KR100789070B1 - 비수전해질 2차 전지 - Google Patents

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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해질을 포함하고, 양극과 음극은, 이들 사이에 개재된 세퍼레이터와 함께 권회(捲回)되고 있으며, 음극은, 복합 입자 및 바인더를 함유하고, 복합 입자는, 리튬과 합금화 가능한 원소를 함유한 음극 활물질과, 카본 나노 파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소와, 음극 활물질의 표면으로부터 성장시킨 카본 나노 파이버를 함유하며, 바인더는, 아크릴산 단위, 아크릴산염 단위, 아크릴산 에스테르 단위, 메타크릴산 단위, 메타크릴산염 단위 및 메타크릴산 에스테르 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유한 고분자인, 비수전해질 2차 전지.

Description

비수전해질 2차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
도 1은, 본 발명에 따른 음극에 함유되는 복합 입자의 하나의 형태를 나타내는 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 비수전해질 2차 전지의 일례의 종단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 전지 캔 2 : 밀봉판
3 : 가스켓 5 : 양극
6 : 음극 7 : 세퍼레이터
8a : 상부 절연판 8b : 하부 절연판
10 : 복합 입자 11 : 음극 활물질
12 : 촉매 입자 13 : 카본 나노 파이버
14 : 바인더
본 발명은, 비수전해질 2차 전지에 관한 것이며, 특히 권회형(捲回型) 비수전해질 2차 전지의 음극에 함유되는 음극 활물질과 바인더와의 바람직한 조합에 관 한 것이다.
비수전해질 2차 전지는, 소형이고 경량으로, 높은 에너지 밀도를 가진다. 따라서, 기기의 휴대화 및 무선화가 진행되는 가운데, 비수전해질 2차 전지의 수요가 높아지고 있다. 특히, 양극과 음극과 이들 사이에 개재된 세퍼레이터를 권회한 전극군을 포함한 전지(이하, 권회형 비수전해질 2차 전지)의 수요가 크다.
현재, 비수전해질 2차 전지의 음극 활물질에는, 주로 탄소재료(천연 흑연, 인조 흑연 등)가 사용되고 있다. 흑연의 이론 용량은 372mAh/g이다. 현재 실용화되어 있는 탄소 재료로 이루어진 음극 활물질의 용량은, 흑연의 이론 용량에 근접해 가고 있다. 따라서, 탄소 재료의 개량에 의해, 더 큰 용량의 향상을 실현하는 것은 매우 곤란하다.
한편, 리튬과 합금화 가능한 원소(Si, Sn 등)를 함유한 재료의 용량은, 흑연의 이론 용량을 크게 웃돈다. 따라서, 리튬과 합금화 가능한 원소를 함유한 재료가 차세대의 음극 활물질로서 기대되고 있다. 그러나, 이들 재료는, 리튬의 흡장(吸藏) 및 방출에 따른 체적 변화가 매우 크다. 따라서, 전지의 충방전 사이클을 반복하면, 음극 활물질이 팽창과 수축을 반복하여, 활물질입자간의 도전 네트워크가 절단된다. 그 때문에, 충방전 사이클에 따른 열화가 매우 커진다.
따라서, 활물질입자간의 도전성을 향상시킬 목적으로, 활물질입자의 표면을, 도전성 재료인 카본으로 코팅하는 것이 제안되고 있다. 또한, 높은 도전성을 가진 카본 나노 튜브를 도전제로서 이용하는 것이 제안되고 있다. 그러나, 종래의 제안으로는, 리튬과 합금화 가능한 원소를 함유한 음극 활물질을 이용했을 경우에, 충 분한 사이클 특성을 얻는 것은 곤란하다.
이러한 상황에서, 리튬과 합금화 가능한 원소를 함유한 음극 활물질과, 카본나노 파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소와, 음극 활물질의 표면으로부터 성장시킨 카본 나노 파이버를 함유한 복합 입자가, 음극 재료로서 제안되고 있다. 이러한 복합 입자를 이용함으로써, 높은 충방전 용량과, 뛰어난 사이클 특성을 실현할 수 있는 것이 발견되고 있다(일본 특허공개공보 2004-349056호 참조).
일본 특허공개공보 2004-349056호의 복합 입자중의 음극 활물질은, 충방전에 따라서 팽창과 수축을 반복한다. 그러나, 복합 입자는, 활물질입자가 카본 나노 파이버와 화학결합하고 있으며, 카본 나노 파이버끼리는 서로 얽혀 있다. 이 때문에, 음극 활물질이 팽창과 수축을 반복하여도, 활물질입자끼리의 전기적 접속은, 카본 나노 파이버를 통하여 유지된다. 따라서, 활물질입자간의 도전 네트워크의 절단은, 종래보다도 일어나기 어려워진다.
그러나, 상기와 같은 복합 입자를 음극 재료로서 이용한 권회형 비수전해질 2차 전지(이하, 권회형 전지)라 하더라도, 흑연을 이용했을 경우와 비교하여, 사이클 특성이 충분하다고는 할 수 없다. 이러한 사이클 특성의 저하는, 리튬과 합금화 가능한 음극 활물질의 종류를 변경하여도 관찰된다. 따라서, 권회형 전지에서는, 상기와 같은 복합 입자를 이용했을 경우에도, 활물질층의 파손(활물질층의 균열이나, 활물질의 집전체로부터의 박리)이 발생한다고 추측된다. 한편, 권회형 전지의 음극은, 일반적으로, 활물질층과 이것을 담지하는 집전체로 이루어진다. 활물질층은, 음극 합제 페이스트를 집전체에 도포하고, 건조함으로써, 형성된다.
리튬과 합금화 가능한 원소를 함유한 음극 활물질은, 충방전에 따른 체적 변화가 크기 때문에, 권회된 음극의 만곡부분이, 체적 변화에 의한 응력을 다 흡수할 수 없다고 생각된다. 즉, 음극의 바인더가, 폴리불화 비닐리덴(PVDF)이나 스틸렌 부타디엔 고무(SBR)와 같이 일반적인 바인더인 경우, 음극의 만곡부분에서는, 바인더의 결착력이 부족하다고 생각된다.
한편, 상기와 같은 복합 입자를 이용하여 작은 원반형상 또는 평판형상의 음극을 제작하고, 이것을 이용하여 코인형 전지 또는 라미네이트 팩을 가진 박형(薄型) 전지를 제작할 경우에는, 흑연을 이용하는 경우와 동등한 양호한 사이클 특성이 얻어지고 있다.
한편, 비수전해질 2차 전지의 음극의 바인더로서 폴리아크릴산 등의 아크릴계 고분자를 이용하는 것이 고안되고 있다(예를 들면, 일본 특허공개공보 평성 4-370661호 참조). 산화 규소(SiO)로 이루어진 활물질을 함유한 평판형상의 음극에, 폴리아크릴산으로 이루어진 바인더를 이용하는 것도 제안되고 있다(예를 들면, 일본 특허공개공보 2000-348730호 참조). 폴리아크릴산은, 결착력이 강한 고분자 재료로서 알려져 있다.
그러나, 아크릴계 고분자는, 경질이며, 가요성이 낮다. 따라서, 음극을 권회하는 경우에는, 음극의 바인더의 주성분으로서 아크릴계 고분자가 적절하다고는 할 수 없다. 음극의 바인더에 아크릴계 고분자를 이용하면, 음극을 권회할 때에 만곡부분에 강한 응력이 가해져, 활물질층의 파손이 발생한다고 예측된다. 활물질층이 파손되면, 충방전 용량은 저하한다. 또한, 박리한 활물질이 세퍼레이터를 파 손시켜, 내부 단락이 일어날 가능성도 있다. 또한, 음극을 권회할 때에 활물질층의 파손을 회피할 수 있었다고 해도, 리튬과 합금화 가능한 원소를 함유한 재료의 체적 변화가 크기 때문에, 충방전시에 만곡부분에 가해지는 응력이 매우 커져, 결국은 활물질층이 파손된다고 예측된다.
따라서, 아크릴계 고분자는, 고무계 바인더를 이용할 경우에, 음극 활물질과 바인더를 함유한 음극 합제 페이스트의 점도를 안정화시키기 위해서 이용하는 것이 일반적이다. 즉, 종래의 지견에 의하면, 리튬과 합금화 가능한 원소를 함유한 체적 변화가 큰 음극 활물질을 이용한 권회형 전지에 있어서, 경질이며 가요성이 낮은 아크릴계 고분자를, 음극의 바인더의 주성분으로서 이용할 동기부여는 생기지 않는다고 생각된다.
본 발명의 목적은, 흑연으로 이루어진 음극 활물질을 이용하는 경우에 비해서 높은 충방전 용량과 양호한 사이클 특성을 가진, 권회형의 비수전해질 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해질을 포함하고, 양극과 음극은, 이들 사이에 개재된 세퍼레이터와 함께 권회되고 있으며, 음극은, 복합 입자 및 바인더를 함유하고, 복합 입자는, 리튬과 합금화 가능한 원소를 함유한 음극 활물질과, 카본 나노 파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소와, 음극 활물질의 표면으로부터 성장시킨 카본 나노 파이버를 함유하며, 바인더는, 아크릴산 단위, 아크릴 산염 단위, 아크릴산 에스테르 단위, 메타크릴산 단위, 메타크릴산염 단위 및 메타크릴산 에스테르 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종(즉 아크릴계 모노머 단위)을 함유한 고분자(즉 아크릴계 고분자)인, 비수전해질 2차 전지에 관한 것이다.
리튬과 합금화 가능한 원소는, Si 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
음극 활물질은, 규소 단체(單體), 규소 산화물, 규소 합금, 주석 단체, 주석 산화물 및 주석 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 흑연으로 이루어진 음극 활물질을 이용하는 경우에 비해서 높은 충방전 용량을 가진 비수전해질 2차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 음극의 만곡부분에 있어서의 활물질층의 파손을 억제할 수 있다. 따라서, 전지의 생산성의 향상과 전지의 사이클 특성의 향상이 가능하다.
상기와 같은 복합 입자에서는, 다수의 카본 나노 파이버가, 서로 겹쳐져 다공질인 층형상이 되어, 활물질입자를 피복하고 있다. 따라서, 카본 나노 파이버는, 응력을 완화하는 완충층으로서도 기능한다고 생각된다. 이에 따라, 경질이고 가요성이 낮은 바인더를 이용했을 경우에도, 음극의 만곡부분의 활물질층에 가해지는 강한 응력이 완화된다. 따라서, 음극을 권회할 때에 활물질층의 파손이 억제되고, 생산성이 양호하게 전지를 제작할 수 있다. 또한, 충방전에 따라 활물질의 체적이 크게 변화하여, 만곡부분의 활물질층에 가해지는 응력이 증대하더라도, 바인 더의 결착력이 강하기 때문에, 활물질층과 집전체와의 결합이 유지된다. 따라서, 활물질층의 균열이나, 활물질의 집전체로부터의 박리가 억제되기 때문에, 뛰어난 사이클 특성을 실현할 수 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 활물질의 표면으로부터 성장시킨 카본 나노 파이버와 결착력이 강한 바인더와의 상호작용에 의해, 권회형의 비수전해질 2차 전지의 생산성이 향상하고, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으며, 흑연을 이용하는 경우에 비해서 높은 충방전 용량을 얻을 수 있다.
본 발명의 비수전해질 2차 전지는, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해질을 포함하고, 양극과 음극은, 이들 사이에 개재된 세퍼레이터와 함께 권회되고 있으며, 음극은, 복합 입자 및 바인더를 포함한다.
복합 입자는, 리튬과 합금화 가능한 원소를 함유한 음극 활물질과, 카본 나노 파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소와, 음극 활물질의 표면으로부터 성장시킨 카본 나노 파이버를 함유한다. 복합 입자는, 음극 활물질의 표면에 촉매 원소를 담지시키고, 그 후, 음극 활물질의 표면으로부터 카본 나노 파이버를 성장시킴으로써 얻을 수 있다.
리튬과 합금화 가능한 원소는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 Al, Si, Zn, Ge, Cd, Sn, Pb 등을 들 수 있다. 이들 원소는, 음극 활물질에 단독으로 함유되어 있어도 좋고, 2종 이상이 함유되어 있어도 좋다. 이들 중에서는, 특히, Si, Sn 등이 바람직하다. Si를 함유한 음극 활물질 및 Sn를 함유한 음극 활물질은, 특히 고용량인 점에서 유리하다. 한편, 리튬과 합금화 가능한 원소를 함유한 음극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 리튬과 합금화 가능한 원소를 함유한 음극 활물질과, 리튬과 합금화 가능한 원소를 함유하지 않는 음극 활물질(예를 들면 흑연)을 조합하여 이용해도 좋다. 다만, 충분한 고용량을 얻기 위해서는, 리튬과 합금화 가능한 원소를 함유한 음극 활물질이, 음극 활물질 전체의 50중량% 이상인 것이 바람직하다.
Si를 함유한 음극 활물질은, 특히 한정되지 않지만, 규소 단체, 규소 산화물, 규소 합금 등을 들 수 있다. 규소 산화물로는, 예를 들면 SiOx(0<x<2, 바람직하게는 0.1≤x≤1)을 이용할 수 있다. 규소 합금으로는, 예를 들면 Si와 천이금속 원소 M을 함유한 합금(M-Si합금)을 이용할 수 있다. 예를 들면, Ni-Si합금, Ti-Si합금 등을 이용하는 것이 바람직하다.
Sn를 함유한 음극 활물질은, 특히 한정되지 않지만, 주석 단체, 주석 산화물, 주석 합금 등을 들 수 있다. 주석 산화물로는, 예를 들면 SnOx(0<x≤2)을 이용할 수 있다. 주석 합금으로는, 예를 들면 Sn와 천이금속 원소 M을 함유한 합금(M-Sn합금)을 이용할 수 있다. 예를 들면, Mg-Sn합금, Fe-Sn합금 등을 이용하는 것이 바람직하다.
리튬과 합금화 가능한 원소를 함유한 음극 활물질의 입자지름은, 특히 한정은 되지 않지만, 0.1∼100㎛가 바람직하고, 0.5∼50㎛가 특히 바람직하다. 평균 입자지름이 0.1㎛보다 작아지면, 음극 활물질의 비표면적이 커져, 첫회 충방전시의 불가역용량이 커지는 경우가 있다. 또한, 평균 입자지름이 100㎛보다 커지면, 충 방전에 의해, 활물질입자가 분쇄되기 쉬워진다. 한편, 음극 활물질의 평균 입자지름은, 레이저 회절식 입도분포 측정장치(예를 들면(주) 시마즈 제작소 제조, SALD-2200 등)에 의해 측정할 수 있다. 이 경우, 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 미디언지름(D50)이 평균 입자지름이 된다.
카본 나노 파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소는, 특히 한정되지 않지만, 여러 가지 천이금속 원소를 들 수 있다. 특히, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 촉매 원소에 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
촉매 원소를 음극 활물질의 표면에 담지시키는 방법은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 침지법을 들 수 있다.
침지법에서는, 촉매 원소를 함유한 화합물(예를 들면 산화물, 탄화물, 질산염 등)의 용액을 조제한다. 촉매 원소를 함유한 화합물은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 질산니켈, 질산코발트, 질산철, 질산동, 질산망간, 7몰리브덴산 6암모늄 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 특히, 질산니켈, 질산코발트 등이 바람직하다. 용액의 용매로는, 예를 들면 물, 유기용매, 물과 유기용매와의 혼합물 등이 이용된다. 유기용매로는, 예를 들면 에탄올, 이소프로필알코올, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 테트라히드로프란 등을 이용할 수 있다.
이어서, 얻어진 용액에, 음극 활물질을 침지한다. 그 후, 음극 활물질로부터 용매를 제거하고, 필요에 따라서 가열처리한다. 이에 따라, 음극 활물질의 표면에, 균일하고 높은 분산 상태로, 촉매 원소로 이루어진 입자(이하, 촉매 입자)를 담지시킬 수 있다.
음극 활물질에 담지시키는 촉매 원소의 양은, 음극 활물질의 100중량부에 대해서, 0.01중량부∼10중량부인 것이 바람직하고, 1중량부∼3중량부인 것이 더욱더 바람직하다. 한편, 촉매 원소를 함유한 화합물을 이용할 경우, 화합물속에 함유되는 촉매 원소의 양이 상기 범위가 되도록 조정한다. 촉매 원소의 양이 0.01중량부 미만이면, 카본 나노 파이버를 성장시키는데 긴 시간을 필요로 하여, 생산 효율이 저하한다. 촉매 원소의 양이 10중량부를 넘으면, 촉매 입자의 응집에 의해, 불균일하고 굵은 섬유 지름의 카본 나노 파이버가 성장한다. 그 때문에, 전극의 도전성이나 활물질밀도가 저하한다.
촉매 입자의 입자지름은, 1nm∼1000nm가 바람직하고, 10nm∼100nm가 더욱 더 바람직하다. 입자지름이 1nm미만의 촉매 입자의 생성은 매우 어렵다. 한편, 촉매 입자의 입자지름이 1000nm를 넘으면, 촉매 입자의 크기가 극단적으로 불균일하게 되어, 카본 나노 파이버를 성장시키는 것이 곤란하게 된다.
촉매 원소를 담지한 음극 활물질의 표면으로부터 카본 나노 파이버를 성장시키는 방법으로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
먼저, 촉매 원소를 담지한 음극 활물질을, 불활성 가스중에서 100℃∼1000℃의 온도 범위까지 온도상승시킨다. 그 후, 음극 활물질의 표면에, 탄소 원자 함유 가스와 수소 가스와의 혼합 가스를 도입한다. 탄소 원자 함유 가스에는, 예를 들면 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄, 일산화탄소 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
혼합 가스의 도입에 의해, 촉매 원소가 환원되어, 카본 나노 파이버의 성장이 진행되어, 복합 입자를 얻을 수 있다. 음극 활물질의 표면에, 촉매 원소가 존재하지 않을 경우, 카본 나노 파이버의 성장은 관찰되지 않는다. 카본 나노 파이버의 성장중, 촉매 원소는, 금속 상태인 것이 바람직하다.
얻어진 복합 입자는, 불활성 가스중에서 400℃∼1600℃에서 열처리하는 것이 바람직하다. 이러한 열처리를 실시함으로써, 첫회 충방전시에 있어서의 비수전해질과 카본 나노 파이버와의 불가역반응이 억제되어, 충방전 효율이 향상한다.
카본 나노 파이버의 섬유 길이는, 10nm∼1000㎛가 바람직하고, 500nm∼500㎛가 더욱 더 바람직하다. 카본 나노 파이버의 섬유 길이가 10nm미만이면, 활물질입자간의 도전 네트워크를 유지하는 효과 등이 작아진다. 한편, 섬유 길이가 1000㎛를 넘으면, 음극의 활물질밀도가 저하하여, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 카본 나노 파이버의 섬유 지름은 1nm∼1000nm가 바람직하고, 50nm∼300nm가 더욱 더 바람직하다. 다만, 카본 나노 파이버의 일부는, 음극의 전자 전도성을 향상시키는 관점으로부터, 섬유 지름 1nm∼40nm의 미세한 파이버인 것이 바람직하다. 예를 들면, 섬유 지름 40nm이하의 미세한 카본 나노 파이버와, 섬유 지름 50nm 이상의 큰 카본 나노 파이버를 동시에 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 섬유 지름 20nm 이하의 미세한 카본 나노 파이버와 섬유 지름 80nm이상의 큰 카본 나노 파이버를 동시에 함유하는 것이 더욱더 바람직하다.
음극 활물질의 표면에 성장시키는 카본 나노 파이버의 양은, 복합 입자 전체의 5∼70중량%가 바람직하고, 10∼40중량%가 더욱 더 바람직하다. 카본 나노 파이 버의 양이 5중량% 미만이면, 활물질입자간의 도전 네트워크를 유지하는 효과 등이 작아진다. 카본 나노 파이버의 양이 70중량%를 넘으면, 음극의 활물질밀도가 저하하여, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 없는 경우가 있다.
카본 나노 파이버의 형상은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 튜브형상, 아코디언형상, 플레이트형상, 헤링·본(herringbone)형상 등을 들 수 있다.
음극은, 복합 입자 외에, 바인더를 함유한다. 여기서, 바인더는, 아크릴산 단위, 아크릴산염 단위, 아크릴산 에스테르 단위, 메타크릴산 단위, 메타크릴산염 단위 및 메타크릴산 에스테르 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종(아크릴계 모노머 단위)을 함유한 고분자(즉 아크릴계 고분자)를 함유한다. 아크릴계 고분자는, 극성이 강한 카르복실기 또는 그 유도체를 함유한 모노머 단위를 가진다. 따라서, 아크릴계 고분자는, 강한 결착력을 가진다. 아크릴계 고분자는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
아크릴계 고분자는, 1종의 아크릴계 모노머 단위로 이루어진 단독 집합체여도 좋고, 2종 이상의 아크릴계 모노머 단위로 이루어진 공중합체여도 좋다. 다만, 단독 집합체라 하더라도, 통상적으로, 분자단(分子端)은, 다른 모노머 단위로 구성되어 있다. 또한, 아크릴계 고분자는, 본 발명의 효과를 크게 손상시키지 않는 범위에서, 가교 구조를 가져도 좋다. 또한, 아크릴계 고분자는, 아크릴계 모노머 단위 이외의 모노머 단위를 함유해도 좋다. 다만, 아크릴계 고분자는, 그 80중량%∼100중량%가 아크릴계 모노머 단위로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 아크릴계 고분자의 중량 평균 분자량은 1000∼6000000이 바람직하고, 5000∼3000000이 더욱 더 바람직하다.
아크릴산염 단위 및 메타크릴산염 단위의 카티온은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 나트륨염 단위, 칼륨염 단위, 암모늄염 단위 등을 이용할 수 있다. 또한, 아크릴산 에스테르 단위 및 메타크릴산 에스테르 단위는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 메틸 에스테르 단위, 에틸 에스테르 단위, 부틸 에스테르 단위 등을 이용할 수 있다.
음극에 함유되는 바인더는, 아크릴계 고분자 이외의 고분자를 함유할 수도 있지만, 바인더 전체의 80중량% 이상이, 아크릴계 고분자인 것이 바람직하다. 아크릴계 고분자의 비율이 80중량% 미만이면, 바인더의 결착력이 부족한 경우가 있다. 따라서, 음극의 권회시나 충방전 사이클중에, 음극의 만곡부분에 있어서의 활물질층의 파손을 억제하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편 아크릴계 고분자 이외의 고분자에는, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스틸렌부타디엔 고무(SBR) 등을 이용할 수 있다.
음극에 함유시킨 바인더의 양은, 복합 입자 100중량부에 대해서, 0.5∼30중량부가 바람직하고, 1∼20중량부가 더욱더 바람직하다. 바인더의 양이 0.5중량부 미만이면, 복합 입자끼리를 결착하는 힘이 부족한 경우가 있다. 또한, 바인더의 양이 30중량부를 넘으면, 음극의 가요성이 저하하여, 활물질층이 파손되기 쉬워지는 경우가 있다.
도 1에, 바인더와 혼합된 복합 입자의 하나의 형태를 모식적으로 나타낸다.
복합 입자(10)는, 음극 활물질(11)과, 음극 활물질(11)의 표면에 존재하는 촉매 입자(12)와, 음극 활물질(11)의 표면에 존재하는 촉매 입자(12)로부터 성장한 카본 나노 파이버(13)를 가진다. 바인더(14)는, 도 1과 같이 복합 입자(10)끼리를 결착하는 역할에 더하여, 복합 입자(10)를 집전체에 결착시키는 역할을 한다. 도 1과 같은 복합 입자는, 카본 나노 파이버가 성장해도, 촉매 원소가 음극 활물질로부터 이탈하지 않는 경우에 얻을 수 있다. 한편, 카본 나노 파이버의 성장에 수반하여, 촉매 원소가 음극 활물질로부터 이탈하는 경우도 있다. 이 경우, 촉매 입자는, 카본 나노 파이버의 선단, 즉 자유단에 존재한다.
복합 입자에 있어서, 카본 나노 파이버와 음극 활물질과의 결합은, 화학 결합(공유결합, 이온 결합 등)이다. 즉, 카본 나노 파이버는, 음극 활물질의 표면에 직접 결합하고 있다. 따라서, 충방전시에 활물질이 큰 팽창과 수축을 반복해도, 카본 나노 파이버와 활물질과의 접촉이 항상 유지된다.
음극은, 복합 입자와 바인더를 필수 성분으로서 함유한 음극 합제를 집전체에 담지시킴으로써 제작된다. 음극 합제는, 도전제 등의 임의 성분을 함유해도 좋다. 도전제로는, 예를 들면 흑연, 아세틸렌 블랙, 일반적인 카본파이버 등을 이용할 수 있다.
음극의 제작 방법은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 바인더를 용해 혹은 분산시킨 액상 성분에, 복합 입자를 분산시키고, 음극 합제 페이스트로 하여, 이것을 집전체에 도포한다.
집전체에는, 예를 들면 구리박 등의 금속박이 이용된다. 집전체에 도포된 페이스트를 건조시켜, 압연함으로써, 음극이 제작된다.
본 발명의 권회형의 비수전해질 2차 전지는, 상기와 같은 음극을 이용하는 점 이외에는, 특히 한정되지 않는다. 따라서, 양극의 구조, 세퍼레이터의 종류, 비수전해질의 조성, 비수전해질 2차 전지의 조립하는 방법 등은 임의이다.
양극은, 예를 들면 리튬함유 천이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 함유한다. 리튬함유 천이금속 산화물은, 특히 한정되지 않지만, LiMO2(M은, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 등에서 선택되는 1종 이상)으로 표시되는 산화물이나 LiMn2O4가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등이 바람직하다. 이들 산화물의 천이금속의 일부는, Al나 Mg와 치환되고 있는 것이 바람직하다.
양극은, 예를 들면 양극 활물질을 필수 성분으로서 함유한 양극 합제를, 집전체에 담지시킴으로써 제작된다. 양극 합제는, 바인더, 도전제 등의 임의 성분을 함유해도 좋다. 도전제로는, 예를 들면 흑연, 아세틸렌 블랙, 일반적인 카본파이버 등을 이용할 수 있다. 바인더에는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴, 스틸렌부타디엔 고무 등을 이용할 수 있다.
양극의 제작 방법은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 바인더를 용해 혹은 분산시킨 액상 성분에, 양극 활물질과 도전제를 분산시키고, 양극 합제 페이스트로 하여, 이것을 집전체에 도포한다. 집전체에는, 예를 들면 알루미늄박 등의 금속박이 이용된다. 집전체에 도포된 페이스트를 건조시켜, 압연함으로써, 양극이 제작된다.
세퍼레이터는, 특히 한정되지 않지만, 폴리올레핀 수지제의 미(微)다공질 필 름을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지로는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌을 이용하는 것이 바람직하다.
비수전해질에는, 리튬염을 용해시킨 비수용매를 이용하는 것이 바람직하다. 리튬염은, 특히 한정되지 않지만, LiPF6, LiCiO4, LiBF4 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 비수용매는, 특히 한정되지 않지만, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, γ-부틸올락톤, 테트라 히드로 프란, 1,2-디메톡시에탄 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 비수전해질은, 비닐렌카보네이트, 시클로헥실벤젠 등의 첨가제를 더 함유해도 좋다.
권회형의 비수전해질 2차 전지의 형상이나 크기는 특히 한정되지 않는다. 본 발명은, 원통형, 각형(角形) 등, 여러 가지 형상의 비수전해질 2차 전지에 적용할 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
일산화규소 분말(와코 순약공업(주) 제조, 시약)은, 미리 분쇄하여, 입자지름 10㎛이하(평균 입자지름 5㎛)로 분급하였다. 이 일산화규소분말(이하, SiO분말-1이라고도 칭한다) 100중량부와, 질산니켈(Ⅱ) 6수화물(간토 화학(주) 제조, 특급 시약) 1중량부와, 용매인 적량의 이온 교환수를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 1시간 교반하고, 그 후, 이베이퍼레이터 장치로 용매를 제거하고, 건조시켰다. 그 결과, 활물질인 SiO 입자의 표면에, 질산니켈(Ⅱ)로 이루어진 촉매 입자가 담지되었다. SiO 입자의 표면을 SEM으로 분석한 결과, 질산니켈(Ⅱ)이 입자지름 100nm정도의 입자형상인 것이 확인되었다.
촉매 입자를 담지한 SiO 입자를, 세라믹제 반응 용기에 투입하고, 헬륨 가스중에서 550℃까지 온도상승시켰다. 그 후, 헬륨 가스를, 수소 가스 50%와 에틸렌 가스 50%과의 혼합 가스로 치환하였다. 혼합 가스를 도입한 반응 용기내를 550℃에서 1시간 유지하여, 질산니켈(Ⅱ)을 환원함과 동시에 카본 나노 파이버를 성장시켰다. 그 후, 혼합 가스를 헬륨 가스로 치환하고, 반응 용기내를 실온까지 냉각하였다.
얻어진 복합 입자를 아르곤 가스중에서 700℃에서 1시간 유지하고, 카본 나노 파이버를 열처리하였다. 이 복합 입자를 SEM으로 분석한 결과, SiO 입자의 표면에, 섬유 지름 80nm정도이고 길이 100㎛ 정도의 카본 나노 파이버가 성장하고 있는 것이 확인되었다.
성장한 카본 나노 파이버의 양은, 복합 입자 전체의 30중량% 정도였다.
복합 입자 100중량부와, 폴리 아크릴산(중량 평균 분자량 100000)을 8중량부 함유한 양의 바인더 용액(알도리치사 제조의 폴리 아크릴산 수용액, 시약)과 적량의 이온 교환수를 충분히 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 얻었다. 음극 합제 페이스트를, 집전체인 두께 15㎛의 Cu박의 양면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 음 극을 얻었다.
실시예 2
일산화규소 분말 대신에, 평균 입자지름 5㎛의 규소 분말(와코 순약공업(주) 제조, 시약)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 음극을 얻었다. Si입자의 표면에 담지된 질산니켈(Ⅱ)로 이루어진 촉매 입자의 입자지름과, 성장한 카본 나노 파이버의 섬유 지름, 섬유 길이 및 양은, 실시예 1과 거의 동일하였다.
실시예 3
일산화규소 분말 대신에, 평균 입자지름 5㎛의 산화 주석(Ⅳ) 분말(간토 화학(주) 제조, 특급 시약)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 음극을 얻었다. SnO2 입자의 표면에 담지된 질산니켈(Ⅱ)로 이루어진 촉매 입자의 입자지름과, 성장한 카본 나노 파이버의 섬유 지름, 섬유 길이 및 양은, 실시예 1과 거의 동일하였다.
실시예 4
일산화규소 분말 대신에, 이하의 방법으로 제작한 평균 입자지름 5㎛의 Ni-Si합금을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 음극을 얻었다. Ni-Si합금 입자의 표면에 담지된 질산니켈(Ⅱ)로 이루어진 촉매 입자의 입자지름과, 성장한 카본 나노 파이버의 섬유 지름, 섬유 길이 및 양은, 실시예 1과 거의 동일하였다.
Ni-Si합금은, 이하의 방법으로 제작하였다. 니켈 분말(고순도 화학(주) 제조, 시약, 입자지름 150㎛이하) 60중량부와, 규소 분말(와코 순약(주) 제조, 시약) 100중량부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물 3.5kg를, 진동 밀 장치에 투입하고, 계속해서, 장치내의 체적의 70%에 상당하는 양의 스텐레스강제 볼(직경 2cm)을 투입하였다. 아르곤 가스중에서 80시간 기계적인 합금 조작을 실시하여, Ni-Si합금을 얻었다.
얻어진 Ni-Si합금을, XRD, TEM 등으로 관찰한 결과, 비정질상의 존재가 확인되었고, 또한, 각각 10nm∼20nm정도의 미(微)결정인 Si상 및 NiSi2상의 존재가 확인되었다. 비정질상에 함유되는 Si와 Ni와의 중량비는 불분명하지만, 합금이 Si와 NiSi2만으로 이루어진다고 가정했을 경우, 중량비로 Si:NiSi2=30:70 정도였다.
실시예 5
일산화규소 분말 대신에, 이하의 방법으로 제작한 평균 입자지름 5㎛의 Ti-Si합금을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 음극을 얻었다. Ti-Si합금 입자의 표면에 담지된 질산니켈(Ⅱ)로 이루어진 촉매 입자의 입자지름과, 성장한 카본 나노 파이버의 섬유 지름, 섬유 길이 및 양은, 실시예 1과 거의 동일하였다.
Ti-Si합금은, 니켈 분말 60중량부 대신에, 티탄 분말(고순도 화학(주) 제조, 시약, 입자지름 150㎛이하) 50중량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 같이 하여 제작하였다. Ni-Si합금의 경우와 마찬가지로, 비정질인 상의 존재와 각각 10nm∼ 20nm정도의 미결정인 Si상 및 TiSi2상의 존재가 확인되었다. 합금이 Si와 TiSi2만으로 이루어진다고 가정했을 경우, 중량비로 Si:TiSi2=25:75 정도였다.
실시예 6
폴리아크릴산 대신에, 폴리아크릴산 나트륨(중량 평균 분자량 15000)을 함유한 바인더 용액(알도리치사 제조의 폴리아크릴산 나트륨 수용액, 시약)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 음극을 얻었다.
실시예 7
실시예 1과 같이 제작한 복합 입자 100중량부와, 폴리아크릴산 메틸(중량 평균 분자량 40000)을 8중량부 함유한 양의 바인더 용액(알도리치사 제조의 폴리 아크릴산 메틸의 톨루엔 용액, 시약)과, 적량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 충분히 혼합하여 음극 합제 페이스트를 얻었다. 음극 합제 페이스트를, 집전체인 두께 15㎛의 Cu박의 양면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 음극을 얻었다.
실시예 8
폴리아크릴산 대신에, 폴리메타크릴산(중량 평균 분자량 60000)을 함유한 바인더 용액(알도리치사 제조의 폴리메타크릴산 수용액, 시약)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 음극을 얻었다.
실시예 9
폴리아크릴산 대신에, 폴리메타크릴산 나트륨(중량 평균 분자량 9500)을 함유한 바인더 용액(알도리치사 제조의 폴리메타크릴산 나트륨 수용액, 시약)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 음극을 얻었다.
실시예 10
폴리메타크릴산 메틸 분말(중량 평균 분자량 120000, 알도리치사 제조, 시약)을 소정량의 NMP에 용해시켜, 폴리메타크릴산 메틸 농도가 20중량%의 바인더 용 액을 조제하였다.
실시예 1과 같이 제작한 복합 입자 100중량부와, 8중량부의 폴리메타크릴산 메틸을 함유한 양의 바인더 용액과, 적량의 NMP를 충분히 혼합하여 음극 합제 페이스트를 얻었다. 음극 합제 페이스트를, 집전체인 두께 15㎛의 Cu박의 양면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 음극을 얻었다.
실시예 11
폴리메타크릴산 메틸 분말 대신에, 아크릴산 메틸-메타크릴산 에틸 공중합체 분말(중량 평균 분자량 100000, 알도리치사 제조, 시약, 아크릴산 메틸: 메타크릴산 에틸(중량비)=27:70)을 이용한 것 이외에는, 실시예 10과 같이 하여 음극을 얻었다.
실시예 12
가교형 폴리아크릴산 분말(중량 평균 분자량 1000000, 니폰 순약(주) 제, 상품명:쥰론)을 소정량의 이온 교환수에 용해시켜, 가교형 폴리아크릴산 농도가 20중량%의 바인더 용액을 조제하였다.
실시예 1과 같이 제작한 복합 입자 100중량부와, 8중량부의 가교형 폴리아크릴산을 함유한 양의 바인더 용액과, 적량의 이온 교환수를 충분히 혼합하여 음극 합제 페이스트를 얻었다. 음극 합제 페이스트를, 집전체인 두께 15㎛의 Cu박의 양면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 음극을 얻었다.
실시예 13
실시예 1에서 이용한 것과 같은 폴리아크릴산의 수용액과, 스틸렌 부타디엔 고무의 에멀젼(JSR(주) 제조, SB라텍스, 0589)과, 소정량의 이온 교환수를, 폴리아크릴산:스틸렌 부타디엔 고무(SBR)=90중량%:10중량%가 되도록 혼합하여, 폴리아크릴산과 SBR와의 합계 농도가 20중량%의 바인더 용액을 조제하였다.
실시예 1과 같이 제작한 복합 입자 100중량부와, 합계 8중량부의 폴리아크릴산과 SBR를 함유한 양의 바인더 용액과, 적량의 이온 교환수를, 충분히 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 얻었다. 음극 합제 페이스트를, 집전체인 두께 15㎛의 Cu박의 양면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 음극을 얻었다.
실시예 14
질산니켈(Ⅱ) 6 수화물 대신에, 질산 코발트(Ⅱ) 6수화물(간토 화학(주) 제조, 특급 시약)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 음극을 얻었다. SiO 입자의 표면에 담지된 질산 코발트(Ⅱ)로 이루어진 촉매 입자의 입자지름과, 성장한 카본 나노 파이버의 섬유 지름, 섬유 길이 및 양은, 실시예 1과 거의 동일하였다.
실시예 15
질산니켈(Ⅱ) 6수화물 1중량부 대신에, 질산니켈(Ⅱ) 6수화물 0.5중량부와 질산코발트(Ⅱ) 6수화물 0.5중량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 음극을 얻었다. SiO 입자의 표면에 담지된 질산니켈(Ⅱ)로 이루어진 촉매 입자 및 질산 코발트(Ⅱ)로 이루어진 촉매 입자의 입자지름과, 성장한 카본 나노 파이버의 섬유 지름, 섬유 길이 및 양은, 실시예 1과 거의 동일하였다.
비교예 1
일산화규소 분말(SiO분말-1)을, 세라믹제 반응 용기에 투입하고, 헬륨 가스중에서 1000℃까지 온도상승시켰다. 그 후, 헬륨 가스를, 벤젠 가스 50%와 헬륨 가스 50%와의 혼합 가스로 치환하였다. 혼합 가스를 도입한 반응 용기내를 1000℃로 1시간 유지하여, SiO입자의 표면에 CVD법(Journal of The Electrochemical Society, Vol. 149, A1598(2002) 참조)에 의한 카본층을 형성하였다. 그 후, 혼합 가스를 헬륨가스로 치환하고, 반응 용기내를 실온까지 냉각하였다. 얻어진 비교예의 복합 입자를 SEM로 분석한 결과, SiO 입자의 표면을, 카본층이 피복하고 있는 것이 확인되었다. 카본층의 양은, 비교예의 복합 입자 전체의 30중량%정도였다. 얻어진 비교예의 복합 입자를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 음극을 얻었다.
비교예 2
질산니켈(Ⅱ) 6수화물 1중량부를, 이온 교환수 100중량부에 용해시켜, 얻어진 용액을 아세틸렌 블랙(덴키 화학공업(주) 제조, 덴카블랙) 5중량부와 혼합하였다. 이 혼합물을 1시간 교반한 후, 에바포레이터 장치로 수분을 제거하는 것으로, 아세틸렌 블랙에 질산니켈(Ⅱ)을 담지시켰다. 질산니켈(Ⅱ)을 담지한 아세틸렌 블랙을, 대기중 300℃에서 소성함으로써, 입자지름 0.1㎛정도의 산화니켈 입자를 얻었다.
얻어진 산화니켈 입자를, 질산니켈(Ⅱ)을 담지시킨 SiO입자 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 카본 나노 파이버를 성장시켰다. 얻어진 카본 나노 파이버를 SEM으로 분석한 결과, 섬유 지름 80nm정도이고, 길이 100㎛정 도인 것이 확인되었다. 얻어진 카본 나노 파이버를 염산 수용액으로 세정하고, 니켈 입자를 제거하여, 촉매 원소를 함유하지 않은 카본 나노 파이버를 얻었다.
일산화규소 분말(SiO분말-1) 70중량부와, 상기에서 제작한 카본 나노 파이버 30중량부와의 혼합물을, 카본층으로 피복된 SiO입자 100중량부 대신에 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 같이 하여 음극을 얻었다.
비교예 3
일산화규소 분말(SiO 분말-1) 70중량부와, 비교예 2와 같이 제작한 카본 나노 파이버 30중량부와, 8중량부의 폴리 불화 비닐리덴(바인더)을 함유한 양의 KF폴리머-1320((주) 구레하 제조)와, 적량의 NMP를, 충분히 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 얻었다. 음극 합제 페이스트를, 집전체인 두께 15㎛의 Cu박의 양 면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 음극을 얻었다.
비교예 4
실시예 1과 같이 제작한 복합 입자 100중량부와, 8중량부의 폴리 불화 비닐리덴(바인더)을 함유한 양의 KF폴리머-#1320과, 적량의 NMP를, 충분히 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 얻었다. 음극 합제 페이스트를, 집전체인 두께 15㎛의 Cu박의 양 면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 음극을 얻었다.
비교예 5
실시예 1과 같이 제작한 복합 입자 100중량부와, 5중량부의 스틸렌 부타디엔 고무(바인더)를 함유한 양의 에멀젼(JSR (주) 제조, SB라텍스, 0589)와, 증점제인 카르복시메틸 셀룰로오스(다이이치 공업제약(주) 제조, 세로겐, 4H) 3중량부와, 적 량의 이온 교환수를, 충분히 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 얻었다. 음극 합제 페이스트를, 집전체인 두께 15㎛의 Cu박의 양 면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 음극을 얻었다.
비교예 6
실시예 1과 같이 제작한 복합 입자 대신에, 실시예 3과 같이 제작한 복합 입자를 이용한 것 이외에는, 비교예 4와 같이 하여, 음극을 얻었다.
[평가]
(i) 음극의 가요성의 평가
다음과 같은 권회 시험을 실시하였다. 먼저, 각 음극을, 폭 5cm, 길이 3cm의 장방형으로 재단하여, 음극편을 얻었다. 이 음극편을, 직경 3mm의 원통형상의 금속봉에 감은 다음, 가만히 풀었다. 그 후, 음극의 모습을 관찰하였다. 각 실시예에 대하여, 20매씩 음극편을 이용하여, 상기의 권회시험을 실시하였다. 음극 활물질층에 조금이라도 균열이 생겼던 매수를 세었다.
(ⅱ) 평가용 전지의 제작
아래의 순서대로, 도 2에 나타내는 원통형 전지를 제작하였다.
양극 활물질인 LiCoO2분말 100중량부와, 도전제인 아세틸렌 블랙 10중량부와, 바인더인 폴리 불화 비닐리덴 8중량부와, 적량의 NMP를, 충분히 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 얻었다. 양극 합제 페이스트를, 집전체인 두께 20㎛의 Al박의 양면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 양극(5)를 얻었다.
상기와 같이 하여 제작한 양극(5)과 소정의 음극(6)을, 각각 필요한 길이로 절단하였다. 그 후, 양극집전체(Al박) 및 음극집전체(Cu박)에, 각각 Al제 리드(5a) 및 Ni제 리드(6a)를 용접하였다. 양극(5)과 음극(6)을, 이들 사이에 개재하는 세퍼레이터(7)와 함께 권회하여, 전극군을 구성하였다. 한편, 세퍼레이터(7)에는, 두께 20㎛의 폴리에틸렌제의 미다공질 필름(아사히 가세이(주) 제조, 하이포어)을 이용하였다.
얻어진 전극군의 상하에, 각각 폴리프로필렌제의 상부 절연판(8a) 및 하부 절연판(8b)을 배치하고, 직경 18mm, 높이 65mm의 전지 캔(1)에 삽입하였다. 그 후, 전지 캔(1)내에 소정량의 비수전해질(미츠비시 화학(주) 제조, 솔라이트)을 주액하였다. 한편, 비수전해질(도시하지 않음)은, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트와의 체적비 1:1의 혼합 용매에, 1몰/L의 농도로 LiPF6를 용해한 것이다. 그 후, 전지 캔(1)내를 감압하여, 전극군에 비수전해질을 함침시켰다.
마지막으로, 전지 캔(1)의 개구에, 가스켓(3)을 구비한 밀봉판(2)을 삽입하고, 밀봉판(2)의 둘레가장자리에 전지 캔(1)의 개구 끝단부를, 코킹하여, 원통형 전지(설계 용량 2400mAh)를 완성시켰다.
(ⅲ) 전지 평가
각 전지에 대하여, 20℃에서, 이하의 조건(1)으로 충방전을 실시하여, 0.2C에서의 초기 방전용량 C0를 확인하였다.
조건(1)
정전류 충전 : 전류값 480mA(0.2C)/충전 종지 전압 4.2V
정전압 충전 : 전압값 4.2V/충전 종지 전류 120mA
정전류 방전 : 전류값 480mA(0.2C)/방전 종지 전압 3V
다음에, 각 전지에 대해서, 20℃에서, 이하의 조건(2)으로 충방전을 50사이클 반복하였다.
조건(2)
정전류 충전 : 전류값 1680mA(0.7C)/충전 종지 전압 4.2V
정전압 충전 : 전압값 4.2V/충전 종지 전류 120mA
정전류 방전 : 전류값 2400mA(1C)/방전 종지 전압 3V
다음에, 각 전지(50사이클의 충방전 후)에 대해서, 상기의 조건(1)로 충방전을 실시하여, 0.2C에서의 사이클 후의 방전 용량 C1를 확인하였다.
초기 방전 용량 C0에 대한, 사이클 후의 방전 용량 C1의 비를, 백분율로 용량 유지율(100×C1/C0)로서 구하였다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 표 1중의 표시는 이하와 같다.
CNF : 카본 나노 파이버
PAA : 폴리아크릴산
PAANa : 폴리아크릴산 나트륨
PMA : 폴리아크릴산 메틸
PMAc : 폴리 메타크릴산
PMANa : 폴리 메타크릴산 나트륨
PMMA : 폴리 메타크릴산 메틸
PMAEM : 아크릴산 메틸-메타크릴산 에틸 공중합체
SBR : 스틸렌 부타디엔 고무
PVDF : 폴리 불화 비닐리덴
CNF 성장 : 활물질의 표면에 CNF를 성장시켰을 경우
CNF 혼합 : 활물질과 촉매 원소를 함유하지 않는 CNF를 혼합했을 경우
CVD : 활물질의 표면에 CVD법에 의해 카본층을 형성했을 경우
표 1
Figure 112006039583615-pat00001
[고찰]
실시예 1∼15 및 비교예 4∼6은, 비교예 1이나 비교예 2, 3에 비해, 비약적으로 사이클 특성이 향상하였다. 실시예 1∼15 및 비교예 4∼6에서는, 활물질입자의 표면에 카본 나노 파이버를 성장시키고 있다. 따라서, 충방전에 따른 활물질의 체적 변화가 일어나도, 카본 나노 파이버를 통하여, 활물질입자간의 도전 네트워크 가 유지된 것이라고 생각된다. 한편, 카본층으로 활물질을 코팅한 비교예 1이나, 카본 나노 파이버를 활물질과 단순하게 혼합했을 뿐인 비교예 2, 3에서는, 사이클 특성이 불충분하였다.
또한, 아크릴계 고분자를 바인더로서 이용한 실시예 1∼15는, 그 바인더의 종류나 활물질의 종류에 상관없이, 모두 음극의 가요성 및 사이클 특성이 향상하였다. 한편, 활물질의 표면에 카본 나노 파이버를 성장시키지 않고, 바인더로서 폴리아크릴산을 이용했을 뿐인 비교예 1, 2에서는, 음극의 가요성이 매우 저하하였다. 따라서, 권회형 전지를 제작하는 것은 곤란하였다. 또한, 실시예 1∼15는, 종래의 일반적인 바인더를 이용한 비교예 4∼6에 비해서, 사이클 특성이, 더욱더 향상된 것을 확인할 수 있다. 실시예 1∼15에서는, 결착력이 강한 바인더, 즉 아크릴계 고분자를 이용했기 때문에, 충방전 사이클중에 활물질의 체적 변화가 일어나도, 응력에 의한 활물질층의 파손이 억제되었다고 생각된다.
이상의 결과로부터, 리튬과 합금화 가능한 원소를 함유한 음극 활물질과, 카본 나노 파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소와, 음극 활물질의 표면으로부터 성장시킨 카본 나노 파이버를 함유한 복합 입자를 이용함으로써, 높은 충방전 용량과 뛰어난 사이클 특성을 양립시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 그러한 복합 입자를 아크릴계 고분자로 이루어진 바인더로 결착시킴으로써, 권회형 전지의 생산 효율 및 사이클 특성이 크게 향상하는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 권회형 비수전해질 2차 전지는, 높은 충방전 용량과 뛰어난 사이 클 특성을 양립시킬 수 있기 때문에, 특히 휴대용 기기 또는 무선 기기의 전원 등으로서 유용하다.

Claims (3)

  1. 양극, 음극, 세퍼레이터 및, 비수전해질을 포함하고, 상기 양극과 상기 음극은, 이들 사이에 개재된 상기 세퍼레이터와 함께 권회되고 있으며,
    상기 음극은, 복합 입자 및 바인더를 함유하고,
    상기 복합 입자는, 리튬과 합금화 가능한 원소를 함유한 음극 활물질과, 카본 나노 파이버의 성장을 촉진하는 촉매 원소와, 상기 음극 활물질의 표면으로부터 성장시킨 카본 나노 파이버를 함유하며,
    상기 바인더는, 아크릴산 단위, 아크릴산염 단위, 아크릴산 에스테르 단위, 메타크릴산 단위, 메타크릴산염 단위 및 메타크릴산 에스테르 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바인더의 전체 중량에 대하여 80중량%~ 100중량%를 함유한 고분자인 비수전해질 2차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬과 합금화 가능한 원소가, Si 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 비수전해질 2차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질이, 규소 단체, 규소 산화물, 규소 합금, 주석 단체, 주석 산화물 및 주석 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 비수전해질 2차 전지.
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