KR101582385B1 - 리튬 이차 전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

실리콘 산화물 입자 (SiOx, 여기서 0<x<2임); 상기 실리콘 산화물 입자 상에 성장된 섬유형 탄소; 및 상기 실리콘 산화물 입자 및 상기 섬유형 탄소의 표면 상에 형성된 탄소 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 음극재를 리튬 이차 전지의 음극에 사용함으로써 도전성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 실리콘 산화물 입자와 섬유형 탄소의 물리적 결합력을 증가시킴으로써, 실리콘 산화물의 부피 팽창으로 인한 섬유형 탄소의 탈리에 대한 문제를 해결하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARATION METHOD THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 실리콘 산화물 입자 및 상기 실리콘 산화물 입자 상에 성장된 섬유형 탄소의 표면 상에 탄소 코팅층을 포함하는 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위 질량당의 용량이 372 mAh/g로 작고, 리튬 이차 전지의 고용량화가 어렵다.
흑연보다도 고용량을 나타내는 음극재로서는, 예를 들면 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등의 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 재료가 유망하다. 그러나 이들 재료는 리튬을 흡수 저장할 때에 결정구조의 변화를 야기시켜 체적이 팽창하는 문제점이 있다. 실리콘의 경우 리튬을 최대량 흡수 저장하면, Li4 .4Si로 전환되어, 충전에 의한 부피 팽창이 이루어지며, 이 경우 충전에 의한 체적 증가율은 부피 팽창 전 실리콘의 부피에 비해 약 4.12배까지 팽창할 수 있다.
따라서 이러한 실리콘 등의 음극재의 고용량화를 위한 많은 연구, 즉 실리콘의 합금화 등을 통한 부피 팽창율의 감소를 위한 연구가 행하여져 왔다. 그러나, 충방전시 Si, Sn 또는 Al 등의 금속이 리튬과 합금화하여 부피 팽창 및 수축이 발생되어 전지의 사이클 특성이 저하되는 문제가 있다.
고용량화를 가장 기대할 수 있는 원소로 알려진 실리콘은 종래부터 실리콘 자체를 단독으로 비정질화하는 것이 매우 어렵고 실리콘이 주성분인 합금도 비정질화가 어려운 것임에도 불구하고 최근 기계적인 합금법(mechanical alloy)을 사용하여 실리콘계 재료를 쉽게 비정질화할 수 있는 방법이 개발되었다.
예를 들면, 실리콘 합금을 사용하여 리튬 이차 전지용 음극재를 제조하는 방법으로서, 실리콘 원소 및 원소 M((M은 Ni, Co, B, Cr, Cu, Fe, Mn, Ti 및 Y)의 분말이 기계적인 합금법으로 합금화하여 SiM 합금을 형성하고, 상기 SiM 합금을 열처리 후의 SiM 합금에 원소 X(X는 Ag, Cu 및 Au)의 분말과 기계적인 합금법으로 합금화하여 SiMX 합금을 얻는 음극재가 개발되었다.
그러나, 상기 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극재의 경우 충방전 사이클수가 진행됨에 따라, 실리콘 내부의 열화에 의해 그 충방전 용량이 감소하고 상기 기계적인 합금법의 경우, 리튬의 흡장 방출에 의하여 합금 조직의 파괴가 발생함으로써 사이클 저하가 발생되는 문제가 있을 수 있다.
따라서, 종래의 음극재를 대체할 수 있고, 리튬 이차 전지에 적용시 방전 용량, 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있는 음극재의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 도전성을 개선시킬 뿐만 아니라, 실리콘 산화물 입자와 섬유형 탄소의 물리적 결합력을 증가시킴으로써, 실리콘 산화물의 부피 팽창으로 인해 야기될 수 있는 섬유형 탄소의 탈리에 대한 문제를 해결하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극재 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 실리콘 산화물 입자 (SiOx, 여기서 x는 0<x<2임); 상기 실리콘 산화물 입자 상에 성장된 섬유형 탄소; 및 상기 실리콘 산화물 입자 및 상기 섬유형 탄소의 표면 상에 형성된 탄소 코팅층을 포함하는 음극재를 제공한다.
또한, 본 발명은 i) 실리콘 산화물 입자 (SiOx, 여기서 x는 0<x<2임) 상에 촉매 금속을 분산시키고 탄소 공급원 존재하에서 열처리하여 섬유형 탄소를 성장시켜 복합체를 형성하는 단계; 및 ii) 상기 복합체 상에 탄소 코팅하고 열처리하여 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 음극재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 음극재는 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 음극재를 포함하는 음극에 사용될 수 있다. 그리고, 본 발명은 이러한 음극을 사용하여 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
실리콘 산화물 입자 및 상기 실리콘 산화물 입자 상에 성장된 섬유형 탄소의 표면에 탄소 코팅층이 형성되어 있는 본 발명의 음극재를 리튬 이차 전지에 사용함으로써, 도전성을 개선할 뿐만 아니라 실리콘 산화물 입자와 섬유형 탄소의 물리적 접촉을 더욱 증가시켜 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 2에서 제조된 음극의 표면의 SEM 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 2에서 제조된 음극의 표면의 SEM 현미경 사진을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극재는 실리콘 산화물 입자 (SiOx, 여기서 x는 0<x<2임); 상기 실리콘 산화물 입자 상에 성장된 섬유형 탄소; 및 상기 실리콘 산화물 입자 및 상기 섬유형 탄소의 표면 상에 형성된 탄소 코팅층을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘 산화물 입자 상에 직접 섬유형 탄소를 성장시킴으로써 적은 양의 도전재를 사용하여도 충분한 도전성을 확보할 수 있으며, 이에 따른 이차 전지의 초기 효율 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 실리콘 산화물 입자 및 상기 섬유형 탄소의 표면 상에 탄소 코팅층을 형성시킴으로써 실리콘 산화물 입자와 섬유형 탄소의 표면간의 결합력을 더욱 증가시켜, 실리콘 산화물의 부피 팽창에 의해 야기될 수 있는 섬유형 탄소의 탈리(exfolidation)에 대한 문제를 해결하여 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘 산화물 입자 및 상기 섬유형 탄소의 표면에 일부 또는 전부를 덮어 형성될 수 있지만, 바람직하게는 실리콘 산화물 입자 및 상기 섬유형 탄소의 표면을 전부 덮어 형성되는 것이 이차 전지의 성능면에서 좋다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 실리콘 산화물 입자는 평균 입경이 4 ㎛ 내지 45 ㎛인 것이 바람직하다. 이때, 상기 실리콘 산화물 입자의 입경은 리튬 이온의 충전에 의한 입자의 팽창을 막아줄 수 있도록 입자들 각각에 대한 팽창 방향의 무질서도를 최대화시키기 위해 입경을 최대한 작게 만들수록 유리하며, 최대 입경이 45 ㎛를 초과하면 팽창이 심해져서 충방전이 반복됨에 따라 입자간 결착성과 입자와 집전체와의 결착성이 떨어지게 되어 사이클 특성이 크게 감소될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 실리콘 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
일반적으로 실리콘(Si)은 탄소계 소재 대비 고용량 특성을 나타내지만, 분산성이 떨어짐에 따라 서로 뭉침 현상이 발생하고 고른 도전성을 확보하기 어려운 문제가 있다. 따라서, 이를 해결하기 위해 과량의 도전재가 요구되고, 이에 따라 전지의 용량 감소 및 초기 효율 저하를 야기 할 수 있다. 또한, 리튬과 반응 전 후, 즉 충방전시 300% 이상의 부피 변화를 야기할 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따라, 실리콘에 비해 부피 변화가 적은 실리콘 산화물 입자를 사용함으로써 부피 변화의 문제를 최소화할 수 있다. 또한, 실리콘 산화물 입자 상에 섬유형 탄소를 직접 성장시킴으로써, 과량의 도전재를 사용하지 않고도, 고용량 리튬 이차 전지용 실리콘 산화물 입자가 갖는 낮은 초기 효율과 사이클 특성의 문제점을 해결할 수 있다.
그러나, 여전히 실리콘 산화물 입자의 사용에 따른 부피 팽창이 발생할 수 있고, 섬유형 탄소와 실리콘 산화물 입자가 화학적으로 또는 물리적으로 결합되는 것은 아니기 때문에 슬러리 제작시, 또는 전지 구동시 섬유형 탄소가 실리콘 산화물 입자로부터 탈락되거나 전기적 접촉 약화로 섬유형 탄소의 탈리가 발생하여 전지의 수명이 저하될 수 있다.
이에, 본 발명은 실리콘 산화물 입자뿐만 아니라, 상기 실리콘 산화물 입자 상에 성장된 섬유형 탄소의 표면을 탄소로 코팅함으로써 추가적인 도전성을 부여하면서, 상기 문제를 해결할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르는 음극재의 제조 방법을 도 1을 참조로 하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
즉, 도 1을 참고로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따르는 음극재의 제조 방법은, i) 실리콘 산화물 입자 (SiOx, 여기서 x는 0<x<2임) 상에 촉매 금속을 분산시키고 탄소 공급원 존재하에서 열처리하여 섬유형 탄소를 성장시켜 복합체를 형성하는 단계; 및 ii) 상기 복합체 상에 탄소 코팅하고 열처리하여 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
우선, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 i)에서 상기 실리콘 산화물 입자 상에 섬유형 탄소를 성장시켜 복합체를 형성시키는 방법은 당 분야에 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 촉매 금속을 포함하는 화합물을 이용하여, 실리콘 산화물 입자 표면에 상기 촉매 금속을 분산시키고, 탄소 공급원의 존재하에서 불활성 가스 중에서 열처리하여 섬유형 탄소를 기상 성장시킬 수 있다.
상기 촉매 금속으로는 Fe, Ni, Co, Ca, Y 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 금속을 포함할 수 있으며, 상기 촉매 금속을 포함하는 화합물로는 CaCO3, Co(NO3)·6H2O, Fe(NO3)·6H2O, Ni(NO3)·6H2O, Y(NO3)·6H2O 및 Mg(NO3)·6H2O 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
상기 단계 i)에서 열처리는 100 내지 1000℃의 온도 범위에서, 아르곤 가스 또는 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 공급원은 예를 들면, 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄, 아세틸렌, 일산화탄소, 프로판 및 프로필렌으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 섬유형 탄소는 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 성장된 섬유형 탄소의 직경은 1 nm 내지 500 nm이고, 길이가 100 nm 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는 상기 섬유형 탄소를 상기 실리콘 산화물 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 실리콘 산화물 입자와 섬유형 탄소간의 결합력을 더욱 증가시키고, 실리콘 산화물의 부피 팽창에 의해 발생될 수 있는 섬유형 탄소의 탈리를 억제하기 위하여, 상기 단계 ii)에서와 같이, 실리콘 산화물 입자 및 상기 실리콘 산화물 입자 상에 성장된 섬유형 탄소의 표면을 탄소로 코팅하고 열처리함으로써, 상기 복합체 상에 탄소 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅은 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄, 아세틸렌, 일산화탄소, 프로판 및 프로필렌으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 기상 또는 액상 탄소 공급원을 이용하여 열분해 탄소에 의한 코팅; 또는 액상 및 고상의 핏치에 의한 코팅일 수 있다.
또한, 상기 열처리는 300 내지 1400 ℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 공정에 있어서, 300℃ 미만에서 실시하는 경우에는 잔존 유기물 또는 무기물 등이 남아 있을 수 있어 코팅층의 저항이 커질 수 있고, 탄소 코팅층을 형성하는데 어려움이 있을 수 있다. 또한, 온도가 1400℃를 초과할 경우 입자들이 융착 또는 응집을 일으킬 수 있고, 융착이나 응집된 부분에서는 코팅층이 균일하게 형성되지 않는 문제가 있을 수 있다.
한편, 상기와 같이 형성된 상기 탄소 코팅층은 실리콘 산화물 입자 및 섬유형 탄소 상에 전체적으로 균일하거나 불균일하게 코팅될 수 있다. 상기 탄소 코팅층에 있어서, 탄소의 코팅량은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 음극재 100 중량부를 기준으로 5 내지 20 중량부일 수 있다. 이때, 상기 탄소 코팅량이 5 중량부 미만이면, 실리콘 산화물 입자와 상기 실리콘 산화물 입자 상에 성장된 섬유형 탄소의 결착성 향상 효과가 충분치 못하여 사이클 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 탄소 코팅량이 20 중량부를 초과하는 경우에는 탄소 함량의 증가에 따라 Li과 반응할 수 있는 Si 함량이 감소하게 되어 충방전 용량이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘 산화물 입자 및 상기 섬유형 탄소의 표면에 일부 또는 전부를 덮어 형성될 수 있지만, 바람직하게는 실리콘 산화물 입자 및 상기 섬유형 탄소의 표면을 전부 덮어 형성되는 것이 이차 전지의 성능면에서 좋다.
한편, 본 발명은 당 분야에 통상적인 방법에 따라, 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 상기 리튬 이차 전지용 음극재를 포함하는 음극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극도 상기 음극과 마찬가지로 당 분야의 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 양극재 및 음극재에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전재와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 전극을 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
양극재로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물 (sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<음극재의 제조>
실시예 1
SiO (평균 입경 4 ㎛ 내지 7 ㎛)을 Fe(NO3)·6H2O에 첨가하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 건조한 후, 열처리하여 실리콘 산화물 입자 표면에 Fe 촉매를 분산시켰다.
표면에 Fe 촉매가 분산된 실리콘 산화물 입자를 CVD 챔버에 넣고, 아르곤 가스(Ar)를 5분간 공급하고, 다시 에틸렌(C2H4) 가스를 약 900℃의 온도에서 일정량 공급하면서, 실리콘 산화물 입자 상에 탄소 나노 섬유를 성장시켜 복합체를 얻었다.
탄소 나노 섬유의 성장량은 실리콘 산화물 입자 100 중량부에 대하여 약 5 중량부였다. 제조된 탄소 나노 섬유의 직경은 20 내지 200 ㎚의 불균일한 형태로 관찰되었다.
이와 같이 제조된 복합체 내에서 함침된 Fe 촉매를 제거할 목적으로 10% 염산 용액에 침적시켜 24시간 교반하고, 여과한 다음, 100℃에서 12시간 동안 진공 건조를 수행하였다. 그 다음, 건조된 복합체 5 g을 수평로에 넣고 헬륨 가스(200ml/분)을 공급하면서 900℃까지 승온 시킨 후, 900℃에서 30분간 메탄(160ml/분) 가스와 수소(40ml/분) 가스를 공급함으로써, 실리콘 산화물 입자 및 이에 성장된 탄소 나노 섬유 표면이 탄소로 코팅된 음극재를 얻었다.
비교예 1
실리콘 산화물 입자 상에 탄소 나노 섬유를 성장시킨 후, 실리콘 산화물 입자와 성장된 탄소 나노 섬유 상에 탄소 코팅층을 형성하는 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재를 제조하였다.
<리튬 이차 전지의 제조>
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조된 음극재, 바인더로 SBR(styrene-butadiene rubber), 증점제로 CMC(carboxy methyl cellulose) 및 도전재로 아세틸렌 블랙을 95:2:2:1의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 필요한 크기로 펀칭(punching)하여 음극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합하고, 상기 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M LiPF6 비수전해액을 제조하였다.
또한, 상대전극, 즉 양극으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 코인형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에서 제조된 음극재를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 코인형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1
<SEM 현미경 사진 1: 비교예 2>
상기 비교예 1에서 제조된 음극재를 사용한 비교예 2의 리튬 이차 전지의 음극 표면을 SEM 현미경 사진으로 확인하였고 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2(a) 및 (b)는 각각 고배율 및 저배율에 따른 SEM 사진이다.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 2와 같이 실리콘 산화물 입자와 이에 성장된 탄소 나노 섬유의 표면에 탄소 코팅층을 형성하지 않은 경우, 탄소 나노 섬유가 실리콘 산화물 입자에서 탈리되어 거의 남아 있지 않음을 확인할 수 있었다.
즉, 비교예 1의 음극재를 이용하는 경우, 음극 슬러리 제작시, 또는 전지 구동시 섬유형 탄소가 실리콘 산화물 입자로부터 탈리되었음을 알 수 있다.
<SEM 현미경 사진2 : 실시예 2>
상기 실시예 1에서 제조된 음극재를 사용한 실시예 2의 리튬 이차 전지의 음극 표면을 SEM 현미경 사진으로 확인하였고 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3(a) 및 (b)는 각각 고배율 및 저배율에 따른 SEM 사진이다.
도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 실시예 2와 같이 실리콘 산화물 입자와 이에 성장된 탄소 나노 섬유의 표면에 탄소 코팅층을 형성한 경우, 탄소 나노 섬유가 실리콘 산화물 입자에 탈리되지 않고 결합되어 유지되어 있음을 확인할 수 있다.
즉, 실시예 1의 음극재를 이용하는 경우, 음극 슬러리 제작시, 또는 전지 구동시에도 탄소 나노 섬유가 실리콘 산화물 입자와 물리적으로 강하게 결합하고 있음을 알 수 있다.
실험예 2
<사이클 특성>
실시예 2 및 비교예 2의 리튬 이차 전지에 대하여 충방전기(WBCS 3000, WON A TECH)를 이용하여 충방전 특성을 평가하였다.
실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차 전지(전지용량 3.4mAh)를 0.1C의 정전류(CC) 2V가 될때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.17mAh가 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 10분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 10mV가 될 때까지 방전하여 1 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속하여, 실시예 2 및 비교예 2의 각 전지에 대하여 상기 충전 및 방전을 100 사이클까지 반복 실시하여 매 사이클마다 방전 용량을 측정하여 표 1에 나타내었다.
예 방전 용량
(mAh/g)		 초기 효율
(%)		 수명 특성
(%)
실시예 2 1620 mAh/g 75.4% 95%
비교예 2 1635 mAh/g 74.8% 89%
- 초기 효율: (첫번째 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 충전 용량)×100
- 수명 특성: (49번째 사이클 방전 용량/ 첫번째 사이클 방전 용량)×100
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, SiO 입자 및 섬유형 탄소의 표면 상에 형성된 탄소 코팅층을 포함하는 음극재를 사용한 실시예 2의 경우, SiO 입자 및 섬유형 탄소의 표면에 탄소 코팅층을 포함하지 않은 음극재를 사용한 비교예 2에 비해 초기 효율 및 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 특히, 수명 특성의 경우 실시예 2가 비교예 2에 비해 약 6% 정도 상승하였음을 알 수 있다.
이는, SiO 입자 및 섬유형 탄소의 표면상에 탄소 코팅층을 형성시킴으로써, SiO 입자와 섬유형 탄소의 표면간의 결합력을 더욱 증가시켜 SiO의 부피 팽창에 의해 야기될 수 있는 섬유형 탄소의 탈리를 방지함으로써, 이차 전지의 초기 효율 및 수명 특성이 향상된 것임을 예측할 수 있다.

Claims (19)

  1. 실리콘 산화물 입자 (SiOx, 여기서 x는 0<x<2임);
    상기 실리콘 산화물 입자 상에 성장된 섬유형 탄소; 및
    상기 실리콘 산화물 입자 및 상기 섬유형 탄소의 표면 상에 형성된 탄소 코팅층을 포함하고,
    상기 탄소 코팅층에 있어서, 탄소의 코팅량은 음극재 100 중량부를 기준으로 5 내지 20 중량부인 것인 음극재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유형 탄소는 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유형 탄소의 직경은 1 nm 내지 500 nm이고, 길이가 100 nm 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물 입자의 평균 입경은 4 ㎛ 내지 45 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극재는 상기 섬유형 탄소를 상기 실리콘 산화물 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 음극재.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘 산화물 입자 및 상기 섬유형 탄소의 표면을 전부 덮는 것을 특징으로 하는 음극재.
  8. i) 실리콘 산화물 입자 (SiOx, 여기서 x는 0<x<2임) 상에 촉매 금속을 분산시키고 탄소 공급원 존재하에서 열처리하여 섬유형 탄소를 성장시켜 복합체를 형성시키는 단계; 및
    ii) 상기 복합체 상에 탄소 코팅하고 열처리하여 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 탄소 코팅층에 있어서, 탄소의 코팅량은 음극재 100 중량부를 기준으로 5 내지 20 중량부이며,
    상기 탄소 공급원은 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄, 아세틸렌, 일산화탄소, 프로판 및 프로필렌으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 음극재의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 섬유형 탄소는 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극재의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 섬유형 탄소의 직경은 1 nm 내지 500 nm이고, 길이가 100 nm 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극재의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물 입자의 평균 입경은 4 ㎛ 내지 45 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극재의 제조 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 단계 i)에서 열처리는 100 내지 1000 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 음극재의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 촉매 금속은 Fe, Ni, Co, Ca, Y 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극재의 제조 방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅은 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄, 아세틸렌, 일산화탄소, 프로판 및 프로필렌으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 기상 또는 액상 탄소 공급원을 이용하여 열분해 탄소에 의한 코팅; 또는 액상 또는 고상의 핏치에 의한 코팅인 것을 특징으로 하는 음극재의 제조 방법.
  16. 제 8 항에 있어서,
    상기 단계 ii)에서, 열처리는 300 내지 1400℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 음극재의 제조 방법.
  17. 제 8 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층에 있어서, 탄소의 코팅량은 음극재 100 중량부를 기준으로 5 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 음극재의 제조 방법.
  18. 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 제 1 항의 음극재를 포함하는 음극.
  19. 양극, 제 18 항의 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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