KR100463179B1 - 리튬 이차 전지용 전극재료의 제조방법 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극재료의 제조방법 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 전극재료 및 그의 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 충방전 용량이 높고, 싸이클 특성이 우수한 전극재료 및 그의 제조방법, 싸이클 특성이 우수한 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 전극재료의 제조방법 및 리튬 이차 전지{PREPARATION METHOD FOR MATERIALS FOR ELECTRODES OF LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지용 전극재료 및 그의 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 전지에 관한 것이다.
휴대용 전자제품들이 소형화, 경량화 및 고성능화됨에 따라, 이들 제품에 사용되는 리튬 이차 전지를 고용량화하는 것이 시급한 실정이다.
고용량의 리튬 이차 전지를 제조하기 위해서는, 단위중량 당 활물질의 용량을 증가시키는 것 외에도, 극판 내에 가능한 한 많은 양의 활물질을 넣는 것이 중요하다.
리튬 이차 전지용 음극판의 결착제로 널리 사용되고 있는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)는 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 유기 용매에 용해되는 수지로서, 원래 재료 자체에는 결착력이 없으나, 흑연재료와의 상호작용이 우수하기 때문에 함께 사용하는 경우 결착력이 높은 결착제로 사용할 수 있다. 일반적으로, 결착제에 포함되는 PVdF의 함량은 흑연에 대하여 8 내지 10 중량%이다.
그러나, 상기 PVdF는 섬유가 조밀하게 결합되어 있는 듯한 상태이기 때문에, 활물질에 결착제로 사용하는 경우 전지의 용량 및 효율을 저하시킨다. 또한, 결착제에 사용되는 PVdF는 결착력은 우수하나 유연성이 부족하다. 이 때문에, 면간격이 좁아서 충방전에 의한 팽창 수축률이 높은 천연흑연과 같은 재료를 활물질로 이용하는 경우에는, 활물질과 결착제의 결합이 파괴되어 전지의 싸이클 특성이 저하되기 쉽다는 문제점이 있다.
리튬 이차 전지에 있어서, 활물질 내에 리튬 이온을 원활하게 삽입ㆍ탈리시키기 위해서는 전극의 임피던스를 가능한 한 낮추고, 도전성을 높이는 것이 바람직하다. 그러나, 일반적으로 결착제로 비도전성 물질을 사용하기 때문에, 가능한한 결착제의 사용량을 줄이거나, 결착제 자체의 도전성을 향상시켜 소량의 결착제를 사용하여도 리튬이온의 이동이 원활하도록 해야 한다. 따라서, 도전성 고분자를 사용하여 결착제 자체의 도전성을 향상시킨다면, 전지의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 PVdF와 같은 용제계 결착제는 안전성이나 제조시 용제회수 측면에서 문제점이 있기 때문에, 리튬 이차 전지에 수계 결착제를 사용하는 것이 제안되어 왔다.
리튬 이차 전지용 수계 결착계로는 스티렌-부타디엔 고무(SBR: styrene-butadiene rubber)와 같은 고무계 라텍스를 들 수 있다. 상기 SBR은 탄성이 높기 때문에 전지용량이나 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있다고 알려져 있다.
그러나, 상기 SBR은 점접착성이 있고, PVdF에 비하여 활물질과의 접촉면적이좁기 때문에 접착력이 약하여, 극판으로부터 활물질을 탈락시키거나, 활물질간의 결착력을 저하시키기 쉬우므로, SBR 결착제를 사용한 리튬 이차 전지는 PVdF 결착제를 사용한 전지에 비하여 싸이클 특성이 저하되는 경향이 있다.
특히, 리튬 이차 전지용 활물질로 인조흑연을 사용하는 경우, 비표면적이 작고 젖음성(wettability)이 나쁜 인조흑연의 특성상, 수계 결착제를 사용하기 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여, 충방전 용량이 높고, 싸이클 특성이 우수하고, 안전하며 용매회수의 문제가 없는 전극재료 및 그의 제조방법, 상기 전극재료를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 활물질; 및 수용성 도전성 고분자 및 수용성 고분자를 포함하는 결착제를 포함하는 전극재료를 제공한다.
또한, 본 발명은 활물질, 수용성 도전성 고분자 및 수용성 고분자를 포함하는 결착제, 및 물을 혼합한 뒤 건조시키는 공정을 포함하는 전극재료의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전극재료를 포함하는 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 상기 과제를 검토한 결과, 수용성 도전성 고분자와 수용성 고분자를 포함하는 결착제가 종래의 결착제를 대신할 수 있는 유효한 결착제임을 알아내었다.
본 발명의 전극재료는 활물질 및 결착제를 포함하는 전극재료서, 상기 결착제는 수용성 도전성 고분자 및 수용성 고분자를 포함한다.
일반적으로 SBR로 대표되는 수계 결착제는 셀룰로오즈와 같은 수용성 고분자를 증점제로 사용하는데, 본 발명에서 사용되는 수용성 고분자는 종래와 같이 증점제로 사용된 동시에, 수용성 도전성 고분자와 함께 병용하여 접착성이 높은 결착제로도 사용된다.
본 발명에서는 음극 활물질로 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 탄소섬유, 페놀수지 소성물과 같은 난흑연 탄소류, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙등의 카본 블랙류, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료, Li와 합금이 가능한 Al,Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Ti 등의 원소 및 이들 원소를 포함하는 화합물, 또는 상기 원소 및 이들을 포함하는 원소의 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합화물, 또는 리튬이 함유된 질화물을 사용할 수 있다.
상기 전극재료들은 양극 활물질에 대해서도 결착제로 사용될 수 있다.
본 발명의 음극재료가 포함하는 결착제로는 수용성 도전성 고분자 및 수용성 고분자가 사용된다. 상기 수용성 도전성 고분자로는 수용성 폴리아닐린계 고분자가 바람직하게 사용된다. 또한 상기 수용성 폴리아닐린계 고분자로는 폴리아닐린술폰산, 폴리아닐린카르본산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리아닐린술폰산은 일반적으로 사용되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용되는 탄소재료와의 상호작용이 강하기 때문에, 탄소재료와 병용하는 경우 결착성이 높은 결착제를 제조할 수 있다.
상기 수용성 폴리아닐린계 고분자에 포함되는 폴리아닐린은 도전성이 있기 때문에, 이를 결착제로 사용하는 경우 전극의 임피던스를 낮출 수 있다. 상기 폴리아닐린을 포함하는 수용성 고분자의 제조방법은 일본 특허 공개 2000-219739 호에 공지되어 있다.
도전성이 있는 수용성 폴리아닐린계 고분자와 활물질만을 혼합하여서는 결착제로서 필요한 충분한 접착력을 얻을 수 없지만, 이들의 혼합물에 수용성 고분자를 첨가, 혼합하면 활물질간, 활물질과 집전체간의 접착력을 향상시킬 수 있고, 점도 및 도포성이 향상되어 균일한 특성을 지닌 전극을 제조할 수 있다. 따라서, 충방전 효율이 높고 싸이클 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있다.
상기 수용성 도전성 고분자의 함량은 전극재료에 대하여 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%를 사용한다. 상기 수용성 도전성 고분자의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 활물질간 및 활물질과 집전체 사이의 접착력이 저하될 수 있다는 문제점이 있다. 상기 함량이 10 중량%를 초과하는 경우에는 전지 용량이 저하될 수 있고, 임피던스가 증가하여 고충전시 싸이클 수명이 열화될 수 있으며, 결착제, 활물질 및 물을 포함하는 도료의 집전체로의 도포성 역시 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 수용성 고분자로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴아미드, 폴리-N-이소프로필아미드, 폴리-N,N-디메틸아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌, 폴리(2-메톡시에톡시에틸렌), 폴리(3-몰피리닐에틸렌), 폴리비닐술폰산, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 아밀로오즈를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐알콜을 사용한다. 상기 폴리비닐알콜은 충방전 시 열화나 석출물이 발생하지 않기 때문에 충방전이 안정하게 진행되므로, 충방전 용량 및 싸이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 수용성 고분자의 함량은 상기 전극재료에 대하여 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%를 사용한다. 상기 수용성 고분자의 함량이 전극재료에 대하여 0.1 중량% 미만일 경우, 결착제, 활물질 및 물을 포함하는 전극재료의 점도가 지나치게 낮아서 균일한 전극을 제조하기 어려울 뿐만 아니라, 결착성 또한 저하될 수 있다. 또한, 상기 수용성 고분자의 함량이 전극재료에 대하여 10 중량%를 초과하는 경우에는, 전극재료의 점도가 지나치게 증가하여 도포성 및 전극의 유연성이 저하되고, 전극 내의 활물질의 비율이 상대적으로 감소하게 되어 전지용량이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 수용성 도전성 고분자 및 수용성 고분자 혼합물의 함량은 상기 전극재료에 대하여 0.2 내지 20 중량% 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5 중량% 이하로 사용한다. 상기 혼합물의 함량이 전극재료에 대하여 20 중량%를 초과하는 경우에는, 전지의 용량이 저하되는 동시에 전극의 임피던스가 증가될 수 있어 바람직하지 않다.
발명의 전극재료는 전지의 특성을 향상시키기 위하여, 상기 활물질 및 결착제 이외에, 카본블랙, 기상성장 탄소섬유와 같은 도전제, 금속, 금속 화합물, 산화물과 같은 성분들을 추가로 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 전극재료는 종래의 결착제를 포함하는 전극재료에 비하여, 결착제를 기존 사용량의 반 이하만 사용하여도, 충분한 결착성을 나타낼 수 있다. 따라서, 충방전 효율이 높고, 싸이클 특성이 우수한 전극재료를 제조할 수 있다. 또한, 상기 전극재료는 수용성 도전성 고분자인 수용성 폴리아닐린계 고분자를 포함하기 때문에, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 원활하여 고율 충전시에도 싸이클 수명의 열화를 억제할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 전극재료는 수계 결착제를 사용하여 안전하고, 용매 회수의 문제점을 해소할 수 있다.
본 발명의 전극재료를 제조하는 방법은 활물질, 수용성 도전성 고분자 및 수용성 고분자를 포함하는 결착제, 및 물을 혼합한 뒤 건조시키는 공정을 포함한다. 본 발명의 제조방법에 따라, 종래의 결착제를 사용하는 경우와 비교하여, 결착제를 기존 사용량의 반 이하만 사용하여도 충분한 결착성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 전극재료 제조방법에 있어서, 상기 건조 공정은 음극의 집전체에서 이루어진다. 즉, 상기 전극재료와 물을 혼합하여 제조한 페이스트를 금속박 또는 금속망으로 된 집전체에 도포하고, 이를 건조시켜 음극을 제조할 수 있다.
상기 건조공정에서, 음극재료에 사용되는 결착제의 수용성 고분자가 폴리비닐알콜인 경우에는 건조온도를 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 건조온도가 150℃를 초과하는 경우에는 폴리비닐알콜이 분해되고, 수용성 아닐린계 고분자로 인한 전기저항이 증가할 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 음극은 전술한 바와 같이, 집전체상에 본 실시예의 전극재료를 도포한 다음 건조한 것이다. 상기 음극은 특별히 한정되지는 않지만 음극 단자를 겸한 음극관 하부에 부착되어 있다.
또한, 본 발명의 결착제로는 상기 음극활물질 뿐만 아니라 양극 활물질에도 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 양극 활물질로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS와 같이 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 물질, 유기 디설파이드 화합물, 또는 유기 폴리설파이드 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 양극은 , 특별히 한정되지는 않으나, 양극단자를 겸한 양극관 하부에 부착되어 있다.
본 발명에서 사용되는 유기 전해질로는 비양성자성 용매에 리튬염이 용해되이 있는 유기 전해액을 사용할 수 있다. 상기 비양성자성 용매로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로베젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 또는 디메틸에테르와 같은 비양성자성 용매, 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 유기 전해질은 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 및 부틸렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 용매를 반드시 포함하면서, 동시에 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 용매를 반드시 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, 상기 x, y는 자연수), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 1종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 리튬염이 LiPF6또는 LiBF4를 포함한다.
본 발명에 사용되는 유기 전해액으로는 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있다. 상기 유기 전해액으로, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜과 같은 폴리머에 상기 기재의 리튬염 가운데 어느 하나를 혼합시킨 것, 또는 팽윤성이 높은 폴리머에 유기 전해액을 함침시킨 폴리머 전해질을 사용할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 양극 및 음극 중 하나에 리튬을 흡장시키는 전해처리를 한 다음, 상기 양극이 부착된 양극캔과 상기 음극이 부착된 음극캔에 전해액을 주입하고, 이를 밀봉함과 동시에 절연패킹, 및 조립하여 제조된다.
본 발명의 전극 및 리튬 이차 전지는 상기 전극재료를 포함하기 때문에, 에너지 밀도가 높고, 싸이클 특성이 우수하다.
본 발명의 실시예에서는 코인형 리튬 이차 전지를 예로 들었으나, 원통형, 각형, 또는 시트형 등 여러 가지 형상으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
천연흑연 96 중량%, 폴리비닐알콜(PVA) 2 중량%, 및 폴리아닐린술폰산(PASA) 2 중량%를 도전성 도포액 아쿠아패스(미쓰비시 레이온 제조, 이하 PASS로 약칭함) 및 물과 혼합하고, 교반기로 15 분 동안 교반하여 슬러리를 제조한 다음 동박에 도포하였다. 상기 음극 활물질을 60 ℃에서 30 분 동안 예비 건조한 다음, 120 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조하고, 두께가 100 ㎛인 상기 도포물을 동박 위에 적층하였다. 적층시킨 상기 동박을 직경 13 ㎜인 원형으로 뚫어내어, 1 톤/㎠의 압력으로 압연하여 음극을 제조하였다. 상기 음극을 작용전극으로 하고 원형 리튬 금속박을 대극으로 하여, 상기 작용전극과 대극 사이에 다공성 폴리프로필렌으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합용매에 LiPF6를 1 mol/ℓ의 농도가 되도록 용해시켜 코인형 리튬 이차 전지용 테스트 셀을 제조하였다.
(실시예 2)
천연흑연 98 중량%, PVA 1 중량%, PASS 1 중량%를 물과 혼합하여 음극제조용 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코인형 리튬 이차 전지용 테스트 셀을 제조하였다.
(실시예 3)
천연흑연 94 중량%, PVA 3 중량% 및 PASS 3 중량%를 물과 혼합하여 음극제조용 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 코인형 리튬 이차 전지용 테스트 셀을 제조하였다.
(실시예 4)
음극 활물질 슬러리를 도포한 동박을 150 ℃에서 30 분 동안 예비 건조한 후, 120 ℃에서 24 시간 진공 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 코인형의 리튬 이차 전지용 테스트 셀을 제조하였다.
(실시예 5)
음극 활물질 슬러리를 도포한 동박을 180 ℃에서 30 분 동안 예비 건조한 후, 120 ℃에서 24 시간 진공 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 코인형의 리튬 이차 전지용 테스트 셀을 제조하였다.
(실시예 6)
천연흑연 96 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC) 2 중량% 및 PASS 2 중량%를 물과 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 코인형 리튬 이차 전지용 테스트 셀을 제조하였다.
(비교예 1)
천연흑연 90 중량% 및 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 혼합물 10 중량%를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코인형 리튬 치아 전지용 테스트 셀을 제조하였다.
(비교예 2)
천연흑연 96중량%, 스티렌-부타디엔고무(SBR) 3 중량% 및 CMC 1 중량%를 물과 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 코인형의 리튬 이차 전지용 테스트 셀을 제조하였다.
(비교예 3)
인조흑연 96 중량%, SBR 3 중량% 및 CMC 1 중량%를 물과 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 코인형리튬 이차 전지용 테스트 셀을 제조하였다.
(실시예 7)
인조흑연 96 중량%, PVA 2 중량% 및 PASS 2 중량%를 물과 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 코인형 리튬 이차 전지용 테스트 셀을 제조했다.
(비교예 4)
인조흑연 90 중량% 및 PVdF와 NMP의 혼합물 10 중량%를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 코인형의 리튬 이차 전지용 테스트 셀을 제조하였다.
(비교예 5)
천연흑연 97 중량% 및 PASS 3 중량%를 물과 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였으나, 점성이 거의 없어서 동박에 균일하게 도포할 수 없었다. 또한, 이것을 60 ℃에서 30 분 예비 건조한 후, 120 ℃에서 24 시간 진공건조 하였으나 접착성이 전혀 없어서 전극재료가 동박으로부터 벗겨져서 떨어졌다.
(비교예 6)
천연흑연 97 중량% 및 PVA 3 중량%를 물과 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였으나, 점성이 거의 없어서 동박에 균일하게 도포할 수 없었다. 또한, 이것을 60 ℃에서 30분 예비 건조한 후, 120 ℃에서 24 시간 진공건조 하였으나 접착성이 전혀 없어서 전극재료가 상기 동박으로부터 벗겨져서 떨어졌다.
상기 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 6의 코인형 리튬 이차 전지용 테스트 셀에 대하여 충방전 시험을 시행하였다. 우선, 충방전 전류 밀도를 0.2 C로 하고, 충전종지전압을 0V(Li/Li+), 방전종지전압을 1.5V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 4회 실시하였다. 이어서, 충방전 전류 밀도를 1C로 하고 충전종지전압을 0V(Li/Li+) , 방전종지전압을 1.5V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 50회 실시하였다. 또한, 모든 충전은 정전류/정전압으로 하고, 정전압 충전의 종지전류는 0.01 C로 하였다.
그리고, 각 실시예 및 비교예를 따르는 테스트 셀들의 1 싸이클째(0.2 C) 방전용량 및 충방전 효율을 측정하였다. 또한, 상기 테스트 셀들의 5 싸이클째(1C의 5 싸이클째)의 방전용량, 및 54싸이클의 방전용량을 1싸이클째의 방전용량으로 나눈 용량비(54th/1st)를 구하였다. 상기 실험 결과들을 표 1에 나타내었다.
활물질 결착제 예비건조온도(℃) 1싸이클째(0.2C) 5싸이클째(1C)방전용량(mAh/g) 용량유지율(54th/1st)
방전용량(mAh/g) 충방전효율(%)
실시예1 천연흑연 PVA 2 중량% + PASS 2 중량% 60 368 92.3 360 82.5 %
실시예2 천연흑연 PVA 1 중량% + PASS 1 중량% 60 365 90.9 355 75.6 %
실시예3 천연흑연 PVA 3 중량% + PASS 3 중량% 60 361 90.3 330 62.3 %
실시예4 천연흑연 PVA 2 중량% + PASS 2 중량% 150 370 91.7 359 79.8 %
실시예5 천연흑연 PVA 2 중량% + PASS 2 중량% 180 377 88.8 351 71.9 %
실시예6 천연흑연 CMC 2 중량% + PASS 2 중량% 60 365 91.3 358 80.8 %
비교예1 천연흑연 PVdF 10 중량% 60 360 90.1 345 66.7 %
비교예2 천연흑연 SBR 3 중량% + CMC 1 중량% 60 364 92.0 340 46.9 %
실시예7 인조흑연 PVA 2 중량% + PASS 2 중량% 60 345 91.8 337 80.7 %
비교예3 인조흑연 SBR 3 중량% + CMC 1 중량% 60 318 85.1 273 35.3 %
비교예4 인조흑연 PVdF 10 중량% 60 340 92.3 330 75.8 %
상기 표 1에 도시한 바와 같이, 활물질로 천연흑연, 결착제로 PVA와 PASS를 각 2 중량% 사용한 실시예 1의 테스트 셀은 결착제로 PVdF를 사용한 비교예 1과 SBR, CMC를 사용한 비교예 2에 비하여, 방전 용량과 충방전 효율 모두 높게 나타났다. 또한, 용량 유지율에 있어서도 상기 실시예 1의 테스트 셀이 현저하게 우수하였다.
상기 실시예 2, 3은 결착제로 PVA와 PASS를 사용한 것으로서, 그 사용량을 변화시킨 것이다. 두 실시예의 셀 모두 방전용량이나 방전효율은 비교예 1, 2와 거의 동등하였으며, 용량 유지율에 있어서는 실시예 1만큼 향상되지 않았다. 이는, 상기 실시예 2에서 PVA와 PASS의 사용량(각각 1 중량%)이 지나치게 적어서 충분한 접착성이 얻어지지 않았기 때문이라고 추측된다. 또한, 상기 실시예 3에서는 PVA와 PASS의 사용량(각 3 중량%)이 지나치게 많아서 PASS에 의한 막이 두껍고, 지나치게 조밀하게 되어 임피던스를 증가시킨 것으로 추측된다.
상기 실시예 4, 5는 상기 실시예 1와 마찬가지로 결착제로서 PVA와 PASS를 각 2 중량%를 사용한 것으로서, 예비건조온도를 높게 한 것이다. 이들의 경우 방전용량에 대해서는 실시예 1을 초과하고 있으며, 특히 실시예 6에서는 흑연의 이론용량을 초과하여 있다. 그러나, 상기 실시예 4의 테스트 셀은 충방전 효율이 비교예 1, 2와 거의 동일하며, 실시예 5의 테스트 셀은 비교예 보다 낮은 충방전 효율을 나타내었다. 이것은, 건조시 온도를 150 ℃ 이상으로 하는 경우, PVA가 분해하기 시작함과 동시에 PASS의 전기 저항이 증가하여, 전극 전체의 임피던스가 증가하였기 때문이라고 추측된다.
또한, 상기 실시예 6에서는 상기 실시예 1의 PVA 대신 CMC을 사용한 것으로서, 상기 실시예 1의 셀이 나타낸 방전 용량, 충방전 효율 및 용량 유지율과 유사하게 나타났다.
실시예 7, 및 비교예 3, 4는 활물질로서 인조흑연을 사용한 경우인데, 인조흑연은 천연흑연과 비교하여 일반적으로 비표면적이 작을 뿐 아니라 젖음성(wettability)이 나쁜 경우가 많기 때문에, SBR과 같은 점접착 결착제만으로는 결충분한 결착성을 갖는 결착제를 제조하기 어렵다. 상기 표 1에서와 같이, SBR과 CMC를 이용한 비교예 3을 PVdF를 사용한 비교예 4와 비교하면 모든 특성들이 크게 저하되는 것을 알 수 있다.
그런데, 수계라 하더라도 실시예 7과 같이 PVA와 PASS를 사용하면 PVdF를 이용한 비교예 4와 동등한 방전용량과 충방전 효율을 얻을 수 있음과 동시에, 비교예4보다도 높은 용량 유지율이 얻어졌다.
이것은 PASS가 전극 내에서 활물질을 코팅함으로써 높은 접착성이 얻어짐과 동시에 표면의 젖음성도 향상되어, 활물질과 결착제가 잘 혼합되었기 때문이라 생각된다.
이와 같이, 결찹제로서 수용성 아닐린계 도전성 고분자와 수용성 고분자를 함께 사용함으로써 전지 특성이 향상된데 반하여, 비교예 5, 6에 나타낸 바와 같이 이들을 단독으로 사용한 경우에는 결착제로서 전혀 기능을 못하고, 양자를 혼합하여 처음으로 높은 결착성이 얻어진 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 전극재료 및 그 제조방법에 의하면, 종래의 결착제와 비교하여 볼 때 본 발명의 결착제를 기존 결착제 사용량의 반 이하를 사용하고도, 결착성이 우수한 전극을 제조할 수 있다.
따라서, 충방전 용량이 높고, 싸이클 특성이 우수한 전극재료를 제조할 수 있다. 또한, 도전성이 있는 폴리아닐린 고분자를 함유하고 있기 때문에 리튬이온의 삽입 및 탈리가 원활하게 이루어져, 고율 충방전에 있어서도 싸이클의 열화를 억제할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 전극재료는 수계 결착제를 포함하기 때문에, 기존의 결착제의 문제점인 안전성이나 용제회수 문제를 해소할 수 있다.
또한, 본 발명의 전극 및 전지에 의하면 에너지 밀도가 높아서 싸이클 특성이 우수한 전지를 구성할 수 있다.

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  9. a) i)천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 탄소섬유, 페놀수지 소성물, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 카본나노튜브, 플러렌 및 활성탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄소재료, 및
    ii) Li과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소, 또는 상기 원소를 포함하는 화합물과 상기 i)의 탄소재료의 복합화물
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 음극활물질;
    b) i) 폴리아닐린술폰산 및 폴리아닐린카르본산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용성 도전성 고분자, 및 ii) 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴아미드, 폴리-N-이소프로필아미드, 폴리-N,N-디메틸아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌, 폴리(2-메톡시에톡시에틸렌), 폴리(3-몰피리닐에틸렌), 폴리비닐술폰산 및 아밀로오즈로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용성 고분자를 포함하는 결착제, 및
    c) 물
    을 혼합하고, 150 ℃ 이하에서 건조시키는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극재료의 제조방법.
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  13. A) a) i) 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 탄소섬유, 페놀수지 소성물, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 카본나노튜브, 플러렌 및 활성탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄소재료, 및 ii) Li과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소, 또는 상기 원소를 포함하는 화합물과 상기 i)의 탄소재료의 복합화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 음극활물질; 및
    b) i) 폴리아닐린술폰산 및 폴리아닐린카르본산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용성 도전성 고분자, 및 ii) 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴아미드, 폴리-N-이소프로필아미드, 폴리-N,N-디메틸아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌, 폴리(2-메톡시에톡시에틸렌), 폴리(3-몰피리닐에틸렌), 폴리비닐술폰산 및 아밀로오즈로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용성 고분자를 포함하는 결착제
    를 포함하는 음극;
    B) 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극활물질을 포함하는 양극; 및
    C) 비양성자성 용매에 리튬염이 용해되어 있는 유기 전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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