CN103413922B - 锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法。该负极材料包括具有一次粒子20~100nm、比表面积为50~170m2/g构成的硅负极材料SiOx，其中，0＜x＜0.1。其制备方法是一氧化硅于惰性气氛中在800~1100℃恒温下反应，反应完毕冷却至室温经过酸或碱处理除杂，洗涤干燥得到硅颗粒，该硅颗粒在惰性气氛中碳包覆后冷却至室温得到。本发明提供的锂离子电池负极材料具有较高的放电容量和循环性能，稳定性较高。实验结果表明，本发明提供的锂离子电池负极材料的首次放电容量可达2050 mAh/g。
Description
技术领域
本发明属于新能源技术领域，涉及储能电极材料，尤其涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离材料、正负极材料等。负极材料占有较大比例，因为负极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定电池成本高低。目前商用化的负极材料如石墨、硬碳、钛酸锂等。由于石墨材料理论容量低、对电解液选择性高、大电流放电性能差地等因素，人们努力寻找可以替代它的材料。现在，循环性突出的钛酸锂材料,还有更高容量硬碳材料受到了关注。可是,钛酸锂容量低、电压平台高，因此单方面的都很难真正替代石墨材料。另一方面，跟石墨材料相比，虽然硬碳材料一定程度提高了容量，但是其安全性和高成本仍然是限制材料应用的瓶颈。因此，加进了对上述材料以外新型材料的开发,其中高容量硅负极是最具有潜力应用于动力汽车的新型负极材料之一。
虽然硅负极材料具有能量密度大、生产成本与石墨负极相当、对环境敏感度没有碳材料明显，具有快速充放电能力和防止溶剂***等优点，但是Si作为电极材料也存在着材料的循环稳定性差等问题。这主要是由于充放电时体积变化大导致硅颗粒粉化，且导电性差所造成。很多研究者采用球磨的手段进行碳包覆来提高材料的电化学性能，通过制备Si/C复合材料来提高导电性能，这种简单的碳包覆对提高硅碳材料导电性能是非常有效的方法，但是随着包覆含量的增加，硅的比容量会急剧下降，而且包覆不均匀。
例如，在中国专利200810005625.1号的负极活性材料及其制备方法以及含该材料的负极和锂电池中公开了基于氧化硅的负极活性材料，该活性材料包括由通式SiOX表示的氧化硅，其中0＜x＜0.8。该制备方法比较复杂，而且制备过程中使用锂金属，存在安全问题。
在第200810001626.9号专利中公开的包括无定形氧化硅的基于氧化硅的复合负极活性材料，该无定形氧化硅由SiOX表示，其中0＜x＜2，通过X射线光电子能谱法测量具有103-106ev的结合能和半宽度(FWHE)为1.6-2.4的硅峰，其中从该硅峰的面积计算，该无定形氧化硅具有大于或等于8％的Si原子百分数；该无定形氧化硅是通过包括在惰性气氛中在900-1300℃的温度下烧结氢硅倍半氧烷的方法制备。该技术方案制备获得的SiOX中，含氧量过高，存在电池首效低及循环性差的缺憾。
在第201080039819.9号专利公开的用于锂离子二次电池的负极活性物质中的以SiOx所示的粉末状的硅氧化物，使用具备作为光源的封入型光源、作为检测器的高速检测器的X射线衍射装置进行测定时，在20°≤2θ≤40°处检测到耙峰，在石英的最强线位置检测到峰，上述耙峰的高度P1和上述石英的最强线位置的峰的高度P2满足P2/P1≤0.05，其中优选的0.7＜x＜1.5。该技术通过粉碎SiOX一定程度提高了电池性能，但是该方法仍然存在含氧量高，导致电池首效低及循环性差的不足。
鉴于上述，具有较高的电化学性能的电池负极材料及其低成本的制备方法是进一步研究的方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，本发明提供的锂离子电池负极材料具有较高的电化学性能，同时提供低成本且简单的制备方法。
上述的锂离子电池负极材料，包括具有一次粒子20～100nm、比表面积50～170m2/g构成的硅负极材料；所述硅负极材料的化学式表示为SiOx，其中，0＜x＜0.1。
优选的：0.01≤x≤0.09；所述粒径大小控制在20～100nm。
上述的锂离子电池负极材料的硅负极材料制备方法，包括以下步骤：
将一氧化硅放到反应器内，通入惰性气体，所述反应器升温到800℃～1100℃，恒温控制3h～10h，进行充分反应；
反应完毕，冷却至室温，经酸或碱处理，洗涤干燥得到硅颗粒；
将上述制得硅颗粒放入反应器内，通入碳源气体在300℃～1000℃的温度条件下进行碳包覆，冷却至室温得到碳包覆的硅负极材料，该硅负极材料的粒径20nm-100nm、比表面积50～170m2/g。
所述反应器升温的速度为1～10℃/min。所述酸为氢氟酸。所述碱为氢氧化钠。所述碳源气体的流量为1g/min～20g/min。所述碳包覆反应时间为0.1h～1h。
有益效果：
本发明提供的锂离子电池负极材料具有纳米一次颗粒和高比表面积，所述材料具有纳米颗粒，缩短了锂离子在硅颗粒中的扩散路径；同时材料具有高比表面积，从而扩大了负极材料与电解液的接触和浸润面积，使锂离子脱嵌和传递更加迅速，所述碳包覆手段使得硅与导电碳层的紧密结合，并与电池导电剂混合更加充分和均匀，提高了负极材料的导电率，从而使本发明提供的锂离子电池负极材料具有较高的放电容量和循环性能，使其具有较高的稳定性。实验结果表明，本发明提供的锂离子电池负极材料的首次放电容量可达2050mAh/g。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的负极材料的SEM照片；
图2为本发明实施例1得到的负极材料的TEM照片；
图3为本发明实施例1得到的负极材料的电化学性能。
具体实施方式
本发明的锂离子电池负极材料，包括具有一次粒子20～100nm，比表面积为50～170m2/g构成的硅负极材料；该硅材料具有式(I)所示化学式：
SiOx(I)；
其中，0＜x＜0.1。
优选的，0.01≤x≤0.09；
优选的，所述纳米硅颗粒尺寸小于100nm。
本发明的锂离子电池负极材料的硅负极材料制备方法，包括以下步骤：
将一氧化硅放到反应器内，通入惰性气体并以1～10℃/min的速度升温到800℃～1100℃，控制反应温度在800℃～1100℃，恒温3h～10h，使反应器内进行充分反应；
反应完毕后，冷却至室温，转移至容器中，再用酸或碱处理，经过洗涤干燥得到硅颗粒；
将上述硅颗粒再次放入反应器内，通入流量为1g/min～20g/min的碳源气体在300℃～1000℃的温度条件下进行碳包覆，碳包覆反应时间0.1h～1h，碳包覆结束冷却至室温得到碳包覆的硅负极材料，该硅负极材料的粒径20nm-100nm、比表面积50～170m2/g。
优选的，酸选氢氟酸，碱选氢氧化钠；碳源气体包括甲烷、乙炔等。
本发明对得到的锂离子电池负极材料进行组成和形貌的表征，具体过程如下：
本发明采用日本日立公司生产的型号为S-4800的场发射扫描电镜(SEM)和Technai F20透射电镜(TEM)对本发明提供的锂离子电池负极材料进行形貌的表征，结果表明，本发明提供的负极材料是的一次粒径为50nm左右；
本发明采用美国麦克公司生产的型号为ASAP-2020M的比表面测试分析仪对本发明提供的锂离子电池负极材料进行表征，结果表明本发明提供的负极材料的比表面积可达140m2/g。
本发明将得到的负极材料组合得到锂离子电池，考察了得到的负极材料的电学性能，具体过程如下：
将本发明提供的锂离子电池负极材料分别与乙炔黑导电剂和粘结剂按80：10：10的质量比混合，将得到的混合物涂于铜箔集流体上，80℃烘干后用冲片机制得直径为1cm的电极片；将得到的电极片作为负极，对极为金属锂片，隔膜为Celgard 2400，电解质溶液为含7％FEC的EC、EMC摩尔浓度为1mol/L LiPF6的混合溶液，在德国布劳恩公司生产的型号为UNlab的惰性气体手套箱(O2和H2O的含量均小于1ppm)内组装得到CR2032扣式半电池；
本发明采用武汉蓝电公司生产的型号为CT 2001A的电池测试***对本发明得到的CR2032扣式半电池进行电化学性能测试，测试条件的电压范围为0.01～1.5V，结果表明，本发明提供的负极材料在室温400mA/g的电流下，首次放电比容量达到2050mAh/g。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的锂离子电池负极材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按本发明的上述制备方法制备锂离子电池负极材料：
将1kg的SiO粉体放入反应炉中，通入惰性气体，并以5℃/min升温速度至900℃，恒温6小时使反应炉内充分反应后冷却至室温，将样品转移至容器中，用氢氟酸处理5h，再洗涤干燥获得纳米硅材料的硅颗粒；
将上述硅颗粒再次放入反应器内，通入惰性气体，然后以升温速度为5℃/min的速度进行升温至500℃，再通入流量为10g/min的乙炔气体对该硅负极材料进行碳包覆，恒温0.5h后冷却至室温，获得碳包覆的纳米硅材料，即本发明的硅负极材料。
对实施例1制备所得的材料进行了一些结构和性质的表征，如图1和图2的SEM和TEM照片所示，经XRD检测，主要的衍射峰为Si的特征衍射峰，再通过XPS确定氧元素的含量。一次颗粒约为30nm，比表面积为139m2/g。
如图3所示，为本实施例的硅负极材料的充放电曲线图，可以看出，本实施例的纳米材料在室温400mA/g的电流下的放电比容量为2050mAh/g。而且其表现了优越的循环性能，甚至在100周后仍然维持容量在1520mAh/g。
实施例2
按本发明的上述制备方法制备锂离子电池负极材料：
将1kg的SiO粉体放入反应炉中，通入惰性气体，并以1℃/min升温速度至800℃，恒温10小时使反应炉内充分反应后冷却至室温，将样品转移至容器中，用氢氧化钠处理3h，再洗涤干燥获得纳米硅材料的硅颗粒；
将上述硅颗粒再次放入反应器内，通入惰性气体，然后以升温速度为2℃/min的速度进行升温至300℃，再通入流量为10g/min的乙炔气体对该硅负极材料进行碳包覆，恒温1h后冷却至室温，获得碳包覆的纳米硅材料，即本发明的硅负极材料。
本实施例的硅负极材料，一次颗粒约为20nm，比表面积为42m2/g，在室温400mA/g的电流下的放电比容量为1850mAh/g，在100周后仍然维持容量在1380mAh/g。
实施例3
按本发明的上述制备方法制备锂离子电池负极材料：
将1kg的SiO粉体放入反应炉中，通入惰性气体，并以3℃/min升温速度至850℃，恒温8小时使反应炉内充分反应后冷却至室温，将样品转移至容器中，用氢氟酸处理4h，再洗涤干燥获得纳米硅材料的硅颗粒；
将上述硅颗粒再次放入反应器内，通入惰性气体，然后以升温速度为8℃/min的速度进行升温至800℃，再通入流量为20g/min的乙炔气体对该硅负极材料进行碳包覆，恒温0.1h后冷却至室温，获得碳包覆的纳米硅材料，即本发明的硅负极材料。
本实施例的硅负极材料，一次颗粒约为25nm，比表面积为39m2/g，在室温400mA/g的电流下的放电比容量为2010mAh/g，在100周后仍然维持容量在1410mAh/g。
实施例4
按本发明的上述制备方法制备锂离子电池负极材料：
将1kg的SiO粉体放入反应炉中，通入惰性气体，并以5℃/min升温速度至950℃，恒温6小时使反应炉内充分反应后冷却至室温，将样品转移至容器中，用氢氟酸处理，经过5h后洗涤干燥获得纳米硅材料的硅颗粒；
将上述硅颗粒再次放入反应器内，通入惰性气体，然后以升温速度为4℃/min的速度进行升温至800℃，再通入流量为10g/min的甲烷气体对该硅负极材料进行碳包覆，恒温0.6h后冷却至室温，获得碳包覆的纳米硅材料，即本发明的硅负极材料。
本实施例的硅负极材料，一次颗粒约为35nm，比表面积为32m2/g，在室温400mA/g的电流下的放电比容量为2030mAh/g，在100周后仍然维持容量在1440mAh/g。
实施例5
按本发明的上述制备方法制备锂离子电池负极材料：
将1kg的SiO粉体放入反应炉中，通入惰性气体，并以10℃/min升温速度至1000℃，恒温6小时使反应炉内充分反应后冷却至室温，将样品转移至容器中，用氢氧化钠处理，经过5h后洗涤干燥获得纳米硅材料的硅颗粒；
将上述硅颗粒再次放入反应器内，通入惰性气体，然后以升温速度为9℃/min的速度进行升温至900℃，再通入流量为10g/min的乙炔气体对该硅负极材料进行碳包覆，恒温0.5h后冷却至室温，获得碳包覆的纳米硅材料，即本发明的硅负极材料。
本实施例的硅负极材料，一次颗粒约为50nm，比表面积为29m2/g，在室温400mA/g的电流下的放电比容量为1980mAh/g，在100周后仍然维持容量在1400mAh/g。
实施例6
按本发明的上述制备方法制备锂离子电池负极材料：
将1kg的SiO粉体放入反应炉中，通入惰性气体，并以10℃/min升温速度至1100℃，恒温4小时使反应炉内充分反应后冷却至室温，将样品转移至容器中，用氢氟酸处理5h后洗涤干燥获得纳米硅材料的硅颗粒；
将上述硅颗粒再次放入反应器内，通入惰性气体，然后以升温速度为10℃/min的速度进行升温至1000℃，再通入流量为20g/min的甲烷气体对该硅负极材料进行碳包覆，恒温0.5h后冷却至室温，获得碳包覆的纳米硅材料，即本发明的硅负极材料。
本实施例的硅负极材料，一次颗粒约为60nm，比表面积为23m2/g，在室温400mA/g的电流下的放电比容量为1900mAh/g，在100周后仍然维持容量在1460mAh/g。
实施例7
按本发明的上述制备方法制备锂离子电池负极材料：
将1kg的SiO粉体放入反应炉中，通入惰性气体，并以10℃/min升温速度至900℃，恒温6小时使反应炉内充分反应后冷却至室温，将样品转移至容器中，用氢氟酸处理2h后洗涤干燥获得纳米硅材料的硅颗粒；
将上述硅颗粒再次放入反应器内，通入惰性气体，然后以升温速度为10℃/min的速度进行升温至900℃，再通入流量为10g/min的甲烷气体对该硅负极材料进行碳包覆，恒温0.5h后冷却至室温，获得碳包覆的纳米硅材料，即本发明的硅负极材料。
本实施例的硅负极材料，一次颗粒约为30nm，比表面积为34m2/g，在室温400mA/g的电流下的放电比容量为1740mAh/g，在100周后仍然维持容量在1270mAh/g。
实施例8
按本发明的上述制备方法制备锂离子电池负极材料：
将1kg的SiO粉体放入反应炉中，通入惰性气体，并以5℃/min升温速度至900℃，恒温3小时使反应炉内充分反应后冷却至室温，将样品转移至容器中，用氢氧化钠处理5h后洗涤干燥获得纳米硅材料的硅颗粒；
将上述硅颗粒再次放入反应器内，通入惰性气体，然后以升温速度为5℃/min的速度进行升温至1000℃，再通入流量为15g/min的甲烷气体对该硅负极材料进行碳包覆，恒温1h后冷却至室温，获得碳包覆的纳米硅材料，即本发明的硅负极材料。
本实施例的硅负极材料，一次颗粒约为40nm，比表面积为30m2/g，在室温400mA/g的电流下的放电比容量为1720mAh/g，在100周后仍然维持容量在1370mAh/g。
实施例9
按本发明的上述制备方法制备锂离子电池负极材料：
将1kg的SiO粉体放入反应炉中，通入惰性气体，并以5℃/min升温速度至800℃，恒温4小时使反应炉内充分反应后冷却至室温，将样品转移至容器中，用氢氧化钠处理5h后洗涤干燥获得纳米硅材料的硅颗粒；
将上述硅颗粒再次放入反应器内，通入惰性气体，然后以升温速度为5℃/min的速度进行升温至1000℃，再通入流量为1g/min的甲烷气体对该硅负极材料进行碳包覆，恒温1h后冷却至室温，获得碳包覆的纳米硅材料，即本发明的硅负极材料。
本实施例的硅负极材料，一次颗粒约为20nm，比表面积为30m2/g，在室温400mA/g的电流下的放电比容量为1970mAh/g，在100周后仍然维持容量在1370mAh/g。
实施例10
按本发明的上述制备方法制备锂离子电池负极材料：
将1kg的SiO粉体放入反应炉中，通入惰性气体，并以8℃/min升温速度至1100℃，恒温6小时使反应炉内充分反应后冷却至室温，将样品转移至容器中，用氢氧化钠处理2h后洗涤干燥获得纳米硅材料的硅颗粒；
将上述硅颗粒再次放入反应器内，通入惰性气体，然后以升温速度为5℃/min的速度进行升温至1000℃，再通入流量为5g/min的甲烷气体对该硅负极材料进行碳包覆，恒温1h后冷却至室温，获得碳包覆的纳米硅材料，即本发明的硅负极材料。
本实施例的硅负极材料，一次颗粒约为100nm，比表面积为50m2/g，在室温400mA/g的电流下的放电比容量为1720mAh/g，在100周后仍然维持容量在1370mAh/g。
比较例1
将1kg的SiO粉体放入反应炉中，通入惰性气体，并以5℃/min升温速度至900℃，恒温6小时使反应炉内充分反应后冷却至室温，获得纳米硅材料的硅颗粒；
将上述硅颗粒再次放入反应器内，通入惰性气体，然后以升温速度为5℃/min的速度进行升温至500℃，再通入流量为15g/min的甲烷气体对该硅负极材料进行碳包覆，恒温1h后冷却至室温，获得碳包覆的纳米硅材料，即本发明的硅负极材料。
本实施例的硅负极材料，一次颗粒约为100nm，比表面积为65m2/g，在室温400mA/g的电流下的放电比容量为1000mAh/g，在100周后仍然维持容量在240mAh/g。
比较例2
将1kg的SiO粉体放入反应器内，通入惰性气体，然后以升温速度为5℃/min的速度进行升温至500℃，再通入流量为15g/min的甲烷气体对该硅负极材料进行碳包覆，恒温1h后冷却至室温，获得碳包覆的一氧化硅材料。
本实施例的硅负极材料，一次颗粒约为100nm，比表面积为30m2/g，在室温400mA/g的电流下的放电比容量为1400mAh/g，在100周后仍然维持容量在210mAh/g。
实施例1～10制备得到硅负极材料与比较例1～2的对比见表1：
表1 实施例1～10及比较例1～2对比
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种锂离子电池硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将1kg的SiO粉体放入反应炉中，通入惰性气体，并以5℃/min升温速度至900℃，恒温6小时使反应炉内充分反应后冷却至室温，将样品转移至容器中，用氢氟酸处理5h，再洗涤干燥获得纳米硅材料的硅颗粒；将上述硅颗粒再次放入反应器内，通入惰性气体，然后以升温速度为5℃/min的速度进行升温至500℃，再通入流量为10g/min的乙炔气体对该硅负极材料进行碳包覆，恒温0.5h后冷却至室温，获得碳包覆的硅负极材料，所述硅负极材料化学式表示为SiOx，其中，x=0.01，一次颗粒约为30nm、比表面积为139m2/g，在室温400mA/g的电流下的放电比容量为2050mAh/g。
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