CN101061593A - 非水电解质二次电池用负极和使用该负极的非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极和使用该负极的非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池用负极，其具备在集电体上设置的合剂层。合剂层包含：至少由可以嵌入脱嵌锂离子的含硅粒子、碳纳米纤维、催化剂元素形成的复合负极活性物质；含丙烯基高分子的第1粘合剂；粘合性橡胶粒子的第2粘合剂。第1粘合剂将含硅粒子与集电体粘合，第2粘合剂将碳纳米纤维12彼此粘合。

Description

非水电解质二次电池用负极和使用该负极的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极，更详细地说，涉及对使用了含有含硅粒子作为活性物质核的复合负极活性物质的负极进行长寿命化的技术。
背景技术
随着电子设备的便携化、无绳化的发展，对小型、轻量且具有高能量密度的非水电解质二次电池的期待正日益高涨。现在，石墨等碳材料作为非水电解质二次电池的负极活性物质正在实用化。然而其理论容量密度为372mAh/g。因此，为了进一步对非水电解质二次电池进行高能量密度化，正在研究将与锂合金化的硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)或它们的氧化物以及合金等作为负极活性物质。这些材料的理论容量密度比碳材料大。特别是由于Si粒子或氧化硅粒子等含硅粒子价格便宜，正在被广泛研究。
然而，如果将这些材料用于负极活性物质并进行反复充放电循环，则活性物质粒子的体积发生变化。由于该体积变化使得活性物质粒子发生微粉化。其结果是，活性物质粒子间的导电性降低。因此，不能得到充足的充放电循环特性(以下称为“循环特性”)。
因此，例如在特开2004-349056号公报中提出了将含有形成锂合金的金属或半金属的活性物质粒子作为核(活性物质核)、将该活性物质核与大量碳纤维结合而作为复合粒子(复合负极活性物质)使用的技术。报道了在该结构中，即使活性物质粒子的体积发生变化，导电性也能得到确保，能够维持循环特性。另外，基于该技术，通过活用与例如在特开平11-354126号公报中公开的粘合剂进行适当组合的技术，可以认为能够构成高容量且功能性高的负极。
但是仅仅只混合多种的粘合剂，由于复合负极活性物质发生膨胀收缩时产生的应力，难以抑制含有复合负极活性物质的合剂层从负极集电体上剥离下来。或者难以抑制复合负极活性物质从合剂层上脱离下来。这可以认为是由于含硅粒子的表面物性与碳纤维的表面物性不同的缘故。如果无视这些表面物性而仅仅只将多种粘合剂混合，难以得到具有粘合力充足的合剂层的负极。
发明内容
本发明涉及下述非水电解质二次电池用负极和使用了该负极的非水电解质二次电池，所述负极通过维持合剂层内的复合负极活性物质彼此之间的粘合力、并且也维持合剂层与集电体的粘合力，从而抑制负极整体的内阻增大，具有优良的循环特性。本发明的非水电解质二次电池用负极具有：集电体；以及含有复合负极活性物质、第1粘合剂、第2粘合剂的合剂层。合剂层设置在集电体上。复合负极活性物质至少由可以嵌入脱嵌锂离子的含硅粒子、碳纳米纤维(以下称为CNF)、和催化剂元素形成。CNF粘附在含硅粒子的表面。催化剂元素是选自铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)以及锰(Mn)中的至少1种，促进CNF的生长。第1粘合剂是含丙烯基高分子。第2粘合剂是粘合性橡胶粒子。第1粘合剂将含硅粒子与集电体粘合，第2粘合剂将CNF彼此粘合。第1粘合剂与含硅粒子的亲合性高，第2粘合剂与CNF的亲合性高。而且集电体也和含硅粒子同样地与第1粘合剂的亲合性高。因此含有CNF的复合负极活性物质彼此之间通过第2粘合剂而接合，复合负极活性物质与集电体通过第1粘合剂的化学键架桥而接合。由此合剂层内以及合剂层与集电体的接合变牢固，含硅粒子即使随着充放电而膨胀、收缩，合剂层内以及合剂层与集电体之间的导电结构也被保持，其结果是提高了循环特性。
本发明进一步涉及使用了含有上述复合负极活性物质的负极的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式1中模型电池(model cell)的结构的立体平面图。
图2是图1所示的模型电池的A-A线剖面图。
图3是表示本发明的实施方式1中非水电解质二次电池用负极的集电体附近的合剂层的结构的示意剖面图。
图4是表示本发明的实施方式1中非水电解质二次电池用负极的其它结构的剖面图。
符号说明
1      负极
1A     集电体
1B     合剂层
1C     引线
2      对电极
2A     集电体
2C     引线
3      隔膜
4      层叠袋
5      非水电解质
7      改性聚丙烯薄膜
11     含硅粒子
12     碳纳米纤维
13     催化剂元素
14     复合负极活性物质
15    第1粘合剂
16    第2粘合剂
20    粘合层
具体实施方式
下面，对于本发明的实施方式参照附图进行说明。另外，本发明只要是基于本说明书中记载的基本特征，并不限定于以下的内容。
(实施方式1)
图1是表示用于评价本发明的实施方式1中非水电解质二次电池用负极的模型电池的结构的立体平面图，图2是图1的1B-1B线剖面图，图3是表示集电体附近的合剂层的结构的示意图。
图1、图2中所示的负极1具有在集电体1A上设置的、与集电体1A电连接的合剂层1B。合剂层1B包含复合负极活性物质14，其具有图3中所示的可以进行锂离子的充放电的含硅粒子11、和粘附在含硅粒子11的碳纳米纤维(CNF)12。CNF12是以在含硅粒子11的表面上担载的催化剂元素13为核而生长形成的。催化剂元素13是选自铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)以及锰(Mn)中的至少1种，促进CNF12的生长。合剂层1B还包含：由含丙烯基高分子形成的第1粘合剂15、和由粘合性橡胶粒子形成的第2粘合剂16。第1粘合剂15将含硅粒子11与集电体1A粘合，第2粘合剂16将CNF12彼此之间粘合。
金属锂制的对电极2隔着隔膜3与负极1相对向而配置。另外，在对电极2的隔膜3的相反侧接合有集电体2A。层叠袋4将它们收纳。另外，层叠袋4被非水电解质5填满并被密封。也就是说，非水电解质5介于负极1和对电极2之间。集电体1A、2A与伸出外部的引线1C、2C连接。引线1C、2C分别通过设在层叠袋4的开口部的改性聚丙烯薄膜7而被热焊合。由此，层叠袋4被密封。
下面，对复合负极活性物质14进行详细说明。含硅粒子11可以使用Si、SiOx(0.05＜x＜1.95，更优选为0.3≤x≤1.3)、或在它们的任一个材料中用选自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Sn中的1个以上的元素将Si的一部分置换而得到的合金或化合物、或固溶体等。
这些物质可以单独构成含硅粒子11，也可以由多种物质同时构成含硅粒子11。作为由多种物质同时构成含硅粒子11的例子，可以列举出含有Si、氧、氮的化合物；或含有Si和氧、且Si和氧的比率不同的多种化合物的复合物等。这样，含硅粒子11包含Si单质、含Si合金、含Si化合物以及含Si固溶体中的至少1种。对于含硅粒子11的粒子形状或种类、膨胀收缩的大小，没有特别的限制。其中，由于SiOx的放电容量密度大、且充电时的膨胀率比Si单质小，因此是优选的。
CNF12在成为其生长开始点的含硅粒子11的表面与含硅粒子11相粘附。也就是说，CNF12不通过粘合剂而直接粘附在含硅粒子11的表面。CNF12根据其生长形态不同，有时至少在成为其生长开始点的一端通过化学键而粘附在含硅粒子11的表面。因此电池内对于集电的电阻变小、能确保高的导电性。因此，可以期待良好的充放电特性。另外，在CNF12通过催化剂元素13而键合在含硅粒子11上的情况下，CNF12难以从含硅粒子11上脱落。因此，为了提高负极的充填密度而对负极进行压延加工时，负极1对于负极所承受的机械负荷即压延负荷的耐性被提高。
在CNF12的生长结束之前的期间，为了使催化剂元素13发挥良好的催化剂作用，希望催化剂元素13在含硅粒子11的表层部以金属状态存在。希望催化剂元素13以例如粒径为1nm～1000nm的金属粒子的状态存在。另一方面，在CNF12的生长结束后，希望对由催化剂元素13构成的金属粒子进行氧化。
CNF12的纤维长度优选为1nm～1mm，更优选为500nm～100μm。当CNF12的纤维长度低于1nm，则电极的导电性被提高的效果变得过小。另外，当纤维长度超过1mm，则电极的活性物质密度或容量有变小的趋势。对于CNF12的形态没有特别的限制，但希望是选自管状碳、皱褶状碳、片状碳以及鱼骨状碳中的至少1种。CNF12也可以在生长过程中将催化剂元素13包入自身的内部。另外，CNF12的纤维径优选为1nm～1000nm，更优选为50nm～300nm。
催化剂元素13在金属状态下提供用于使CNF12生长的活性点。即、如果将催化剂元素13以金属状态露出在表面的含硅粒子11导入含有CNF12的原料气体的高温气氛中，则CNF12进行生长。当含硅粒子11的表面不存在催化剂元素13时，CNF12不进行生长。
对于将由催化剂元素13构成的金属粒子设置在含硅粒子11的表面的方法，没有特别的限制，但适合的是例如将金属粒子担载在含硅粒子11的表面的方法等。
在用上述方法担载金属粒子的情况下，固体的金属粒子也有可能与含硅粒子11混合，但适合的是将作为金属粒子的原料的金属化合物溶解在适当的溶剂中、将含硅粒子11浸渍在所得到的溶液中的方法。将含硅粒子11浸漬在溶液中后，从含硅粒子11中除去溶剂，并根据需要进行加热处理，则有可能得到表面均匀且在高分散状态下担载有由粒径为1nm～1000nm、优选为10nm～100nm的催化剂元素13构成的金属粒子的含硅粒子11。
当由催化剂元素13构成的金属粒子的粒径低于1nm时，金属粒子难以生成，另外当超过1000nm时，金属粒子的大小变得不均匀，难以使CNF12生长。因此，难以得到导电性优良的负极。因此、由催化剂元素13构成的金属粒子的粒径希望在1nm以上、1000nm以下。
作为用于得到上述溶液的金属化合物，可以列举出硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰、七钼酸六铵四水和物等。另外，对于溶液中所用的溶剂，考虑到金属化合物的溶解度、与含硅粒子11的电化学活性相的相性，可以从水、有机溶剂以及水与有机溶剂的混合物之中选择适合的溶剂。所谓电化学活性相，是指构成含硅粒子11的结晶相或非结晶相之中的可以进行伴随电子移动的氧化还原反应即电池反应的金属相、金属氧化物相等的结晶相或非结晶相。作为有机溶剂，例如可以使用乙醇、异丙醇、甲苯、苯、己烷、四氢呋喃等。
另一方面，可以合成含有催化剂元素13的合金粒子，将其用作含硅粒子11。在这种情况下，Si和催化剂元素13的合金通过通常的合金制造方法而合成。由于Si元素与锂发生电化学反应而生成合金，因此形成电化学活性相。由催化剂元素13构成的金属相的至少一部分例如以粒径为10nm～100nm的粒子状露出在合金粒子的表面。
由催化剂元素13构成的金属粒子或者金属相的含量，相对于含硅粒子11，希望是0.01重量％～10重量％，更希望是1重量％～3重量％。如果金属粒子或者金属相的含量过少，则使CNF12生长需要长时间，有时生产效率低下。另一方面，如果由催化剂元素13构成的金属粒子或者金属相的含量过多，则由于催化剂元素13的凝聚，会生成不均匀且纤维径粗的CNF12，因此会引起合剂层1B中的导电性或活性物质密度降低。另外，电化学活性相的比例变得相对较少，难以将复合负极活性物质14做成高容量的负极材料。
其次，对于由含硅粒子11、CNF12、和催化剂元素13形成的复合负极活性物质14的制造方法进行描述。该制造方法由以下的4个步骤构成。
(a)在可以嵌入脱嵌锂离子的含硅粒子11的至少表层部设置促进CNF 12的生长的选自Cu、Fe、Co、Ni、Mo以及Mn中的至少1种的催化剂元素13的步骤。
(b)在含有含碳气体以及氢气的气氛中，在含硅粒子11的表面使CNF12生长的步骤。
(c)在不活泼性气体气氛中，将粘附有CNF12的含硅粒子11在400℃～1600℃下进行烧制的步骤。
(d)将粘附有CNF12的含硅粒子11粉碎、以将堆积密度调整为0.42g/cm3～0.91g/cm3的步骤。
也可以在步骤(c)之后，进一步在大气中将复合负极活性物质14在100℃～400℃下进行热处理以使催化剂元素13氧化。如果是100℃～400℃的热处理，则有可能CNF12不被氧化而只有催化剂元素13被氧化。
在步骤(a)中，对于将催化剂元素13设置在含硅粒子11的表层部上的方法，没有特别的限制，可以列举出将由催化剂元素13构成的金属粒子担载在含硅粒子11的表面的方法、对含有催化剂元素13的含硅粒子11的表面进行还原的方法、合成Si元素与催化剂元素13的合金粒子的方法等。
其次，对于在步骤(b)中使CNF12在含硅粒子11的表面生长时的条件进行说明。将至少在表层部含有催化剂元素13的含硅粒子11导入含有CNF12的原料气体的高温气氛中，则CNF12进行生长。将含硅粒子11投入例如陶瓷制反应容器中，在不活泼性气体或者具有还原力的气体中升温至100℃～1000℃、优选为300℃～600℃的高温。然后，将作为CNF12的原料气体的含碳气体和氢气导入反应容器。如果反应容器内的温度低于100℃，则CNF12的生长或者不能发生，或者生长过慢，会损害生产性。另外，如果反应容器内的温度超过1000℃，则原料气体的分解被促进，难以生成CNF12。
作为原料气体，适合的是含碳气体与氢气的混合气体。作为含碳气体，可以使用甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、一氧化碳等。混合气体中含碳气体的摩尔比(体积比)适合为20％～80％。当含硅粒子11的表面没有露出金属状态的催化剂元素13时，通过将氢气的比例控制为较多，可以使催化剂元素13的还原和CNF12的生长平行地进行。若要结束CNF12的生长，将含碳气体和氢气的混合气体置换为不活泼性气体，并将反应容器内冷却至室温。
接着，在步骤(c)中，将粘附有CNF12的含硅粒子11在不活泼性气体气氛中在400℃～1600℃下进行烧制。通过烧制可以提高CNF12的结晶性，抑制在电池的初期充电时进行的非水电解质5与CNF12的不可逆反应，能够得到优良的充放电效率，因此是优选的。如果没有进行这样的烧制过程、或者烧制温度低于400℃，则不能抑制上述的不可逆反应，有时电池的充放电效率会降低。另外，如果烧制温度超过1600℃，则有时含硅粒子11的电化学活性相会与CNF12发生反应而使得电化学活性相变得不活泼，或者电化学活性相被还原而使电池的充放电容量降低。例如，当含硅粒子11的电化学活性相是Si时，Si与CNF12发生反应而生成不活泼的炭化硅，使电池的充放电容量降低。另外，当含硅粒子11是Si时，特别优选烧制温度为1000℃～1600℃。另外，根据步骤(b)的生长条件不同，能够得到结晶性高的CNF12。如上所述，由于如果CNF12的结晶性提高，则可以抑制电解质5和CNF12的不可逆反应，所以，在步骤(b)中可以得到结晶性高的CNF12的情况下，步骤(c)不是必须的。
对于在不活泼性气体中烧制后的复合负极活性物质14来说，为了进一步将由催化剂元素13构成的金属粒子或者金属相的至少一部分(例如表面)氧化，优选在大气中在100℃～400℃下进行热处理。如果热处理温度低于100℃，则金属难以氧化，如果超过400℃，则生长成的CNF12有时被燃烧。
在步骤(d)中对粘附有CNF12的烧制后的含硅粒子11进行粉碎。通过这样一来，可以得到充填性良好的复合负极活性物质14，因此是优选的。但是，如果在即使没有进行粉碎、堆积密度也在0.42g/cm3～0.91g/cm3的情况下，不一定必须进行粉碎。也就是说，如果将充填性好的含硅粒子用作原料的话，步骤(d)不是必须的。
其次，对于负极1的制造方法进行说明。如前所述，向由表面粘附有CNF12的含硅粒子11形成的复合负极活性物质14中混合入第1粘合剂15、第2粘合剂16和溶剂，从而调制负极合剂浆料。
如前所述，第1粘合剂15是含有丙烯基的高分子。具体地说来，可以列举出聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸或聚甲基丙烯酸酯。其中，优选为含有羧基的聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，这是因为羧基中所含的氢原子与金属原子之间形成氢键、赋予高粘合力的缘故。
第2粘合剂16是粘合性橡胶粒子。例如可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)。特别优选为设计成芯具有弹性、壳具有粘合性的芯鞘型改性SBR。
作为溶剂，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或水等。
将得到的浆料用刮板涂布在集电体1A的两面，通过干燥在集电体1A上形成合剂层1B。此时，通过对干燥条件进行适当的调整，可以得到第1粘合剂15将含硅粒子11与集电体1A粘合、第2粘合剂16将CNF12彼此粘合的结构。具体地说来，可以调整温度或风量来使其干燥。具有随着蒸发的溶剂而移动的性质的第2粘合剂16在合剂层1B的相比较而言更靠近表面的一侧比集电体1A的附近聚集得更多。其结果是成为第1粘合剂15将含硅粒子11和集电体1A粘合的结构。
然后，进行辊压延以调整合剂层1B的厚度。将完成的带状负极连续体冲裁或切断为规定的尺寸。然后将集电体1A的露出部分与镍或铜的引线8通过焊接等而连接，从而完成负极1。
另外，对于集电体1A，可以利用不锈钢、镍、铜、钛等金属箔、碳或导电性树脂的薄膜等。进而，也可以用碳、镍、钛等进行表面处理。
对于非水电解质5，可以使用将溶质溶解于有机溶剂中而得到的电解质溶液、或者将电解质溶液用高分子进行非流动化的高分子电解质。当使用电解质溶液时，优选在对电极2与负极1之间使用由聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰亚胺等构成的无纺布或微多孔膜等隔膜3，并将它们用溶液含浸。另外，在隔膜3的内部或表面，也可以含有氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化钛等耐热性填料。也可以与隔膜3分开设置由这些填料以及与电极中所用的同样的粘合剂而形成的耐热层。
对于非水电解质5的材料，可以考虑活性物质的氧化还原电位等而选择。作为用于非水电解质5的优选溶质，可以列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiF、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷基锂、双(1，2-二油酸亚苯酯(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，3-二油酸亚萘酯(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，2’-二油酸联苯酯(2-)-O，O’)硼酸锂、双(5-氟-2-油酸酯-1-苯磺酸-O，O’)硼酸锂等硼酸盐类、(CF3SO2)2NLi、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、(C2F5SO2)2NLi、四苯基硼酸锂等通常在锂电池中使用的盐类。
进而，对于使上述溶质溶解的有机溶剂，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基甲烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、三甲氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等四氢呋喃衍生物、二甲硫醚、1，3-二噁烷、4-甲基-1，3-二噁烷等二噁烷衍生物、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、甘醇单***(ethyl monoglyme)、磷酸三酯、醋酸酯、丙酸酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、***、二***、1，3-丙磺酸内酯、苯甲醚、氟苯等1种或1种以上的混合物等通常在锂电池中使用的溶剂。
而且，也可以含有碳酸亚乙烯酯、环己基苯、联苯、二苯醚、乙烯基碳酸亚乙酯、二乙烯基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯、碳酸二烯丙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸儿茶酚酯、醋酸乙烯基、环硫乙烷、环硫丙烷、三氟代碳酸亚丙酯、氧芴、2，4-二氟代苯甲醚、邻三联苯、间三联苯等添加剂。
另外，对于非水电解质5，可以将聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚氮丙啶、聚环硫乙烷、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等高分子材料中的1种或1种以上的混合物等上述溶质混合或溶解，作为固体状的高分子电解质使用。另外，也可以将固体状的高分子电解质与上述有机溶剂混合或溶解成凝胶状的高分子电解质而使用。而且，也可以使用由氮化锂、卤化锂、含氧酸锂盐、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等无机材料构成的固体电解质。
层叠袋4是由通过在铝箔等金属箔的至少一面层叠聚乙烯等热溶融性树脂薄膜而得到的薄片制成的。按照将热溶融性树脂薄膜形成为袋的内表面的方式将薄片加工为袋状而得到。通过将内表面的热溶融性树脂薄膜彼此热焊合，从而将层叠袋4的内部密封。
如前所述，如图3所示，合剂层1B包含：复合负极活性物质14、由含丙烯基高分子形成的第1粘合剂15；由粘合性橡胶粒子形成的第2粘合剂16。第1粘合剂15将含硅粒子11与集电体1A粘合、第2粘合剂16将CNF12彼此粘合。
当仅用由含丙烯基高分子形成的第1粘合剂15作为粘合剂时，虽然含硅粒子11与集电体1A可以粘合，但复合负极活性物质14彼此之间难以粘合。因此，伴随着充放电，有时复合负极活性物质14容易从合剂层1B中脱离。另外，当仅添加由粘合性橡胶粒子形成的第2粘合剂16作为粘合剂时，通过CNF12可以将复合负极活性物质14彼此粘合，但难以与集电体1A粘合。因此，伴随着充放电，合剂层1B中的大部分从集电体1A上剥离下来。此外，即使单纯地将第1粘合剂15与第2粘合剂16混合、并均匀地分散(分配)于合剂层1B中，各粘合剂的特性也不能充分发挥，伴随着充放电，合剂层1B的大部分还是会从集电体1A上剥离下来。因此，重要的是用第1粘合剂15将含硅粒子11与集电体1A粘合、用第2粘合剂16将CNF 12粘合。
优选对集电体1A的表面进行粗糙化。由此，与集电体1A的亲合性高的第1粘合剂15在集电体1A上的粘合面积增大，粘合性更为提高，从而使得循环特性改善。作为粗糙化处理，可以列举出喷砂法、高电流密度下的镀覆、化学刻蚀等。另外，通过粗糙化处理得到的粗糙面优选具有1μm～5μm的表面粗糙度。
另外，为了有效地防止由于复合负极活性物质14的膨胀收缩而引起合剂层1B从集电体1A上剥离，在合剂层1B中，希望与集电体1A的亲合性高的第1粘合剂15的含量在集电体1A的附近比其他部位更高。这里的其他部位是指与合剂层1B的表面更近的位置。具体地说来，通过准备第1粘合剂15的含量不同的几种负极合剂浆料，从其含量高的浆料开始顺次涂布在集电体1A上，由此可以使得第1粘合剂15的含量在集电体1A的附近较高。
另外，如图4的剖面图所示，也可以在集电体1A与合剂层1B之间进一步设置比合剂层1B中的第1粘合剂15的含量更多的粘合层20。为了制作具有良好的导电性的负极，优选在粘合层20中添加乙炔黑等导电性物质。粘合层20是通过例如在分散有第1粘合剂15的溶剂中投入导电性物质并搅拌、使其浆料化后涂布在集电体1A上而形成的。然后，通过在粘合层20上涂布负极合剂浆料并干燥，从而制作合剂层1B。另外，在此之后，对负极1进行压延，则合剂层1B中的成分即复合负极活性物质14的一部分向粘合层20移动，从而能够使得第1粘合剂15的含量在集电体1A的附近变高。通过像这样的任何一种方法，可以使第1粘合剂15的含量在集电体1A的附近较高，更加确保含硅粒子11与集电体1A的接合。
另外，当第1粘合剂15的含量相对于100重量份的含硅粒子11低于1重量份时，由于充放电(膨胀收缩)的反复进行，合剂层1B与集电体1A之间的粘合性降低，从而使得合剂层1B易于剥离。即循环特性降低。另一方面，当第1粘合剂15的含量相对于100重量份的含硅粒子11超过30重量份时，由于第1粘合剂15过度地覆盖了含硅粒子11，使得负极中的离子传导性降低，高负荷放电特性降低。因此，相对于100重量份的含硅粒子，第1粘合剂15的含量优选为1重量份～30重量份。
另外，当第2粘合剂16的含量相对于100重量份的CNF 12低于3重量份时，由于合剂层1B内的复合负极活性物质14彼此之间的粘合不充分，由于充放电(膨胀收缩)的反复进行，合剂层1B内的粘合性降低，从而使得复合负极活性物质14容易从合剂层1B中脱离。即循环特性降低。另一方面，当第2粘合剂16的含量相对于100重量份的CNF12超过80重量份时，由于第2粘合剂16过度地覆盖了CNF12，使得负极中的导电性降低，循环特性降低。因此，相对于100重量份的CNF12，第2粘合剂16的含量优选为3重量份～80重量份。通过将粘合剂的混合量控制在上述范围内，可以得到循环特性及高负荷放电特性都优良的非水电解质二次电池。
其次，利用具体的实验及其结果来对本发明的效果进行说明。另外，在以下的试样1～17中，粘合剂的混合量全部是换算为固形分后的值。
首先，对试样1的复合负极活性物质14的制作步骤进行说明。向将硝酸铁9水和物1g溶解于离子交换水100g而得到的溶液中，添加规定量的氧化硅(SiO粒子，平均粒径为10μm以下)并混合。对这里所用的SiO，基于重量分析法(JIS Z2613)进行分析，结果是O/Si比以摩尔比计为1.01。将该SiO粒子与溶液的混合物搅拌1时间后，用蒸发器装置除去水分，在SiO粒子的表面担载硝酸铁。其次，将担载了硝酸铁的SiO粒子投入陶瓷制反应容器中，在氦气气氛中加热至500℃。此后，用氢气50体积％与一氧化碳气体50体积％的混合气体对氦气进行置换，将SiO粒子在500℃下加热1时间，使纤维径约为80nm、纤维长度约为50μm的平板状CNF12生长。然后，将混合气体置换为氦气，使反应容器内部的温度冷却至室温，制备复合负极活性物质14。生长的CNF12的量是：相对于100重量份的SiO粒子为25重量份。
其次，对试样1的负极1的制作进行说明。将100重量份的复合负极活性物质14、10重量份的作为第1粘合剂15的聚丙烯酸(平均分子量为15万)1％水溶液、10重量份的作为第2粘合剂16的上述芯鞘型改性SBR、以及200重量份的蒸馏水混合分散使其均匀，制作负极合剂浆料。这里，第1粘合剂15的混合量是相对于100重量份的SiO为13.3重量份，第2粘合剂16的混合量是相对于100重量份的CNF12为40重量份。
将这样调制得到的负极合剂浆料涂布在作为集电体1A的厚度为14μm的铜(Cu)箔上，使得干燥后的极板厚度成为100μm，冲裁为一边为11mm的正方形，制作成负极1。
使用像这样制作得到的负极1、作为对电极2的厚度为300μm的一边为13mm的正方形金属锂箔、厚度为20μm的作为隔膜3的多孔度约为40％的聚乙烯微多孔膜，构成平板状的模型电池。将模型电池***层叠袋4中后，注入非水电解质5，然后将层叠袋4密封。作为非水电解质5，使用了将LiPF6以1mol/dm3的浓度溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(以体积比计为EC∶DMC∶EMC＝2∶3∶3)中而得到的溶液。所得到的试样1的模型电池的电池设计容量(C，单位为mAh)是5mAh。
在试样2～7的复合负极活性物质14以及负极1的制作中，将试样1中作为第1粘合剂15的聚丙烯酸的混合量设定为相对于100重量份的复合负极活性物质14为0.4、0.7、3.8、15、22.5、28重量份。除此以外，与试样1同样地制作试样2～7的模型电池。在试样2～7中，相对于100重量份的SiO，第1粘合剂15的混合量分别为0.5、1、5、20、30、37.3重量份。
在试样8～13的复合负极活性物质14以及负极1的制作中，将试样1中作为第2粘合剂16的BM-400B的混合量设定为相对于100重量份的复合负极活性物质14为0.4、0.8、2.5、15、20及24重量份。除此以外，与试样1同样地制作试样8～13的模型电池。在试样8～13中，相对于100重量份的CNF12，第2粘合剂16的混合量分别为3、10、60、80以及96重量份。
在试样14的制作中，除了将反应时间设定为80分钟以外，与试样1同样地使CNF12在SiO表面生长。通过延长反应时间，使CNF12的量相对于100重量份的SiO为30重量份。向100重量份的所得到的复合负极活性物质14中，添加作为第1粘合剂15的聚丙烯酸9.5重量份、作为第2粘合剂16的BM-400B 9.5重量份。除了这些条件以外，与试样1同样地制作试样14的模型电池。相对于100重量份的SiO，第1粘合剂15的混合量为13.6重量份，相对于100重量份的CNF12，第2粘合剂16的混合量为31.7重量份。
对于试样15，除了对作为集电体1A的铜箔进行喷砂处理、进行粗糙化使得0.1μm的表面粗糙度Ra变为1μm以外，与试样1同样地制作试样15的模型电池。
在试样16中使用了2种类的负极合剂浆料。除了将作为第1粘合剂15的聚丙烯酸的混合量变成相对于100重量份的复合负极活性物质14为0.7重量份以外，与试样1的负极合剂浆料同样地调制试样16的第1浆料。第1粘合剂15的混合量是相对于100重量份的SiO为1重量份。另一方面，除了将聚丙烯酸的混合量变成相对于100重量份的复合负极活性物质14为22.4重量份以外，与试样1的负极合剂浆料同样地调制试样16的第2浆料。第1粘合剂15的混合量相对于100重量份的SiO为30重量份。首先，在作为集电体1A的铜箔之上涂布第2浆料，使得干燥后的厚度为43μm，从而形成下层，在其之上涂布第1浆料，使得干燥后的厚度为43μm，形成上层。除此以外，与试样1同样地制作试样16的模型电池。
在试样17中，在形成合剂层1B之前，在集电体1A上形成粘合层20。粘合层20中，相对于乙炔黑100重量份，混合作为第1粘合剂的聚丙烯酸20重量份，用蒸馏水作为溶剂，从而制作了第3浆料。将该第3浆料涂布在作为集电体1A的铜箔之上，使得干燥后的厚度为5μm，然后涂布与试样1中所用的负极合剂浆料同样的浆料并干燥。除了像这样形成粘合层20以外，与试样1同样地制作试样17的模型电池。
对于像上述那样制作的试样1～17的各模型电池，以0.1CmA的充放电电流测定初次充电容量和初次放电容量。将所得到的放电容量按照每单位体积(1cm3)的合剂层1B进行换算，计算出放电容量密度。另外，充电至极间电压变为0V，放电至1.5V。这里的0.1CmA，是指将电池设计容量除以10小时后得到的电流值。
其次，对制作得到的试样1～17的各模型电池的高负荷特性进行评价。对各模型电池以0.1CmA的电流进行充电后、再以0.5CmA的电流进行放电，测定0.5CmA下的放电容量。将所得到的放电容量除以0.1CmA下的放电容量，求出容量维持率，作为高负荷特性的指标。
最后，对充放电循环特性进行评价。在与初次容量測定相同的条件下反复进行充放电。将各充放电之间的休止时间定为20分钟。将试样1～17的各模型电池在5个循环后在放电状态下进行分解，观察合剂层1B的剥离或脱离状态。另外，对于各模型电池反复进行充放电循环，直至成为初次放电容量的60％。将此时的循环数作为各模型电池的循环特性的指标。
另外，作为参考，在使用了将石墨用作活性物质的负极的情况下，将容量维持率为60％以上作为评价的基准。另外，考虑导循环数的实用性，将50循环以上作为评价的基准。对于试样1～17的各负极的结构、各模型电池，将上述各特性的评价结果示于(表1)。
[表1]
  SiO重量比   CNF重量比   第1粘合剂添加量(重量份/相对于SiO)   第2粘合剂添加量(重量份/相对于CNF)   其它   循环数   高负荷容量维持率(％)
  试样1   100   25   13.3   40   65   82
  试样2   100   25   0.5   40   8   61
  试样3   100   25   1   40   52   86
  试样4   100   25   5   40   57   85
  试样5   100   25   20   40   61   84
  试样6   100   25   30   40   57   81
  试样7   100   25   37.3   40   53   70
  试样8   100   25   13.3   1.6   16   64
  试样9   100   25   13.3   3   54   81
  试样10   100   25   1.3   10   55   91
  试样11   100   25   13.3   60   59   92
  试样12   100   25   13.3   80   56   83
  试样13   100   25   13.3   96   54   58
  试样14   100   30   13.3   40   53   82
  试样15   100   25   13.3   40   集电体表面粗糙化   61   84
  试样16   100   25   下层：30上层：1   上下层均为40   64   81
  试样17   100   25   13.3   40   有粘合层   60   83
从(表1)中可知，在使用了包含由含丙烯基高分子形成的第1粘合剂15以及由粘合性橡胶粒子形成的第2粘合剂16的负极的试样1～17的模型电池中，表现出良好的高负荷放电特性和循环特性。其中，在使用了以适当的混合量包含有第1粘合剂以及第2粘合剂的负极的试样1以及试样3～6、试样9～12、试样14，15、16、17的模型电池中，表现出优良的高负荷放电特性和循环特性。而且，在第1粘合剂15的含量相对于100重量份的SiO为5重量份～20重量份、且第2粘合剂16的含量相对于100重量份的CNF12为10重量份～60重量份的试样1、4、5、10以及11的模型电池中，表现出特别优良的特性。
在对集电体1A的表面进行了粗糙化的试样15中，由于与集电体1A的亲合性高的第1粘合剂15吸附的集电体面积增大，因此能够更加提高粘合性，循环特性更为改善。
在试样16中，与集电体1A的亲合性的第1粘合剂15的含量在集电体1A的附近变高。其结果是，由于SiO的激烈的膨胀收缩而引起的合剂层1B从集电体1A上的剥离被大幅降低，循环特性更为改善。
在试样17中，在集电体1A之上设置了包含第1粘合剂15的粘合层20，将合剂层1B贴合在集电体1A上。其结果是，与试样16同样地，循环特性得到进一步改善。
另外，在试样14中，复合负极活性物质14中作为含硅粒子11的SiO与CNF12的组成改变了。即使在这种情况下，通过将相对于SiO的第1粘合剂15的混合量、以及相对于CNF12的第2粘合剂16的混合量进行适当优化，也可以得到循环特性和高负荷放电特性优良的非水电解质二次电池用负极。
另一方面，在第1粘合剂15的含量相对于100重量份的SiO低于1重量份的试样2中，循环特性低。这被认为是由于充放电(膨胀收缩)的反复进行，合剂层1B与集电体1A之间的粘合性降低，使得合剂层1B变得易于剥离。在进行了特性评价后、将模型电池分解调查时，观察到了实际的剥离。另一方面，在第1粘合剂15的含量相对于100重量份的SiO超过30重量份的试样7中，高负荷放电特性低。这被认为是由于第1粘合剂15过多覆盖含硅粒子11，从而使得离子传导性降低的缘故。
另外，在第2粘合剂16的含量相对于100重量份的CNF12低于3重量份的试样8中，循环特性也低。这被认为是由于充放电(膨胀收缩)的反复进行，合剂层1B内的粘合性降低，使得复合负极活性物质14变得易于脱离。在进行了特性评价后、对模型电池进行分解调查时，观察到了实际的脱离。另一方面，在第2粘合剂16的含量相对于100重量份的CNF12超过80重量份的试样13中，高负荷放电特性也低。这被认为是由于第2粘合剂16过度覆盖了CNF12，使得导电性降低的缘故。
以上通过使用了图1所示结构的模型电池的具体实验及其结果对本发明的效果进行了说明，只要使用能将锂离子嵌入/脱嵌的正极来代替作为对电极2的金属锂，就能得到在层叠袋4内封入了电池的层叠型非水电解质二次电池。该正极具备包含LiCoO2或LiNiO2、Li2MnO4、或它们的混合或复合氧化物等含锂化合物作为正极活性物质的合剂层。这样的正极活性物质至少在放电时将锂离子还原、且在未充电状态下包含锂离子。如果是负极1在未充电状态下不含锂的结构，则这样的正极中必须包含锂离子。即使在这样构成的非水电解质二次电池中，通过使用如前所述构成的负极1，也能得到兼具良好的高负荷特性和循环特性的电池。
作为正极活性物质，除了上述的含锂复合氧化物以外，还可以使用由LiMPO4(M＝V、Fe、Ni、Mn)通式所表示的橄榄石型磷酸锂、由Li2MPO4F(M＝V、Fe、Ni、Mn)通式所表示的氟磷酸锂等含锂化合物。而且，也可以使用将这些含锂化合物中的一部分被异种元素取代后的化合物。这些含锂化合物也可以用金属氧化物、锂氧化物、导电剂等进行表面处理后使用。另外，这些含锂化合物的表面也可以在进行疏水化处理后使用。
作为正极中所用的导电剂，可以使用天然石墨和人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴碳黑、槽黑、炉黑、灯黑、热解碳黑等碳黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、铝粉末等金属粉末类、氧化锌须晶或钛酸钾须晶等导电性须晶类、氧化钛等导电性金属氧化物、亚苯基衍生物等有机导电性材料。
另外，作为正极所用的粘合剂，可以使用PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氯代三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2种以上的材料的共聚物。另外也可以将选自这些中的2种以上混合使用。
作为正极所用的集电体或引线的材料，可以使用不锈钢、铝、钛、碳、导电性树脂等。另外，也可以对其中任一种材料用碳、镍、钛等进行表面处理后使用。
电池的结构并不限定于矩形的正负极板相对置的上述层叠型电池的结构。也可以使用圆形的正负极板相对置的硬币型电池结构、将薄长条状的正负极板卷绕而成的圆筒形电池结构或方形电池结构等。无论是哪一种结构，都能得到与上述的层叠型电池相同的效果。在是硬币型电池的情况下，集电体1A不是必需的，也可以在兼作外部端子的铁、镀镍铁等金属制盒体的内表面直接设置合剂层1B。另外，可以不利用对负极合剂浆料操作的湿式工艺，可以将粉状的粘合剂与复合负极活性物质混合、对该混合体加压而使用。
本发明的非水电解质二次电池用负极可以提供高负荷特性以及循环特性得到了改善的高容量非水电解质二次电池，有助于今后需求逐渐增大的锂电池的高能量密度化。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其具备集电体、以及与所述集电体电连接的合剂层；
其中，所述合剂层包含：
复合负极活性物质，其至少由可以嵌入脱嵌锂离子的含硅粒子、在所述含硅粒子的表面粘附的碳纳米纤维、和促进所述碳纳米纤维的生长且选自Cu、Fe、Co、Ni、Mo及Mn中的至少1种催化剂元素形成，
第1粘合剂，由含丙烯基高分子形成，
第2粘合剂，由粘合性橡胶粒子形成；
其中，所述第1粘合剂将所述含硅粒子与所述集电体粘合，所述第2粘合剂将所述碳纳米纤维彼此粘合。
2.根据权利要求1记载的非水电解质二次电池用负极，其中，所述集电体的表面进行了粗糙化。
3.根据权利要求1记载的非水电解质二次电池用负极，其中，在所述合剂层中，所述第1粘合剂的含量在所述集电体的附近比其他部位高。
4.根据权利要求1记载的非水电解质二次电池用负极，其中，所述集电体与所述合剂层之间还设置了所述第1粘合剂的含量比所述合剂层多的粘合层。
5.根据权利要求1记载的非水电解质二次电池用负极，其中，相对于100重量份的所述含硅粒子，所述第1粘合剂的混合量为1重量份～30重量份；相对于100重量份的所述碳纳米纤维，所述第2粘合剂的混合量为3重量份～80重量份。
6.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求1记载的非水电解质二次电池用负极、可以嵌入脱嵌锂离子的正极、和介于所述负极与所述正极之间的非水电解质。
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