WO2015140984A1 - 非水電解質電池用電極、非水電解質二次電池及び電池パック - Google Patents

非水電解質電池用電極、非水電解質二次電池及び電池パック Download PDF

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electrode
silicon
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村松美穂
堀田康之
森田朋和
久保木貴志
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株式会社 東芝
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Definitions

  • Embodiments relate to a nonaqueous electrolyte battery electrode, a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a battery pack.
  • Nonaqueous electrolyte secondary batteries using metallic lithium as the negative electrode active material have a very high energy density, but the dendritic crystals called dendrites are deposited on the negative electrode during charging, so the battery life is short, and There was also a problem in safety, such as growing up to reach the positive electrode and causing an internal short circuit. Therefore, carbon materials that absorb and desorb lithium, particularly graphitic carbon, have been used as negative electrode active materials instead of lithium metal.
  • Embodiment aims at providing the electrode for nonaqueous electrolyte batteries excellent in cycling characteristics.
  • An electrode for a non-aqueous electrolyte battery includes a current collector, an active material including particles formed on the current collector and composited from a silicon phase, a silicon oxide phase, and a carbonaceous material, and a binder.
  • the binder is a polymer containing at least one selected from acrylic acid and acrylate as a constituent unit.
  • FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view of a negative electrode according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a chart showing the method for producing the negative electrode active material according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the embodiment.
  • FIG. 4 is an enlarged conceptual diagram of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the embodiment.
  • FIG. 5 is a conceptual diagram of the battery pack of the embodiment.
  • FIG. 6 is a block diagram showing an electric circuit of the battery pack.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of the charge / discharge test of the example.
  • FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view of the negative electrode of the first embodiment.
  • a negative electrode 100 in FIG. 1 includes a current collector 101 and a negative electrode mixture 102 formed on one surface of the current collector 101.
  • the negative electrode mixture 102 of the first embodiment includes a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode mixture 102 may contain an additive such as a conductive agent.
  • the negative electrode is described as an example, but the electrode of the embodiment can also be used for the positive electrode.
  • the electrode of 1st Embodiment is demonstrated as an electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, it can be used for the battery electrode of various forms.
  • the thickness of the negative electrode mixture 102 is desirably in the range of 1.0 ⁇ m to 150 ⁇ m. Therefore, when the negative electrode current collector 101 is supported on both surfaces, the total thickness of the negative electrode mixture 102 is in the range of 2.0 ⁇ m to 300 ⁇ m. A more preferable range of the thickness of one surface is 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Within this range, the large current discharge characteristics and cycle life are greatly improved.
  • a preferable blending ratio of the active material, the conductive agent, and the binder of the negative electrode mixture 102 is in the range of 80% by mass to 95% by mass of the active material, and in the range of 3% by mass to 17% by mass of the conductive agent. In the range of 2% by mass or more and 30% by mass or less of the binder. This range is preferable because good large current discharge characteristics and cycle life can be obtained.
  • the negative electrode 100 of the embodiment is produced by the following method, for example.
  • a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder are suspended in a commonly used solvent to prepare a slurry.
  • the slurry is applied to the current collector 101, dried, and then pressed to form a slurry on the current collector 101.
  • the negative electrode 100 in which the negative electrode mixture 102 is formed is obtained.
  • a method in which a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder are formed in a pellet shape to form a negative electrode mixture 102, which is formed on the current collector 101 can be cited.
  • Examples of the negative electrode active material in the first embodiment include lithium metal, lithium alloy, and carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium (coke, graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.), pyrolytic carbon, and organic polymer.
  • a desirable aspect of the negative electrode active material according to the first embodiment is SiO 2 in which microcrystalline silicon (silicon phase) is firmly bonded to silicon in an active material obtained by combining and baking fine silicon oxide and a carbonaceous material. It is a particle which is composed of a composite dispersed in a carbonaceous material in a state of being included or held in a silicon oxide phase containing and finely composited.
  • the silicon oxide phase containing and retaining Si has an average size of 50 nm or more and 1000 nm or less, and a standard distribution defined by (d84% ⁇ d16%) / 2 (standard deviation / average size) ) Is preferably present as being dispersed in the carbonaceous material in a uniform state of 1.0 or less.
  • the silicon phase inserts and desorbs a large amount of lithium, greatly increasing the capacity of the negative electrode active material.
  • the expansion and contraction due to the insertion and desorption of a large amount of lithium into the silicon phase is mitigated by dispersing the silicon phase in the silicon oxide phase and the carbonaceous material to prevent the active material particles from being pulverized. Electrical conductivity important as a substance is ensured, and the silicon oxide phase has a great effect in maintaining the particle structure as a buffer that holds silicon finely bonded to silicon.
  • the silicon phase has a large expansion / contraction when occluding and releasing lithium, and it is preferable that the silicon phase be dispersed as finely as possible in order to relieve this stress. Specifically, it is preferably dispersed from a cluster of several nm to a size of at most 100 nm.
  • the silicon oxide phase has an amorphous or crystalline structure
  • the silicon oxide phase is uniformly distributed in the active material particles so as to bind to and include or hold the silicon phase.
  • the microcrystalline Si held in the silicon oxide absorbs and releases Li at the time of charge / discharge and bonds with each other while repeating the volume change, so that the crystallite size growth proceeds, causing the capacity reduction and the initial charge / discharge efficiency. Become. Therefore, in the present invention, by reducing the size of the silicon oxide phase and making it uniform, the growth of the crystallite size of the microcrystalline Si is inhibited, so that the capacity deterioration due to the charge / discharge cycle is suppressed, and the life characteristics are improved.
  • the preferred average size of the silicon oxide phase is in the range of 50 nm to 1000 nm.
  • the phase size is a value of the diameter when converted into a circle corresponding to the area of the phase cross section. If it is larger than this range, the effect of suppressing the size growth of microcrystalline Si cannot be obtained. In addition, if it is smaller than this range, it becomes difficult to disperse the silicon oxide phase during the preparation of the active material, and there are problems such as a decrease in rate characteristics due to a decrease in conductivity as the active material and a decrease in initial charge / discharge capacity efficiency. Arise. More preferably, it is 100 nm or more and less than 500 nm, and in this range, particularly good life characteristics can be obtained.
  • the size of the silicon oxide phase is preferably uniform.
  • the value of (standard deviation / average size) is preferably 1.0 or less with respect to the standard deviation represented by (d84% ⁇ d16%) / 2 in FIG. A negative electrode having characteristics can be obtained.
  • the carbonaceous material compounded with the silicon phase and the silicon oxide phase inside the particle may be graphite, hard carbon, soft carbon, amorphous carbon, acetylene black or the like, and is composed of one or several kinds, preferably only graphite or graphite. And a mixture of hard carbon.
  • Graphite is preferable in terms of enhancing the conductivity of the active material, and has a large effect of covering the entire hard carbon active material and relaxing expansion and contraction.
  • the carbonaceous material preferably has a shape including a silicon phase and a silicon oxide phase. Further, in the composite in which the fine silicon oxide phase is dispersed, it is preferable to contain carbon fibers in order to prevent the retention of the particle structure and the aggregation of the silicon oxide phase and to ensure conductivity.
  • the diameter of the added carbon fiber is about the same size as the silicon oxide phase, and the average size is preferably 50 nm or more and 1000 nm or less, and particularly preferably 100 nm or more and 500 nm or less.
  • the carbon fiber content is preferably in the range of 0.1% by mass to 8% by mass, particularly preferably 0.5% by mass to 5% by mass.
  • lithium silicate such as Li 4 SiO 4 may be dispersed on the surface or inside of the silicon oxide phase.
  • the lithium salt added to the carbonaceous material is considered to cause a solid reaction with the silicon oxide phase in the composite by heat treatment to form lithium silicate.
  • a SiO 2 precursor and a Li compound may be added to the structural carbonaceous material covering the silicon phase and the silicon oxide phase. By adding these substances into the carbonaceous material, the bond between SiO 2 generated from silicon monoxide and the carbonaceous material is strengthened, and Li 4 SiO 4 excellent in Li ion conductivity is generated in the silicon oxide phase.
  • the SiO 2 precursor include alkoxides such as silicon ethoxide.
  • the Li compound include lithium carbonate, lithium oxide, lithium hydroxide, lithium oxalate, and lithium chloride.
  • the particle size of the negative electrode active material is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m and the specific surface area is preferably 0.5 m 2 / g to 10 m 2 / g.
  • the particle size and specific surface area of the active material affect the rate of lithium insertion and desorption reaction, and have a great influence on the negative electrode characteristics. However, values within this range can stably exhibit the characteristics.
  • the half width of the diffraction peak of the Si (220) plane in the powder X-ray diffraction measurement of the active material is preferably 1.5 ° or more and 8.0 ° or less.
  • the diffraction peak half-width of the Si (220) surface becomes smaller as the silicon phase crystal grains grow, and when the silicon phase crystal grains grow larger, the active material particles crack and the like due to expansion and contraction associated with lithium insertion / extraction.
  • the half width is in the range of 1.5 ° or more and 8.0 ° or less, it is possible to avoid such a problem from appearing on the surface.
  • the ratio of silicon phase, silicon oxide phase, and carbonaceous material is preferably such that the molar ratio of Si in the silicon phase and silicon oxide phase to carbon in the carbonaceous material is in the range of 0.1 ⁇ Si / carbon ⁇ 5.
  • the capacity is inferior, and when the carbonaceous material for the silicon phase and silicon oxide is large, pulverization of the negative electrode active material can be suppressed or prevented. More preferably, it is 4 or less.
  • the quantitative relationship between the silicon phase and the silicon oxide phase is preferably such that the molar ratio is 0.6 ⁇ Si / SiO 2 ⁇ 20 because a large capacity and good cycle characteristics can be obtained as the negative electrode active material.
  • the Si / carbon molar ratio can be calculated by analyzing the Si content by inductively coupled plasma (ICP) emission analysis and analyzing the carbon content by an elemental analyzer.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the negative electrode active material expands and contracts as Li is inserted and desorbed, so it is easily pulverized. Therefore, although the charge / discharge capacity is reduced, there is a method of reducing the ratio of the silicon phase and the silicon oxide phase having a large volume change in order to prevent the pulverization. Therefore, in the embodiment, in the negative electrode active material in which the content ratio of the silicon phase and the silicon oxide phase is reduced, by increasing the ratio of the silicon phase and the silicon oxide phase occupying the surface, while preventing the volume change of the negative electrode active material, Excellent cycle characteristics and high charge / discharge capacity were secured.
  • the proportion of the silicon phase and the silicon oxide phase on the surface of the negative electrode active material is preferably 30 mol% or more when the total of the carbonaceous material is 100 mol% from the viewpoint of energy density. From the viewpoint of cycle characteristics, the proportion of the silicon phase and the silicon oxide phase on the surface of the negative electrode active material in the embodiment is preferably 90 mol% or less when the total of the carbonaceous material is 100 mol%.
  • the hydrophilic silicon oxide phase is also relatively increased on the surface.
  • a high surface abundance ratio of the silicon oxide phase is also preferable from the viewpoint of binding properties described in detail below.
  • the negative electrode mixture 102 may contain a conductive agent.
  • the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
  • a conductive substrate having a porous structure or a non-porous conductive substrate can be used as the current collector 101.
  • These conductive substrates can be formed from, for example, copper, stainless steel, or nickel.
  • the thickness of the current collector 101 is desirably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. This is because within this range, the electrode strength and weight reduction can be balanced.
  • copper containing a copper alloy is most preferable from the viewpoint of conductivity.
  • the negative electrode mixture 102 includes a binder that binds the negative electrode materials to each other.
  • a binder a polymer containing at least one of acrylic acid and acrylate as a constituent unit is preferable, and from the viewpoint of cycle characteristics, those not containing PVdF or a polyimide-based binder are more preferable.
  • the polymer may be a copolymer having at least any two of acrylic acid, acrylate, maleic acid and maleate as structural units, but from the viewpoint of binding power to the current collector and active material, Acrylic esters are not preferred. These salts include alkali metal salts or alkaline earth metal salts. These polymers are not used as binder additives, but as binders themselves.
  • a salt of any of sodium, lithium and potassium is preferable.
  • a salt when a salt is included, it is more preferable that the binding property is improved and the cycle characteristics are improved.
  • the binder can be identified by dissolving the negative electrode mixture 102 with water and analyzing the dissolved liquid by gel permeation chromatography.
  • the molecular weight of the binder polymer is preferably 100,000 or more. If the molecular weight of the binder is low, the strength of the polymer itself is low, and the polymer structure may collapse due to the volume change of the negative electrode active material, resulting in poor cycle characteristics. Further, when the molecular weight of the polymer of the binder is 100,000 or more, the polymer solution has a sufficiently high viscosity, which is preferable from the viewpoint of facilitating electrode production. In addition, it is not preferable that the molecular weight of the polymer is too high and the viscosity is too high to make electrode production difficult. For the above reasons, the molecular weight of the polymer is preferably 5 million or less, and more preferably 3 million or less.
  • the active material surface is a mixed surface of a hydrophobic carbonaceous material, a hydrophobic silicon phase and a hydrophilic silicon oxide phase.
  • the binder covers the surface of the negative electrode active material and inhibits Li insertion and desorption, and the large current discharge characteristics of the negative electrode, etc. There is a risk of deteriorating electrochemical properties. Therefore, from the viewpoint of binding properties and Li insertion / extraction, it is preferable that 40% or less of the surface of the negative electrode active material in the embodiment is occupied by the silicon phase and the silicon oxide phase. Note that the ratio of the silicon phase to the silicon oxide phase on the surface of the negative electrode active material is determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of the element surface on the sample surface and the distribution of carbon and silicon on the surface. Desired.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the negative electrode active material according to the first embodiment can be synthesized through mixing and firing treatment of raw materials by mechanical treatment in a solid phase or liquid phase, stirring treatment, and the like.
  • SiO raw material that is a precursor of the silicon phase and the silicon oxide phase
  • SiO X (0.05 ⁇ x ⁇ 1.5) is preferably used.
  • SiO X (0.1 ⁇ x ⁇ 1.1) in order to obtain a quantitative ratio between the silicon phase and the silicon oxide phase.
  • SiO x may be pulverized during mixing, but in order to shorten the processing time and to form a silicon oxide phase having a uniform size, it is possible to use a fine powder in advance. Using a continuous ball mill or a planetary ball mill, the particles can be pulverized to a desired size.
  • the average primary particle size of SiO x after miniaturization is preferably 20 nm or more and 1000 nm or less.
  • uniform SiO X having an average primary particle size of 40 nm or more and 500 nm or less and small variation in particle size may be used.
  • the average primary particle diameter of SiO x is a volume average diameter calculated from a particle size distribution obtained by laser light diffraction.
  • Mixing the silicon oxide raw material and the zirconium compound can be performed by a mechanical treatment.
  • the mechanical treatment include a turbo mill, a ball mill, a mechano-fusion, and a disc mill.
  • the operating conditions of the mechanical treatment are different for each device, but it is preferable to carry out until the pulverization / combination sufficiently proceeds. However, if the output is increased too much or too much time is taken in the composite, Si and C react to generate SiC inactive to the Li insertion reaction. For this reason, it is necessary to determine an appropriate condition for the processing so that pulverization / combination proceeds sufficiently and SiC is not generated.
  • the organic material one or more selected from the group consisting of graphite, coke, low-temperature fired charcoal and pitch can be used.
  • a material that melts by heating, such as pitch is melted during mechanical milling and does not proceed well into a composite state. Therefore, it is preferable to mix with a material that does not melt, such as coke and graphite.
  • Examples of the mechanical compounding process include a turbo mill, a ball mill, a mechano-fusion, and a disk mill.
  • the operating conditions of the mechanical complexing process vary depending on the equipment, but it is preferable that the mechanical complexing process is carried out until the pulverization and complexing sufficiently proceeds. However, if the output is increased too much or too much time is required for the composite, Si and C react to generate SiC inactive to the Li insertion reaction. For this reason, it is necessary to determine an appropriate condition for the processing so that pulverization / combination proceeds sufficiently and SiC is not generated.
  • the mixing and stirring treatment can be performed by, for example, various stirring devices, ball mills, bead mill devices, and combinations thereof.
  • the composite of the fine SiO raw material, the carbon precursor and the carbon material (graphite) is preferably performed by liquid phase mixing in a liquid using a dispersion medium. This is because it is difficult for the dry mixing means to uniformly disperse the fine SiO material and the carbon precursor without agglomerating.
  • a dispersion medium an organic solvent, water, or the like can be used.
  • the dispersion medium a liquid having good affinity with all of the SiO raw material, the carbon precursor, and the carbon material is preferable. Specific examples of the dispersion medium include ethanol, acetone, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate.
  • the carbon precursor is preferably soluble in a liquid or dispersion medium in the mixing stage so as to be uniformly mixed with the fine particle SiO raw material, and is an organic compound such as a monomer or oligomer that is liquid and can be polymerized in advance. preferable.
  • an organic compound such as a liquid or easily polymerizable monomer or oligomer is used.
  • examples thereof include furan resins, xylene resins, ketone resins, amino resins, melamine resins, urea resins, aniline resins, urethane resins, polyimide resins, polyester resins, phenol resins, or monomers thereof.
  • Specific examples of the monomer include furan compounds such as furfuryl alcohol, furfural, and furfural derivatives.
  • the monomer is used after being polymerized in a mixture of composite materials. For polymerization, hydrochloric acid or acid anhydride may be added.
  • the material mixed in the liquid phase forms a SiO x -organic material composite through a solidification or drying process.
  • This disproportionation reaction proceeds at a temperature higher than 800 ° C. and separates into a fine silicon phase and a silicon oxide phase.
  • the higher the reaction temperature the larger the silicon phase crystals and the smaller the half width of the silicon (220) peak.
  • the firing temperature at which a half width in the preferred range is obtained is in the range of 850 ° C to 1600 ° C.
  • Si in the silicon phase produced by the disproportionation reaction reacts with carbon at a temperature higher than 1400 ° C. and changes to silicon carbide. Since silicon carbide is completely inactive with respect to insertion of lithium, when silicon carbide is generated, the charge / discharge capacity of the active material decreases. Therefore, the firing temperature is preferably 850 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower, more preferably 900 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
  • the firing time is preferably between about 1 hour and 12 hours.
  • Carbon coating treatment S03
  • Carbon particles may be coated on particles that are composites obtained by the composite treatment before the firing treatment after the composite treatment.
  • a material that is heated in an inert atmosphere such as pitch, resin, or polymer to become the carbonaceous material 101 can be used.
  • those which are often carbonized by firing at about 1200 ° C. such as petroleum pitch, mesophase pitch, furan resin, cellulose, rubbers are preferable. This is because the firing cannot be performed at a temperature higher than 1400 ° C. as described in the section of the firing treatment.
  • a polymerized and solidified composite particle dispersed in a monomer is subjected to firing.
  • a solid is obtained by dissolving the polymer in a solvent, dispersing the composite particles, and then evaporating the solvent.
  • carbon coating by chemical vapor deposition can also be performed as another method used for carbon coating.
  • This method is a method in which a gaseous carbon source is passed over an inert gas as a carrier gas on a sample heated to 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower and carbonized on the sample surface.
  • benzene, toluene, styrene or the like can be used as the carbon source.
  • a Li compound or a SiO 2 source may be added simultaneously.
  • the negative electrode active material according to this embodiment is obtained by the synthesis method as described above.
  • the product after the carbonization firing may be prepared in terms of particle size, specific surface area, etc. using various mills, pulverizers, grinders and the like.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery according to a second embodiment will be described.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the second embodiment is housed in an exterior material, a positive electrode accommodated in the exterior material, and spatially separated from the positive electrode in the exterior material, for example, via a separator.
  • FIG. 3 is a conceptual cross-sectional view of a flat type nonaqueous electrolyte secondary battery 200 in which the bag-shaped exterior material 202 is made of a laminate film.
  • the flat wound electrode group 201 is housed in a bag-like exterior material 202 made of a laminate film in which an aluminum foil is interposed between two resin layers.
  • the flat wound electrode group 201 is laminated in the order of a negative electrode 203, a separator 204, a positive electrode 205, and a separator 204, as shown in FIG. And it is formed by winding the laminate in a spiral shape and press-molding it.
  • the electrode closest to the bag-shaped outer packaging material 202 is a negative electrode, and the negative electrode current collector on the side of the bag-shaped outer packaging material 202 is not formed with a negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture is formed only on one side.
  • the other negative electrode 203 is configured by forming a negative electrode mixture on both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the positive electrode 205 is configured by forming a positive electrode mixture on both surfaces of a positive electrode current collector.
  • the negative electrode terminal is electrically connected to the negative electrode current collector of the outermost negative electrode 203
  • the positive electrode terminal is electrically connected to the positive electrode current collector of the inner positive electrode 205.
  • the negative electrode terminal 206 and the positive electrode terminal 207 extend to the outside from the opening of the bag-shaped exterior material 202.
  • the liquid non-aqueous electrolyte is injected from the opening of the bag-shaped exterior material 202.
  • the wound electrode group 201 and the liquid nonaqueous electrolyte are completely sealed by heat-sealing the opening of the bag-shaped exterior material 202 with the negative electrode terminal 206 and the positive electrode terminal 207 interposed therebetween.
  • Examples of the negative electrode terminal 206 include aluminum or an aluminum alloy containing elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si.
  • the negative electrode terminal 206 is preferably made of the same material as the negative electrode current collector in order to reduce the contact resistance with the negative electrode current collector.
  • the positive electrode terminal 207 can be made of a material having electrical stability and conductivity in the range of 3 to 4.25 V with respect to the lithium ion metal. Specifically, aluminum or an aluminum alloy containing an element such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, or Si can be given.
  • the positive electrode terminal 207 is preferably made of the same material as the positive electrode current collector in order to reduce the contact resistance with the positive electrode current collector.
  • the bag-shaped exterior material 202, the positive electrode 205, the electrolyte, and the separator 204, which are components of the nonaqueous electrolyte secondary battery 200, will be described in detail.
  • Bag-shaped exterior material 202 is formed from a laminate film having a thickness of 0.5 mm or less. Alternatively, a metal container having a thickness of 1.0 mm or less is used as the exterior material. The metal container is more preferably 0.5 mm or less in thickness.
  • the shape of the bag-shaped exterior material 202 can be selected from a flat type (thin type), a square type, a cylindrical type, a coin type, and a button type.
  • the exterior material include, for example, an exterior material for a small battery that is loaded on a portable electronic device or the like, an exterior material for a large battery that is loaded on a two- to four-wheeled vehicle, etc., depending on the battery size.
  • the laminate film a multilayer film in which a metal layer is interposed between resin layers is used.
  • the metal layer is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil for weight reduction.
  • a polymer material such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, polyethylene terephthalate (PET) can be used.
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • the laminate film can be molded into the shape of an exterior material by sealing by heat sealing.
  • Metal containers are made from aluminum or aluminum alloy.
  • the aluminum alloy is preferably an alloy containing elements such as magnesium, zinc, and silicon.
  • transition metals such as iron, copper, nickel, and chromium are included in the alloy, the amount is preferably 100 ppm by mass or less.
  • the positive electrode 205 has a structure in which a positive electrode mixture containing an active material is supported on one surface or both surfaces of a positive electrode current collector.
  • the thickness of one surface of the positive electrode mixture is preferably in the range of 1.0 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less from the viewpoint of maintaining the large current discharge characteristics and cycle life of the battery. Therefore, when the positive electrode current collector is supported on both surfaces, the total thickness of the positive electrode mixture is desirably in the range of 20 ⁇ m to 300 ⁇ m. A more preferable range of one side is 30 ⁇ m to 120 ⁇ m. Within this range, large current discharge characteristics and cycle life are improved.
  • the positive electrode mixture may contain a conductive agent in addition to the positive electrode active material and the binder that binds the positive electrode active materials.
  • the positive electrode active material examples include various oxides such as manganese dioxide, lithium manganese composite oxide, lithium-containing nickel cobalt oxide (for example, LiCOO 2 ), lithium-containing nickel cobalt oxide (for example, LiNi 0.8 CO 0.2 O). 2 ) and a lithium manganese composite oxide (for example, LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 ) are preferable because a high voltage can be obtained.
  • various oxides such as manganese dioxide, lithium manganese composite oxide, lithium-containing nickel cobalt oxide (for example, LiCOO 2 ), lithium-containing nickel cobalt oxide (for example, LiNi 0.8 CO 0.2 O). 2 ) and a lithium manganese composite oxide (for example, LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 ) are preferable because a high voltage can be obtained.
  • Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
  • Specific examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), and the like. .
  • the blending ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is 80% by mass to 95% by mass of the positive electrode active material, 3% by mass to 20% by mass of the conductive agent, and 2% by mass to 30% by mass of the binder.
  • the range is preferable because good large current discharge characteristics and cycle life can be obtained.
  • a conductive substrate having a porous structure or a non-porous conductive substrate can be used as the current collector.
  • the thickness of the current collector is preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. This is because within this range, the electrode strength and weight reduction can be balanced.
  • the positive electrode 205 is prepared by, for example, preparing a slurry by suspending an active material, a conductive agent, and a binder in a commonly used solvent, applying the slurry to a current collector, drying, and then pressing the slurry. Is done.
  • the positive electrode 205 may also be manufactured by forming an active material, a conductive agent, and a binder in the form of a pellet to form a positive electrode layer, which is formed on a current collector.
  • Negative electrode 203 As the negative electrode 203, the negative electrode 100 described in the first embodiment is used.
  • Electrolyte As the electrolyte, a non-aqueous electrolyte, an electrolyte-impregnated polymer electrolyte, a polymer electrolyte, or an inorganic solid electrolyte can be used.
  • the non-aqueous electrolyte is a liquid electrolyte prepared by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent, and is held in the voids in the electrode group.
  • non-aqueous solvent a non-aqueous solvent mainly composed of a mixed solvent of propylene carbonate (PC) or ethylene carbonate (EC) and a non-aqueous solvent having a viscosity lower than that of PC or EC (hereinafter referred to as a second solvent) is used. It is preferable.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • second solvent a non-aqueous solvent having a viscosity lower than that of PC or EC
  • the second solvent for example, chain carbon is preferable.
  • DMC dimethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • ethyl propionate methyl propionate
  • BL ⁇ -butyrolactone
  • AN acetonitrile
  • EA ethyl acetate
  • MA methyl acetate
  • the viscosity of the second solvent is preferably 2.8 cmp or less at 25 ° C.
  • the blending amount of ethylene carbonate or propylene carbonate in the mixed solvent is preferably 1.0% to 80% by volume ratio. A more preferable blending amount of ethylene carbonate or propylene carbonate is 20% to 75% by volume.
  • Examples of the electrolyte contained in the non-aqueous electrolyte include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium borofluoride (LiBF 4 ), and lithium arsenic hexafluoride (LiAsF 6 ). And lithium salts (electrolytes) such as lithium trifluorometasulfonate (LiCF 3 SO 3 ) and lithium bistrifluoromethylsulfonylimide [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ]. Of these, LiPF 6 and LiBF 4 are preferably used.
  • the amount of electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is desirably 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less.
  • the separator 204 can be used.
  • the separator 204 is a porous separator.
  • a porous film containing polyethylene, polypropylene, or polyvinylidene fluoride (PVdF), a synthetic resin nonwoven fabric, or the like can be used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a porous film made of polyethylene, polypropylene, or both is preferable because it can improve the safety of the secondary battery.
  • the thickness of the separator 204 is preferably 30 ⁇ m or less. If the thickness exceeds 30 ⁇ m, the distance between the positive and negative electrodes may be increased and the internal resistance may be increased. Further, the lower limit value of the thickness is preferably 5 ⁇ m. If the thickness is less than 5 ⁇ m, the strength of the separator 204 may be significantly reduced and an internal short circuit is likely to occur.
  • the upper limit value of the thickness is more preferably 25 ⁇ m, and the lower limit value is more preferably 1.0 ⁇ m.
  • the separator 204 preferably has a thermal shrinkage rate of 20% or less when kept at 120 ° C. for 1 hour. If the heat shrinkage rate exceeds 20%, the possibility of a short circuit due to heating increases. The thermal shrinkage rate is more preferably 15% or less.
  • the separator 204 preferably has a porosity in the range of 30% to 70%. This is due to the following reason. If the porosity is less than 30%, it may be difficult to obtain high electrolyte retention in the separator 204. On the other hand, if the porosity exceeds 60%, sufficient strength of the separator 204 may not be obtained. A more preferable range of the porosity is 35% or more and 60% or less.
  • the separator 204 preferably has an air permeability of 500 seconds / 100 cm 3 or less. If the air permeability exceeds 500 seconds / 100 cm 3 , it may be difficult to obtain high lithium ion mobility in the separator 204.
  • the lower limit value of the air permeability is 30 seconds / 100 cm 3 . This is because if the air permeability is less than 30 seconds / 100 cm 3 , sufficient separator strength may not be obtained.
  • the upper limit value of the air permeability is more preferably 300 seconds / 100 cm 3 , and the lower limit value is more preferably 50 seconds / 100 cm 3 .
  • the battery pack according to the embodiment includes one or more non-aqueous electrolyte secondary batteries (that is, single cells) according to the embodiment.
  • the battery pack includes a plurality of single cells, the single cells are electrically connected in series, parallel, or connected in series and parallel.
  • the battery pack 300 will be specifically described with reference to the conceptual diagram of FIG. 5 and the block diagram of FIG. In the battery pack 300 shown in FIG. 5, the flat nonaqueous electrolyte battery 200 shown in FIG. 3 is used as the unit cell 301.
  • the plurality of single cells 301 are stacked such that the negative electrode terminal 302 and the positive electrode terminal 303 extending to the outside are aligned in the same direction, and are fastened with an adhesive tape 304 to constitute an assembled battery 305. These unit cells 301 are electrically connected to each other in series as shown in FIG.
  • the printed wiring board 306 is disposed to face the side surface of the unit cell 301 from which the negative electrode terminal 302 and the positive electrode terminal 303 extend.
  • a thermistor 307, a protection circuit 308, and a terminal 309 for energizing external devices are mounted on the printed wiring board 306, as shown in FIG. 6, as shown in FIG. 6, a thermistor 307, a protection circuit 308, and a terminal 309 for energizing external devices are mounted.
  • An insulating plate (not shown) is attached to the surface of the printed wiring board 306 facing the assembled battery 305 in order to avoid unnecessary connection with the wiring of the assembled battery 305.
  • the positive electrode side lead 310 is connected to the positive electrode terminal 303 located at the lowermost layer of the assembled battery 305, and the tip thereof is inserted into the positive electrode side connector 311 of the printed wiring board 306 and electrically connected thereto.
  • the negative electrode side lead 312 is connected to the negative electrode terminal 302 located on the uppermost layer of the assembled battery 305, and the tip thereof is inserted into and electrically connected to the negative electrode side connector 313 of the printed wiring board 306.
  • These connectors 311 and 313 are connected to the protection circuit 308 through wirings 314 and 315 formed on the printed wiring board 306.
  • the thermistor 307 is used to detect the temperature of the unit cell 305, and the detection signal is transmitted to the protection circuit 308.
  • the protection circuit 308 can cut off the plus-side wiring 316a and the minus-side wiring 316b between the protection circuit 308 and the terminal 309 for energizing external devices under a predetermined condition.
  • the predetermined condition is, for example, when the temperature detected by the thermistor 307 is equal to or higher than a predetermined temperature.
  • the predetermined condition is when an overcharge, overdischarge, overcurrent, or the like of the unit cell 301 is detected. This detection of overcharge or the like is performed for each single cell 301 or the entire single cell 301.
  • the battery voltage When detecting each single cell 301, the battery voltage may be detected, or the positive electrode potential or the negative electrode potential may be detected. In the latter case, a lithium electrode used as a reference electrode is inserted into each unit cell 301. 5 and 6, a voltage detection wiring 317 is connected to each single cell 301, and a detection signal is transmitted to the protection circuit 308 through the wiring 317.
  • a protective sheet 318 made of rubber or resin is disposed on each of the three side surfaces of the assembled battery 305 excluding the side surface from which the positive electrode terminal 303 and the negative electrode terminal 302 protrude.
  • the assembled battery 305 is stored in the storage container 319 together with each protective sheet 318 and the printed wiring board 306. That is, the protective sheet 318 is disposed on each of the inner side surface in the long side direction and the inner side surface in the short side direction of the storage container 319, and the printed wiring board 306 is disposed on the inner side surface on the opposite side in the short side direction.
  • the assembled battery 305 is located in a space surrounded by the protective sheet 318 and the printed wiring board 306.
  • the lid 320 is attached to the upper surface of the storage container 319.
  • a heat shrink tape may be used for fixing the assembled battery 305.
  • protective sheets are arranged on both side surfaces of the assembled battery, the heat shrinkable tape is circulated, and then the heat shrinkable tape is heat shrunk to bind the assembled battery.
  • FIG. 5 and 6 show the configuration in which the single cells 301 are connected in series, but in order to increase the battery capacity, they may be connected in parallel, or a combination of series connection and parallel connection may be used.
  • the assembled battery packs can be further connected in series and in parallel.
  • a battery pack having excellent charge / discharge cycle performance can be provided by including the nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge cycle performance in the above embodiment. .
  • the aspect of a battery pack is changed suitably according to a use.
  • the battery pack is preferably used for small size and large capacity. Specific examples include power supplies for smartphones and digital cameras, and two-wheel to four-wheel hybrid electric vehicles, two-wheel to four-wheel electric vehicles, and assist bicycles.
  • Example 1 Manufacture of negative electrode active material
  • the grinding of SiO was performed as follows.
  • the raw material SiO powder was pulverized for a predetermined time by using beads having a bead diameter of 0.5 mm in a continuous ball mill apparatus using ethanol as a dispersion medium. Further, this SiO powder was pulverized with a planetary ball mill using 0.1 mm balls using ethanol as a dispersion medium to prepare SiO fine powder.
  • the obtained silicon monoxide powder and 6 ⁇ m graphite powder were combined with hard carbon by the following method.
  • a raw material of 2.8 g of SiO powder, 0.7 g of graphite powder, and 0.06 g of carbon fiber having an average diameter of 180 nm is added to a kneader in a mixed solution of 4.0 g of furfuryl alcohol, 10 g of ethanol, and 0.125 g of water. Then, a kneading process was performed to make a mixture of raw materials into a slurry.
  • 0.2 g of dilute hydrochloric acid serving as a furfuryl alcohol polymerization catalyst was added to the resulting slurry, left at room temperature, dried and solidified to obtain a carbon composite.
  • the obtained carbon composite was calcined in Ar gas at 1050 ° C. for 3 hours, cooled to room temperature, pulverized, and sieved with a 75 ⁇ m diameter to obtain a negative electrode active material under the sieve.
  • Table 1 shows the results of analyzing the obtained negative electrode active material sample by XPS.
  • XPS was performed under the following conditions. Elemental composition and bonding state X-ray source: Monochromated-Al-K ⁇ ray (1486.6 eV) 43W Photoelectron extraction angle: 45 ° Distribution of carbon and silicon Monochromated-Al-K ⁇ ray (1486.6 eV) 225W Photoelectron extraction angle: 90 ° From the analysis result of XPS, it can be estimated that the surface of the active material is a mixed surface of the surface hydrophobic carbon of carbon, silicon and oxygen and hydrophilic silicon oxide.
  • the prepared slurry was applied on a 12 ⁇ m thick copper foil and rolled, and then vacuum dried at 100 ° C. overnight to obtain the electrode of Example 1.
  • a three-electrode glass cell was produced in an Ar gas atmosphere. Lithium metal was used for the reference electrode and the counter electrode. A glass filter was used as the separator.
  • the electrolytic solution a solution in which 1 wt% of vinylene carbonate was dissolved in an ethylene carbonate: diethyl carbonate (1: 2) solution containing 1 M amount of bistrifluoromethylsulfonylimide lithium was used.
  • the charge / discharge test was performed in a 25 ° C. constant temperature bath under the following conditions.
  • the charge / discharge test results of Example 1 are shown in FIG.
  • Charging / discharging test conditions Charging: CCCV; 4 mA; 0.01 V; Ending current 0.01 mA Discharge: CC; 4 mA; final voltage 1.5 V
  • Example 2 An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that polyacrylic acid (molecular weight: 1,250,000) was used as a binder, and a charge / discharge test was performed. The results of the charge / discharge test are shown in FIG.
  • Example 3 An electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyacrylic acid (molecular weight: 3 million) was used as the binder, and a charge / discharge test was performed. The results of the charge / discharge test are shown in FIG.
  • Example 1 An electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium polyacrylate having a molecular weight of 15,000 was used as a binder, and a charge / discharge test was performed. The results of the charge / discharge test are shown in FIG.
  • Example 2 An electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyacrylic acid ethyl ester (molecular weight of 1,000,000 or more) was used as a binder, and a charge / discharge test was performed. The results of the charge / discharge test are shown in FIG.
  • Battery pack 306 ... Printed circuit board, 307 ... Thermistor, 308 ... Protection circuit, 309 ... Terminal for energization, 310 ... Electrode side lead, 311 ... Positive side Connector, 312 ... Negative electrode side lead, 313 ... Negative electrode side connector, 314, 315 ... Wiring, 316a ... Positive side wiring, 316b ... Negative side wiring, 317 ... Wiring, 318 ... Mamoru sheet, 319 ... container, 320 ... lid

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Abstract

【課題】　サイクル特性の優れた電解質電池用電極を提供することを目的とする。 【解決手段】　実施形態にかかる電極は、集電体と、集電体上に形成された、ケイ素相と酸化ケイ素相と炭素質物から複合化された粒子を含む活物質と結着剤を含む電極合剤とで構成され、結着剤はアクリル酸およびアクリル酸塩の中から選ばれる１種以上を構成単位として含むポリマーである。

Description

非水電解質電池用電極、非水電解質二次電池及び電池パック
　実施形態は、非水電解質電池用電極、非水電解質二次電池及び電池パックに係わる。
　近年、急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ非水電解質二次電池が注目を集めている。
　金属リチウムを負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、非常に高いエネルギー密度を持つが、充電時にデンドライトと呼ばれる樹枝状の結晶が負極上に析出するため電池寿命が短く、またデンドライトが成長して正極に達し内部短絡を引き起こす等、安全性にも問題があった。そこでリチウム金属に替わる負極活物質として、リチウムを吸蔵・脱離する炭素材料、特に黒鉛質炭素が用いられるようになった。
　また、更なる高エネルギー密度を追求した負極活物質として、特に、シリコン、スズなどのリチウムと合金化する元素、非晶質カルコゲン化合物などリチウム吸蔵容量が大きく、密度の高い物質を用いる試みがなされてきた。中でもシリコンはシリコン原子１に対してリチウム原子を４．４の比率までリチウムを吸蔵することが可能であり、質量あたりの負極容量は黒鉛質炭素の約１０倍となる。しかし、シリコンは、充放電サイクルにおけるリチウムの挿入脱離に伴う体積の変化が大きく活物質粒子の微粉化などサイクル寿命に問題があった。
特開２００４－１１９１７６号公報
　実施形態は、サイクル特性の優れた非水電解質電池用電極を提供することを目的とする。
　実施形態にかかる非水電解質電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された、ケイ素相と酸化ケイ素相と炭素質物から複合化された粒子を含む活物質と結着剤を含む電極合剤とで構成され、結着剤はアクリル酸およびアクリル酸塩の中から選ばれる１種以上を構成単位として含むポリマーである。
図１は、実施形態の負極の断面概念図である。 図２は、実施形態の負極活物質の製造方法を示すチャート図である。 図３は、実施形態の非水電解質二次電池の概念図である。 図４は、実施形態の非水電解質二次電池の拡大概念図である。 図５は、実施形態の電池パックの概念図である。 図６は、電池パックの電気回路を示すブロック図である。 図７は、実施例の充放電試験結果を示すグラフである。
　以下、実施の形態について説明する。
（第１実施形態）
　第１実施形態の電極は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体の片面もしくは両面に担持された負極に用いた構造を有する。図１に第１実施形態の負極の断面概念図を示す。図１の負極１００は、集電体１０１と、集電体１０１の片面に形成された負極合剤１０２で構成される。
　第１実施形態の負極合剤１０２は、負極活物質と、結着剤とで構成される。負極合剤１０２には、導電剤等の添加剤が含まれていても良い。第１実施形態は、負極を例に説明するが、実施形態の電極は正極に用いることもできる。また、第１実施形態の電極は、非水電解質二次電池用の電極として説明するが、様々な形態の電池用電極に用いることができる。
　負極合剤１０２の厚さは１．０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であることが望ましい。従って負極集電体１０１の両面に担持されている場合は負極合剤１０２の合計の厚さは２．０μｍ以上３００μｍ以下の範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は２０μｍ以上１００μｍ以下である。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上する。
　負極合剤１０２の活物質、導電剤および結着剤の好ましい配合割合は、活物質は８０質量％以上、９５質量％以下の範囲であり、導電剤は３質量％以上１７質量％以下の範囲であり、結着剤２質量％以上３０質量％以下の範囲である。この範囲とすることで、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。
　実施形態の負極１００は、例えば、次の方法で作成される。負極活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調整し、このスラリーを集電体１０１に塗布し、乾燥後、プレスを施すことにより集電体１０１上に負極合剤１０２が形成された負極１００が得られる。また、別の製法としては、負極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極合剤１０２とし、これを集電体１０１上に形成するものも挙げられる。
　第１実施形態における負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質物〔コークス類、グラファイト類（天然黒鉛、人造黒鉛等）、熱分解炭素類、有機高分子化合物の焼結体、炭素繊維、活性炭〕、または、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、およびＦｅからなる群より選択される元素、合金、およびその酸化物の少なくとも１種等を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　この中でも、第１実施形態に係る負極活物質の望ましい態様は、微細な酸化珪素と炭素質物とを複合化し焼成した活物質において、微結晶ケイ素（ケイ素相）がケイ素と強固に結合するＳｉＯ２を含む酸化ケイ素相に包含または保持された状態で炭素質物中に分散した複合体からなり、かつこれらが細かく複合化された粒子である。さらには、Ｓｉを保持含有した酸化ケイ素相が平均サイズが５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であると共に、サイズ分布が（ｄ８４％－ｄ１６％）／２で定義される標準偏差において、（標準偏差／平均サイズ）の値が１．０以下の均一な状態で炭素質物中に分散されたとして存在していることが好ましい。
　ケイ素相は多量のリチウムを挿入脱離し、負極活物質の容量を大きく増進させる。ケイ素相への多量のリチウムの挿入脱離による膨張収縮を、ケイ素相を酸化ケイ素相及び炭素質物のなかに分散することにより緩和して活物質粒子の微粉化を防ぐとともに、炭素質物は負極活物質として重要な導電性を確保し、酸化ケイ素相はケイ素と強固に結合し微細化されたケイ素を保持するバッファーとして粒子構造の維持に大きな効果がある。
　ケイ素相はリチウムを吸蔵放出する際の膨張収縮が大きく、この応力を緩和するためにできるだけ微細化されて分散されていることが好ましい。具体的には数ｎｍのクラスターから、大きくても１００ｎｍ以下のサイズで分散されていることが好ましい。
　酸化ケイ素相は非晶質、結晶質などの構造とるが、ケイ素相に結合しこれを包含または保持する形で活物質粒子中に偏りなく分散されていることが好ましい。しかしながら、この酸化ケイ素に保持された微結晶Ｓｉは、充放電時にＬｉを吸蔵放出して体積変化を繰り返すうちに互いに結合して結晶子サイズ成長が進み、容量低下および初回充放電効率の原因となる。そこで本発明では酸化ケイ素相のサイズを小さくかつ均一にすることで、微結晶Ｓｉの結晶子サイズの成長を阻害したことで充放電サイクルによる容量劣化を抑制し、寿命特性が向上されている。酸化ケイ素相の好ましい平均サイズは、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲である。なお、相のサイズとは、相の断面の面積に相当する円に変換した際の、直径の値である。この範囲より大きいと微結晶Ｓｉのサイズ成長の抑制効果が得られない。また、この範囲より小さい場合には活物質作製の際に酸化ケイ素相の分散が難しくなるとともに、活物質としての導電性の低下によるレート特性の低下や初回充放電容量効率の低下等の問題が生じる。さらに好ましくは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、この範囲であると特に良好な寿命特性を得ることが出来る。また、活物質全体として良好な特性を得るためには、酸化ケイ素相のサイズは均一であることが好ましく、体積分での１６％累積径をｄ１６％、８４％累積径をｄ８４％としたときに（ｄ８４％－ｄ１６％）／２であらわされる標準偏差に対して、（標準偏差／平均サイズ）の値が１．０以下であることが好ましく、さらに０．５以下であると優れた寿命特性の負極を得ることができる。
　粒子内部でケイ素相及び酸化ケイ素相と複合化される炭素質物は、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素またはアセチレンブラックなどが良く、１つ又は数種からなり、好ましくはグラファイトのみ、あるいはグラファイトとハードカーボンの混合物が良い。グラファイトは活物質の導電性を高める点で好ましく、ハードカーボン活物質全体を被覆し膨張収縮を緩和する効果が大きい。炭素質物はケイ素相、酸化ケイ素相を内包する形状となっていることが好ましい。また、微粒子の酸化ケイ素相を分散した複合体において、粒子の構造の保持および酸化ケイ素相の凝集を防ぎ、導電性を確保するために炭素繊維を含むことが好ましい。従って、添加される炭素繊維の直径は酸化ケイ素相と同程度のサイズであると効果的であり、平均サイズが５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であると特に好ましい。炭素繊維の含有量は０．１質量％以上８質量％以下の範囲であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であると特に好ましい。
　また、Ｌｉ４ＳｉＯ４などのリチウムシリケートが、酸化ケイ素相の表面または内部に分散されていてもよい。炭素質物に添加されたリチウム塩は熱処理を行うことで複合体内の酸化ケイ素相と固体反応を起こしリチウムシリケートを形成すると考えられる。
　ケイ素相および酸化ケイ素相を覆う構造炭素質物中にＳｉＯ２前駆体およびＬｉ化合物が添加されていてもよい。これらの物質を炭素質物中に加えることで一酸化珪素から生成するＳｉＯ２と炭素質物の結合が強固になると共に、Ｌｉイオン導電性に優れるＬｉ４ＳｉＯ４が酸化ケイ素相中に生成する。ＳｉＯ２前駆体としては、シリコンエトキシド等のアルコキシドが挙げられる。Ｌｉ化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、シュウ酸リチウム、塩化リチウムなどが挙げられる。
　負極活物質の粒径は１μｍ以上５０μｍ以下、比表面積は０．５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。活物質の粒径および比表面積はリチウムの挿入脱離反応の速度に影響し、負極特性に大きな影響をもつが、この範囲の値であれば安定して特性を発揮することができる。
　また、活物質の粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅は、１．５°以上８．０°以下であることが好ましい。Ｓｉ（２２０）面の回折ピーク半値幅はケイ素相の結晶粒が成長するほど小さくなり、ケイ素相の結晶粒が大きく成長するとリチウムの挿入脱離に伴う膨張収縮に伴い活物質粒子に割れ等を生じやすくなるが、このため半値幅が１．５°以上８．０°以下の範囲内であればこの様な問題が表面化することを避けられる。
　ケイ素相、酸化ケイ素相、炭素質物の比率は、ケイ素相及び酸化ケイ素相のＳｉと炭素質物の炭素のモル比が０．１≦Ｓｉ／炭素≦５の範囲であることが好ましい。ケイ素相と酸化ケイ素に対する炭素質物が少ないと容量が劣り、ケイ素相と酸化ケイ素に対する炭素質物が多いと負極活物質の微粉化を抑制または防ぐことができることから、前記のＳｉ／炭素は０．３以上４以下であることがより好ましい。ケイ素相と酸化ケイ素相の量的関係はモル比が０．６≦Ｓｉ／ＳｉＯ２≦２０であることが、負極活物質として大きな容量と良好なサイクル特性を得ることができるため望ましい。なお、Ｓｉ／炭素のモル比は、Ｓｉ含有量を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）発光分析より分析し、炭素含有量を元素分析装置より分析することで、算出できる。
　Ｌｉの挿入脱離に伴い負極活物質は膨張と収縮をするため、微粉化しやすい。そこで、充放電容量は減るものの、この微粉化を防ぐために、体積変化の大きいケイ素相と酸化ケイ素相の比率を下げる方法がある。そこで、実施形態では、ケイ素相と酸化ケイ素相の含有比率を低くした負極活物質において、その表面を占めるケイ素相と酸化ケイ素相の割合を高めることで、負極活物質の体積変化を防ぎつつ、優れたサイクル特性と高い充放電容量を確保した。また、実施形態では、炭素質物に硬質な例えばハードカーボンを用いると、体積膨張の変化をより防ぐ観点だけでなく、負極活物質の粒径調整の際に、ハードカーボンに靭性の低いケイ素相や酸化ケイ素相の面が露出するように負極活物質が割れ易くなるため、電気化学的特性の観点からも好ましい。実施形態における負極活物質表面のケイ素相と酸化ケイ素相が占める割合は、炭素質物との合計を１００モル％とした時に、３０モル％以上であることが、エネルギー密度の観点から好ましい。サイクル特性の観点から、実施形態における負極活物質表面のケイ素相と酸化ケイ素相が占める割合は、炭素質物との合計を１００モル％とした時に、９０モル％以下が好ましい。また、ケイ素相と酸化ケイ素相が負極活物質の表面に多く露出することで、親水性である酸化ケイ素相も相対的に表面に多くなる。酸化ケイ素相の表面存在比率が高いことは、下記に詳述する、結着性の観点からも好ましい。
　また、負極合剤１０２は導電剤を含んでいてもよい。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
　集電体１０１としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケルから形成することができる。集電体１０１の厚さは５μｍ以上、２０μｍ以下であることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。これら基板の中で、導電性の点から銅合金含む銅が最も好ましい。
　負極合剤１０２は負極材料同士を結着する結着剤を含む。結着剤としては、アクリル酸及びアクリル酸塩のうちの少なくともいずれか１以上を構成単位として含むポリマーが好ましく、サイクル特性の観点からＰＶｄＦやポリイミド系の結着剤を含まないものがより好ましい。ポリマーは、アクリル酸、アクリル酸塩、マレイン酸とマレイン酸塩のうちの少なくともいずれか２以上を構成単位とする共重合体でも良いが、集電体や活物質との結着力の観点からポリアクリル酸エステルは好ましくない。これらの塩は、アルカリ金属の塩又はアルカリ土類金属の塩が挙げられる。これらのポリマーは、結着剤の添加剤としてではなく、結着剤そのものとして用いられる。具体的には、ナトリウム、リチウムやカリウムのうちのいずれかでの塩あることが好ましい。これらの構成単位のうち、塩であるものが含まれると結着性が向上してサイクル特性が良好となることが更に好ましい。なお、結着剤の同定は、負極合剤１０２を水で溶解し、溶解した液をゲル浸透クロマトグラフィーで分析することで行うことができる。
　結着剤のポリマーの分子量は１０万以上が好ましい。結着剤の分子量が低いとポリマー自身の強度が低く、負極活物質の体積変化によって高分子構造が崩壊し、サイクル特性が悪くなる恐れがある。また、結着剤のポリマーの分子量が１０万以上であると、ポリマー溶液が十分に高い粘性を持つことから、電極製造が容易になる観点からも好ましい。なお、ポリマーの分子量が大きすぎることで粘性が高すぎて電極製造が困難になるようなものは好ましくない。上記の理由から、ポリマーの分子量は、５００万以下が好ましく、さらに、３００万以下がより好ましい。
　実施形態における負極活物質はその表面の３０％以上がケイ素相と酸化ケイ素相で占められていることが好ましい。活物質表面は、疎水性炭素質物、疎水性ケイ素相と親水性酸化ケイ素相の混合表面である。親水性酸化ケイ素相の表面に－ＯＨ基などの極性基が存在する。この極性基と結着剤の－ＣＯＯ－との水素結合によって、高い結着性が保たれると考えられる。よって、負極活物質の表面の全てが疎水性炭素で覆われた場合は、結着力が弱まる。反対に、負極活物質の表面の全てが親水性酸化ケイ素で覆われると、結着剤が負極活物質の表面を覆い過ぎてＬｉの挿入脱離を阻害し、負極の大電流放電特性などの電気化学的特性を低下させる恐れがある。そこで、結着性とＬｉの挿入脱離の観点から、実施形態における負極活物質はその表面の40％以下がケイ素相と酸化ケイ素相で占められていることが好ましい。なお、負極活物質表面のケイ素相と酸化ケイ素相の比率は、X線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ　ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で試料表面の元素分析、また表面におけるカーボン及びシリコンの分布状況を調べることから求められる。
（製造方法）
　次に第１実施形態に係る非水二次電池用負極活物質材料の製造方法について説明する。実施形態の製造方法の手順を図２のチャート図に示す。
　第１実施形態に係る負極活物質は、原料を固相あるいは液相における力学的処理、攪拌処理等により混合、焼成処理を経て合成することができる。
（複合化処理：Ｓ０１）
　複合化処理においては、ＳｉＯ原料と、黒鉛及び炭素前駆体からなる有機材料を混合し複合体を形成する。
　ケイ素相と酸化ケイ素相の前駆体であるＳｉＯ原料としては、ＳｉＯＸ（０．０５≦ｘ≦１．５）を用いることが好ましい。特にＳｉＯＸ（０．１≦ｘ≦１．１）を用いることが、ケイ素相と酸化ケイ素相の量的関係を好ましい比率とする上で望ましい。また、ＳｉＯｘは混合の際に粉砕してもよいが、処理時間短縮のため、及び均一な大きさの酸化ケイ素相を形成するために、予め微粉末であるものを用いても良い。連続式ボールミルや遊星ボールミルなどを用いて、粒子を目的の大きさに微粉化することができる。微細化後のＳｉＯｘの平均一次粒径は２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは平均一次粒径が４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、粒径のばらつきが小さい均一なＳｉＯＸを用いるとよい。なお、ＳｉＯｘの平均一次粒径はレーザー光回折で得た粒度分布から算出した体積平均径である。
　酸化ケイ素原料とジルコニウム化合物を混合は、力学的な処理によって行うことができる。力学的な処理としては、例えば、ターボミル、ボールミル、メカノフュージョン、ディスクミルなどを挙げることが出来る。
　力学的な処理の運転条件は機器ごとにことなるが、十分に粉砕・複合化が進行するまで行なうことが好ましい。しかしながら、複合化の際に出力を上げすぎる、あるいは時間を掛けすぎるとＳｉとＣが反応してＬｉの挿入反応に対し不活性なＳｉＣが生成する。そのため、処理の条件は、粉砕・複合化が十分進行し、かつＳｉＣの生成が起こらない適度な条件を定める必要がある。
　有機材料としては、グラファイト、コークス、低温焼成炭とピッチなどからなる群から選ばれる１種以上用いることができる。特に、ピッチなど加熱により溶融するものは力学的なミル処理中には溶融して複合化が良好に進まないため、コークス・グラファイトなど溶融しないものと混合して使用すると良い。
　力学的な複合化処理としては、例えば、ターボミル、ボールミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができる。
　力学的な複合化処理の運転条件は機器ごとに異なるが、十分に粉砕・複合化が進行するまで行うことが好ましい。しかしながら、複合化の際に出力を上げすぎる、あるいは時間を掛け過ぎるとＳｉとＣが反応してＬｉの挿入反応に対し不活性なＳｉＣが生成する。そのため、処理の条件は、粉砕・複合化が十分進行し、かつＳｉＣの生成が起こらない適度な条件を定める必要がある。
　液相での混合攪拌により複合化を行う方法を以下に説明する。混合攪拌処理は、例えば、各種撹拌装置、ボールミル、ビーズミル装置およびこれらの組み合わせにより行うことができる。微粒子のＳｉＯ原料と炭素前駆体及び炭素材（黒鉛）との複合化は分散媒を用いた液中で液相混合を行うと良い。乾式の混合手段では、微粒子のＳｉＯ原料と炭素前駆体を凝集させることなく均一に分散させることが難しいためである。分散媒としては、有機溶媒、水等を用いることができる。分散媒としては、ＳｉＯ原料と炭素前駆体及び炭素材のすべてと良好な親和性を持つ液体が好ましい。具体的な分散媒として、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどを挙げることができる。
また、炭素前駆体は、微粒子のＳｉＯ原料と均一に混合するために混合段階で液体あるいは分散媒に可溶であるものが好ましく、液体であり用意に重合可能なモノマーあるいはオリゴマーなどの有機化合物が好ましい。
　有機材料としては、液体であり容易に重合可能なモノマーあるいはオリゴマーなどの有機化合物が用いられる。例えば、フラン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂またはこれらのモノマーが挙げられる。具体的なモノマーとしては、フルフリルアルコール、フルフラール、フルフラール誘導体等のフラン化合物が挙げられ、モノマーは複合化材料の混合物中で重合させて用いる。重合させるには、塩酸、酸無水物を加えるなどすればよい。液相で混合を行った材料は、固化あるいは乾燥工程を経てＳｉＯｘ－有機材料複合化物を形成する。
（焼成処理：Ｓ０２）
　焼成は、Ａｒ中等の不活性雰囲気下にて行なわれる。焼成においては、ＳｉＯｘ－有機材料複合化物中のポリマー又はピッチなどの炭素前駆体が炭化されると共に、ＳｉＯＸは不均化反応によりケイ素相と酸化ケイ素相の２相に分離する。ｘ＝１のとき、反応は下の式（１）で表される。
　２ＳｉＯ　→　Ｓｉ　＋　ＳｉＯ２　　…（１）
　この不均化反応は８００℃より高温で進行し、微小なケイ素相と酸化ケイ素相に分離する。反応温度が上がるほどケイ素相の結晶は大きくなり、ケイ素（２２０）のピークの半値幅は小さくなる。好ましい範囲の半値幅が得られる焼成温度は８５０℃以上１６００℃以下の範囲である。また、不均化反応により生成したケイ素相のＳｉは１４００℃より高い温度では炭素と反応して炭化ケイ素に変化する。炭化ケイ素はリチウムの挿入に対して全く不活性であるため炭化ケイ素が生成すると活物質の充放電容量は低下する。従って、焼成の温度は８５０℃以上１４００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは９００℃以上１１００℃以下である。焼成時間は、１時間から１２時間程度の間であることが好ましい。
（炭素被覆処理：Ｓ０３）
　複合化処理後の焼成処理前に複合化処理によって得られた複合体である粒子に炭素被覆を行ってもよい。被覆に用いる材料としては、ピッチ、樹脂、ポリマーなど不活性雰囲気下で加熱されて炭素質物１０１となるものを用いることが出来る。具体的には石油ピッチ、メソフェーズピッチ、フラン樹脂、セルロース、ゴム類など１２００℃程度の焼成でよく炭化されるものが好ましい。これは焼成処理の項で述べたとおり、１４００℃より高い温度では焼成を行うことができないためである。
　被覆方法は、モノマー中に複合体粒子を分散した状態で重合し固化したものを焼成に供する。または、ポリマーを溶媒中に溶解し、複合体粒子を分散したのち溶媒を蒸散し得られた固形物を焼成に供する。また、炭素被覆に用いる別の方法として化学蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による炭素被覆を行うこともできる。この方法は８００℃以上１０００℃以下に加熱した試料上に不活性ガスをキャリアガスとして気体炭素源を流し、試料表面上で炭化させる方法である。この場合、炭素源としてはベンゼン、トルエン、スチレンなどを用いることができる。
　この炭素被覆処理や複合化処理の際に、Ｌｉ化合物やＳｉＯ２源を同時に添加してもよい。
　以上のような合成方法により本実施形態に係る負極活物質が得られる。炭化焼成後の生成物は各種ミル、粉砕装置、グラインダー等を用いて粒径、比表面積等を調製してもよい。
（第２実施形態）
　第２実施形態に係る非水電解質二次電池を説明する。
　第２実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する。
　実施形態に係る非水電解質二次電池２００の一例を示した図３の概念図を参照してより詳細に説明する。図３は、袋状外装材２０２がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質二次電池２００の断面概念図である。
　扁平状の捲回電極群２０１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２０２内に収納されている。扁平状の捲回電極群２０１は、一部を抜粋した概念図である図４に示すように、負極２０３、セパレータ２０４、正極２０５、セパレータ２０４の順で積層されている。そして積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成されたものである。袋状外装材２０２に最も近い電極は負極であり、この負極は、袋状外装材２０２側の負極集電体には、負極合剤が形成されておらず、負極集電体の電池内面側の片面のみに負極合剤を形成した構成を有する。その他の負極２０３は、負極集電体の両面に負極合剤を形成して構成されている。正極２０５は、正極集電体の両面に正極合剤を形成して構成されている。
　捲回電極群２０１の外周端近傍において、負極端子は最外殻の負極２０３の負極集電体に電気的に接続され、正極端子は内側の正極２０５の正極集電体に電気的に接続されている。これらの負極端子２０６及び正極端子２０７は、袋状外装材２０２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２０２の開口部から注入されている。袋状外装材２０２の開口部を負極端子２０６及び正極端子２０７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群２０１及び液状非水電解質を完全密封している。
　負極端子２０６は、例えばアルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子２０６は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
　正極端子２０７は、リチウムイオン金属に対する電位が３～４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子２０７は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
　以下、非水電解質二次電池２００の構成部材である袋状外装材２０２、正極２０５、電解質、セパレータ２０４について詳細に説明する。
１）袋状外装材２０２
　袋状外装材２０２は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材は厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
　袋状外装材２０２の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
　ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
　金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
２）正極２０５
　正極２０５は、活物質を含む正極合剤が正極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
　前記正極合剤の片面の厚さは１．０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であることが電池の大電流放電特性とサイクル寿命の保持の点から望ましい。従って正極集電体の両面に担持されている場合は正極合剤の合計の厚さは２０μｍ以上３００μｍ以下の範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は３０μｍ～１２０μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。
　正極合剤は、正極活物質と正極活物質同士を結着する結着剤の他に導電剤を含んでいてもよい。
　正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＣＯＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＮｉ０．８ＣＯ０．２Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）を用いると高電圧が得られるために好ましい。
　導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
　結着材の具体例としては例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
　正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０質量％以上９５質量％以下、導電剤３質量％以上２０質量％以下、結着剤２質量％以上３０質量％以下の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。
　集電体としては、多孔質構造の導電性基板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。集電体の厚さは５μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
　正極２０５は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極２０５はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
３）負極２０３
　負極２０３としては、第１実施形態に記載した負極１００を用いる。
４）電解質
　電解質としては非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質を用いることができる。
　非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
　非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）とＰＣやＥＣより低粘度である非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
　第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ－ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
　第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１．０％～８０％であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０％～７５％である。
　非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いるのが好ましい。
　電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが望ましい。
５）セパレータ２０４
　非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータ２０４を用いることができる。セパレータ２０４は多孔質セパレータを用いる。セパレータ２０４の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ弗化ピニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
　セパレータ２０４の厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータ２０４の強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１．０μｍにすることがより好ましい。
　セパレータ２０４は、１２０℃の条件で１時間おいたときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、加熱により短絡が起こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
　セパレータ２０４は、多孔度が３０％以上７０％以下の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータ２０４において高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を超えると十分なセパレータ２０４強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５％以上６０％以下である。
　セパレータ２０４は、空気透過率が５００秒／１００ｃｍ３以下であると好ましい。空気透過率が５００秒／１００ｃｍ３を超えると、セパレータ２０４において高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、３０秒／１００ｃｍ３である。空気透過率を３０秒／１００ｃｍ３未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。
　空気透過率の上限値は３００秒／１００ｃｍ３にすることがより好ましく、また、下限値は５０秒／１００ｃｍ３にするとより好ましい。
（第３実施形態）
　次に、上述の非水電解質二次電池を用いた電池パックについて説明する。
　実施形態に係る電池パックは、上記実施形態に係る非水電解質二次電池（即ち、単電池）を一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
　図５の概念図及び図６のブロック図を参照して電池パック３００を具体的に説明する。図５に示す電池パック３００では、単電池３０１として図３に示す扁平型非水電解液電池２００を使用している。
　複数の単電池３０１は、外部に延出した負極端子３０２及び正極端子３０３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ３０４で締結することにより組電池３０５を構成している。これらの単電池３０１は、図６に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
　プリント配線基板３０６は、負極端子３０２及び正極端子３０３が延出する単電池３０１側面と対向して配置されている。プリント配線基板３０６には、図６に示すようにサーミスタ３０７、保護回路３０８及び外部機器への通電用端子３０９が搭載されている。なお、組電池３０５と対向するプリント配線基板３０６の面には組電池３０５の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
　正極側リード３１０は、組電池３０５の最下層に位置する正極端子３０３に接続され、その先端はプリント配線基板３０６の正極側コネクタ３１１に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３１２は、組電池３０５の最上層に位置する負極端子３０２に接続され、その先端はプリント配線基板３０６の負極側コネクタ３１３に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ３１１、３１３は、プリント配線基板３０６に形成された配線３１４、３１５を通して保護回路３０８に接続されている。
　サーミスタ３０７は、単電池３０５の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路３０８に送信される。保護回路３０８は、所定の条件で保護回路３０８と外部機器への通電用端子３０９との間のプラス側配線３１６ａ及びマイナス側配線３１６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ３０７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池３０１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池３０１もしくは単電池３０１全体について行われる。個々の単電池３０１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池３０１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５及び図６の場合、単電池３０１それぞれに電圧検出のための配線３１７を接続し、これら配線３１７を通して検出信号が保護回路３０８に送信される。
　正極端子３０３及び負極端子３０２が突出する側面を除く組電池３０５の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３１８がそれぞれ配置されている。
　組電池３０５は、各保護シート３１８及びプリント配線基板３０６と共に収納容器３１９内に収納される。すなわち、収納容器３１９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３１８が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板３０６が配置される。組電池３０５は、保護シート３１８及びプリント配線基板３０６で囲まれた空間内に位置する。蓋３２０は、収納容器３１９の上面に取り付けられている。
　なお、組電池３０５の固定には粘着テープ３０４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
　図５、図６では単電池３０１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
　以上に記載した本実施形態によれば、上記実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。
　なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、小型かつ大容量が求められるもの好ましい。具体的には、スマートフォン、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。
　以下に具体的な実施例を挙げ、その効果について述べる。但し、これらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（負極活物質の製造）
　次のような条件で、ＳｉＯ（ＳｉＯｘ、ｘ＝１）の粉砕、混練及び複合体の形成、Ａｒガス中で焼成を行い、負極活物質を得た。
　ＳｉＯの粉砕は次のように行った。原料ＳｉＯ粉末を連続式ボールミル装置にてビーズ径０．５ｍｍのビーズを用い、エタノールを分散媒として所定の時間、粉砕処理を行った。さらにこのＳｉＯ粉末を遊星ボールミルで０．１ｍｍボールを用いてエタノールを分散媒として粉砕を行い、ＳｉＯ微粉末を作成した。
　微粉砕処理により、えられた一酸化ケイ素粉末、６μｍの黒鉛粉末を、次のような方法で、ハードカーボンと複合化した。フルフリルアルコール４．０ｇと、エタノール１０ｇと、水０．１２５ｇの混合液にＳｉＯ粉末を２．８ｇ、黒鉛粉末を０．７ｇ、平均直径１８０ｎｍの炭素繊維０．０６ｇの原料を混練機に加え、混練処理を行い、原料の混合物をスラリー状にした。得られたスラリーにフルフリルアルコールの重合触媒となる希塩酸を０．２ｇ加え、室温で放置し、乾燥、固化して、炭素複合体を得た。
　得られた炭素複合体を１０５０℃で３時間、Ａｒガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕し７５μｍ径のふるいをかけて、ふるい下に負極活物質を得た。
　得られた、負極活物質試料をＸＰＳにて分析した結果を表１に示す。ＸＰＳは、下記のような条件で行った。
元素組成及び結合状態
　X線源：Monochromated-Al-Kα線（1486.6 eV）43W
　光電子取り出し角度：４５°
カーボン、シリコンの分布
　Monochromated-Al-Kα線（1486.6 eV）225W
　光電子取り出し角度：90°
ＸＰＳの分析結果より、活物質表面は炭素とケイ素と酸素の表面疎水性炭素と親水性酸化ケイ素の混合表面であると推定できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（充放電試験）
　得られた負極活物質試料を用いて電極を作成し、充放電試験を行った。
　上述した負極活物質の製造で得られた負極活物質試料とグラファイトおよびポリアクリル酸ナトリウム（分子量２２．５万）を混合し、スラリーを調整した、なお、スラリーは、活物質：グラファイト＝１．２：０．２となるように、ポリアクリル酸ナトリウム（結着剤）は、結着剤量が電極固形分の１０％となるように配合した。また、スラリー全体に溶媒（水）の占める割合が５０％（固形分：溶媒＝１：１）となるようにまず調整し、その後、スラリーの状態に応じて、溶媒量を変えた。調整したスラリーを１２μｍ厚みの銅箔に塗布して圧延した後、１００℃で一晩真空乾燥を行って、実施例１の電極を得た。作製した電極を用いて、三電極式ガラスセルをＡｒガス雰囲気下で作製した。参照電極と対極にはリチウム金属を用いた。セパレータにはガラスフィルターを用いた。電解液は、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウムが１Ｍ量含まれるエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート（１：２）溶液に、ビニレンカーボネートが１ｗｔ％溶解した溶液を用いた。
　充放電試験は２５℃恒温槽内にて以下に示した条件で行った。実施例１の充放電試験結果を図７に示す。
　充放電試験条件
　充電：ＣＣＣＶ；４ｍＡ；０．０１Ｖ；終止電流０．０１ｍＡ
　放電：ＣＣ；４ｍＡ；終止電圧１．５Ｖ
（実施例２）
　結着材として、ポリアクリル酸（分子量１２５万）を用いたこと以外は、実施例１と同様に電極を作製し、充放電試験を行った。充放電試験の結果は図７に示す。
（実施例３）
　結着材として、ポリアクリル酸（分子量３００万）を用いたこと以外は、実施例１と同様に電極を作製し、充放電試験を行った。充放電試験の結果は図７に示す。
（比較例１）
結着剤として、分子量が１．５万のポリアクリル酸ナトリウムを用いたこと以外は、実施例１と同様に電極を作製し、充放電試験を行った。充放電試験の結果は図７に示す。
（比較例２）
　結着剤として、ポリアクリル酸エチルエステル（分子量１００万以上）を用いたこと以外は、実施例１と同様に電極を作製し、充放電試験を行った。充放電試験の結果は図７に示す。
　図７のグラフから、分子量の大きなポリアクリル酸ナトリウム及びポリアクリル酸を用いた電極のサイクル特性が、比較例１の電極に比べて優れていることがわかる。一般にポリマーは分子量が高いと引張強さや耐衝撃性等の機械的強度や性質が向上するとされており、シリコン系活物質のように充放電による体積変化の大きな活物質には高分子ポリマーを用いて機械的な強度を持たせた方が良いことがわかる。また、比較例２で用いたポリアクリル酸エステルは分子量１００万以上と分子量は高いポリマーであるがサイクル特性は劣る。この要因は、ポリアクリル酸エステルは－ＣＯＯ－を形成することができず又は形成し難く集電体や活物質との結着性はカルボニル基部の静電気力となり、ポリアクリル酸やアクリル酸ナトリウムのように、より結着力の強い水素結合を形成することができないことによるものと考えられる。
　以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
１００…負極、１０１…集電体、１０２…負極合剤、２００…非水電解質二次電池、２０１…捲回電極群、２０２…袋状外装材、２０３…負極、２０３ａ…負極集電体、２０３ｂ…負極合剤、２０４…セパレータ、２０５…正極、２０５ａ…正極集電体、２０５ｂ…正極活物質層、２０６…負極端子、２０７…正極端子、３００…電池パック、３０１…単電池、３０２…負極端子、３０３…正極端子、３０４…粘着テープ、３０５…組電池、３０６…プリント配線基板、３０７…サーミスタ、３０８…保護回路、３０９…通電用端子、３１０…、極側リード、３１１…正極側コネクタ、３１２…負極側リード、３１３…負極側コネクタ、３１４、３１５…配線、３１６ａ…プラス側配線、３１６ｂ…マイナス側配線、３１７…配線、３１８…保護シート、３１９…収納容器、３２０…蓋

Claims (6)

  1. 　集電体と、
    　前記集電体上に形成された、炭素質物、ケイ素相と酸化ケイ素相と炭素から複合化された粒子を含む活物質と結着剤を含む電極合剤とで構成された非水電解質電池用電極において、
    　前記結着剤はアクリル酸、およびアクリル酸塩の中から選ばれる１種以上を構成単位として含むポリマーである非水電解質電池用電極。
  2. 　前記ポリマーの分子量が１０万以上である請求項１に記載の非水電解質電池用電極。
  3. 　前記アクリル酸塩は、ナトリウム、リチウムとカリウムのうちのいずれかの塩である請求項１に記載の非水電解質電池用電極。
  4. 　前記ケイ素相及び酸化ケイ素相のＳｉと炭素質物の炭素のモル比が０．１≦Ｓｉ／炭素≦５の範囲であり、
    　前記活物質の表面の３０モル％以上９０モル％以下が前記ケイ素相と酸化ケイ素相で占められている請求項１に記載の非水電解質電池用電極。
  5. 　外装材と、
    　前記外装材内に収納された正極と、
    　前記外装材内に収納されたセパレータと、
    　前記外装材内に正極と空間的に離間して、前記セパレータを介在して収納された前記請求項１乃至４のいずれか１項に記載の負極と、
    　外装材内に充填された非水電解質とを具備した非水電解質二次電池。
  6. 　前記請求項５に記載の非水電解質二次電池を用いた電池パック。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017147055A (ja) * 2016-02-15 2017-08-24 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2017168378A (ja) * 2016-03-17 2017-09-21 株式会社東芝 非水電解質電池用電極活物質、非水電解質電池用電極、非水電解質電池及び電池パック
WO2018051675A1 (ja) * 2016-09-14 2018-03-22 日本電気株式会社 リチウム二次電池
CN109690861A (zh) * 2016-09-15 2019-04-26 日本电气株式会社 锂离子二次电池
CN110741493A (zh) * 2017-11-24 2020-01-31 株式会社Lg化学 锂二次电池的负极及包括该负极的锂二次电池
WO2020194385A1 (ja) * 2019-03-22 2020-10-01 株式会社 東芝 電極、電池及び電池パック

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006339093A (ja) * 2005-06-06 2006-12-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 巻回型非水電解液二次電池およびその負極
JP2008153117A (ja) * 2006-12-19 2008-07-03 Nec Tokin Corp 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池
US20090142665A1 (en) * 2007-11-22 2009-06-04 Kyeu-Yoon Sheem Active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
JP2011076741A (ja) * 2009-09-29 2011-04-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd リチウム二次電池負極合剤、リチウム二次電池負極およびリチウム二次電池
JP2011124039A (ja) * 2009-12-09 2011-06-23 Denso Corp 電池用非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006339093A (ja) * 2005-06-06 2006-12-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 巻回型非水電解液二次電池およびその負極
JP2008153117A (ja) * 2006-12-19 2008-07-03 Nec Tokin Corp 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池
US20090142665A1 (en) * 2007-11-22 2009-06-04 Kyeu-Yoon Sheem Active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
JP2011076741A (ja) * 2009-09-29 2011-04-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd リチウム二次電池負極合剤、リチウム二次電池負極およびリチウム二次電池
JP2011124039A (ja) * 2009-12-09 2011-06-23 Denso Corp 電池用非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NAOAKI YABUUCHI ET AL.: "Koyoryo SiO Fukyoku no Denki Kagaku Tokusei ni Eikyo suru Kakushu Inshi no Kento", DAI 52 KAI BATTERY SYMPOSIUM IN JAPAN KOEN YOSHISHU, 17 October 2011 (2011-10-17), pages 215 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017147055A (ja) * 2016-02-15 2017-08-24 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2017168378A (ja) * 2016-03-17 2017-09-21 株式会社東芝 非水電解質電池用電極活物質、非水電解質電池用電極、非水電解質電池及び電池パック
JP7014169B2 (ja) 2016-09-14 2022-02-01 日本電気株式会社 リチウム二次電池
WO2018051675A1 (ja) * 2016-09-14 2018-03-22 日本電気株式会社 リチウム二次電池
JPWO2018051675A1 (ja) * 2016-09-14 2019-07-18 日本電気株式会社 リチウム二次電池
CN109690861A (zh) * 2016-09-15 2019-04-26 日本电气株式会社 锂离子二次电池
US11817546B2 (en) 2016-09-15 2023-11-14 Nec Corporation Lithium ion secondary battery
EP3675242A4 (en) * 2017-11-24 2020-12-02 LG Chem, Ltd. ANODE OF A SECONDARY LITHIUM BATTERY AND SECONDARY LITHIUM BATTERY CONTAINING IT
CN110741493A (zh) * 2017-11-24 2020-01-31 株式会社Lg化学 锂二次电池的负极及包括该负极的锂二次电池
US11502283B2 (en) 2017-11-24 2022-11-15 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
WO2020194385A1 (ja) * 2019-03-22 2020-10-01 株式会社 東芝 電極、電池及び電池パック
JPWO2020194385A1 (ja) * 2019-03-22 2021-10-21 株式会社東芝 電極、電池及び電池パック
JP7106748B2 (ja) 2019-03-22 2022-07-26 株式会社東芝 電極、電池及び電池パック

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