JP5906261B2 - リチウム二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用負極の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム二次電池用負極の製造方法に関する。
近年、携帯電話やノートブック型パーソナルコンピュータ等のモバイル型の電子機器が情
報社会の重要な役割を果たしている。これらの電子機器は長時間駆動が求められており、
必然的に駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が望まれてきた。
これらの電子機器や車両等の搬送機器の電源として、軽量で高エネルギー密度が得られる
リチウム二次電池の高性能化が求められている。リチウム二次電池は負極活物質と正極活
物質との間にリチウム塩を非水溶媒に溶解させた電解液や、リチウム固体電解質が挟まれ
た構造とされており、負極活物質と正極活物質との間をリチウムイオンが行き来すること
によって充電及び放電が行われている。
リチウム二次電池用の負極活物質としては、従来からグラファイトが用いられているが、
結晶子サイズがミクロンオーダーと大きく、高速充放電には適さない。カーボンナノチュ
ーブはプラズマＣＶＤ法等により基板面から一方向に成長した１次元のカーボンナノ構造
体に分類されるが、基板面から垂直方向に面状に成長した２次元の構造体に分類されるカ
ーボンナノウォール（壁）が知られている（特許文献１〜４、非特許文献１）。
カーボンナノウォール(CNW)はナノサイズのグラファイト結晶子から構成されている比較
的完全性の高い結晶である。カーボンナノオウォールは、基板表面に形成されるグラファ
イト層又はアモルファス層を介して基板表面に対してほぼ垂直に成長したグラフェンシー
トが数枚から１００枚程度重なって厚さ数ナノメートルから数十ナノメートルの２次元に
拡がる板状のナノ構造物である。
カーボンナノウォールの壁の高さは成長時間に比例して数百〜千数百ｎｍまで増加するが
、壁の厚さは４０ｎｍ程度で成長が飽和する。カーボンナノチューブ(CNT)の成長の場合
は、基板面上に鉄やコバルト等の触媒金属の存在が不可欠であるのに対して、カーボンナ
ノオウォールの場合には、触媒金属を特別に必要とせず、プラズマＣＶＤ装置を用いて、
４００〜５００℃程度の基板温度で１００Ｐａ以下程度のチャンバ内圧力で堆積を行えば
、成長に有効な活性種が降ってくる方向に選択的に成長が進むことが知られている。
カーボンナノオウォールは、リチウム二次電池の高速充放電特性の向上に向けた負極材と
して理想的な構造といえ、負極材料として注目を浴びている（非特許文献２、特許文献５
、６）。しかし、カーボンナノウォールでは、層間にインターカレートできるリチウムは
炭素原子６個について１個であり、その充放電容量には理論的に３７２ｍＡｈ／ｇという
上限がある。
こうしたことから、理論的にはカーボン系負極材料以上の充放電容量が得られるシリコン
、シリコンを主体とする合金、シリコン酸化物等が負極材料として注目されている。シリ
コンはリチウムと合金化するため負極活物質として用いることができ、しかも、グラファ
イトと比べてリチウムを多く取り込むことができることから、電池の高容量化を期待でき
るからである（例えば、非特許文献３、特許文献７〜９）。
シリコンは炭素類に比べ著しく高い容量を有する材料であるが、リチウムイオンを吸蔵し
て合金化したシリコンは、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張するため、シ
リコンを負極活物質として用いた負極は、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返し、負
極活物質が機械的に破壊される。シリコンを非水電解液二次電池の負極活物質として用い
た場合には、特にこの充放電サイクルによる負極活物質の劣化が顕著であり、充放電を数
回繰り返すと電池容量は殆ど消失してしまう。
そこで、このような欠点を防止する手段として、銅、チタン、ニッケル等の集電体用導電
箔にカーボンナノファイバーやカーボンナノチューブのスラリーを塗布して焼成すること
によってカーボンナノ構造物層を形成し、さらに、この上に厚さ１００ｎｍ〜５００ｎｍ
のシリコンのスパッタ層を形成することによって、シリコンとカーボンを複合したナノ構
造物層としたリチウム電池用負極（非特許文献４、特許文献１０）やカーボンナノチュー
ブの表面上にナノスケールのシリコン粒子のフィルムを堆積したリチウム電池用負極（特
許文献１１）が開発されている。
さらには、図２０に示すように、集電体基板１００の上に形成したカーボンナノウォール
のグラフェンシート１０１の垂直の壁面にシリコン等の粒子や被膜からなる負極活物質１
０２を担持させ、充放電に伴う負極活物質１０２の体積変化をカーボンナノウォールのグ
ラフェンシート１０１間の隙間で緩和し、高容量化を図るという負極材料も提案されてい
る（特許文献１２、非特許文献５）。
この特許文献１２には、プラズマＣＶＤ装置を用いて、炭化源ガス（C2F6）の流量を１５
ｓｃｃｍ、Ｈ2ガスの流量を３０ｓｃｃｍとし、チャンバ内の全圧が１００ｍＴｏｒｒ（
１３．３Ｐａ）の条件で銅箔上にほぼ垂直に立ち上がった壁状の構造を有する、高さがお
よそ５μｍ〜２０μｍのカーボンナノウォールを形成し、ウォール間の隙間に負極活物質
粒子を充填するか、ウォールの壁面を膜で被覆した構造が開示されている。
ＵＳ２００３/０１２９３０５Ａ 再公表ＷＯ２００５/０２１４３０号公報 特開２００６−３１２５７７号公報 特開２００８−２３９３５７号公報 特開２００８−０６３１９６号公報 特開２０１０−００９９８０号公報 特開２００３−０７７５２９号公報 ＵＳ２００４/０１２６６５９Ａ 特開２００７−１９４２０４号（特許第４６７１９５０号）公報 ＵＳ２０１１/０３１１８７４Ａ 特表２００９−５２１０８２号公報 特開２０１１−１０３２５６号公報
吉村 昭彦 他、「プラズマＣＶＤによる新炭素ナノ材料の創製と構造評価」、IHI技報、Vol.48、No.3、(2008-9)、176-181 北田典央、「カーボンナノウォールのリチウムイオン二次電池負極材への応用」、平成２０年度 ものづくり技術交流会 要旨集、［online］、平成２０年１１月１３日、神奈川県産業技術センター、［平成２１年７月１６日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：HYPERLINK"http://www.kanagawa-iri.go.jp/kitri/kouhou/program/H20/pdf/3PS09.pdf"http://www.kanagawa-iri.go.jp/kitri/kouhou/program/H20/pdf/3PS09.pdf Uday Kasavajjula,et al.,"Nano-and bulk-silicon-based insertion anodes for lithium-ion secondary cells",Journalof Power Sources,163,(2007),1003-1039 Po-Chiang Chen,et al.,"Hybrid Silicon-Carbon Nanostructured Composites as Superior Anodes for Lithium Ion Batteries",Nano Research,4,Num.3,290-296,(2011) Victor A. Krivchenko,et al.,"Carbon nanowalls decorated with silicon for lithium-ion batteries",CARBON,50,(2012),1422-1444,Available on line,29 October 2011
シリコン薄膜やシリコン合金薄膜はカーボンに代わるリチウムイオン二次電池の負極活物
質として期待されているが、集電体基板上にシリコン薄膜を直接形成した材料を負極活物
質として、その上に固体電解質層と正極活物質層を堆積させた積層構造の電池の場合、十
分なサイクル寿命を得るためには、シリコン薄膜の厚さを２〜３μｍ以内に収めなくては
ならない。それ以上に厚いシリコン薄膜では、充放電を繰り返しているうちに、体積膨張
によりシリコン薄膜にシワやクラックが発生し、シリコン薄膜が集電体基板から剥離し、
容量が低下して、サイクル特性が悪いという問題があった。このため、シリコン薄膜の厚
さを５００ｎｍ以下とする負極が提案されているが高容量化が実現し難い。
しかし、上記特許文献１２に記載の負極材料（図１７参照）のように、高さ数μｍ〜１０
０μｍ程度のほぼ垂直に立ち上がった壁状のカーボンナノウォールの壁を利用する構造は
、充放電に伴うＳｉ等の粒子や被膜からなる負極活物質１０２の体積変化をカーボンナノ
ウォールのグラフェンシート１０１間の隙間で緩和するために、グラフェンシート１０１
間の隙間を残しながら負極活物質を壁面に付着させなければならず、充電容量の高容量化
には限界があった。
また、非特許文献４及び特許文献１０に示されるように、絡んだ多数の遊離のカーボンナ
ノチューブとシリコン薄膜をコンポジットにした負極構造は、厚さ３００ｎｍのシリコン
薄膜をスパッタした場合の負極の放電容量が２５２８ｍＡｈ/ｇという大きい値を示すが
、均一なコンポジット層の形成が困難である。
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、シリコ
ン系負極活物質を使用する場合に、充放電容量が大きく、充放電の繰り返しによる電池容
量の低下が少ない、新規な負極構造を有するリチウム二次電池用負極を提供することを解
決すべき課題とする。
本発明者らは、カーボンナノウォールについて鋭意研究を行っている中で、従来のカーボ
ンナノウォールの形状とは異なり、グラフェンシートが基板に対して様々な方向に傾斜し
て成長した、その形態がポテトチップ（chip）に類似した剥片(flake)状のカーボンナノ
構造体（以下、適宜「カーボンナノチップ」と言い、その集合体を「カーボンナノチップ
ス」と言う）を発見した。そして、さらには、このカーボンナノチップスを下地として利
用し、その上に負極活物質層を形成すれば、充放電容量が大きく、充放電の繰り返しによ
る電池容量の低下が少ないリチウム二次電池用負極となることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
すなわち、本発明は、 プラズマＣＶＤ法により真空チャンバー内において、水素とメタ
ンの混合ガスを用いて、負極集電体基板面の任意の箇所を成長核として不規則な方向に傾
いて結晶成長し、傾いたまま自立しているグラフェンシートからなるカーボンナノチップ
ス層を形成する工程と、該カーボンナノチップス層上にシリコン薄膜層を形成する工程、
とからなり、該カーボンナノチップス間の空隙がシリコン薄膜層と集電体基板面の間に形
成されていることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法、である。
このカーボンナノチップス層のグラファイトのラマンスペクトルは、ｇ／ｄが０．３０以
上、０．８０以下（ただし、ｇは炭素原子の六角格子内振動に起因する１６００ｃｍ-1付
近のｇバンドのピーク強度を示し、ｄはグラファイト欠陥を表す１３６０ｃｍ-1付近のｄ
バンドのピーク強度を示す）であることを特徴とする。
本発明のリチウム二次電池用負極の好ましい製造方法は、プラズマＣＶＤ法により、負極
集電体上に水素とメタンの混合ガスを用いて、Ｈ2/ＣＨ4＝1/５〜２/1の流量比、基板温
度６５０〜８５０℃、ＤＣバイアス電圧−２００〜０Ｖ、成長時間１５分〜２時間の条件
で、負極集電体基板面の任意の箇所を成長核として不規則な方向に傾いて結晶成長し、傾
いたまま自立しているグラフェンシートからなるカーボンナノチップス層を形成する工程
、該カーボンナノチップス層上にシリコン薄膜層を成膜する工程、を含む方法である。
また、前記プラズマＣＶＤ法を行う前にチャンバ内に酸素存在下でプラズマを発生させて
、集電体基板表面を活性化する工程を含むことが好ましい。
シリコン薄膜層は気相成膜法で形成した場合、カーボンナノチップス層表面の凹凸を反映
して凹凸を有するので、好ましい厚みを直接規定することはできないが、カーボンナノチ
ップス層上にシリコン薄膜を堆積した条件と同じ条件で基板の平滑面に堆積した平滑なシ
リコン薄膜層の電子顕微鏡で見た厚みで代用して２０ｎｍ〜５００ｎｍ程度が好ましい。
このシリコン薄膜の厚みが５００ｎｍ超であると電池の内部抵抗及び充放電時のシリコン
の体積膨脹及び収縮の程度が大きくなるので望ましくない。また、シリコン薄膜層の厚み
は薄いほどサイクル特性は良くなるが、２０ｎｍ未満では電池容量が小さくなり好ましく
ない。より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。
カーボンナノチップス層は、高さが２００ｎｍ程度までしか成長しない。その理由は定か
でないが、プラズマＣＶＤ法において、成長の先端部の核形成がプラズマにより阻害され
るものと考えられる。カーボンナノチップス層の厚みが２０ｎｍ未満では、シリコン薄膜
の体積の膨張及び収縮を吸収することが困難であり、カーボンナノチップス層は２００ｎ
ｍ程度までの低い高さ（厚み）で十分に機能を発揮する。カーボンナノチップス層の高さ
（厚み）は、薄膜層の電子顕微鏡で見た平均的な高さである。また、集電体基板面からシ
リコン薄膜表面までの平均的な高さ（厚さ）は４０ｎｍ〜６００ｎｍ程度が好ましい。
本発明の構成によれば、負極集電体基板面から不規則な方向に傾いて多数結晶成長し、傾
いたまま自立しているカーボンナノチップス層の表面側、すなわち集電体基板面と反対側
に露出した平面上にシリコン薄膜が形成されているので、充放電に伴いシリコンの体積が
大きく変動する場合にも、カーボンナノチップスが基板面側に撓んで応力緩和機能を果た
すのでシリコン薄膜の変形劣化を抑制することができる。また、多数のカーボンナノチッ
プスの空隙がシリコン薄膜層と集電体基板面の間に形成されており、この空隙の圧縮、回
復によって、充放電反応によるシリコン薄膜の体積の膨張及び収縮に対応することができ
るので、膨張及び収縮による応力を緩和してシリコン薄膜の剥離を抑制できる。
カーボンナノチップを構成するグラフェンは、従来知られている垂直に立ち上がって成長
したカーボンナノウォールを構成するグラフェンよりも結晶性が低いことがラマンスペク
トルから分かる。またアモルファス相がそのまま残存している。このようなカーボンナノ
チップを構成するグラフェン面にシリコンを堆積すると両者の反応によりＳｉＣが形成
され、このＳｉＣとＬｉの化学作用も本発明の製造方法で形成されたリチウム二次電池用
負極が高容量をもたらす一因と考えられる。
また、カーボンナノチップは結晶性が低く構造欠陥が多く、シリコン薄膜層のシリコン粒
子にインターカレートしたリチウムイオンは、さらにカーボンナノチップスの広い壁面の
空孔やカーボンナノチップスが接触し合った先端側の結晶欠陥等を通過してカーボンナノ
チップス内にインターカレートされて多量のリチウムイオンが負極に吸蔵されるものと考
えられる。
本発明の製造方法で形成されたリチウム二次電池用負極によれば、従来のカーボンナノウ
ォール(CNW)やシリコン薄膜を活物質とした場合の理論電気容量をはるかに超えた、充放
電容量が大きく、充放電の繰り返しによる電池容量の低下が少ないリチウム二次電池用の
負極とすることができる。
本発明の製造方法によって形成されたリチウム二次電池用負極の基板面と垂直方向の断面模式図（Ａは充電前、Ｂは充電後）である。 本発明の製造方法によって形成されたリチウム二次電池用負極の基板面と垂直方向の断面の図面代用透過型電子顕微鏡写真である。 カーボンナノチップス層の形成に用いるプラズマＣＶＤ装置の一形態を示す断面模式図である。 プラズマＣＶＤ法により、７５０℃（Ａ）及び６００℃（Ｂ）の基板温度でＳＵＳ３０４ステンレス鋼板上に成長させたカーボンナノチップス層のグラファイト のラマンスペクトルのチャートである。 プラズマＣＶＤ法により、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼板上に成長させたカーボンナノチップス層を基板面上方から見た図面代用電子顕微鏡写真である。 カーボンナノチップス層の図面代用透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ明視野像；×２４万倍）である。 カーボンナノチップス層の図面代用透過型電子顕微鏡写真（図６の右側点線の囲み部分；×２００万倍）である。 カーボンナノチップス層の透過型電子顕微鏡における電子線回折像（図７のポイントＡ、Ｂのナノビーム電子回折像、ビーム径：約５ｎｍφ及び図６のポイントＣの制限視野電子回折像、制限視野領域：約６００ｎｍφ、カメラ定数L・λ−２０．０６Å・ｍｍ）である。 実施例１のリチウム二次電池用負極の図面代用電子顕微鏡写真（明視野像；×３万倍）である。 実施例１のリチウム二次電池用負極の図面代用電子顕微鏡写真（図９のＡの枠の部分の拡大像；×３０万倍）である。 実施例１のリチウム二次電池用負極の図面代用電子顕微鏡写真（図１０のＢの枠の部分の拡大像；×１２０万倍）である。 実施例１のリチウム二次電池用負極を用いた電池（ハーフセル）の充放電特性を示すグラフである。 実施例１のリチウム二次電池用負極を用いた電池（フルセル）の充放電特性を示すグラフである。 実施例２及び比較例１のリチウム二次電池用負極のシリコン薄膜層を蒸着する前のカーボンナノチップス層のグラファイト及びカーボンナノウォール層のグラファイトについてのラマンスペクトルである。 実施例２のリチウム二次電池用負極を用いた電池（ハーフセル）の充放電特性を示すグラフである。 比較例１のリチウム二次電池用負極を用いた電池の充放電特性を示すグラフである。 実施例２の電池の２回目の充放電特性についての微分曲線のグラフである。 一般的なリチウム二次電池の断面模式図である。 実施例２のリチウム二次電池用負極を用いた電池（フルセル）の充放電特性を示すグラフである。 特許文献１２に記載の負極材料の断面模式図である。
本発明の製造方法で形成されたリチウム二次電池用負極は、図１に示すように、集電体基
板１の表面からグラフェンシート２が様々な方向に傾斜して結晶成長し、傾いたまま自立
しているカーボンナノチップス層３が形成されており、カーボンナノチップス層３を下地
としてその上に負極活物質となるシリコン薄膜層４が形成されている。図１においては、
シリコン薄膜層４の表面は、カーボンナノチップス層３の表面の凹凸を反映して凹凸を有
する例を示している。図２は、このような負極構造を集電体基板１の面と垂直方向の断面
で見た透過型電子顕微鏡写真であり、黒く見えるステンレス鋼基板１の上に白く見えるカ
ーボンナノチップス層３とその上に灰色に見えるシリコン薄膜層４が形成されている。
シリコン薄膜はシリコン合金やシリコン酸化物等シリコンを主成分とし活物質として適す
るものであれば限定されない。
このカーボンナノチップスは負極集電体基板の表面の任意の箇所を成長核として不規則な
方向に傾いて多数成長したグラフェンシートであって、個々のグラフェンシートの形態は
ポテトチップ(chip)のような剥片(flake)状である。成長の終端側先端の大部分は互いに
接触するか、近接している。カーボンナノチップはカーボンナノウォールと同様に自己組
織化機能があるため、集電体基板１の表面の成長核において互の間隔が数ｎｍから数十ｎ
ｍ離れて多数成長する。
本発明者らの試験結果によれば、この様な構造のグラフェンシートが様々な方向に傾斜し
て成長したカーボンナノチップでは、従来のカーボンナノウォールにおいて層間にインタ
ーカレートできるリチウムは炭素原子６個について１個という理論電気容量（３７２ｍＡ
ｈ／ｇ）をはるかに超えた充電容量を有することとなる。さらに、本発明の製造方法で形
成された負極を用いることにより得られる大きな充電容量は、Ｓｉとカーボンナノチップ
との反応によるＳｉＣの生成、及びＬｉのＳｉＣとの化学作用が起因となっていることが
推測される。
負極活物質層は、このカーボンナノチップス層３の表面、すなわち集電体基板１の表面側
と反対側に露出した平面上にシリコン薄膜４が成膜された構成を有する。グラフェンシー
ト２の成長の終端側先端が互いに接触するか近接するように形成されると、カーボンナノ
ウォールが基板面から立ち上がるように垂直に形成された場合に比べて、シリコン薄膜を
成膜する際に、集電体表面に対して垂直方向が遮蔽される率が大きくなり、シリコンナノ
粒子の大部分は、グラフェンシート２の外側表面上に堆積する。カーボンナノチップス層
３の裏面、すなわち負極集電体基板１の表面側に向いた面と集電体基板１の表面との間に
はシリコン薄膜層により閉鎖された空隙５が形成される。
このような構造により、充電によりリチウムイオンが還元されてリチウムとしてシリコン
薄膜層４に侵入して体積が増加しても、図１（Ｂ）に示すように、グラフェンシート２の
重なり合いによって形成された隙間５がシリコンの体積増加を緩衝し、シリコン薄膜層４
にクラックが入ったり、剥離したりすることが防止される。したがって、本発明の製造方
法で形成されたリチウム二次電池用負極によれば、充放電容量が大きく、充放電の繰り返
しによる容量の低下が少ないリチウム二次電池用の負極とすることができる。
ところで、カーボンナノウォール（CNW）自体の特性や構造は、特許文献１及び９や非特
許文献１及び５に記載されているとおり、基板の表面からほぼ垂直に自立した数ｎｍ〜数
十ｎｍの厚みで、幅と高さが数μｍの壁状の構造を有するものである。ＣＮＷは、数層〜
１００層程度積層したグラフェンシートから構成されており、グラフェンシートの面とＣ
ＮＷの面が平行になるように配向した平板状であり、平板状の上端部において、グラフェ
ンシートの端面が露出している。ＣＮＷの成長起点は基板表面と結合しているので集電体
と良好に導通する。
ＣＮＷのグラファイトは、ラマンスペクトルで１６００ｃｍ-1付近に炭素原子の六角格子
内振動に起因するｇバンドのピーク及び１３６０ｃｍ-1付近にグラファイト欠陥を表すｄ
バンドのピークを示し、１６３０ｃｍ-1付近に見られるｄ'ピークは、グラフェンのエッ
ジが多く存在する場合に見られるＣＮＷ特有のピークである。ｄピークが大きいほど不純
物が多い。ｇピークとｄピークの強度比ｇ／ｄはグラファイト性を示す指標として用いら
れる。また、ＣＮＷにおいては、ｇ／ｄはウォールサイズと相関があり、ｇ／ｄが小さい
ほどウォールサイズは小さくなる。
前記のように大きな充電容量を発揮し得るカーボンナノチップス層を構成するグラフェン
シートは、カーボンナノウォールのグラフェンシートとは異なったラマンスペクトルとな
ることからも区別することができる。すなわち、本発明では、カーボンナノチップスを構
成するグラフェンシートは基板面に対して垂直方向に成長しておらず、グラファイトのｇ
／ｄ比が典型的なナノウォールのグラファイトのｇ／ｄ比よりも小さいことで区別できる
。ＣＮＷは高さ数μｍにも成長するが２００ｎｍ以下の高さのカーボンナノチップは、Ｃ
ＮＷの成長初期段階とも言える。
本発明の製造方法で形成されたカーボンナノチップス層を構成するグラフェンシートは、
成長したままの状態(asgrown)でラマンスペクトルのｇ／ｄが０．３０以上、０．８０以
下である（ただし、ｇは炭素原子の六角格子内振動に起因する１６００ｃｍ-1付近のｇバ
ンドのピーク強度を示し、ｄはグラファイト欠陥を表す１３６０ｃｍ-1付近のｄバンドの
ピーク強度を示す）。また、ｇ／ｄ´も０．３０以上、０．８０以下である（ただし、
ｄ´はカーボンナノチップス層の垂直配向性を表す１６３０ｃｍ-1付近のｄ´バンドのピ
ーク強度を示す）。さらに好ましいのは、ｇ／ｄ及びｇ／ｄ´が０．４０以上、．７０以
下である。ｇ／ｄは、主に基板温度とＨ2/ＣＨ4の割合に依存し、基板温度が高いほど大
きくなり、Ｈ2/ＣＨ4の値が大きくなるほど大きくなる。
前記カーボンナノチップス層は、好ましくはメタン−水素の混合ガスを原料とするプラズ
マＣＶＤ法によって形成することができる。プラズマＣＶＤ装置の仕様は限定されるもの
ではないが、平行平板電極を使用する装置の場合、図３に示すように、排気ポンプで排気
される真空チャンバ８０内に第一電極８１と第二電極８２とからなる平板電極を配置し、
集電体基板８３を第２電極８２上に平板電極と平行に置く。そしてガス導入口８４から水
素とメタンの混合ガスを平板電極間に平行に流す。ＲＦ電源８５から第一電極８１に電力
を入力し、混合ガスにＲＦ波を照射してプラズマ化し、第一電極８１、第二電極８２、集
電体基板８３の間に容量結合型プラズマ雰囲気（CCP）を形成する。集電体基板８３の温
度は、第二電極８２内のヒーター（図示せず）で制御する。真空チャンバ８０の側面にの
ぞき窓８６を設けてもよい。プラズマＣＶＤ装置は上記のようなものに限られず、例えば
、特許文献１及び３に記載されているように真空チャンバの上方から混合ガスを供給する
ようにしてもよい。
プラズマＣＶＤ法によってカーボンナノチップス層の形成を行う前にチャンバ内を酸素存
在下でプラズマを発生させる酸素クリーニング工程を行うことによって、集電体基板表面
及びプラズマＣＶＤ用電極表面を酸素クリーニングすることが好ましい。集電体基板とし
てステンレス鋼を使用する場合、基板表面の鉄を含有する不動態皮膜を活性化することが
でき、カーボンナノチップス層を効果的に形成することができる。
酸素クリーニング工程の好ましい条件は、フローガスとして酸素を用いて、ガス流量を６
０ｓｃｃｍ、集電体基板温度を６０℃〜２００℃、プロセス圧を１００Ｐａ、時間を１時
間、印加高周波出力を１００Ｗ〜２００Ｗ、印加高周波の周波数は１３．５６ＭＨｚであ
る。
メタン−水素の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法において、後記の成長条件におい
て基板温度を６５０℃以上とするとアモルファス相が生成されやすくなり、従来知られて
いるカーボンナノウォールと異なり、基板に対して垂直に立設されているのではなく、グ
ラフェンシートが剥片状をなし、多数のグラフェンシートの間に空隙を形成しながら様々
な方向に成長したカーボンナノチップス層を容易に形成させることができる。
ここでプラズマＣＶＤ法とは、化学反応を活性化させるため、原料ガスをプラズマ化させ
て化学気相成長を行う方法をいう。プラズマ発生のための励起方法を問わず、高周波を用
いた高周波プラズマＣＶＤ、マイクロ波とＥＣＲ磁界を印加するＥＣＲプラズマＣＶＤ、
誘導結合型プラズマ(ＩＣＰ)ＣＶＤ、ＵＨＦプラズマＣＶＤ、ＶＨＦプラズマＣＶＤ等
を含む概念である。
本発明において、プラズマＣＶＤ法の好ましい条件は下記のとおりである。フローガスと
して、水素とメタンの混合ガスを用いる。水素とメタンの割合は、カーボンナノチップス
が基板面から結晶成長してランダムな方向に傾いて自立しているようにさせるためには、
Ｈ2/ＣＨ4＝１/５〜２/１とすることが好ましい。この比が小さいほど結晶子のサイズは
大きくなり、ｇ／ｄは小さくなる。混合ガスの流量は装置依存性があるため、装置に応じ
て適宜選択する必要があるが、通常１０ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍ程度を目処とする。基
板温度は、６５０℃〜８５０℃が好ましい。チャンバー内のプロセス圧を０．０５〜０．
５ｔｏｒｒ（６．７〜６６．７Ｐａ）、印加高周波出力を５０〜２００Ｗ程度、印加高周
波周波数を１３．５６ＭＨｚ、電極から集電体基板までの距離を２０〜３０ｍｍ程度とし
て、１５分〜２時間程度成長させるとよい。
カーボンナノチップス層の形成のためには、基板温度は６５０℃以上、好ましくは７００
℃を超えた温度が必要であり、８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下とする。成長
時間は１５分以上行うことが必要である。基板の加熱温度と時間によりカーボンナノチッ
プス層の高さ（成長）を制御でき、１〜２時間程度で高さが２００ｎｍ程度のカーボンナ
ノチップスを成長させることができる。チャンバ内のプロセス圧は高いほどナノチップ形
状が得にくくなるので、０．０５〜０．１Ｔｏｒｒ（６．７〜１３．３Ｐａ）前後がさら
に好ましい。
また、プラズマＣＶＤ法における集電体基板側のバイアスは０Ｖ以下とすることがナノチ
ップ形状の形成上好ましい。バイアスは０Ｖ以下であれば、カーボンナノチップス層が形
成されやすいが−１００Ｖ〜０Ｖが好ましい。
また、この方法を実施する際、基板から電極までの距離を制御することにより、カーボン
ナノチップス層の形状等を制御することができる。例えば、平行平板を用いる場合、電極
から集電体基板までの距離は、２０〜３０ｍｍが最も好ましく、２０ｍｍ以下では、カー
ボンナノチップの形成は困難となり、平板化する。３０ｍｍ超では微粒子化又は平板化し
てしまう。
シリコン薄膜層はカーボンナノチップスの隙間に存在する隙間シリコン部と、カーボンナ
ノチップス層の上に層状に形成されたシリコン薄膜層状部とからなることが好ましい。本
発明者らは、シリコン薄膜層がこのような構造を有する場合において、負極活物質として
のシリコンの充放電に伴う体積変化をカーボンナノチップス層が緩衝し、剥離やひび割れ
が生じるのを防ぐことができることを見出している。
シリコン薄膜は、非晶質シリコン、微結晶シリコンや非晶質シリコンに結晶質シリコンを
含むものが好ましい。また、シリコン薄膜層を堆積させる方法としては、気相方法が好ま
しく用いられ、具体的には、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、溶射法が挙げら
れるが、なかでも真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法によってシリコン薄膜層を形成した
場合、蒸着されるシリコン粒子の運動エネルギーはスパッタ法などと比較して小さいため
、形成されたシリコン薄膜層に空隙ができやすく、負極活物質としてのシリコンの充放電
に伴う体積変化を隙間シリコン部が緩衝し、剥離やひび割れが生じるのを防ぐことができ
るからである。
例えば、電子ビーム真空蒸着法を用いる場合は、シリコン原料を入れた耐熱容器と基板を
真空チャンバーに対向させて設置し、真空度を１０-3Ｐａから１０-5Ｐａの真空にし、電
子ビーム源から電子線をシリコン原料に照射することでシリコンを蒸発させ、対向する基
板上に薄膜の形成を行う。電子線は４〜８ｋＶで加速する。原料シリコンは加熱され、蒸
発し、基板表面で堆積するために、カーボンナノチップス上にシリコン薄膜が形成できる
。膜厚は蒸着時間で調整できる。
シリコン薄膜の表面は、下地となるカーボンナノチップス層の表面側の凹凸を反映した凹
凸を有するが、そのまま固体電解質層を成膜すれば、界面の接触面積を増大させることが
できるので好ましいが、表面研磨などにより平滑化してもよい。
また、集電体基板の材料としては、導電性を有するものであれば用いることができる。オ
ーステナイト系、マルテンサイト系やフェライト系のステンレス鋼を集電体基板として用
いれば、耐食性に優れ、製造コストも安価とすることができる。カーボンナノチップスは
基板表面に触媒を用いなくても成長するが、基板として鉄系合金やステンレス鋼を使用す
れば、鉄が触媒として作用するので好ましい。
負極集電体基板としてステンレス鋼を用いる場合は、プラズマＣＶＤ法でカーボンナノチ
ップスを成長させる際の基板温度を９００℃を超える高温にすることができるが、グラフ
ァイトの結晶成長のモードが変りグラファイト粒成長が生じるので基板温度は好ましくは
８５０℃以下とする。また、集電体基板として通常用いられる、炭素鋼、銅、銅合金、シ
リコン、シリコン合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、又はチタン合金等を用いるこ
とも可能である。集電体の実用的な厚さは、通常１００〜３００ｎｍである。
以下、本発明の実施例を図面を参照しつつ説明する。
（実施例１）
＜負極集電体基板＞
厚さ１ｍｍのステンレス鋼（オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４）板を一辺が
φ１６ｍｍの円盤状に打ち抜き、これを負極集電体基板とした。
＜カーボンナノチップス層の形成＞
次に上記のとおり円盤状に打ち抜いたステンレス鋼板をプラズマＣＶＤ装置（図３参照
）のチャンバー内に置き、次の条件でプラズマＣＶＤを行った。なお、比較のために集電
体基板温度を６００℃としてプラズマＣＶＤを行った。
フローガス・・・水素（２０容量％）+メタン（８０容量％）の混合ガス、
混合ガス流量・・・６０ｓｃｃｍ、
集電体基板温度・・・７５０℃、
プロセス圧・・・０．１ｔｏｒｒ（１３．３Pa）、
時間・・・１時間、
ＤＣバイアス電圧・・・０Ｖ、
印加高周波出力・・・１００Ｗ、
印加高周波周波数・・・１３．５６ＭＨｚ、
電極から集電体基板までの距離・・・２５ｍｍ。
こうして得られた試料のラマンスペクトルのチャート及び試料表面の走査型電子顕微鏡写
真を図４及び図５に示す。
図４において集電体基板温度を７５０℃とした試料（図４Ａ）はラマンスペクトルのチャ
ートにおいて、カーボンナノウォールにおいて特有のｄ´バンドが、このカーボンナノチ
ップスにおいても明確に認められた。しかしながら、集電体基板温度が６００℃の温度で
成長した試料（図４Ｂ）はｄ´バンドは認められず、カーボンナノチップスは成長しなか
った。
また、こうして得られた透過型電子顕微鏡の写真（図６，図７参照）及び電子線回折写真
（図８参照）から、グラフェンシートが不規則な方向に成長した剥片状のシートであり、
カーボンナノチップスが極めて小さな結晶をなしており、負極活物質としての充放電が迅
速に行われることが強く示唆された。
また、図５における電子顕微鏡写真から、カーボンナノウォールに特徴的な、扁平なカー
ボンの結晶が認められるものの、その結晶の成長方向は、従来知られているカーボンナノ
ウォールとは異なり、集電体基板に対して完全に垂直方向ではなく、該集電体基板面から
不規則な方向に傾斜して結晶成長し、傾斜したまま自立して結晶成長の先端側が互いに接
触するか近接していることが分かる。
＜シリコン薄膜層の形成＞
上記のようにしてＳＵＳ３０４ステンレス鋼基板上にカーボンナノチップス層を形成さ
せた試料にシリコンを蒸着させることによりシリコン薄膜層を形成した。なお、蒸着には
電子ビーム蒸着装置を用い、アルゴン雰囲気でシリコンターゲットに電子ビームを照射す
ることにより行った。こうしてリチウムイオン電池用負極を作製した。
こうして得られたリチウム二次電池用負極の電子顕微鏡写真を図９〜１１に示す。図９の
灰色部分はステンレス鋼基板であり、その表面にカーボンナノチップス層とシリコン薄膜
層が白色（図９のＡ）に見える。図９のＡの枠部分を３０万倍に拡大した明視野像を図１
０に示している。さらに、図１０のＢの枠部分のカーボンナノチップス層とシリコン薄膜
層の境界の部分を１２０万倍に拡大した明視野像を図１１に示している。これらの写真か
らシリコン薄膜層は、カーボンナノチップス層の上に層状に形成された連続したシリコン
薄膜からなり、カーボンナノチップスの隙間とカーボンナノチップス層の上表面がシリコ
ン薄膜層状部で被覆されていることが分かった。また、カーボンナノチップス層の厚さは
５０ｎｍ程度及びシリコン薄膜層状部の厚さは２００ｎｍ程度であった。
＜評 価＞
上記のようにして作成した負極を用い、対極をリチウム金属としてφ２０コインセル二
次電池（ハーフセル；φ２０コインセル）を構成し、その充放電特性を測定した。電解液
はエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：２（体積比）とし、電解質は六フ
ッ化リン酸リチウムを用いて濃度は１ｍｏｌ/Ｌとした。
充放電試験は、充放電レート２０μＡで充放電を繰り返した。この時の１回目と２回目の
容量を測定し、充放電サイクル特性の評価とした。図１２に、充放電特性グラフを示す。
１回目の充電容量２３２μＡｈ、放電容量１４７μＡｈ、２回目の充電容量１３７μＡｈ
、放電容量１３６μＡｈであった。
また、上記のようにして作製した負極を用いてリチウム二次電池（フルセル；φ２０コイ
ンセル）を作製した。すなわち、図１８に示すように、ステンレス鋼からなる電池容器２
１、２２にセパレータ２５を挟んで両側に正極活物質（Ｌｉ1-xＣｏＯ2（ｘ＝０〜１：層
状構造））を含む正極２８及び負極２４を配設し、さらに正極２８にアルミニウムを基材
とする集電体２７を接触させ、板バネ２６を介して集電体２７を電池容器２２に接触させ
た。また、負極２４に集電体２３を接触させ、集電体２３を電池容器２１に接触させた。
電池容器２１、２２は絶縁ガスケット２９を介して嵌合させた。なお、内部にはリチウム
イオン電池用の電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で１：
２となるように混合液を調製し、さらにＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した
溶液）を入れた。
図１３に、こうして作製されたリチウム二次電池の充放電特性を示す。充放電試験は、充
放電レート５０μＡで充放電を繰り返した。この時の１，２，３サイクル目の容量を測定
し、充放電サイクル特性の評価とした。１サイクル目の充電容量９９９μＡｈ、放電容量
４９４μＡｈ、２サイクル目の充電容量９９９μＡｈ、放電容量８２８μＡｈ、３サイク
ル目の充電容量９９９μＡｈ、放電容量８３９μＡｈであった。実施例１のフルセルは、
充放電容量が大きく、充放電の繰り返しによる容量の低下が少ないリチウム二次電池であ
った。
（実施例２）
実施例２では、実施例１におけるプラズマＣＶＤ法によるカーボンナノチップス層の形
成の前に、下記条件で集電体基板表面及びプラズマＣＶＤ電極表面の酸素クリーニング工
程を行った。その他については実施例１におけるプラズマＣＶＤ法によるカーボンナノチ
ップス層の形成において基板温度７５０℃で行ったものと同様であり、説明を省略する。
フローガス・・・酸素１００％、
ガス流量・・・６０ｓｃｃｍ、
集電体基板温度・・・最低８０℃、最高１８０℃で制御、
プロセス圧・・・０．８Ｔｏｒｒ（１００Ｐａ）、
時間・・・１時間、
印加高周波出力・・・１００Ｗ、
印加高周波の周波数・・・１３．５６ＭＨｚ。
（比較例１）
比較例１では従来知られているカーボンナノウォールを実施例１と同条件で作製し、そ
の上に実施例１と同じ条件でシリコン薄膜層をコーティングした。カーボンナノウォール
は、ＣＶＤ装置のチャンバー内の平行平板電極間に、ＣＦ4を導入し、基材を約５００℃
に加熱しながらＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相堆積法）により形成させた。チャンバー内
圧力は１３．３Ｐａであり、８時間成長させた。その他については実施例２と同様であり
、説明を省略する。
＜ラマンスペクトルの測定＞
実施例２及び比較例１のリチウム二次電池用負極を作製する途中の段階の試料であって
、シリコン薄膜層を蒸着する前のカーボンナノチップス層及びカーボンナノウォール層の
グラファイトについて、ラマンスペクトルを測定した。結果を図１４に示す。この図１４
から、実施例２ではｇ／ｄ＝０．４２、比較例１ではｇ／ｄ＝０．２８となり、実施例２
では比較例１よりもグラファイトとしての結晶性が低いことが分かった。
＜評 価＞
上記のようにして作成した負極を用い、実施例１と同様にハーフセルを作製し、実施例
１と同様に充放電特性を測定した。実施例２のハーフセルの場合の充放電特性を図１５に
、比較例１の場合の充放電特性を図１６に、それぞれ示す。これらのグラフ及びＸ線式の
膜厚計から求めた目付量から、比較例１に比べて実施例２では充放電容量が格段に大きく
、優れた充電容量を有していることが分かった。そして、さらに実施例２では、１回目と
２回目の充放電特性がそれほど違わず、繰り返して充放電を行うことができることが分か
った。
また、実施例２の２回目の充放電特性についての微分曲線のグラフを図１７に示す。この
グラフから、ＳｉＣの生成が示唆された。すなわち、正方向における１．２Ｖ及び１．８
Ｖのブロードなピーク、及び負方向における０．９ＶのブロードなピークがＳｉＣの酸化
還元にともなうピークと考えられる。
＜リチウム二次電池の作製＞
上記のようにして作製した負極を用いて、実施例１と同様にリチウム二次電池（フルセ
ル）を作製し、充放電特性を測定した。図１９に、こうして作製されたリチウム二次電池
の充放電特性を示す。充電容量は１〜６サイクル目で１０００μＡｈ、放電容量は、１〜
６サイクル目でそれぞれ、５８６μＡｈ、８３３μＡｈ、９７５μＡｈ、９６５μＡｈ、
９６９μＡｈ、９６５μＡｈであった。実施例２のフルセルは、充放電容量が大きく、充
放電の繰り返しによる容量の低下が少ないリチウム二次電池であった。
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲
の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれ
る。
本発明の負極の製造方法は、シリコンを負極活物質とする高性能のリチウム二次電池を安
価に実現するものとして期待される。
１…集電体基板、
２…グラフェンシート、
３…カーボンナノチップス層、
４…シリコン薄膜層、
５…空隙、
２１、２２…電池容器、
２５…セパレータ、
２８…正極、
２４…負極、
２３、２７…集電体、
２６…板バネ、
２９…ガスケット、
８０…真空チャンバ、
８１…第一電極、
８２…第二電極、
８３…集電体基板、
８４…ガス導入口、
８５…ＲＦ電源、
８６…のぞき窓、
１００…集電体基板、
１０１…グラフェンシート、
１０２…負極活物質

Claims (8)

  1. プラズマＣＶＤ法により真空チャンバー内において、水素とメタンの混合ガスを用いて
    、負極集電体基板面の任意の箇所を成長核として不規則な方向に傾いて結晶成長し、傾い
    たまま自立しているグラフェンシートからなるカーボンナノチップス層を形成する工程と
    、該カーボンナノチップス層上にシリコン薄膜層を形成する工程、とからなり、該カーボ
    ンナノチップス間の空隙がシリコン薄膜層と集電体基板面の間に形成されていることを特
    徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
  2. Ｈ 2 /ＣＨ 4 ＝１/５〜２/１の流量比、基板温度６５０〜８５０℃、ＤＣバイアス電圧−
    ２００〜０Ｖ、成長時間１５分〜２時間の条件で、前記カーボンナノチップス層を形成す
    ることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
  3. 前記カーボンナノチップス層を構成するグラファイトのラマンスペクトルは、ｇ／ｄが
    ０．３０以上、０．８０以下（ただし、ｇは炭素原子の六角格子内振動に起因する１６０
    ０ｃｍ-1付近のｇバンドのピーク強度を示し、ｄはグラファイト欠陥を表す１３６０ｃｍ
    -1付近のｄバンドのピーク強度を示す）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の
    リチウム二次電池用負極の製造方法。
  4. 前記シリコン薄膜層の表面は、カーボンナノチップス層表面の凹凸を反映して凹凸を有
    することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極の
    製造方法。
  5. 前記シリコン薄膜層の厚みを平滑な基板表面に形成した場合で、２０ｎｍ〜５００ｎｍ
    に相当する厚みで形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチ
    ウム二次電池用負極の製造方法。
  6. 前記シリコン薄膜層を真空蒸着法によって形成することを特徴とする請求項１乃至５の
    いずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
  7. 前記集電体基板は、炭素鋼、ステンレス鋼、銅、銅合金、シリコン、シリコン合金、ニ
    ッケル、ニッケル合金、チタン、又はチタン合金からなることを特徴とする請求項１乃至
    ６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
  8. 前記プラズマＣＶＤ法を行う前に前記チャンバー内に酸素存在下でプラズマを発生させ
    て、負極集電体基板表面及びプラズマＣＶＤ電極表面を酸素クリーニングする工程を含む
    ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極の製造
    方法。
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