KR20160141676A - 리튬 이온 이차전지 - Google Patents

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세이지 이시자와
도시히로 아베
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Abstract

[과제] 고용량이고 우수한 충방전 사이클 특성을 발휘한 리튬 이온 이차전지를 제공한다.
[해결 수단] 양극은, 양극 활물질의 입자의 표면이 Al 함유 산화물로 피복되어 이루어지는 양극 재료를 이용하고 있고, Al 함유 산화물의 평균 피복 두께가 5∼50㎚이고, 상기 양극 재료가 함유하는 양극 활물질은, Co와, Mg, Zr, Ni, Mn, Ti 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 M1을 적어도 함유하는 코발트산 리튬이고, 상기 음극은, SiOx를 포함하는 재료 S를 함유하고, 상기 음극 중에 포함되는 전체 음극 활물질의 합계를 100질량%라고 한 경우, 상기 음극 활물질로서 포함되는 재료 S의 함유율이 적어도 10질량%이다.

Description

리튬 이온 이차전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 고용량임과 함께 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차전지에 관한 것이다.
전기 화학 소자의 1종인 리튬 이온 이차전지는 에너지 밀도가 높다는 특징으로부터, 휴대기기, 자동차, 전동 공구, 전동 의자나 가정용, 업무용의 전력 저장 시스템으로의 적용이 검토되고 있다. 특히 휴대기기로서는 휴대전화나 스마트폰, 또는 태블릿형 PC 등의 전원으로서 널리 이용되고 있다.
그리고, 리튬 이온 이차전지에는, 그 적용 기기의 확대 등에 따라, 고용량화와 함께 각종 전지 특성을 향상시키는 것이 요구되고 있다. 특히 이차전지이기 때문에, 충방전 사이클 특성의 향상은 강하게 요구되고 있다.
통상, 리튬 이온 이차전지의 음극 활물질에는, 리튬(Li) 이온을 삽입 및 탈리 가능한 흑연 등의 탄소 재료가 널리 이용되고 있다. 한편, 보다 많은 Li 이온을 삽입 및 탈리 가능한 재료로서 Si 또는 Sn, 또는 이러한 원소를 포함하는 재료도 검토되고, 특히 Si의 미립자가 SiO2 중에 분산된 구조의 화합물 SiOx가 주목되고 있다. 또한, 이러한 재료는 도전성이 낮기 때문에, 입자의 표면에 탄소 등의 도전체를 피복한 구조가 제안되어 있다(특허문헌 1, 2).
특허문헌 1, 2에 보여지는 종래의 SiOx는 충방전에 따른 체적 변화에 의해, 충방전 사이클을 반복하면 전지 특성이 현저히 저하하는 경향이 있었다. 그래서, 음극 합제층을 저밀도(1.4g/㎤ 이하)로 하고, 음극 활물질로서, 15㎛ 이상 20㎛ 이하의 인조 흑연과, 10㎛ 이하의 피치 코트 흑연 외에, 탄소 피복 SiO(전체 음극 활물질의 전체 중량에 대해 1∼10중량%)를 각각 이용하여, 대전류에 의한 부하 특성과 사이클 특성을 향상시키는 제안이 되어 있다(특허문헌 3).
일본 공개특허 특개2004-47404호 공보 일본 공개특허 특개2005-259697호 공보 일본 등록특허 제5302456호 공보
상기 특허문헌 3의 구성에서는, 확실히 흑연만을 음극 활물질로 한 전지보다 용량은 높지만, SiO량이 전체 음극 활물질의 전체 중량에 대해 10중량% 이하이고, 한층 더 고용량화로 개선의 여지가 있다. 또한, 300 사이클째의 방전 용량에 대하여 수치가 나타내어져 있는 것에 그치고, 충방전 사이클의 반복에 있어서의 용량 유지율에 대하여 언급되어 있지 않기 때문에, 사이클 특성의 개선 효과에 대해서는 불분명하다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 고용량이고 사이클 특성에도 우수한 리튬 이온 이차전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해액을 가지는 리튬 이온 이차전지로서, 상기 양극은, 양극 활물질의 입자의 표면이 Al 함유 산화물로 피복되어 이루어지는 양극 재료를 이용하고 있고, 상기 Al 함유 산화물의 평균 피복 두께가 5∼50㎚이고, 상기 양극 재료가 함유하는 양극 활물질은, Co와, Mg, Zr, Ni, Mn, Ti 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 M1을 적어도 함유하는 코발트산 리튬이고, 상기 음극은, 음극 활물질로서 Si와 O를 구성 원소에 포함하는 SiOx(단, Si에 대한 O의 원자비 x는 0.5≤x≤1.5이다)를 포함하는 재료 S를 함유하고, 상기 음극 중에 포함되는 전체 음극 활물질의 합계를 100질량%라고 한 경우, 음극 활물질 중의 재료 S의 함유율이 적어도 10질량% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지이다.
본 발명에 의하면, 고용량임과 함께 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 리튬 이온 이차전지에 관련되는 양극의 일례를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 2는, 본 발명의 리튬 이온 이차전지에 관련되는 음극의 일례를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 3은, 본 발명의 리튬 이온 이차전지의 일례를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 4는, 도 3의 Ⅰ-Ⅰ선 단면도이다.
SiOx를 포함하는 재료 S는 1000mAh/g 이상의 용량을 나타내고, 흑연의 이론 용량이라고 불리는 372mAh/g을 대폭 상회하는 것이 특징이다. 또한, 일반적인 흑연의 충전시의 Li의 삽입 전위와 비교하여, SiOx를 포함하는 재료 S는 충전시의 Li의 삽입 전위가 낮은 것도 알려져 있다.
그런데, 일반적으로 리튬 이온 이차전지에 있어서는 정전류 정전압 충전(CC-CV)방식으로 충전되는 경우가 대부분이다. 리튬 이온 이차전지를 충전하기 시작했을 때에는 정전류로 충전(CC충전)을 행하고, 전지가 충전 상한 전압에 도달하면 일정한 전압을 유지하도록 충전(CV충전)을 행하는 방식이다. 이 CV충전에서는 CC충전시의 전류값보다 매우 낮은 전류값으로 충전을 행한다. 최근의 리튬 이온 이차전지는 이 충전 상한 전압이 4.2V∼4.7V의 사이로 설정되는 경우가 많다.
음극 활물질 중의 SiOx를 포함하는 재료 S의 비율을 10질량% 이상 높게 했을 때에, 충전시에 Li의 석출이 일어나기 쉬워지기 때문에 사이클 특성이 열화되어 버리는 경우가 있었다. 이것은 이하와 같은 이유라고 추측된다. 리튬 이온 이차전지를 CC-CV충전하면, CC모드에서의 충전시에 양극으로부터 Li 이온의 탈리가 진행되어 전지 전압이 올라가, 충전 초기 단계에 있어서는 Li 이온은 문제없이 SiOx로 삽입되어 간다. 그리고, CC모드의 충전이 진행되어 전지 전압이 충전 상한 전압(CC모드 말기)에 근접하면, 음극의 전위는 0V에 근접하여, Li 이온을 받아들임과 동시에 Li 석출도 발생한다. 이 석출된 Li는 금후 충방전에는 기여하지 않게 되기 때문에, 사이클 특성이 저하한다고 생각된다.
이와 같은 문제에 대하여, 본원 발명자들은, 충전시에 양극의 저항을 크게 함으로써 CC모드에서의 양극 전위가 높아져, 상대적으로 전지 전압을 올릴 수 있기 때문에, 음극에서 Li의 석출이 일어나기 쉬운 CC모드 말기부터 CV모드로 빨리 전환하고, 충전 전류를 감쇠시켜 분극을 작게하여, 음극에서의 Li의 석출을 일어나기 어렵게 할 수 있음을 발견하였다.
본 발명에서는, 코발트산 리튬을 양극 활물질에 사용하여 그 표면을 Al 함유 산화물로 형성하고, 충전시의 저항이 큰 조성의 양극 재료를 이용함으로써, 충전시의 양극에서의 저항을 크게 하는 것에 의해, 음극에서의 Li의 석출을 일어나기 어렵게 함으로써, SiOx를 포함하는 재료 S의 비율을 높게 하여도 충방전 사이클 특성이 양호한 리튬 이온 이차전지의 제공을 가능하게 하고 있다.
또한, 양극 활물질 입자의 표면을 피복하는 Al 함유 산화물은, 양극 활물질에서의 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에, 예를 들면, 전지의 부하 특성을 저하시키는 작용도 가지고 있으나, 본 발명에서는, Al 함유 산화물에서의 평균 피복 두께를 특정값으로 함으로써, Al 함유 산화물에서의 피복에 의한 전지의 특성의 저하 억제도 가능하게 하고 있다.
양극 재료에 있어서의 코발트산 리튬은, 본 발명의 리튬 이온 이차전지에 있어서 양극 활물질로서 작용하는 것이다. 코발트산 리튬은, Co 및 함유해도 되는 다른 원소를 합쳐 원소군 M1로 하였을 때에, 조성식 LiM1O2로 나타내어지는 것이다.
코발트산 리튬에 있어서, 원소 M1은, 코발트산 리튬의 고전압 영역에서의 안정성을 높이고, Co 이온의 용출을 억제하는 작용을 가지고 있으며, 또한, 코발트산 리튬의 열안정성을 높이는 작용도 가지고 있다.
코발트산 리튬에 있어서, 원소 M1의 양은, 상기의 작용을 보다 유효하게 발휘시키는 관점으로부터, Co와의 원자비 M1/Co가 0.003 이상인 것이 바람직하고, 0.008 이상인 것이 보다 바람직하다.
다만, 코발트산 리튬 중의 원소 M1의 양이 너무 많으면 Co의 양이 너무 적어져, 이들에 의한 작용을 충분히 확보할 수 없을 우려가 있다. 따라서, 코발트산 리튬에 있어서, 원소 M1의 양은, Co와의 원자비 M1/Co가 0.06 이하인 것이 바람직하고, 0.03 이하인 것이 보다 바람직하다.
코발트산 리튬에 있어서, Zr은, 비수전해액 중에 포함되는 LiPF6이 원인이 되어 발생할 수 있는 불화수소를 흡착하고, 코발트산 리튬의 열화를 억제하는 작용을 가지고 있다.
리튬 이온 이차전지에 사용되는 비수전해액 중에 약간의 수분이 불가피하게 혼입되어 있거나, 다른 전지 재료에 수분이 흡착되어 있으면, 비수전해액이 함유하는 LiPF6과 반응하여 불화수소가 생성된다. 전지 내에서 불화수소가 생성되면, 그 작용으로 양극 활물질의 열화를 야기해 버린다.
그런데, Zr도 함유하도록 코발트산 리튬을 합성하면, 그 입자의 표면에 Zr 산화물이 석출되고, 이 Zr 산화물이 불화수소를 흡착한다. 그 때문에, 불화수소에 의한 코발트산 리튬의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 양극 활물질에 Zr을 함유시키면 전지의 부하 특성이 향상한다. 양극 재료가 함유하는 코발트산 리튬이, 평균 입경이 다른 2개의 재료인 경우, 평균 입경이 큰 쪽을 코발트산 리튬 (A), 평균 입경이 작은 쪽을 코발트산 리튬 (B)라고 한다. 일반적으로, 입자경이 큰 양극 활물질을 사용하면 전지의 부하 특성이 저하하는 경향이 있다. 따라서, 본 발명에 관련되는 양극 재료를 구성하는 양극 활물질 중, 평균 입자경이 보다 큰 코발트산 리튬 (A)에는 Zr을 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, 코발트산 리튬 (B)는 Zr을 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다.
코발트산 리튬에 있어서, Zr의 양은 상기의 작용을 보다 양호하게 발휘시키는 관점으로부터, Co와의 원자비 Zr/Co가 0.0002 이상인 것이 바람직하고, 0.0003 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 코발트산 리튬 중의 Zr의 양이 너무 많으면 다른 원소의 양이 적어져, 이들에 의한 작용을 충분히 확보할 수 없을 우려가 있다. 따라서, 코발트산 리튬에 있어서의 Zr의 양은 Co와의 원자비 Zr/Co가 0.005 이하인 것이 바람직하고, 0.001 이하인 것이 보다 바람직하다.
코발트산 리튬은, Li 함유 화합물(수산화 리튬, 탄산 리튬 등), Co 함유 화합물(산화 코발트, 황산 코발트 등), Mg 함유 화합물(황산 마그네슘 등), Zr 함유 화합물(산화 지르코늄 등) 및 원소 M1을 함유하는 화합물(산화물, 수산화물, 황산염 등)을 혼합하고, 이 원료 혼합물을 소성하는 등하여 합성할 수 있다. 또한, 보다 높은 순도로 코발트산 리튬을 합성하기 위해서는, Co 및 원소 M1을 포함하는 복합 화합물(수산화물, 산화물 등)과 Li 함유 화합물 등을 혼합하여, 이 원료 혼합물을 소성하는 것이 바람직하다.
코발트산 리튬을 합성하기 위한 원료 혼합물의 소성 조건은, 예를 들면, 800∼1050℃에서 1∼24시간으로 할 수 있으나, 일단 소성 온도보다 낮은 온도(예를 들면, 250∼850℃)까지 가열하고, 그 온도로 유지함으로써 예비 가열을 행하고, 그 후에 소성 온도까지 승온하여 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 예비 가열의 시간에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 통상 0.5∼30시간 정도로 하면 된다. 또한, 소성시의 분위기는 산소를 포함하는 분위기(즉, 대기중), 불활성 가스(아르곤, 헬륨, 질소 등)와 산소 가스의 혼합 분위기, 산소 가스 분위기 등으로 할 수 있으나, 그때의 산소 농도(체적 기준)는 15% 이상인 것이 바람직하고, 18% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련되는 양극은 Li를 흡장·방출하는 재료로서, 코발트산 리튬의 입자의 표면이 Al 함유 산화물로 피복되어 있는 양극 재료를 포함하고 있다〔예를 들면, 코발트산 리튬의 입자의 표면의 전제 면적 중의 90∼100% 이상에 Al 함유 산화물이 존재하고 있다〕. 코발트산 리튬의 입자의 표면을 피복하는 Al 함유 산화물로서는 Al2O3, AlOOH, LiAlO2, LiCo1 - wAlwO2(단, 0.5<w<1) 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 예를 들면 후술하는 방법으로 코발트산 리튬의 표면을 Al2O3로 피복한 경우, Al2O3 중에, 코발트산 리튬으로부터 이행하는 Co나 Li, Al 등의 원소를 포함하는 Al 함유 산화물이 일부 혼재하는 피막이 형성되는데, 본 발명에 관련되는 양극 재료를 구성하는 양극 재료에 관련되는 코발트산 리튬의 표면을 덮는 Al 함유 산화물로 형성된 피막은, 이와 같은 성분을 포함하는 피막이어도 된다.
본 발명에 관련되는 양극 재료를 구성하는 입자에 있어서의 Al 함유 산화물의 평균 피복 두께는, 양극 재료에 관련되는 전지의 충방전시에 있어서의 양극 활물질에서의 리튬 이온의 출입을 Al 함유 산화물이 저해하는 것에 의한 저항을 증가시켜, 음극에서의 Li 석출을 억제하는 것에 의한 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시키는 관점과, 양극 재료에 관련되는 양극 활물질과 비수전해액의 반응을 양호하게 억제하는 관점으로부터, 5㎚ 이상이고, 15㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 전지의 충방전시에 있어서의 양극 활물질에서의 리튬 이온의 출입을 Al 함유 산화물이 저해하는 것에 의한 전지의 부하 특성 저하를 억제하는 관점으로부터, 본 발명에 관련되는 양극 재료를 구성하는 입자에 있어서의 Al 함유 산화물의 평균 피복 두께는 50㎚ 이하이고, 35㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에서 말하는 「본 발명에 관련되는 양극 재료를 구성하는 입자에 있어서의 Al 함유 산화물의 평균 피복 두께」는, 집속 이온 빔법에 의해 가공하여 얻어진 양극 재료의 단면을, 투과형 전자 현미경을 이용하여 40만배의 배율로 관찰하고, 500×500㎚의 시야에 존재하는 양극 재료 입자 중, 단면의 크기가 양극 재료의 평균 입자경(d50) ±5㎛ 이내의 입자를 10 시야분 만큼 임의로 선택하여, 각 시야마다 Al 함유 산화물의 피막의 두께를 임의의 10개소에서 측정하고, 전체 시야에서 얻어진 모든 두께(100개소의 두께)에 대하여 산출한 평균값(수평균값)을 의미하고 있다.
본 발명에 관련되는 양극 재료는, 비표면적(양극 재료 전체의 비표면적)이 바람직하게는 0.1㎡/g 이상, 더 바람직하게는 0.2㎡/g 이상으로서, 바람직하게는 0.4㎡/g 이하, 더 바람직하게는 0.3㎡/g 이하이다. 양극 재료는 비표면적을 상기의 범위를 취함으로써, 양극 재료에 관련되는 전지의 충방전시에 있어서의 저항을 증가시킨다. 이것에 의해서도 충방전 사이클 특성이 양호해진다.
또한, 양극 재료를 구성하는 양극 활물질 입자의 표면을 Al 함유 산화물로 피복하거나, 양극 활물질 입자의 표면에 Zr 산화물이 석출되도록 한 경우에는, 통상 양극 재료의 표면이 거칠어져 비표면적이 증대한다. 그 때문에, 양극 재료는 비교적 큰 입경으로 하는 것에 추가로, 양극 활물질 입자의 표면을 피복하는 Al 함유 산화물의 피막의 성상(性狀)이 양호하면, 상기와 같은 작은 비표면적이 되기 쉽기 때문에 바람직하다.
양극 재료가 함유하는 코발트산 리튬에 대해서는, 1종류여도 되고, 상술한 바와 같이 평균 입자경이 다른 2개 재료여도 되고, 평균 입자경이 다른 3개 이상의 재료여도 된다.
상술과 같은 비표면적(양극 재료 전체의 비표면적)으로 조정하기 위해서는, 1종류의 코발트산 리튬을 사용하는 경우, 양극 재료의 평균 입자경을 10∼35㎛의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
양극 재료가 함유하는 코발트산 리튬에 평균 입자경이 다른 2개의 재료를 사용하는 경우, 코발트산 리튬 (A)의 입자의 표면이 Al 함유 산화물로 피복되어 이루어지고, 평균 입자경이 1∼40㎛인 양극 재료 (a)와, 코발트산 리튬 (B)의 입자의 표면이 Al 함유 산화물로 피복되어 이루어지고, 평균 입자경이 1∼40㎛이며, 또한 상기 양극 재료 (a)보다 평균 입자경이 작은 양극 재료 (b)를 적어도 포함하고 있으면 바람직하다. 더 바람직하게는, 평균 입자경이 24∼30㎛의 대입자〔양극 재료 (a)〕와, 평균 입자경이 4∼8㎛의 소입자〔양극 재료 (b)〕로 구성되어 있으면 바람직하다. 양극 재료 전량 중에서의 상기 대입자의 비율이 75∼90질량%인 것이 바람직하다.
이로 인해 비표면적의 조정을 할 수 있을 뿐만 아니라, 양극 합제층의 프레스 처리에 있어서, 대입경의 양극 재료의 간극에 소입경의 양극 재료가 들어감으로써, 양극 합제층에 걸리는 응력이 전체에 분산되고, 양극 재료 입자의 균열이 양호하게 억제되어 Al 함유 산화물에서의 피복에 의한 작용을 보다 양호하게 발휘할 수 있다.
본 명세서에서 말하는 양극 재료의 입도 분포는, 니키소 주식회사 제품 마이크로 트랙 입도 분포 측정 장치 「HRA9320」을 이용하여, 입도 분포가 작은 입자로부터 적분 체적을 구하는 방법에 의해 얻어지는 입도 분포를 의미하고 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 양극 재료나 그 밖의 입자의 평균 입자경은, 상기의 장치를 이용하여, 입도 분포가 작은 입자로부터 적분 체적을 구하는 경우의 체적 기준의 적산분율에 있어서의 50% 직경의 값(d50)을 의미하고 있다.
코발트산 리튬 등 양극 활물질 입자의 표면을 Al 함유 산화물로 피복하여 상기 양극 재료로 하기 위해서는, 예를 들면 하기의 방법을 채용할 수 있다. pH를 9∼11로 하고, 온도를 60∼80℃로 한 수산화 리튬 수용액 중에, 양극 활물질 입자를 투입하고 교반하여 분산시키고, 여기에 Al(NO3)3·9H2O와, pH의 변동을 억제하기 위한 암모니아수를 적하(滴下)하여, Al(OH)3 공침물을 생성시키고, 양극 활물질 입자의 표면에 부착시킨다. 그 후, 이 반응액으로부터 Al(OH)3 공침물이 부착된 양극 활물질 입자를 취출하고, 세정 후, 건조시킨 후에 열처리하여, 양극 활물질 입자의 표면에 Al 함유 산화물의 피막을 형성하여, 상기 양극 재료로 한다. Al(OH)3 공침물이 부착된 양극 활물질 입자의 열처리는 대기 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하고, 또한, 열처리 온도를 200∼800℃로 하고, 열처리 시간을 5∼15시간으로 하는 것이 바람직하다. 이 방법으로 양극 활물질 입자의 표면을 Al 함유 산화물로 피복하는 경우, 상기 열처리 온도의 조정에 의해, 피막을 구성하는 주성분이 되는 Al 함유 산화물을 Al2O3로 하거나, AlOOH로 하거나, LiAlO2로 하거나, LiCo1 - wAlwO2(단, 0.5<w<1)로 할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지에 관련되는 양극은, 예를 들면, 양극 활물질(상기 양극 재료), 도전조제 및 바인더 등을 함유하는 양극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조의 것을 들 수 있다. 또한, 전지의 형태에 따라서는, 양극 활물질(상기 양극 재료), 도전조제 및 바인더 등을 함유하는 양극 합제를 성형한 펠릿(양극 합제 펠릿)을 양극으로서 사용할 수도 있다.
양극 활물질에는 상기 양극 재료만을 이용해도 되나, 다른 양극 활물질을 병용해도 된다. 상기 양극 재료와 병용할 수 있는 다른 양극 활물질로서는, 리튬 이온 이차전지 등의 리튬 이온 이차전지에 있어서, 종래부터 사용되고 있는 것(리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 리튬 함유 복합 산화물)을 들 수 있으나, 전지의 연속 충전 특성이 보다 향상함과 함께, 상기 양극 재료에 의한 리튬 이온 이차전지의 고온하에서의 충방전 사이클 특성이나 저장 특성을 손상시키지 않는 점으로부터, Ni 및 Co와, Mg, Mn, Ba, W, Ti, Zr, Mo 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소 M2를 함유하는 니켈산 리튬이 바람직하다.
니켈산 리튬은, Ni, Co 및 원소 M2, 및, 더 함유해도 되는 다른 원소를 합쳐 원소군 Ma로 하였을 때에, 화학식 LiMaO2로 나타내어지는 것이고, 원소군 M2의 전체 원자수 100mol% 중의 Ni, Co 및 원소 M2의 양을 각각 s(mol%), t(mol%) 및 u(mol%)로 나타내었을 때, 30≤s≤97, 0.5≤t≤40, 0.5≤u≤40인 것이 바람직하고, 70≤s≤97, 0.5≤t≤30, 0.5≤u≤5인 것이 보다 바람직하다.
니켈산 리튬은, Li 함유 화합물(수산화 리튬, 탄산 리튬 등), Ni 함유 화합물(황산 니켈 등), Co 함유 화합물(황산 코발트, 산화 코발트 등), 및 필요에 따라 원소 Ma를 함유하는 화합물(산화물, 수산화물, 황산염 등)을 혼합하고, 이 원료 혼합물을 소성하는 등하여 제조할 수 있다. 또한, 보다 높은 순도로 니켈산 리튬을 합성하기 위해서는, Ni, Co 및 필요에 따라 함유시키는 원소 Ma 중의 복수의 원소를 포함하는 복합 화합물(수산화물, 산화물 등)과, 다른 원료 화합물(Li 함유 화합물 등)을 혼합하여, 이 원료 혼합물을 소성하는 것이 바람직하다.
니켈산 리튬을 합성하기 위한 원료 혼합물의 소성 조건도, 코발트산 리튬의 경우와 동일하게, 예를 들면, 800∼1050℃에서 1∼24시간으로 할 수 있으나, 일단 소성 온도보다 낮은 온도(예를 들면, 250∼850℃)까지 가열하고, 그 온도로 유지함으로써 예비 가열을 행하고, 그 후에 소성 온도까지 승온하여 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 예비 가열의 시간에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 통상 0.5∼30시간 정도로 하면 된다. 또한, 소성시의 분위기는 산소를 포함하는 분위기(즉, 대기중), 불활성 가스(아르곤, 헬륨, 질소 등)와 산소 가스의 혼합 분위기, 산소 가스 분위기 등으로 할 수 있으나, 그때의 산소 농도(체적 기준)는 15% 이상인 것이 바람직하고, 18% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지에 있어서, 상기 양극 재료와 다른 양극 활물질〔예를 들면 니켈산 리튬〕을 사용하는 경우에는, 상기 양극 재료와 다른 양극 활물질의 합계 100질량% 중의 상기 양극 재료의 양이 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하다(즉, 상기 양극 재료와 함께 사용되는 다른 양극 활물질의 양이, 상기 양극 재료와 다른 양극 활물질의 합계 100질량% 중 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다). 또한, 상기와 같이, 본 발명의 리튬 이온 이차전지에서는, 상기 양극 재료 이외의 양극 활물질을 사용하지 않고 상기 양극 재료만을 이용해도 되기 때문에, 상기 양극 재료와 다른 양극 활물질의 합계 100질량% 중의 상기 양극 재료의 양의 적합 상한값은 100질량%이다. 단, 상술한 니켈산 리튬의 사용에 의한 전지의 연속 충전 특성 향상 효과를 보다 양호하게 확보하는 위해서는, 상기 양극 재료와 니켈산 리튬의 합계 100질량% 중의 니켈산 리튬의 양이 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지에 관련되는 양극에 사용되는 도전조제로서는, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연(흑연질 탄소 재료); 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유; 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 이차전지에 관련되는 양극에 사용되는 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등이 적합하게 이용된다.
양극은, 예를 들면, 상기 양극 재료, 도전조제 및 바인더 등을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제에 분산시킨 페이스트 형상이나 슬러리 형상의 양극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하여, 건조한 후에, 필요에 따라 캘린더 처리 등의 프레스 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조된다.
다만, 양극은, 상기의 제조 방법으로 제조된 것에 한정되는 것이 아니고, 다른 방법으로 제조한 것이어도 된다. 예를 들면, 양극을 펠릿 형상의 양극 합제 성형체로 하는 경우에는, 상기 양극 재료, 도전조제 및 바인더 등을 함유하는 양극 합제를 프레스 처리하여 펠릿 형상으로 성형하는 방법으로 양극을 제조할 수 있다.
집전체는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 이차전지의 양극에 사용되고 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 알루미늄제의 박, 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 들 수 있으며, 두께는 5∼30㎛가 바람직하다.
SiOx를 포함하는 재료 S는 불가역 용량이 큰 재료인 것이 알려져 있는데, 그것이 원인으로 발생하는 초회의 충방전 효율의 저하를 감소시키기 위해, 음극 합제층에 Li를 미리 도입해 두는 방법이 알려져 있다. Li원(源)을 접촉시켜 음극 합제층에 Li를 도입하는 방법을 채용하는 경우, 후술하는 음극 집전체를 일방의 면으로부터 타방의 면으로 관통하는 관통 구멍을 복수 가진 금속박을 이용하고, 또한 양극 집전체에 대해서도 일방의 면으로부터 타방의 면으로 관통하는 관통 구멍을 복수 가진 금속박을 이용함으로써, 음극 집전체와 양극 집전체의 관통 구멍을 개재하여 Li가 전지 내부 전체로 이동하여 가므로, Li원을 모든 음극과 접촉시킬 필요가 없어져, 작업 효율을 향상시킬 수 있다.
양극 집전체로서 상기 일방의 면으로부터 타방의 면으로 관통하는 관통 구멍을 복수개 가진 금속박을 이용하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 기계적 강도를 확보하기 위해 하한은 4㎛인 것이 바람직하다. 또한, 관통 구멍의 크기는 Li의 이동을 균일하게 하는 등의 목적에서 0.05㎜ 이상이 바람직하다. 단, 관통 구멍의 크기가 너무 크면, 기계적 강도를 유지할 수 없게 되는 등의 이유로부터 1㎜ 이하가 바람직하다. 또한, 관통 구멍간의 피치는 1∼5㎜ 정도로 하는 것이 바람직하다.
양극 합제층이나 양극 합제 성형체의 조성으로서는, 양극 활물질(상기 양극 재료를 포함한다)의 양이 60∼95질량%인 것이 바람직하고, 바인더의 양이 1∼15질량%인 것이 바람직하며, 도전조제의 양이 3∼20질량%인 것이 바람직하다. 또한, 양극 합제층과 집전체를 가지는 형태의 양극의 경우, 양극 합제층의 두께(집전체의 편면당 두께)는 30∼150㎛인 것이 바람직하다. 또한, 양극 합제 성형체로 이루어지는 양극의 경우, 그 두께는 0.15∼1㎜인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지에 관련되는 음극에는, 음극 활물질이나 바인더 등을 함유하는 음극 합제층을 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조의 것이 사용된다.
본 발명에 있어서의 음극 활물질은, 음극 활물질로서 Si와 O를 구성 원소에 포함하는 SiOx(단, Si에 대한 O의 원자비 x는, 0.5≤x≤1.5이다)를 포함하는 재료 S를 함유하고, 상기 음극 중에 포함되는 전체 음극 활물질의 합계를 100질량%라고 한 경우, 고용량화의 관점으로부터 음극 활물질 중의 재료 S의 함유율이 적어도 10질량%이다. 재료 S로서는 예를 들면 SiOx 등을 들 수 있다.
상기 SiOx는 Si의 미결정(微結晶) 또는 비정질상을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, Si와 O의 원자비는 Si의 미결정 또는 비정질상의 Si를 포함시킨 비율이 된다. 즉, SiOx에는, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에 Si(예를 들면, 미결정 Si)가 분산된 구조인 것이 포함되고, 이 비정질의 SiO2와 그 안에 분산되어 있는 Si를 합쳐, 상기의 원자비 x가 0.5≤x≤1.5를 만족하고 있으면 된다. 예를 들면, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에 Si가 분산된 구조이고, SiO2와 Si의 몰비가 1:1인 재료의 경우, x=1이므로, 구조식으로서는 SiO로 표기된다. 이와 같은 구조의 재료인 경우, 예를 들면, X선 회절 분석으로는, Si(미결정 Si)의 존재에서 기인하는 피크가 관찰되지 않는 경우도 있으나, 투과형 전자 현미경으로 관찰하면, 미세한 Si의 존재를 확인할 수 있다.
그리고, SiOx를 포함하는 재료 S는, 탄소 재료와 복합화한 복합체인 것이 바람직하고, 예를 들면, SiOx의 표면이 탄소 재료로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 통상 SiOx는 도전성이 부족하기 때문에, 이것을 음극 활물질로서 이용할 때에는, 양호한 전지 특성 확보의 관점으로부터, 도전성 재료(도전조제)를 사용하여, 음극 내에 있어서의 SiOx와 도전성 재료와의 혼합·분산을 양호하게 하여, 우수한 도전 네트워크를 형성할 필요가 있다. SiOx를 탄소 재료와 복합화한 복합체이면, 예를 들면, 단지 SiOx와 탄소 재료 등의 도전성 재료를 혼합하여 얻어진 재료를 이용한 경우보다, 음극에 있어서의 도전 네트워크가 양호하게 형성된다.
즉, SiOx의 비저항값은 통상 103∼107kΩcm인 것에 비해, 상기 예시한 탄소 재료의 비저항값은 통상 10-5∼10kΩcm로서, SiOx와 탄소 재료를 복합화함으로써, SiOx의 도전성을 향상시킬 수 있다.
상기 SiOx와 탄소 재료의 복합체로서는, 상기와 같이, SiOx의 표면을 탄소 재료로 피복한 것 외에, SiOx와 탄소 재료의 조립체(造粒體) 등을 들 수 있다.
상기 SiOx와의 복합체의 형성에 이용할 수 있는 상기 탄소 재료로서는, 예를 들면, 저결정성 탄소, 카본 나노 튜브, 기상(氣相) 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 탄소 재료의 상세로서는, 섬유 형상 또는 코일 형상의 탄소 재료, 카본블랙(아세틸렌블랙, 케첸블랙을 포함한다), 인조 흑연, 이흑연화 탄소 및 난흑연화 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료가 바람직하다. 섬유 형상 또는 코일 형상의 탄소 재료는 도전 네트워크를 형성하기 쉽고, 또한 표면적이 큰 점에 있어서 바람직하다. 카본블랙(아세틸렌블랙, 케첸블랙을 포함한다), 이흑연화 탄소 및 난흑연화 탄소는 높은 전기 전도성, 높은 보액성(保液性)을 가지고 있고, 또한, SiOx 입자가 팽창·수축되어도, 그 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 가지고 있는 점에 있어서 바람직하다.
상기 예시한 탄소 재료 중에서도, SiOx와의 복합체가 조립체인 경우에 이용하는 것으로서는, 섬유 형상의 탄소 재료가 특히 바람직하다. 섬유 형상의 탄소 재료는, 그 형상이 가는 실 형상으로서 유연성이 높기 때문에 전지의 충방전에 수반되는 SiOx의 팽창·수축에 추종할 수 있고, 또한, 부피 밀도가 크기 때문에, SiOx 입자와 많은 접합점을 가질 수 있기 때문이다. 섬유 형상의 탄소로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 것을 이용해도 된다.
상기 음극에 SiOx와 탄소 재료의 복합체를 사용하는 경우, SiOx와 탄소 재료의 비율은, 탄소 재료와의 복합화에 의한 작용을 양호하게 발휘시키는 관점으로부터, SiOx:100중량부에 대해, 탄소 재료가 5중량부 이상인 것이 바람직하고, 10중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 복합체에 있어서, SiOx와 복합화하는 탄소 재료의 비율이 너무 많으면, 음극 합제층 중의 SiOx량의 저하로 연결되어, 고용량화의 효과가 작아질 우려가 있기 때문에, SiOx:100중량부에 대해, 탄소 재료는 50중량부 이하인 것이 바람직하고, 40중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 SiOx와 탄소 재료의 복합체는, 예를 들면 하기의 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 SiOx의 표면을 탄소 재료로 피복하여 복합체로 하는 경우에는, 예를 들면, SiOx 입자와 탄화수소계 가스를 기상 중에서 가열하여, 탄화수소계 가스의 열분해에 의해 발생한 탄소를, 입자의 표면 상에 퇴적시킨다. 이와 같이, 기상 성장(CVD)법에 의하면, 탄화수소계 가스가 SiOx 입자의 구석구석까지 널리 퍼져, 입자의 표면에 도전성을 가지는 탄소 재료를 포함하는 얇고 균일한 피막(탄소 재료 피복층)을 형성할 수 있기 때문에, 소량의 탄소 재료에 의해 SiOx 입자에 양호한 균일성으로 도전성을 부여할 수 있다.
상기 탄소 재료로 피복된 SiOx의 제조에 있어서, CVD법의 처리 온도(분위기 온도)에 대해서는, 탄화수소계 가스의 종류에 따라서도 다르나, 통상 600∼1200℃가 적당하고, 그 중에서도 700℃ 이상인 것이 바람직하며, 800℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 처리 온도가 높은 편이 불순물의 잔존이 적고, 또한 도전성이 높은 탄소를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다.
상기 탄화수소계 가스의 액체 소스로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌 등을 이용할 수 있으나, 취급하기 쉬운 톨루엔이 특히 바람직하다. 이들을 기화시킴으로써(예를 들면, 질소 가스로 버블링함으로써) 탄화수소계 가스를 얻을 수 있다. 또한, 메탄 가스나 아세틸렌 가스 등을 이용할 수도 있다.
또한, SiOx와 탄소 재료의 조립체를 제작하는 경우에는, SiOx가 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 그것을 분무하고 건조시켜, 복수의 입자를 포함하는 조립체를 제작한다. 분산매로서는, 예를 들면, 에탄올 등을 이용할 수 있다. 분산액의 분무는 통상 50∼300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다. 상기 방법 이외에도, 진동형이나 유성형의 볼밀이나 로드밀 등을 이용한 기계적인 방법에 의한 조립 방법에 있어서도, SiOx와 탄소 재료의 조립체를 제작할 수 있다.
재료 S의 평균 입자경은, 너무 작으면 재료 S의 분산성이 저하하여 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없게 될 우려가 있는 점, 재료 S는 전지의 충방전에 따른 체적 변화가 크기 때문에, 평균 입자경이 너무 크면 팽창·수축에 의한 재료 S의 붕괴가 발생하기 쉬워지는(이 현상은 재료 S의 용량 열화에 연결된다) 점에서, 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
고용량화의 관점으로부터, 음극 합제층 중의, 전체 음극 활물질에 대한 재료 S의 함유 비율은, 재료 S의 비율을 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 20질량% 이상으로 하고, 50질량% 이상으로 하는 것이 가장 바람직하다.
음극 활물질에는 상기 재료 S만(즉, 음극 활물질 중의 재료 S의 함유율이 100질량%)을 이용해도 되고, 다른 음극 활물질을 병용해도 된다.
음극 활물질로서는, 예를 들면, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로 비즈, 탄소 섬유, 활성탄 등의 탄소 재료, 리튬 또는 리튬 합금이나, Si 또는 Sn의 단체(單體), Si 또는 Sn을 포함하는 합금, Si 또는 Sn을 포함하는 산화물을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 정도로 사용할 수도 있다.
음극 합제층에 관련되는 바인더로서는, 예를 들면, 음극의 사용 전위 범위에 있어서, Li에 대하여 전기 화학적으로 불활성이고, 다른 물질에 가능한 한 영향을 끼치지 않는 재료가 선택된다. 구체적으로는, 예를 들면, 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐알코올(PVA), 메틸셀룰로오스, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴산, 및 이들의 유도체나 공중합체 등이 적합한 것으로서 들 수 있다. 이러한 바인더는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 음극 합제층에는, 추가로 도전조제로서 도전성 재료를 첨가해도 된다. 이와 같은 도전성 재료로서는, 전지 내에서 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 카본블랙(서멀블랙, 퍼니스블랙, 채널블랙, 케첸블랙, 아세틸렌블랙 등), 탄소 섬유, 금속 분말(구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 분말), 금속 섬유, 폴리페닐렌 유도체(일본 공개특허 특개소59-20971호 공보에 기재된 것) 등의 재료를 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 카본블랙을 이용하는 것이 바람직하고, 케첸블랙이나 아세틸렌블랙이 보다 바람직하다.
음극은, 예를 들면, 음극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 도전조제를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 물 등의 용제에 분산시킨 음극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하여, 건조한 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조된다. 단, 음극의 제조 방법은 상기의 방법에 제한되는 것이 아니고, 다른 제조 방법으로 제조해도 된다.
음극 합제층의 두께는 집전체의 편면당 10∼100㎛인 것이 바람직하고, 음극 합제층의 밀도(집전체에 적층한 단위 면적당의 음극 합제층의 질량과, 두께로부터 산출된다)는 전지의 고용량화를 도모하는 의미에서 1.0g/㎤ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.2g/㎤ 이상이다. 또한, 음극 합제층의 밀도가 너무 높으면 비수전해액의 침투성이 저하하는 등의 악영향이 발생하므로, 1.6g/㎤ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 음극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 음극 활물질의 양이 80∼99질량%인 것이 바람직하고, 바인더의 양이 0.5∼10질량%인 것이 바람직하며, 도전조제를 사용하는 경우에는 그 양이 1∼10질량%인 것이 바람직하다.
음극의 집전과 음극 합제층을 지지하기 위한 지지체(집전체)로서는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 이용할 수 있다. 이 음극 지지체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위해 음극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 기계적 강도를 확보하기 위해 하한은 4㎛인 것이 바람직하다.
일반적인 흑연의 충방전 효율(90% 이상)과 비교하여, SiOx에서는 초회의 충방전 효율이 80%을 하회하는 것이 많아, 그 만큼 불가역 용량이 늘어난다. 재료 S가 전체 음극 활물질 중에 10질량% 이상 포함하는 경우에는, 양극으로부터 탈리한 Li 이온이 초회 충전시에 음극측으로 이동하고, 그 후 방전하여도 양극측으로 되돌아오는 Li 이온이 줄어버리는 현상이 현저하게 일어난다. 그래서 전지 용량을 더 향상시키기 위해, 미리 Li원을 음극에 도입하는 것이 바람직하다.
전술한 음극 활물질에 Li를 도입하는 방법으로서, 예를 들면 금속 Li박을 음극 합제층에 첩부(貼付)하는 등하여 음극 합제층에 Li원을 접촉시키고, 그 후 비수전해액을 주입하여, 음극 합제층에 Li를 도입시키는 방법을 채용한 경우, 지지체로서 구리박을 이용하여, 구리박의 양면에 음극 합제층을 설치한 구성으로 하면, Li원을 양면의 음극 합제층에 배치할 필요가 발생한다. 한편, 지지체(집전체)로서 일방의 면으로부터 타방의 면으로 관통하는 관통 구멍을 가진 금속박을 이용한 경우에는, 양면에 설치한 음극 합제층은 관통 구멍을 개재하여 전기적으로 접속하고 있으므로, 어느 일방의 면에 Li원을 배치하면, 일방의 음극 합제층으로부터 관통 구멍을 개재하여 타방의 음극 합제층으로 Li 이온이 이동하고, 양면에 있는 음극 합제층에 Li가 도입되게 되어, Li원을 배치하는 작업을 간략화할 수 있다.
음극 합제층의 지지체(집전체)로서 상기 일방의 면으로부터 타방의 면으로 관통하는 관통 구멍을 복수개 가진 금속박을 이용하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 기계적 강도를 확보하기 위해 하한은 4㎛인 것이 바람직하다. 또한, 관통 구멍의 크기는 Li의 도입을 균일하게 하는 등의 목적에서 0.05㎜ 이상이 바람직하다. 단, 관통 구멍의 크기가 너무 크면, 기계적 강도를 유지할 수 없게 되는 등의 이유로부터 1㎜ 이하가 바람직하다. 또한, 관통 구멍간의 피치는 1∼5㎜ 정도로 하는 것이 바람직하다.
음극 합제층에 Li를 도입하는 방법으로서는, 전술한 바와 같이 Li박을 음극 합제층에 첩부하거나, 입자 형상의 Li를 음극 합제층 중에 포함시키거나, 음극 표면에 Li를 증착시키는 등, 다양한 공지의 방법으로 Li원과 음극을 접촉시킨 상태에서, 비수전해액을 충전하여 충방전시키는 방법이나, 음극과 Li원을 접촉하지 않도록 배치하여, 비수전해액을 충전하고, 외부 접속에 의해 충방전시키는 방법 등을 들 수 있다.
세퍼레이터는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트나 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 등으로 구성된 다공질막인 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터는, 100∼140℃에 있어서, 그 구멍이 폐색되는 성질(즉, 셧다운 기능)을 가지고 있는 것이 바람직하다. 그 때문에, 세퍼레이터는 융점, 즉, JIS K 7121의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정되는 융해 온도가, 100∼140℃인 열가소성 수지를 성분으로 하는 것이 보다 바람직하고, 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 단층의 다공질막이거나, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 2∼5층 적층한 적층 다공질막 등의 다공질막을 구성 요소로 하는 적층 다공질막인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 등의 폴리에틸렌보다 융점이 높은 수지를 혼합 또는 적층하여 이용하는 경우에는, 다공질막을 구성하는 수지로서 폴리에틸렌이 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 수지 다공질막으로서는, 예를 들면, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 이차전지 등에서 사용되고 있는 상기 예시의 열가소성 수지로 구성된 다공질막, 즉, 용제 추출법, 건식 또는 습식 연신법 등에 의해 제작된 이온 투과성의 다공질막을 이용할 수 있다.
세퍼레이터의 평균 공경(孔徑)은 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상으로서, 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다.
또한, 세퍼레이터의 특성으로서는, JIS P 8117에 준거한 방법으로 행하여지고, 0.879g/㎟의 압력하에서 100㎖의 공기가 막을 투과하는 초수(秒數)로 나타내어지는 걸리값이 10∼500sec인 것이 바람직하다. 투기도가 너무 크면 이온 투과성이 작아지고, 한편, 너무 작으면 세퍼레이터의 강도가 작아지는 경우가 있다. 또한, 세퍼레이터의 강도로서는, 직경 1㎜의 니들을 이용한 찌름 강도로 50g 이상인 것이 바람직하다. 이러한 찌름 강도가 너무 작으면, 리튬의 덴드라이트 결정이 발생한 경우에, 세퍼레이터의 찢어짐에 의한 단락이 발생하는 경우가 있다.
상기 세퍼레이터로서, 열가소성 수지를 주체로 하는 다공질층(Ⅰ)과, 내열 온도가 150℃ 이상의 필러를 주체로서 포함하는 다공질층(Ⅱ)를 가지는 적층형의 세퍼레이터를 사용해도 된다. 상기 세퍼레이터는, 셧다운 특성과 내열성(내열 수축성) 및 높은 기계적 강도를 겸비하고 있다. 또한 적층형 세퍼레이터를 이용함으로써, 사이클 특성이 더 개선되는 것도 발견하였다. 이유는 확실하지는 않으나, 이 세퍼레이터가 나타내는 높은 기계적 강도가 충방전 사이클에 따른 음극의 팽창·수축에 대해 높은 내성을 나타내고, 세퍼레이터의 비틀림을 억제하여 음극과 세퍼레이터와 양극간의 밀착성을 유지할 수 있는 것이 이유로 추찰된다.
본 명세서에 있어서, 「내열 온도가 150℃ 이상」이란, 적어도 150℃에 있어서 연화 등의 변형이 보이지 않는 것을 의미하고 있다.
세퍼레이터에 관련되는 다공질층(Ⅰ)은, 주로 셧 다운 기능을 확보하기 위한 것이고, 전지가 다공질층(Ⅰ)의 주체가 되는 성분인 열가소성 수지의 융점 이상에 도달하였을 때에는, 다공질층(Ⅰ)에 관련되는 열가소성 수지가 용융되어 세퍼레이터의 공공(空孔)을 막아, 전기 화학 반응의 진행을 억제하는 셧 다운을 발생시킨다.
다공질층(Ⅰ)의 주체가 되는 열가소성 수지로서는, 융점, 즉, JIS K 7121의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정되는 융해 온도가 140℃ 이하인 수지가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 폴리에틸렌을 들 수 있다. 또한, 다공질층(Ⅰ)의 형태로서는, 전지용의 세퍼레이터로서 통상 이용되고 있는 미다공막이나, 부직포 등의 기재(基材)에 폴리에틸렌의 입자를 포함하는 분산액을 도포하고, 건조하는 등하여 얻어지는 것 등의 시트 형상 물질을 들 수 있다. 여기에서, 다공질층(Ⅰ)의 구성 성분의 전체 체적 중 〔공공부분을 제외한 전체 체적. 세퍼레이터에 관련되는 다공질층(Ⅰ) 및 다공질층(Ⅱ)의 구성 성분의 체적 함유율에 관하여 이하 동일.〕에 있어서, 주체가 되는 열가소성 수지의 체적 함유율은 50체적% 이상이고, 70체적% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 예를 들면 다공질층(Ⅰ)을 상기 폴리에틸렌의 미다공막으로 형성하는 경우는, 열가소성 수지의 체적 함유율이 100체적%가 된다.
세퍼레이터에 관련되는 다공질층(Ⅱ)는, 전지의 내부 온도가 상승하였을 때에도 양극과 음극의 직접적인 접촉에 의한 단락을 방지하는 기능을 구비한 것이고, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러에 의해, 그 기능을 확보하고 있다. 즉, 전지가 고온이 된 경우에는, 비록 다공질층(Ⅰ)이 수축되어도, 수축되기 어려운 다공질층(Ⅱ)에 의해, 세퍼레이터가 열 수축된 경우에 발생할 수 있는 양음극의 직접적인 접촉에 의한 단락을 방지할 수 있다. 또한, 이 내열성의 다공질층(Ⅱ)가 세퍼레이터의 골격으로서 작용하기 때문에, 다공질층(Ⅰ)의 열 수축, 즉 세퍼레이터 전체의 열 수축 자체도 억제할 수 있다.
다공질층(Ⅱ)에 관련되는 필러는, 내열 온도가 150℃ 이상이고, 전지가 가지는 전해액에 대해 안정적이고, 추가로 전지의 작동 전압 범위에 있어서 산화 환원되기 어려운 전기 화학적으로 안정된 것이면, 무기 입자여도 되고 유기 입자여도 되나, 분산 등의 점에서 미립자인 것이 바람직하고, 또한, 무기 산화물 입자, 보다 구체적으로는 알루미나, 실리카, 베마이트가 바람직하다. 알루미나, 실리카, 베마이트는 내산화성이 높고, 입경이나 형상을 원하는 수치 등으로 조정하는 것이 가능하기 때문에, 다공질층(Ⅱ)의 공공률을 양호한 정밀도로 제어하는 것이 용이해진다. 또한, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러는, 예를 들면 상기 예시의 것을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지에 관련되는 비수 전해질로서는, 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 비수 전해액을 사용할 수 있다.
상기 비수 전해액에 이용하는 유기 용매로서는, 상기 리튬염을 용해시키고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리 형상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 사슬 형상 카보네이트; 프로피온산 메틸 등의 사슬 형상 에스테르; γ-부티로락톤 등의 고리 형상 에스테르; 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥소란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 사슬 형상 에테르; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 고리 형상 에테르; 에틸렌글리콜설파이트 등의 아황산 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 보다 양호한 특성의 전지로 하기 위해서는, 에틸렌카보네이트와 사슬 형상 카보네이트의 혼합 용매 등, 높은 도전율을 얻을 수 있는 조합으로 이용하는 것이 바람직하다.
상기 비수 전해액에 이용하는 리튬염으로서는, 용매 중에서 해리되어 리튬 이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기 리튬염, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n + 1SO3(2≤n≤7), LiN(RfOSO2)2 〔여기에서, Rf는 플루오로알킬기〕등의 유기 리튬염 등을 이용할 수 있다.
이 리튬염의 비수 전해액 중의 농도로서는 0.5∼1.5mol/L로 하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.25mol/L로 하는 것이 보다 바람직하다.
비수전해액에는 니트릴계 첨가제나 1,3-디옥산을 함유시키는 것이 바람직하다. 이로 인해, 전지의 충방전 사이클 특성의 가일층의 향상을 도모할 수 있다.
니트릴계 첨가제로서는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴, 아크릴로니트릴 등의 모노니트릴; 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,4-디시아노헵탄, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 2,6-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 2,7-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 2,8-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,6-디시아노데칸, 2,4-디메틸글루타로니트릴 등의 디니트릴; 벤조니트릴 등의 고리 형상 니트릴; 메톡시아세토니트릴 등의 알콕시 치환 니트릴; 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 디니트릴이 보다 바람직하다.
전지에 사용하는 비수전해액 중의 니트릴계 첨가제의 함유량은, 그 사용에 의한 상기의 효과를 양호하게 확보하는 관점으로부터, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.3질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 비수전해액 중의 니트릴계 첨가제의 양이 너무 많으면, 전지 내에서의 가스 발생량이 많아져, 오히려 팽창의 억제 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 전지에 사용하는 비수전해액 중의 니트릴계 첨가제의 함유량은 7질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
전지에 사용하는 비수전해액 중의 1,3-디옥산의 함유량은, 그 사용에 의한 상기의 효과를 양호하게 확보하는 관점으로부터, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.3질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 비수전해액 중의 1,3-디옥산의 양이 너무 많으면, 전지의 부하 특성의 향상 효과나 충방전 사이클 특성의 향상 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 전지에 사용하는 비수전해액 중의 1,3-디옥산의 함유량은 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 비수전해액에는, 충방전 사이클 특성의 가일층의 개선이나, 고온 저장성이나 과충전 방지 등의 안전성을 향상시키는 목적에서, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 무수산, 술폰산 에스테르, 디니트릴, 1,3-프로판술톤, 디페닐디설파이드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠, 포스포노아세테이트류 화합물, 1,3-디옥산 등의 첨가제(이들의 유도체도 포함한다)를 적절히 추가할 수도 있다.
또한, 비수전해액에는, 폴리머 등의 공지의 겔화제를 첨가하여 겔화한 것(겔 형상 전해질)을 이용할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지의 형태에 대해서는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 각형, 전기자동차 등에 이용하는 대형의 것 등, 어느 것이어도 된다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 0.1C의 방전 전류 레이트로 전압이 2.0V에 도달할 때까지 방전했을 때, 전술한 양극에 포함되는 전체 양극 재료 및 양극 활물질 Li와, Li 이외의 금속 M의 몰 비율(Li/M)이 0.9∼1.05인 것이 바람직하다. 전술과 같이, SiOx 등 불가역 용량의 높은 음극 활물질을 음극에 이용하면, 충전으로 양극으로부터 탈리한 Li 이온이 음극측으로 이동하고, 그 후 방전하여도 양극측으로 되돌아오는 Li 이온이 줄어버리는 현상이 일어난다. 그래서 전술과 같이, 음극에 미리 Li를 도입해 두면, 전지의 방전시에 양극의 용량을 끝까지 사용할 수 있어, 전지의 용량을 크게 할 수 있다. 상기의 (Li/M)이 0.9∼1.05는, 전술한 재료 S를 포함하는 음극 합제층에 Li를 도입함으로써 실현할 수 있다. 음극 합제층에 Li를 도입하기 위해서는, 음극에 Li원과 접촉시키는 방법, 예를 들면 Li박을 음극 합제층에 첩부하거나, 입자 형상의 Li를 음극 합제층 중에 포함시키거나, 음극 표면에 Li를 증착시키는 등, 다양한 공지의 방법으로 Li원과 음극을 접촉시킨 상태에서, 비수전해액을 충전하여 충방전시키는 방법이나, 음극과 Li원을 접촉하지 않도록 배치하여, 비수전해액을 충전하고, 외부 접속에 의해 충방전시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 0.1C의 방전 전류 레이트로 전압이 2.0V에 도달할 때까지 방전했을 때의 양극 재료의 조성 분석은, ICP(Inductive Coupled Plasma)법을 이용하여 이하와 같이 행할 수 있다. 먼저, 측정 대상이 되는 양극 재료를 0.2g 채취하여 100mL 용기에 넣는다. 그 후, 순수 5mL, 왕수 2mL, 순수 10mL을 순서대로 첨가하여 가열 용해하고, 냉각 후, 추가로 순수로 25배로 희석하여 JARRELASH사 제품의 ICP 분석 장치 「ICP-757」을 이용하여, 검량선법에 의해 조성을 분석한다. 얻어진 결과로부터 조성량을 유도할 수 있다.
Li/M에 대하여, 후술하는 실시예 1을 예로 들어 설명하면, 실시예 1에서는 LiCo0.9795Mg0.011Zr0.0005Al0.009O2의 코발트산 리튬 (A1)의 표면에 Al 함유 산화물의 피막을 형성한 양극 재료 (a1)과, LiCo0 . 97Mg0 . 012Al0 . 009O2의 코발트산 리튬 (B1)의 표면에 Al 함유 산화물의 피막을 형성한 양극 재료 (b1)을 이용하고 있으나, 그때의 Li 이외의 금속 M이란, Co, Mg, Zr, Al을 가리킨다. 즉, 리튬 이온 이차전지 작성 후, 소정의 충방전 후의 전지를 분해하고, 양극 합제층으로부터 양극 재료(이 실시예 1에서는 혼합물)를 채취·분석하여, Li/M을 도출한다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 종래의 리튬 이온 이차전지와 동일하게 충전의 상한 전압을 4.2V 정도로 하여 사용할 수도 있으나, 충전의 상한 전압을, 이보다 높은 4.4V 이상으로 설정하여 사용하는 것도 가능하고, 이로 인해 고용량화를 도모하면서, 장기에 걸쳐 반복 사용해도, 안정적으로 우수한 특성을 발휘하는 것이 가능하다. 또한, 리튬 이온 이차전지의 충전의 상한 전압은 4.5V 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 이차전지와 동일한 용도에 적용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세히 서술한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
실시예 1
<양극의 제작>
Li 함유 화합물인 Li2CO3와, Co 함유 화합물인 Co3O4와, Mg 함유 화합물인 Mg(OH)2와, Zr 화합물인 ZrO2와, Al 함유 화합물인 Al(OH)3를 적정한 혼합 비율로 막자 사발에 넣어 혼합한 후, 펠릿 형상으로 굳히고, 머플로(爐)를 이용하여, 대기 분위기 중(대기압하)에서, 950℃에서 24시간 소성하고, ICP(Inductive Coupled Plasma)법으로 구한 조성식이 LiCo0 . 9795Mg0 . 011Zr0 . 0005Al0 . 009O2인 코발트산 리튬 (A1)을 합성하였다.
다음에, pH를 10으로 하고, 온도를 70℃로 한 수산화 리튬 수용액:200g 중에 상기 코발트산 리튬 (A1):10g을 투입하고, 교반하여 분산시킨 후, 여기에 Al(NO3)3·9H2O:0.0154g과 pH의 변동을 억제하기 위한 암모니아수를 5시간 걸려 적하하여, Al(OH)3 공침물을 생성시키고, 상기 코발트산 리튬 (A1)의 표면에 부착시켰다. 그 후, 이 반응액으로부터 Al(OH)3 공침물이 부착된 상기 코발트산 리튬 (A1)을 취출하고, 세정 후, 건조시킨 후에, 대기 분위기 중에서, 400℃의 온도에서 10시간 열처리함으로써, 상기 코발트산 리튬 (A1)의 표면에 Al 함유 산화물의 피막을 형성하여, 양극 재료 (a1)을 얻었다.
얻어진 양극 재료 (a1)에 대하여, 상기의 방법으로 평균 입자경을 측정한 바 27㎛였다.
Li 함유 화합물인 Li2CO3와, Co 함유 화합물인 Co3O4와, Mg 함유 화합물인 Mg(OH)2와, Al 함유 화합물인 Al(OH)3를 적정한 혼합 비율로 막자 사발에 넣어 혼합한 후, 펠릿 형상으로 굳히고, 머플로를 이용하여, 대기 분위기 중(대기압하)에서, 950℃에서 4시간 소성하고, ICP법으로 구한 조성식이 LiCo0 . 97Mg0 . 012Al0 . 009O2인 코발트산 리튬 (B1)을 합성하였다.
다음에, pH를 10으로 하고, 온도를 70℃로 한 수산화 리튬 수용액:200g 중에 상기 코발트산 리튬 (B1):10g을 투입하고, 교반하여 분산시킨 후, 여기에 Al(NO3)3·9H2O:0.077g과 pH의 변동을 억제하기 위한 암모니아수를 5시간 걸려 적하하여, Al(OH)3 공침물을 생성시키고, 상기 코발트산 리튬 (B1)의 표면에 부착시켰다. 그 후, 이 반응액으로부터 Al(OH)3 공침물이 부착된 상기 코발트산 리튬 (B1)을 취출하고, 세정 후, 건조시킨 후에, 대기 분위기 중에서, 400℃의 온도에서 10시간 열처리함으로써, 상기 코발트산 리튬 (B1)의 표면에 Al 함유 산화물의 피막을 형성하여, 양극 재료 (b1)을 얻었다.
얻어진 양극 재료 (b1)에 대하여, 상기의 방법으로 평균 입자경을 측정한 바 7㎛였다.
그리고, 양극 재료 (a1)과 양극 재료 (b1)을 질량비로 85:15의 비율로 혼합하여, 전지 제작용의 양극 재료 (1)을 얻었다. 얻어진 양극 재료 (1)의 표면의 Al 함유 산화물의 평균 피복 두께를 상기의 방법으로 측정한 바 30㎚였다. 또한, 평균 피복 두께의 측정시에 원소 매핑에 의해 피막의 조성을 확인한 바, 주성분이 Al2O3였다. 또한, 양극 재료 (1)의 체적 기준의 입도 분포를 상기의 방법으로 확인한 바, 평균 입자경은 25㎛이고, 양극 재료 (a1) 및 양극 재료 (b1)의 각 평균 입자경의 개소에 피크 탑을 가지는 2개의 피크가 확인되었다. 또한, 양극 재료 (1)의 BET 비표면적을, 질소 흡착법에 의한 비표면적 측정 장치를 이용하여 측정한 바 0.25㎡/g이었다.
양극 재료 (1):96.5질량부와, 바인더인 PVDF를 10질량%의 농도로 포함하는 NMP용액:20질량부와, 도전조제인 아세틸렌블랙:1.5질량부를, 2축 혼련기를 이용하여 혼련하고, 추가로 NMP를 첨가하여 점도를 조절하여, 양극 합제 함유 페이스트를 조제하였다.
이 양극 합제 함유 페이스트를, 두께가 15㎛인 알루미늄박(양극 집전체)의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여, 알루미늄박의 양면에 양극 합제층을 형성하였다. 프레스 처리를 행하고, 소정의 크기로 절단하여, 띠 형상의 양극을 얻었다. 또한, 알루미늄박으로의 양극 합제 함유 페이스트의 도포시에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 하고, 알루미늄박의 양면에 양극 합제 함유 페이스트를 도포한 것에서는, 표면에서 도포부로 한 개소는 이면도 도포부로 하였다. 얻어진 양극의 양극 합제층의 두께(알루미늄박의 양면에 양극 합제층을 형성한 것에서는, 편면당 두께)는 55㎛였다.
알루미늄박의 편면에 양극 합제층을 형성한 띠 형상의 양극, 및 알루미늄박의 양면에 양극 합제층을 형성한 띠 형상의 양극을, 탭부로 하기 위해 알루미늄박(양극 집전체)의 노출부의 일부가 돌출하도록, 또한 양극 합제층의 형성부가 네 모퉁이를 곡선 형상으로 한 대략 사각형 형상이 되도록 톰슨 칼날로 구멍을 뚫어, 양극 집전체의 편면에 양극 합제층을 가지는 전지용 양극과, 양극 집전체의 양면에 양극 합제층을 가지는 전지용 양극을 얻었다. 도 1에, 상기 전지용 양극을 모식적으로 나타내는 평면도를 나타내고 있다(단, 양극의 구조의 이해를 용이하게 하기 위해, 도 1에 나타내는 양극의 사이즈는 반드시 실제의 것과 일치하는 것은 아니다). 양극(10)은, 양극 집전체(12)의 노출부의 일부가 돌출하도록 구멍을 뚫은 탭부(13)를 가지는 형상으로 하고, 양극 합제층(11)의 형성부의 형상을 네 모퉁이를 곡선 형상으로 한 대략 사각형으로 하고, 도면 중 a, b 및 c의 길이를 각각 5㎜, 30㎜ 및 2㎜로 하였다.
<음극의 제작>
평균 입자경 d50이 22㎛, d002가 0.338㎚이고, BET법에 의한 비표면적이 3.8㎡/g인 흑연 A(표면을 비정질 탄소로 피복하고 있지 않은 흑연)와, 평균 입자경 d50이 10㎛, d002가 0.336㎚이고, BET법에 의한 비표면적이 3.9㎡/g인 흑연 B(흑연으로 이루어지는 모입자의 표면을 비정질 탄소로 피복한 흑연)와, SiO 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체 Si-1(평균 입경이 8㎛, 비표면적이 7.9㎡/g이고, 복합체에 있어서의 탄소 재료의 양이 20질량%)을 25:25:50의 질량비로 혼합한 혼합물:98질량부, CMC:1.0질량부, 및 SBR:1.0질량부를 이온 교환수와 혼합하여, 수계의 음극 합제 함유 페이스트를 조제하였다.
상기 음극 합제용 페이스트를 두께가 6㎛인 구리박의 양면에 도포하고 건조를 행하여, 구리박의 양면에 음극 합제층을 형성하고, 프레스 처리를 행하여 음극 합제층의 밀도를 1.4g/㎤로 조정한 후에 소정의 크기로 절단하여, 띠 형상의 음극을 얻었다. 또한, 구리박으로의 음극 합제 함유 페이스트의 도포시에는, 구리박의 일부가 노출하도록 하고, 표면에서 도포부로 한 개소는 이면도 도포부로 하였다. 얻어진 음극의 음극 합제층의 두께(음극 집전체인 구리박의 편면당 두께)는 65㎛였다.
상기 띠 형상의 음극을, 탭부로 하기 위해 구리박(음극 집전체)의 노출부의 일부가 돌출하도록, 또한 음극 합제층의 형성부가 네 모퉁이를 곡선 형상으로 한 대략 사각형 형상이 되도록 톰슨 칼날로 구멍을 뚫어, 음극 집전체의 양면에 음극 합제층을 가지는 전지용 음극을 얻었다. 도 2에, 상기 전지용 음극을 모식적으로 나타내는 평면도를 나타내고 있다(단, 음극의 구조의 이해를 용이하게 하기 위해, 도 2에 나타내는 음극의 사이즈는 반드시 실제의 것과 일치하지는 않는다). 음극(20)은, 음극 집전체(22)의 노출부의 일부가 돌출하도록 구멍을 뚫은 탭부(23)를 가지는 형상으로 하고, 음극 합제층(21)의 형성부의 형상을 네 모퉁이를 곡선 형상으로 한 대략 사각형으로 하고, 도면 중 d, e 및 f의 길이를 각각 6㎜, 31㎜ 및 2㎜로 하였다.
<비수전해액의 조제>
에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합 용매에, 아디포니트릴, 1,3-디옥산, 및 비닐렌카보네이트를 각각 1.0질량% 1.0질량% 및 3.0질량%가 되는 양으로 용해시키고, 추가로 LiPF6를 1.0mol/l의 농도로 용해시켜, 비수전해액을 조제하였다.
<전지의 조립>
양극 집전체의 편면에 양극 합제층을 형성한 전지용 양극 2매, 양극 집전체의 양면에 양극 합제층을 형성한 전지용 양극 14매, 및 음극 집전체의 양면에 음극 합제층을 형성한 전지용 음극 15매를 이용하여 적층 전극체를 형성하였다. 적층 전극체에서는, 상하의 양단을 양극 집전체의 편면에 양극 합제층을 형성한 전지용 양극으로 하여, 각각의 집전체가 외측을 향하도록 배치하고, 그들의 사이에 음극 집전체의 양면에 음극 합제층을 형성한 전지용 음극과 양극 집전체의 양면에 양극 합제층을 형성한 전지용 양극을 번갈아 배치하고, 각 양극과 각 음극의 사이에는 PE제 세퍼레이터(두께 16㎛)를 개재하여, 양극끼리의 탭부, 음극끼리의 탭부를 각각 용접하여 적층 전극체를 제작하였다. 그리고, 상기 적층 전극체가 들어가도록 오목부를 형성한 두께:0.15㎜, 폭:34㎜, 높이:50㎜의 알루미늄 라미네이트 필름의, 상기 오목부에 상기 적층 전극체를 삽입하고, 그 위에 상기와 동일한 사이즈의 알루미늄 라미네이트 필름을 두어, 양쪽 알루미늄 라미네이트 필름의 3변을 열 용착하였다. 그리고, 양쪽 알루미늄 라미네이트 필름의 나머지의 1변으로부터 상술한 비수전해액을 주입하였다. 그 후, 양쪽 알루미늄 라미네이트 필름의 상기 나머지의 1변을 진공 열 밀봉하여, 도 3에 나타내는 외관으로, 도 4에 나타내는 단면 구조의 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
여기에서, 도 3 및 도 4에 대하여 설명하면, 도 3은 리튬 이온 이차전지를 모식적으로 나타내는 평면도이고, 도 4는 도 3의 Ⅰ-Ⅰ선 단면도이다. 리튬 이온 이차전지(100)는, 2매의 알루미늄 라미네이트 필름으로 구성한 알루미늄 라미네이트 필름 외장체(101) 내에, 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 적층하여 구성한 적층 전극체(102)와, 비수전해액(도시 생략)을 수용하고 있고, 알루미늄 라미네이트 필름 외장체(101)는, 그 외주부에 있어서, 상하의 알루미늄 라미네이트 필름을 열 융착함으로써 밀봉되어 있다. 또한, 도 4에서는, 도면이 번잡해지는 것을 피하기 위해, 알루미늄 라미네이트 필름 외장체(101)를 구성하고 있는 각 층이나, 적층 전극체를 구성하고 있는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 구별하여 나타내고 있지 않다.
적층 전극체(102)가 가지는 각 양극은, 탭부끼리를 용접하여 일체화하고, 이 용접한 탭부의 일체화물을 전지(100) 내에서 양극 외부 단자(103)와 접속하고 있으며, 또한, 도시하고 있지 않으나, 적층 전극체(102)가 가지는 각 음극도, 탭부끼리를 용접하여 일체화하고, 이 용접한 탭부의 일체화물을 전지(100) 내에서 음극 외부 단자(104)와 접속하고 있다. 그리고, 양극 외부 단자(103) 및 음극 외부 단자(104)는, 외부의 기기 등과 접속 가능하게, 한쪽 끝측을 알루미늄 라미네이트 필름 외장체(101)의 외측으로 꺼내고 있다.
이상과 같이 제작한 리튬 이온 이차전지를 60℃의 항온조 내에서 24시간 보관하였다.
실시예 2
Al(OH)3 공침물이 부착된 코발트산 리튬 (A1)을 취출하고, 세정 후, 건조시킨 후에, 대기 분위기 중에서 열처리할 때의 온도를 200℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 양극 재료 (a2)를 제작하였다. 얻어진 양극 재료 (a2)에 대하여, 상기의 방법으로 평균 입자경을 측정한 바 27㎛였다.
또한, Al(OH)3 공침물이 부착된 코발트산 리튬 (B1)을 취출하고, 세정 후, 건조시킨 후에, 대기 분위기 중에서 열처리할 때의 온도를 200℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 양극 재료 (b2)를 제작하였다. 얻어진 양극 재료 (b2)에 대하여, 상기의 방법으로 평균 입자경을 측정한 바 7㎛였다.
다음에, 양극 재료 (a2)와 양극 재료 (b2)를 질량비로 85:15의 비율로 혼합하여, 전지 제작용의 양극 재료 (2)를 얻었다. 얻어진 양극 재료 (2)의 표면의 Al 함유 산화물의 평균 피복 두께를 상기의 방법으로 측정한 바 30㎚였다. 또한, 평균 피복 두께의 측정시에 원소 매핑에 의해 피막의 조성을 확인한 바, 주성분이 AlOOH였다. 또한, 양극 재료 (2)의 체적 기준의 입도 분포를 상기의 방법으로 확인한 바, 평균 입자경은 25㎛이고, 양극 재료 (a2) 및 양극 재료 (b2)의 각 평균 입자경의 개소에 피크 탑을 가지는 2개의 피크가 확인되었다. 또한, 양극 재료 (2)의 BET 비표면적을, 질소 흡착법에 의한 비표면적 측정 장치를 이용하여 측정한 바 0.25㎡/g이었다.
그리고, 양극 재료 (1) 대신에 양극 재료 (2)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 이 양극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
실시예 3
Al(OH)3 공침물이 부착된 코발트산 리튬 (A1)을 취출하고, 세정 후, 건조시킨 후에, 대기 분위기 중에서 열처리할 때의 온도를 700℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 양극 재료 (a3)을 제작하였다. 얻어진 양극 재료 (a3)에 대하여, 상기의 방법으로 평균 입자경을 측정한 바 27㎛였다.
또한, Al(OH)3 공침물이 부착된 코발트산 리튬 (B1)을 취출하고, 세정 후, 건조시킨 후에, 대기 분위기 중에서 열처리할 때의 온도를 700℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 양극 재료 (b3)을 제작하였다. 얻어진 양극 재료 (b3)에 대하여, 상기의 방법으로 평균 입자경을 측정한 바 7㎛였다.
다음에, 양극 재료 (a3)과 양극 재료 (b3)을 질량비로 85:15의 비율로 혼합하여, 전지 제작용의 양극 재료 (3)을 얻었다. 얻어진 양극 재료 (3)의 표면의 Al 함유 산화물의 평균 피복 두께를 상기의 방법으로 측정한 바 30㎚였다. 또한, 평균 피복 두께의 측정시에 원소 매핑에 의해 피막의 조성을 확인한 바, 주성분이 LiAlO2였다. 또한, 양극 재료 (3)의 체적 기준의 입도 분포를 상기의 방법으로 확인한 바, 평균 입자경은 25㎛이고, 양극 재료 (a3) 및 양극 재료 (b3)의 각 평균 입자경의 개소에 피크 탑을 가지는 2개의 피크가 확인되었다. 또한, 양극 재료 (3)의 BET 비표면적을, 질소 흡착법에 의한 비표면적 측정 장치를 이용하여 측정한 바 0.25㎡/g이었다.
그리고, 양극 재료 (1) 대신에 양극 재료 (3)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 이 양극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
실시예 4
Al(NO3)3·9H2O의 사용량을 0.0026g으로 변경한 것 이외에는, 양극 재료 (a1)과 동일한 방법으로 양극 재료 (a4)를 제작하였다. 얻어진 양극 재료 (a4)에 대하여, 상기의 방법으로 평균 입자경을 측정한 바 27㎛였다.
또한, Al(NO3)3·9H2O의 사용량을 0.013g으로 변경한 것 이외에는, 양극 재료 (b1)과 동일한 방법으로 양극 재료 (b4)를 제작하였다. 얻어진 양극 재료 (b4)에 대하여, 상기의 방법으로 평균 입자경을 측정한 바 7㎛였다.
다음에, 양극 재료 (a4)와 양극 재료 (b4)를 질량비로 85:15의 비율로 혼합하여, 전지 제작용의 양극 재료 (4)를 얻었다. 얻어진 양극 재료 (4)의 표면의 Al 함유 산화물의 평균 피복 두께를 상기의 방법으로 측정한 바 5㎚였다. 또한, 평균 피복 두께의 측정시에 원소 매핑에 의해 피막의 조성을 확인한 바, 주성분이 Al2O3였다. 또한, 양극 재료 (4)의 체적 기준의 입도 분포를 상기의 방법으로 확인한 바, 평균 입자경은 25㎛이고, 양극 재료 (a4) 및 양극 재료 (b4)의 각 평균 입자경의 개소에 피크 탑을 가지는 2개의 피크가 확인되었다. 또한, 양극 재료 (4)의 BET 비표면적을, 질소 흡착법에 의한 비표면적 측정 장치를 이용하여 측정한 바 0.25㎡/g이었다.
그리고, 양극 재료 (1) 대신에 양극 재료 (4)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 이 양극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
실시예 5
Al(NO3)3·9H2O의 사용량을 0.128g으로 변경한 것 이외에는, 양극 재료 (a1)과 동일한 방법으로 양극 재료 (a5)를 제작하였다. 얻어진 양극 재료 (a5)에 대하여, 상기의 방법으로 평균 입자경을 측정한 바 27㎛였다.
또한, Al(NO3)3·9H2O의 사용량을 0.0256g으로 변경한 것 이외에는, 양극 재료 (b1)과 동일한 방법으로 양극 재료 (b5)를 제작하였다. 얻어진 양극 재료 (b5)에 대하여, 상기의 방법으로 평균 입자경을 측정한 바 7㎛였다.
다음에, 양극 재료 (a5)와 양극 재료 (b5)를 질량비로 85:15의 비율로 혼합하여, 전지 제작용의 양극 재료 (5)를 얻었다. 얻어진 양극 재료 (5)의 표면의 Al 함유 산화물의 평균 피복 두께를 상기의 방법으로 측정한 바 50㎚였다. 또한, 평균 피복 두께의 측정시에 원소 매핑에 의해 피막의 조성을 확인한 바, 주성분이 Al2O3였다. 또한, 양극 재료 (5)의 체적 기준의 입도 분포를 상기의 방법으로 확인한 바, 평균 입자경은 25㎛이고, 양극 재료 (a5) 및 양극 재료 (b5)의 각 평균 입자경의 개소에 피크 탑을 가지는 2개의 피크가 확인되었다. 또한, 양극 재료 (5)의 BET 비표면적을 질소 흡착법에 의한 비표면적 측정 장치를 이용하여 측정한 바 0.25㎡/g이었다.
그리고, 양극 재료 (1) 대신에 양극 재료 (5)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 이 양극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
실시예 6
양극 재료 (a1)과 양극 재료 (b1)을 질량비로 95:5의 비율로 혼합하여, 전지 제작용의 양극 재료 (6)을 얻었다. 얻어진 양극 재료 (6)의 표면의 Al 함유 산화물의 평균 피복 두께를 상기의 방법으로 측정한 바 30㎚였다. 또한, 평균 피복 두께의 측정시에 원소 매핑에 의해 피막의 조성을 확인한 바, 주성분이 Al2O3였다. 또한, 양극 재료 (6)의 체적 기준의 입도 분포를 상기의 방법으로 확인한 바, 평균 입자경은 25㎛이고, 양극 재료 (a1) 및 양극 재료 (b1)의 각 평균 입자경의 개소에 피크 탑을 가지는 2개의 피크가 확인되었다. 또한, 양극 재료 (6)의 BET 비표면적을 질소 흡착법에 의한 비표면적 측정 장치를 이용하여 측정한 바 0.1㎡/g이었다.
그리고, 양극 재료 (1) 대신에 양극 재료 (6)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 이 양극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
실시예 7
양극 재료 (a1)과 양극 재료 (b1)을 질량비로 70:30의 비율로 혼합하여, 전지 제작용의 양극 재료 (7)을 얻었다. 얻어진 양극 재료 (7)의 표면의 Al 함유 산화물의 평균 피복 두께를 상기의 방법으로 측정한 바 30㎚였다. 또한, 평균 피복 두께의 측정시에 원소 매핑에 의해 피막의 조성을 확인한 바, 주성분이 Al2O3였다. 또한, 양극 재료 (7)의 체적 기준의 입도 분포를 상기의 방법으로 확인한 바, 평균 입자경은 25㎛이고, 양극 재료 (a1) 및 양극 재료 (b1)의 각 평균 입자경의 개소에 피크 탑을 가지는 2개의 피크가 확인되었다. 또한, 양극 재료 (7)의 BET 비표면적을 질소 흡착법에 의한 비표면적 측정 장치를 이용하여 측정한 바 0.4㎡/g이었다.
그리고, 양극 재료 (1) 대신에 양극 재료 (7)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 이 양극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
실시예 8
아디포니트릴을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액을 조제하고, 이 비수전해액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
실시예 9
1,3-디옥산을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액을 조제하고, 이 비수전해액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
실시예 10
양극 재료 (1)과 니켈산 리튬(조성식 LiNi0 . 85Co0 . 120Mg0 . 01Al0 . 02O2)의 질량비 80:20의 혼합물:96.5질량부와, 바인더인 PVDF를 10질량%의 농도로 포함하는 NMP 용액:20질량부와, 도전조제인 아세틸렌블랙:1.5질량부를, 2축 혼련기를 이용하여 혼련하고, 추가로 NMP를 첨가하여 점도를 조절하여, 양극 합제 함유 페이스트를 조제하였다.
상기의 양극 합제 함유 페이스트를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 이 양극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
실시예 11
니켈산 리튬을, 조성이 LiNi0 . 82Co0 . 16Al0 . 02O2인 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 이 양극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
실시예 12
Li 함유 화합물인 Li2CO3와, Co 함유 화합물인 Co3O4와, Mg 함유 화합물인 Mg(OH)2와, Al 함유 화합물인 Al(OH)3를 적정한 혼합 비율로 막자 사발에 넣어 혼합한 후, 펠릿 형상으로 굳히고, 머플로를 이용하여, 대기 분위기 중(대기압하)에서, 950℃에서 24시간 소성하고, ICP법으로 구한 조성식이 LiCo0 . 9881Mg0 . 011Al0 . 0009O2인 코발트산 리튬 (A12)를 합성하였다.
그리고, 코발트산 리튬 (A1) 대신에 코발트산 리튬 (A12)를 이용한 것 이외에는, 양극 재료 (a1)과 동일한 방법으로 양극 재료 (a12)를 제작하였다. 얻어진 양극 재료 (a12)에 대하여, 상기의 방법으로 평균 입자경을 측정한 바 27㎛였다.
다음에, 양극 재료 (a12)와 양극 재료 (b1)을 질량비로 85:15의 비율로 혼합하여, 전지 제작용의 양극 재료 (12)를 얻었다. 얻어진 양극 재료 (12)의 표면의 Al 함유 산화물의 평균 피복 두께를 상기의 방법으로 측정한 바 30㎚였다. 또한, 평균 피복 두께의 측정시에 원소 매핑에 의해 피막의 조성을 확인한 바, 주성분이 Al2O3였다. 또한, 양극 재료 (12)의 체적 기준의 입도 분포를 상기의 방법으로 확인한 바, 평균 입자경은 25㎛이고, 양극 재료 (a12) 및 양극 재료 (b1)의 각 평균 입자경의 개소에 피크 탑을 가지는 2개의 피크가 확인되었다. 또한, 양극 재료 (12)의 BET 비표면적을 질소 흡착법에 의한 비표면적 측정 장치를 이용하여 측정한 바 0.25㎡/g이었다.
그리고, 양극 재료 (1) 대신에 양극 재료 (12)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 이 양극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
실시예 13
Li 함유 화합물인 Li2CO3와, Co 함유 화합물인 Co3O4와, Zr 화합물인 ZrO2를 적정한 혼합 비율로 막자 사발에 넣어 혼합한 후, 펠릿 형상으로 굳히고, 머플로를 이용하여, 대기 분위기 중(대기압하)에서, 950℃에서 24시간 소성하고, ICP법으로 구한 조성식이 LiCo0.9995Zr0.0005O2인 코발트산 리튬 (A13)을 합성하였다.
그리고, 코발트산 리튬 (A1) 대신에 코발트산 리튬 (A13)을 이용한 것 이외에는, 양극 재료 (a1)과 동일한 방법으로 양극 재료 (a13)을 제작하였다. 얻어진 양극 재료 (a13)에 대하여, 상기의 방법으로 평균 입자경을 측정한 바 27㎛였다.
Li 함유 화합물인 Li2CO3와, Co 함유 화합물인 Co3O4와, Zr 화합물인 ZrO2를 적정한 혼합 비율로 막자 사발에 넣어 혼합한 후, 펠릿 형상으로 굳히고, 머플로를 이용하여, 대기 분위기 중(대기압하)에서, 950℃에서 4시간 소성하고, ICP법으로 구한 조성식이 LiCo0.9995Zr0.0005O2인 코발트산 리튬 (B13)을 합성하였다.
그리고, 코발트산 리튬 (B1) 대신에 코발트산 리튬 (B13)을 이용한 것 이외에는, 양극 재료 (b1)과 동일한 방법으로 양극 재료 (b13)을 제작하였다. 얻어진 양극 재료 (b13)에 대하여, 상기의 방법으로 평균 입자경을 측정한 바 7㎛였다.
다음에, 양극 재료 (a13)과 양극 재료 (b13)을 질량비로 85:15의 비율로 혼합하여, 전지 제작용의 양극 재료 (13)을 얻었다. 얻어진 양극 재료 (13)의 표면의 Al 함유 산화물의 평균 피복 두께를 상기의 방법으로 측정한 바 30㎚였다. 또한, 평균 피복 두께의 측정시에 원소 매핑에 의해 피막의 조성을 확인한 바, 주성분이 Al2O3였다. 또한, 양극 재료 (13)의 체적 기준의 입도 분포를 상기의 방법으로 확인한 바, 평균 입자경은 25㎛이고, 양극 재료 (a13) 및 양극 재료 (b13)의 각 평균 입자경의 개소에 피크 탑을 가지는 2개의 피크가 확인되었다. 또한, 양극 재료 (13)의 BET 비표면적을 질소 흡착법에 의한 비표면적 측정 장치를 이용하여 측정한 바 0.25㎡/g이었다.
그리고, 양극 재료 (1) 대신에 양극 재료 (13)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 이 양극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
실시예 14
실시예 1에서 제작한 음극의 음극 합제층을 갖는 면에, 두께 30㎛의 Li박을 구멍을 뚫어, 상기 Li박을 배치하였다. Li박은 합계로 0.5mg이었다. 이 작업은 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다. 이 음극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
실시예 15
실시예 1에서 제작한 음극 합제용 페이스트를, 일방의 면으로부터 타방의 면으로 관통하는 관통 구멍을 가진 구리박(두께가 10㎛, 관통 구멍의 직경이 0.3㎜, 관통 구멍간의 피치가 2㎜)의 양면에 도포하고 건조를 행하여, 구리박의 양면에 음극 합제층을 형성하고, 프레스 처리를 행하여 음극 합제층의 밀도를 1.4g/㎤로 조정한 후에 소정의 크기로 절단하여, 띠 형상의 음극을 얻었다. 두께 30㎛의 Li박을 구멍을 뚫어, 음극 합제층의 편면에, Li박을 배치하고, 그 양은 합계로 0.5mg이었다. 이 작업은 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다. 이 음극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
실시예 16
흑연 A와, 흑연 B와, Si-1을, 45:45:10의 질량비로 혼합하여 음극 합제용 페이스트를 제작한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작하고, 이 음극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
실시예 17
Si-1만으로 음극 합제 함유 페이스트를 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작하였다.
이 음극의 양쪽 음극 합제층의 표면의 일부에, 두께 30㎛의 Li박을 구멍을 뚫어 배치하였다. 1개의 음극에 배치한 Li박은 합계로 1.0mg이었다. 이 작업은 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
이 음극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
실시예 18
양극 재료 (a1)과 양극 재료 (b1)을 질량비로 15:85의 비율로 혼합하여, 전지 제작용의 양극 재료 (18)을 얻었다. 얻어진 양극 재료 (18)의 표면의 Al 함유 산화물의 평균 피복 두께를 상기의 방법으로 측정한 바 30㎚였다. 또한, 평균 피복 두께의 측정시에 원소 매핑에 의해 피막의 조성을 확인한 바, 주성분이 Al2O3였다. 또한, 양극 재료 (18)의 체적 기준의 입도 분포를 상기의 방법으로 확인한 바, 평균 입자경은 25㎛이고, 양극 재료 (a1) 및 양극 재료 (b1)의 각 평균 입자경의 개소에 피크 탑을 가지는 2개의 피크가 확인되었다. 또한, 양극 재료 (18)의 BET 비표면적을 질소 흡착법에 의한 비표면적 측정 장치를 이용하여 측정한 바 0.5㎡/g이었다.
그리고, 양극 재료 (1) 대신에 양극 재료 (18)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 이 양극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
실시예 19
양극 재료 (1) 대신에 양극 재료 (18)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 양극을 제작하였다.
에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합 용매에, 아디포니트릴, 1,3-디옥산, 및 비닐렌카보네이트를, 각각 2.0질량% 1.0질량% 및 3.0질량%가 되는 양으로 용해시키고, 추가로 LiPF6를 1.0mol/l의 농도로 용해시켜, 비수전해액을 조제하였다.
이 양극과 비수전해액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
비교예 1
Al 함유 산화물에 의한 피복을 행하지 않은 것 이외에는 양극 재료 (a1)과 동일하게 하여 양극 재료 (c1)을 제작하였다. 또한, Al 함유 산화물에 의한 피복을 행하지 않은 것 이외에는 양극 재료 (b1)과 동일하게 하여 양극 재료 (d1)을 제작하였다. 양극 재료 (c1) 및 양극 재료 (d1)의 평균 입자경은 각각 27㎛, 7㎛였다.
다음에, 양극 재료 (c1)과 양극 재료 (d1)을 질량비로 85:15의 비율로 혼합하여, 전지 제작용의 양극 재료 (101)을 얻었다. 얻어진 양극 재료 (101)의 체적 기준의 입도 분포를 상기의 방법으로 확인한 바, 평균 입자경은 25㎛이고, 양극 재료 (c1) 및 양극 재료 (d1)의 각 평균 입자경의 개소에 피크 탑을 가지는 2개의 피크가 확인되었다. 또한, 양극 재료 (101)의 BET 비표면적을 질소 흡착법에 의한 비표면적 측정 장치를 이용하여 측정한 바 0.25㎡/g이었다.
그리고, 양극 재료 (1) 대신에 양극 재료 (101)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 이 양극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
비교예 2
Al(NO3)3·9H2O의 이용량을 0.154g으로 변경한 것 이외에는, 양극 재료 (a1)과 동일한 방법으로 양극 재료 (c2)를 제작하였다. 얻어진 양극 재료 (c2)에 대하여, 상기의 방법으로 평균 입자경을 측정한 바 27㎛였다.
또한, Al(NO3)3·9H2O의 이용량을 0.0308g으로 변경한 것 이외에는, 양극 재료 (b1)과 동일한 방법으로 양극 재료 (d2)를 제작하였다. 얻어진 양극 재료 (d2)에 대하여, 상기의 방법으로 평균 입자경을 측정한 바 7㎛였다.
다음에, 양극 재료 (c2)와 양극 재료 (d2)를 질량비로 85:15의 비율로 혼합하여, 전지 제작용의 양극 재료 (102)를 얻었다. 얻어진 양극 재료 (102)의 표면의 Al 함유 산화물의 평균 피복 두께를 상기의 방법으로 측정한 바 60㎚였다. 또한, 평균 피복 두께의 측정시에 원소 매핑에 의해 피막의 조성을 확인한 바, 주성분이 Al2O3였다. 또한, 양극 재료 (102)의 체적 기준의 입도 분포를 상기의 방법으로 확인한 바, 평균 입자경은 25㎛이고, 양극 재료 (c2) 및 양극 재료 (d2)의 각 평균 입자경의 개소에 피크 탑을 가지는 2개의 피크가 확인되었다. 또한, 양극 재료 (102)의 BET 비표면적을 질소 흡착법에 의한 비표면적 측정 장치를 이용하여 측정한 바 0.25㎡/g이었다.
그리고, 양극 재료 (1) 대신에 양극 재료 (102)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 이 양극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
비교예 3
흑연 A와, 흑연 B를, 50:50의 질량비로 혼합하여 음극 합제용 페이스트를 제작한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작하고, 이 음극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
비교예 4
Mg(OH)2, Al(OH)3, ZrO2를 사용하지 않은 것 이외에는 코발트산 리튬 (A1)과 동일한 방법으로, ICP법으로 구한 조성식이 LiCoO2인 코발트산 리튬 (C4)를 합성하였다.
그리고, 코발트산 리튬 (A1) 대신에 코발트산 리튬 (C4)를 이용한 것 이외에는, 양극 재료 (a1)과 동일한 방법으로 양극 재료 (c4)를 제작하였다. 얻어진 양극 재료 (c4)에 대하여, 상기의 방법으로 평균 입자경을 측정한 바 27㎛였다.
Mg(OH)2, Al(OH)3를 사용하지 않은 것 이외에는 코발트산 리튬 (B1)과 동일한 방법으로, ICP법으로 구한 조성식이 LiCoO2인 코발트산 리튬 (D4)를 합성하였다.
그리고, 코발트산 리튬 (A1) 대신에 코발트산 리튬 (D4)를 이용한 것 이외에는, 양극 재료 (a1)과 동일한 방법으로 양극 재료 (d4)를 제작하였다. 얻어진 양극 재료 (d4)에 대하여, 상기의 방법으로 평균 입자경을 측정한 바 7㎛였다.
다음에, 양극 재료 (c4)와 양극 재료 (d4)를 질량비로 85:15의 비율로 혼합하여, 전지 제작용의 양극 재료 (104)를 얻었다. 얻어진 양극 재료 (104)의 표면의 Al 함유 산화물의 평균 피복 두께를 상기의 방법으로 측정한 바 30㎚였다. 또한, 평균 피복 두께의 측정시에 원소 매핑에 의해 피막의 조성을 확인한 바, 주성분이 Al2O3였다. 또한, 양극 재료 (104)의 체적 기준의 입도 분포를 상기의 방법으로 확인한 바, 평균 입자경은 25㎛이고, 양극 재료 (c4) 및 양극 재료 (d4)의 각 평균 입자경의 개소에 피크 탑을 가지는 2개의 피크가 확인되었다. 또한, 양극 재료 (104)의 BET 비표면적을 질소 흡착법에 의한 비표면적 측정 장치를 이용하여 측정한 바 0.25㎡/g이었다.
그리고, 양극 재료 (1) 대신에 양극 재료 (104)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 이 양극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
실시예 및 비교예의 각 리튬 이온 이차전지를 표 1∼3에 나타낸다.
상기 전지에 대하여 하기의 전지 특성 평가를 행하였다. 각 전지의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
<양극 활물질 중의 Li량 측정>
45℃의 항온조에서 24시간 보관한 리튬 이온 이차전지를, 0.1C의 방전 전류 레이트로 전압이 2.0V에 도달할 때까지 방전하였다. 그 후, 글로브 박스 내에서 알루미늄 라미네이트를 해체하여, 양극만을 취출하였다. 취출한 양극을 디에틸카보네이트로 세정한 후, 양극 합제층을 긁어내고, 전술한 ICP법에 의해, Li와 Li 이외의 금속의 조성 비율;Li/M(Li;Li량, M;Li 이외의 금속량)을 산출하였다.
<초기 방전 용량과 충방전 사이클 특성 평가>
실시예 및 비교예의 리튬 이온 이차전지(상술한 Li/M 산출용과는 다른 것)를, 25℃의 항온조 내에 5시간 정치(靜置)하고, 그 후, 각 전지에 대하여, 0.5C의 전류값으로 4.4V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.4V로 정전압 충전하고(정전류 충전과 정전압 충전의 총 충전 시간이 2.5시간), 그 후에 0.2C의 정전류로 2.0V까지 방전을 행하여, 초회 방전 용량을 구하였다. 다음에, 각 전지에 대하여, 1C의 전류값으로 4.4V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.4V의 정전압으로 전류값이 0.05C가 될 때까지 충전한 후에, 1C의 전류값으로 2.0V까지 방전하는 일련의 조작을 1 사이클로 하여, 이것을 300회 사이클하였다. 그리고, 각 전지에 대하여, 상기의 초회 방전 용량 측정시와 동일한 조건으로 정전류-정전압 충전 및 정전류 방전을 행하여, 방전 용량을 구하였다. 그리고, 이러한 방전 용량을 초회 방전 용량으로 나눈 값을 백분율로 나타내어, 사이클 용량 유지율을 산출하였다. 또한, 초회 방전 용량은 비교예 4의 방전 용량을 100%로 한 경우의 비율로서 나타낸다.
<부하 특성>
실시예 및 비교예의 각 리튬 이온 이차전지에 이용한 양극과 동일한 것을 이용하고, 대극(對極)에 리튬박을 이용하고, 실시예 1의 리튬 이온 이차전지에 이용한 것과 동일한 비수전해액을 이용하여, 모델 셀을 제작하였다. 그리고, 각 모델 셀에 대하여, 23℃에서, 0.1C의 전류값으로 리튬의 전위에 대해 4.5V가 될 때까지 정전류 충전을 행한 후, 전류값이 0.01C가 될 때까지 리튬의 전위에 대해 4.5V로 정전압 충전을 행하여, 충전 용량을 측정하였다. 충전 후의 각 모델 셀에 대하여, 0.1C의 전류값으로 리튬의 전위에 대해 3.1V가 될 때까지 정전류로 방전하여, 방전 용량(0.1C 방전 용량)을 측정하였다.
또한, 상기의 각 모델 셀에 대하여, 정전류 충전시 및 정전류 방전시의 전류값을 0.5C로 변경한 것 이외에는 0.1C 방전 용량 측정시와 동일한 조건으로 정전류 충전, 정전압 충전 및 정전류 방전을 행하여, 충전 용량 및 방전 용량(0.5C 방전 용량)을 측정하였다.
그리고, 각 전극에 대하여, 0.5C 방전 용량을 0.1C 방전 용량으로 나눈 값을 백분율로 나타내어, 부하 특성을 구하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
10 : 양극
11 : 양극 합제층
12 : 양극 집전체
13 : 탭부
20 : 음극
21 : 음극 합제층
22 : 음극 집전체
23 : 탭부
100 : 리튬 이온 이차전지
101 : 금속 라미네이트 필름 외장체
102 : 적층 전극체
103 : 양극 외부 단자
104 : 음극 외부 단자

Claims (8)

  1. 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해액을 가지는 리튬 이온 이차전지로서,
    상기 양극은, 양극 활물질의 입자의 표면이 Al 함유 산화물로 피복되어 이루어지는 양극 재료를 포함하고, 상기 Al 함유 산화물의 평균 피복 두께가 5∼50㎚이고, 상기 양극 재료가 함유하는 양극 활물질은, Co와, Mg, Zr, Ni, Mn, Ti 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 M1을 적어도 함유하는 코발트산 리튬이고,
    상기 음극은, 음극 활물질로서 Si와 O를 구성 원소에 포함하는 SiOx(단, Si에 대한 O의 원자비 x는 0.5≤x≤1.5이다)를 포함하는 재료 S를 함유하고, 상기 음극 중에 포함되는 전체 음극 활물질의 합계를 100질량%라고 한 경우, 음극 활물질 중의 재료 S의 함유율이 적어도 10질량% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 이차전지를, 0.1C의 방전 전류 레이트로 전압이 2.0V에 도달할 때까지 방전했을 때의, 상기 양극에 포함되는 전체 양극 재료 및 양극 활물질에 포함되는 Li와 Li 이외의 금속 M의 몰 비율(Li/M)이 0.9∼1.05인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 재료의 비표면적은 0.1∼0.4㎡/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극의 집전박은, 일방의 면으로부터 타방의 면으로 관통하는 관통 구멍을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코발트산 리튬에 있어서의 Zr과 Co의 원자비 Zr/Co가 0.0002∼0.005인 리튬 이온 이차전지.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수전해액은 니트릴계 첨가제를 함유하고 있는 리튬 이온 이차전지.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수전해액은 1,3-디옥산을 함유하고 있는 리튬 이온 이차전지.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극은, Ni 및 Co와, Mg, Mn, Ba, W, Ti, Zr, Mo 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소 M2를 함유하는 니켈산 리튬을, 상기 양극 재료와 함께 이용한 것인 리튬 이온 이차전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180088093A (ko) 2017-01-26 2018-08-03 주식회사 엘지화학 리튬 이온 이차전지

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7100958B2 (ja) * 2016-12-21 2022-07-14 Fdk株式会社 ラミネート型蓄電素子の電極板、ラミネート型蓄電素子、ラミネート型蓄電素子用電極板の製造方法
CN110392949B (zh) * 2017-03-22 2022-08-12 松下知识产权经营株式会社 二次电池用负极及其制造方法以及二次电池
JP6903742B2 (ja) * 2017-03-31 2021-07-14 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質
CN109309245A (zh) * 2017-07-27 2019-02-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及电化学储能装置
KR20190047593A (ko) * 2017-10-27 2019-05-08 주식회사 엘지화학 리튬 금속 음극 구조체의 제조방법 및 리튬 금속 음극 구조체
US11837719B2 (en) * 2017-11-13 2023-12-05 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium cobalt-based positive electrode active material, preparation method thereof, positive electrode including same, and secondary battery including positive electrode
CN110649232B (zh) * 2018-06-27 2023-08-01 株式会社村田制作所 锂离子二次电池用正极活性物质
US11189828B2 (en) * 2019-02-27 2021-11-30 Battelle Memorial Institute Lithium metal pouch cells and methods of making the same
CN113678280B (zh) * 2019-04-26 2024-05-14 日本碍子株式会社 锂二次电池
CN110797530B (zh) * 2019-09-26 2023-08-01 惠州锂威新能源科技有限公司 一种高电压钴酸锂石墨电池及其制备方法
CN112909231A (zh) * 2021-01-19 2021-06-04 华东师范大学 一种掺杂包覆复合改性钴酸锂lcmo@bt及其制备方法和应用
KR20230156083A (ko) * 2021-03-09 2023-11-13 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 복합 산화물의 제작 방법, 양극, 리튬 이온 이차 전지, 전자 기기, 축전 시스템, 및 이동체

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS532456B2 (ko) 1974-09-07 1978-01-28
JP2004047404A (ja) 2002-05-17 2004-02-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
JP2005259697A (ja) 2004-03-08 2005-09-22 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池用負極活物質、およびリチウム二次電池
JP2006173099A (ja) * 2004-11-19 2006-06-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2012234648A (ja) * 2011-04-28 2012-11-29 Kochi Univ 被覆活物質の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050114516A (ko) * 2004-06-01 2005-12-06 브이케이 주식회사 이종금속 산화물이 코팅된 리튬 2차 전지용 양극 활물질및 이를 포함한 리튬 2차 전지
WO2006054604A1 (ja) * 2004-11-19 2006-05-26 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 非水電解質二次電池
KR100814826B1 (ko) * 2006-11-20 2008-03-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP2010176996A (ja) * 2009-01-28 2010-08-12 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2011076891A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池の製造方法
JP2011198747A (ja) * 2010-02-26 2011-10-06 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
KR101669111B1 (ko) * 2011-10-11 2016-10-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
WO2013098962A1 (ja) 2011-12-27 2013-07-04 株式会社日立製作所 非水二次電池
JP2014096314A (ja) * 2012-11-12 2014-05-22 Seiko Epson Corp リチウムイオン二次電池用集電体の製造方法、リチウムイオン二次電池用集電体、電極体およびリチウムイオン二次電池
JP6602130B2 (ja) * 2014-12-26 2019-11-06 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS532456B2 (ko) 1974-09-07 1978-01-28
JP2004047404A (ja) 2002-05-17 2004-02-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
JP2005259697A (ja) 2004-03-08 2005-09-22 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池用負極活物質、およびリチウム二次電池
JP2006173099A (ja) * 2004-11-19 2006-06-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2012234648A (ja) * 2011-04-28 2012-11-29 Kochi Univ 被覆活物質の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180088093A (ko) 2017-01-26 2018-08-03 주식회사 엘지화학 리튬 이온 이차전지
US10991973B2 (en) 2017-01-26 2021-04-27 Lg Chem, Ltd. Lithium ion secondary battery

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