JP5269037B2 - Carbon nanostructure manufacturing method and apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノ構造物を製造する方法に関し、更に詳細には、原料ガスから高効率にカーボンナノ構造物を生成し、また原料ガスから生成されるタール状副生成物を低減できるカーボンナノ構造物製造方法及び装置に関する。 The present invention relates to a method for producing carbon nanostructures from a raw material gas by catalytic chemical vapor deposition, and more specifically, a carbon nanostructure is produced from a raw material gas with high efficiency, and tar produced from the raw material gas. The present invention relates to a carbon nanostructure manufacturing method and apparatus that can reduce the shape by-product.
カーボンナノ構造物がナノテクノロジーの中核物質として注目を集めている。本発明で云うカーボンナノ構造物とは炭素原子から構成されるナノサイズの物質であり、例えば、コイル状のカーボンナノコイル、チューブ状のカーボンナノチューブ、カーボンナノチューブが捩れを有したカーボンナノツイスト、カーボンナノチューブにビーズが形成されたビーズ付カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブが多数林立したカーボンナノブラシ、球殻状のフラーレンなどがある。以下では、これら多数のカーボンナノ構造物のうち、カーボンナノコイルとカーボンナノチューブを例示して本発明の内容を説明する。 Carbon nanostructures are attracting attention as the core material of nanotechnology. The carbon nanostructure referred to in the present invention is a nano-sized material composed of carbon atoms. For example, a coiled carbon nanocoil, a tube-shaped carbon nanotube, a carbon nanotwist having a twisted carbon nanotube, and carbon Examples include carbon nanotubes with beads in which beads are formed, carbon nanobrushes with many carbon nanotubes, and spherical shell fullerenes. Hereinafter, among these many carbon nanostructures, the contents of the present invention will be described by exemplifying carbon nanocoils and carbon nanotubes.
カーボンナノコイルは１９９４年にアメリンクス等（Ａｍｅｌｉｎｃｋｘ，Ｘ．Ｂ．Ｚｈａｎｇ，Ｄ．Ｂｅｒｎａｅｒｔｓ，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ，Ｖ．Ｉｖａｎｏｖ ａｎｄ Ｊ．Ｂ．Ｎａｇｙ，ＳＣＩＥＮＣＥ，２６５（１９９４）６３５）によって初めて合成された。また、１９９９年にリー等（Ｗ．Ｌｉ，Ｓ．Ｘｉｅ，Ｗ．Ｌｉｕ，Ｒ．Ｚｈａｏ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｗ．Ｚｈｏｕ ａｎｄ Ｇ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉ．，３４（１９９９）２７４５）が、グラファイトシートの外周に鉄粒子を被覆した触媒を用いてカーボンナノコイルの生成に成功した。しかし、これらは何れも収率が低く、量産には向かなかった。 Carbon nanocoils were first synthesized in 1994 by Amelinks et al. (Amelinckx, XB. Zhang, D. Bernaerts, XF. Zhang, V. Ivanov and JB. Nagy, SCIENCE, 265 (1994) 635). It was done. In 1999, Lee et al. (W. Li, S. Xie, W. Liu, R. Zhao, Y. Zhang, W. Zhou and G. Wang, J. Material Sci., 34 (1999) 2745) Carbon nanocoils were successfully produced using a catalyst in which iron particles were coated on the outer periphery of a graphite sheet. However, these were all low in yield and not suitable for mass production.
そこで、本発明者等の一部によって為された特開２００１−１９２２０４に示される「カーボンナノコイルの製造方法」が開発された。この技術は、インジウム・スズ・鉄系触媒を用いて炭化水素などを原料ガスとして触媒化学気相成長法（ＣＣＶＤ法、Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によりカーボンナノコイルを大量合成した最初の例である。 Accordingly, a “carbon nanocoil manufacturing method” disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-192204, which was made by a part of the present inventors, has been developed. This technology is the first example in which carbon nanocoils are synthesized in large quantities by a catalytic chemical vapor deposition method (CCVD method, Catalyst Chemical Vapor Deposition) using an indium-tin-iron-based catalyst as a raw material gas such as hydrocarbon.
また、このインジウム・スズ・鉄系触媒を改良した従来技術には、本発明者等の一部によって為された特開２００１−３１０１３０に示される「カーボンナノコイル生成用のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法」がある。この技術は、インジウム・スズ・鉄系触媒を金属有機化合物から合成する方法を示しており、インジウム・スズ・鉄系触媒の量産方法を開示している。 Further, in the prior art that improved the indium / tin / iron-based catalyst, disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-310130 made by a part of the present inventors “Indium / Tin / Iron-based for generating carbon nanocoils”. There is a method for producing a catalyst. This technique shows a method of synthesizing an indium / tin / iron-based catalyst from a metal organic compound, and discloses a mass production method of an indium / tin / iron-based catalyst.
他方、カーボンナノチューブは１９９１年に飯島澄夫が炭素アーク放電の陰極堆積物中に発見したカーボンナノ構造物である。それ以後、カーボンナノチューブの大量合成法が研究され、近年に至って、特開２００２−１８０２５１及び特開２００２−１８０２５２に示される「カーボンナノチューブの製造方法」が公開されるに至った。 On the other hand, carbon nanotubes are carbon nanostructures discovered by Sumio Iijima in the cathode deposit of carbon arc discharge in 1991. Since then, methods for mass synthesis of carbon nanotubes have been studied, and until recently, “a method for producing carbon nanotubes” disclosed in JP-A Nos. 2002-180251 and 2002-180252 has been disclosed.
前者は、アルカリ金属の含有量が０．０５％以下の高純度アルミナに触媒金属を含有させた活性基体に４００〜５００℃の温度で有機炭素原料をＣＶＤ法により熱分解してカーボンナノチューブを大量合成する技術である。また、後者は、触媒金属を０．００１〜０．００５モル／ｍ２の割合で蒸着させて形成した活性基体上に、１１００〜１２５０℃の温度で有機炭素原料を熱分解してカーボンナノチューブを大量合成する技術である。 In the former, a large amount of carbon nanotubes are obtained by thermally decomposing an organic carbon raw material by a CVD method at a temperature of 400 to 500 ° C. on an active substrate in which a catalyst metal is contained in high-purity alumina having an alkali metal content of 0.05% or less. It is a technology to synthesize. In the latter, a large amount of carbon nanotubes are obtained by pyrolyzing an organic carbon raw material at a temperature of 1100 to 1250 ° C. on an active substrate formed by depositing a catalytic metal at a rate of 0.001 to 0.005 mol / m 2. It is a technology to synthesize.
以上のように、従来の製法開発は、カーボンナノ構造物の大量合成用の触媒を開発すると同時に、合成温度などの製造条件の改良が中心であった。ところが、最近では、大量合成には成功したが、無用な副生成物が発生するという問題が惹起してきた。 As described above, the development of the conventional manufacturing method has been centered on the development of a catalyst for mass synthesis of carbon nanostructures and at the same time the improvement of the production conditions such as the synthesis temperature. However, recently, mass synthesis has been successful, but the problem of generating unnecessary by-products has arisen.
図１９は従来のカーボンナノ構造物製造装置４０をカーボンナノコイルの生成に用いた場合の概略構成図である。カーボンナノ構造物製造装置４０は、特開２００１−１９２２０４に示されるように、反応管４の外周に反応領域加熱用ヒータ６を配置し、この反応領域加熱用ヒータ６により均一温度に設定された反応温度領域を反応領域１０とし、この反応領域１０に触媒体１２を配置して構成されている。触媒体１２にはインジウム・スズ・鉄からなるカーボンナノコイル生成用触媒が使用された。 FIG. 19 is a schematic configuration diagram when a conventional carbon nanostructure manufacturing apparatus 40 is used to generate carbon nanocoils. In the carbon nanostructure manufacturing apparatus 40, as shown in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-192204, the reaction region heating heater 6 is disposed on the outer periphery of the reaction tube 4, and the reaction region heating heater 6 is set to a uniform temperature. The reaction temperature region is a reaction region 10, and a catalyst body 12 is arranged in the reaction region 10. As the catalyst body 12, a catalyst for producing carbon nanocoils made of indium, tin, and iron was used.
キャリアガスとしてＨｅ、原料ガスとしてＣ２Ｈ２を用い、ＨｅとＣ２Ｈ２を適正な流量比で混合した混合ガスを矢印ｃ方向に流通させる。反応領域１０は７００℃に、反応時間は１時間に設定された。その結果、触媒体１２の表面には、Ｃ２Ｈ２が分解して、カーボンナノコイルからなるカーボンナノ構造物１４が成長した。 He is used as the carrier gas, C 2 H 2 is used as the source gas, and a mixed gas in which He and C 2 H 2 are mixed at an appropriate flow ratio is circulated in the direction of the arrow c. The reaction zone 10 was set to 700 ° C. and the reaction time was set to 1 hour. As a result, C 2 H 2 was decomposed on the surface of the catalyst body 12 to grow a carbon nanostructure 14 made of carbon nanocoils.
ところが、反応管４の内面にタール状副生成物１６が分散状に密着していることが確認された。このタール状副生成物を分析したところ、芳香族炭化水素と判定された。アルキル基は非常に少なく、パラフィン系炭化水素の含有はないと判定された。タール状副生成物１６のＦＴＩＲ法により得られた赤外スペクトルを分析したところ、ナフタレン、アントラセン等の縮合芳香環物質、縮合芳香環物質のＣＨ３置換物質、或いは高縮合芳香環物質の結合物質、それら多成分の混合物だと推定される。 However, it was confirmed that the tar-like by-product 16 was in close contact with the inner surface of the reaction tube 4 in a dispersed manner. When this tar-like byproduct was analyzed, it was determined to be an aromatic hydrocarbon. It was determined that there were very few alkyl groups and no paraffinic hydrocarbons were contained. The infrared spectrum obtained by the FTIR method of the tar-like by-product 16 was analyzed. As a result, condensed aromatic ring materials such as naphthalene and anthracene, CH 3 substituted substances of condensed aromatic ring substances, or bonded substances of highly condensed aromatic ring substances It is presumed to be a mixture of these multiple components.
タール状副生成物１６の付着している場所は、反応領域１０の前後に位置する反応管４の内面であり、反応領域１０の内面にはほとんど存在しないことが分かった。タール状副生成物１６は黒色で反応管を汚し、しかも洗浄作業が面倒であると同時に、洗浄不能の場所に付着すると清浄化できなくなるという問題がある。 It was found that the place where the tar-like by-product 16 is attached is the inner surface of the reaction tube 4 positioned before and after the reaction region 10 and hardly exists on the inner surface of the reaction region 10. The tar-like by-product 16 is black and soils the reaction tube. Further, the cleaning operation is troublesome, and at the same time, there is a problem that it cannot be cleaned if it adheres to a place where it cannot be cleaned.
また、カーボンナノコイルは通常程度の密度で生成したが、Ｃ２Ｈ２濃度を低下させるとその成長密度も低下することが確認された。この原因は、反応管４の断面全体に混合ガスを流すため、矢印ｅ方向に流れたＣ２Ｈ２ガスは触媒体１２と接触してカーボンナノコイル１４へと反応転換されるが、矢印ｄ方向のように触媒体１２から遠方を流れるＣ２Ｈ２ガスは反応せずにそのまま通過し、大量の未反応原料ガスを下流側に流出させてしまうからである。 Further, the carbon nano-coil was produced in the usual order of density, their growth density was confirmed to be reduced when reducing the C 2 H 2 concentration. This is because the mixed gas flows through the entire cross section of the reaction tube 4, so that the C 2 H 2 gas flowing in the direction of the arrow e comes into contact with the catalyst body 12 and is converted to the carbon nanocoil 14. This is because the C 2 H 2 gas flowing away from the catalyst body 12 as shown in the direction passes without reacting and flows a large amount of unreacted raw material gas downstream.
タール状副生成物１６が形成されるだけでもカーボンナノコイルの収率低下をもたらすが、Ｃ２Ｈ２ガスが触媒体１２と接触しない場合には反応自体も起こらず、これら二つの事情が収率低下の原因と考えられる。 Even if the tar-like by-product 16 is formed, the yield of carbon nanocoils is reduced. However, when the C 2 H 2 gas does not come into contact with the catalyst body 12, the reaction itself does not occur, and these two circumstances are not satisfied. It is thought to be the cause of the rate drop.
図２０は従来のカーボンナノ構造物製造装置４０をカーボンナノチューブの生成に用いた場合の概略構成図である。カーボンナノ構造物製造装置４０の構成は図１９と同様であり、異なる点は次の２点である。 FIG. 20 is a schematic configuration diagram when a conventional carbon nanostructure manufacturing apparatus 40 is used to generate carbon nanotubes. The configuration of the carbon nanostructure manufacturing apparatus 40 is the same as that shown in FIG. 19, and the following two points are different.
第１の相違点は、触媒体１２として、ナトリウム含量が０．０１％以下である高純度γ―アルミナペレット（９９．９５％以上）にＮｉを焼結させた触媒が使用されたことである。第２の相違点は、触媒体の近傍を５００℃に保持して適正な流量比で混合されたＣＨ４とＡｒの混合ガスを矢印ｃ方向に流通させたことである。 The first difference is that a catalyst obtained by sintering Ni to high purity γ-alumina pellets (99.95% or more) having a sodium content of 0.01% or less was used as the catalyst body 12. . The second difference is that a mixed gas of CH 4 and Ar mixed at an appropriate flow rate ratio is circulated in the direction of arrow c while maintaining the vicinity of the catalyst body at 500 ° C.
その結果、ペレットからなる触媒体１２の表面にカーボンナノチューブからなるカーボンナノ構造物１４が通常の密度で生成されることが分かった。しかし、上記従来技術と同様に、タール状副生成物１６が反応領域１０の前後において反応管４の内面に黒く密着することが確認された。また、カーボンナノチューブの成長密度が通常の密度以上には向上しないことも確認された。これらの原因は、矢印ｄ方向に流れるＣＨ４が反応に貢献しないこと、しかも原料ガスであるＣＨ４の多くがタール状副生成物１６の生成に使われることにあると考えられる。 As a result, it was found that carbon nanostructures 14 made of carbon nanotubes were generated at a normal density on the surface of the catalyst body 12 made of pellets. However, it was confirmed that the tar-like by-product 16 closely adhered to the inner surface of the reaction tube 4 before and after the reaction region 10 in the same manner as in the prior art. It was also confirmed that the growth density of carbon nanotubes did not improve beyond the normal density. These causes are considered that CH4 flowing in the direction of the arrow d does not contribute to the reaction, and that much of the raw material CH 4 is used for the production of the tar-like by-product 16.
以上のように、従来の製造方法や製造装置では、反応管の内面に無視できない量のタール状副生成物が形成され、しかもカーボンナノ構造物の生成収率も十分には向上しないことが分かった。最近では、カーボンナノ構造物を高純度且つ高密度に生成するためには、これらの課題を解決することが緊急に必要であると認識されるようになっている。 As described above, it can be seen that in the conventional manufacturing method and manufacturing apparatus, a tar-like by-product in a negligible amount is formed on the inner surface of the reaction tube, and the generation yield of the carbon nanostructure is not sufficiently improved. It was. Recently, in order to produce carbon nanostructures with high purity and high density, it has been recognized that there is an urgent need to solve these problems.
従って、本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法及び装置は、反応方法及び反応装置を改良することにより、カーボンナノ構造物の生成過程でタール状副生成物の発生を減少させ、しかも原料ガスを効率的に反応させてカーボンナノ構造物の生成収率を格段に向上することを目的とする。 Accordingly, the method and apparatus for producing carbon nanostructures according to the present invention improves the reaction method and apparatus to reduce the generation of tar-like by-products in the process of producing carbon nanostructures, and further, the raw material gas It aims at improving the production | generation yield of a carbon nanostructure markedly by making it react efficiently.
本発明は上記課題を解決するために為されたものであり、本発明の第１の形態は、原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノ構造物を製造する方法において、カーボンナノ構造物の生成温度域まで加熱された空間内で、触媒体と接触するように、タール状副生成物が生成されない温度域にある原料ガスを吹き付けて、カーボンナノ構造物を生成する原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。タール状副生成物は低温から次第にカーボンナノ構造物生成温度にまで上昇する過程で、原料ガスが分解・結合することによって発生することが本発明者等の研究で分かった。つまり原料ガスが分解・結合する中間温度領域を反応過程から除去することが本発明の主題となる。このために、この発明では、原料ガスをタール状副生成物が生成されない温度領域（前記中間温度領域より低い温度、常温又は更に低温）に保持しておき、この原料ガスを前記中間温度を跳び越して、一気にカーボンナノ構造物生成温度領域に導入することにより、タール状副生成物の発生を大幅に低減することが可能となる。しかも、原料ガスを反応領域に向かって直接吹き付けるから、反応領域内の触媒体と原料ガスとの反応確率が増大し、カーボンナノ構造物の生成収率を大幅に向上できるようになる。更に、前記触媒体を反応領域内に固定して、この触媒体に原料ガスを吹き付けても良く、又は触媒体を触媒体タンク等から必要に応じて前記反応領域に供給することもできる。 The present invention has been made to solve the above problems, and a first aspect of the present invention is a method for producing a carbon nanostructure from a raw material gas by catalytic chemical vapor deposition. High-efficiency raw material spraying method that generates carbon nanostructures by blowing a raw material gas in a temperature range where no tar-like by-products are generated so as to come into contact with the catalyst body in a space heated to the production temperature range of It is a carbon nanostructure manufacturing method. It has been found by the present inventors that tar-like by-products are generated by decomposition and bonding of the raw material gas in the process of gradually rising from a low temperature to the carbon nanostructure formation temperature. That is, the subject matter of the present invention is to remove from the reaction process the intermediate temperature region where the source gas is decomposed and combined. For this reason, in the present invention, the source gas is kept in a temperature range (a temperature lower than the intermediate temperature range, normal temperature or lower temperature) where no tar-like by-product is generated, and the source gas jumps from the intermediate temperature. In contrast, by introducing the carbon nanostructures into the production temperature region at a stretch, the generation of tar-like byproducts can be greatly reduced. Moreover, since the raw material gas is blown directly toward the reaction region, the reaction probability between the catalyst body and the raw material gas in the reaction region increases, and the production yield of the carbon nanostructure can be greatly improved. Furthermore, the catalyst body may be fixed in the reaction zone, and a raw material gas may be sprayed onto the catalyst body, or the catalyst body may be supplied from the catalyst body tank or the like to the reaction zone as required.
本発明の第２の形態は、原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノ構造物を製造する方法において、カーボンナノ構造物の生成温度域まで加熱された空間内で、触媒体と接触するように、タール状副生成物が生成されない温度域まで予熱された原料ガスを直接吹き付けて、カーボンナノ構造物を生成する原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。この発明では、原料ガスをタール状副生成物が生成されない温度域まで予熱しておき、この予熱原料ガスを中間温度を跳び越して一気にカーボンナノ構造物生成温度にまで引き上げることにより、タール状副生成物の発生を大幅に低減することができる。第１の発明との相違は原料ガスを予熱する点にある。この予熱により原料ガスの反応性を増大でき、触媒領域における原料ガスの反応確率を加速的に増大することになる。また、原料ガスを反応領域に向かって直接吹き付けるから、反応領域内の触媒体と原料ガスとの反応確率が増大し、カーボンナノ構造物の生成密度と生成効率を大幅に向上できるようになる。更に、前記触媒体を反応領域内に固定して、この触媒体に原料ガスを吹き付けても良く、又は触媒体を触媒体タンク等から必要に応じて前記反応領域に供給することもできる。 According to a second aspect of the present invention, in a method for producing a carbon nanostructure from a raw material gas by a catalytic chemical vapor deposition method, the carbon nanostructure is brought into contact with a catalyst body in a space heated up to a generation temperature range of the carbon nanostructure. Thus, a raw material spraying type high-efficiency carbon nanostructure manufacturing method in which a raw material gas preheated to a temperature range where a tar-like byproduct is not generated is directly sprayed to generate a carbon nanostructure. In this invention, the raw material gas is preheated to a temperature range in which no tar-like by-product is generated, and this pre-heated raw material gas is jumped over the intermediate temperature to be rapidly raised to the carbon nanostructure production temperature. Product generation can be greatly reduced. The difference from the first invention is that the raw material gas is preheated. By this preheating, the reactivity of the raw material gas can be increased, and the reaction probability of the raw material gas in the catalyst region can be accelerated. Further, since the raw material gas is directly blown toward the reaction region, the reaction probability between the catalyst body and the raw material gas in the reaction region is increased, and the generation density and the generation efficiency of the carbon nanostructure can be greatly improved. Furthermore, the catalyst body may be fixed in the reaction zone, and a raw material gas may be sprayed onto the catalyst body, or the catalyst body may be supplied from the catalyst body tank or the like to the reaction zone as required.
本発明の第３の形態は、前記触媒体が触媒構造体から構成される原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。前記触媒体が触媒構造体から構成されることにより、反応領域内にのみ触媒体を設置することができるから、触媒体と原料ガスを高効率に反応させることができる。更に、カーボンナノ構造物は触媒構造体の表面に形成されるから、この触媒構造体よりカーボンナノ構造物を高効率に捕集することができる。 The third aspect of the present invention is a raw material spraying type high-efficiency carbon nanostructure manufacturing method in which the catalyst body is composed of a catalyst structure. Since the catalyst body is composed of a catalyst structure, the catalyst body can be installed only in the reaction region, so that the catalyst body and the raw material gas can be reacted with high efficiency. Furthermore, since the carbon nanostructure is formed on the surface of the catalyst structure, the carbon nanostructure can be collected with high efficiency from the catalyst structure.
本発明の第４の形態は、前記触媒構造体が板状構造、層状構造、格子状構造、多孔質構造又は繊維状構造の少なくとも１つ以上の構造を有する原料吹き付け式カーボンナノ構造製造方法である。この発明により、製造されるカーボンナノ構造物の前記触媒構造体の種類に応じて、触媒構造体の構造を選択することができる。表面積が大きい層状構造、格子状構造、多孔質構造又は繊維状構造を有する触媒構造体を用いることにより、高効率にカーボンナノ構造物を生成することができる。更に、板状構造の触媒構造体を用いることにより、容易にカーボンナノ構造体を回収することができる。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a raw material spray type carbon nanostructure manufacturing method, wherein the catalyst structure has at least one structure of a plate structure, a layer structure, a lattice structure, a porous structure, or a fiber structure. is there. According to the present invention, the structure of the catalyst structure can be selected according to the type of the catalyst structure of the carbon nanostructure to be manufactured. By using a catalyst structure having a layered structure, a lattice structure, a porous structure or a fibrous structure having a large surface area, a carbon nanostructure can be generated with high efficiency. Furthermore, carbon nanostructures can be easily recovered by using a plate-like catalyst structure.
本発明の第５の形態は、前記触媒体が触媒粉体から構成される原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。前記触媒体が触媒粉体から形成されることにより、必要に応じて触媒体を容易に供給することができる。更に、前記触媒粉体構成粒子表面に形成されたカーボンナノ構造物は、触媒粉体を流出させることにより、容易に回収することができる。 A fifth aspect of the present invention is a raw material spray type high-efficiency carbon nanostructure manufacturing method in which the catalyst body is composed of catalyst powder. By forming the catalyst body from catalyst powder, the catalyst body can be easily supplied as necessary. Furthermore, the carbon nanostructure formed on the surface of the catalyst powder constituting particles can be easily recovered by allowing the catalyst powder to flow out.
本発明の第６の形態は、前記触媒粉体をカーボンナノ構造物の生成温度域まで加熱された空間内の反応領域に供給して、この触媒粉体を前記生成温度域まで加熱する原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。この発明では、前記触媒粉体を必要に応じて反応領域に供給することができ、原料ガスと触媒粉体を高効率に反応させることができる。 According to a sixth aspect of the present invention, the catalyst powder is supplied to a reaction region in a space heated to a generation temperature range of the carbon nanostructure, and a raw material spray for heating the catalyst powder to the generation temperature range is provided. It is a formula highly efficient carbon nanostructure manufacturing method. In the present invention, the catalyst powder can be supplied to the reaction region as necessary, and the raw material gas and the catalyst powder can be reacted with high efficiency.
本発明の第７の形態は、前記触媒粉体を触媒粉体供給管から前記生成温度域まで加熱された空間内に供給する原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。前記触媒粉体が触媒粉体供給管から供給されることにより、必要な量を適宜に反応領域へ供給することができる。更に、前記触媒粉体供給管を加熱することにより、前記生成温度域まで加熱された触媒粉体を供給することができ、前記原料ガスと直ぐに反応することができる。 The seventh aspect of the present invention is a raw material spraying type high-efficiency carbon nanostructure manufacturing method for supplying the catalyst powder into a space heated from the catalyst powder supply pipe to the generation temperature range. By supplying the catalyst powder from the catalyst powder supply pipe, a necessary amount can be appropriately supplied to the reaction region. Furthermore, by heating the catalyst powder supply pipe, the catalyst powder heated up to the generation temperature range can be supplied and can react immediately with the raw material gas.
本発明の第８の形態は、前記触媒粉体が混合された原料ガスを前記生成温度域まで加熱された空間内に吹き付ける原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。前記原料ガスと触媒粉体の混合比を適宜に調節することにより、高効率に前記カーボンナノ構造物を製造することができる。更に、混合ガスを加熱することにより、原料ガスと触媒粉体を同一温度に予熱することができ、反応領域に導入されると混合ガスは瞬時に生成温度領域まで加熱され、カーボンナノ構造物を高効率に製造することができる。 The eighth aspect of the present invention is a raw material spray type high-efficiency carbon nanostructure manufacturing method in which a raw material gas mixed with the catalyst powder is sprayed into a space heated to the generation temperature range. The carbon nanostructure can be manufactured with high efficiency by appropriately adjusting the mixing ratio of the raw material gas and the catalyst powder. Furthermore, by heating the mixed gas, the raw material gas and the catalyst powder can be preheated to the same temperature. When introduced into the reaction region, the mixed gas is instantaneously heated to the generation temperature region, and the carbon nanostructure is It can be manufactured with high efficiency.
本発明の第９の形態は、前記生成温度域まで加熱された空間内にある触媒粉体を攪拌しておき、この触媒粉体に前記原料ガスを吹き付ける原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。前記触媒粉体を攪拌することにより、原料ガスを触媒粉体と効率的に接触させることができ、高効率にカーボンナノ構造物を製造することができる。攪拌方法としては、超音波振動などを用いた振動方法、回転板を回転させる若しくは触媒粉体が供給される容器自体を回転させる回転方法、揺動板を前記反応領域内に付設して揺動させる揺動方法、又はその他の公知の方法を用いることができる。 According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a raw material spraying type high-efficiency carbon nanostructure for stirring a catalyst powder in a space heated to the generation temperature range and spraying the raw material gas on the catalyst powder. Is the method. By stirring the catalyst powder, the raw material gas can be efficiently brought into contact with the catalyst powder, and the carbon nanostructure can be manufactured with high efficiency. As a stirring method, a vibration method using ultrasonic vibration or the like, a rotation method for rotating a rotating plate or a container itself to which catalyst powder is supplied, and a swinging plate attached to the reaction region are swung. A swinging method or other known methods can be used.
本発明の第１０の形態は、原料ガスの予熱温度を３００℃以下に設定するカーボンナノ構造物の製造方法である。例えば、原料ガスとして使用される炭化水素からタール状副生成物が生成される温度は３００℃〜６００℃であり、炭化水素からカーボンナノ構造物が生成される温度は触媒の種類によって多少幅があるが、５５０℃以上であり、効率的には６００℃〜１２００℃であると考えられる。従って、原料ガスの予熱温度を３００℃以下に制御して、この予熱原料ガスを一気に６００℃以上の反応領域に送り込めば、原料ガスはタール状副生成物の生成温度領域を通過しないから原理的にタール状副生成物は生成されないことになる。 The 10th form of this invention is a manufacturing method of the carbon nanostructure which sets the preheating temperature of source gas to 300 degrees C or less. For example, the temperature at which a tar-like by-product is generated from a hydrocarbon used as a raw material gas is 300 ° C. to 600 ° C., and the temperature at which a carbon nanostructure is generated from a hydrocarbon varies somewhat depending on the type of catalyst. Although it is 550 degreeC or more, it is thought that it is 600 to 1200 degreeC efficiently. Therefore, if the preheating temperature of the raw material gas is controlled to 300 ° C. or lower and this preheated raw material gas is fed into the reaction region of 600 ° C. or higher at a stroke, the raw material gas will not pass through the generation temperature region of the tar-like by-product. In particular, no tar-like by-product is produced.
本発明の第１１の形態は、原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノ構造物を製造する装置において、反応領域をカーボンナノ構造物の生成温度域にまで加熱する加熱装置を設け、反応領域内に原料ガスを導入する原料ガス供給管を設けてその原料ガス吹出し口を反応領域内に配置し、タール状副生成物が生成されない温度域にある原料ガスを前記原料ガス吹出し口から触媒体に吹き付ける原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置である。原料ガスの温度はタール状副生成物が生成されない温度域にあるから、原料ガス供給管の内部でタール状副生成物は生じず、しかも原料ガス吹出し口からこの原料ガスを触媒体に直接吹き付ける構造であるから、原料ガスは触媒と高確率に接触して効率的にカーボンナノ構造物に転換され、タール状副生成物の発生を急減できる。原料ガスの多くは触媒反応に消費されるから、反応管内でタール状物質が生成されることも強力に抑制される。 According to an eleventh aspect of the present invention, in a device for producing a carbon nanostructure from a source gas by a catalytic chemical vapor deposition method, a heating device for heating a reaction region to a generation temperature region of the carbon nanostructure is provided, A raw material gas supply pipe for introducing the raw material gas is provided in the region, and the raw material gas outlet is arranged in the reaction region, and the raw material gas in a temperature region where no tar-like by-product is generated is contacted from the raw material gas outlet. It is a raw material spraying type high-efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus that sprays on a medium. Since the temperature of the raw material gas is in a temperature range where no tar-like by-product is generated, no tar-like by-product is generated inside the raw material gas supply pipe, and this raw material gas is directly blown from the raw material gas outlet to the catalyst body. Since it has a structure, the raw material gas contacts the catalyst with high probability and is efficiently converted into a carbon nanostructure, and the generation of tar-like byproducts can be rapidly reduced. Since most of the raw material gas is consumed in the catalytic reaction, the generation of tar-like substances in the reaction tube is also strongly suppressed.
本発明の第１２の形態は、原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノ構造物を製造する装置において、反応領域をカーボンナノ構造物の生成温度域にまで加熱する加熱装置を設け、反応領域内に原料ガスを導入する原料ガス供給管を設けてその原料ガス吹出し口を反応領域内に配置し、原料ガスからタール状生成物が生成されない温度域にまで前記原料ガス供給管を予熱する予熱装置から構成され、予熱された原料ガスを前記原料ガス吹出し口から触媒体に吹き付ける原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置である。予熱温度域では原料ガス供給管の内部でタール状生成物は生じず、しかも原料ガス吹出し口から予熱原料ガスを触媒体に直接吹き付ける構造であるから、予熱原料ガスは触媒と高確率に接触し、カーボンナノ構造物が高効率に製造される。従って、上述の装置と同様、原料ガスの多くは触媒反応に消費されるから、反応管内でタール状物質が生成されることも防止できる。 According to a twelfth aspect of the present invention, in a device for producing a carbon nanostructure from a raw material gas by a catalytic chemical vapor deposition method, a heating device for heating a reaction region to a generation temperature region of the carbon nanostructure is provided. A raw material gas supply pipe for introducing the raw material gas is provided in the region, the raw material gas outlet is arranged in the reaction region, and the raw material gas supply tube is preheated to a temperature region where no tar-like product is generated from the raw material gas. It is a raw material spraying type high-efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus that is composed of a preheating device and sprays a preheated raw material gas onto the catalyst body from the raw material gas outlet. In the preheating temperature range, tar-like products are not generated inside the raw material gas supply pipe, and the preheated raw material gas is directly blown from the raw material gas outlet to the catalyst body. Carbon nanostructures are manufactured with high efficiency. Therefore, as in the above-described apparatus, since most of the raw material gas is consumed for the catalytic reaction, it is also possible to prevent tar-like substances from being generated in the reaction tube.
本発明の第１３の形態は、原料ガスから触媒化学気相成長法によりカーボンナノ構造物を製造する装置において、反応領域をカーボンナノ構造物の生成温度域にまで加熱する加熱装置を設け、反応領域内に原料ガスと触媒体の混合ガスを導入する混合ガス供給管を設けてその混合ガス吹出し口を反応領域内に配置し、混合ガスからタール状生成物が生成されない温度域にまで前記混合ガス供給管を予熱する予熱装置を設け、予熱された混合ガスを反応領域に吹き付ける原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置である。予熱温度域では混合ガス供給管の内部でタール状生成物は生じない。混合ガス吹出し口から反応領域に吹き付けられた混合ガスは瞬時に生成温度まで加熱され、前記混合ガス中の原料ガスと触媒体が吹き付けられることによって効率良く接触するから、カーボンナノ構造物を高効率に生成することができる。従って、原料ガスの多くは触媒反応に消費されるから、反応管内でタール状物質が生成されることも防止できる。 According to a thirteenth aspect of the present invention, in a device for producing a carbon nanostructure from a source gas by a catalytic chemical vapor deposition method, a heating device for heating a reaction region to a generation temperature region of the carbon nanostructure is provided. A mixed gas supply pipe for introducing the mixed gas of the raw material gas and the catalyst body is provided in the region, and the mixed gas outlet is arranged in the reaction region, and the mixing is performed up to a temperature region where no tar-like product is generated from the mixed gas. This is a raw material spraying type high-efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus in which a preheating device for preheating a gas supply pipe is provided, and a preheated mixed gas is sprayed onto a reaction region. In the preheating temperature range, no tar-like product is generated inside the mixed gas supply pipe. The mixed gas blown from the mixed gas outlet to the reaction zone is instantaneously heated to the production temperature, and the raw material gas in the mixed gas and the catalyst body are efficiently contacted by blowing, so that the carbon nanostructure is highly efficient. Can be generated. Accordingly, since most of the raw material gas is consumed in the catalytic reaction, it is possible to prevent the generation of tar-like substances in the reaction tube.
本発明の第１４の形態は、前記反応領域に触媒体を供給する触媒体供給管を配置し、この触媒体供給管を予熱する予熱装置を設け、予熱された触媒体に前記原料ガスを吹き付ける原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置である。前記触媒体を供給する触媒供給管を流通して触媒体を反応領域へ供給することにより、必要な量の触媒粉体を供給することができる。更に、前記予熱装置より前記触媒体を予熱することによって、反応領域に供給された触媒体は瞬時に生成温度まで到達し、前記原料粉体と反応することができる。 In a fourteenth aspect of the present invention, a catalyst body supply pipe for supplying a catalyst body to the reaction region is disposed, a preheating device for preheating the catalyst body supply pipe is provided, and the raw material gas is sprayed on the preheated catalyst body. It is a raw material spraying type high-efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus. A necessary amount of catalyst powder can be supplied by circulating the catalyst supply pipe for supplying the catalyst body and supplying the catalyst body to the reaction zone. Furthermore, by preheating the catalyst body from the preheating device, the catalyst body supplied to the reaction region can instantaneously reach the generation temperature and react with the raw material powder.
本発明の第１５の形態は、前記反応領域内の触媒体を攪拌する攪拌装置が付設され、攪拌された触媒体に原料ガスを吹き付ける原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置である。前記触媒粉体を攪拌することにより、原料ガスを触媒粉体と効率的に接触させることができ、高効率にカーボンナノ構造物を製造することができる。前記攪拌装置は、超音波振動などを用いた振動手段、回転板を回転させる若しくは触媒粉体が供給される容器自体を回転させる回転手段、揺動板を前記反応領域内に付設して揺動運動させる揺動手段、又はその他の公知の手段から構成することができる。更に、反応領域がある反応領域内に所定量の触媒体を堆積させてから、前記触媒体を攪拌しても良く、又は前記触媒体を供給し続けながら攪拌することもできる。 According to a fifteenth aspect of the present invention, there is provided a raw material spraying type high-efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus in which a stirring device for stirring the catalyst body in the reaction region is attached, and a raw material gas is blown to the stirred catalyst body. By stirring the catalyst powder, the raw material gas can be efficiently brought into contact with the catalyst powder, and the carbon nanostructure can be manufactured with high efficiency. The agitation device is provided with an oscillating means using ultrasonic vibration, a rotating means for rotating the rotating plate or rotating the container itself supplied with catalyst powder, and an oscillating plate attached to the reaction region. It can be composed of rocking means for movement, or other known means. Furthermore, the catalyst body may be stirred after a predetermined amount of catalyst body is deposited in the reaction area where the reaction area is, or the catalyst body may be stirred while being continuously supplied.
本発明の第１６の形態は、触媒体がカーボンナノコイル製造触媒である原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。カーボンナノコイル製造触媒を用いれば、炭化水素から選択的にカーボンナノコイルを生成できるから、本発明方法によりタール状副生成物を低減すると同時にカーボンナノコイルを高密度で高効率に製造することができる。前記カーボンナノコイル製造触媒としては、遷移金属元素を含有する金属炭化物触媒、金属酸化物触媒又は金属系触媒を用いることができる。遷移金属元素は、周期表に示される遷移元素を意味しており、具体的には、第４周期のＳｃ〜Ｃｕ、第５周期のＹ〜Ａｇ、第６周期のＬａ〜Ａｕなどである。上記遷移金属元素から選択された元素をＡとすると、前記金属炭化物としては、ＡＩｎＣ、ＡＳｎＣ、ＡＩｎＳｎＣなどをカーボンナノ構造物製造触媒として用いることができる。更に、前記金属酸化物としては、ＡＩｎＯ、ＡＳｎＯ、ＡＩｎＳｎＯ、ＡＡｌＳｎＯ又はＡＣｒＳｎＯなどをカーボンナノ構造物製造触媒として用いることができ、前記金属系触媒としては、ＡＡｌＳｎ、ＡＣｒＳｎ又はＡＩｎＳｎなどを用いることができる。更に、好適な金属触媒として、遷移金属元素にＦｅ元素を含有する金属触媒をカーボンナノ構造物製造用触媒として用いることができる。より具体的には、ＦｅｘＩｎｙＣｚ、ＦｅｘＳｎｙＣｚ若しくはＦｅｘＩｎｙＣｚＳｎｗなどのＦｅ系金属炭化物触媒をカーボンナノ構造物製造用触媒として用いることができ、金属炭化物触媒のより好適な組成比はＦｅ３ＩｎＣ０．５、Ｆｅ３ＳｎＣ若しくはＦｅ３Ｉｎ１−ｖＣ０．５Ｓｎｗ（０≦ｖ＜１，Ｗ≧０）である。更に、前記カーボンナノ構造物製造用触媒として、ＦｅｘＩｎｙＳｎｚ、ＦｅｘＡｌｙＳｎｚ又はＦｅｘＣｒｙＳｎｚなどのＦｅ系金属触媒を用いることができ、より好適な組成比はＦｅ３ＩｎｙＳｎｚ（ｙ≦９、ｚ≦３）、ＦｅｘＡｌｙＳｎｚ（ｙ≦１，ｚ≦３）若しくはＦｅＣｒｙＳｎｚ（ｙ≦１，ｚ≦３）である。これらの金属触媒から目的に応じた触媒体を選択することにより、高効率にカーボンナノ構造物を生成することができる。 A sixteenth aspect of the present invention is a raw material spray type high-efficiency carbon nanostructure manufacturing method in which the catalyst body is a carbon nanocoil manufacturing catalyst. If a carbon nanocoil production catalyst is used, carbon nanocoils can be selectively produced from hydrocarbons, so that the method of the present invention can reduce tar-like byproducts and at the same time produce carbon nanocoils with high density and high efficiency. it can. As the carbon nanocoil production catalyst, a metal carbide catalyst, a metal oxide catalyst or a metal catalyst containing a transition metal element can be used. The transition metal element means a transition element shown in the periodic table, and specifically includes Sc to Cu in the fourth period, Y to Ag in the fifth period, La to Au in the sixth period, and the like. When the element selected from the transition metal elements is A, as the metal carbide, AInC, ASnC, AInSnC, or the like can be used as a carbon nanostructure production catalyst. Furthermore, as the metal oxide, AInO, ASnO, AInSnO, AAlSnO, or ACrSnO can be used as a carbon nanostructure production catalyst, and as the metal-based catalyst, AAlSn, ACrSn, AInSn, or the like can be used. . Furthermore, as a suitable metal catalyst, a metal catalyst containing an Fe element as a transition metal element can be used as a catalyst for producing a carbon nanostructure. More specifically, can be used as a Fe x In y C z, Fe x Sn y C z or Fe x In y C z Sn w Fe -based metal carbide catalyst for carbon nanostructure production catalyst, such as, metal a more preferred composition ratio of the carbide catalyst is Fe 3 InC 0.5, Fe 3 SnC or Fe 3 in 1-v C 0.5 Sn w (0 ≦ v <1, W ≧ 0). Further, as the carbon nanostructure production catalyst, Fe x In y Sn z, can be used Fe x Al y Sn z or Fe-based metal catalyst such as Fe x Cr y Sn z, more preferred composition ratio Fe 3 in y Sn z (y ≦ 9, z ≦ 3), an Fe x Al y Sn z (y ≦ 1, z ≦ 3) or FeCr y Sn z (y ≦ 1 , z ≦ 3). By selecting a catalyst body according to the purpose from these metal catalysts, carbon nanostructures can be generated with high efficiency.
本発明の第１７の形態は、原料ガスがアセチレン、アリレン、エチレン、ベンゼン又はトルエン、アルコール又はメタンの少なくとも一つを含む原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。これらの原料ガスは、炭化水素の中でも特にカーボンナノ構造物を生成する場合に好適な原料ガスであり、タール状副生成物を発生させないで、カーボンナノ構造物を量産することができる。 A seventeenth aspect of the present invention is a raw material spray type high efficiency carbon nanostructure manufacturing method in which the raw material gas contains at least one of acetylene, arylene, ethylene, benzene, toluene, alcohol or methane. These raw material gases are particularly suitable for producing carbon nanostructures among hydrocarbons, and carbon nanostructures can be mass-produced without generating tar-like byproducts.
本発明の第１８の形態は、カーボンナノ構造物が、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、カーボンナノブラシ又はフラーレンである原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。触媒体の種類を変更したり、反応領域の生成温度を可変調整することにより、特定のカーボンナノ構造物を選択的に量産することができる。 An eighteenth aspect of the present invention is a raw material spraying type high-efficiency carbon nanostructure manufacturing method in which the carbon nanostructure is a carbon nanocoil, a carbon nanotube, a carbon nanotwist, a beaded carbon nanotube, a carbon nanobrush or a fullerene. is there. A specific carbon nanostructure can be selectively mass-produced by changing the type of the catalyst body or variably adjusting the generation temperature of the reaction region.
本発明者等は、カーボンナノ構造物を製造する際に副生されるタール状物質の生成メカニズムを鋭意研究した結果、原料ガス分子が特定の温度領域で自己分解を起こし、この分解生成物が会合しながら芳香環を形成し、この芳香環が縮合して巨大分子を形成しタール化することを発見するに至った。 As a result of earnest research on the generation mechanism of tar-like substances by-produced when producing carbon nanostructures, the present inventors have caused self-decomposition of source gas molecules in a specific temperature range, and this decomposition product is It came to discover that an aromatic ring was formed while associating, and this aromatic ring condensed to form a macromolecule and tarred.
タール状副生成物についてＦＴＩＲ法により赤外吸収スペクトルを測定したところ、多数の吸収ピークが出現し、夫々の吸収波数について分子振動の帰属決定を行った。結果は次の通りであった。
＜吸収の帰属決定＞
＜吸収波数（ｃｍ−１）＞ ＜振動の帰属＞
３０４７ 芳香核のＣＨ伸縮振動
２９２０ 脂肪族のＣＨ伸縮振動
１５９７ 芳香核のＣ＝Ｃ伸縮振動
１５０４ 芳香核のＣ＝Ｃ伸縮振動
１４５０ 芳香核のＣ＝Ｃ伸縮振動
１３８９ ＣＨ３の変角振動
９５７ 芳香核のＣＨ面外変角振動
以上の結果から、タール状物質は芳香族炭化水素であると結論できる。波数が２９２０（ｃｍ−１）のピークについてはアルキル基と考えられるが、その吸収強度は他の吸収強度と比較してかなり小さいので、アルキル基は非常に少なく、パラフィン系炭化水素の含有はほとんど無いと判断される。
When the infrared absorption spectrum of the tar-like by-product was measured by the FTIR method, a number of absorption peaks appeared, and the assignment of molecular vibration was determined for each absorption wave number. The results were as follows.
<Determining absorption attribution>
<Absorption wave number (cm < -1 >)><Assignment of vibration>
3047 CH stretching vibration of aromatic nucleus 2920 CH stretching vibration of aliphatic 1597 C = C stretching vibration of aromatic nucleus 1504 C = C stretching vibration of aromatic nucleus 1450 C = C stretching vibration of aromatic nucleus 1389 CH3 variable angle vibration 957 Aromatic nucleus From the above results, it can be concluded that the tar-like substance is an aromatic hydrocarbon. The peak having a wave number of 2920 (cm −1 ) is considered to be an alkyl group, but its absorption intensity is considerably smaller than other absorption intensity, so the alkyl group is very small, and the content of paraffinic hydrocarbons is almost none. It is judged that there is no.
赤外スペクトルより、タール状物質は、ベンゼン環が２個のナフタレン、ベンゼン環３個のアントラセン、更にベンゼン環が多数縮合した縮合芳香環物質や、それら縮合芳香環のＣＨ３置換物質であると判断される。標準チャートの検索と検討を行ったが、同定できるチャートは発見されなかった。従って、ある種のタールピッチであると判断できる。 From the infrared spectrum, the tar-like substance is a condensed aromatic ring substance in which a benzene ring has two naphthalenes, a benzene ring has three anthracene, and a benzene ring is condensed, or a CH 3 substituted substance of these condensed aromatic rings. To be judged. The standard chart was searched and examined, but no identifiable chart was found. Therefore, it can be determined that the tar pitch is a certain kind.
また、タール状物質について質量分析も行った。使用した質量分析器は分子量が１０００以下の物質を測定できる機種である。この質量分析器によっては１０００以下の分子量のマススペクトルは観察できなかった。このことは、タール状物質は分子量が１０００以上の巨大分子から構成されることを意味している。 Mass analysis was also performed on the tar-like substance. The mass spectrometer used is a model that can measure a substance having a molecular weight of 1000 or less. With this mass spectrometer, a mass spectrum having a molecular weight of 1000 or less could not be observed. This means that the tar-like substance is composed of macromolecules having a molecular weight of 1000 or more.
赤外スペクトルとマススペクトルの両者を総合すると、これらの巨大分子が主としてＣ６Ｈ６が多数縮合した縮合芳香環物質であると判断される。原料ガスであるＣ２Ｈ２からこの様な縮合芳香環物質が形成される過程は、（１）の会合反応と（２）の重合反応からなる２段階反応であると推定される。
（１） ３Ｃ２Ｈ２ → Ｃ６Ｈ６
（２） ｎＣ６Ｈ６ → （Ｃ６Ｈ６）ｎ
次に、これらの重合反応が生じる温度範囲について検討を行った。図１９及び図２０の反応領域から触媒を除去し、反応領域温度を種々に変更して、反応管内面におけるタール状物質の付着量を検討した。その結果、これらの重合反応は３００℃〜６００℃の範囲で生じることが分かった。
When both the infrared spectrum and the mass spectrum are combined, it is determined that these macromolecules are condensed aromatic ring materials in which a large number of C6H6s are mainly condensed. It is presumed that the process in which such a condensed aromatic ring material is formed from C 2 H 2 which is a raw material gas is a two-stage reaction including an association reaction (1) and a polymerization reaction (2).
(1) 3C 2 H 2 → C 6 H 6
(2) nC 6 H 6 → (C 6 H 6 ) n
Next, the temperature range in which these polymerization reactions occur was examined. The catalyst was removed from the reaction zone of FIGS. 19 and 20, and the reaction zone temperature was variously changed to examine the amount of tar-like substance deposited on the inner surface of the reaction tube. As a result, it was found that these polymerization reactions occur in the range of 300 ° C to 600 ° C.
この重合温度領域の発見は、極めて重要な結論を導出する。即ち、３００℃以下の温度領域と６００℃以上の温度領域では重合反応が生じないから、Ｃ２Ｈ２を用いた場合にはタール状物質は生成されないという結論を与える。 The discovery of this polymerization temperature region leads to a very important conclusion. That is, since a polymerization reaction does not occur in a temperature range of 300 ° C. or lower and a temperature range of 600 ° C. or higher, it is concluded that no tar-like substance is generated when C 2 H 2 is used.
本発明者等の研究によれば、インジウム・スズ・鉄系触媒を用いて、Ｃ２Ｈ２を原料ガスとしてカーボンナノコイルが生成する温度領域は５５０℃以上であり、望ましくは６００℃〜１２００℃であることが分かっている。つまり、５５０℃以上では、次のようなＣ２Ｈ２の自己分解反応が生起する。
Ｃ２Ｈ２ → ２Ｃ ＋ Ｈ２
従って、Ｃ２Ｈ２からタール状物質を生成させないで、カーボンナノコイルを生成するためには、３００℃〜６００℃の中間温度領域を経過しないで、Ｃ２Ｈ２を３００℃以下から一気に６００℃領域に飛躍させることが必要になる。換言すれば、Ｃ２Ｈ２ガスを低温〜（常温）〜３００℃の範囲の温度に設定しておき、その原料ガスを一気に６００℃以上に設定された触媒領域に吹き込むことで、タール状物質の生成を排除することが可能になる。
According to the study by the present inventors, the temperature range in which the carbon nanocoil is generated using C 2 H 2 as a raw material gas using an indium / tin / iron-based catalyst is 550 ° C. or higher, preferably 600 ° C. to 1200 ° C. It is known to be in ° C. That is, at 550 ° C. or higher, the following self-decomposition reaction of C 2 H 2 occurs.
C 2 H 2 → 2C + H 2
Therefore, not to produce a tar-like substance from the C 2 H 2, in order to generate the carbon nano coils, not passed the intermediate temperature region of 300 ° C. to 600 ° C., once the C 2 H 2 from 300 ° C. to 600 It is necessary to make a leap to the ℃ region. In other words, the C 2 H 2 gas is set to a temperature in the range of low temperature to (normal temperature) to 300 ° C., and the raw material gas is blown into the catalyst region set at 600 ° C. or more at a stroke, thereby producing a tar-like substance. Can be eliminated.
Ｃ２Ｈ２ガスを低温〜（常温）〜３００℃の範囲の温度に設定するには、反応器の外側にある低温又は常温の原料ガスをそのまま触媒領域に導入する場合と、この原料ガスを３００℃以下の温度まで予熱し、この予熱原料ガスを触媒領域に導入する場合の二通りがある。この予熱方式には、反応管の外側で予熱する方式と、反応管の中で予熱する方式がある。これらのいずれの方式も本発明方法に含まれる。 In order to set the C 2 H 2 gas to a temperature in the range of low temperature to (normal temperature) to 300 ° C., the low temperature or normal temperature source gas outside the reactor is introduced into the catalyst region as it is, There are two ways of preheating to a temperature of 300 ° C. or lower and introducing this preheated raw material gas into the catalyst region. This preheating method includes a method of preheating outside the reaction tube and a method of preheating in the reaction tube. Any of these methods is included in the method of the present invention.
触媒の種類を変更すれば、カーボンナノコイル以外のカーボンナノ構造物を生成することができ、触媒の種類によってタール状物質の生成温度領域も多少変動する。また、触媒の種類によって、カーボンナノ構造物の生成温度領域も多少変化することが分かっている。 If the type of catalyst is changed, carbon nanostructures other than carbon nanocoils can be generated, and the generation temperature region of the tar-like substance varies somewhat depending on the type of catalyst. In addition, it has been found that the temperature range of carbon nanostructure formation varies somewhat depending on the type of catalyst.
例えば、特開２００２−１８０２５１によれば、ＣＨ４を原料ガスとして、アルカリ金属含有量を０．０５％以下に抑えたＮｉ金属含有高純度アルミナペレット触媒では、カーボンナノチューブは４００℃以上で選択的に生成される。また、本発明者等の実験では、この触媒によりタール状物質が生成される温度領域は２５０℃〜４００℃の範囲であった。 For example, according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-180251, in a Ni metal-containing high-purity alumina pellet catalyst in which CH 4 is used as a source gas and the alkali metal content is suppressed to 0.05% or less, carbon nanotubes are selectively used at 400 ° C. or higher. Is generated. In the experiments by the present inventors, the temperature range in which tar-like substances are produced by this catalyst was in the range of 250 ° C to 400 ° C.
従って、このＮｉ金属含有高純度アルミナペレット触媒を用いれば、ＣＨ４等の原料ガスを２５０℃以下に設定しておき、この原料ガスを一気に４００℃以上の触媒体に吹き込めば、タール状物質を生成することなく、目的とするカーボンナノチューブを生成することができる。 Therefore, if this Ni metal-containing high-purity alumina pellet catalyst is used, the raw material gas such as CH 4 is set to 250 ° C. or lower, and the raw material gas is blown into the catalyst body at 400 ° C. The target carbon nanotube can be generated without being generated.
更に、具体的には、低温に冷却された原料ガスを直接触媒体に吹き込む方式、常温の原料ガスを直接触媒体に吹き込む方式、低温又は常温の原料ガスを２５０℃以下に予熱し、この予熱ガスを触媒体に吹き込む方式がある。予熱方式では、常温の原料ガスを反応管の外側で２５０℃以下に予熱してもよいし、反応管の中で２５０℃以下に予熱してもよいなど、様々な変形パターンが設計できる。いずれにしても、原料ガスをタール状物質が生成されない温度領域に保持することが重要で、この原料ガスを触媒体に直接吹き込むことが発明の要点である。 More specifically, a method in which a raw material gas cooled to a low temperature is directly blown into the catalyst body, a method in which a raw material gas at a normal temperature is directly blown into the catalyst body, a raw gas at a low temperature or a normal temperature is preheated to 250 ° C. or less, and this preheating is performed. There is a method of blowing gas into the catalyst body. In the preheating method, various deformation patterns can be designed such that the raw material gas at normal temperature may be preheated to 250 ° C. or less outside the reaction tube, or may be preheated to 250 ° C. or less in the reaction tube. In any case, it is important to keep the raw material gas in a temperature region where no tar-like substance is generated, and it is the main point of the invention to blow this raw material gas directly into the catalyst body.
原料ガスや触媒を変更すれば、タール状物質の生成温度領域は多少変化するが、比較的に低温度領域である。また、カーボンナノ構造物を選択生成する温度領域はタール状物質生成温度領域とあまり重ならない比較的に高温度領域である。従って、原料ガスをタール状物質が生成されない温度域に保持しておき、この原料ガスを一気にカーボンナノ構造物生成温度域にある触媒体に吹き込むことによって、タール状副生成物を急減してカーボンナノ構造物を選択的に生成することが可能になる。 If the raw material gas or the catalyst is changed, the generation temperature range of the tar-like substance changes somewhat, but it is a relatively low temperature range. In addition, the temperature region where the carbon nanostructures are selectively generated is a relatively high temperature region that does not overlap with the tar-like substance generation temperature region. Therefore, by keeping the raw material gas in a temperature range where tar-like substances are not generated and blowing this raw material gas into the catalyst body in the carbon nanostructure production temperature region at a stretch, the tar-like by-products are rapidly reduced to reduce carbon. It becomes possible to selectively generate nanostructures.
上述の方法によれば、タール状物質を副生しないから、その分だけカーボンナノ構造物の生成密度や生成収率が増加する反射的効果が得られる。しかし、カーボンナノ構造物の生成収率を更に高めるために、本発明では次のような工夫を行っている。
従来のカーボンナノ構造物の製造装置では、原料ガスが流通する反応管の断面積は、その方向にある触媒の断面積より遥かに大きく構成されている。触媒表面と接触して流通する原料ガスは触媒反応を起こすが、触媒から遠方を通過する原料ガスではほとんど未反応のまま単に通過するに過ぎない。
According to the above-described method, since a tar-like substance is not by-produced, a reflective effect that increases the generation density and the generation yield of the carbon nanostructure can be obtained. However, in order to further increase the production yield of the carbon nanostructure, the present invention is devised as follows.
In the conventional carbon nanostructure manufacturing apparatus, the cross-sectional area of the reaction tube through which the raw material gas flows is configured to be much larger than the cross-sectional area of the catalyst in that direction. The raw material gas flowing in contact with the catalyst surface causes a catalytic reaction, but the raw material gas passing far away from the catalyst simply passes through unreacted.
この様な大断面積の反応管では、内部を流れるキャリアガスと原料ガスの混合ガスは、触媒体との接触確率を増加させるため、低速で流通されていた。低速では混合ガスが層流状態にあり、キャリアガスであるＨｅと原料ガスであるＣ２Ｈ２とが均一に混合せず、原料ガスの濃度が反応管内で部分的に偏り、また混合ガスのガス温度に部分的な偏りがあると思われる。 In such a large cross-sectional reaction tube, the mixed gas of the carrier gas and the raw material gas flowing inside has been circulated at a low speed in order to increase the contact probability with the catalyst body. At low speed, the mixed gas is in a laminar flow state, the carrier gas He and the source gas C 2 H 2 are not uniformly mixed, the concentration of the source gas is partially biased in the reaction tube, and the mixed gas There seems to be a partial bias in gas temperature.
そこで、本発明では、前述した原料ガスを触媒表面に集中的に吹き付け、また吹き込むことによって、原料ガスと触媒表面との接触確率を飛躍的に向上させ、カーボンナノ構造物の生成確率を増大化する方法を採用する。 Therefore, in the present invention, the contact gas between the source gas and the catalyst surface is drastically improved by blasting the above-mentioned source gas intensively on the catalyst surface, and the generation probability of the carbon nanostructure is increased. Adopt the method to do.
原料ガス（常温原料ガス又は予熱原料ガス）を触媒表面に集中的に吹き付ける方法を実現するために、本発明装置では、反応管の中に原料ガスを導入する原料ガス供給管を反応管と別に配置し、前記供給管の原料ガス吹出し口を触媒体表面の近傍に配設する。つまり、大径の反応管の中に細径の孔には原料ガス、又は原料ガスとキャリアガスの混合ガスを導入する。 In order to realize a method in which source gas (room temperature source gas or preheated source gas) is intensively sprayed onto the catalyst surface, in the apparatus of the present invention, a source gas supply pipe for introducing source gas into the reaction tube is separated from the reaction tube. And the raw material gas outlet of the supply pipe is arranged near the surface of the catalyst body. That is, a raw material gas or a mixed gas of a raw material gas and a carrier gas is introduced into a small diameter hole in a large diameter reaction tube.
このように装置構成すれば、原料ガスは集中的に触媒体表面に強制的に接触し、カーボンナノ構造物の生成確率が飛躍的に増大する。同時に、原料ガス供給管を流通する原料ガスの濃度を従来よりも低く設定しても、生成確率が増大する分だけ、カーボンナノ構造物の生成収率は従来と変わらないか、又は従来より増加させることができる。
また、原料ガス供給管の断面積は比較的小さいから、原料ガス、又は原料ガスとキャリアガスの混合ガスを原料ガス吹出し口から吹き付けたときに、その断面積内での温度ムラや濃度ムラは考えられない。その意味で、原料ガスは均一温度且つ均一濃度で触媒体に接触することができ、触媒体の表面でカーボンナノ構造物が比較的均一に成長することができる。
If the apparatus is configured in this manner, the raw material gas is intensively brought into contact with the surface of the catalyst body, and the generation probability of the carbon nanostructure is greatly increased. At the same time, even if the concentration of the raw material gas flowing through the raw material gas supply pipe is set lower than before, the generation yield of carbon nanostructures is not different from the conventional amount or increased as much as the generation probability increases. Can be made.
In addition, since the cross-sectional area of the raw material gas supply pipe is relatively small, when the raw material gas or a mixed gas of the raw material gas and the carrier gas is blown from the raw material gas outlet, temperature unevenness and concentration unevenness within the cross-sectional area are Unthinkable. In that sense, the source gas can contact the catalyst body at a uniform temperature and a uniform concentration, and the carbon nanostructure can grow relatively uniformly on the surface of the catalyst body.
本発明で使用される原料ガスとしては、チオフェンなどのイオウ含有有機ガス、リン含有有機ガスや炭化水素ガスなどが利用できるが、その中でも不要な元素が加わらない意味で炭化水素が好適である。炭化水素としては、メタン、エタンなどのアルカン化合物、エチレン、ブタジエンなどのアルケン化合物、アセチレンなどのアルキン化合物、ベンゼン、トルエン、スチレンなどのアリール炭化水素化合物、インデン、ナフタリン、フェナントレンなどの縮合環を有する芳香族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサンなどのシクロパラフィン化合物、シクロペンテンなどのシクロオレフィン化合物、ステロイドなどの縮合環を有する脂環式炭化水素化合物などが利用できる。また、以上の炭化水素化合物を２種以上混合した混合炭化水素ガスを使用することも可能である。特に、望ましくは炭化水素の中でも低分子、例えば、アセチレン、アリレン、エチレン、ベンゼン、トルエンなどが好適である。 As the raw material gas used in the present invention, a sulfur-containing organic gas such as thiophene, a phosphorus-containing organic gas, a hydrocarbon gas, or the like can be used. Among them, a hydrocarbon is preferable in the sense that unnecessary elements are not added. Hydrocarbons include alkane compounds such as methane and ethane, alkene compounds such as ethylene and butadiene, alkyne compounds such as acetylene, aryl hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, and styrene, and condensed rings such as indene, naphthalene, and phenanthrene. Aromatic hydrocarbons, cycloparaffin compounds such as cyclopropane and cyclohexane, cycloolefin compounds such as cyclopentene, and alicyclic hydrocarbon compounds having a condensed ring such as steroids can be used. It is also possible to use a mixed hydrocarbon gas obtained by mixing two or more of the above hydrocarbon compounds. In particular, low molecular weights such as acetylene, arylene, ethylene, benzene, toluene and the like are preferable among hydrocarbons.
本発明で使用されるキャリアガスは原料ガスを搬送できるガスであり、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２、Ｈ２などが利用できる。原料ガス供給管に流通されるガスは、原料ガスだけでもよいし、原料ガスと上記キャリアガスの混合気体でもよい。また原料ガス供給管を除く反応管に流通されるガスはキャリアガスが好ましいが、キャリアガスに一部原料ガスが混入されても構わない。 The carrier gas used in the present invention is a gas that can carry a raw material gas, and for example, He, Ne, Ar, N 2 , H 2 and the like can be used. The gas circulated through the source gas supply pipe may be only the source gas or a mixed gas of the source gas and the carrier gas. Further, the gas circulated through the reaction tube excluding the source gas supply pipe is preferably a carrier gas, but a part of the source gas may be mixed into the carrier gas.
原料ガス供給管に流される気体が原料ガスとキャリアガスの混合気体である場合には、混合気体の濃度比はカーボンナノ構造物の生成量との兼ね合いで自在に決められる。原料ガス供給管を有さない従来の装置よりは、原料ガスの濃度を低下させても、原料ガス吹き付け方式により反応確率が増大しているので、カーボンナノ構造物の生成収率を従来以上に確保することができる。 When the gas flowing through the raw material gas supply pipe is a mixed gas of the raw material gas and the carrier gas, the concentration ratio of the mixed gas is freely determined in view of the amount of carbon nanostructures produced. Compared to conventional equipment that does not have a raw material gas supply pipe, even if the concentration of the raw material gas is reduced, the reaction probability is increased by the raw material gas blowing method, so the production yield of carbon nanostructures is higher than before. Can be secured.
反応管内で６００℃〜１２００℃に加熱されている触媒体に原料ガスを直接吹き付けるため、原料ガス供給管の原料ガス吹出し口は触媒体の近傍に配置され、原料ガスが触媒体の表面に直接吹き付けられるように配置構成される。原料ガス供給管は１本以上であればよく、原料ガス吹出し口の開孔形状は丸孔、矩形孔など種々に形成され、原料ガスの触媒体 表面との接触面積が大きくなるように形成されることが望ましい。
原料ガス供給管から吹き付けられる原料ガスは、タール状物質が生成されない温度領域に設定される。この温度領域は低温〜（常温）〜タール状物質生成最低温度の範囲である。従って、低温や常温の原料ガスを吹き付けるためには、原料ガスを加熱する必要は無い。しかし、原料ガスの反応性を高めるためには、原料ガスをタール状物質生成最低温度以下に予熱することが望まれる。
Since the raw material gas is directly blown to the catalyst body heated to 600 ° C. to 1200 ° C. in the reaction tube, the raw material gas outlet of the raw material gas supply pipe is arranged in the vicinity of the catalytic member, and the raw material gas is directly applied to the surface of the catalytic member. Arranged to be sprayed. The number of source gas supply pipes may be one or more, and the opening shape of the source gas outlet is formed in various shapes such as a round hole and a rectangular hole so that the contact area of the source gas with the catalyst body surface is increased. It is desirable.
The source gas sprayed from the source gas supply pipe is set in a temperature region where no tar-like substance is generated. This temperature range is from low temperature to (normal temperature) to the lowest tar-like substance formation temperature. Therefore, it is not necessary to heat the raw material gas in order to spray the raw material gas at a low temperature or a normal temperature. However, in order to increase the reactivity of the raw material gas, it is desired to preheat the raw material gas to a temperature equal to or lower than the lowest tar-like substance generation temperature.
原料ガスの予熱方式には二つの方法がある。第１の方法は、反応管の外部で原料ガスを予熱しておき、この予熱ガスを反応管内の原料ガス供給管に導入する場合である。第２の方法は、低温や常温の原料ガスを原料ガス供給管に導入し、原料ガス供給管を加熱して内部の原料ガスを加熱する場合である。 There are two methods for preheating the raw material gas. The first method is a case where the raw material gas is preheated outside the reaction tube and this preheated gas is introduced into the raw material gas supply tube in the reaction tube. The second method is a case where a raw material gas at a low temperature or a normal temperature is introduced into a raw material gas supply pipe and the raw material gas supply pipe is heated to heat the internal raw material gas.
前者の場合、即ち外部で加熱された原料ガスを原料ガス供給管に導入する場合には、原料ガス供給管の周囲に供給管加熱用ヒータを設ける必要は無い。つまり、この場合は、原料ガス供給管に導入される原料ガスの温度範囲が低温〜（常温）〜タール状物質生成最低温度にある場合に包含される。 In the former case, that is, when the source gas heated externally is introduced into the source gas supply pipe, it is not necessary to provide a heater for heating the supply pipe around the source gas supply pipe. That is, this case is included when the temperature range of the raw material gas introduced into the raw material gas supply pipe is from low temperature to (normal temperature) to the lowest tar-like substance generation temperature.
後者の場合、即ち、原料ガス供給管を加熱する場合では、原料ガス供給管の周囲に供給管加熱用ヒータが設けられる。この供給管加熱用ヒータにより原料ガスはタール状物質が生成されない温度領域内において予熱される。この予熱温度は原料ガスの種類に多少は依存し、Ｃ２Ｈ２では３００℃以下に設定されればよい。触媒との反応性を高めるために、望ましくはその最高温度である約３００℃に設定されればよい。 In the latter case, that is, when the source gas supply pipe is heated, a heater for heating the supply pipe is provided around the source gas supply pipe. The raw material gas is preheated by the supply pipe heater in a temperature range where no tar-like substance is generated. This preheating temperature is somewhat dependent on the type of raw material gas, and may be set to 300 ° C. or lower for C 2 H 2 . In order to increase the reactivity with the catalyst, the maximum temperature is desirably set to about 300 ° C.
本発明では、原料ガスの殆どは触媒体表面でカーボンナノ構造物に転換され、未反応のまま下流に流れ去る原料ガスは極めて少なくなる。そのため、反応管の下流域でタール状生成物が形成されることも急減できる効果がある。即ち、本発明ではタール状物質は殆ど生成されないから、反応領域の上流側にも下流側にもタール状副生成物が付着する現象は殆ど無くなる。 In the present invention, most of the raw material gas is converted into carbon nanostructures on the surface of the catalyst body, and the raw material gas that flows unreacted downstream is extremely small. Therefore, there is an effect that the formation of a tar-like product in the downstream region of the reaction tube can be rapidly reduced. That is, since the tar-like substance is hardly produced in the present invention, the phenomenon that the tar-like by-product adheres to both the upstream side and the downstream side of the reaction region is almost eliminated.
［実施例１：カーボンナノコイルの生成］
図１は本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置をカーボンナノコイルの製造に用いた場合の概略構成図である。原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置２は、反応管４の外周に反応領域加熱用ヒータ６を配置し、この反応領域加熱用ヒータ６により均一な反応温度領域を反応領域１０としている。この反応領域１０に触媒体１２が配置されている。
[Example 1: Production of carbon nanocoil]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram when a raw material spraying type high-efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus according to the present invention is used for manufacturing carbon nanocoils. In the raw material spraying type high efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus 2, a reaction region heating heater 6 is arranged on the outer periphery of the reaction tube 4, and a uniform reaction temperature region is set as a reaction region 10 by the reaction region heating heater 6. A catalyst body 12 is disposed in the reaction region 10.
また、反応管４の中には細径の原料ガス供給管８が配置され、その供給管先端８ａは反応領域１０の中に達しており、しかも供給管先端８ａは触媒体１２の近傍に配置されている。原料ガス供給管８の周囲には供給管加熱用ヒータ９が配置され、原料ガス供給管８の全体をタール状物質が生成しない温度領域に加熱保持している。実施例１〜６では、ノズル状の原料ガス供給管８が用いられている。 In addition, a thin source gas supply pipe 8 is arranged in the reaction tube 4, the supply pipe tip 8 a reaches the reaction region 10, and the supply pipe tip 8 a is arranged in the vicinity of the catalyst body 12. Has been. A heater 9 for heating a supply pipe is disposed around the source gas supply pipe 8, and the entire source gas supply pipe 8 is heated and held in a temperature region where no tar-like substance is generated. In Examples 1 to 6, a nozzle-shaped source gas supply pipe 8 is used.
前述した反応管４は断面直径（外径）が３３ｍｍ（内径２８ｍｍ）の石英管であり、原料ガス供給管８は外径３．２ｍｍ、内径１．６ｍｍのＳＵＳ製の配管が使用されている。触媒体１２は石英ガラスを基板として、その上にインジウム・スズ・鉄系触媒を形成したものである。インジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法は次に述べる。 The reaction tube 4 described above is a quartz tube having a cross-sectional diameter (outer diameter) of 33 mm (inner diameter 28 mm), and the source gas supply pipe 8 is made of SUS pipe having an outer diameter of 3.2 mm and an inner diameter of 1.6 mm. . The catalyst body 12 is obtained by forming an indium / tin / iron-based catalyst on a quartz glass substrate. The method for producing the indium / tin / iron catalyst will be described below.
まず、トルエンにオクチル酸インジウム８．１ｇ（大研化学工業株式会社製）とオクチル酸スズ０．７ｇ（大研化学工業株式会社製）を混合し、超音波振動により均一に溶解させる。この有機溶液を１０ｍｍ角の石英ガラス基板の上に刷毛で塗布し、温風で乾燥して有機膜を形成する。 First, 8.1 g of indium octylate (manufactured by Daiken Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.7 g of tin octylate (manufactured by Daiken Chemical Industry Co., Ltd.) are mixed in toluene and dissolved uniformly by ultrasonic vibration. This organic solution is applied onto a 10 mm square quartz glass substrate with a brush and dried with warm air to form an organic film.
この石英ガラス基板を５００℃の加熱炉に２０分間投入して有機成分を熱分解し、インジウム・スズ膜を形成した。このインジウム・スズ膜の厚みは３００ｎｍであった。このガラス基板のインジウム・スズ膜上に真空蒸着法により２０ｎｍの厚みを有する鉄膜を形成して、インジウム・スズ・鉄系触媒を形成した。
キャリアガスは大陽東洋酸素株式会社製造の高純度Ｈｅ（純度９９．９９９ｖｏｌ％）、 Ｃ２Ｈ２は株式会社サーンガスニチゴー製造の一般溶解アセチレン（純度９８ｖｏｌ％以上）を使用した。キャリアＨｅの圧力は１ａｔｍ、流速は０．８ｃｍ／ｓ、反応領域温度は７００℃、反応時間は３０分である。この条件は、以下の３種類の実施例について共通である。
This quartz glass substrate was put into a heating furnace at 500 ° C. for 20 minutes to thermally decompose organic components, thereby forming an indium / tin film. The thickness of this indium / tin film was 300 nm. An iron film having a thickness of 20 nm was formed on the indium / tin film of the glass substrate by vacuum vapor deposition to form an indium / tin / iron-based catalyst.
The carrier gas used was high-purity He (purity 99.999 vol%) manufactured by Taiyo Toyo Oxygen Co., Ltd., and C2H2 was general dissolved acetylene (purity 98 vol% or higher) manufactured by Sangas Nichigo Co., Ltd. The pressure of the carrier He is 1 atm, the flow rate is 0.8 cm / s, the reaction region temperature is 700 ° C., and the reaction time is 30 minutes. This condition is common to the following three types of embodiments.
図２は、図１に示すカーボンナノ構造物製造装置に付属装置を組み合わせた場合の全体構成図である。キャリアガス容器２１からバルブ２３を介してＨｅが供給され、マスフローコントローラー２５により流量制御されてバルブ２９を介してキャリアガス供給管３１にＨｅが供給される。 FIG. 2 is an overall configuration diagram when the carbon nanostructure manufacturing apparatus shown in FIG. 1 is combined with an accessory apparatus. He is supplied from the carrier gas container 21 via the valve 23, the flow rate is controlled by the mass flow controller 25, and He is supplied to the carrier gas supply pipe 31 via the valve 29.
また、マスフローコントローラー２６により流量制御されたＨｅはバルブ２８を介して原料ガス供給管８にも供給される。他方、原料ガス容器２２からはバルブ２４を介してＣ２Ｈ２が供給される。このＣ２Ｈ２はマスフローコントローラー２７により流量制御され、バルブ３０を介して原料ガス供給管８に供給される。従って、原料ガス供給管８にはＨｅとＣ２Ｈ２の混合気体が供給される。 Further, the He whose flow rate is controlled by the mass flow controller 26 is also supplied to the source gas supply pipe 8 through the valve 28. On the other hand, C 2 H 2 is supplied from the source gas container 22 via the valve 24. The flow rate of the C 2 H 2 is controlled by the mass flow controller 27 and supplied to the source gas supply pipe 8 through the valve 30. Therefore, a mixed gas of He and C 2 H 2 is supplied to the source gas supply pipe 8.
更に、触媒体１２にカーボンナノコイルであるカーボンナノ構造体を成長させた後、通過ガスは氷温に冷却された冷却材３２ａを内蔵したタールトラップ３２まで流れる。このタールトラップ３２で冷却されたタール状副生成物がトラップされ、残留ガスは排気管３３から矢印ｆ方向に流通して行く。 Further, after the carbon nanostructures, which are carbon nanocoils, are grown on the catalyst body 12, the passing gas flows to the tar trap 32 containing the coolant 32a cooled to the ice temperature. The tar-like by-product cooled by the tar trap 32 is trapped, and the residual gas flows from the exhaust pipe 33 in the direction of arrow f.
上述したように、反応管４には矢印ａ方向にＨｅを流し、原料ガス供給管８にはＨｅとＣ２Ｈ２の混合ガスを流す。夫々の濃度条件は条件１、条件２及び条件３の３種類で行われた。 As described above, He is allowed to flow through the reaction tube 4 in the direction of arrow a, and a mixed gas of He and C 2 H 2 is allowed to flow through the source gas supply tube 8. Each concentration condition was performed under three conditions of condition 1, condition 2, and condition 3.
条件１では、原料ガス供給管８には、Ｈｅ＝１００（ＳＣＣＭ）とＣ２Ｈ２＝３０（ＳＣＣＭ）の混合ガスが流され、反応管４にはＨｅ＝１３０（ＳＣＣＭ）が流された。Ｃ２Ｈ２の全体に対する濃度比は３０／２６０×１００＝１１．５（ｖｏｌ％）である。原料ガス供給管８を有さない従来の製造装置におけるＣ２Ｈ２濃度比が２３（ｖｏｌ％）であり、この２３（ｖｏｌ％）を基準濃度として、条件１は基準濃度の１／２に設定されている。 Under condition 1, a mixed gas of He = 100 (SCCM) and C2H2 = 30 (SCCM) was passed through the raw material gas supply pipe 8, and He = 130 (SCCM) was passed through the reaction pipe 4. The concentration ratio of C 2 H 2 to the whole is 30/260 × 100 = 11.5 (vol%). The C2H2 concentration ratio in the conventional manufacturing apparatus that does not have the source gas supply pipe 8 is 23 (vol%), and the condition 1 is set to ½ of the reference concentration with the 23 (vol%) as the reference concentration. Yes.
条件２では、原料ガス供給管８には、Ｈｅ＝５０（ＳＣＣＭ）とＣ２Ｈ２＝１５（ＳＣＣＭ）の混合ガスが流され、反応管４にはＨｅ＝１９５（ＳＣＣＭ）が流された。Ｃ２Ｈ２の全体に対する濃度比は１５／２６０×１００＝５．８（ｖｏｌ％）であり、基準濃度の１／４に設定されている。 Under condition 2, a mixed gas of He = 50 (SCCM) and C 2 H 2 = 15 (SCCM) was passed through the raw material gas supply pipe 8, and He = 195 (SCCM) was passed through the reaction pipe 4. . The concentration ratio of C 2 H 2 to the whole is 15/260 × 100 = 5.8 (vol%), which is set to ¼ of the reference concentration.
条件３では、原料ガス供給管８には、Ｈｅ＝２５（ＳＣＣＭ）とＣ２Ｈ２＝８（ＳＣＣＭ）の混合ガスが流され、反応管４にはＨｅ＝２２７（ＳＣＣＭ）が流された。Ｃ２Ｈ２の全体に対する濃度比は８／２６０×１００＝３．１（ｖｏｌ％）であり、基準濃度の１／８に設定されている。 Under condition 3, a mixed gas of He = 25 (SCCM) and C 2 H 2 = 8 (SCCM) was passed through the raw material gas supply pipe 8, and He = 227 (SCCM) was passed through the reaction pipe 4. . The concentration ratio of C 2 H 2 to the whole is 8/260 × 100 = 3.1 (vol%), which is set to 1/8 of the reference concentration.
触媒体１２上のカーボンナノコイルの生成状況は電子顕微鏡像から判断され、良好な生成率の場合は○、良好に生成されていない場合には×であらわされる。タール状副生成物の生成量は、反応管４、排気管３３及びタールトラップ３２などに付着したものを全てアセトンに溶解捕集し、アセトンを蒸発させた残留分の重量を測定することで計測された。
タール状副生成物は、赤外分光光度計（島津製作所ＦＴ−ＩＲ−８２００ＰＣ）により成分分析が行われ、アセチレン由来の環数の高い縮合芳香環、或いは高縮合芳香環同士の結合物質であることが判明した。また、質量分析計により物質の同定試験を行ったが、分子量が大きく、少なくとも分子量１０００以上の物質であることが判明した。
The generation state of the carbon nanocoils on the catalyst body 12 is judged from an electron microscope image, and is indicated by ◯ when the production rate is good and by x when the production is not good. The amount of tar-like by-product generated is measured by dissolving and collecting all the substances adhering to the reaction tube 4, the exhaust pipe 33, the tar trap 32, etc. in acetone, and measuring the weight of the residue obtained by evaporating the acetone. It was done.
The tar-like by-product is subjected to component analysis by an infrared spectrophotometer (Shimadzu Corporation FT-IR-8200PC), and is a bonded substance of acetylene-derived condensed aromatic rings having a high number of rings or highly condensed aromatic rings. It has been found. Further, a substance identification test was performed using a mass spectrometer, and it was found that the substance had a large molecular weight and at least a molecular weight of 1000 or more.
表１には、条件１〜条件３までの結果がまとめられている。条件１の電子顕微鏡像は図３と図４に示され、条件２の電子顕微鏡像は図５と図６に示され、条件３の電子顕微鏡像は図７と図８に示されている。 Table 1 summarizes the results from Condition 1 to Condition 3. The electron microscope images of condition 1 are shown in FIGS. 3 and 4, the electron microscope images of condition 2 are shown in FIGS. 5 and 6, and the electron microscope images of condition 3 are shown in FIGS.
図３は条件１（基準濃度の１／２）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。図４は条件１（基準濃度の１／２）により得られた５０００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。両方共に、カーボンナノコイルがよく成長していることを示している。 FIG. 3 is an electron microscope image of a carbon nanocoil having a magnification of 10,000 times obtained under Condition 1 (1/2 of the reference concentration). FIG. 4 is an electron microscopic image of a carbon nanocoil having a magnification of 5000 times obtained under Condition 1 (1/2 of the reference concentration). Both show that carbon nanocoils are growing well.
図５は条件２（基準濃度の１／４）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。図６は条件２（基準濃度の１／４）により得られた５０００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。条件１と同様、両方共に、カーボンナノコイルがよく成長していることが分かる。 FIG. 5 is an electron microscope image of a carbon nanocoil having a magnification of 10,000 times obtained under Condition 2 (1/4 of the reference concentration). FIG. 6 is an electron microscope image of a carbon nanocoil having a magnification of 5000 times obtained under Condition 2 (1/4 of the reference concentration). It can be seen that the carbon nanocoils are well grown in both cases as in Condition 1.
図７は条件３（基準濃度の１／８）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。図８は条件３（基準濃度の１／８）により得られた３００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。やはり、条件１と同様、両方共に、カーボンナノコイルがよく成長していることが分かる。 FIG. 7 is an electron microscope image of a carbon nanocoil having a magnification of 10,000 times obtained under Condition 3 (1/8 of the reference concentration). FIG. 8 is an electron microscopic image of carbon nanocoil 30000 times obtained under Condition 3 (1/8 of the reference concentration). Again, as in Condition 1, it can be seen that the carbon nanocoils are well grown in both cases.
以上から分かるように、本発明の方法及び装置を用いれば、基準濃度の１／２、１／４及び１／８にまでＣ２Ｈ２濃度を低下させても、カーボンナノコイルが高密度に成長することが実証された。 As can be seen from the above, by using the method and apparatus of the present invention, even if the C 2 H 2 concentration is reduced to ½, ¼, and ８ of the reference concentration, the carbon nanocoil becomes dense. Proven to grow.
また、タール状物質の生成量は、基準濃度の１／２→１／４→１／８になるに従い、０．０８９ｇ→０．０２５ｇ→０．０５１ｇと変化し、しかも極めて少ないことが分かった。また、反応管４の外観を観察しても、タール状物質による汚れは極めて少なく、従来の装置よりも格段に防汚性能が優れていることが実証された。 Further, it was found that the amount of tar-like substance generated was changed from 0.089 g → 0.025 g → 0.051 g as the standard concentration became 1/2 → 1/4 → 1/8, and it was found to be extremely small. . Further, even when the appearance of the reaction tube 4 was observed, it was proved that the contamination by the tar-like substance was extremely small and the antifouling performance was remarkably superior to the conventional apparatus.
［比較例：従来装置によるカーボンナノコイルの製造］
本発明装置を使用した従来例１と比較するため、原料ガス供給管８を取り外した従来装置、即ち図１９に示す装置で同様のカーボンナノコイル製造試験を行った。装置の構造やＨｅ、Ｃ２Ｈ２は全く同じものが使用された。異なる点は、Ｃ２Ｈ２濃度を変えたことである。
[Comparative example: Production of carbon nanocoils using conventional equipment]
In order to compare with the conventional example 1 using the apparatus of the present invention, the same carbon nanocoil production test was conducted with the conventional apparatus from which the source gas supply pipe 8 was removed, that is, the apparatus shown in FIG. The same structure, He, and C 2 H 2 were used. The difference is that the C 2 H 2 concentration was changed.
条件４は基準濃度と同一、条件５は基準濃度の２／３、条件６は基準濃度の１／３である。これらの結果は表２に纏められている。条件４の結果は図９及び図１０、条件５の結果は図１１、条件６の結果は図１２に電子顕微鏡像として示されている。 Condition 4 is the same as the reference density, condition 5 is 2/3 of the reference density, and condition 6 is 1/3 of the reference density. These results are summarized in Table 2. 9 and 10 show the results of condition 4, FIG. 11 shows the results of condition 5, and FIG. 12 shows the results of condition 6 as electron microscope images.
図９は条件４（基準濃度と同一）により得られた１００００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。図１０は条件４（基準濃度と同一）により得られた５０００倍のカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。カーボンナノコイルはよく成長しており、従来技術の結果が再現されている。 FIG. 9 is an electron microscope image of a carbon nanocoil having a magnification of 10,000 times obtained under Condition 4 (same as the reference concentration). FIG. 10 is an electron microscope image of a carbon nanocoil having a magnification of 5000 obtained under condition 4 (same as the reference concentration). Carbon nanocoils are well grown and the results of the prior art are reproduced.
図１１は条件５（基準濃度の２／３）により得られた１００００倍のカーボンナノ物質の電子顕微鏡像である。図１２は条件６（基準濃度の１／３）により得られた１００００倍のカーボンナノ構造物の電子顕微鏡像である。これらの像はカーボンナノコイルが成長していないことを示している。 FIG. 11 is an electron microscopic image of a carbon nanomaterial with a magnification of 10,000 times obtained under Condition 5 (2/3 of the reference concentration). FIG. 12 is an electron microscopic image of a 10,000-fold carbon nanostructure obtained under Condition 6 (1/3 of the reference concentration). These images show that the carbon nanocoils are not growing.
これらの結果から、従来方法及び従来装置では基準濃度程度でなければカーボンナノコイルは成長できず、基準濃度よりも低下した場合にはカーボンナノコイルは成長できないことが分かった。 From these results, it was found that the carbon nanocoil cannot be grown unless the concentration is about the reference concentration in the conventional method and the conventional apparatus, and the carbon nanocoil cannot be grown when the concentration is lower than the reference concentration.
また、タール状物質の生成重量を見ると、条件４が０．３１７ｇと極めて高く、条件５及び条件６になると０．０８３ｇ及び０．０４８ｇに低下する。しかし、このタール状物質の生成量は表１に示される条件１〜条件３のタール状物質の生成量より遥かに多いのである。反応管４の内面が黒くなることからもその状況が分かる。 Moreover, when the production | generation weight of a tar-like substance is seen, Condition 4 will be very high with 0.317g, and when it becomes Condition 5 and Condition 6, it will fall to 0.083g and 0.048g. However, the amount of tar-like substance produced is much larger than the amount of tar-like substance produced under conditions 1 to 3 shown in Table 1. The situation can also be seen from the fact that the inner surface of the reaction tube 4 becomes black.
従って、本発明の方法及び装置を用いれば、Ｃ２Ｈ２濃度が基準濃度より低下してもカーボンナノコイルは確実に生成でき、しかもタール状物質の生成量は遥かに小さく改善できることが実証されたのである。 Therefore, using the method and apparatus of the present invention, it has been demonstrated that carbon nanocoils can be reliably generated even when the C 2 H 2 concentration is lower than the reference concentration, and the amount of tar-like substances generated can be improved much smaller. It was.
［実施例２：カーボンナノチューブ］
図１３は、本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置をカーボンナノチューブの製造に用いた場合の概略構成図である。この装置は実施例１と全く同様の原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置２であり、異なるのは触媒体１２と反応領域温度と原料ガス供給管温度と原料ガス・キャリアガスである。
[Example 2: Carbon nanotube]
FIG. 13 is a schematic configuration diagram when the raw material spraying type high-efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus according to the present invention is used for manufacturing carbon nanotubes. This apparatus is a raw material spray-type high-efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus 2 that is exactly the same as in Example 1, except for the catalyst body 12, the reaction region temperature, the raw material gas supply pipe temperature, and the raw material gas / carrier gas.
第１の相違点は、触媒体１２として、ナトリウム含量が０．０１％以下である高純度γ―アルミナペレット（９９．９５％以上）にＮｉを焼結させた触媒が使用されたことである。第２の相違点は、反応領域温度を５００℃に保持したことである。第３の相違点は、原料ガス供給管温度を２５０℃に保持したことである。また、第４の相違点は、原料ガスとしてＣＨ４、キャリアガスとしてＡｒを使用したことである。 The first difference is that a catalyst obtained by sintering Ni to high purity γ-alumina pellets (99.95% or more) having a sodium content of 0.01% or less was used as the catalyst body 12. . The second difference is that the reaction zone temperature was kept at 500 ° C. The third difference is that the temperature of the source gas supply pipe is kept at 250 ° C. The fourth difference is that CH 4 is used as the source gas and Ar is used as the carrier gas.
前述したように、上記Ｎｉ金属含有高純度アルミナペレット触媒では、カーボンナノチューブは４００℃以上で生成され、タール状物質は２５０℃〜４００℃の温度範囲で生成される。従って、反応領域温度は５００℃に、原料ガス供給管温度は２５０℃に設定された。 As described above, in the Ni metal-containing high-purity alumina pellet catalyst, carbon nanotubes are generated at 400 ° C. or higher, and tar-like substances are generated in a temperature range of 250 ° C. to 400 ° C. Therefore, the reaction zone temperature was set to 500 ° C., and the source gas supply pipe temperature was set to 250 ° C.
図１３に示されるように、触媒体１２の表面にカーボンナノチューブが高密度に成長し、しかも反応管４の内面にはタール状副生成物が殆ど観察されなかった。原料ガス供給管８と供給管加熱用ヒータ９を用いる本発明方法及び本発明装置による良好な作用効果が明らかに観察された。 As shown in FIG. 13, carbon nanotubes grew at a high density on the surface of the catalyst body 12, and tar-like by-products were hardly observed on the inner surface of the reaction tube 4. The good effects of the method and the apparatus of the present invention using the source gas supply pipe 8 and the heater 9 for heating the supply pipe were clearly observed.
本発明は、カーボンナノコイルやカーボンナノチューブの製造に限定されるものではなく、ビーズ付きカーボンナノチューブ、カーボンナノブラシ、フラーレンなどの広範囲のカーボンナノ構造物の製造に利用できるものである。 The present invention is not limited to the production of carbon nanocoils and carbon nanotubes, but can be used for the production of a wide range of carbon nanostructures such as carbon nanotubes with beads, carbon nanobrushes, and fullerenes.
図１４は、本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置の触媒体として触媒粉体を用いた場合の概略構成図である。図１４では、図１の触媒体１２が触媒構造体から構成されるが、実施例３では、触媒粉体１３を矢印ａ方向に流通させている。前記触媒粉体１３が反応領域１０に流入すると、反応領域加熱用ヒータ６により前記生成温度まで加熱され、この触媒粉体１３に原料ガス吹出し口８ｂから原料ガスが吹き付けられ、触媒粉体構成粒子１３ａの表面にカーボンナノ構造物１４が成長する。 FIG. 14 is a schematic configuration diagram when a catalyst powder is used as a catalyst body of the raw material spraying type high efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus according to the present invention. In FIG. 14, the catalyst body 12 of FIG. 1 is composed of a catalyst structure, but in Example 3, the catalyst powder 13 is circulated in the direction of arrow a. When the catalyst powder 13 flows into the reaction region 10, the reaction region heating heater 6 heats the catalyst powder 13 to the generation temperature, and the catalyst powder 13 is sprayed with the raw material gas from the raw material gas outlet 8b. Carbon nanostructures 14 grow on the surface of 13a.
原料ガス供給管８は、原料ガス吹出し口８ｂが反応領域１０に達するように配置され、原料ガス供給管８の周囲には原料ガス供給管用ヒータ９が配置されて、原料ガス供給管８の全体をタール状物質が生成しない温度領域に加熱保持している。 The raw material gas supply pipe 8 is disposed so that the raw material gas outlet 8 b reaches the reaction region 10, and a raw material gas supply pipe heater 9 is disposed around the raw material gas supply pipe 8. Is kept heated in a temperature region where tar-like substances are not generated.
図１５は、本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置に触媒粉体供給管を設けた場合の概略構成図である。図１５では、原料ガス供給管８以外に触媒粉体供給管７及びキャリアガス供給管３１が配設され、各供給管には、原料ガス供給管用ヒータ９、触媒粉体供給管用ヒータ及びキャリアガス供給管用ヒータが設けられている。前記原料ガス供給用ヒータは、他の実施例と同様に原料ガス供給管８の全体をタール状物質が生成しない温度領域に加熱保持している。また、前記触媒粉体供給管用ヒータ５は、触媒粉体供給管７を生成温度まで加熱するから、この触媒粉体１３が反応領域１０に生成温度で供給され、原料ガスを前記触媒粉体に吹き付けることにより、カーボンナノ構造体が直ちに成長し始める。 FIG. 15 is a schematic configuration diagram when a catalyst powder supply pipe is provided in the raw material spraying type high-efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus according to the present invention. In FIG. 15, a catalyst powder supply pipe 7 and a carrier gas supply pipe 31 are provided in addition to the raw material gas supply pipe 8, and a raw material gas supply pipe heater 9, a catalyst powder supply pipe heater and a carrier gas are provided in each supply pipe. A supply pipe heater is provided. As in the other embodiments, the source gas supply heater heats and holds the entire source gas supply pipe 8 in a temperature region where no tar-like substance is generated. Further, since the catalyst powder supply pipe heater 5 heats the catalyst powder supply pipe 7 to the generation temperature, the catalyst powder 13 is supplied to the reaction region 10 at the generation temperature, and the raw material gas is supplied to the catalyst powder. By spraying, carbon nanostructures begin to grow immediately.
更に、図１５では、キャリアガス供給管３１も配設され、キャリアガスを所定温度に加熱することができる。キャリアガスが加熱されることにより、反応領域１０を均一な温度に保持され、安定してカーボンナノ構造物の生成を行うことができる。 Further, in FIG. 15, a carrier gas supply pipe 31 is also provided, and the carrier gas can be heated to a predetermined temperature. By heating the carrier gas, the reaction region 10 is maintained at a uniform temperature, and the carbon nanostructure can be stably generated.
図１６は、本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置に混合ガス供給管を設けた場合の概略構成図である。図１６では、前記原料ガスと触媒粉体１３を混合して、反応領域１０に供給する。前記原料ガスと触媒粉体１３の混合比を適宜に調節される。更に、混合ガスは混合ガス供給管用ヒータ９により、原料ガスと触媒粉体１３は同一温度に予熱され、反応領域１０に導入されると混合ガスは直ちに生成温度領域まで加熱され、カーボンナノ構造物１４が生成される。 FIG. 16 is a schematic configuration diagram in the case where a mixed gas supply pipe is provided in the raw material spray type high-efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus according to the present invention. In FIG. 16, the raw material gas and the catalyst powder 13 are mixed and supplied to the reaction region 10. The mixing ratio of the raw material gas and the catalyst powder 13 is adjusted appropriately. Further, the mixed gas is preheated to the same temperature by the mixed gas supply pipe heater 9 and the mixed gas is immediately heated to the generation temperature region when introduced into the reaction region 10, and the carbon nanostructure. 14 is generated.
図１７は、本発明に係る原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置２に攪拌装置１７が付設された場合の概略構成図である。図１７では、前記反応領域１０内の触媒粉体１３を攪拌する攪拌装置１７が付設され、攪拌された触媒粉体１３に原料ガスを吹き付けるように構成される。前記攪拌装置１７は、超音波振動などを用いた振動手段、回転板を回転させる若しくは触媒粉体が供給される容器自体を回転させる回転手段、揺動板を前記反応領域内に付設して揺動運動させる揺動手段、又はその他の公知の手段から構成される。更に、実施例６の攪拌装置が付設されたカーボンナノ構造体反応領域１０内に所定量の触媒粉体１３を堆積させてから、前記触媒粉体１３を攪拌する断続運転、又は前記触媒粉体１３を供給し続けながら攪拌する連続運転のいずれの場合にも用いることができる。 FIG. 17: is a schematic block diagram at the time of the stirring apparatus 17 being attached to the raw material spray type high efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus 2 which concerns on this invention. In FIG. 17, a stirring device 17 for stirring the catalyst powder 13 in the reaction region 10 is attached, and a raw material gas is blown onto the stirred catalyst powder 13. The stirring device 17 is provided with a vibrating means using ultrasonic vibration, a rotating means for rotating the rotating plate or rotating the container itself to which the catalyst powder is supplied, and an oscillating plate attached to the reaction region. It is composed of rocking means for moving, or other known means. Further, an intermittent operation in which the catalyst powder 13 is stirred after a predetermined amount of the catalyst powder 13 is deposited in the carbon nanostructure reaction region 10 provided with the stirring device of Example 6, or the catalyst powder. 13 can be used in any case of continuous operation in which stirring is continued while 13 is being supplied.
図１８は、本発明に係る各ガス供給管８とそのガス吹出し口の概略構成図である。（１８Ａ）は、ノズル状のガス供給管８の概略構成図である。各ガス供給管（原料ガス供給管、触媒粉体供給管又はキャリアガス供給管）の供給管先端８ａには、ガス吹出し口８ｂが形成され、このガス吹出し口８ｂから反応領域１０へガスを供給する。（１８Ａ）では、先端８ａがテーパ状に構成され、供給ガスをより効率的に反応領域１０に吹き付けることができる。 FIG. 18 is a schematic configuration diagram of each gas supply pipe 8 and its gas outlet according to the present invention. FIG. 18A is a schematic configuration diagram of the nozzle-like gas supply pipe 8. A gas outlet 8b is formed at the supply pipe tip 8a of each gas supply pipe (raw material gas supply pipe, catalyst powder supply pipe or carrier gas supply pipe), and gas is supplied from the gas outlet 8b to the reaction region 10. To do. In (18A), the tip 8a is formed in a tapered shape, and the supply gas can be sprayed to the reaction region 10 more efficiently.
（１８Ｂ）は、外周にガス吹出し口８ｂを設けたガス供給管８の概略構成図である。（１８Ｂ）では、複数の吹出し口８ｂが供給管先端８ａの外周に設けられ、前記反応領域１０内に原料ガス及び／又は触媒粉体１３が拡散される。従って、前記原料ガスと触媒粉体１３の接触確率が増加するから、高効率にカーボンナノ構造物１４を生成することができる。実施例１〜６に用いられるガス供給管は、図１８に示す形状に限定されず、目的に応じて種々の形状を有する公知のガス供給管及びそのガス吹出し口を用いることができる。
本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。
(18B) is a schematic configuration diagram of the gas supply pipe 8 provided with a gas outlet 8b on the outer periphery. In (18B), a plurality of outlets 8b are provided on the outer periphery of the supply pipe tip 8a, and the raw material gas and / or the catalyst powder 13 are diffused into the reaction region 10. Accordingly, since the contact probability between the raw material gas and the catalyst powder 13 is increased, the carbon nanostructure 14 can be generated with high efficiency. The gas supply pipes used in Examples 1 to 6 are not limited to the shape shown in FIG. 18, and known gas supply pipes having various shapes and gas outlets thereof can be used depending on the purpose.
The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications, design changes, and the like within the scope not departing from the technical idea of the present invention are included in the technical scope. Absent.
本発明の第１の形態によれば、タール状副生成物は低温から次第にカーボンナノ構造物生成温度にまで上昇する過程で、原料ガスが分解・結合することによって発生することが本発明者等の研究で分かった。つまり原料ガスが分解・結合する中間温度領域を反応過程から除去することが本発明の主題となる。このために、この発明では、原料ガスをタール状副生成物が生成されない温度領域（前記中間温度領域より低い温度、常温又は更に低温）に保持しておき、この原料ガスを前記中間温度を跳び越して、一気にカーボンナノ構造物生成温度領域に導入することにより、タール状副生成物の発生を大幅に低減することが可能となる。しかも、原料ガスを反応領域に向かって直接吹き付けるから、反応領域内の触媒体と原料ガスとの反応確率が増大し、カーボンナノ構造物の生成収率を大幅に向上できるようになる。更に、前記触媒体を反応領域内に固定して、この触媒体に原料ガスを吹き付けても良く、又は触媒体を触媒体タンク等から必要に応じて前記反応領域に供給することもできる。 According to the first aspect of the present invention, the tar-like by-product is generated by decomposition and bonding of the raw material gas in the process of gradually rising from a low temperature to the carbon nanostructure formation temperature. I learned from the research. That is, the subject matter of the present invention is to remove from the reaction process the intermediate temperature region where the source gas is decomposed and combined. For this reason, in the present invention, the source gas is kept in a temperature range (a temperature lower than the intermediate temperature range, normal temperature or lower temperature) where no tar-like by-product is generated, and the source gas jumps from the intermediate temperature. In contrast, by introducing the carbon nanostructures into the production temperature region at a stretch, the generation of tar-like byproducts can be greatly reduced. Moreover, since the raw material gas is blown directly toward the reaction region, the reaction probability between the catalyst body and the raw material gas in the reaction region increases, and the production yield of the carbon nanostructure can be greatly improved. Furthermore, the catalyst body may be fixed in the reaction zone, and a raw material gas may be sprayed onto the catalyst body, or the catalyst body may be supplied from the catalyst body tank or the like to the reaction zone as required.
本発明の第２の形態によれば、この発明では、原料ガスをタール状副生成物が生成されない温度域まで予熱しておき、この予熱原料ガスを中間温度を跳び越して一気にカーボンナノ構造物生成温度にまで引き上げることにより、タール状副生成物の発生を大幅に低減することができる。第１の発明との相違は原料ガスを予熱する点にある。この予熱により原料ガスの反応性を増大でき、触媒領域における原料ガスの反応確率を加速的に増大することになる。また、原料ガスを反応領域に向かって直接吹き付けるから、反応領域内の触媒体と原料ガスとの反応確率が増大し、カーボンナノ構造物の生成密度と生成効率を大幅に向上できるようになる。更に、前記触媒体を反応領域内に固定して、この触媒体に原料ガスを吹き付けても良く、又は触媒体を触媒体タンク等から必要に応じて前記反応領域に供給することもできる。 According to the second aspect of the present invention, in the present invention, the raw material gas is preheated to a temperature range where no tar-like by-product is generated, and the preheated raw material gas is jumped over the intermediate temperature at a stretch. By raising to the production temperature, the generation of tar-like by-products can be greatly reduced. The difference from the first invention is that the raw material gas is preheated. By this preheating, the reactivity of the raw material gas can be increased, and the reaction probability of the raw material gas in the catalyst region can be accelerated. Further, since the raw material gas is directly blown toward the reaction region, the reaction probability between the catalyst body and the raw material gas in the reaction region is increased, and the generation density and the generation efficiency of the carbon nanostructure can be greatly improved. Furthermore, the catalyst body may be fixed in the reaction zone, and a raw material gas may be sprayed onto the catalyst body, or the catalyst body may be supplied from the catalyst body tank or the like to the reaction zone as required.
本発明の第３の形態によれば、前記触媒体が触媒構造体から構成されることにより、反応領域内にのみ触媒体を設置することができるから、触媒体と原料ガスを高効率に反応させることができる。更に、カーボンナノ構造物は触媒構造体の表面に形成されるから、この触媒構造体よりカーボンナノ構造物を高効率に捕集することができる。 According to the third aspect of the present invention, since the catalyst body is composed of the catalyst structure, the catalyst body can be installed only in the reaction region, so that the catalyst body and the raw material gas are reacted with high efficiency. Can be made. Furthermore, since the carbon nanostructure is formed on the surface of the catalyst structure, the carbon nanostructure can be collected with high efficiency from the catalyst structure.
本発明の第４の形態によれば、製造されるカーボンナノ構造物の前記触媒構造体の種類に応じて、触媒構造体の構造を選択することができる。表面積が大きい層状構造、格子状構造、多孔質構造又は繊維状構造を有する触媒構造体を用いることにより、高効率にカーボンナノ構造物を生成することができる。更に、板状構造の触媒構造体を用いることにより、容易にカーボンナノ構造体を回収することができる。 According to the 4th form of this invention, the structure of a catalyst structure can be selected according to the kind of said catalyst structure of the carbon nanostructure manufactured. By using a catalyst structure having a layered structure, a lattice structure, a porous structure, or a fibrous structure having a large surface area, a carbon nanostructure can be generated with high efficiency. Furthermore, carbon nanostructures can be easily recovered by using a plate-like catalyst structure.
本発明の第５の形態によれば、前記触媒体が触媒粉体から形成されることにより、必要に応じて触媒体を容易に供給することができる。更に、前記触媒粉体構成粒子表面に形成されたカーボンナノ構造物は、触媒粉体を流出させることにより、容易に回収することができる。 According to the fifth aspect of the present invention, the catalyst body can be easily supplied as needed by forming the catalyst body from the catalyst powder. Furthermore, the carbon nanostructure formed on the surface of the catalyst powder constituting particles can be easily recovered by allowing the catalyst powder to flow out.
本発明の第６の形態によれば、前記触媒粉体を必要に応じて反応領域に供給することができ、原料ガスと触媒粉体を高効率に反応させることができる。
本発明の第７の形態は、前記触媒粉体を触媒粉体供給管から前記生成温度域まで加熱された空間内に供給する原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。前記触媒粉体が触媒粉体供給管から供給されることにより、必要な量を適宜に反応領域へ供給することができる。更に、前記触媒粉体供給管を加熱することにより、前記生成温度域まで加熱された触媒粉体を供給することができ、前記原料ガスと直ぐに反応することができる。
According to the sixth aspect of the present invention, the catalyst powder can be supplied to the reaction region as necessary, and the raw material gas and the catalyst powder can be reacted with high efficiency.
The seventh aspect of the present invention is a raw material spraying type high-efficiency carbon nanostructure manufacturing method for supplying the catalyst powder into a space heated from the catalyst powder supply pipe to the generation temperature range. By supplying the catalyst powder from the catalyst powder supply pipe, a necessary amount can be appropriately supplied to the reaction region. Furthermore, by heating the catalyst powder supply pipe, the catalyst powder heated up to the generation temperature range can be supplied and can react immediately with the raw material gas.
本発明の第８の形態によれば、前記原料ガスと触媒粉体の混合比を適宜に調節することにより、高効率に前記カーボンナノ構造物を製造することができる。更に、混合ガスを加熱することにより、原料ガスと触媒粉体を同一温度に予熱することができ、反応領域に導入されると混合ガスは瞬時に生成温度領域まで加熱され、カーボンナノ構造物を高効率に製造することができる。 According to the eighth aspect of the present invention, the carbon nanostructure can be manufactured with high efficiency by appropriately adjusting the mixing ratio of the raw material gas and the catalyst powder. Furthermore, by heating the mixed gas, the raw material gas and the catalyst powder can be preheated to the same temperature. When introduced into the reaction region, the mixed gas is instantaneously heated to the generation temperature region, and the carbon nanostructure is It can be manufactured with high efficiency.
本発明の第９の形態によれば、前記触媒粉体を攪拌することにより、原料ガスを触媒粉体と効率的に接触させることができ、高効率にカーボンナノ構造物を製造することができる。攪拌方法としては、超音波振動などを用いた振動方法、回転板を回転させる若しくは触媒粉体が供給される容器自体を回転させる回転方法、揺動板を前記反応領域内に付設して揺動させる揺動方法、又はその他の公知の方法を用いることができる。 According to the ninth aspect of the present invention, by stirring the catalyst powder, the raw material gas can be efficiently contacted with the catalyst powder, and the carbon nanostructure can be manufactured with high efficiency. . As a stirring method, a vibration method using ultrasonic vibration or the like, a rotation method for rotating a rotating plate or a container itself to which catalyst powder is supplied, and a swinging plate attached to the reaction region are swung. A swinging method or other known methods can be used.
本発明の第１０の形態によれば、例えば、原料ガスとして使用される炭化水素からタール状副生成物が生成される温度は３００℃〜６００℃であり、炭化水素からカーボンナノ構造物が生成される温度は触媒の種類によって多少幅があるが、５５０℃以上であり、効率的には６００℃〜１２００℃であると考えられる。従って、原料ガスの予熱温度を３００℃以下に制御して、この予熱原料ガスを一気に６００℃以上の反応領域に送り込めば、原料ガスはタール状副生成物の生成温度領域を通過しないから原理的にタール状副生成物は生成されないことになる。 According to the tenth aspect of the present invention, for example, the temperature at which the tar-like by-product is generated from the hydrocarbon used as the raw material gas is 300 ° C. to 600 ° C., and the carbon nanostructure is generated from the hydrocarbon. Although the temperature to be applied varies somewhat depending on the type of catalyst, it is considered to be 550 ° C. or higher and efficiently 600 ° C. to 1200 ° C. Therefore, if the preheating temperature of the raw material gas is controlled to 300 ° C. or lower and this preheated raw material gas is fed into the reaction region of 600 ° C. or higher at a stroke, the raw material gas will not pass through the generation temperature region of the tar-like by-product. In particular, no tar-like by-product is produced.
本発明の第１１の形態によれば、原料ガスの温度はタール状副生成物が生成されない温度域にあるから、原料ガス供給管の内部でタール状副生成物は生じず、しかも原料ガス吹出し口からこの原料ガスを触媒体に直接吹き付ける構造であるから、原料ガスは触媒と高確率に接触して効率的にカーボンナノ構造物に転換され、タール状副生成物の発生を急減できる。原料ガスの多くは触媒反応に消費されるから、反応管内でタール状物質が生成されることも強力に抑制される。 According to the eleventh aspect of the present invention, since the temperature of the raw material gas is in a temperature range where no tar-like by-product is produced, no tar-like by-product is produced inside the raw material gas supply pipe, and the raw material gas is blown out. Since this raw material gas is directly blown onto the catalyst body from the mouth, the raw material gas contacts the catalyst with high probability and is efficiently converted into carbon nanostructures, and the generation of tar-like byproducts can be rapidly reduced. Since most of the raw material gas is consumed in the catalytic reaction, the generation of tar-like substances in the reaction tube is also strongly suppressed.
本発明の第１２の形態によれば、予熱温度域では原料ガス供給管の内部でタール状生成物は生じず、しかも原料ガス吹出し口から予熱原料ガスを触媒体に直接吹き付ける構造であるから、予熱原料ガスは触媒と高確率に接触し、カーボンナノ構造物が高効率に製造される。従って、上述の装置と同様、原料ガスの多くは触媒反応に消費されるから、反応管内でタール状物質が生成されることも防止できる。 According to the twelfth aspect of the present invention, the tar-like product is not generated inside the raw material gas supply pipe in the preheating temperature range, and the preheated raw material gas is directly blown to the catalyst body from the raw material gas outlet, The preheating source gas comes into contact with the catalyst with high probability, and carbon nanostructures are produced with high efficiency. Therefore, as in the above-described apparatus, since most of the raw material gas is consumed for the catalytic reaction, it is also possible to prevent tar-like substances from being generated in the reaction tube.
本発明の第１３の形態によれば、予熱温度域では混合ガス供給管の内部でタール状生成物は生じない。混合ガス吹出し口から反応領域に流入した予熱混合ガスは、瞬時に生成温度まで加熱され、混合ガスを構成する原料ガスと触媒体に時にされたから予熱混合ガスを触媒体に直接吹き付ける構造であるから、予熱原料ガスは触媒と高確率に接触し、カーボンナノ構造物が高効率に製造される。従って、上述の装置と同様、原料ガスの多くは触媒反応に消費されるから、反応管内でタール状物質が生成されることも防止できる。 According to the thirteenth aspect of the present invention, no tar-like product is generated inside the mixed gas supply pipe in the preheating temperature range. The preheated mixed gas that has flowed into the reaction zone from the mixed gas outlet is instantaneously heated to the production temperature, and since it is sometimes made into the raw material gas and the catalyst body constituting the mixed gas, the preheated mixed gas is directly blown onto the catalyst body. The preheating raw material gas comes into contact with the catalyst with high probability, and the carbon nanostructure is produced with high efficiency. Therefore, as in the above-described apparatus, since most of the raw material gas is consumed for the catalytic reaction, it is also possible to prevent tar-like substances from being generated in the reaction tube.
本発明の第１４の形態によれば、前記触媒体を供給する触媒供給管を流通して触媒体を反応領域へ供給することにより、必要な量の触媒粉体を供給することができる。更に、前記予熱装置より前記触媒体を予熱することによって、反応領域に供給された触媒体は瞬時に生成温度まで到達し、前記原料粉体と反応することができる。 According to the fourteenth aspect of the present invention, a necessary amount of catalyst powder can be supplied by circulating the catalyst supply pipe for supplying the catalyst body and supplying the catalyst body to the reaction region. Furthermore, by preheating the catalyst body from the preheating device, the catalyst body supplied to the reaction region can instantaneously reach the generation temperature and react with the raw material powder.
本発明の第１５の形態によれば、前記触媒粉体を攪拌することにより、原料ガスを触媒粉体と効率的に接触させることができ、高効率にカーボンナノ構造物を製造することができる。前記攪拌装置は、超音波振動などを用いた振動手段、回転板を回転させる若しくは触媒粉体が供給される容器自体を回転させる回転手段、揺動板を前記反応領域内に付設して揺動運動させる揺動手段、又はその他の公知の手段から構成することができる。更に、反応領域内に所定量の触媒体を堆積させてから、前記触媒体を攪拌しても良く、又は前記触媒体を供給し続けながら攪拌することもできる。 According to the fifteenth aspect of the present invention, by stirring the catalyst powder, the raw material gas can be efficiently contacted with the catalyst powder, and the carbon nanostructure can be manufactured with high efficiency. . The agitation device is provided with an oscillating means using ultrasonic vibration, a rotating means for rotating the rotating plate or rotating the container itself supplied with catalyst powder, and an oscillating plate attached to the reaction region. It can be composed of rocking means for movement, or other known means. Further, the catalyst body may be stirred after a predetermined amount of catalyst body is deposited in the reaction region, or the catalyst body may be stirred while being continuously supplied.
本発明の第１６の形態によれば、カーボンナノコイル製造触媒を用いれば、炭化水素から選択的にカーボンナノコイルを生成できるから、本発明方法によりタール状副生成物を低減すると同時にカーボンナノコイルを高密度で高効率に製造することができる。前記カーボンナノコイル製造触媒としては、遷移金属元素を含有する金属炭化物触媒、金属酸化物触媒又は金属系触媒を用いることができる。遷移金属元素は、周期表に示される遷移元素を意味しており、具体的には、第４周期のＳｃ〜Ｃｕ、第５周期のＹ〜Ａｇ、第６周期のＬａ〜Ａｕなどである。上記遷移金属元素から選択された元素をＡとすると、前記金属炭化物としては、ＡＩｎＣ、ＡＳｎＣ、ＡＩｎＳｎＣなどをカーボンナノ構造物製造触媒として用いることができる。更に、前記金属酸化物としては、ＡＩｎＯ、ＡＳｎＯ、ＡＩｎＳｎＯ、ＡＡｌＳｎＯ又はＡＣｒＳｎＯなどをカーボンナノ構造物製造触媒として用いることができ、前記金属系触媒としては、ＡＡｌＳｎ、ＡＣｒＳｎ又はＡＩｎＳｎなどを用いることができる。更に、好適な金属触媒として、遷移金属元素にＦｅ元素を含有する金属触媒をカーボンナノ構造物製造用触媒として用いることができる。より具体的には、ＦｅｘＩｎｙＣｚ、ＦｅｘＳｎｙＣｚ若しくはＦｅｘＩｎｙＣｚＳｎｗなどのＦｅ系金属炭化物触媒をカーボンナノ構造物製造用触媒として用いることができ、金属炭化物触媒のより好適な組成比はＦｅ３ＩｎＣ０．５、Ｆｅ３ＳｎＣ若しくはＦｅ３Ｉｎ１−ｖＣ０．５Ｓｎｗ（０≦ｖ＜１，Ｗ≧０）である。更に、前記カーボンナノ構造物製造用触媒として、ＦｅｘＩｎｙＳｎｚ、ＦｅｘＡｌｙＳｎｚ又はＦｅｘＣｒｙＳｎｚなどのＦｅ系金属触媒を用いることができ、より好適な組成比はＦｅ３ＩｎｙＳｎｚ（ｙ≦９、ｚ≦３）、ＦｅｘＡｌｙＳｎｚ（ｙ≦１，ｚ≦３）若しくはＦｅＣｒｙＳｎｚ（ｙ≦１，ｚ≦３）である。これらの金属触媒から目的に応じた触媒体を選択することにより、高効率にカーボンナノ構造物を生成することができる。 According to the sixteenth aspect of the present invention, if a carbon nanocoil production catalyst is used, carbon nanocoils can be selectively generated from hydrocarbons. Thus, the method of the present invention reduces tar-like byproducts and at the same time carbon nanocoils. Can be manufactured with high density and high efficiency. As the carbon nanocoil production catalyst, a metal carbide catalyst, a metal oxide catalyst or a metal catalyst containing a transition metal element can be used. The transition metal element means a transition element shown in the periodic table, and specifically includes Sc to Cu in the fourth period, Y to Ag in the fifth period, La to Au in the sixth period, and the like. When the element selected from the transition metal elements is A, as the metal carbide, AInC, ASnC, AInSnC, or the like can be used as a carbon nanostructure production catalyst. Furthermore, as the metal oxide, AInO, ASnO, AInSnO, AAlSnO, or ACrSnO can be used as a carbon nanostructure production catalyst, and as the metal-based catalyst, AAlSn, ACrSn, AInSn, or the like can be used. . Furthermore, as a suitable metal catalyst, a metal catalyst containing an Fe element as a transition metal element can be used as a catalyst for producing a carbon nanostructure. More specifically, can be used as a Fe x In y C z, Fe x Sn y C z or Fe x In y C z Sn w Fe -based metal carbide catalyst for carbon nanostructure production catalyst, such as, metal a more preferred composition ratio of the carbide catalyst is Fe 3 InC 0.5, Fe 3 SnC or Fe 3 in 1-v C 0.5 Sn w (0 ≦ v <1, W ≧ 0). Further, as the carbon nanostructure production catalyst, Fe x In y Sn z, can be used Fe x Al y Sn z or Fe-based metal catalyst such as Fe x Cr y Sn z, more preferred composition ratio Fe 3 in y Sn z (y ≦ 9, z ≦ 3), an Fe x Al y Sn z (y ≦ 1, z ≦ 3) or FeCr y Sn z (y ≦ 1 , z ≦ 3). By selecting a catalyst body according to the purpose from these metal catalysts, carbon nanostructures can be generated with high efficiency.
本発明の第１７の形態によれば、原料ガスがアセチレン、アリレン、エチレン、ベンゼン又はトルエン、アルコール又はメタンの少なくとも一つを含む原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。これらの原料ガスは、炭化水素の中でも特にカーボンナノ構造物を生成する場合に好適な原料ガスであり、タール状副生成物を発生させないで、カーボンナノ構造物を量産することができる。 According to a seventeenth aspect of the present invention, there is provided a raw material spray type high efficiency carbon nanostructure manufacturing method in which the raw material gas contains at least one of acetylene, arylene, ethylene, benzene, toluene, alcohol or methane. These raw material gases are particularly suitable for producing carbon nanostructures among hydrocarbons, and carbon nanostructures can be mass-produced without generating tar-like byproducts.
本発明の第１８の形態によれば、カーボンナノ構造物が、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、ビーズ付きカーボンナノチューブ、カーボンナノブラシ又はフラーレンである原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法である。触媒体の種類を変更したり、反応領域の生成温度を可変調整することにより、特定のカーボンナノ構造物を選択的に量産することができる。 According to the eighteenth aspect of the present invention, the raw material spray-type high-efficiency carbon nanostructure is manufactured, wherein the carbon nanostructure is a carbon nanocoil, a carbon nanotube, a carbon nanotwist, a beaded carbon nanotube, a carbon nanobrush or a fullerene. Is the method. A specific carbon nanostructure can be selectively mass-produced by changing the type of the catalyst body or variably adjusting the generation temperature of the reaction region.
２ カーボンナノ構造物製造装置、４ 反応管、６ 加熱装置、８ 原料ガス供給管、８ａ 供給管先端、９ 予熱装置、１２ 触媒体、１４ カーボンナノ構造物。 2 carbon nanostructure manufacturing apparatus, 4 reaction tube, 6 heating device, 8 raw material gas supply tube, 8a supply tube tip, 9 preheating device, 12 catalyst body, 14 carbon nanostructure.
Claims (8)
前記カーボンナノ構造体の生成に寄与する触媒粉体と前記カーボンナノ構造体の原料ガスとが混合された混合ガスを、前記混合ガスからタール状副生成物が生成される温度域の下限値よりも低い温度に予熱するステップと、
前記混合ガスを前記反応領域に吹き付けることにより、予熱された前記原料ガスと予熱された前記触媒粉体とを加熱された前記反応領域で接触させるステップとを備えた、原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法。 Heating the reaction region to a temperature equal to or higher than the lower limit of the generation temperature range of any one of the carbon nanostructures of carbon nanocoil, carbon nanotube, carbon nanotwist, beaded carbon nanotube, and carbon nanobrush;
From a lower limit value of a temperature range in which a catalyst powder that contributes to the generation of the carbon nanostructure and a raw material gas of the carbon nanostructure are mixed, a tar-like byproduct is generated from the mixed gas. Preheating to a lower temperature,
The raw material sprayed high-efficiency carbon nano, comprising the step of contacting the preheated raw material gas and the preheated catalyst powder in the heated reaction region by spraying the mixed gas onto the reaction region Structure manufacturing method.
前記原料ガスからタール状副生成物が生成される温度域の下限値よりも低い温度に前記カーボンナノ構造体の原料ガスを予熱するステップと、
加熱された前記反応領域に存在し、前記カーボンナノ構造体の生成に寄与する触媒粉体を攪拌するステップと、
前記反応領域に前記原料ガスを吹き付けることにより、予熱された前記原料ガスと加熱された前記粉末触媒とを加熱された前記反応領域で接触させるステップとを備えた、原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法。 Heating the reaction region to a temperature equal to or higher than the lower limit of the generation temperature range of any one of the carbon nanostructures of carbon nanocoil, carbon nanotube, carbon nanotwist, beaded carbon nanotube, and carbon nanobrush;
Preheating the raw material gas of the carbon nanostructure to a temperature lower than the lower limit value of the temperature range in which a tar-like byproduct is generated from the raw material gas;
Stirring the catalyst powder present in the heated reaction region and contributing to the formation of the carbon nanostructure;
The raw material spraying type high efficiency carbon nanostructure comprising the step of bringing the preheated raw material gas and the heated powder catalyst into contact with each other in the heated reaction region by spraying the raw material gas on the reaction region Manufacturing method.
触媒粉体が配置され得る反応領域と、
前記反応領域を前記カーボンナノ構造体の生成温度域の下限値以上の温度まで加熱し得る加熱装置と、
前記反応領域に前記原料ガスと前記触媒粉体との混合ガスを導入し得るように、吹出し口が前記反応領域に配置された混合ガス供給管と、
前記混合ガスからタール状生成物が生成される温度域の下限値よりも低い温度に前記混合ガス供給管を予熱し得る予熱装置とを備え、
前記触媒粉体と前記原料ガスとを互いに接触させるように、加熱された前記反応領域へ予熱された前記混合ガスを吹き付け得る、原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置。 An apparatus for producing a carbon nanostructure of carbon nanocoil, carbon nanotube, carbon nanotwist, beaded carbon nanotube, and carbon nanobrush from a source gas,
A reaction zone in which the catalyst powder can be placed; and
A heating device capable of heating the reaction region to a temperature equal to or higher than a lower limit value of a generation temperature range of the carbon nanostructure;
A mixed gas supply pipe having an outlet arranged in the reaction region so that a mixed gas of the raw material gas and the catalyst powder can be introduced into the reaction region;
A preheating device capable of preheating the mixed gas supply pipe at a temperature lower than a lower limit value of a temperature range in which a tar-like product is generated from the mixed gas;
A raw material spraying type high-efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus capable of spraying the mixed gas preheated to the heated reaction region so that the catalyst powder and the raw material gas are brought into contact with each other.
触媒粉体が配置され得る反応領域と、
前記反応領域を前記カーボンナノ構造体の生成温度域にまで加熱し得る加熱装置と、
前記反応領域内に前記原料ガスを導入し得るように、原料ガス吹出し口が前記反応領域に向けて配置された原料ガス供給管と、
前記原料ガスからタール状生成物が生成される温度域の下限値よりも低い温度に前記原料ガス供給管を予熱し得る予熱装置と、
前記反応領域内の触媒粉体を攪拌し得る攪拌装置とを備え、
前記反応領域で攪拌されている前記触媒粉体に前記原料ガスを接触させるように、加熱された前記反応領域へ予熱された前記原料ガスを吹き付け得る、原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造装置。 An apparatus for producing a carbon nanostructure of any of carbon nanocoils, carbon nanotubes, carbon nanotwists, beaded carbon nanotubes, and carbon nanobrushes from a source gas,
A reaction zone in which the catalyst powder can be placed; and
A heating device capable of heating the reaction region to a generation temperature region of the carbon nanostructure;
A source gas supply pipe having a source gas outlet arranged toward the reaction region so that the source gas can be introduced into the reaction region;
A preheating device capable of preheating the source gas supply pipe to a temperature lower than a lower limit value of a temperature range in which a tar-like product is generated from the source gas;
A stirring device capable of stirring the catalyst powder in the reaction region,
Raw material spraying type high-efficiency carbon nanostructure manufacturing apparatus capable of spraying the raw material gas preheated to the heated reaction region so that the raw material gas is brought into contact with the catalyst powder stirred in the reaction region .
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