KR100572741B1 - 니켈 분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 습식 환원법에 미립의 니켈분말 제조 방법에 관한 것으로 입경은 0.1㎛ ~ 0.5㎛로서 0.5㎛ 이상의 조대한 입자를 함유하지 않고 입자 표면은 평활하고 분산성이 양호한 적층세라믹 콘덴서의 내부 전극 페이스트용 니켈 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다. 상온에서 용매인 디에탄올아민(diethanolamine : DEA)에 계면활성제로서 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone : PVP)을 용해시킨 후 니켈(II)염을 첨가하여 180 ~ 220℃에서 히드라진 또는 히드라진 수화물을 사용하여 환원반응에 의하여 제조한다.

적층 세라믹콘덴서, 내부전극재료, 니켈, 습식 환원법, 니켈염, 폴리비닐피로돈, 디에탄올아민, 히드라진

Description

니켈 분말의 제조방법{Methods of Preparation of Fine Nickel Powders}

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 니켈분말을 주사 전자현미경으로 본 확대 사진.

도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 니켈분말을 주사 전자현미경으로 본 확대 사진.

도 3은 비교예 1에 따른 니켈분말을 주사 전자현미경으로 본 확대 사진.

도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 니켈 분말의 X선 회절 사진.

본 발명은 니켈 분말의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 비수계용매 및 계면활성제를 사용하여 입도분포와 분산성이 향상된 니켈분말의 제조방법에 관한 것이다.

최근, 전자기기의 소형화에 따른 사회적 요청에 따라 전자 부품의 소형화가 급속히 진행되고 있다. 이러 배경 하에서 적층 세라믹 콘텐서(MLCC)는 소형화, 고용량화의 콘덴서로서 널리 사용되고 있다.

적층 세라믹 콘덴서에서 내부 전극재료는 종래 파라듐, 은-파라듐 합금, 백금 등의 귀금속 분말을 유기 바인더에 분산시켜 페이스트로 하여 사용하고 있다. 그러나 콘덴서의 고용량화를 위해서는 적층수가 증가해야하고 앞에서 언급한 바와 같이 귀금속 분말을 사용하므로 제조비용이 상승하는 문제점이 있어 최근에는 제조비용의 절감을 위하여 내부 전극 재료로서 니켈분말로 전환하려는 노력이 활발히 진행되고 있다.

내부전극 재료로서 사용되는 니켈 분말은 바인더에 분산시켜 니켈 페이스트로 하고 이것을 주로 티탄산 바륨인 세라믹 유전체층의 그린 시트 위에 스크린 인쇄하여 도포, 건조시킨 후, 이것을 여러 층으로 쌓아 압착한 후 환원성 분위기하에서 1300℃ 정도에서 소성하여 제조한다. 통상 내부 전극층의 두께는 소성 후 2~3μm 이지만 최근에는 적층 세라믹 콘덴서의 고용량화, 초소형화의 추세에 따라 적층 세라믹스 콘덴서의 대용량과 소형화가 급속히 진행되기 때문에 내부전극층과 유전체층간에 박층화가 요구되어 왔다.

니켈 전극막 중에서 니켈 분말은 분말 야금에서 성형체의 충진밀도에 비하여 낮으며, 또한 소성 과정시 소결에 따른 수축량이 기판이 되는 세라믹 그린 시트에 비하여 크기 때문에 니켈 전극 막에서 층간 단락 및 단선 불량을 일으키기 쉽기 때문에 이러한 층간단락 및 단선불량을 막기 위해서는 내부전극층에 니켈 분말이 사용되기 위해서는 니켈분말은 입경은 1.0μm 이상의 조대한 입자를 함유하지 않고 입도분포가 좁고 입자표면은 평활하고 응집이 없으며 분산성이 양호해야 된다.

이러한 기술의 정보에 대하여 종래 적층 세라믹 콘덴서 내부전극 재료로서 이용된 니켈분말 제조 방법에 대하여 다수 제안되어 왔지만 제조 비용 측면과 물성 측면에서도 만족할 수 있는 방법은 알려져 있지 않다.

일본 특허 4-45207호 공보에는 염화니켈을 1000℃ 정도의 고온 하에서 수소로 기상 환원시키는 방법이 제안되었다. 그러나 이러한 방법은 고온 하에서 반응이 열이력을 갖고 있어 입자 표면은 평활하지만 핵생성과 성장이 동시에 일어나기 때문에 입도 분포가 넓고 1.0μm 이상의 조대한 입자를 존재하므로 내부 전극의 박층화로 적용하기에는 미흡한 점이 많다.

또한 일본 특허 7-278619호 공보에 의하면 염화니켈 및 황산니켈 수용액을 강알칼리 존재 하에서 환원제로서 히드라진 및 히드라진 수화물을 이용하여 환원하여 니켈분말을 제조할 수 있는 습식 환원법이 제안되었다. 기상반응법에 비하여 좁은 입도 분포를 갖는 니켈 분말을 얻을 수 있었으나 입자 표면이 평활하지 않아 치밀한 내부 전극을 형성하기 곤란하다.

특히, 종래의 방법에서는 수계 용매를 사용함으로써 첨전제 첨가시 첨가부위의 급작스러운 용액의 PH변화에 의한 화학적 충격에 의해 대부분 심하게 응집되고 금속염의 반응성이 매우 크기 때문에 단분산된 구형 분말을 제조하기가 매우 어려웠으며, 제조 프로세스에 있어서 매우 아주 낮은 출발물질의 농도와 긴 반응시간이 요구되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 입도와 분산성이 향상된 니켈분말을 제조할 수 있는 새로운 프로세스를 제공하는데 있다.

특히, 본 발명의 목적은 0.5μm 이상의 조대한 입자를 함유하지 않고 좁은 입도분포를 가지며 입자표면이 평활하고 분산성이 양호한 적층세라믹 콘덴서의 내부전극용 니켈 분말을 제조할 수 있는 개선된 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 습식 환원법에 의한 미립의 구형 니켈 분말 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 니켈 분말의 평균 입경 0.3μm, 입도범위는 0.1μm-0.5μm 로서 로서 0.5μm 이상의 조대한 입자를 함유하지 않고 좁은 입도분포를 가지며 입자표면이 평활하고 분산성이 양호한 적층세라믹 콘덴서의 내부전극용 니켈 분말을 제조할 수 있다.

구체적으로는 상온에서 용매로서 디에탄올아민(Diethanolamine:DEA)을 준비하고, 상기 용매에 계면활성제로서 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone:PVP)을 용해한 후, 일정량의 수용성 니켈(II)염을 첨가하고, 환원제로서 히드라진 또는 히드라진 수화물을 사용하여 환원 반응에 의하여 니켈분말을 제조한다.

상기 수용성 니켈(II)염은 1 ~ 10g/ℓ의 범위로 용매에 첨가하는 것이 바람직하다.

계면활성제인 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone:PVP)은 니켈염과의 무게비로 100 ~ 10 범위로 하여 용해시킨다.

환원제인 히드라진(hydrazine) 또는 히드라진 수화물의 사용에 의하여 180 ~ 240℃의 온도 범위에서 니켈의 환원 반응을 진행한다.

이때 환원제인 히드라진 또는 히드라진 수화물을 히드라진/니켈의 몰비가 1 ~ 10 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 환원반응 시간은 약 1분 ~ 60분 동안 유지시키는 것이 적절하다.

환원반응에 의하여 얻어진 생성물에 대해서는 에탄올로 세척, 여과하고 약 50℃의 온도에서 건조함으로써 니켈 분말을 얻을 수 있다.

니켈 분말은 첨가제의 종류와 양, 반응 온도 및 시간에 따라 입자의 형태 및 크기 및 크기 분포, 응집유무, 입자표면 등의 차이를 나타내기 때문에 각각의 제조 조건들을 적절하게 제어하는 것이 아주 중요하다.

본 발명에 있어서는 기존의 습식환원법에 의한 니켈분말 제조방법과는 달리 비수계용매를 사용하는데 일차적인 특징이 있다. 습식환원법에서는 주로 물 또는 물과 알콜의 혼합용매등 수계 용매를 이용하여, 반응온도, 반응시간, 물의 양 및 알콜의 종류와 양을 조절하거나 촉매를 사용하여 가수분해 및 축합반응을 제어하여 크기 및 형상이 제어된 분말을 얻는다. 예를 들어, 금속염을 이용한 수성계에서는 금속염 수용액에 침전제를 첨가하여 용액의 PH를 조절하거나, 금속염 수용액을 가열하여 열가수분해시켜서 분말을 얻고 있다. 그러나 첨전제 첨가시 첨가부위의 급작스러운 용액의 PH변화에 의한 화학적 충격에 의해 대부분 심하게 응집되고 금속염의 반응성이 매우 크기 때문에 단분산된 구형 분말을 제조하기 위해서 아주 낮은 출발물질의 농도와 긴 반응시간이 요구된다. 따라서, 본 발명에서는 수계 용매에 비하여 순도가 높고 단분산된 구형 분말을 비교적 고농도에서 얻을수 있는 비수계 용매의 일예로서 디에탄올아민을 사용하였다.

또한, 본 발명에서는 분산성을 향상시키기 위한 분산제 내지는 계면활성제를 사용하는데 또 다른 특징이 있다. 분산 안정성은 정전기적 힘과 입체적 힘에 의해 안정화된다. 그 중 입체적 힘은 분산제에 존재하는 고분자 사슬의 입자표면 흡착에 의해 발생한다. 고분자 사슬이 흡착된 입자가 서로 접근하면 고분자 흡착층의 중첩에 의해 분산 안정성이 안정화된다. 본 발명에서는 폴리비닐피롤리돈을 사용하여 니켈 분말의 입도 분포 및 분산성을 크게 향상시켰다.

이하 본 발명을 도면 및 실시 예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

실시예 1

용매인 디에탄올아민 500ml에 폴리비닐피롤리돈을 0.05g 용해한 후, 수용성 니켈(II)염으로 NiCl₂·6H₂O을 5g을 첨가하고, 히드라진/니켈 몰비가 1.5이 되도록 80% 히드라진 수화물을 첨가하여 185℃에서 45분간 환원 반응시켰다. 이렇게 얻어진 생성물은 에탄올로 세척, 여과하고 50℃에서 건조하였다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 니켈 분말을 주사전자현미경으로 본 확대사진으로서, 에탄올에 의하여 세척 여과된 니켈 분말을 50℃에서 건조한 후 x-선 회절 분석기를 사용하여 니켈 분말의 생성을 확인하였으며(도 4 참고), 주사전자현미경을 이용하여 니켈 분말은 미립의 구형으로 입경은 0.24 ~ 0.40μm범위로 관찰되었다.

실시예 2

용매인 디에탄올아민 500ml에 폴리비닐피롤리돈을 0.5g 용해한 후, 수용성 니켈(II)염으로 NiCl₂·6H₂O을 5g을 첨가하고, 히드라진/니켈 몰비=1.5가 되도록 80% 히드라진 수화물을 첨가하여 185℃에서 45분간 환원 반응시켰다. 이렇게 얻어진 생성물은 에탄올로 세척, 여과하고 50℃에서 건조하였다.

도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 니켈 분말을 주사전자현미경으로 본 확대사진으로서, 에탄올에 의하여 세척 여과된 니켈 분말을 50℃에서 건조한 후 x-선 회절 분석기를 사용하여 니켈 분말의 생성을 확인하였으며(도 4 참고), 주사전자현미경을 이용하여 니켈 분말은 미립의 구형이며 입경은 0.15 ~ 0.3μm 범위로 관찰되었다.

비교예 1

용매인 디에탄올아민 500ml에 수용성 니켈(II)염으로 NiCl₂·6H₂O을 5g을 용해한 후 히드라진/니켈 몰비=1.5가 되도록 80% 히드라진 수화물을 첨가하고 185℃에서 45분간 환원 반응시켰다. 이렇게 얻어진 생성물은 에탄올로 세척, 여과하고 50℃에서 건조하였다.

도 3은 비교예 1에 따른 니켈 분말을 주사전자현미경으로 본 확대사진으로서, 에탄올에 의하여 세척 여과된 니켈 분말을 50℃에서 건조한 후 x-선 회절 분석기를 사용하여 니켈 분말의 생성을 확인하였으나(도 4참고 - 보기예1로 표시), 주사전자현미경을 이용하여 니켈 분말은 구형으로 입경은 0.42 ~ 0.6μm 범위로서 실시예 1 및 실시예 2와 비교할 때 0.5μm의 조대한 입자를 다수 함유하고 있고 입자 들간의 심한 응집이 관찰되었다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 습식 환원법에 의한 니켈분말 제조방법으로 입도범위는 0.1μm - 0.5μm 로서 0.5μm 이상의 조대한 입자를 함유하지 않고 입자표면은 평활하고 분산성이 양호한 니켈 분말을 제조할 수 있으며, 이러한 니켈분말은 적층세라믹 콘덴서의 내부전극 페이스트에 효과적으로 사용될 수 있을 것이다.

Claims (4)

1. 상온에서 용매로서 디에탄올아민을 준비하고,

   상기 용매에 계면활성제로서 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone:PVP)을 용해시키고;

   상기 용매에 1 ~ 10g/ℓ의 범위로 수용성 니켈(II)염을 첨가하고;

   환원제로서 히드라진 또는 히드라진 수화물을 상기 용매에 첨가하여 상기 니켈(II)염으로부터 환원 반응에 의하여 니켈분말을 얻는 단계를 포함하고;

   상기 계면활성제는 니켈염과의 무게비로 100 ~ 10 범위로 첨가하고, 상기 환원제는 히드라진/니켈의 몰비가 1 ~ 10의 범위가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 니켈분말 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 환원 반응은 180 ~ 220℃의 온도범위에서 진행하며 1 ~ 60분 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 니켈분말을 제조방법.

Images