KR101631847B1 - 리튬이온 이차전지용 음극합제 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬이온 이차전지용 음극합제 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘계 음극 합제를 사용하면서 충방전에 따른 부피 팽창 및 수축에 의한 박리에 따른 전지 수명의 감소를 방지, 침강 현상을 방지하여 음극 합제를 음극에 균일하게 분포 및 음극 합제의 소결 온도를 감소시켜 제조 공정 특성을 향상시키며, 종래 바인더 대비 우수한 결착력, 우수한 회복률, 우수한 강성을 갖는 리튬이온 이차전지용 바인더, 이의 제조 방법 및 이를 갖는 리튬이온 이차 전지를 제공하며, 리튬이온 이차전지용 바인더는 카르복실산(-COOH)을 포함하는 제1 바인더 및 아민(NR3, 단 R은 수소, 알킨, 알칸)을 포함하는 제2 바인더를 화학적으로 합성하여 형성한 합성 바인더를 포함하고, 본 발명에 의하면 용량을 증가시키기 위해 실리콘을 포함하는 음극 합제를 사용함에 따라 발생되는 충방전에 따른 부피 팽창 및 수축을 억제하여 전지 수명 감소를 방지하고, 일부 바인더를 사용할 때 발생되는 고형분의 침강 현상을 방지하여 음극 합제를 전극에 균일하게 분포시켜 전극 밀도를 균일하게 형성하며 음극 합제의 소결 온도를 감소시켜 제조 공정 특성을 향상시키고, 종래 바인더 대비 우수한 결착력, 우수한 회복률, 우수한 강성을 갖도록 함으로써 리튬 이온 이차 전지의 성능을 크게 향상시킨다.

Description

리튬이온 이차전지용 음극합제 및 이의 제조 방법{ANODE SLURRY FOR LITHIUM-ION BATTERY, AND METHOD FOR FABRICATING THEREOF}
본 발명은 리튬이온 이차전지용 음극합제 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 본 발명은 리튬이온 이차전지의 음극의 실리콘계 음극 소재의 부피 팽창 및 수축에 의한 박리를 방지 또는 억제 할 뿐만 아니라 균일한 전극 밀도를 구현하면서 공정 특성을 개선한 리튬이온 이차전지용 음극합제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는 에너지를 저장하는 에너지 저장 장치의 하나이다.
리튬이온 이차전지는 니켈 카드뮴 전지 등에 비해 높은 에너지 밀도를 가지면서 비메모리(no memory effect) 특성을 갖고, 친환경적이며, 수명 주기가 길고, 높은 전압을 출력할 수 있으며, 무엇보다도 소형화가 가능하기 때문에 최근 휴대폰, 태블릿 PC 및 캠코더와 같은 소형 휴대용 전자 제품에 널리 사용되고 있다.
종래 리튬이온 이차전지는 주요 구성 요소로서 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함한다.
종래 리튬이온 이차전지의 양극은 리튬산화물을 포함하며, 음극은 리튬이온을 저장할 수 있는 흑연과 같은 탄소화합물을 포함하며, 분리막은 양극과 음극이 직접 접촉되는 것을 방지하며, 전해액은 양극과 음극에서 리튬 이온이 이동할 수 있도록 하는 매개체로서 역할한다.
최근에는 리튬이온 이차전지의 음극 소재를 탄소계 소재로부터 실리콘계 소재로 변경하여 리튬이온 이차전지의 가역 용량을 증가시키는 기술이 연구되고 있다.
그러나, 이와 같이 리튬이온 이차전지의 음극 소재를 탄소계 소재로부터 실리콘계 소재로 변경할 경우, 실리콘계 음극을 갖는 리튬이온 이차전지의 가역 용량을 크게 증가시킬 수 있는 반면, 리튬이온 이차전지의 충방전시 실리콘계 소재의 부피 팽창 및 수축에 따른 전극 열화 및 실리콘계 소재의 바인더가 음극으로부터 박리되어 전지 수명이 크게 감소되는 문제점을 갖는다.
이와 같은 리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극을 채용함에 따라 발생되는 문제점을 해결하기 위하여 2007년 11월 20일 공개된 한국공개특허 제2007-0110569호, 바인더로서 폴리우레탄을 물리적으로 혼합한 폴리아크릴산이 포함되어 있는 전극 합제 및 이를 기반으로 하는 리튬 이차전지에는 폴리아크릴산에 폴리우레탄을 물리적으로 혼합한 바인더가 개시되어 있다.
또한, 리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극을 채용함에 따라 발생되는 문제점을 해결하기 위하여 2014년 2월 3일 공개된 한국공개특허 제2014-0012464호, 실리콘 합금계 음극활물질, 이를 포함하는 음극 활물질조성물 및 그 제조 방법과 리튬 이차 전지에는 폴리아미드이미드를 포함하는 유기계 바인더가 사용되는 기술이 개시되어 있다.
리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극의 바인더로서 폴리아크릴산을 갖는 바인더, 실리콘계 활물질, 도전재 및 용매를 이용하여 음극 합제를 제조할 경우, 용매 내에서 실리콘계 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 침강 현상이 발생되고 침강 현상이 발생된 음극 합제를 음극에 도포할 경우 음극의 전극 밀도가 불균일해지는 문제점을 갖는다.
한편, 리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극의 바인더로서 폴리아미드이미드를 포함하는 바인더, 실리콘계 활물질, 도전재 및 용매를 포함하는 음극 합제를 사용할 경우, 폴리아미드이미드를 포함하는 음극 합제의 소결 온도가 폴리아크릴산을 포함하는 음극 합제에 비하여 매우 높아 제조 공정 특성이 크게 저하되는 문제점을 갖는다.
한국공개특허 제2007-0110569호, 바인더로서 폴리우레탄을 물리적으로 혼합한 폴리아크릴산이 포함되어 있는 전극 합제 및 이를 기반으로 하는 리튬 이차전지, (2007. 11. 20) 한국공개특허 제2014-0012464호, 실리콘 합금계 음극활물질, 이를 포함하는 음극 활물질조성물 및 그 제조 방법과 리튬 이차 전지 (2014. 02. 03)
본 발명은 실리콘계 음극 합제를 사용하면서 충방전에 따른 부피 팽창 및 수축에 의한 박리에 따른 전지 수명의 감소를 방지, 침강 현상을 방지하여 음극 합제를 음극에 균일하게 분포 및 음극 합제의 소결 온도를 감소시켜 제조 공정 특성을 향상시키며, 종래 바인더 대비 우수한 결착력, 우수한 회복률, 우수한 강성을 갖는 리튬이온 이차전지용 음극합제 및 이의 제조 방법을 제공한다.
일실시예로서, 리튬이온 이차전지용 바인더는 카르복실산(-COOH)을 포함하는 제1 바인더 및 아민(NR3, 단 R은 수소, 알킨, 알칸)을 포함하는 제2 바인더를 화학적으로 합성하여 형성한 합성 바인더를 포함한다.
리튬이온 이차전지용 바인더의 상기 제1 바인더는 폴리아크릴산(poly(acrylic acid), PAA)을 포함하고, 상기 제2 바인더는 폴리 아미드 이미드(poly(amide imide), PAI)를 포함한다.
리튬이온 이차전지용 바인더의 상기 합성 바인더는 작용기로서 amide(C(O)-NR)기를 포함한다.
일실시예로서, 리튬이온 이차전지용 바인더의 제조 방법으로는 카르복실산(-COOH)을 포함하는 제1 바인더를 용매에 용해시키는 단계,제1 바인더가 용해된 상기 용매에 아민(NR3, 단 R은 수소, 알킨, 알칸)을 포함하는 제2 바인더를 제공하는 단계 및 상기 제1 및 제2 바인더들의 반응을 유도하기 위한 반응유도제를 상기 용매에 제공하여 합성 바인더를 합성하는 단계를 포함한다.
리튬이온 이차전지용 바인더의 제조 방법에서 상기 반응유도제는 황산을 포함하며, 상기 용매는 물을 포함하며, 상기 합성 바인더를 합성하는 단계는 상기 제1 바인더, 상기 제2 바인더 및 상기 반응유도제를 환류(reflux) 조건 하에서 24시간 동안 교반되며, 상기 제1 바인더, 제2 바인더 및 상기 반응유도제의 비율은 1:1:0.02이다.
리튬이온 이차전지는 양극 전극에 양극 활물질과 도전제 및 바인더를 포함하는 양극 합제가 도포된 양극, 상기 양극과 이격되며 음극 전극에 음극 활물질, 도전제 및 바인더가 혼합된 음극 합제가 도포된 음극, 상기 양극 및 음극을 분리하는 분리막 및 상기 양극 및 음극 사이에서 이온 이동을 위한 전해액을 포함하며, 상기 음극 합체에 포함된 상기 바인더는 카르복실산(-COOH)을 포함하는 제1 바인더 및 아민(NR3, 단 R은 수소, 알킨, 알칸)을 포함하는 제2 바인더를 화학적으로 합성하여 형성한 합성 바인더를 포함한다.
리튬이온 이차전지의 상기 제1 바인더는 폴리아크릴산(poly(acrylic acid), PAA)을 포함하고, 상기 제2 바인더는 폴리 아미드 이미드(poly(amide imide), PAI)를 포함하며, 상기 합성 바인더는 작용기로서 amide(C(O)-NR)기를 포함한다.
본 발명에 따른 리튬이온 이차전지용 음극합제 및 이의 제조 방법은 용량을 증가시키기 위해 실리콘을 포함하는 음극 합제를 사용함에 따라 발생되는 충방전에 따른 부피 팽창 및 수축을 억제하여 전지 수명 감소를 방지하고, 일부 바인더를 사용할 때 발생되는 고형분의 침강 현상을 방지하여 음극 합제를 전극에 균일하게 분포시켜 전극 밀도를 균일하게 형성하며 음극 합제의 소결 온도를 감소시켜 제조 공정 특성을 향상시키고, 종래 바인더 대비 우수한 결착력, 우수한 회복률, 우수한 강성을 갖도록 함으로써 리튬 이온 이차 전지의 성능을 크게 향상시킨다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 합성 바인더를 이루는 제1 바인더, 제2 바인더 및 제1 및 제2 바인더를 합성한 합성 바인더를 도시한 화학식이다.
도 2는 도 1에 도시된 합성 바인더를 제조하는 과정을 도시한 순서도이다.
도 3은 도 1에 도시된 합성 바인더의 FT-IR 분석에 의하여 합성 바인더의 작용기를 도시한 그래프이다.
도 4는 도 1에 도시된 합성 바인더의 13C-NMR(핵자기공명) 분석을 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 합성 바인더, 폴리아크릴산을 포함하는 바인더, 폴리 아미드 이미드를 포함하는 바인더들의 결착력을 도시한 그래프이다.
도 6a는 합성 바인더, 폴리아크릴산(PAA)을 포함하는 바인더, 폴리 아미드 아미드(PAI)를 포함하는 바인더를 포함하는 음극 합제를 전극에 형성한 후 회복률 및 강성을 도시한 그래프이다.
도 6b는 도 6a의 바인더 별 회복률을 도시한 그래프이다.
도 6c는 바인더 별 강성을 도시한 그래프이다.
도 7은 도 1에 도시된 합성 바인더를 포함하는 음극 합제가 도포된 음극을 포함하는 리튬 이온 이차전지를 개념적으로 도시한 단면도이다.
도 8은 도 7의 합성 바인더를 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 전기화학 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시 예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 합성 바인더를 이루는 제1 바인더, 제2 바인더 및 제1 및 제2 바인더를 합성한 합성 바인더를 도시한 화학식이다.
도 1을 참조하면, 합성 바인더(PAA-PAI;300)는 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)를 합성하여 형성된다.
본 발명의 일실시예에 따른 합성 바인더(300)는, 예를 들어, 리튬이온 이차전지의 음극에 형성되는 음극 합제에 포함될 수 있다.
음극 합제는 실리콘 및 흑연을 포함하는 활물질, 활물질의 도전성을 증가시키는 도전제, 용제 및 합성 바인더를 포함할 수 있다.
합성 바인더(300)를 합성하기 위한 제1 바인더(100)는 도 1에 도시된 바와 같이 카르복실산(-COOH)을 포함하는 물질일 수 있으며, 예를 들어, 제1 바인더(100)는 폴리아크릴산(poly(acrylic acid), PAA)일 수 있다.
제1 바인더(100)인 폴리아크릴산(PAA)은 리튬이온 이차전지의 음극에 형성되는 음극 합제에 포함된 실리콘(silicon,Si)에 의한 부피 팽창 및 수축을 억제하여 음극 합제가 음극 전극으로부터 박리 및 탈리되는 것을 방지한다.
한편, 제1 바인더(100)는 음극 합제의 부피 팽창 및 수축을 억제하여 음극 합제가 음극 전극으로부터 박리 및 탈리되는 것을 방지할 수 있는 장점 및 음극 합제를 저온에서 소결할 수 있는 장점을 갖는 반면 제1 바인더(100)는 음극 합제에 포함된 활물질 및 도전제가 용제 내에서 쉽게 침강되어 균일한 전극밀도를 구현하기 어려운 단점도 갖는다.
합성 바인더(300)를 합성하기 위한 제2 바인더(200)는 도 1에 도시된 바와 같이 아민(NR3, 단 R은 수소, 알킨, 알칸)을 포함하며, 본 발명의 일실시예에서, 제2 바인더(200)는, 예를 들어, 폴리 아미드 이미드(poly(amide imide), PAI)를 포함할 수 있다.
합성 바인더(300)를 합성하기 위한 제2 바인더(200)는 제1 바인더(100)인 폴리아크릴산(PAA)에 비하여 우수한 침강 방지 특성을 갖기 때문에 음극 전극에 형성된 음극 합제의 균일한 전극 밀도를 구현할 수 있는 장점을 갖는다.
그러나, 합성 바인더(300)를 합성하기 위한 제2 바인더(200)인 폴리 아미드 이미드(PAI)를 포함하는 음극 합제를 리튬 이온 이차전지의 음극 전극에 도포하기 위해서는 음극 합제가 일정 강도를 유지하도록 소결해야 하는데 폴리 아미드 이미드(PAI)를 포함하는 제2 바인더(200)는 약 300℃ 이상의 높은 소결 온도를 요구하기 때문에 제2 바인더(200)를 포함하는 음극 합제의 전극 밀도를 매우 균일하게 형성할 수 있는 장점에도 불구하고 공정성이 매우 좋지 않은 단점을 갖는다.
본 발명의 일실시예에서는 카르복실산을 포함하는 제1 바인더(100)인 폴리아크릴산(PAA) 및 아민을 포함하는 제2 바인더(200)인 폴리 아미드 이미드(PAI)를 합성한 합성 바인더(300)를 통해 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)들이 갖는 장점들은 유지하고, 제1 및 제2 바인더(100,200)들의 단점들은 상호 보완한 합성 바인더(PAI-PAA)를 리튬 이온 이차전지의 음극 전극에 적용하여 충전 및 방전에 의한 부피 팽창 및 수축에 따라 음극 합제가 음극 전극으로부터 분리 및 탈리되는 것을 방지, 음극 합제에 균일하게 활물질 및 도전제가 분포되도록 하여 전극밀도를 보다 균일하게 형성하며, 소결 온도를 감소시켜 공정성을 개선한다.
특히 본 발명의 일실시예에서는 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)를 합성하여 형성된 합성 바인더(300)는 작용기로서 amide(C(O)-NR)기를 포함한다.
합성 바인더(300)에 형성된 작용기인 amide(C(O)-NR)기는 합성 바인더(300)가 폴리아크릴산(PAA)을 포함하는 제1 바인더(100) 및 폴리 아미드 이미드(PAI)를 포함하는 제2 바인더(200) 대비 우수한 결착력, 회복률, 강성, 개선된 침강특성 및 향상된 물리적 특성이 발현될 수 있도록 한다.
도 2는 도 1에 도시된 합성 바인더를 제조하는 과정을 도시한 순서도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 합성 바인더(300)를 제조하기 위해서는 먼저 제1 바인더(100)를 용매인 물에 용해하는 단계가 수행된다.(단계 S10)
예를 들어, 합성 바인더(300)를 제조하기 위해서는 예를 들어 제1 바인더(100)인 폴리아크릴산(PAA)을 용매인 물에 용해시킨다.
제1 바인더(100)를 용매인 물에 용해시킨 후, 제1 바인더(100)가 용해된 용액에 제2 바인더(200)를 제공한다.(단계 S20)
또한, 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)의 작용기간 반응 유도를 위해 반응 유도제를 첨가한 환류(reflux) 조건 하에서 24시간 동안 교반을 실시한다.(단계 S30) 본 발명의 일실시예에서, 반응 유도제는, 예를 들어, 황산일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 제1 바인더(100), 제2 바인더(200) 및 반응 유도제의 비율은 1:1:0.02일 수 있다. 예를 들어, 제1 바인더(100)가 약 5[g]일 경우, 제2 바인더(200)는 약 5[g]이고, 반응 유도제는 약 0.1[g]일 수 있다.
제1 바인더(100), 제2 바인더(200) 및 반응 유도제를 물에 용해시킨 후 교반하여 합성 바인더(300)를 생성한 후, 합성 바인더(300)를 생성하는데 참여하지 못한 미반응 제1 및 제2 바인더(100,200)를 여과 방식(filtration)으로 여과하여 합성 바인더(300)로부터 제거하고,(단계 S40) 잔류되어 있는 물 역시 가압증류장치를 이용하여 제거한다.
이어서, 제1 및 제2 바인더(100,200)를 합성하는 도중 형성 가능한 미량의 불순물은 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 및 디에틸 에테르(diethyl ether)로 복수번 디캔테이션(decantation)을 수행하여 제거한다.(단계 S50)
이후, 미반응 제1 및 제2 바인더(100,200), 물 및 불순물이 제거된 후 남은 합성 바인더를 진공하에서 24시간 건조시켜 합성 바인더(300)를 제조한다.(단계 S60)
도 3은 도 1에 도시된 합성 바인더의 FT-IR 분석에 의하여 합성 바인더의 작용기를 도시한 그래프이다.
도 1 및 도 3을 참조하면, 제1 바인더(100)인 폴리아크릴산(PAA) 및 제2 바인더(200)인 폴리 아미드 이미드(PAI)를 도 2의 제조 방법에 의하여 합성한 합성 바인더(300)의 FT-IR 분석에 의하여 합성 바인더(300)의 화학적 구조분석을 수행한 결과, 합성 바인더(300)는 출발 물질인 제1 바인더(100)에 포함된 폴리아크릴산(PAA) 및 제2 바인더(200)에 포함된 폴리 이미드 아미드(PAI) 대비 약 1705 cm-1에서 특이한 흡광 피크(absorbance peak)가 나타나는 것이 확인되며, 이와 같이 합성 바인더(300)의 분석 그래프 중 약 1705 cm-1에서 관찰되는 흡광 피크는 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)에서 관찰되지 않는 흡광 피크로서, 이 흡광 피크는 합성 바인더(300)에 생성된 작용기인 amide(C(O)-NR)에 의하여 생성된다.
도 4는 도 1에 도시된 합성 바인더의 13C-NMR(핵자기공명) 분석을 도시한 그래프이다.
도 1 및 도 4를 참조하면, 합성 바인더(300)를 13C-NMR(핵자기공명) 분석을 수행한 바, 합성 바인더(300)에 새롭게 도입된 작용기인 amide(C(O)-NR)는 약 178ppm에서 관찬되는데, 이는 제1 바인더(100)인 폴리아크릴산(PAA) 및 제2 바인더(200)인 폴리 아미드 이미드(PAI)의 중합반응을 통하여 성성된 아미드(amide)의 탄소를 의미하며, 이를 통해 제1 바인더(100) 및 제2 바인더(200)를 중합하여 합성된 합성 바인더(300)에 amide(C(O)-NR) 작용기가 성공적으로 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 합성 바인더, 폴리아크릴산을 포함하는 바인더, 폴리 아미드 이미드를 포함하는 바인더들의 결착력을 도시한 그래프이다.
도 1 및 도 5를 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따라 제1 및 제2 바인더(100,200)을 중합하여 합성한 합성 바인더(300), 폴리아크릴산(PAA)을 포함하는 바인더 및 폴리 아미드 이미드(PAI)를 포함하는 바인더의 결착력을 실험한 결과는 다음과 같다.
먼저, 본 발명의 일실시예에 따른 합성 바인더(300), 폴리아크릴산(PAA)을 포함하는 바인더 및 폴리 아미드 이미드(PAI)를 포함하는 바인더를 마련한 후, 각 바인더에 활물질 및 도전제를 혼합한 음극 합제(활물질:바인더:도전제=8:1:1)를 마련한 후, 음극 합제를 슬라이드 글라스에 고착시킨 후 음극 합제의 상면에 양면 테이프를 배치한 후 인장 강도를 측정한 결과, 합성 바인더를 포함하는 음극 합제의 결착력이 폴리아크릴산(PAA)을 포함하는 음극 합제 및 폴리 아미드 이미드(PAI)를 포함하는 음극 합제 대비 우수한 전극 결착력이 관찰되었다.
도 6a는 합성 바인더, 폴리아크릴산(PAA)을 포함하는 바인더, 폴리 아미드 아미드(PAI)를 포함하는 바인더를 포함하는 음극 합제를 전극에 형성한 후 회복률 및 강성을 도시한 그래프이다. 도 6b는 도 6a의 바인더 별 회복률을 도시한 그래프이다. 도 6c는 바인더 별 강성을 도시한 그래프이다.
도 1, 도 6a 내지 도 6c를 참조하면, 바인더에 따른 전극 제조 후 microindentor를 이용한 음극 합제의 회복률 및 강성 평가를 진행한 결과, 음극 합제를 포함하는 전극에 약 10mN의 힘을 인가하여 음극 합제가 눌려 들어가는 깊이인 강성을 측정한다.
이후, 약 10mN의 힘을 제거 한 다음 음극 합제의 회복되는 정도인 회복률을 측정하여 바인더에 따른 음극 합제의 회복률 및 강성을 분석한다.
폴리아크릴산(PAA)을 포함하는 바인더는 전극이 눌려들어가는 깊이가 상대적으로 적은 강성의 장점을 나타내나 회복률이 낮은 단점을 지니고 있으며, 폴리 아미드 이미드(PAI)는 상대적으로 강성이 낮고 회복률이 우수한 특성을 갖는다.
두 바인더의 특징을 동시에 지닌 합성 바인더(300)의 경우 종래 폴리아크릴산(PAA) 또는 폴리 아미드 이미드(PAI)를 포함하는 바인더 대비 약 35.1%의 높은 회복률을 가지고 있으며, 강성의 경우도 폴리 아미드 아미드(PAI)를 포함하는 바인더 대비 우수한 것으로 나타났는데 이는 폴리 아미드 이미드(PAI)를 포함하는 바인더의 강성 특성이 폴리아크릴산(PAA)을 포함하는 바인더 대비 우수한 물리적 특성으로 인하여 전체적인 전극 특성이 향상된 것으로 해석된다.
이하, [표 1]을 통해 바인더별 상온 저장 실험 후 고형분 변화율 측정 결과를 설명하기로 한다.
폴리아크릴산 바인더 폴리 아미드 이미드 바인더 합성 바인더
침강고형분(%) 20.0 1.3 3.5
일반적으로 바인더, 활물질, 도전재 및 용매를 포함하는 음극 합제에서 고형분인 활물질, 바인더 및 도전재의 침강 특성은 전극 밀도를 결정하는 매우 중요한 요소로서, 용매 내에 고형분인 활물질, 바인더 및 도전재가 균일하게 분산되지 않고 침강될 경우 균일한 전극 밀도를 얻지 못하여 리튬 이온 이차 전지의 성능이 크게 저하되며, 바인더의 양산성에 큰 영향을 미치며, 음극 합제의 침강 특성은 바인더의 특성에 의하여 결정된다.
[표 1]을 참조하면 폴리아크릴산 바인더를 포함하는 음극 합제에 있어서 침강 고형분은 20%로서 폴리아크릴산 바인더의 경우 고형분이 용재 내에서 심하게 침강되기 때문에 균일한 전극 밀도를 구현하기 어렵다.
폴리 아미드 이미드(PAI) 바인더를 포함하는 음극 합제는 침강 고형분이 1.3%로서 폴리 아미드 이미드(PAI) 바인더는 용제 내에서 침강이 매우 낮게 발생되는 특성을 갖는다.
한편, 폴리아크릴산(PAA) 및 폴리 아미드 이미드(PAI)를 중합하여 형성된 합성 바인더(300)의 경우 침강고형분이 3.5%로서 폴리 아미드 이미드(PAI) 대비 다소 높게 침강되지만, 폴리아크릴산(PAA) 바인더 대비 용제 내에서 침강이 낮게 발생된다.
도 7은 도 1에 도시된 합성 바인더를 포함하는 음극 합제가 도포된 음극을 포함하는 리튬 이온 이차전지를 개념적으로 도시한 단면도이다.
리튬 이온 이차전지(500)는 양극(510), 음극(520), 분리막(530) 및 전해액(540)을 포함한다.
양극(510)은 양극 전극(511) 및 양극 합제(515)를 포함한다.
양극 합제(515)는 리튬 산화물을 포함하는 양극 활물질, 양극 활물질의 도전성을 향상시키는 도전제 및 바인더를 포함하며, 양극 합제(515)는 양극 전극(511)의 표면에 도포 또는 형성된다.
음극(520)은 음극 전극(521) 및 음극 합제(525)를 포함한다.
음극 전극(521)은 양극 전극(511)과 이격되어 배치되며, 음극 합제(525)는 실리콘 및 흑연이 3:7의 비율로 혼합된 음극 활물질, 음극 활물질의 도전성을 향상시키는 도전제 및 합성 바인더를 포함한다.
본 발명의 일실시예에서, 음극 합제(525)에 포함되는 활물질, 합성 바인더 및 도전제는 8:1:1의 비율로 제조된다. 음극 합제(525)는 음극 전극(511)의 표면에 도포 및 형성된다.
분리막(530)은 전해액이 통과하는 다공을 갖는 구조를 가지며, 분리막은, 예를 들어, PE(poly(ethylene)이 사용된다.
전해액(540)은 EC:EMC가 1:2의 비율로 포함되며, 전해액(540)은 1M의 LiPF6 및 10%의 F-EC를 포함한다.
본 발명의 일실시예에서, 음극 합제(525)에 포함된 합성 바인더는 도 1에 도시된 바와 같이 카르복실산을 포함하는 제1 바인더(100), 아민을 포함하는 제2 바인더를 화학적으로 합성하여 형성된다.
제1 바인더(100)는, 예를 들어, 폴리아크릴산(PAA)를 포함하며, 제2 바인더(200)는, 예를 들어 폴리 아미드 이미드(PAI)를 포함하며, 합성 바인더는 작용기로서 amide(C(O)-NR)기를 포함한다.
도 8은 도 7의 합성 바인더를 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 전기화학 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
PAA 1st 50th 100th 150th 200th 250th 300th
용량 (mAh/g) 974.1 675.0 598.2 518.6 451.8 397.6 372.3
유지율 (%) 100 69.3 61.4 53.2 46.4 40.8 38.2
PAI 1st 50th 100th 150th 200th 250th 300th
용량 (mAh/g) 871.7 640.5 530.8 369.2 299.2 277.6 262.5
유지율 (%) 100 73.5 60.9 42.4 34.3 31.8 30.1
PAA-PAI 1st 50th 100th 150th 200th 250th 300th
용량 (mAh/g) 1120.9 84.56 742.4 665.2 620.9 574.0 527.1
유지율 (%) 100 75.4 66.2 59.3 55.4 51.2 47.0
도 8 및 [표 2]를 참조하면, 리튬 이온 이차 전지의 구성은 도 7과 동일한 형태로 제조되며, 평가 전압 조건은 1.5[V] 내지 0.01[V]이며, 5C의 전류밀도로 충전 및 방전을 약 300회 수행하여 평가를 하였다.
평가 결과 합성된 합성 바인더를 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 경우 유지 용량 측면에서 첫 번째 충전시 1120.9[mAh/g]의 용량을 나타냈으며, 폴리아크릴산(PAA)를 이용한 바인더를 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 경우 974[mAh/g]의 용량을 나타내었으며, 폴리 아미드 이미드(PAI)를 이용한 바인더를 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 경우 871.7[mAh/g]의 용량을 나타내었으며, 본 발명에 따른 합성 바인더를 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 경우 가장 높은 용량을 가진다.
300번 충전 및 방전을 수행한 후, 합성 바인더를 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 경우 약 47%의 용량 유지율을 갖고, 폴리아크릴산(PAA)을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 경우 약 38.2%의 용량 유지율을 가지며, 폴리 아미드 이미드를 포함하는 합성 바인더를 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 경우 약 30.1%의 용량 유지율을 가지며, 결과적으로 합성 바인더를 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 경우 가장 높은 용량 유지율을 갖는다.
이상에서 상세하게 설명한 바에 의하면, 용량을 증가시키기 위해 실리콘을 포함하는 음극 합제를 사용함에 따라 발생되는 충방전에 따른 부피 팽창 및 수축을 억제하여 전지 수명 감소를 방지하고, 일부 바인더를 사용할 때 발생되는 고형분의 침강 현상을 방지하여 음극 합제를 전극에 균일하게 분포시켜 전극 밀도를 균일하게 형성하며 음극 합제의 소결 온도를 감소시켜 제조 공정 특성을 향상시키고, 종래 바인더 대비 우수한 결착력, 우수한 회복률, 우수한 강성을 갖도록 함으로써 리튬 이온 이차 전지의 성능을 크게 향상시킨다.
한편, 본 도면에 개시된 실시예는 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
100...제1 바인더 200...제2 바인더
300...합성 바인더

Claims (8)

  1. 실리콘 및 흑연을 포함하는 활물질;
    상기 활물질의 도전성을 증가시키는 도전제;
    카르복실산(-COOH)을 포함하는 제1 바인더 및 아민(NR3, 단 R은 수소, 알킨, 알칸)을 포함하는 제2 바인더를 1 : 1 비율로 반응유도제를 통해 중합하여 [화학식1]로 표시되는합성 바인더; 및
    상기 활물질, 상기 도전제 및 상기 합성 바인더를 포함하는 용제를 포함하며,
    상기 제1 바인더는 상기 실리콘에 의한 부피 팽창 및 수축을 억제하는 폴리아크릴산(poly(acrylic acid), PAA)이고, 상기 제2 바인더는 상기 용제 내에서의 침강을 방지하고 소결 온도를 낮추는 폴리 아미드 이미드(poly(amide imide), PAI)이고,
    상기 용제에서 침강되는 침강고형분이 3.5%이하 인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극합제.
    [화학식1]
    Figure 112016018947358-pat00011
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 합성 바인더는 작용기로서 amide(C(O)-NR)기를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극합제.
  4. 카르복실산(-COOH)을 포함하는 제1 바인더를 용매에 용해시키는 단계, 상기 제1 바인더와의 비율이 1 : 1이 되도록 상기 제1 바인더가 용해된 상기 용매에 아민(NR3, 단 R은 수소, 알킨, 알칸)을 포함하는 제2 바인더를 제공하는 단계 및 상기 제1 및 제2 바인더들의 반응을 유도하기 위한 반응유도제를 상기 용매에 제공 및 중합하여 합성 바인더를 합성하는 단계; 및
    실리콘 및 흑연을 포함하는 활물질, 상기 활물질의 도전성을 증가시키는 도전제 및 상기 합성 바인더를 용제 내에 혼합하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 바인더는 폴리아크릴산(poly(acrylic acid), PAA)이고, 상기 제2 바인더는 폴리 아미드 이미드(poly(amide imide), PAI)이고, 상기 합성 바인더는 작용기로서 amide(C(O)-NR)기를 포함하고,
    상기 용제에서 침강되는 침강고형분이 3.5%이하 인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극합제의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서,
    상기 반응유도제는 황산을 포함하며, 상기 용매는 물을 포함하며, 상기 합성 바인더를 합성하는 단계에서 상기 제1 바인더, 상기 제2 바인더 및 상기 반응유도제는 환류(reflux) 조건 하에서 24시간 동안 교반되며, 상기 제1 바인더, 상기 제2 바인더 및 상기 반응유도제의 비율은 1:1:0.02인 리튬이온 이차전지용 음극합제의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
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