KR100832205B1 - 비수 전해질 이차 전지용 부극과 그를 이용한 비수 전해질이차 전지 - Google Patents

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Abstract

비수 전해질 이차 전지용 부극은, 집전체 상에 설치된 합제층을 갖는다. 합제층은, 적어도 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 규소 함유 입자와 카본 나노 섬유와 촉매 원소로 이루어지는 복합 부극 활물질과 아크릴기 함유 고분자인 제1 결착제와 점착성 고무입자인 제2 결착제를 포함한다. 제1 결착제는 규소 함유 입자와 집전체에 결착하고, 제2 결착제는 카본 나노 섬유들에 결착해 있다.

Description

비수 전해질 이차 전지용 부극과 그를 이용한 비수 전해질 이차 전지{ANODE FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY AND NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 비수 전해질 이차 전지용 부극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 규소 함유 입자를 활물질 핵으로서 함유하는 복합 부극 활물질을 이용한 부극을 장수명화하는 기술에 관한 것이다.
전자기기의 휴대용화, 무선화가 진행됨에 따라, 소형·경량이면서 고에너지 밀도를 갖는 비수 전해질 이차 전지로의 기대는 높아지고 있다. 현재, 흑연 등의 탄소재료가 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질로서 실용화되고 있다. 그러나 그 이론용량 밀도는 372mAh/g이다. 그래서, 비수 전해질 이차 전지를 더 고에너지 밀도화하기 위해, 리튬과 합금화하는 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge)이나 이들의 산화물 및 합금 등이 부극 활물질로서 검토되고 있다. 이들 재료의 이론용량 밀도는, 탄소재료에 비해 크다. 특히 Si 입자나 산화규소 입자 등의 규소 함유 입자는 염가이기 때문에, 폭넓게 검토되고 있다.
그러나, 이들의 재료를 부극 활물질에 이용하여 충방전 사이클을 반복하면, 활물질 입자의 체적 변화가 일어난다. 이 체적 변화에 의해 활물질 입자는 미분화 하고, 그 결과, 활물질 입자간의 도전성이 저하한다. 그 때문에, 충분한 충방전 사이클 특성(이하, 「사이클 특성」이라 한다)이 얻어지지 않는다.
그래서 리튬합금을 형성할 수 있는 금속 또는 반금속을 포함하는 활물질 입자를 핵(활물질 핵)으로 하여, 이 활물질 핵에 복수의 탄소섬유를 결합시켜 복합입자(복합 부극 활물질)로서 이용하는 기술이 예를 들면, 일본국 특허 공개공보 2004-349056호에 제안되어 있다. 이 구성에서는, 활물질 입자의 체적 변화가 일어나도 도전성이 확보되고, 사이클 특성을 유지할 수 있는 것이 보고되어 있다. 또한, 이 기술을 토대로, 예를 들면, 일본국 특허 공개공보 평11-354126호에 개시된 결착제를 적정히 조합하는 기술을 활용함으로써, 고용량이며 기능성이 높은 부극을 구성할 수 있다고 생각된다.
그러나 단순히 복수종의 결착제를 배합하는 것만으로는, 복합 부극 활물질이 팽창 수축하였을 때에 발생하는 응력에 의해, 복합 부극 활물질을 포함하는 합제층이 부극 전극체로부터 박리하는 것을 억제하는 것은 곤란하다. 혹은 복합 부극 활물질이 합제층으로부터 탈리하는 것을 억제하는 것은 곤란하다. 이는 규소 함유 입자의 표면 물성과 탄소섬유의 표면 물성이 다르기 때문이라고 생각된다. 이들의 표면 물성을 무시하고 결착제를 단순히 복수종 섞는 것만으로는, 결착력이 충분한 합제층을 갖는 부극을 얻는 것은 곤란하다.
본 발명은, 합제층 내에서의 복합 부극 활물질끼리의 결착력을 유지하면서, 합제층과 집전체의 결착력도 유지함으로써 부극 전체의 임피던스 증대를 억제하여, 우수한 사이클 특성을 갖는 비수 전해질 이차 전지용 부극 및 이를 이용한 비수 전해질 이차 전지이다. 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극은, 집전체와, 복합 부극 활물질과 제1 결착제와 제2 결착제를 포함하는 합제층을 갖는다. 합제층은 집전체 상에 설치되어 있다. 복합 부극 활물질은, 적어도 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 규소 함유 입자와 카본 나노 섬유(이하, CNF라 부른다)와 촉매 원소로 구성되어 있다. CNF는, 규소 함유 입자의 표면에 부착되어 있다. 촉매 원소는 동(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이고, CNF의 성장을 촉진한다. 제1 결착제는 아크릴기 함유 고분자이다. 제2 결착제는 점착성 고무 입자이다. 제1 결착제는 규소 함유 입자와 집전체와 결착하고, 제2 결착제는 CNF끼리 결착하고 있다. 제1 결착제는 규소 함유 입자와 친화성이 높고, 제2 결착제는 CNF와 친화성이 높다. 또한 집전체는 규소 함유 입자와 동일하게 제1 결착제와 친화성이 높다. 그 때문에 CNF를 포함하는 복합 부극 활물질끼리는 제2 결착제에 의해 접합되고, 복합 부극 활물질과 집전체는 제1 결착제에 의한 화학결합을 매개체로 하여 접합된다. 이에 의해 합제층내 및 합제층과 집전체의 접합이 강고해지고, 규소 함유 입자가 충방전에 따라 팽창·수축해도 합제층내 및 합제층과 집전체 사이의 도전 구조가 유지되고, 결과적으로 사이클 특성이 향상한다.
본 발명은 또, 상술의 복합 부극 활물질을 포함하는 부극을 이용한 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시형태에서의 모델 셀의 구성을 도시하는 투시 평면도이다.
도 2는 도 1에 도시하는 모델 셀의 A-A선에서의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에서의 비수 전해질 이차 전지용 부극의 집전체 근방에서의 합제층의 구조를 도시하는 모식 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시형태에서의 비수 전해질 이차 전지용 부극의 다른 구성을 도시하는 단면도이다.
*부호의 설명*
1 부극 1A 집전체
1B 합제층 1C 리드
2 대극 2A 집전체
2C 리드 3 세퍼레이터
4 라미네이트 백 5 비수 전해질
7 변성 폴리프로필렌 필름 11 규소 함유 입자
12 카본 나노 섬유 13 촉매 원소
14 복합 부극 활물질 15 제1 결착제
16 제2 결착제 20 결착층
이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다. 또, 본 발명은 본 명세서에 기재된 기본적인 특징에 의거하는 한, 이하의 내용에 한정되지 않는다.
도 1은, 본 발명의 실시형태에서의 비수 전해질 이차 전지용 부극을 평가하기 위한 모델 셀의 구조를 도시하는 투시 평면도, 도 2는, 동 A-A선에서의 단면도, 도 3은 집전체 근방에서의 합제층의 구조를 도시하는 모식도이다.
삭제
도 1, 도 2에 도시하는 부극(1)은, 집전체(1A) 상에 설치되고, 집전체(1A)와 전기적으로 접속된 합제층(1B)을 갖는다. 합제층(1B)은, 도 3에 도시하는 바와 같이 리튬 이온의 충방전이 가능한 규소 함유 입자(11)와, 규소 함유 입자(11)에 부착한 카본 나노 섬유(CNF)(12)를 갖는 복합 부극 활물질(14)을 포함한다. CNF(12)는, 규소 함유 입자(11)의 표면에 담지된 촉매 원소(13)를 핵으로 성장하여 형성되어 있다. 촉매 원소(13)는 동(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이고, CNF(12)의 성장을 촉진한다. 합제층(1B)은 또 아크릴기 함유 고분자로 이루어지는 제1 결착제(15)와 점착성 고무입자로 이루어지는 제2 결착제(16)를 포함한다. 제1 결착제(15)는 규소 함유 입자(11)와 집전체(1A)를 결착하고, 제2 결착제(16)는 CNF(12)끼리를 결착시키고 있다.
금속 리튬제의 대극(2)은, 세퍼레이터(3)를 통해 부극(1)에 대향하여 배치되어 있다. 또한, 대극(2)의 세퍼레이터(3)의 반대측에는 집전체(2A)가 접합되어 있다. 라미네이트 백(4)은 이들을 수납하고 있다. 또한 라미네이트 백(4)은 비수 전해질(5)로 채워져 밀폐되어 있다. 즉 비수 전해질(5)은 부극(1)과 대극(2) 사이에 개재하고 있다. 집전체(1A, 2A)에는 외부로 취출된 리드(1C, 2C)가 접속되어 있다. 리드(1C, 2C)는 각각, 라미네이트 백(4)의 개구부에 설치된 변성 폴리프로필렌 필름(7)에 의해 열용착되어 있다. 이에 의해 라미네이트 백(4)은 밀폐되어 있다.
다음으로, 복합 부극 활물질(14)에 대해 상세히 설명한다. 규소 함유 입자(11)에는 Si, SiOx(0.05<x<1.95, 보다 바람직하게는 0.3≤x≤1.3), 또는 이러한 재료에 B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, Sn에서 선택되는 1개 이상의 원소로 Si의 일부를 치환한 합금이나 화합물, 또는 고용체 등을 이용할 수 있다.
이들은 단독으로 규소 함유 입자(11)를 구성해도 되고, 복수종이 동시에 규소 함유 입자(11)를 구성해도 된다. 복수종이 동시에 규소 함유 입자(11)를 구성하는 예로서, Si와 산소와 질소를 포함하는 화합물이나, Si와 산소를 포함하고, Si와 산소의 비율이 다른 복수의 화합물의 복합물 등을 예들 수 있다. 이와 같이 규소 함유 입자(11)는 Si의 단일체와, Si를 포함하는 합금과, Si를 포함하는 화합물 및 Si를 포함하는 고용체로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함한다. 규소 함유 입자(11)의 입자형상 혹은 종류, 팽창 수축의 크기에는 특별히 한정은 없다. 그 중에서도, SiOx는, 방전용량 밀도가 크고, 또한 충전시의 팽창율이 Si 단일체보다 작기 때문에 바람직하다.
CNF(12)는, 그 성장의 개시점이 되는 규소 함유 입자(11)의 표면에서 규소 함유 입자(11)와 부착하고 있다. 즉, CNF(12)는, 결착제를 통하지 않고, 규소 함유 입자(11)의 표면에 직접 부착하고 있다. CNF(12)는 성장 형태에 따라서는, 적어도 그 성장의 개시점이 되는 일단에서, 규소 함유 입자(11)의 표면에 화학결합에 의해 부착하는 일도 있다. 그 때문에 전지 내에서는 집전에 대한 저항이 작아져, 높은 전자 전도성이 확보된다. 따라서, 양호한 충방전 특성을 기대할 수 있다. 또한, 촉매 원소(13)를 통해 CNF(12)가 규소 함유 입자(11)에 결합하고 있는 경우, CNF(12)가 규소 함유 입자(11)로부터 벗겨지기 어렵다. 따라서, 부극의 충전밀도를 올리기 위해 부극을 압연 가공할 때에 부극에 걸리는 기계적인 부하인 압연부하에 대한 부극(1)의 내성이 향상한다.
CNF(12)의 성장이 종료할 때까지의 동안, 촉매 원소(13)가 양호한 촉매 작용을 발휘하기 위해서는, 촉매 원소(13)가 규소 함유 입자(11)의 표층부에서 금속상태로 존재하는 것이 바람직하다. 촉매 원소(13)는, 예를 들면 입경 1㎚∼1000㎚의 금속입자의 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 한편, CNF(12)의 성장 종료후에는, 촉매 원소(13)로 이루어지는 금속입자를 산화하는 것이 바람직하다.
CNF(12)의 섬유 길이는, 1㎚∼1㎜이 바람직하고, 500㎚∼100㎛가 더 바람직하다. CNF(12)의 섬유 길이가 1㎚ 미만에서는, 전극의 도전성을 높이는 효과가 너무 작아진다. 또한 섬유 길이가 1㎜을 초과하면, 전극의 활물질 밀도나 용량이 작아지는 경향이 있다. CNF(12)의 형태는, 특별히 한정되지 않지만, 튜브형상 카본, 아코디언 형상 카본, 플레이트 형상 카본 및 헤링본 형상 카본으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. CNF(12)는, 성장하는 과정에서 촉매 원소(13)를 자신의 내부에 취입해도 된다. 또한, CNF(12)의 섬유 직경은 1㎚∼1000 ㎚가 바람직하고, 50㎚∼300㎚이 더 바람직하다.
촉매 원소(13)는, 금속상태로 CNF(12)를 성장시키기 위한 활성점을 부여한다. 즉, 촉매 원소(13)가 금속상태로 표면에 노출한 규소 함유 입자(11)를, CNF(12)의 원료 가스를 포함하는 고온 분위기 중에 도입하면, CNF(12)의 성장이 진행한다. 규소 함유 입자(11)의 표면에 촉매 원소(13)가 존재하지 않는 경우에는, CNF(12)는 성장하지 않는다.
규소 함유 입자(11)의 표면에 촉매 원소(13)로 이루어지는 금속입자를 설치하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 규소 함유 입자(11)의 표면에 금속입자를 담지시키는 방법 등이 바람직하다.
상기의 방법으로 금속입자를 담지시키는 경우, 고체의 금속입자를 규소 함유 입자(11)와 혼합하는 것도 가능하지만, 금속입자의 원료인 금속 화합물을 적당한 용매에 용해한 용액에, 규소 함유 입자(11)를 침지하는 방법이 바람직하다. 규소 함유 입자(11)를 용액에 침지후, 규소 함유 입자(11)로부터 용매를 제거하고, 필요에 따라 가열 처리하면, 표면에 균일하면서 고분산 상태로, 입경 1㎚∼1000nm, 바람직하게는 10nm∼100nm의 촉매 원소(13)로 이루어지는 금속입자를 담지한 규소 함유 입자(11)를 얻는 것이 가능하다.
촉매 원소(13)로 이루어지는 금속입자의 입경이 1㎚ 미만의 경우, 금속입자의 생성이 어렵고, 또한 1000㎚을 초과하면, 금속입자의 크기가 불균일해져, CNF(12)를 성장시키는 것이 곤란해진다. 그 때문에, 도전성이 우수한 부극을 얻는 것이 곤란해진다. 따라서, 촉매 원소(13)로 이루어지는 금속입자의 입경은 1㎚ 이 상 1000㎚ 이하인 것이 바람직하다.
상기 용액을 얻기 위한 금속 화합물로는, 질산 니켈, 질산 코발트, 질산 철, 질산 동, 질산 망간, 7 몰리브덴산 6 암모늄 4 수화물 등을 예들 수 있다. 또한 용액에 이용하는 용매에는, 금속 화합물의 용해도, 규소 함유 입자(11)의 전기 화학적 활성상(活性相)과의 궁합을 고려하고, 물, 유기용매 및 물과 유기용매와의 혼합물 중에서 알맞은 것을 선택하면 된다. 전기 화학적 활성상이란 규소 함유 입자(11)를 구성하는 결정상(結晶相) 혹은 비결정상(非結晶相) 중, 전자 이동을 따르는 산화환원 반응 즉, 전지반응을 행할 수 있는 금속상, 금속 산화물상 등의 결정상 혹은 비결정상을 의미한다. 유기용매로는, 예를 들면 에탄올, 이소프로필 알콜, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 테트라히드로푸란 등을 이용할 수 있다.
한편, 촉매 원소(13)를 포함하는 합금 입자를 합성하고, 이를 규소 함유 입자(11)로서 이용할 수 있다. 이 경우, Si와 촉매 원소(13)와의 합금을, 통상의 합금 제조법에 의해 합성한다. Si 원소는, 전기 화학적으로 리튬과 반응하여 합금을 생성하기 때문에, 전기 화학적 활성상이 형성된다. 촉매 원소(13)로 이루어지는 금속상의 적어도 일부는, 예를 들면 입경 10nm∼100nm의 입자형상으로 합금 입자의 표면에 노출된다.
촉매 원소(13)로 이루어지는 금속입자 또는 금속상의 함유량은, 규소 함유 입자(11)에 대해 0.01중량%∼10중량%인 것이 바람직하고, 1중량%∼3중량%인 것이 더 바람직하다. 금속입자 또는 금속상의 함유량이 너무 적으면, CNF(12)를 성장시키는데 장시간을 요하고, 생산효율이 저하하는 경우가 있다. 한편, 촉매 원소(13) 로 이루어지는 금속입자 또는 금속상의 함유량이 너무 많으면, 촉매 원소(13)의 응집에 의해, 불균일하고 섬유의 직경이 굵은 CNF(12)가 성장하기 때문에, 합제층(1B) 중의 도전성이나 활물질 밀도의 저하로 이어진다. 또한, 전기 화학적 활성상의 비율이 상대적으로 적어져, 복합 부극 활물질(14)을 고용량의 부극 재료로 하는 것이 곤란해진다.
다음으로, 규소 함유 입자(11)와 CNF(12)와 촉매 원소(13)로 구성되는 복합 부극 활물질(14)의 제조방법에 대해 서술한다. 이 제조방법은 이하의 4개의 단계로 구성된다.
(a)리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 규소 함유 입자(11)의 적어도 표층부에, CNF(12)의 성장을 촉진하는 Cu, Fe, Co, Ni, Mo 및 Mn에서 선택되는 적어도 1종의 촉매 원소(13)를 설치하는 단계.
(b)탄소함유 가스 및 수소 가스를 포함하는 분위기 중에서, 규소 함유 입자(11)의 표면에, CNF(12)를 성장시키는 단계.
(c)불활성 가스분위기 중에서, CNF(12)가 부착한 규소 함유 입자(11)를 400℃ 이상 1600℃ 이하로 소성하는 단계.
(d) CNF(12)가 부착한 규소 함유 입자(11)를 해쇄하여 탭밀도를 0.42g/㎤ 이상 0.91g/㎤ 이하로 조정하는 단계.
단계 (c) 후, 또, 대기중에서 복합 부극 활물질(14)을 100℃ 이상 400℃ 이하로 열처리하여 촉매 원소(13)를 산화해도 된다. 100℃ 이상 400℃ 이하의 열처리이면, CNF(12)를 산화시키지 않고 촉매 원소(13)만을 산화하는 것이 가능하다.
단계 (a)에서 촉매 원소(13)를 규소 함유 입자(11)의 표층부에 설치하는 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 규소 함유 입자(11)의 표면에 촉매 원소(13)로 이루어지는 금속입자를 담지하는 방법, 촉매 원소(13)를 포함하는 규소 함유 입자(11)의 표면을 환원하는 방법, Si 원소와 촉매 원소(13)의 합금 입자를 합성하는 방법 등을 예들 수 있다.
다음으로, 단계 (b)에서, 규소 함유 입자(11)의 표면에 CNF(12)를 성장시킬 때의 조건에 대해 설명한다. 적어도 표층부에 촉매 원소(13)를 갖는 규소 함유 입자(11)를, CNF(12)의 원료 가스를 포함하는 고온 분위기 중에 도입하면 CNF(12)의 성장이 진행한다. 예를 들면 세라믹제 반응용기에 규소 함유 입자(11)를 투입하고, 불활성 가스 또는 환원력을 갖는 가스 중에서 100℃∼1000℃, 바람직하게는 300℃∼600℃의 고온이 될 때까지 승온시킨다. 그 후, CNF(12)의 원료 가스인 탄소함유 가스와 수소 가스를 반응용기에 도입한다. 반응용기 내의 온도가 100℃ 미만에서는, CNF(12)의 성장이 일어나지 않든지, 성장이 너무 늦어 생산성이 손상된다. 또한, 반응용기 내의 온도가 1000℃를 넘으면, 원료 가스의 분해가 촉진되어 CNF(12)가 생성하기 어려워진다.
원료 가스로는, 탄소함유 가스와 수소 가스의 혼합 가스가 바람직하다. 탄소함유 가스로는, 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄, 일산화탄소 등을 이용할 수 있다. 혼합 가스에서의 탄소함유 가스의 몰비(체적비)는, 20%∼80%가 바람직하다. 규소 함유 입자(11)의 표면에 금속상태의 촉매 원소(13)가 노출하고 있지 않은 경우에는, 수소 가스의 비율을 넉넉하게 제어함으로써, 촉매 원소(13)의 환원과 CNF(12)의 성장 을 병행하여 진행시킬 수 있다. CNF(12)의 성장을 종료시킬 때에는, 탄소함유 가스와 수소 가스의 혼합 가스를 불활성 가스로 치환하고, 반응용기 내를 실온까지 냉각한다.
이어, 단계 (c)에서, CNF(12)가 부착한 규소 함유 입자(11)를, 불활성 가스 분위기 중에서 400℃ 이상 1600℃ 이하로 소성한다. 소성에 의해 CNF(12)의 결정성이 향상하고, 전지의 초기 충전시에 진행하는 비수 전해질(5)과 CNF(12)와의 불가역 반응이 억제되어, 우수한 충방전 효율을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 소성 행정을 행하지 않든지, 또는 소성 온도가 400℃ 미만에서는, 상기의 불가역 반응이 억제되지 않아 전지의 충방전 효율이 저하하는 일이 있다. 또한, 소성 온도가 1600℃를 초과하면, 규소 함유 입자(11)의 전기 화학적 활성상과 CNF(12)가 반응하여 전기 화학적 활성상이 불활성화하거나, 전기 화학적 활성상이 환원되어 전지의 충방전 용량이 저하하거나 하는 일이 있다. 예를 들면, 규소 함유 입자(11)의 전기 화학적 활성상이 Si인 경우에는, Si와 CNF(12)가 반응하여 불활성인 탄화규소가 생성하고, 전지의 충방전 용량이 저하한다. 또, 규소 함유 입자(11)가 Si의 경우, 소성 온도는 1000℃ 이상 1600℃ 이하가 특히 바람직하다. 또, 단계 (b)의 성장조건에 따라서는, 결정성이 높은 CNF(12)를 얻을 수 있다. 상술대로, CNF(12)의 결정성이 향상하면 전해질(5)과 CNF(12)의 불가역 반응이 억제되기 때문에, 단계 (b)에서 결정성이 높은 CNF(12)가 얻어지는 경우는, 단계 (c)는 반드시 필요하지 않다.
불활성 가스 중에서 소성후의 복합 부극 활물질(14)은, 또 촉매 원소(13)로 이루어지는 금속입자 또는 금속상의 적어도 일부(예를 들면 표면)를 산화하기 때문에, 대기 중에서, 100℃ 이상 400℃ 이하로 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 100℃ 미만에서는, 금속을 산화하는 것은 곤란하고, 400℃를 초과하면 성장시킨 CNF(12)가 연소하게 되는 일이 있다.
단계 (d)에서는 CNF(12)가 부착한 소성후의 규소 함유 입자(11)를 해쇄한다. 이와 같이 함으로써, 충전성이 양호한 복합 부극 활물질(14)이 얻어지기 때문에 바람직하다. 단, 해쇄하지 않아도 탭밀도가 0.42g/㎤ 이상 0.91g/㎤ 이하의 경우는 반드시 해쇄할 필요는 없다. 즉, 충전성이 좋은 규소 함유 입자를 원료로 이용하면, 단계 (d)는 반드시 필요하지는 않다.
다음으로, 부극(1)의 제조방법에 대해 설명한다. 전술과 같이 하여 CNF(12)를 표면에 부착시킨 규소 함유 입자(11)로 이루어지는 복합 부극 활물질(14)에 제1 결착제(15), 제2 결착제(16)와 용매를 혼합하여, 부극 합제 슬러리를 조제한다.
전술과 같이 제1 결착제(15)는 아크릴기를 함유하는 고분자이다. 구체적으로는, 폴리 아크릴산, 폴리 아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산이나 폴리메타크릴산 에스테르를 예들 수 있다. 그 중에서도, 카르복실기를 갖는 폴리아크릴산이나 폴리메타크릴산은, 카르복실기에 포함되는 수소 원자가 금속원자와의 사이에 수소결합을 형성하여 높은 결착력을 주기 때문에 바람직하다.
제2 결착제(16)는 점착성 고무 입자이다. 예를 들면 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR)를 이용할 수 있다. 특히, 코어에 탄성을 갖게 하고, 쉘에 점착성을 갖게 하도록 설계된 코어쉘형 변성 SBR이 보다 바람직하다.
용매로는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 혹은 물 등이 사용 가능하다.
얻어진 슬러리를, 집전체(1A)의 양면에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 건조함으로써 집전체(1A) 상에 합제층(1B)을 형성한다. 이때, 건조조건을 적절히 조정함으로써 제1 결착제(15)가 규소 함유 입자(11)와 집전체(1A)에 결착하고, 제2 결착제(16)가 CNF(12)들에 결착하고 있는 구조를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 온도나 풍량을 조정하여 건조시킨다. 증산하는 용매에 따라 이동하는 성질을 갖는 제2 결착제(16)는, 집전체(1A)의 근방보다 합제층(1B)의 비교적 표면에 가까운 측에 보다 많이 집적한다. 결과적으로 제1 결착제(15)가 규소 함유 입자(11)와 집전체(1A)에 결착한 구조가 된다.
그 후, 롤 압연하여 합제층(1B)의 두께를 조정한다. 완성된 띠형상의 부극 연속체를 소정의 치수로 뚫거나 또는 절단한다. 그리고 집전체(1A)의 노출된 부분에 니켈이나 동의 리드(8)를 용접 등에 의해 접속하여 부극(1)이 완성한다.
또, 집전체(1A)에는, 스테인리스강, 니켈, 동, 티탄 등의 금속박, 탄소나 도전성 수지의 박막 등이 이용 가능하다. 또, 카본, 니켈, 티탄 등으로 표면 처리를 실시해도 된다.
비수 전해질(5)에는 유기용매에 용질을 용해한 전해질 용액이나, 전해질 용액이 고분자로 비유동화된 고분자 전해질을 이용할 수 있다. 전해질 용액을 이용하는 경우에는 대극(2)과 부극(1) 사이에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 아미드이미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리이미드 등으로 이루어지는 부직포나 미다공막 등의 세퍼레이터(3)를 이용하여, 이것에 용액을 함침시키는 것이 바람직하다. 또한 세퍼레이터(3)의 내부 혹은 표면에는, 알루미나, 마그네시아, 실리카, 티타니아 등의 내열성 필러를 포함해도 된다. 세퍼레이터(3)와는 별도로, 이들의 필러와, 전극에 이용하는 것과 동일한 결착제로 구성되는 내열층을 설치해도 된다.
비수 전해질(5)의 재료는, 활물질의 산화환원 전위 등을 고려하여 선택된다. 비수 전해질(5)에 이용하는 것이 바람직한 용질로는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산 리튬, LiF, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 비스(1, 2-벤젠디올레이트(2-)-O, O') 붕산 리튬, 비스(2, 3-나프탈렌디올레이트(2-)-O, O') 붕산 리튬, 비스(2, 2'-비페닐디올레이트(2-)-O, O') 붕산 리튬, 비스(5-플루오르-2-올레이트-1-벤젠설폰산-O, O') 붕산 리튬 등의 붕산염류, (CF3SO2)2NLi, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), (C2F5SO2)2NLi, 테트라페닐붕산 리튬 등, 일반적으로 리튬전지에서 사용되고 있는 염류를 예들 수 있다.
또, 상기 용질을 용해시키는 유기용매에는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 디메톡시메탄,
Figure 112007021697398-pct00001
-부틸로락톤,
Figure 112007021697398-pct00002
-발레로락톤, 1, 2-디에톡시에탄, 1, 2-디메톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 트리메톡시메탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 테트라히드로푸란 유도체, 디메틸설폭사이드, 1, 3-디옥소란, 4-메틸-1, 3-디옥소란 등의 디옥소란 유도체, 포름아미드, 아 세트아미드, 디메틸포름아미드, 아세트니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노그라임(ethylmonoglyme), 인산 트리에스테르, 아세트산 에스테르, 프로피온산 에스테르, 설포란, 3-메틸설포란, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 프로필렌카보네이트 유도체, 에틸에테르, 디에틸에테르, 1, 3-프로판설톤, 아니솔, 플루오르벤젠 등의 1종 또는 그 이상의 혼합물 등, 일반적으로 리튬전지에서 사용되고 있는 용매를 이용할 수 있다.
또, 비닐렌카보네이트, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에테르, 비닐에틸렌카보네이트, 디비닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 디알릴카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트, 카테콜카보네이트, 아세트산 비닐, 에틸렌설파이트, 프로판설톤, 트리플루오르프로필렌카보네이트, 디벤조푸란, 2, 4-디플루오르아니솔, o-타페닐, m-타페닐 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
또, 비수 전해질(5)은, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리아디리진, 폴리에틸렌설파이드, 폴리비닐알콜, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오르프로필렌 등의 고분자 재료의 1종 또는 그 이상의 혼합물 등에 상기 용질을 혼합 혹은 용해하여, 고체형상의 고분자 전해질로서 이용해도 된다. 또한, 고체형상의 고분자 전해질을 상기 유기용매와 혼합 혹은 용해하여 겔형상의 고분자 전해질로서 이용해도 된다. 또, 리튬 질화물, 리튬할로겐화물, 리튬산소산염, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS2, 황화인 화합물 등의 무기재료로 이루어지는 고체 전해질을 이용해도 된다.
라미네이트 백(4)는, 알루미늄박 등의 금속박의 적어도 편면에 폴리에틸렌 등의 열용융성 수지 필름을 라미네이트한 시트로 되어 있다. 열용융성 수지 필름이 백의 내면을 형성하도록 시트를 백형상으로 가공한 것이다. 내면의 열용융성 수지 필름들을 열용착함으로써 라미네이트 백(4)의 내부는 밀폐된다.
전술대로 도 3에 도시하는 바와 같이, 합제층(1B)은, 복합 부극 활물질(14)과 아크릴기 함유 고분자로 이루어지는 제1 결착제(15)와 점착성 고무입자로 이루어지는 제2 결착제(16)를 포함한다. 제1 결착제(15)는 규소 함유 입자(11)와 집전체(1A)에 결착하고, 제2 결착제(16)는 CNF(12)들에 결착하고 있다.
결착제로서 아크릴기 함유 고분자로 이루어지는 제1 결착제(15)만을 이용한 경우, 규소 함유 입자(11)와 집전체(1A)는 결착하지만 복합 부극 활물질(14)들에는 결착하기 어렵다. 그 때문에 충방전에 따라 합제층(1B)으로부터 복합 부극 활물질(14)이 탈리하기 쉬워지는 경우가 있다. 또한 결착제로서 점착성 고무입자로 이루어지는 제2 결착제(16)만을 첨가한 경우, CNF(12)를 통해 복합 부극 활물질(14)들에는 결착하지만 집전체(1A)와는 결착하기 어렵다. 그 때문에 충방전에 따라 합제층(1B)의 대부분이 집전체(1A)로부터 박리하게 된다. 또한 단순히 제1 결착제(15)와 제2 결착제(16)를 혼합하여, 합제층(1B) 중에 균일하게 분산(배분)해도, 각 결착제의 특성이 충분히 발휘되지 않아, 역시 충방전에 따라 합제층(1B)의 대부분이 집전체(1A)로부터 박리하게 된다. 따라서, 제1 결착제(15)를 규소 함유 입자(11)와 집전체(1A)에 결착시키고, 제2 결착제(16)를 CNF(12)에 결착시키는 것이 중요하다.
또, 집전체(1A)의 표면을 조면화하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 집전체 (1A)와 친화성이 높은 제1 결착제(15)가 집전체(1A)에 결착하는 면적이 늘어, 결착성이 보다 높아져 사이클 특성이 향상한다. 조면화 처리로는, 샌드블라스트 법이나, 고전류 밀도에서의 도금, 화학 에칭 등을 예들 수 있다. 또 조면화 처리로 얻어지는 조면은, 1㎛ 이상, 5㎛ 이하의 표면 거칠기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 복합 부극 활물질(14)의 팽창수축에 의해 야기되는 집전체(1A)로부터의 합제층(1B)의 박리를 유효하게 방지하기 위해서는, 합제층(1B)에서, 집전체(1A)와의 친화성이 높은 제1 결착제(15)의 함유량을 집전체(1A)의 근방에서 다른 부위보다 높게 하는 것이 바람직하다. 여기서 다른 부위란 합제층(1B)의 표면에 보다 가까운 위치를 나타낸다. 구체적으로는, 제1 결착제(15)의 함유량이 다른 수종의 부극합제 슬러리를 준비하고, 이 함유량이 높은 슬러리로부터 차례로 집전체(1A)에 도포함으로써, 제1 결착제(15)의 함유량을 집전체(1A)의 근방에서 높게 할 수가 있다.
혹은, 도 4의 단면도에 도시하는 바와 같이 집전체(1A)와 합제층(1B) 사이에, 합제층(1B)보다 제1 결착제(15)의 함유량이 많은 결착층(20)을 더 설치해도 된다. 양호한 도전성을 갖는 부극을 제작하기 위해서, 결착층(20)에는 아세틸렌 블랙 등의 도전성 물질을 첨가하는 것이 바람직하다. 결착층(20)은, 예를 들면, 제1 결착제(15)를 분산한 용제중에 도전성 물질을 투입하여 교반하고, 슬러리화한 후, 집전체(1A)에 도포함으로써 형성된다. 그리고 결착층(20)의 위에 부극합제 슬러리를 도포, 건조함으로써 합제층(1B)를 제작한다. 또, 이후, 부극(1)을 압연하면 합제층(1B) 중의 성분인 복합 부극 활물질(14)이 일부 결착층(20)으로 이동하여, 제1 결 착제(15)의 함유량을 집전체(1A)의 근방에서 높게 할 수 있다. 이와 같이 어느 방법에 의해서나, 제1 결착제(15)의 함유량을 집전체(1A)의 근방에서 높게 할 수 있어, 규소 함유 입자(11)와 집전체(1A)의 접합이 보다 확실해진다.
또, 제1 결착제(15)의 함유량이 규소 함유 입자(11)의 100중량부에 대해 1중량부 미만의 경우, 충방전(팽창수축)의 반복에 의해 합제층(1B)와 집전체(1A) 사이의 결착성이 저하하여 합제층(1B)이 박리하기 쉬워진다. 즉 사이클 특성이 저하된다. 한편, 제1 결착제(15)의 함유량이 규소 함유 입자(11)의 100중량부에 대해 30중량부를 초과하면, 제1 결착제(15)가 규소 함유 입자(11)를 과도하게 피복함으로써 부극중의 이온 전도성이 저하하여, 고부하 방전 특성이 저하된다. 따라서, 제1 결착제(15)의 함유량은 규소 함유 입자 100중량부에 대해 1중량부 이상, 30중량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 제2 결착제(16)의 함유량이 CNF(12)의 100중량부에 대해 3중량부 미만의 경우, 합제층(1B) 내에서 복합 부극 활물질(14)들에의 결착이 불충분하고, 충방전(팽창수축)의 반복에 의해 합제층(1B) 내의 결착성이 저하되어 복합 부극 활물질(14)이 합제층(1B)으로부터 탈리하기 쉬워진다. 즉 사이클 특성이 저하된다. 한편, 제2 결착제(16)의 함유량이 CNF(12)의 100중량부에 대해 80중량부를 초과하는 경우, 제2 결착제(16)가 CNF(12)를 과도하게 피복함으로써 부극중의 도전성이 저하하여, 사이클 특성이 저하된다. 따라서, 제2 결착제(16)의 함유량은 CNF(12)의 100중량부에 대해 3중량부 이상, 80중량부 이하인 것이 바람직하다. 결착제의 배합량을 상기 범위내로 함으로써, 사이클 특성과 고부하 방전 특성이 함께 우수한 비수 전해질 이차 전지가 얻어진다.
다음으로, 구체적인 실험과 그 결과를 이용하여 본 발명의 효과에 대해 설명한다. 또 이하의 샘플 1에서 17에 있어서, 결착제의 배합량은, 전부 고형분으로 환산한 값이다.
우선 샘플 1의 복합 부극 활물질(14)의 제작 순서에 대해 설명한다. 질산철 9 수화물 1g을 이온 교환수 100g에 용해한 용액에, 소정량의 산화규소(SiO 입자, 평균입경 10㎛ 이하)를 첨가, 혼합하였다. 여기서 이용한 SiO를 중량 분석법(JIS Z 2613)에 준하여 해석한바, O/Si비는 몰비로 1.01이었다. 이 SiO 입자와 용액의 혼합물을 1시간 교반후, 에바포레이터 장치로 수분을 제거하고, SiO 입자의 표면에 질산 철을 담지했다. 다음으로, 질산 철을 담지한 SiO 입자를 세라믹제 반응용기에 넣고, 헬륨가스 분위기 중에서 500℃까지 가열하였다. 그 후 헬륨가스를 수소가스 50체적%와 일산화탄소 가스 50체적%의 혼합 가스로 치환하고, SiO 입자를 500℃에서 1시간 가열하여, 섬유 직경이 약 80㎚이고 섬유 길이가 약 50㎛의 평판형상의 CNF(12)를 성장시켰다. 그 후, 혼합 가스를 헬륨가스로 치환하여, 반응용기 내부의 온도가 실온이 될 때까지 냉각하고, 복합 부극 활물질(14)을 조제하였다. 성장한 CNF(12)의 양은, SiO 입자 100중량부 당 25중량부이었다.
다음으로 샘플 1의 부극(1)의 제작에 대해 설명한다. 복합 부극 활물질(14)의 100중량부와, 제1 결착제(15)로서 폴리아크릴산(평균 분자량 15만) 1% 수용액을 10중량부와, 제2 결착제(16)로서 전술의 코어쉘형 변성 SBR을 10중량부와, 증류수 200중량부를 균일해지도록 혼합 분산하여, 부극합제 슬러리를 제작하였다. 여기서, 제1 결착제(15)의 배합량은 SiO의 100중량부에 대해 13.3중량부이고, 제2 결착제(16)의 배합량은 CNF(12)의 100중량부에 대해 40중량부이다.
이렇게 하여 조제한 부극합제 슬러리를, 집전체(1A)인 두께 14㎛의 동(Cu)박에, 건조후의 극판 두께가 100㎛가 되도록 도포 건조하여, 한 변 11㎜의 정방형으로 블랭킹 부극(1)을 제작하였다.
이렇게 제작한 부극(1)과, 대극(2)인 두께 300㎛, 한 변 13㎜의 정방형의 금속 리튬박과, 두께 20㎛, 세퍼레이터(3)인 다공도 약 40%의 폴리에틸렌 미다공막을 이용하여 평판형상의 모델 셀을 구성하였다. 모델 셀을 라미네이트 백(4)에 삽입한 후, 비수 전해질(5)을 주입한 후, 라미네이트 백(4)를 밀폐하였다. 비수 전해질(5)로는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와의 혼합용매(체적비로 EC:DMC:EMC=2:3:3)에 LiPF6를 1mol/d㎥의 농도로 용해시킨 용액을 이용했다. 얻어진 샘플 1의 모델 셀의 전지설계 용량(C, 단위:mAh)은 5mAh이다.
샘플 2∼7의 복합 부극 활물질(14) 및 부극(1)의 제작에서는, 샘플 1에서 제1 결착제(15)인 폴리아크릴산의 배합량을 복합 부극 활물질(14)의 100중량부에 대해 0.4, 0.7, 3.8, 15, 22.5, 28중량부로 했다. 이 이외는, 샘플 1과 동일하게 하여 샘플 2∼7의 모델 셀을 제작하였다. 샘플 2∼7에서 SiO의 100중량부에 대한 제1 결착제(15)의 배합량은 각각 0.5, 1, 5, 20, 30, 37.3중량부이다.
샘플 8∼13의 복합 부극 활물질(14) 및 부극(1)의 제작에서는, 샘플 1에서 제2 결착제(16)인 BM-400B의 배합량을 복합 부극 활물질(14)의 100중량부에 대해 0.4, 0.8, 2.5, 15, 20 및 24중량부로 했다. 이 이외는, 샘플 1과 동일하게 하여 샘플 8∼13의 모델 셀을 제작하였다. 샘플 8∼13에서 CNF(12)의 100중량부에 대한 제2 결착제(16)의 배합량은 각각 1.6, 3, 10, 60, 80 및 96중량부이다.
샘플 14의 제작에서는, 반응시간을 80분으로 한 이외는 샘플 1과 동일하게 하여 SiO의 표면에 CNF(12)를 성장시켰다. 반응시간을 연장함으로써 CNF(12)의 양을 SiO의 100중량부 당 30중량부로 했다. 얻어진 복합 부극 활물질(14)의 100중량부에 대해 제1 결착제(15)인 폴리아크릴산을 9.5중량부, 제2 결착제(16)인 BM-400B를 9.5중량부 첨가하였다. 이들 조건 이외는, 샘플 1과 동일하게 하여 샘플 14의 모델 셀을 제작하였다. SiO의 100중량부에 대한 제1 결착제(15)의 배합량은 13.6중량부, CNF(12)의 100중량부에 대해 제2 결착제(16)의 배합량은 40중량부이다.
샘플 15는, 집전체(1A)인 동박을 샌드블라스트 처리하고, 0.1㎛이던 표면 거칠기(Ra)를 1㎛가 되도록 조면화한 이외는, 샘플 1과 동일하게 하여 샘플 15의 모델 셀을 제작하였다.
샘플 16에서는, 2종류의 부극합제 슬러리를 이용했다. 제1 결착제(15)인 폴리아크릴산의 배합량을 복합 부극 활물질(14)의 100중량부에 대해 0.7중량부로 한 이외는, 샘플 1의 부극합제 슬러리와 동일하게 하여 샘플 16의 제1 슬러리를 조제하였다. 제1 결착제(15)의 배합량은, SiO의 100중량부에 대해 1중량부이다. 한편, 폴리아크릴산의 배합량을 복합 부극 활물질(14)의 100중량부에 대해 22.4중량부로 한 이외는, 샘플 1의 부극합제 슬러리와 동일하게 하여 샘플 16의 제2 슬러리를 조 제하였다. 제1 결착제(15)의 배합량은, SiO의 100중량부에 대해 30중량부이다. 집전체(1A)인 동박의 위에 우선 제2 슬러리를 건조후의 두께가 43㎛가 되도록 도포하여 하층을 형성하고, 그 위에 제1 슬러리를 건조후의 두께가 43㎛가 되도록 도포하여 상층을 형성하였다. 이 이외는 샘플 1과 동일하게 하여 샘플 16의 모델 셀을 제작하였다.
샘플 17에서는, 합제층(1B)의 형성에 앞서, 집전체(1A) 상에 결착층(20)을 형성했다. 결착층(20)은, 아세틸렌 블랙 100중량부에 대해 제1 결착제인 폴리아크릴산을 20중량부 배합하고, 증류수를 용매로 하여 제3 슬러리를 제작하였다. 이 제3 슬러리를 집전체(1A)인 동박의 위에 건조후의 두께가 5㎛가 되도록 도포한 후, 샘플 1에 이용한 부극합제 슬러리와 동일한 슬러리를 도포 건조하였다. 이렇게 하여 결착층(20)을 형성한 이외는, 샘플 1과 동일하게 하여 샘플 17의 모델 셀을 제작하였다.
이상과 같이 제작한 샘플 1에서 17의 각 모델 셀에 대해, 0.1CmA의 충방전 전류로 첫회 충전용량과 첫회 방전용량을 측정하였다. 얻어진 방전용량을 합제층(1B)의 단위체적(1㎤) 당으로 환산하여 방전용량 밀도를 산출하였다. 또, 충전은 극간의 전압이 0V가 될 때까지 행하고, 방전은 1.5V가 될 때까지 행하였다. 여기서 0.1CmA이란, 전지설계 용량을 10시간으로 나눈 전류값을 의미한다.
다음으로 제작한 샘플 1에서 17의 각 모델 셀의 고부하 특성을 평가하였다. 각 모델 셀을 0.1CmA의 전류로 충전 후, 0.5CmA의 전류로 방전하고, 0.5CmA에서의 방전용량을 측정하였다. 얻어진 방전용량을, 0.1CmA에서의 방전용량으로 나눠 용량 유지율을 구하고, 고부하 특성의 지표로 하였다.
마지막으로 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 첫회 용량측정과 동일한 조건으로 충방전을 반복하였다. 각 충방전 동안의 중지시간은 20분으로 하였다. 샘플 1에서 17의 각 모델 셀을 5사이클 후에 방전상태로 분해하고, 합제층(1B)의 박리 또는 탈리의 상태를 관찰하였다. 또한 각 모델 셀을 첫회 방전용량에 대해 60%가 될 때까지 충방전 사이클을 반복하였다. 그때의 사이클수를 각 모델 셀의 사이클 특성의 지표로 하였다.
또 흑연을 활물질에 이용한 부극을 이용한 경우를 참고로, 용량 유지율은 60% 이상을 평가에서의 기준으로 하였다. 또한 사이클수는 실용성을 고려하여, 50사이클 이상을 평가에서의 기준으로 하였다. 샘플 1에서 17의 각 부극의 구성과, 각 모델 셀에 대해 상기 각 특성 평가의 결과를 (표 1)에 나타낸다.
Figure 112007021697398-pct00003
(표 1)로부터 명백하듯이, 아크릴기 함유 고분자로 이루어지는 제1 결착제(15)와 점착성 고무입자로 이루어지는 제2 결착제(16)를 포함하는 부극을 이용한 샘플 1에서 17의 모델 셀은, 양호한 고부하 방전 특성 및 사이클 특성을 나타냈다. 그 중에서도, 제1 결착제 및 제2 결착제를 적정한 배합량으로 포함하는 부극을 이용한 샘플 1 및 샘플 3∼6, 샘플 9∼12, 샘플 14, 15, 16, 17의 모델 셀은 우수한 고부하 방전 특성과 사이클 특성을 나타냈다. 또, 제1 결착제(15)의 함유량이 SiO의 100중량부에 대해 5중량부 이상 20중량부 이하이고, 또한 제2 결착제(16)의 함유량이 CNF(12)의 100중량부에 대해 10중량부 이상 60중량부 이하인 샘플 1, 4, 5, 10 및 11의 모델 셀은, 특히 우수한 특성을 나타냈다.
집전체(1A)의 표면을 조면화한 샘플 15는, 집전체(1A)와 친화성이 높은 제1 결착제(15)가 흡착하는 집전체 면적가 늘었기 때문에, 결착성을 보다 높일 수 있어 사이클 특성이 더 향상하였다.
샘플 16에서는 집전체(1A)와의 친화성이 높은 제1 결착제(15)의 함유량을 집전체(1A)의 근방에서 높게 하고 있다. 그 결과, SiO의 심한 팽창수축에 의한 합제층(1B)의 집전체(1A)로부터의 박리가 대폭 저감되어, 사이클 특성이 더 향상하였다.
샘플 17에서는 집전체(1A)의 위에 제1 결착제(15)를 포함하는 결착층(20)을 설치하고, 합제층(1B)을 집전체(1A)에 붙였다. 그 결과, 샘플 16과 동일하게 사이클 특성이 더 향상하였다.
또, 샘플 14에서는, 복합 부극 활물질(14)에서 규소 함유 입자(11)인 SiO와 CNF(12)와의 조성을 바꾸고 있다. 이 경우도 SiO에 대한 제1 결착제(15)의 배합량, 및 CNF(12)에 대한 제2 결착제(16)의 배합량을 적정화함으로써 사이클 특성과 고부하 방전 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지용 부극이 얻어졌다.
한편, 제1 결착제(15)의 함유량이 SiO의 100중량부에 대해 1중량부 미만의 샘플 2의 경우, 사이클 특성이 낮다. 이는, 충방전(팽창수축)의 반복에 의해서 합제층(1B)과 집전체(1A) 사이의 결착성이 저하되어 합제층(1B)이 박리하기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 특성 평가후, 모델 셀을 분해하여 조사한바, 실제로 박리가 관찰되었다. 한편, 제1 결착제(15)의 함유량이 SiO의 100중량부에 대해 30중량부를 초과하는 샘플 7의 경우, 고부하 방전 특성이 낮다. 이는, 제1 결착제(15)가 규소 함유 입자(11)를 과도하게 피복함으로써 이온 전도성이 저하되기 때문이라 생각된다.
또한 제2 결착제(16)의 함유량이 CNF(12)의 100중량부에 대해 3중량부 미만의 샘플 8의 경우도 사이클 특성이 낮다. 이는, 충방전(팽창수축)의 반복에 의해 합제층(1B) 내의 결착성이 저하되어 복합 부극 활물질(14)이 탈리하기 쉬워지기 때문이라 생각된다. 특성 평가후, 모델 셀을 분해하여 조사한바, 실제로 탈리가 관찰되었다. 한편, 제2 결착제(16)의 함유량이 CNF(12)의 100중량부에 대해 80중량부를 초과하는 샘플 13의 경우도 고부하 방전 특성이 낮다. 이는 제2 결착제(16)가 CNF(12)를 과도하게 피복함으로써 도전성이 저하되기 때문이라 생각된다.
이상, 도 1에 구성을 도시한 모델 셀을 이용한 구체적인 실험 및 그 결과에 의해 본 발명의 효과에 대해 설명했는데, 대극(2)으로서 이용한 금속 리튬 대신, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극을 이용하면 라미네이트 백(4) 내에 전지를 봉입한 라미네이트형의 비수 전해질 이차 전지가 얻어진다. 이 정극은, LiCoO2나 LiNiO2, Li2MnO4, 또는 이들의 혼합, 혹은 복합 산화물 등의 리튬 함유 화합물을 정극 활물질로서 포함하는 합제층을 구비한다. 이러한 정극 활물질은 적어도 방전시에 리튬 이온을 환원하고, 또한 미충전 상태에서 리튬 이온을 포함한다. 부극(1)이 미충전 상태에서 리튬을 포함하지 않는 구성에서는, 이렇게 정극에 리튬 이온을 포함할 필요가 있다. 이렇게 하여 구성된 비수 전해질 이차 전지에 있어서도 전술과 같이 하여 구성된 부극(1)을 이용함으로써, 양호한 고부하 특성과 사이클 특성을 겸비한 전지가 얻어진다.
정극 활물질로는 상기의 리튬 함유 복합 산화물 이외에, LiMP04(M=V, Fe, Ni, Mn)의 일반식으로 나타나는 올리빈형 인산 리튬, Li2MPO4F(M=V, Fe, Ni, Nn)의 일반식으로 나타나는 플루오르인산 리튬 등의 리튬 함유 화합물도 이용할 수 있다. 또, 이들 리튬 함유 화합물의 일부를 이종 원소로 치환한 화합물을 이용해도 된다. 이들 리튬 함유 화합물을, 금속 산화물, 리튬산화물, 도전제 등으로 표면 처리하여 이용해도 된다. 또한, 이들 리튬 함유 화합물의 표면을 소수화 처리하여 이용해도 된다.
정극에 이용하는 도전제로는, 천연 흑연이나 인조 흑연의 그라파이트류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소섬유나 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 알루미늄 분말 등의 금속 분말류, 산화아연 위스커나 티탄산 칼륨 위스커 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 이용할 수 있다.
또한 정극에 이용하는 결착제로는, PVDF, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸에스테르, 폴리아크릴산에틸에스테르, 폴리아크릴산헥실에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸에스테르, 폴리메타크릴산에틸에스테르, 폴리메타크릴산헥실에스테르, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 헥사플루오르폴리프로필렌, 스틸렌부타디엔 고무, 카르복실메틸셀룰로오스 등을 이용할 수 있다. 또한, 테트라플루오르에틸렌, 헥사플루오르에틸렌, 헥사플루오르프로필렌, 퍼플루오르알킬비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오르에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오르프로필렌, 플루오르메틸비닐에테르, 아크릴산, 헥사디엔에서 선택된 2종 이상의 재료의 공중합체를 이용해도 된다. 또한 이들 중에서 선택된 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
정극에 이용하는 집전체나 리드의 재료로는, 스테인리스강, 알루미늄, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등을 이용할 수 있다. 또한 상기 재료에, 카본, 니켈, 티탄 등으로 표면 처리를 하여 이용해도 된다.
전지의 구조는, 직사각형의 정부극 판이 대향하는 전술의 라미네이트형의 전지의 구조에 한정되지 않는다. 원형의 정부극 판이 대향한 코인형 전지구조, 박형 장척의 정부극 판을 감은 원통형 전지구조나 각형 전지구조 등을 이용할 수 있다. 어느 구조라도, 전술의 라미네이트형의 전지와 동일한 효과가 얻어진다. 코인형 전지의 경우, 반드시 집전체(1A)가 필요한 것은 아니고, 외부단자를 겸하는 철, 니켈 도금된 철 등의 금속제 케이스의 내면에 직접 합제층(1B)을 설치해도 된다. 또한, 부극합제 슬러리를 취급하는 습식의 프로세스를 이용하지 않고, 분말체의 결착제와 복합 부극 활물질을 혼합하여, 이 혼합체를 프레스하여 이용해도 된다.
본 발명에 관한 비수 전해질 이차 전지용 부극은, 고부하 특성 및 사이클 특성의 개선된 고용량 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수가 있어, 앞으로 점점더 수요가 증대할 리튬전지의 고에너지 밀도화에 기여한다.

Claims (6)

  1. 집전체와,
    상기 집전체에 전기적으로 접속된 합제층을 구비하고,
    상기 합제층은,
    적어도 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 규소 함유 입자와,
    상기 규소 함유 입자의 표면에 부착된 카본 나노 섬유와,
    상기 카본 나노 섬유의 성장을 촉진하고, Cu, Fe, Co, Ni, Mo 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 촉매 원소로 이루어지는 복합 부극 활물질과,
    아크릴기 함유 고분자로 이루어지는 제1 결착제와,
    점착성 고무입자로 이루어지는 제2 결착제를 포함하고,
    상기 제1 결착제가 상기 규소 함유 입자와 상기 집전체에 결착하고, 상기 제2 결착제가 상기 카본 나노 섬유들에 결착한, 비수 전해질 이차 전지용 부극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 집전체는 표면이 조면화되어 있는, 비수 전해질 이차 전지용 부극.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 결착제의 배합량이 상기 규소 함유 입자 100중량부에 대해 1중량부 이상, 30중량부 이하, 상기 제2 결착제의 배합량이 상기 카본 나노 섬유 100중량부에 대해 3중량부 이상, 80중량부 이하인, 비수 전해질 이차 전지용 부극.
  6. 청구항 1에 기재한 비수 전해질 이차 전지용 부극과,
    리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극과,
    상기 부극과 상기 정극 사이에 개재하는 비수 전해질을 구비한, 비수 전해질 이차 전지.
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