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Die Erfindung betrifft ein Anodenaktivmaterial für eine Lithiumionen-Batterie und eine Lithiumionen-Batterie mit einem solchen Anodenaktivmaterial.
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Im Folgenden wird der Begriff „Lithiumionen-Batterie“ synonym für alle im Stand der Technik gebräuchlichen Bezeichnungen für Lithium enthaltende galvanische Elemente und Zellen verwendet, wie beispielsweise Lithium-Batterie-Zelle, Lithium-Batterie, Lithiumionen-Batterie-Zelle, Lithium-Zelle, Lithiumionen-Zelle, Lithium-Polymer-Zelle, Lithium-Polymer-Batterie und Lithiumionen-Akkumulator. Insbesondere sind wieder aufladbare Batterien (Sekundärbatterien) inbegriffen. Auch werden die Begriffe „Batterie“ und „elektrochemische Zelle“ synonym zum Begriff „Lithiumionen-Batterie“ und „Lithiumionen-Batterie-Zelle“ genutzt. Die Lithiumionen-Batterie kann auch eine Festkörperbatterie sein, beispielsweise eine keramische oder polymerbasierte Festkörperbatterie.
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Eine Lithiumionen-Batterie hat mindestens zwei verschiedene Elektroden, eine positive Elektrode (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode). Jede dieser Elektroden weist zumindest ein Aktivmaterial auf, wahlweise zusammen mit Zusätzen wie Elektrodenbindern und elektrischen Leitfähigkeitszusätzen.
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Als Anodenaktivmaterial wird in Lithiumionen-Batterien derzeit typischerweise Graphit eingesetzt. Eine Erhöhung der Energiedichte bzw. der spezifischen Energie ist durch den Einsatz von Silizium-basierten Anodenaktivmaterialien möglich. Dies ist insbesondere für die Verwendung in elektrisch betriebenen Kraftfahrzeugen von Vorteil, um die Reichweite zu erhöhen. Es hat sich aber herausgestellt, das Silizium-basierte Anodenaktivmaterialien eine starke Volumenänderung bei der Aufnahme von Lithiumionen (Laden der Batterie) und der Abgabe von Lithiumionen (Entladen der Batterie) aufweisen. Die starke Volumenänderung kann sich negativ auf die mechanische Stabilität und Integrität auswirken. Um die mechanische Stabilität der Anode zu verbessern, kann der Anteil eines Elektrodenbinders am Material der Anode erhöht werden. Allerdings kann sich dadurch die Leitfähigkeit der Anode und damit die Performance der Batteriezelle vermindern. Durch einen erhöhten Einsatz von Elektrodenbinder wird auch die spez. Energie bzw. Energiedichte reduziert.
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Eine zu lösende Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Anodenaktivmaterial für eine Lithiumionen-Batterie zur Verfügung zu stellen, das sich durch eine hohe spezifische Energie und Energiedichte und gleichzeitig eine hohe Leitfähigkeit auszeichnet.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Anodenaktivmaterial gemäß dem unabhängigen Patentanspruch. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Anodenaktivmaterial eine Vielzahl von Partikeln, die jeweils einen Kern aufweisen, wobei der Kern Silizium enthält. Der Kern enthält vorzugsweise von einschließlich 3 Gew.-% bis einschließlich 100 Gew.-% Silizium. Der Kern kann beispielsweise Silizium, eine Silizium-Legierung, ein Silizium-Sub-Oxid („SiO“) oder ein Silizium-Komposit (z. B. ein Silizium-Kohlenstoff-Komposit) aufweisen. Neben dem Silizium-basierten Anteil kann der Kern beispielsweise Kohlenstoff, insbesondere Graphit, enthalten.
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Der Kern der Partikel ist zum Beispiel zumindest näherungsweise kugelförmig. Auf dem Kern ist eine Oberflächenstruktur angeordnet, die den Kern nur teilweise bedeckt. Der Kern ist insbesondere nicht vollständig von dem Material, dass die Oberflächenstruktur ausbildet, umhüllt. Vielmehr bildet die Oberflächenstruktur eine dreidimensionale Struktur aus, die sich von dem Kern aus nach außen erstreckt. Die Oberflächenstruktur weist ein Material auf, das ein Lithiumionenleiter oder ein Elektronenleiter ist.
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Die Erfindung beruht insbesondere auf den nachfolgenden Überlegungen: Mit Silizium-basierten Anodenmaterialien können in Lithiumionen-Batterien höhere Energiedichten bzw. spezifische Energien erzielt werden als zum Beispiel mit Graphit, das herkömmlicherweise eingesetzt wird. Allerdings weisen Silizium-basierte Materialien eine vergleichsweise hohe Volumenänderung bei der Aufnahme oder der Abgabe von Lithiumionen auf. Dies kann ohne geeignete Gegenmaßnahmen zu einem teilweisen Ablösen des Anodenaktivmaterials von einer Stromkollektorfolie, typischerweise einer Kupferfolie, führen. Auch mikroskopische Abkopplungen zu einem elektrischen Leitmaterial (z.B. Leitruß) können auftreten, was zur Verringerung der Strombelastbarkeit führt. Um dies zu vermeiden, kann der Anteil eines Elektrodenbinders, in den die Partikel des Anodenaktivmaterials eigebettet sind, erhöht werden. Ein höherer Anteil des Elektrodenbinders am Material der Anode führt andererseits aber auch zu einer geringeren Leitfähigkeit für Lithiumionen und Elektronen. Bei dem hier vorgeschlagenen Anodenaktivmaterial wird die Leitfähigkeit der Anode für Lithiumionen oder Elektronen dadurch erhöht, dass die Partikel des Anodenaktivmaterials jeweils eine Oberflächenstruktur aufweisen und die Oberflächenstruktur ein Material aufweist, das ein Lithiumionenleiter oder ein Elektronenleiter ist. Die Oberflächenstruktur ist insbesondere eine 3D-Struktur, die ausgehend von dem Kern der Partikel den Elektrodenbinder durchdringt, in den die Partikel eingebettet sind. Der Kern der Partikel kann teilweise an den Elektrodenbinder angrenzen und ist teilweise von der Oberflächenstruktur bedeckt, die den Elektrodenbinder durchdringt und so leitfähige „Kanäle“ für Lithiumionen oder Elektronen ausbildet.
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das Material der Oberflächenstruktur ein Lithiumionenleiter. Der Lithiumionenleiter kann insbesondere ein Material mit Granatstruktur, ein Material mit Perowskitstruktur, ein Sulfid oder ein Polymer aufweisen. Ein geeignetes Material mit Granatstruktur ist beispielsweise in Li7La3Zr2O12. Neben Materialien mit Granatstruktur kommen auch Perowskite, Sulfide und Oxide in Betracht. Besonders in Betracht kommen Strukturen, die abgeleitet sind von LISICON (Lithium (LI) Super (S) lonic (I) Conductor (CON)), beispielsweise Thio-LISICON Li4-xM1-yM'yS4 mit M = Si, Ge, P, und M' = P, AI, Zn, Ga, Sb, oder NASISCON (Sodium (Na) Super (S) lonic (I) Conductor (CON)) der allgemeinen Formel AMM'P3O12 mit A = Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, sr2+, Ba2+, H+, H3O+, NH4+, Cu+, Ag+, Pb2+, Cd2+, Mn2+, Co2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Al3+, Ln3+, Ge4+, Zr4+, Hf4+ oder unbesetzt, M und M' = di-, tri-, tetra- oder pentavalente Übergangsmetallionen ausgewählt aus der Gruppe Zn2+, Cd2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Fe3+, Sc3+, Ti3+, V3+, Al3+, In3+, Ga3+, Y3+, Lu3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, Sn4+, Si4+, Ge4+, V5+, Nb5+, Ta5+, Sb5+, As5+, wobei Phosphor auch teilweise durch Si oder As substituiert sein kann.
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Ein als Lithiumionenleiter geeignetes Polymer ist beispielsweise ein auf Polyethylenoxid (PEO) basierender Polymer-Elektrolyt. Solche PEO-basierte Elektrolyte sind an sich beispielsweise aus der Druckschrift Z. Xue et al., „Poly(ethylene oxide)-based electrolytes for lithiumion batteries“, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 19218, bekannt. Der auf Polyethylenoxid (PEO) basierende Polymer-Elektrolyt enthält ein Lithium-Leitsalz wie zum Beispiel Lithium-tetra-borat (LiBF
4). Weitere Polymer-basierte Lithiumionenleiter sind dem Fachmann beispielsweise aus der Patentschrift
US 5,523,180 A bekannt.
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das Material der Oberflächenstruktur ein Elektronenleiter. Der Elektronenleiter kann insbesondere ein Kohlenstoff-basiertes Material aufweisen, zum Beispiel Ruß (Carbon Black), Softcarbon, Hardcarbon, Kohlenstoff-Nanoröhren, Graphit, Graphen oder Kohlenstofffasern.
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Bei einer bevorzugten Ausgestaltung weist die Oberflächenstruktur eine Faser- oder Röhrenform auf. Die Fasern oder Röhren bilden vorteilhaft leitende Kanäle für Lithiumionen oder Elektronen aus. Langgestreckte Formen wie Fasern oder Röhren sind hierzu besonderes geeignet. Die Fasern oder Röhren weisen vorzugsweise eine Länge von einschließlich 10 nm bis einschließlich 10 µm, bevorzugt von einschließlich 25 nm bis einschließlich 5 µm, auf.
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Der Kern der Partikel weist vorzugsweise einen Durchmesser von einschließlich 20 nm bis einschließlich 50 µm auf. Bevorzugt beträgt der Durchmesser von einschließlich 100 nm bis einschließlich 20 µm.
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Die Oberflächenstruktur kann zum Beispiel mit einem der folgenden Verfahren hergestellt werden: elektrostatische Abscheidung, Nanokleben, Sputtern, Vakuumabscheidung, Sintern, Sprühbeschichtung, elektrophoretische Abscheidung.
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Die Partikel des Anodenaktivmaterials sind vorteilhaft in einen Elektrodenbinder eingebunden, wobei der Kern der Partikel bereichsweise an den Elektrodenbinder angrenzt und sich die Oberflächenstruktur ausgehend von dem Kern in den Elektrodenbinder erstreckt. Durch die Oberflächenstruktur kann eine geringe Leitfähigkeit des Elektrodenbinders für Lithiumionen oder Elektronen ganz oder teilweise kompensiert werden.
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Es wird weiterhin eine Lithiumionen-Batterie vorgeschlagen, die eine Anode mit dem zuvor beschriebenen Anodenaktivmaterial aufweist. Die Anode kann beispielsweise aus einer Beschichtungsmasse hergestellt werden, die das Anodenaktivmaterial, Elektrodenbinder und ein Träger-Lösemittel enthält. Das Anodenaktivmaterial ist in der Lithiumionenbatterie vorzugsweise auf einer Kupferfolie angeordnet.
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Die Lithiumionen-Batterie kann beispielsweise nur eine einzelne Batteriezelle umfassen oder alternativ ein oder mehrere Module mit mehreren Batteriezellen umfassen, wobei die Batteriezellen in Serie und/oder parallel geschaltet sein können. Die Lithiumionen-Batterie umfasst mindestens eine Anode, die das Anodenaktivmaterial aufweist, und eine Kathode, die mindestens ein Kathodenaktivmaterial aufweist. Weiterhin kann die Lithiumionenbatterie die an sich bekannten weiteren Bestandteile einer Lithiumionen-Batterie aufweisen, insbesondere Stromkollektoren, einen Separator und einen Elektrolyten.
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Die erfindungsgemäße Lithiumionen-Batterie kann insbesondere in einem Kraftfahrzeug oder in einem tragbaren Gerät vorgesehen sein. Das tragbare Gerät kann insbesondere ein Smartphone, ein Elektrowerkzeug bzw. Powertool, ein Tablet oder ein Wearable sein. Alternativ kann die Lithiumionen-Batterie auch in einem stationären Energiespeicher eingesetzt werden.
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Weitere Vorteile und Eigenschaften der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels im Zusammenhang mit den Figuren.
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Im Einzelnen zeigen schematisch
- 1 den Aufbau einer Lithium-Ionenbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel, und
- 2 ein Partikel des Anodenaktivmaterials bei dem Ausführungsbeispiel.
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Die dargestellten Bestandteile sowie die Größenverhältnisse der Bestandteile untereinander sind nicht als maßstabsgerecht anzusehen.
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Die in 1 rein schematisch dargestellte Lithiumionen-Batterie 10 weist eine Kathode 2 und eine Anode 5 auf. Die Kathode 2 und die Anode 5 weisen jeweils einen Stromkollektor 1, 6 auf, wobei die Stromkollektoren als Metallfolien ausgeführt sein können. Der Stromkollektor 1 der Kathode 2 weist zum Beispiel Aluminium und der Stromkollektor 6 der Anode 5 Kupfer auf.
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Die Kathode 2 und die Anode 5 sind durch einen für Lithiumionen durchlässigen, aber für Elektronen undurchlässigen Separator 4 voneinander getrennt. Als Separatoren können Polymere eingesetzt werden, insbesondere ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, insbesondere Polyethylenterephthalat, Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und/oder Polypropylen, Polyacrylnitrilen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinyliden-Hexafluoropropylen, Polyetherimid, Polyimid, Aramid, Polyether, Polyetherketon, synthetische Spinnenseide oder Mischungen davon. Der Separator kann optional zusätzlich mit keramischem Material und einem Binder beschichtet sein, beispielsweise basierend auf Al2O3.
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Zudem weist die Lithiumionen-Batterie einen Elektrolyten 3 auf, der leitend für Lithiumionen ist und der ein Feststoffelektrolyt oder eine Flüssigkeit sein kann, die ein Lösungsmittel und zumindest ein darin gelöstes Lithium-Leitsalz, beispielsweise Lithium-Hexafluorophosphat (LiPF6), umfasst. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise inert. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise organische Lösungsmittel wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Fluorethylencarbonat (FEC), Sulfolane, 2-Methyltetrahydrofuran, Acetonitril und 1,3-Dioxolan. Als Lösungsmittel können auch ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Solche ionischen Flüssigkeiten enthalten ausschließlich Ionen. Bevorzugte Kationen, die insbesondere alkyliert sein können, sind Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiuronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Sulfonium-, Ammonium- und Phosphonium-Kationen. Beispiele für verwendbare Anionen sind Halogenid-, Tetrafluoroborat-, Trifluoracetat-, Triflat-, Hexafluorophosphat-, Phosphinat- und Tosylat-Anionen. Als beispielhafte ionische Flüssigkeiten seien genannt: N-Methyl-N-propyl-piperidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N-Methyl-N-butyl-pyrrolidinium-bis(tri-fluormethyl-sulfonyl)imid, N-Butyl-N-trimethyl-ammonium-bis(trifluormethyl-sulfonyl)imid, Triethylsulfonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid und N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)-ammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)-imid. In einer Variante können zwei oder mehrere der oben genannten Flüssigkeiten verwendet werden. Bevorzugte Leitsalze sind Lithiumsalze, welche inerte Anionen aufweisen und welche vorzugsweise nicht toxisch sind. Geeignete Lithiumsalze sind insbesondere Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4) und Mischungen dieser Salze. Der Separator 4 kann mit dem Lithiumsalz-Elektrolyt getränkt bzw. benetzt sein, wenn dieser flüssig ist.
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Die Kathode 2 weist ein Kathodenaktivmaterial auf. Das Kathodenaktivmaterial kann eine Vielzahl von Partikeln aufweisen, die in einen Elektrodenbinder eingebunden sind. Das Kathodenaktivmaterial kann ein Schichtoxid wie beispielsweise ein Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid (NMC), ein Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminium-Oxid (NCA), ein Lithium-Cobalt-Oxid (LCO) oder ein Lithium-Nickel-Cobalt-Oxid (LNCO) aufweisen. Das Schichtoxid kann insbesondere ein überlithiiertes Schichtoxid (OLO, overlithiated layered oxide) sein. Andere geeignete Kathodenaktivmaterialien sind Verbindungen mit Spinellstruktur wie z.B. Lithium-Mangan-Oxid (LMO) oder Lithium-Mangan-Nickel-Oxid (LMNO), oder Verbindungen mit Olivinstruktur wie z.B. Lithium-Eisen-Phosphat (LFP, LiFePO4) oder Lithium-Mangan-Eisen-Phosphat (LMFP).
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Die Anode 5 weist ein Anodenaktivmaterial auf. Das Anodenaktivmaterial weist eine Vielzahl von Partikeln auf, die in einen Elektrodenbinder eingebunden sind. Ein Partikel 11 des Anodenaktivmaterials ist in 2 schematisch dargestellt. Der Partikel 11 weist einen Kern 12 und eine Oberflächenstruktur 13 auf. Der Kern 12 des Partikels 11 weist Silizium auf. Beispielsweise enthält der Kern 12 Silizium, ein Silizium-Suboxid, eine Siliziumlegierung, ein Silizium-Kohlenstoff-Komposit oder besteht aus einem dieser Materialien. Der Kern 12 weist vorzugsweise von einschließlich 3 Gew.-% bis einschließlich 100 Gew.-%, insbesondere von einschließlich 10 Gew.-% bis einschließlich 100 Gew.-%, Silizium auf.
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Auf dem Kern der Partikel 11 des Anodenaktivmaterials ist jeweils eine Oberflächenstruktur 13 angeordnet, die vorzugsweise eine langgestreckte Form, insbesondere eine Faser- oder Röhrenform aufweist. Die Oberflächenstruktur 13 bedeckt den Kern der Partikel 11 jeweils nur teilweise. Die Oberflächenstruktur 13 kann einen Elektrodenbinder 14 durchdringen, in den die Partikel 11 eingebettet sind. Die Oberflächenstruktur 13 bildet so kanalartige Leitstrukturen aus, die in Abhängigkeit von dem Material der Oberflächenstruktur 13 einen Lithiumionenleiter oder einen Elektronenleiter ausbilden können.
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Zur Ausbildung eines Lithiumionenleiters kann die Oberflächenstruktur 13 insbesondere ein Material mit Granatstruktur, ein Material mit Perowskitstruktur, ein Sulfid oder ein Polymer aufweisen. Das Polymer ist in diesem Fall beispielsweise ein auf Polyethylenoxid (PEO) basierendes Polymer-Elektrolyt. Durch die Oberflächenstruktur 13 auf den Kernen 12 der Partikel 11 wird bei dieser Ausgestaltung erreicht, dass die Lithiumionen-Leitung zwischen dem Elektrolyt 3 der Lithiumionen-Batterie 10 und dem Anodenaktivmaterial verbessert wird.
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Zur Herstellung der Oberflächenstruktur 13 der Partikel können elektrostatische Abscheidung, Nanokleben, Sputtern, Vakuumabscheidung, Sintern, Sprühbeschichtung, elektrophoretische Abscheidung oder mechanische Verfahren eingesetzt werden.
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Zur Ausbildung eines Elektronenleiters kann die Oberflächenstruktur 13 ein Kohlenstoff enthaltenden Material, insbesondere Ruß (Carbon Black), Kohlenstoff-Nanoröhren, Graphit, Graphen oder Kohlenstofffasern aufweisen. Durch die Oberflächenstruktur 13 auf den Kernen 12 der Partikel 11 wird bei dieser Ausgestaltung erreicht, dass die Elektronenleitung zwischen dem Stromkollektor 6 und dem Anodenaktivmaterial verbessert wird.
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Obwohl die Erfindung im Detail anhand von Ausführungsbeispielen illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die Ausführungsbeispiele eingeschränkt. Vielmehr können andere Variationen der Erfindung vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den durch die Ansprüche definierten Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Stromkollektor
- 2
- Kathode
- 3
- Elektrolyt
- 4
- Separator
- 5
- Anode
- 6
- Stromkollektor
- 10
- Lithium-Ionenbatterie
- 11
- Partikel
- 12
- Kern
- 13
- Oberflächenstruktur
- 14
- Elektrodenbinder
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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