CN102240816B - 以纳米球形聚电解质刷为反应器制备纳米镍的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以纳米球形聚电解质刷为微反应器制备纳米镍的方法及其应用。该方法是采用氧化-还原体系引发的乳液聚合方法制备粒径在80~140纳米的聚合物微球;在乳液聚合末期加入一种光引发剂,使其包覆在聚合物微球表面形成光引发剂层,然后利用紫外灯引发聚电解质单体聚合,得到粒径为100~400纳米的球形聚电解质刷;再加入氢氧化钠,使得聚电解质链上的羧基解离;采用氯化镍水溶液处理已经解离的球形聚电解质刷,使得镍离子与钠离子进行交换进入聚电解质刷内部;加入硼氢化钠原位还原镍离子为纳米镍,最终得到1~14纳米的可控并均匀分布在纳米球形聚电解质刷内部的纳米镍。该负载在球形聚电解质刷上的纳米镍是一种理想的高效纳米催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及纳米镍的制备方法及其应用,具体地说是先利用氧化-还原体系引发的乳液聚合和光乳液聚合方法制备球形聚电解质刷,再以球形聚电解质刷为纳米反应器通过原位还原二价镍离子制备纳米镍复合粒子,并将得到的纳米复合粒子用作高效催化剂。
背景技术
当带有电荷的线性聚合物链一端固定在球形基体表面并密集排列时,由于体积排斥效应和静电排斥作用,它们的自由端就会极力地向外伸展,形成一种像刷子一样的结构,即所谓的球形聚电解质刷。球形聚电解质刷特殊的结构大大强化了聚电解质链富集反离子的Donnan效应,从而能够吸附和浓缩反离子,并且这种现象在低的离子浓度下尤为显著。因此,我们可以利用纳米球形聚电解质刷作为纳米反应器来原位制备纳米镍。
1999年本申请的第一发明人首次实现了光乳液聚合制备纳米球形聚电解质刷,即将光引发剂接在核表面并在紫外光照射下引发单体原位聚合形成球形聚电解质刷,并采用这种方法合成出尺寸在100~200纳米的球形聚丙烯酸刷和聚乙烯基苯磺酸钠刷(Macromolecules 1999, 32, 6043)。2008年申请人通过在核中包覆预先制备的纳米磁性粒子的方法制备了磁性纳米球形聚电解质刷(公开号CN101544730)。
纳米镍由于具有极大的比表面积,理论上应该具有高催化活性,在化工催化领域有着广阔的应用前景。目前影响其应用的主要障碍是纳米镍的大小和分布不易控制并且容易发生团聚。本发明找到了一种合适的方法能很好地控制制备分散性良好的纳米镍并提高其稳定性。
发明内容
本发明的目的在于解决上述制备纳米镍过程中存在的问题,即以纳米球形聚电解质刷为纳米反应器控制制备纳米镍。本发明的主要内容如下:
以纳米球形聚电解质刷为反应器制备纳米镍的方法,包括如下步骤:
(1)向反应器中加入去离子水、表面活性剂以及过氧化物氧化剂,充分溶解后,加入聚合物单体,抽充氮气3~5次,搅拌的转速控制在200~500转/分钟;待温度升到30~40 ℃后,将第一还原剂溶解在去离子水中,快速滴加入所述反应器,聚合反应2~6小时后结束,得到纳米聚合物微乳球;其中,聚合物单体:表面活性剂:过氧化物氧化剂:第一还原剂的质量比是1:0.02~0.05:0.05~0.08:0.01~0.03;
(2)在步骤(1)反应后期,缓慢地将光引发剂滴加到反应体系中,所述光引发剂的加入量相当于所述聚合物单体质量的1~10%;滴加完成后反应2~4小时,即得到光引发剂包覆的聚合物微乳球;用截留分子量为14000克/摩尔的透析袋对乳液进行透析,直至乳液离子强度不再变化;
(3)将透析过的步骤(2)中得到的所述光引发剂包覆的聚合物微乳球与水溶性单体混合并加入光反应器中,所述水溶性单体加入量为所述光引发剂包覆的聚合物微乳球固含量的25~100%;抽充氮气3~5次,在紫外光照下反应2~5小时,即可得到具有核壳结构的纳米球形聚电解质刷;
(4)在步骤(3)中所述具有核壳结构的纳米球形聚电解质刷的乳液中加入无机碱,搅拌反应7~24小时,使所述无机碱中的碱金属离子进入所述核壳结构的纳米球形聚电解质刷的内部形成聚电解质链解离的纳米球形聚电解质刷;所述无机碱的加入量为所述具有核壳结构的纳米球形聚电解质刷内羧基摩尔量的50~100%,所述聚电解质链解离的纳米球形聚电解质刷的固含量为0.8~1.3%;
(5)将步骤(4)中所述聚电解质链解离的纳米球形聚电解质刷置于超滤装置中,采用二价镍盐的水溶液作为流动相进行超滤,使所述二价镍盐的镍离子与所述碱金属离子进行离子交换进入所述聚电解质链解离的纳米球形聚电解质刷的内部,形成吸附有镍离子的纳米球形聚电解质刷;然后,再用去离子水进行超滤洗涤,去除游离的镍离子;其中,二价镍盐水溶液的浓度为0.0001~0.002摩尔/升,用量为1~6升,去离子水的用量为1~3升;
(6)将步骤(5)得到的吸附有镍离子的纳米球形聚电解质刷的乳液加入三口烧瓶中,抽充氮气3~5次;将溶于去离子水的第二还原剂溶液缓慢加入到三口烧瓶中,滴加速度为3~7秒/滴,温度控制为0~60℃,搅拌速率为200~500转/分钟下反应1~3小时,最终获得负载在纳米球形聚电解质刷上的纳米镍;所述第二还原剂的摩尔加入量为镍离子摩尔含量的2~5倍,所述吸附有镍离子的纳米球形聚电解质刷在反应体系中的质量分数为0.1~0.5%;
所述第一还原剂是氯化亚铁或亚硫酸氢钠;
所述第二还原剂是硼氢化钠或水合肼。
所述表面活性剂是十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠;所述过氧化物氧化剂是过氧化氢或过硫酸钾。
所述无机碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
所述二价镍盐是六水合氯化镍或四水合醋酸镍。
所述水溶性单体为丙烯酸或甲基丙烯酸,所述聚合物单体是苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
所述光引发剂是HMEM,结构式如下:
制备光引发剂的化学反应式如下:
制备光引发剂的步骤为:首先,将2-羟基-4’-羟基乙氧基-2-甲基苯基乙基酮(HMP)溶解于丙酮并倒入反应烧瓶,在该烧瓶中加入新纯化的吡啶,然后将甲基丙烯酰氯(MC)滴加到反应烧瓶中,搅拌并反应10~20小时结束;反应液过滤,清液层析分离得到光引发剂HMEM;原料的质量比为HMP:吡啶:MC = 1:0.1~0.5:0.1~0.5。
所述纳米镍的粒径为1~14纳米,粒径大小的标准偏差小于1。
负载在纳米球形聚电解质刷上的纳米镍在催化反应中的应用,所述纳米镍的粒径为1~14纳米,粒径大小的标准偏差小于1,作为高效催化剂使用。
所述纳米镍作为催化剂在催化还原对硝基苯酚反应中的应用,所述催化还原对硝基苯酚反应的主要步骤为:首先将硼氢化钠还原剂加入对硝基苯酚的水溶液中,搅拌混合均匀,接着加入所述负载在纳米球形聚电解质刷上的纳米镍进行催化反应,采用紫外分光光度计对整个反应过程进行实时监测;其中,对硝基苯酚的水溶液的浓度在0.05~0.3毫摩尔/升,硼氢化钠的浓度为5~30毫摩尔/升,所述纳米镍的含量在0.06~0.5毫克/升。
本发明的优点如下:因为纳米球形聚电解质刷能够大量并且均匀地吸附反离子,所以通过原位还原法合成的纳米镍具有优异的分散性。同时,通过调控还原反应条件能很好地控制纳米镍的粒径大小和分布,制得具有突出催化性能的纳米镍。本申请还将该纳米复合颗粒作为一种高效催化剂应用于催化对硝基苯酚还原为对氨基苯酚的反应,表现出良好的催化活性。
附图说明
图1是以纳米球形聚电解质刷为纳米反应器制备的纳米镍的高分辨率透射电镜图;
图2是以负载有纳米镍的纳米球形聚电解质刷为催化剂催化对硝基苯酚还原为对氨基苯酚反应的紫外实时监测曲线图;
图3是合成的光引发剂 HMEM的核磁共振氢谱谱图。
具体实施方式
下面,用实施例来进一步说明本发明内容,但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改,仍包括在本发明保护范围之内。
实施例1
Schotten-Baumann反应制备光引发剂HMEM
30.0g的光引发剂2-羟基-4’-羟基乙氧基-2-甲基苯基乙基酮(HMP)倒入500ml的单口烧瓶中,加入150ml丙酮,搅拌至HMP完全溶解,接着加入10g新纯化的吡啶,在低温下继续搅拌,然后把13.6g的甲基丙烯酰氯(MC)溶于50ml的丙酮中,并缓慢滴加到反应烧瓶中,滴加完毕常温下反应12小时,得到桔黄色液体,过滤除去底部的米黄色沉淀,利用层析分离法得到纯净的HMEM光引发剂,其核磁共振氢谱谱图如图3所示。
实施例2
光乳液聚合制备纳米球形聚电解质刷
将230毫升去离子水、0.24克十二烷基磺酸钠(或十二烷基苯磺酸钠)、0.74克过硫酸钾(或过氧化氢)装入500毫升三口烧瓶中。充分溶解后,加入10.0克苯乙烯(或甲基丙烯酸甲酯)。抽充氮气3~5次,转速控制在300转/分钟。待温度升到35 ℃后,将0.15克亚硫酸氢钠溶解在20毫升去离子水中,快速滴加入三口烧瓶中。反应过程中,保持温度和转速始终不变,2个小时后聚合反应到达末期,此时缓慢地将1.0克实施例1得到的光引发剂HMEM滴加到反应体系中,滴加速度控制在7秒/滴;滴加完成后继续反应3小时;即得到表面包覆有光引发剂的聚合物微乳球,动态光散射(DLS)表征结果显示该球形聚电解质刷内核的流体力学直径为120纳米,测试得到的固含量为3.14%。取102克表面包覆有光引发剂的聚合物微乳球与1.6克丙烯酸单体(或甲基丙烯酸)混合加入到光反应器中,加去离子水至总重为400克。抽充氮气3~5次,在紫外光照下反应2.5小时,即可得到纳米球形聚电解质刷, 用截留分子量为14000克/摩尔的透析袋在去离子水中透析后,DLS表征结果显示,纳米球形聚电解质刷在pH值为9时其流体力学直径为250纳米。
实施例3
制备吸附有镍离子的纳米球形聚电解质刷
取实施例2得到的球形聚电解质刷乳液50毫升,加入0.024克氢氧化钠固体,充分搅拌10小时后将该乳液置于超滤装置中,采用3升浓度为0.001摩尔/升的氯化镍水溶液(六水合氯化镍或四水合醋酸镍均可)进行超滤,使镍离子与钠离子发生离子交换作用,进入纳米球形聚电解质刷的内部,之后再用3升去离子水进行超滤洗涤,除去游离的镍离子,即得到了吸附有镍离子的纳米球形聚电解质刷。
实施例4
以纳米球形聚电解质刷为纳米反应器控制制备纳米镍
取实施例3所得的乳液50毫升于三口烧瓶中,抽充氮气3~5次,将0.03克硼氢化钠固体溶于7.5克去离子水中,并缓慢滴加到烧瓶中,滴加速度为5秒/滴,控制温度为30 ℃,搅拌速度为400转/分钟下继续反应2小时,最终获得负载在纳米球形聚电解质刷上的纳米镍。如图1所示,采用透射电子显微镜观察得纳米镍平均粒径大小为7纳米(其他实施例中粒径大小分布在1~14纳米)。
实施例5
负载在纳米球形聚电解质刷上的纳米镍在催化还原对硝基苯酚反应中的应用
首先取0.042毫克对硝基苯酚溶于3毫升去离子水中,将采用氢氧化钠将pH值调至10,加入1.2毫克硼氢化钠固体,混合均匀,控制反应温度为15 ℃,再加入负载有纳米镍的纳米球形聚电解质刷使纳米镍的浓度为0.163毫克/升,待该纳米复合催化剂加入后,马上开启紫外分光光度计对反应过程进行实时监控,发现随着反应时间的延长,反应物对硝基苯酚的吸收峰强度不断减弱,表现出较高的催化活性。整个催化过程采用紫外分光光度计实时监控结果如图2所示,400纳米处的吸收峰表示反应物对硝基苯酚。
Claims (5)
1.以纳米球形聚电解质刷为反应器制备纳米镍的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)向反应器中加入去离子水、表面活性剂以及过氧化物氧化剂,充分溶解后,加入聚合物单体,抽充氮气3~5次,搅拌的转速控制在200~500转/分钟;待温度升到30~40℃后,将第一还原剂溶解在去离子水中,快速滴加入所述反应器,聚合反应2~6小时后结束,得到纳米聚合物微乳球;其中,聚合物单体:表面活性剂:过氧化物氧化剂:第一还原剂的质量比是1:0.02~0.05:0.05~0.08:0.01~0.03;
(2)在步骤(1)反应后期,缓慢地将光引发剂滴加到反应体系中,所述光引发剂的加入量相当于所述聚合物单体质量的1~10%;滴加完成后反应2~4小时,即得到光引发剂包覆的聚合物微乳球;用截留分子量为14000克/摩尔的透析袋对乳液进行透析,直至乳液离子强度不再变化;
(3)将透析过的步骤(2)中得到的所述光引发剂包覆的聚合物微乳球与水溶性单体混合并加入光反应器中,其中,所述水溶性单体加入量为所述光引发剂包覆的聚合物微乳球固含量的25~100%;抽充氮气3~5次,在紫外光照下反应2~5小时,即可得到具有核壳结构的纳米球形聚电解质刷;
(4)在步骤(3)中所述具有核壳结构的纳米球形聚电解质刷的乳液中加入无机碱,搅拌反应7~24小时,使所述无机碱中的碱金属离子进入所述核壳结构的纳米球形聚电解质刷的内部形成聚电解质链解离的纳米球形聚电解质刷;所述无机碱的加入量为所述具有核壳结构的纳米球形聚电解质刷内羧基摩尔量的50~100%,所述聚电解质链解离的纳米球形聚电解质刷的固含量为0.8~1.3%;
(5)将步骤(4)中所述聚电解质链解离的纳米球形聚电解质刷置于超滤装置中,采用二价镍盐的水溶液作为流动相进行超滤,使所述二价镍盐的镍离子与所述碱金属离子进行离子交换进入所述聚电解质链解离的纳米球形聚电解质刷的内部,形成吸附有镍离子的纳米球形聚电解质刷;然后,再用去离子水进行超滤洗涤,去除游离的镍离子;其中,二价镍盐水溶液的浓度为0.0001~0.002摩尔/升,用量为1~6升,去离子水的用量为1~3升;
(6)将步骤(5)得到的吸附有镍离子的纳米球形聚电解质刷的乳液加入三口烧瓶中,抽充氮气3~5次;将溶于去离子水的第二还原剂溶液缓慢加入到三口烧瓶中,滴加速度为3~7秒/滴,温度控制为0~60℃,搅拌速率为200~500转/分钟下反应1~3小时,最终获得负载在纳米球形聚电解质刷上的纳米镍;所述第二还原剂的摩尔加入量为镍离子摩尔含量的2~5倍,所述吸附有镍离子的纳米球形聚电解质刷在反应体系中的质量分数为0.1~0.5%;
所述第一还原剂是氯化亚铁或亚硫酸氢钠;
所述第二还原剂是硼氢化钠或水合肼;
所述表面活性剂是十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠;所述过氧化物氧化剂是过氧化氢或过硫酸钾;
所述二价镍盐是六水合氯化镍或四水合醋酸镍;
所述聚合物单体是苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯;
所述光引发剂是HMEM,结构式如下:
制备光引发剂的化学反应式如下:
制备光引发剂的步骤为:首先,将2羟基-4’-羟基乙氧基-2-甲基苯基乙基酮溶解于丙酮并倒入反应烧瓶,在该烧瓶中加入新纯化的吡啶,然后将甲基丙烯酰氯滴加到反应烧瓶中,搅拌并反应10~20小时结束;反应液过滤,清液层析分离得到光引发剂HMEM;原料的质量比为2羟基-4’-羟基乙氧基-2-甲基苯基乙基酮:吡啶:甲基丙烯酰氯=1:0.1~0.5:0.1~0.5。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述无机碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述水溶性单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述纳米镍的粒径为1~14纳米,粒径大小的标准偏差小于1。
5.权利要求1~4任一所述以纳米球形聚电解质刷为反应器制备纳米镍的方法得到的纳米镍在催化还原对硝基苯酚中的应用,其特征在于,所述纳米镍的粒径为1~14纳米,粒径大小的标准偏差小于1;所述催化还原对硝基苯酚反应的主要步骤为:首先将硼氢化钠还原剂加入对硝基苯酚的水溶液中,搅拌混合均匀,接着加入所述负载在纳米球形聚电解质刷上的纳米镍进行催化反应,采用紫外分光光度计对整个反应过程进行实时监测;其中,对硝基苯酚的水溶液的浓度在0.05~0.3毫摩尔/升,硼氢化钠的浓度为5~30毫摩尔/升,所述纳米镍的含量在0.06~0.5毫克/升。
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