present invention, and can introduce a catalyst metal source, for example, an organic metal compound gas and a carbon source gas together with a carrier gas into the vertical furnace core tube from above. As long as there is no restriction on its structure.
[0043]
In the present invention, the source gas supply nozzle and the carrier gas supply nozzle are both attached to the top of the vertical furnace core tube.
[0044]
More specifically, as shown in FIG. 1, a cooling
[0045]
As described above, in the fine vapor growth carbon fiber production apparatus as a preferred example according to the present invention, the carbon source and the catalytic metal source supplied together with the carrier gas by the raw material supply means from the top of the vertical furnace core tube, for example, A gas rectifying means is provided for causing the organometallic compound gas to flow through or flow down in a piston flow in the vertical furnace core tube. Examples of the gas rectifying means include a first rectifying means described in paragraph [0089] of JP-A-9-324325, a rectifying cylinder described in [0092] and [0096], and JP-A-9-78360. The raw material gas rectifying means described in paragraph [0023] of the publication, the first rectifying means described in [0031], the second rectifying means described in [0040], the honeycomb plate described in [0079], etc. Can do.
[0046]
In order to cause the inside of the vertical furnace core tube in the vertical reaction means to perform a decomposition reaction of the carbon source gas and the catalytic metal source, particularly an organometallic compound, and a reaction for generating fine vapor grown carbon fiber, heating means Is heated by.
[0047]
As the heating means, means capable of heating the inside of the vertical furnace core tube to a temperature sufficient to cause the decomposition reaction and the generation reaction is employed. However, whatever heating means is used, it is practically very difficult to uniformly heat the top to the lower end of the vertical furnace core tube. This is because, for example, even if one end of the vertical furnace core tube is covered with heating means, the specific area of heat dissipation at the end of the vertical furnace core tube is larger than that at the center of the vertical furnace core tube. Because it is big.
[0048]
For example, an electric heater is used as a heating means on the outer periphery of the vertical furnace core tube from a position at a predetermined distance from the lower end of the vertical furnace core tube to a position at a predetermined distance from the upper part of the vertical furnace core tube. Suppose it is wound. In other words, in such a normal vertical furnace core tube, no heating means is provided in a predetermined region at both ends thereof. Moreover, the electric heater, which is a heating means for heating the vertical furnace core tube, is often divided into a plurality of blocks. As a result, in the vertical furnace core tube, a reaction region (also referred to as a soaking region) that is substantially uniformly heated to a predetermined temperature is formed in a predetermined region of the vertical furnace core tube. Then, the temperature gradually decreases from the soaking area toward the downstream side. A region where the temperature gradually decreases is also referred to as a temperature decrease portion or a temperature decrease region. In the present invention, a discharge pipe is disposed in the reaction region, and the opening of the discharge pipe is disposed facing the tip opening of the source gas supply nozzle.
[0049]
In the heating means, the following matters should be taken into consideration. In the fine vapor growth carbon fiber production apparatus, it is necessary to decompose the raw material gas supplied from the raw material gas supply nozzle in the discharge pipe to generate fine vapor growth carbon fiber in the discharge pipe. Therefore, the temperature of the guide gas sucked into the opening of the discharge pipe is kept high as long as the rectification of the source gas supplied from the source gas supply nozzle and the carrier gas supplied from the carrier gas supply nozzle is not disturbed. It is desirable. For this purpose, the vertical furnace core tube may be heated by a heating means such as an electric heater so that the temperature of the guide gas rising between the inner wall of the vertical furnace core tube and the outer wall of the discharge pipe is increased. desirable. However, it is not preferable to heat the guide gas to a temperature at which the density of the gas in the exhaust pipe becomes lower than the density of the gas existing above the discharge port of the vertical furnace core pipe. As long as the density of the guide gas is higher than the density of the gas existing in the upper part of the vertical furnace core tube, the vertical furnace core tube is preferably heated by the heating means so that the temperature of the guide gas is increased.
[0050]
If carbon nanofibers and / or carbon nanotubes are produced as fine vapor-grown carbon fibers using the apparatus for producing fine vapor-grown carbon fibers according to the present invention, the heating temperature in the soaking region can be said more accurately. As a temperature in the discharge pipe existing in the soaking region, a known heating temperature when producing fluidized vapor grown carbon fiber can be adopted.
[0051]
Among the fine vapor growth carbon fibers, carbon nanofibers and / or carbon nanotubes tend to be generated when the catalyst metal particles generated by decomposition of the catalyst metal source are in a molten droplet state.
[0052]
Therefore, since the melting point of the metal solid particles decreases as the diameter of the metal solid particles decreases, the heating temperature is determined according to the diameter of the formed metal solid particles. Since the heating temperature range higher than the melting point will be determined according to the type of catalytic metal source used, the diameter of the fine vapor growth carbon fiber to be produced, etc., the heating temperature is uniformly specified. However, in many cases, the heating temperature in the reaction region is preferably 900 to 1300 ° C, particularly 1000 to 1250 ° C, and more preferably 1050 to 1200 ° C. When the heating temperature in the reaction region is 400 to 700 ° C., the metal produced from the catalyst metal source is solid, and therefore fine vapor grown carbon fibers other than carbon nanofibers and carbon nanotubes are often produced.
[0053]
As a reactor equipped with a vertical furnace core tube, heating means and raw material supply means, it was described in Examples in JP-A-9-78360, JP-A-9-229918, JP-A-9-324325, etc. A reactor can be suitably employed.
[0054]
-Discharge means-
The discharge means includes a discharge pipe that takes in the fine vapor growth carbon fiber formed by the reaction means together with the guide gas from the opening and discharges it outside the furnace core pipe.
[0055]
One specific example of the discharge means provided with the discharge pipe is shown in FIG. In FIG. 1, the upper part of the
[0056]
The
[0057]
The position of the opening of the discharge pipe with respect to the opening of the tip of the source gas supply nozzle that is the nozzle of the source supply means is such that the time for the source gas supplied from the source gas supply nozzle to reach the opening is 0.05 to 2 seconds. , Preferably 0.1 to 1 second, and more preferably 0.2 to 0.5 second. Therefore, the position of the opening of the discharge pipe is determined according to the flow rate of the source gas supplied from the source gas supply nozzle. When the position of the opening of the discharge pipe is determined as described above, the raw material gas is particularly well wrapped with the guide gas rising from below the gap between the discharge pipe and the vertical furnace core pipe. Thus, the raw material gas can be introduced into the discharge pipe. Here, the state in which the source gas is wrapped with the guide gas is a general expression. In the exhaust pipe, the source gas exists in the center of the exhaust pipe, the carrier gas exists around it, and the surroundings further It can be said that there is a guide gas in the state.
[0058]
The cross-sectional shape in the plane perpendicular to the central axis of the discharge pipe is preferably the same shape as the cross-sectional shape in the plane perpendicular to the central axis of the vertical furnace core pipe. In a normal case, the vertical furnace core tube is a circular tube, and thus the discharge tube is also a tube having a horizontal cross section.
[0059]
When the discharge pipe is a straight pipe having the same diameter from the opening to the rear end, the inner diameter of the opening of the discharge pipe is 1.3 to 10 times the inner diameter of the source gas supply nozzle, preferably 1.5 to It is preferably 8 times, more preferably 1.7 to 6 times. When the inner diameter of the opening of the discharge pipe is in the above range, the raw material gas and the carrier gas supplied from above are introduced into the discharge pipe while being wrapped in the guide gas in a state of little disturbance, and the vertical furnace core There is an advantage that fiber formation on the inner wall of the tube is prevented.
[0060]
Further, the discharge pipe is not limited to a straight pipe, but may be a pipe body having a diameter different from that of the opening and a pipe portion other than the opening of the discharge pipe.
[0061]
In this case, the internal diameter of the insertion portion other than the opening in the discharge pipe, that is, the inner diameter of the pipe portion is 1.1 to 10 times, preferably 1.3 to 8 times, most preferably 1.5 to 6 times the inner diameter of the source gas supply nozzle. Double is desirable. When the discharge pipe is in such a ratio, the air flow linear velocity in the discharge pipe is suitable, and the air flow in the discharge pipe does not have to be disturbed.
[0062]
In order to efficiently draw the raw material gas supplied from the raw material gas supply nozzle and the fine vapor-grown carbon fiber generated from a part of the raw material gas into the discharge pipe from the opening, the shape of the discharge pipe is as follows. It is preferable to form the shape which spreads toward the edge of an opening part from a discharge pipe center part (it is also called a straight pipe part) in the shape of a funnel. Here, the funnel shape means a shape in which the inner diameter of the opening edge is larger than the inner diameter of the central portion of the discharge pipe. For example, as shown in FIG. 2, the
[0063]
A preferable shape when the line from the edge of the opening of the discharge pipe to the center of the discharge pipe is a curve is a shape known as a wind tunnel contracting nozzle. That is, when the flow coming from a wide upstream area is narrowed downstream, the flow velocity in the cross section is made steady, parallel, and uniform in the contraction change portion, and the strength of the turbulence of the airflow is reduced. (For example, Ryoji Kobayashi “Design of a wind tunnel contraction nozzle”; Report of Research Institute for High-Speed Mechanics, Tohoku University, Vol. 46 (1981), No. 400, P17 to P37, FIGS. 2, 3, and 4 (The curve shape is indicated as R / D1 in Fig. 9.) Also, the shape of the reducer used when welding a large-diameter gas pipe to a small-diameter gas pipe is similarly smooth. Therefore, it can be said that this is a preferable shape.
[0064]
Since the discharge pipe is inserted into the vertical furnace core pipe and heated to the heating temperature in the reaction zone, it can withstand high-temperature hydrogen embrittlement and carburization reactions when hydrogen gas is used as the carrier gas. Preferably, it is formed of a ceramic material such as silicon carbide, silicon nitride, alumina, or mullite.
[0065]
The exhaust means preferably includes an exhaust device that exhausts the gas in the exhaust pipe, and is coupled to a collection device that collects the fine vapor-grown carbon fibers sucked into the exhaust pipe.
[0066]
The exhaust device may be formed so as to be able to form an air flow for sucking and conveying fine vapor-grown carbon fibers generated in the discharge pipe together with the guide gas. It is possible to employ a fan, an ejector, or the like that is disposed inside the remote exhaust pipe or at the exit of the exhaust pipe, or at a position slightly away from the exit of the exhaust pipe.
[0067]
The ejector is designed to introduce a high-speed airflow from the outside into the airflow in the discharge pipe at high speed, and this high-speed airflow is used to deliver the airflow in the discharge pipe at high speed. 1 to −100 mm water column, preferably −1 to −50 mm water column, particularly preferably −3 to −30 mm water column decompression is formed at the position where the water column joins, for example, as shown in FIG. The ejector body with the lower end of the discharge pipe inserted so that the lower opening is located inside, the high-speed air flow introduction pipe inserted into the ejector body, the ejector body, concentric with the discharge pipe, and A discharge pipe provided facing the lower opening of the discharge pipe, and the inner diameter of the discharge pipe and the high-speed airflow guide so that the air pressure in the lower opening of the discharge pipe is within the above range. Flow rate of the high-speed air flow ejected from the tubes, the inner diameter or the like of the outlet pipe is designed. In actual operation, since the airflow at the outlet of the discharge pipe contains the generated fibers, it is difficult to measure the pressure at the junction with the high-speed airflow. Therefore, the relationship between the pressure at the confluence and the pressure in the guide gas uniform supply tank is measured in advance in a state where no source gas is flowed, and the pressure in the guide gas uniform supply tank is substituted.
[0068]
When the exhaust device is an ejector, the collection device may be provided on the downstream side of the ejector. When the exhaust device is a fan or the like, the collection device is provided on the upstream side of the exhaust device. However, it is preferable from the viewpoint of maintenance of a fan or the like. As this collection device, various known machines, instruments, devices, and the like can be adopted as long as they can collect fine fine vapor-grown carbon fibers. For example, an electric dust collector, a bag filter, and Examples thereof include a dry type collecting device such as a cyclone and a wet type collecting device that sprays water or an organic liquid.
[0069]
-Guide gas supply means-
The guide gas supply means in the present invention does not form an air flow, for example, a swirl flow, which flows so that the guide gas swirls along the outer periphery of the discharge pipe from one end of the discharge pipe to the opening of the discharge pipe. Specifically, it is made to circulate as a piston flow that circulates along the outer peripheral wall of the discharge pipe so that the guide gas is uniformly fed into the opening over the entire periphery of the edge of the opening. In this guide gas supply means, the guide gas is directed toward the opening of the discharge pipe at a uniform flow rate in an air flow substantially parallel to the center axis of the discharge pipe in any plane perpendicular to the center axis of the discharge pipe. And a gas uniform supply tank for storing the guide gas introduced from the outside.
[0070]
An example of the guide gas supply means 40 is combined with a
[0071]
The gas
[0072]
In order to supply the guide gas uniformly over the entire circumference of the opening, the flow rate of the guide gas is 0.1 to 10 times the total flow rate of the raw material gas and the carrier gas flowing from the upper part of the vertical core tube, preferably It is also preferable to adjust to 0.3 to 5 times, more preferably 0.5 to 3 times.
[0073]
The optimum value of the amount of the guide gas and the amount of gas descending the vertical furnace core tube is related to the inner diameter of the vertical furnace core tube, the diameter of the discharge tube, and the diameter of the opening of the discharge tube. However, generally speaking, the ascending linear velocity of the guide gas between the outer peripheral surface of the discharge pipe and the inner wall of the vertical furnace core tube is the average descending line of the gas descending the vertical furnace core tube. 0.1 to 10 times the speed, preferably 0.3 to 5 times, and further 0.5 to 3 times, the guide gas does not disturb the air flow of the gas descending in the vertical furnace core tube by the piston flow In addition, it is preferable in that the descending gas does not descend outside the opening of the discharge pipe and does not cause fiber adhesion to the inner wall of the vertical furnace core pipe.
[0074]
The
[0075]
When the
[0076]
The number of rectifying
[0077]
Further, when a swirling flow of the guide gas is generated in the gas
[0078]
The guide gas used in the guide gas supply means is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, but an inert gas in the reaction region is preferable. Examples of the inert guide gas include noble gases such as argon and nitrogen. If the difference between the molecular weight of the guide gas and that of the carrier gas is large, the guide gas completely wraps them with little mixing with the source gas and carrier gas, resulting in the formation of carbon fibers on the inner wall of the exhaust pipe. A situation without any can be realized. This situation is significant when hydrogen is used as the carrier gas and nitrogen is used as the guide gas. It is preferable that the guide gas and the carrier gas have the same or approximate composition in terms of gas recovery and reuse.
[0079]
When the furnace core tube is a horizontal furnace core tube, that is, a horizontal furnace core tube, the flow of gas inside the furnace core tube and the discharge pipe is rectified in the same manner as in the case of the vertical furnace core tube. As described above, the inner diameter of the gas uniform supply tank, the flow rate of the guide gas, the flow linear velocity of the guide gas, and the like can be determined.
[0080]
-Fine vapor growth carbon fiber adhesion prevention device-
The combination of the discharge means and the guide gas supply means in the carbon fiber chamber manufacturing apparatus is an example of the fine vapor growth carbon fiber adhesion preventing apparatus in the present invention.
[0081]
-Operation of fine vapor growth carbon fiber production equipment-
This fine vapor growth carbon fiber manufacturing apparatus is operated as follows, for example. As shown in FIG. 1, when the gas is introduced into the gas
[0082]
On the other hand, the gas in the
[0083]
In the vicinity of the
[0084]
On the other hand, the inside of the vertical furnace core tube 11 is heated by the
[0085]
Since the source
[0086]
The inside of the portion of the
[0087]
The raw material gas drawn into the interior from the
[0088]
That is, even if the source gas cooled with the cooling gas from the source
[0089]
On the other hand, the carrier gas flows downwardly from the carrier
[0090]
The fine vapor growth carbon fibers formed in the reaction region of the
[0091]
By the way, the fine vapor growth carbon fiber generated in the reaction region of the
[0092]
Here, it is difficult to classify carbon nanotubes and carbon nanofibers from their fiber diameters. For example, when the diameter of the carbon nanotube is 1 to 10 nm, the diameter may be 1 to 15 nm. Further, when the carbon nanofiber has a diameter of 10 to 100 nm, the diameter may be 15 to several hundred nm.
[0093]
In any case, the fine vapor-grown carbon fiber in the present invention is a fine carbon fiber produced by a vapor phase method, and preferably has a diameter of about 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and has a hollow at the center. A core portion is present along the fiber axis, and a single-layer or multiple-layer graphite network surface is formed in parallel in an annual ring shape so as to surround the hollow core portion, and the lattice spacing d002Has a structure in the range of 0.336 to 0.360 nm. Therefore, the fine vapor grown carbon fiber includes so-called carbon nanotubes and carbon nanofibers.
[0094]
In the above, the present invention has been described mainly with respect to a production apparatus having a vertical furnace core tube, but in the case of a fine vapor growth carbon fiber production apparatus having a horizontal furnace core tube instead of a vertical furnace core tube. In addition, by taking measures for effectively preventing convection in the furnace core tube and the discharge tube, fine vapor-grown carbon fibers can be produced in the same manner as in the case where the vertical furnace core tube is provided.
[0095]
【Example】
Example 1
Carbon nanofibers were produced under the following conditions using the fine vapor growth carbon fiber production apparatus shown in FIG.
[0096]
(1) Vertical furnace core tube 11
A pipe made of silicon carbide having an inner diameter of 90 mm, an outer diameter of 100 mm, and a length of 2 m.
[0097]
Vertical furnace core tube temperature distribution:
Temperature from top to 60 cm: temperature gradient from 250 to 1120 ° C.
[0098]
Temperature of 60-160 cm: Almost soaking at 1120 ° C.
[0099]
160 cm to bottom temperature: 1120 to 600 ° C. temperature gradient.
[0100]
(2) Source
A double tube structure was formed in which a
Between the outer peripheral surface of the cooling
[0101]
The source
[0102]
(3)
Straight pipe part: Silicon carbide pipe having an inner diameter of 40 mm, a wall thickness of 4 mm, and a length of 2 m.
A silicon carbide reducer having an upper end inner diameter of 43 mm, a lower end inner diameter of 40 mm, and a length of 50 mm was fitted to the upper portion of the
[0103]
Distance from the front end of the source
[0104]
The
[0105]
While flowing 100 liters / minute (20 ° C.) of nitrogen for dilution through an
[0106]
(4) Guide gas supply means 40
Inner diameter of gas uniform supply tank 41: 20 cm,
Volume of gas uniform supply tank 41: 15 liters,
Guide gas (nitrogen) supply: 16 liters / minute (20 ° C)
Pressure in guide gas uniform supply tank: -6 mm water column.
[0107]
(5) Other conditions
Source gas composition: ferrocene 0.12 mol%, thiophene 0.10 mol%, toluene 5.80 mol%, hydrogen 93.98 mol%,
Gas supply rate from source gas supply nozzle 10: 2.60 liters / minute (20 ° C.)
Gas supply amount of carrier gas (hydrogen gas) from carrier gas supply nozzle 14: 12.0 liters / minute (20 ° C.)
Blowing speed from source gas supply nozzle 10: 64.6 cm / sec (400 ° C.)
(Assuming that the gas reaches the upper end (30 cm) of the
Velocity in the exhaust pipe of the gas obtained by adding the raw material gas, carrier gas and guide gas: 186.6 cm / sec (1120 ° C.)
Assuming that the gas passes through the soaking part (100 cm) at this speed, the residence time of the gas was 0.54 seconds. Therefore, the total reaction time was set to 1.00 seconds.
[0108]
Using the fine vapor growth carbon fiber production apparatus under the above conditions, continuous operation was performed for 6 hours. As a result, the diameter is 15-20 nm, the inner diameter is 4-5 nm, and d00230 g of carbon nanofiber having a thickness of 0.35 nm could be obtained.
[0109]
(Example 2)
Carbon nanofibers were produced using the apparatus substantially the same as in Example 1 except for the following conditions.
[0110]
(1) Vertical furnace core tube 11
Temperature distribution inside the vertical furnace core tube 11:
Temperature from upper end to 60 cm: temperature gradient from 270 to 1180 ° C,
60-160cm temperature: almost soaking at 1180 ° C,
160 cm to bottom temperature: 1180-650 ° C temperature gradient.
[0111]
(3)
Distance from the tip of the raw material
[0112]
Blowing speed from source gas supply nozzle 10: 64.6 cm / sec (400 ° C.)
Assuming that the gas reaches the upper end (10 cm) of the
[0113]
Velocity in the discharge pipe of the total gas of source gas, carrier gas and guide gas: 194.6 cm / sec (1180 ° C.)
Assuming passing through the soaking part (100 cm) at this speed, the residence time of the gas was 0.51 seconds. Therefore, the total reaction time was 0.66 seconds.
[0114]
Using the fine vapor growth carbon fiber production apparatus under the above conditions, continuous operation was performed for 4 hours. As a result, the diameter is 8-30 nm, the inner diameter is 2-5 nm, and d00240 g of carbon nanofibers having a thickness of 0.36 nm could be obtained.
[0115]
(Example 3)
In the fine vapor-grown carbon fiber production apparatus of Example 1, there are three source
[0116]
(1) Vertical furnace core tube
A pipe made of silicon carbide having an inner diameter of 90 mm, an outer diameter of 100 mm, and a length of 2 m.
[0117]
Temperature distribution inside the vertical furnace core tube:
Temperature from upper end to 60 cm: temperature gradient from 230 to 1150 ° C,
60-160 cm temperature: almost soaking at 1150 ° C.
Temperature from 160 cm to lower end: 1150-650 ° C. temperature gradient.
[0118]
(2) Source gas supply nozzle
A double tube structure was formed in which the cooling
[0119]
In this way, the double-pipe structure in which the source gas supply nozzle and the cooling jacket are integrated as one set, three sets of double-pipe structures are located between the center lines of the double-pipe structures. It was arrange | positioned at the top part of a vertical furnace core pipe so that a distance might be set to 39 mm and the center of the said double pipe structure might become the vertex of an equilateral triangle. Further, a refractory metal honeycomb for rectification was loaded between the inner wall of the vertical furnace core tube and the outer periphery of the cooling jacket in the double tube structure. The refractory metal honeycomb was designed so that the lower end of the refractory metal honeycomb and the lower ends of the three sets of double-pipe structures coincide. The double tube structure was installed so that the lower end thereof was 50 cm from the upper end of the furnace core tube.
[0120]
(3) Discharge pipe
Straight pipe portion: pipe made of silicon carbide having an inner diameter of 28 mm, a thickness of 3 mm, and a length of 2 m.
A silicon carbide reducer having an upper end inner diameter of 31 mm, a lower end inner diameter of 28 mm, and a length of 50 mm was fitted to the upper portion of the discharge pipe. Two reducers made of silicon carbide having a width of 15 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 4 mm were radially attached to the reducer.
[0121]
Three discharge pipes having such a structure were arranged in the vertical furnace core pipe in a 1: 1 correspondence with the double pipe structure. In the double pipe structure, the distance between the front end opening of the source gas supply nozzle and the opening of the discharge pipe was 20 cm, and the distance from the upper end of the vertical furnace core pipe to the opening of the discharge pipe was 70 cm. .
[0122]
The discharge pipe is installed so that the lower end opening protrudes from the bottom of the gas uniform supply tank of the guide gas supply means directly connected to the lower end of the vertical furnace core pipe to a position about 45 cm downward.
[0123]
The lower ends of the three exhaust pipes are coupled to an exhaust gas recovery device. This exhaust gas recovery device is sealed 2m with the lower end of three exhaust pipes joined together2SUS container, a SUS mesh moving filter having an opening of about 1 mm arranged in the SUS container at a
[0124]
The SUS mesh moving filter to which carbon nanofibers are attached can be moved from a position directly under the discharge pipe in the SUS container to a predetermined location. During the movement, the carbon nanofibers are swept away with a brush. It is formed so that it can be recovered and returned to a position directly below the exhaust pipe after recovery.
[0125]
(4) Guide gas supply means
Inner diameter of gas uniform supply tank 41: 20 cm,
Volume of gas uniform supply tank 41: 15 liters,
Guide gas (nitrogen) supply: 16 liters / minute (20 ° C)
Pressure in guide gas uniform supply tank: -6 mm water column.
[0126]
(5) Other conditions
Source gas composition: ferrocene 0.06 mol%, thiophene 0.04 mol%, toluene 5.90 mol%, hydrogen 94.00 mol%,
Gas supply rate from source gas supply nozzle: 1.50 liters / minute,
Gas supply amount of carrier gas (hydrogen gas) from carrier gas supply nozzle: 9.0 liters / minute,
Blowing speed from source gas supply nozzle: 50.8 cm / sec (400 ° C.)
Assuming that the gas reaches the upper end of the exhaust pipe at this speed, the residence time of the gas was 0.39 seconds. The total velocity of the source gas, carrier gas, and guide gas in the discharge pipe was 124.7 cm / sec (1150 ° C.).
[0127]
Assuming that the gas passes through the soaking part (100 cm) at this speed, the residence time of the gas was 0.80 seconds. Therefore, the total reaction time was 1.19 seconds.
[0128]
Using the fine vapor growth carbon fiber production apparatus under the above conditions, continuous operation was performed for 30 minutes. As a result, the diameter is 5 to 20 nm, the inner diameter is 2 to 5 nm, and d00210 g of carbon nanofibers having a thickness of 0.35 nm could be obtained.
[0129]
Example 4
Carbon nanofibers were produced under the following conditions using the fine vapor growth carbon fiber production apparatus shown in FIG.
[0130]
(1) Vertical furnace core tube 11
Same as Example 1.
[0131]
Vertical furnace core tube temperature distribution:
Temperature from top to 60 cm: temperature gradient from 100 to 600 ° C.
[0132]
Temperature of 60-160 cm: Almost soaking at 600 ° C.
[0133]
160 cm to lower end temperature: temperature gradient of 600 to 500 ° C.
[0134]
(2) Source
As in Example 1, the temperature of the source gas supplied from the source
[0135]
(3)
The same as in Example 1 except that fine vapor-grown carbon fibers are collected on a 100 mesh wire net instead of using a bag filter type dust collector.
[0136]
(4) Guide gas supply means 40
The same as in the first embodiment.
[0137]
(5) Other conditions
Source gas composition:
Gas supply rate from source gas supply nozzle 10: 1.2 liters / minute (20 ° C.)
Gas supply amount of carrier gas (hydrogen gas) from the carrier gas supply nozzle 14: 10.8 liters / minute (20 ° C.)
Blowing speed from source gas supply nozzle 10: 16.5 cm / second (100 ° C.)
(Assuming that the gas reaches the upper end (30 cm) of the
Velocity in the discharge pipe of the total gas of source gas, carrier gas and guide gas: 82.5 cm / second (600 ° C.)
Assuming that the gas passes through the soaking part (100 cm) at this speed, the residence time of the gas was 1.21 seconds. Therefore, the total reaction time was 3.03 seconds.
[0138]
Using the fine vapor growth carbon fiber production apparatus under the above conditions, continuous operation was performed for 30 minutes. As a result, about 2 g of fine vapor-grown carbon fiber was obtained. As a result of observation of this fine vapor growth carbon fiber by SEM / TEM, the carbon fiber having a graphite net surface perpendicular to the fiber axis and in the form of a ribbon and having a major axis of 10 to 40 nm is mainly an outer diameter of about 30 nm and an inner diameter of 5 A number of carbon fibers having a graphite mesh surface of 45 degrees on the fiber axis were discovered. A carbon nanotube having a graphite net surface parallel to the fiber axis and hollow and having an outer diameter of about 10 nm was observed, though very little. When the fine vapor growth carbon fiber containing the carbon nanotube is analyzed by X-ray diffraction, d002Was 0.34 nm.
[0139]
【The invention's effect】
According to the fine vapor growth carbon fiber manufacturing apparatus of the present invention, the exhaust pipe is inserted into the vertical furnace core tube so that the opening of the exhaust pipe faces the tip opening of the source gas supply nozzle in the vertical furnace core tube. Therefore, even if the raw material gas having a low temperature is supplied to the reaction region of the vertical reactor core tube by cooling the outer periphery of the raw material gas supply nozzle, the raw material gas is immediately heated, decomposed, and fine gas Phase-grown carbon fibers are efficiently formed.
[0140]
According to this invention, the lower part of the vertical furnace core tube is not clogged with fine vapor-grown carbon fibers such as carbon fibers, particularly carbon nanofibers. Therefore, continuous production of fine vapor-grown carbon fibers efficiently. In addition, it is possible to provide a fine vapor-grown carbon fiber production apparatus that does not increase the size of the entire apparatus.
[0141]
According to the present invention, it is possible to provide a fine vapor growth carbon fiber production apparatus capable of long-term continuous operation by reducing the obstruction phenomenon of the vertical furnace core tube as much as possible.
[0142]
According to the present invention, fine vapor-grown carbon fibers, particularly carbon whose graphite network surface has an annual ring-like structure, especially carbon whose graphite network surface is smaller in diameter than fluid vapor-grown carbon fiber has an annual ring-like structure. A method or an apparatus for continuously and efficiently producing nanofibers and / or carbon nanotubes can be provided.
[0143]
According to the present invention, there is provided a fine vapor growth carbon fiber adhesion preventing apparatus capable of preventing the inside of a vertical furnace core tube from being blocked due to the accumulation of deposits on the inner wall when producing fine vapor growth carbon fiber. Can do.
[0144]
According to the present invention, the diameter is about 100 nm or less, further 50 nm or less, and a hollow core portion is present along the fiber axis at the center, and a single layer or a plurality of layers so as to surround the hollow core portion. The graphite mesh surface of the ring is formed in parallel with the annual ring shape, and the lattice spacing d002It is possible to provide a fine vapor-grown carbon fiber containing so-called carbon nanotubes and carbon nanofibers, having a structure in the range of 0.336 to 0.360 nm.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view showing one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic explanatory view showing an example of a discharge pipe in one embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic explanatory view showing another example of the discharge pipe in one embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic explanatory view showing another example of the discharge pipe in one embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic explanatory view showing a current plate in an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a schematic explanatory view showing an arrangement state of current plates in one embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a schematic explanatory view showing another example of a current plate in one embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
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