KR100763841B1 - Method of synthesizing carbon nanotubes with ultra sonic evaporator - Google Patents

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KR100763841B1 KR1020060027795A KR20060027795A KR100763841B1 KR 100763841 B1 KR100763841 B1 KR 100763841B1 KR 1020060027795 A KR1020060027795 A KR 1020060027795A KR 20060027795 A KR20060027795 A KR 20060027795A KR 100763841 B1 KR100763841 B1 KR 100763841B1
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carbon nanotubes
carbon
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서용석
이승재
김희연
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Abstract

A method for synthesizing carbon nanotubes using ultra sonic evaporation is provided to enable quantitative control, synthesize a high purity of uniform-size carbon nanotubes in a low cost, and control the shape of carbon nanotubes easily. A method for synthesizing carbon nanotubes using ultra sonic evaporation includes a step of supplying a metal catalyst-liquid mixture using an apparatus for synthesizing carbon nanotubes, a step of vaporizing the mixture supplied to a syringe pump(11) by ultra sonic vibrations, and a pyrolytic step. The apparatus for synthesizing carbon nanotubes comprises an ultra sonicator(21), a syringe pump(11), a heater(42), a filter part(51), and a gas supply part. In the pyrolytic step, a concentration of a metal catalyst for controlling the shape and structure of carbon nanotubes is controlled according to the metal catalyst-liquid mixture obtained by adding 1.5-6.5mol% of metal catalyst particles to a liquid carbon source.

Description

초음파 기화 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성 방법{Method of synthesizing carbon nanotubes with ultra sonic evaporator}Method of synthesizing carbon nanotubes with ultra sonic evaporator using ultrasonic vaporization

도 1은 본 발명에 따른 초음파 기화 방식으로 액체 전구체(precursor)를 공급하여 열분해법으로 탄소나노튜브를 합성하는 시스템 구성을 도시한 개략도,1 is a schematic diagram showing a system configuration for synthesizing carbon nanotubes by a pyrolysis method by supplying a liquid precursor (precursor) by the ultrasonic vaporization method according to the present invention,

도 2는 본 발명에 따라 준비된 금속촉매액체혼합연료를 초음파 기화 방식에 의한 액체 전구체(precursor)로 생성 및 기화시키는 원리를 설명한 개략도,Figure 2 is a schematic diagram illustrating the principle of producing and vaporizing a metal catalyst liquid mixed fuel prepared according to the present invention into a liquid precursor (precursor) by the ultrasonic vaporization method,

도 3은 본 발명에 따른 미립화 된 액체 전구체(precursor)를 열분해법에 의해 탄소나노튜브로 합성되는 원리를 도시한 개략도,3 is a schematic diagram showing the principle of synthesizing the atomized liquid precursor (precursor) into carbon nanotubes by pyrolysis;

도 4는 본 발명에 따른 초음파 기화 방식의 열분해 시스템에서 합성된 탄소나노튜브의 합성 메카니즘에 대한 설명도,4 is an explanatory diagram of a synthesis mechanism of carbon nanotubes synthesized in an ultrasonic vaporization pyrolysis system according to the present invention;

도 5는 본 발명에 따른 초음파 기화 방식의 열분해 시스템에서 합성 시간에 따른 탄소나노튜브의 합성 및 구조 제어에 대한 실시 예,5 is an embodiment of the synthesis and structure control of carbon nanotubes according to the synthesis time in the ultrasonic vaporization pyrolysis system according to the present invention,

도 6은 본 발명에 따른 초음파 기화 방식의 열분해 시스템에서 반응기의 온도에 따른 탄소나노튜브의 합성 및 구조 제어에 대한 실시 예,6 is an embodiment for the synthesis and structure control of carbon nanotubes according to the temperature of the reactor in the ultrasonic vaporization pyrolysis system according to the present invention,

도 7은 본 발명에 따른 초음파 기화 방식의 열분해 시스템에서 포함된 금속촉매입자의 농도에 따른 탄소나노튜브의 합성 및 구조 제어에 대한 실시 예이다.7 is an embodiment for the synthesis and structure control of carbon nanotubes according to the concentration of the metal catalyst particles included in the ultrasonic vaporization pyrolysis system according to the present invention.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

(1) : 연료공급장치부 (2) : 기화장치부 (1): fuel supply unit (2): vaporization unit

(3) : 이송가스공급장치부 (4) : 반응장치부 (3): transfer gas supply unit (4): reactor unit

(5) : 필터부 (6) : 진공장치부 (5): filter part (6): vacuum device part

(11) : 실린지펌프 (12) : 금속촉매액체혼합물 (11): syringe pump (12): metal catalyst liquid mixture

(13) : 전구체(precursor) (21) : 초음파 진동판 (13): precursor (21): ultrasonic vibration plate

(22) : 초음파 증발기 제어장치 (31) : 이송가스 (22): ultrasonic evaporator controller (31): conveying gas

(32) : 유량조절장치 (33) : 혼합장치 (32): flow control device (33): mixing device

(41) : 퀄츠튜브 (42) : 히터 (41): quartz tube 42: heater

(43) : 반응기 온도제어장치 (51) : 필터 (43) reactor temperature controller 51 filter

(61) : 진공펌프 (71) : 탄소나노튜브 (61): vacuum pump (71): carbon nanotube

(72) 금속촉매입자 (73) : 액체탄소소스(72) Metal catalyst particles (73): Liquid carbon sources

본 발명은 초음파 기화 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성 방법에 관한 것으로, 자세하게는 탄화수소계 액체 연료와 금속촉매입자의 혼합물인 금속촉매액체혼합물을 초음파 진동 방식에 의해 순간적으로 기화 및 미립화시켜 금속촉매입자와 탄소 및 수소 입자로 구성된 전구체를 균일한 나노크기로 대량 생산하고, 이렇게 대량으로 준비된 미립자들을 이용하여 저가의 탄소나노튜브를 고 효율적으로 대량 합성할 수 있는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing carbon nanotubes using an ultrasonic vaporization method. Specifically, a metal catalyst liquid mixture, which is a mixture of a hydrocarbon-based liquid fuel and a metal catalyst particle, is instantaneously vaporized and atomized by an ultrasonic vibration method. The present invention relates to a method for mass-producing a precursor composed of carbon and hydrogen particles in a uniform nano size, and to efficiently and inexpensively synthesize a low-cost carbon nanotube using the large-scale prepared fine particles.

탄소나노튜브는 탄소입자로 이루어진 나노미터(nm) 크기의 튜브형태 물질을 말하며, 그라파이트 면(Graphite sheet, 흑연판)이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 형태의 구조를 갖는 신소재로서 나노기술을 응용한 대표적인 나노 소재이다. Carbon nanotubes are nanometer-sized tubular materials made of carbon particles. Graphite sheets (graphite plates) are a new material having a structure in which a graphite sheet is rounded to a diameter of nano-size and applied nanotechnology. It is a representative nano material.

1991년 Iijima에 의해 탄소나노튜브가 처음 발견된 이후, 탄소나노튜브의 준 1차원적인 양자구조로 인해 저차원에서 나타나는 특이한 여러 양자현상이 관측되었고, 특별히 역학적 견고성, 화학적인 안정성이 뛰어날 뿐 아니라 구조에 따라 반도체, 도체의 성격을 띠며, 직경이 작고 길이가 긴 특성, 또한 속이 비어 있다는 특성 때문에 평판표시소자, 트랜지스터, 에너지 저장체 등에 뛰어난 소자 특성을 보이고 나노 크기의 각종 전자 소자로서 응용성이 뛰어나다. Since the first discovery of carbon nanotubes by Iijima in 1991, a number of unusual quantum phenomena appearing in the lower dimensions due to the quasi-one-dimensional quantum structure of carbon nanotubes have been observed. According to the characteristics of semiconductors and conductors, they have excellent characteristics such as flat panel display, transistor, energy storage, etc. because of their small diameter, long length, and hollowness. .

탄소나노튜브의 주요 응용분야로는 각종 장치의 방출원, VFD(Vacuum Fluorescent Display), 백색광원, FED(Field Emission Display), 리튬이온 2차전지전극, 수소저장 연료전지, 나노 와이어, AFM/STM tip, 단전자 소자, 가스센서, 의공학용 미세부품, 고기능 복합체 등이 있다. The main application fields of carbon nanotubes are emission sources of various devices, VFD (Vacuum Fluorescent Display), white light source, FED (Field Emission Display), lithium ion secondary battery electrode, hydrogen storage fuel cell, nano wire, AFM / STM tips, single-electron devices, gas sensors, medical micro components, and high-performance composites.

또한 최근에는 환경물질에 대한 흡착 성능이 뛰어난 것으로 알려지면서 환경 분야로의 응용이 점점 확대되어 가고 있다. In addition, recently, as it is known that the adsorption performance for environmental substances is excellent, the application to the environmental field is gradually expanding.

실제로 탄소나노튜브는 나노 크기의 육각 구조로 구성되어 있어, 다공성(porous) 나노물질에서와 같이 큰 비표면적을 갖는다. 이러한 이유로 탄소나노튜브는 에너지 저장 및 유해 물질의 흡착용으로 많은 관심을 모으고 있다. In fact, carbon nanotubes are composed of nano-sized hexagonal structures, which have a large specific surface area as in porous nanomaterials. For this reason, carbon nanotubes have attracted much attention for energy storage and adsorption of harmful substances.

최근에는 인체에 유해한 독성 오염 물질중의 하나인 다이옥신에 대한 랭뮤어 상수를 비교해 본 결과 활성탄보다 탄소나노튜브가 10배 이상 더 향상된 흡착 능력을 갖는 것으로 보고되면서 탄소나노튜브는 환경적인 측면으로의 응용범위가 확대되고 있다. 이런 뛰어난 물리적, 화학적 응용성 때문에 최근 탄소나노튜브 분야에 대한 연구가 전 세계적으로 활발히 진행되고 있고 국내에서도 점점 이 분야의 연구 인력이 증가하고 있다.In recent years, comparing the Langmuir constant for dioxin, one of the toxic pollutants that is harmful to the human body, reports that carbon nanotubes have more than 10 times better adsorption capacity than activated carbon. The range is expanding. Because of this outstanding physical and chemical applicability, researches on the field of carbon nanotubes have been actively conducted all over the world and the number of researchers in this field is increasing.

상기한 탄소나노튜브의 구조는 그라파이트 면이 말린 구조적 특징에 따라 zig-zag구조, armchair구조 그리고 chilarity구조로 나뉜다. The structure of the carbon nanotubes is divided into a zig-zag structure, an armchair structure and a chilarity structure according to the structural characteristics of the graphite surface.

또한 말린 그라파이트 면의 개수에 따라, 면이 하나로 이루어진 단층벽탄소나노튜브(Single Walled Carbon Nanotube), 면이 두개로 이루어진 더블벽탄소나노튜브(Double Walled Carbon Nanotube)와 면이 두개 이상으로 이루어진 다중벽탄소나노튜브(Multi Walled Carbon Nanotube)로 나누어지며, 이에 따라 그 물리적, 화학적, 전기적 특징도 다양하게 나타난다. Also, depending on the number of dried graphite faces, single walled carbon nanotubes consisting of one face, double walled carbon nanotubes consisting of two faces, and multiwalls consisting of two or more faces It is divided into multi walled carbon nanotubes, and accordingly, its physical, chemical, and electrical characteristics are also varied.

일반적으로 탄소나노튜브를 합성하는 방식은 아크방전법(Arc discharger), 레이저증착법(Laser ablation) 그리고 화학적기상증착법(Chemical vapor deposition, CVD)으로 크게 나뉠 수 있다. In general, the method of synthesizing carbon nanotubes can be roughly divided into arc discharger, laser ablation, and chemical vapor deposition (CVD).

상기 아크방전법은 그라파이트 봉에 전기 방전이 발생되는 현상을 이용하여 탄소나노튜브의 합성에 필요한 에너지원을 이 방전 현상에서 얻어 탄소나노튜브를 합성하는 방식으로 대체적으로 고품질의 탄소나노튜브를 합성할 수 있으나, 순도가 떨어지고, 대량 생산에 적합하지 못한 단점이 있다. 이 방법을 응용한 것으로는 플라즈마에 의한 합성 방식이 있다. The arc discharge method is a method of synthesizing carbon nanotubes by obtaining an energy source necessary for synthesizing carbon nanotubes using the phenomenon in which an electric discharge is generated in graphite rods from the discharge phenomenon to synthesize high quality carbon nanotubes. It may be, but the purity is low, there is a disadvantage that is not suitable for mass production. The application of this method is a synthesis method by plasma.

상기 레이저증착법(Laser ablation) 역시 고온의 열을 레이져를 통해 순간적을 발생시켜 탄소나노튜브를 합성하는 방식으로 생성된 탄소나노튜브가 비교적 곧고, 품질이 우수한 장점이 있으나, 합성에 필요한 장치 및 에너지 소비가 큰 단점이 있다. 또한 이들 방법들은 탄소나노튜브를 합성한 후 고 순도를 얻기 위해서 별도의 정제 과정을 거쳐야 하고, 구조제어 및 수직 배양 합성이 어려운 단점이 있다. Laser ablation also generates carbon nanotubes by synthesizing carbon nanotubes by instantaneous generation of high temperature heat through a laser, but the advantages are relatively straight and excellent in quality. There is a big disadvantage. In addition, these methods have to undergo a separate purification process to obtain high purity after synthesizing carbon nanotubes, and there are disadvantages in structure control and vertical culture synthesis.

상기 CVD 방식은 연료로부터 탄소가 분리되는 온도 이상의 조건에서, 즉 대략 600-900도 정도 내외의 온도 조건에서, 기체 탄소 소스(때론 기화된 액체 탄소소스)를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 방식으로 금속촉매입자를 주로 합성 매개체로 이용하는데, 금속촉매입자를 우선 평판 같은 곳에 패턴한 다음 액체탄소소스 및 기체탄소소스를 공급하여 합성하는 전통 CVD 방식과 금속촉매입자와 액체탄소소스를 혼합한 혼합물을 기화 또는 미립화하여 이것을 직접 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 열분해법(thermal pyrolysis method)이 있다. The CVD method is a method of synthesizing carbon nanotubes using a gas carbon source (sometimes a vaporized liquid carbon source) at a temperature above the temperature at which carbon is separated from the fuel, that is, at a temperature of about 600-900 degrees. Metal catalyst particles are mainly used as synthetic mediators.The traditional CVD method, which combines metal catalyst particles with a pattern such as a flat plate and supplies liquid carbon source and gas carbon source, combines the mixture of metal catalyst particles and liquid carbon source. There is a thermal pyrolysis method for synthesizing carbon nanotubes by vaporization or atomization and using them directly.

최근에는 Hot Filament 플라즈마(Plasma Enhanced) CVD법, RF 플라즈마 CVD법, 마이크로파 플라즈마 CVD법 등이 활발하게 연구되고 있다. 이와 같이 CVD법은 기존의 전기방전법이나 레이저증착법에 비해 탄소나노튜브의 수직배양이 가능하고, 저온합성, 고순도합성, 대면적 기판합성 등이 가능하며, 구조제어 또한 용이한 장 점이 있다. Recently, hot filament plasma (plasma enhanced) CVD, RF plasma CVD, microwave plasma CVD, and the like have been actively studied. As such, the CVD method enables vertical culture of carbon nanotubes, low temperature synthesis, high purity synthesis, large area substrate synthesis, and the like, as well as the structure control.

이외에도 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 방법으로 상온합성법이 제시되고 있는 등 세계적으로 탄소나노튜브를 안정적이고 저렴하게 대량으로 합성할 수 있는 여러 가지 제조방법에 대한 연구개발이 진행되고 있다.In addition, as a method for synthesizing carbon nanotubes, a room temperature synthesis method has been proposed, and research and development on various manufacturing methods for synthesizing carbon nanotubes in large quantities stably and inexpensively are underway worldwide.

CVD법 중에서도 열분해법은 별도의 패턴 작업이 필요하지 않고 비교적 고온의 에너지원을 소비하지 않는 방법으로 공정 자체도 간단하면서도 대량 생산에 용이한 장점이 있다. 단지 기체 연료가 아니라 주로 액체 탄소소스를 연료로 사용하는 경우가 많다. 액체탄소소스를 사용하는 기존의 열분해법에서는 주로 금속촉매액체혼합연료를 단순 가열에 의한 방식으로 기화 또는 미립화하여 반응로에서 탄소나노튜브를 합성한다. 그러나 이 방식은 기화를 위한 가열 온도 조건에 따라 끊는점이 상이한 용기 내의 금속촉매입자와 탄소소스의 기화에 영향을 미칠 수 있고, 시간이 경과하면서 용기에 들어있는 혼합물의 량이 변화함에 따라 반응로로 공급되는 전구체(precursor)의 량을 일정하게 유지하기 어려운 단점이 있다.Among the CVD methods, pyrolysis does not require a separate patterning operation and does not consume a relatively high temperature energy source. Thus, the process itself is simple and easy to mass-produce. Often liquid carbon sources are used, not just gaseous fuels. In the conventional pyrolysis method using a liquid carbon source, carbon nanotubes are synthesized in a reactor by vaporizing or atomizing a mixed metal catalyst liquid fuel by a simple heating method. However, this method can affect the vaporization of metal catalyst particles and carbon sources in different break points depending on the heating temperature conditions for vaporization, and feed to the reactor as the amount of mixture contained in the container changes over time. There is a disadvantage in that it is difficult to keep the amount of precursor to be constant.

또한 금속촉매액체혼합연료를 미립화하는 방식으로 최근에 electrospray 방식이 많이 이용되고 있다. 이 방식은 스프레이(spray) 장치에 순간적인 압력차를 이용하여 액적(액체 물방울)을 미립화하는 방식으로, 단순 기화 방식에 비해 액적을 아주 작은 크기로 만들 수 있는 효과적인 방식이다. 그러나 장치를 구성하는 비용이 비교적 비싸다는 단점이 있다.In addition, the electrospray method has recently been widely used as a method of atomizing a mixed metal catalyst liquid fuel. This method atomizes droplets (liquid droplets) using instantaneous pressure differences in a spray device, and is an effective way to make droplets smaller than simple vaporization. However, there is a disadvantage that the cost of configuring the device is relatively expensive.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 별도의 패턴 공정 작업을 수행하지 않고도 액체의 탄소소스와 금속촉매입자의 금속촉매액체혼합물만을 이용하여 균일하면서도 다량의 탄소나노튜브를 합성하되, 단순 가열방법이 아닌 초음파 진동 방식에 의해 순간적으로 기화 및 미립화시켜 금속촉매입자와 탄소 및 수소 입자로 구성된 전구체(precursor)를 균일한 크기로 대량 생산하고, 이렇게 대량으로 준비된 미립자의 반응조건을 제어하면서 열분해법으로 저가의 탄소나노튜브를 고 효율적으로 대량 합성할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention for solving the above problems is to synthesize a uniform but large amount of carbon nanotubes using only the metal catalyst liquid mixture of the carbon source of the liquid and the metal catalyst particles without performing a separate pattern processing operation, Instantly vaporize and atomize by ultrasonic vibration method instead of heating method to mass produce precursors composed of metal catalyst particles and carbon and hydrogen particles in uniform size, and pyrolysis while controlling reaction conditions of large-scale prepared particles The present invention provides a method to efficiently and efficiently synthesize low-cost carbon nanotubes.

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 자일렌, 톨루엔, 벤젠등의 탄화수소계 액체탄소소스와 철, 니켈, 코발트, 몰리브데늄 등의 금속촉매입자를 혼합한 금속촉매액체혼합물을 동시에 정량 공급하는 실린지 펌프가 장착되어 있는 연료공급장치부와; 상기 연료공급장치부에서 공급된 금속촉매액체혼합물을 균일한 나노크기의 전구체로 기화 및 미립화하는 기화장치부와; 상기 기화장치부에서 미립화된 입자를 반응장치로 이송하고 반응장치에서 탄소나노튜브의 합성에 영향을 미치는 이송가스를 공급하는 이송가스공급장치부와; 상기 이송가스공급장치부에서 공급된 이송가스와 전구체를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 반응장치부와; 상기 반응장치부에서 합성되고 남은 입자와 일부 기상 합성된 탄소나노튜브를 채취하기 위한 필터를 포함하는 필터부; 및 상기 필터부와 결합되어 반응장치의 내부 압력 및 잔존 산소를 제거하기 위한 진공 펌프를 포함하는 진공장치부로 구성된 장치를 특징으로 한다.The present invention to achieve the object as described above and to solve the problems of the prior art is a hydrocarbon-based liquid carbon source such as xylene, toluene, benzene and metal catalyst particles such as iron, nickel, cobalt, molybdenum A fuel supply device unit equipped with a syringe pump for simultaneously supplying a fixed amount of the mixed metal catalyst liquid mixture; A vaporization device unit for vaporizing and atomizing the metal catalyst liquid mixture supplied from the fuel supply unit with a uniform nano-sized precursor; A transport gas supply unit for transporting the atomized particles from the vaporization unit to a reactor and supplying a transport gas that affects the synthesis of carbon nanotubes in the reactor; A reaction device unit for synthesizing carbon nanotubes using the transport gas and the precursor supplied from the transport gas supply unit; A filter unit including a filter for collecting the remaining particles synthesized in the reactor unit and some gas-phase synthesized carbon nanotubes; And a vacuum device unit coupled to the filter unit to include a vacuum pump for removing the internal pressure and residual oxygen of the reactor.

또한 본 발명은 상기와 같은 탄소나노튜브 합성장치를 구비한 후, 액체탄소소스와 금속촉매입자의 혼합물인 금속촉매액체혼합물을 정량적으로 공급하는 단계와; In another aspect, the present invention comprises the steps of quantitatively supplying a metal catalyst liquid mixture which is a mixture of a liquid carbon source and the metal catalyst particles after the carbon nanotube synthesis apparatus as described above;

공급된 금속촉매액체혼합물을 초음파 진동 방식에 의해 순간적으로 기화 및 미립화하여 금속촉매입자, 탄소 및 수소 입자가 결합된 균일한 나노 크기의 전구체(precursor)를 대량 생산하는 단계와;Instantaneously vaporizing and atomizing the supplied metal catalyst liquid mixture by ultrasonic vibration method to mass produce a uniform nano-sized precursor in which metal catalyst particles, carbon and hydrogen particles are combined;

상기 단계에서 미립화된 나노크기의 전구체를 이송가스로 운반하여 고온 조건의 반응로에서 탄소, 수소, 금속촉매입자로 각각 분리하고 이 중 탄소 성분만을 금속촉매입자로 흡착시키고 확산시키면서 탄소나노튜브의 형상 및 구조를 제어하는 열분해단계;를 거쳐 정량적이고 동일한 크기로 제어된 고순도 탄소나노튜브를 합성하는 방법을 특징으로 한다.Carrying the nano-sized precursor in the above step as a transport gas to separate the carbon, hydrogen, and metal catalyst particles in the reaction furnace at high temperature conditions, the carbon nanotube shape of the carbon nanotubes while adsorbing and diffusing only the carbon component of the metal catalyst particles And a pyrolysis step of controlling the structure; and a method of synthesizing the highly purified carbon nanotubes quantitatively and the same size.

상기 열분해단계에서 탄소나노튜브의 형상 및 구조를 제어하는 금속촉매의 농도는 액체탄소소스에 1.5mol%에서 최대 6.5mol%까지 금속촉매입자를 넣은 금속촉매액체혼합물에 따라 제어되도록 구성한다.The concentration of the metal catalyst for controlling the shape and structure of the carbon nanotubes in the pyrolysis step is configured to be controlled according to the metal catalyst liquid mixture in which the metal catalyst particles are added in the liquid carbon source from 1.5 mol% up to 6.5 mol%.

상기 액체탄소소스는 자일렌, 톨루엔, 벤젠 등의 탄화수소계 소스 중에서 선택된 어느 하나 또는 하나 이상 복합 사용한다.The liquid carbon source is any one or more than one selected from among hydrocarbon-based sources such as xylene, toluene, benzene and the like.

상기 금속촉매입자는 철, 니켈, 코발트, 몰리브데늄 중에서 선택된 어느 하나 또는 하나 이상을 복합 사용한다.The metal catalyst particles use any one or more than one selected from iron, nickel, cobalt and molybdenum.

이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the configuration and the operation of the embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 따른 초음파 기화 방식으로 액체 전구체(precursor)를 공급하여 열분해법으로 탄소나노튜브를 합성하는 시스템 구성을 도시한 개략도이고, 도 2는 본 발명에 따른 준비된 금속촉매액체혼합연료를 초음파 기화 방식에 의한 액체 전구체(precursor)로 생성 및 기화시키는 원리를 설명한 개략도인데, 도시된 바와 같이 본 발명의 연료공급장치부(1)에는 액체탄소소스(73)와 금속촉매입자(72)의 금속촉매액체혼합물(12)을 정량적으로 공급하기 위해 실린지 펌프(11)가 장착되어 있으며, 상기 금속촉매액체혼합물(12)은 대략 5-10ml/hr의 속도로 실린지펌프(11)를 통해 정량 공급된다. 1 is a schematic diagram showing a system configuration for synthesizing carbon nanotubes by a pyrolysis method by supplying a liquid precursor (precursor) by the ultrasonic vaporization method according to the present invention, Figure 2 is a metal catalyst liquid mixed fuel prepared according to the present invention Schematic diagram illustrating the principle of generating and vaporizing a liquid precursor (precursor) by the ultrasonic vaporization method, as shown in the fuel supply device 1 of the present invention, the liquid carbon source 73 and the metal catalyst particles 72 In order to quantitatively supply the metal catalyst liquid mixture 12, a syringe pump 11 is mounted, and the metal catalyst liquid mixture 12 passes through the syringe pump 11 at a rate of approximately 5-10 ml / hr. Quantity is supplied.

상기 금속촉매액체혼합물(12)은 자일렌, 톨루엔 등의 탄화수소계 연료인 액체탄소소스(73)에 철, 니켈, 코발트 등과 같은 금속촉매입자(72)를 혼합한 것을 주로 사용하게 된다. The metal catalyst liquid mixture 12 mainly uses a mixture of metal catalyst particles 72 such as iron, nickel, cobalt, and the like in a liquid carbon source 73 which is a hydrocarbon fuel such as xylene and toluene.

상기 금속촉매액체혼합물(12)은 각각의 금속촉매입자(72)들에 탄소와 수소가 얽혀있는 형태로 혼합되어 있는데, 본 발명에서는 상기 금속촉매액체혼합물(12)을 물방울 형태로 실린지펌프(11)를 통해 기화장치부(2)로 공급하여 기화 및 미립화하게 된다. The metal catalyst liquid mixture 12 is mixed in a form in which carbon and hydrogen are entangled with the respective metal catalyst particles 72, and in the present invention, the metal catalyst liquid mixture 12 in a droplet form syringe pump ( It is supplied to the vaporizer device 2 through 11) to vaporize and atomize.

상기 연료공급장치부(1)의 실린지펌프(11)로부터 공급된 혼합 물방울은 기화장치부(2)의 초음파 진동판(21)에 떨어지게 되며, 떨어짐과 동시에 아주 작은 입자인 나노크기를 가지는 형태로 미립화되는데, 이는 일종의 전구체(precursor, 13) 형태로 금속촉매입자(72)에 탄소와 수소가 결합된 형태를 갖게 된다. 이렇게 미립화된 전구체(precursor, 13)는 아주 작으며, 균일한 크기를 갖는 나노크기의 미립자이다. The mixed water droplets supplied from the syringe pump 11 of the fuel supply unit 1 fall on the ultrasonic diaphragm 21 of the vaporization unit 2, and fall in the form of having a nano size that is very small particles. It is atomized, which is a kind of precursor (13) in the form of carbon and hydrogen are combined to the metal catalyst particles (72). The atomized precursor 13 is very small and nanosized particles having a uniform size.

상기의 초음파 진동판(21)은 별도의 초음파 증발기 제어장치(22)에 의해 별도로 제어되며, 순간적으로 아주 빠르게 박판을 진동시키면서 액적(액체 물방울)을 미립화하는 방식으로 금속촉매액체혼합물(12)의 액적(액체 물방울)이 떨어지지 않는 시간에는 작동을 멈추고 액적(액체 물방울)이 떨어지는 순간에는 작동을 하도록 제어한다. 이와 같이 제어하는 이유는 만약 금속촉매액체혼합물이 진동판에 오래동안 공급되지 않는데도 초음파 진동장치가 작동한다면 과부하가 걸려 장치가 고장날 수도 있기 때문이다.The ultrasonic diaphragm 21 is separately controlled by a separate ultrasonic evaporator controller 22, and droplets of the metal catalyst liquid mixture 12 in such a manner as to atomize droplets (liquid droplets) while vibrating the thin plate very quickly. The operation stops at the time when (liquid droplet) does not fall, and it is controlled to operate when the droplet (liquid droplet) falls. The reason for such control is that if the ultrasonic vibrator is operated even though the metal catalyst liquid mixture is not supplied to the diaphragm for a long time, the device may be overloaded and the device may be broken.

상기에서 미립화된 전구체(precursor, 13)는 외부로부터 공급되는 이송가스(31)에 의해 반응로로 이동하게 된다. 이송가스로는 아르곤 가스와 수소 가스의 혼합 가스를 사용하며, 대략 수소가 10vol% 내외 포함된 혼합 가스를 사용한다.The atomized precursor (precursor) 13 is moved to the reactor by the transport gas 31 supplied from the outside. As a conveying gas, a mixed gas of argon gas and hydrogen gas is used, and a mixed gas containing about 10 vol% of hydrogen is used.

상기와 같이 수소를 포함하는 이유는 일반적으로 수소의 함량에 따라 탄소나노튜브 성장에 다소간 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 그래서 각각의 장치나 합성하려는 나노튜브의 특성에 따라 수소의 양이 조절되는데 본 발명에서는 10vol%를 포함하였을 때 가장 좋은 품질의 탄소나노튜브가 합성된다. The reason for including hydrogen as described above is that it may generally affect carbon nanotube growth somewhat depending on the content of hydrogen. Therefore, the amount of hydrogen is controlled according to the characteristics of each device or the nanotubes to be synthesized. In the present invention, the best quality carbon nanotubes are synthesized when 10 vol% is included.

또한 아르곤 가스는 반응장치의 내부를 환원분위기(산소가 없는 분위기)를 만들어 주기 위한 환원가스로 사용된다.In addition, argon gas is used as a reducing gas to create a reducing atmosphere (oxygen-free atmosphere) inside the reactor.

아르곤은 질소나 핼륨 가스에 비해 무겁기 때문에 탄소나노튜브의 안정적인 합성을 도와준다.Argon is heavier than nitrogen or helium gas, helping to stabilize carbon nanotubes.

이송가스(31)는 유량조절장치(32)에 의해 제어되며, 혼합장치(33)에서 균일하게 혼합되어 기화장치부(2)로 이동한다.  The conveying gas 31 is controlled by the flow regulating device 32 and is uniformly mixed in the mixing device 33 and moves to the vaporization device part 2.

상기 이송가스(31)에 의해 전구체(precursor, 13)는 600-900℃ 사이에서 제어되는 고온 반응장치부(4)로 운반된다. Precursor 13 is conveyed to the high temperature reactor section 4 controlled between 600-900 ° C. by the transfer gas 31.

상기 반응장치부(4)는 이송가스 및 전구체의 반응이 일어나는 퀄츠튜브(41)와, 퀄츠튜브를 둘러싸 가열시키는 히터(42)와, 히터의 온도를 제어하는 반응기 온도제어장치(43)로 구성된다. The reactor 4 is composed of a quartz tube 41 in which a reaction of a transport gas and a precursor occurs, a heater 42 surrounding and heating the quartz tube, and a reactor temperature controller 43 for controlling the temperature of the heater. do.

상기 퀄츠튜브(41)는 최대 1500도의 온도에서도 사용할 수 있는 재질의 것을 사용하며, 반응장치의 온도는 최대 1500도까지 상승할 수 있도록 발명하였다. The quartz tube 41 is made of a material that can be used even at a temperature of up to 1500 degrees, and the temperature of the reactor is invented to rise to a maximum of 1500 degrees.

도 3은 본 발명에 따른 미립화 된 액체 전구체(precursor)를 열분해법에 의해 탄소나노튜브로 합성되는 원리를 도시한 개략도이고, 도 4는 본 발명에 따른 초음파 기화 방식의 열분해 시스템에서 합성된 탄소나노튜브의 합성 메카니즘에 대한 설명도를 나타내고 있는데, 도시된 바와 같이 운반된 전구체(precursor, 13)는 금 속촉매입자(72)와 탄소 그리고 수소가 결합된 구조로 되어 있으며, 이것이 600-900℃로 제어되는 반응로에 도달하면서 탄소와 수소가 분리되어 수소는 떨어져 나가고 탄소가 금속촉매입자(72)에 흡착된다. Figure 3 is a schematic diagram showing the principle of synthesizing the atomized liquid precursor (precursor) into carbon nanotubes by the pyrolysis method, Figure 4 is a carbon nano synthesized in the pyrolysis system of the ultrasonic vaporization method according to the present invention A schematic diagram of the synthesis mechanism of the tube is shown. As shown, the transported precursor (13) has a structure in which the metal catalyst particles 72, carbon and hydrogen are bonded to each other at 600-900 ° C. Upon reaching the controlled reactor, carbon and hydrogen are separated, hydrogen is separated and carbon is adsorbed to the metal catalyst particles 72.

이렇게 흡착된 탄소는 다시 금속촉매입자(72)로부터 확산되면서 그라파이트 면을 형성하고, 형성된 그라파이트 면이 튜브 형태를 이루면서 탄소나노튜브(71)로 합성된다. The adsorbed carbon is again diffused from the metal catalyst particles 72 to form a graphite surface, and the formed graphite surface forms a tube shape and is synthesized as carbon nanotubes 71.

합성된 탄소나노튜브(71)는 퀄츠튜브(41)의 표면에 주로 수직한 형태로 성장하게 되며, 크기가 비교적 작은 금속촉매입자(72)의 표면에서 합성된 탄소나노튜브(71)는 기상 상태에서 합성되어 도 1의 필터(51)에서 확인되는 메카니즘을 보이게 된다. The synthesized carbon nanotubes 71 grow in a form mainly perpendicular to the surface of the quartz tube 41, and the carbon nanotubes 71 synthesized on the surface of the metal catalyst particles 72 having a relatively small size are in a gaseous state. It is synthesized at and shows the mechanism identified in the filter 51 of FIG.

또한 반응기 내부에 산소가 유입되면 금속촉매액체혼합물 안에 포함된 탄소가 연소되어 탄소나노튜브(71)가 합성되는 저해 요인이 되기 때문에 반응로의 분위기가 항상 환원 분위기를 만족하도록 도 1에 도시된 필터(5) 후단에 진공펌프(61)를 설치하여 적절한 분위기 가스와 내부 압력을 유지할 수 있도록 하였다.In addition, when oxygen is introduced into the reactor, carbon contained in the metal catalyst liquid mixture is combusted to inhibit the synthesis of the carbon nanotubes 71, so that the atmosphere of the reactor always meets the reducing atmosphere. (5) A vacuum pump 61 was installed at the rear end to maintain an appropriate atmosphere gas and internal pressure.

상기 분위기 가스로는 탄소나노튜브가 합성되기 전 단계에서는 반응장치의 내부에 산소가 존재하지 않도록 하면서 아르곤 가스로 환원분위기 가스 분위기를 조절하며, 합성단계에서는 기화된 탄소소스가 열분해되어 생성된 수소와 아르곤 가스로 반응장치 내부가 제어된다.In the atmosphere gas, before the carbon nanotubes are synthesized, the atmosphere of the reducing atmosphere is controlled by argon gas while oxygen is not present in the reactor, and in the synthesis step, hydrogen and argon generated by pyrolysis of the vaporized carbon source The gas is controlled inside the reactor.

상기 내부 압력은 2 X 10-3 torr 정도 유지한다.The internal pressure is maintained at about 2 × 10 −3 torr.

이하 본 발명의 바람직한 실시예이다.Hereinafter is a preferred embodiment of the present invention.

(실시예1)Example 1

도 1에 개시된 본 발명의 장치 구성을 구비한 후 도 5에 따른 실험을 하였다. 도 5는 본 발명에 따른 초음파 기화 방식의 열분해 시스템에서 합성 시간에 따른 탄소나노튜브의 합성 및 구조 제어에 대한 실시 예를 도시하고 있다. After the device configuration of the present invention disclosed in FIG. 1, the experiment according to FIG. 5 shows an embodiment of the synthesis and structure control of carbon nanotubes according to the synthesis time in the ultrasonic vaporization pyrolysis system according to the present invention.

도 1에 도시된 반응장치부(4)의 온도를 일정하게 유지시키고, 액체탄소소스(73) 안에 포함된 금속촉매입자(72)의 농도도 모든 실험에서 6.5mol%로 일정하며, 금속촉매액체혼합연료(12)의 공급량을 실린지 펌프(11)에서 5ml/hr로 일정하게 유지하면서 탄소나노튜브(71)의 합성 시간만을 각각 30min, 60min, 90min 그리고 120min에 대해 실험한 결과이다. The temperature of the reactor 4 shown in FIG. 1 is kept constant, and the concentration of the metal catalyst particles 72 contained in the liquid carbon source 73 is also constant at 6.5 mol% in all experiments, and the metal catalyst liquid While maintaining the supply amount of the mixed fuel 12 at 5ml / hr in the syringe pump 11, only the synthesis time of the carbon nanotubes 71 is the result of the experiment for 30min, 60min, 90min and 120min, respectively.

합성된 탄소나노튜브(71)의 지름은 거의 비슷하였으나, 성장한 길이는 각각의 시간에 대해 220μm, 480μm, 650μm, 750μm로 시간의 경과에 따라 증가하는 경향을 보였다, 그러나 증가율은 7.3μm/min, 8.0μm/min, 7.2μm/min, 6.2μm/min으로 나타나 60분까지는 증가율을 보이다가 그 이후의 시간에서는 점차 감소하는 경향을 보였다.Although the diameters of the synthesized carbon nanotubes 71 were about the same, the lengths of growth were 220 μm, 480 μm, 650 μm, and 750 μm for each time. However, the increase rate was 7.3 μm / min. 8.0μm / min, 7.2μm / min, 6.2μm / min increased up to 60 minutes and then decreased gradually over time.

TGA 그래프에서도 이와 같은 결과를 확인할 수 있었는데, 동일한 금속촉매입자(72)의 농도를 포함하는 금속촉매액체혼합물(12)로부터 각각의 합성 시간만을 다르게 하여 얻은 시료를 통해 확인한 결과 합성 시간이 증가할수록 생산물 안에 포함된 탄소나노튜브(71)가 더 많이 포함되어 있는 것으로 확인되었는데, 이것은 생성물 시료의 전체 부피에서 합성 시간이 더 길었던 경우에서 성장한 탄소나노튜 브(71)의 길이가 더 길었음을 나타낸다.This result was also confirmed in the TGA graph, which was confirmed by a sample obtained by varying each synthesis time only from the metal catalyst liquid mixture 12 containing the same concentration of the metal catalyst particles, and as the synthesis time increased, It was found that more carbon nanotubes 71 contained therein were included, which indicates that the grown carbon nanotubes 71 were longer in the case where the synthesis time was longer in the total volume of the product sample.

(실시예 2)(Example 2)

도 1에 개시된 본 발명의 장치 구성을 구비한 후 도 6에 따른 실험을 하였다. 도 6은 본 발명에 따른 초음파 기화 방식의 열분해 시스템에서 반응기의 온도에 따른 탄소나노튜브의 합성 및 구조 제어에 대한 실시 예를 도시하고 있다. 도 1에 도시된 반응장치부(4)의 온도를 700℃, 800℃, 900℃ 그리고 1000℃에서 각각 실험한 결과에 대한 시료의 평균 지름을 비교한 것이다. After the device configuration of the present invention disclosed in FIG. 1, the experiment according to FIG. Figure 6 shows an embodiment for the synthesis and structure control of carbon nanotubes according to the temperature of the reactor in the ultrasonic vaporization pyrolysis system according to the present invention. 1 is to compare the average diameter of the sample with respect to the results of the experiment of the temperature of the reactor unit 4 shown in Figure 1 at 700 ℃, 800 ℃, 900 ℃ and 1000 ℃.

액체탄소소스(73) 안에 포함된 금속촉매입자(72)의 농도도 모든 실험에서 6.5mol%로 일정하며, 금속촉매액체혼합연료(12)의 공급량을 실린지 펌프(11)에서 5ml/hr로 일정하게 유지하면서 60min 동안 성장시켰다. The concentration of the metal catalyst particles 72 contained in the liquid carbon source 73 is also constant at 6.5 mol% in all experiments, and the supply amount of the metal catalyst liquid mixed fuel 12 is 5 ml / hr in the syringe pump 11. Grows for 60 min while keeping constant.

결과로부터 합성 온도가 증가할수록 생성된 탄소나노튜브(71)의 평균 지름이 증가하는 경향을 보이는 것을 알 수 있었는데, 700℃에서는 30-40nm, 800℃에서는 45-55nm, 900℃에서는 65nm, 그리고 1000℃에서는 80nm 정도의 평균 지름을 보였다.From the results, it can be seen that as the synthesis temperature increases, the average diameter of the produced carbon nanotubes 71 tends to increase. 30-40 nm at 700 ° C., 45-55 nm at 800 ° C., 65 nm at 900 ° C., and 1000 The average diameter of about 80nm was shown at ℃.

(실시예3)Example 3

도 1에 개시된 본 발명의 장치 구성을 구비한 후 도 7에 따른 실험을 하였다. 도 7은 본 발명에 따른 초음파 기화 방식의 열분해 시스템에서 포함된 금속촉매입자의 농도에 따른 탄소나노튜브의 합성 및 구조 제어에 대한 실시 예를 나타내 고 있다. After the device configuration of the present invention disclosed in FIG. 1, the experiment according to FIG. Figure 7 shows an embodiment for the synthesis and structure control of carbon nanotubes according to the concentration of the metal catalyst particles contained in the ultrasonic vaporization pyrolysis system according to the present invention.

도 1에 도시된 반응장치부(4)의 온도를 850℃로 유지하면서 실험한 결과이다. 액체탄소소스(73) 안에 포함된 금속촉매입자(72)의 농도는 1.5mol%에서 6.5mol%까지 각각 1.0mol%로 변화하면서 실험하였고, 금속촉매액체혼합연료(12)의 공급량을 실린지 펌프(11)에서 5ml/hr로 일정하게 유지하면서 60min 동안 성장시켰다. Experimental results while maintaining the temperature of the reactor 4 shown in Figure 1 at 850 ℃. The concentration of the metal catalyst particles 72 contained in the liquid carbon source 73 was varied from 1.5 mol% to 6.5 mol%, respectively, to 1.0 mol%, and the pumping amount of the metal catalyst liquid mixed fuel 12 was supplied. It was grown for 60 min while keeping constant at 5 ml / hr in (11).

TGA의 그래프를 통해 금속촉매액체혼합물(12) 중에 포함된 금속촉매입자(72)의 농도가 클수록 동일한 무게의 시료 안에 포함된 촉매의 입자가 더 많이 남아 있는 것으로 확인되었다. The graph of the TGA confirmed that the greater the concentration of the metal catalyst particles 72 contained in the metal catalyst liquid mixture 12, the more particles of catalyst contained in the sample of the same weight.

이것은 동일한 온도에서 합성된 탄소나노튜브(71)의 지름이 일정할 수 있다는 도 6의 실험 결과와 본 발명에 의해 합성되는 탄소나노튜브(71)의 성장 메카니즘을 통해 볼 때 합성되는 나노튜브의 지름은 촉매입자(72)의 크기에 의존하는 경향이 크다는 것을 알 수 있으며, 이러한 이유로 동일한 지름을 갖는 탄소나노튜브(71) 안에 포함된 촉매입자(72)의 수가 다르다는 것은 튜브의 내부에 촉매입자(72)가 어떠한 형태로든 잡혀 있다는 것을 반증하는 것인데, 이러한 경향이 금속촉매액체혼합물(12) 안에 포함된 금속촉매입자(72)의 농도가 클수록 더 증가하는 것으로 나타났다. 즉 탄소나노튜브(71)를 합성하기 위해 마련된 금속촉매액체혼합물(12) 안에 포함된 금속촉매입자(72)의 함량이 높을수록 동일한 크기로 성장한 나노튜브일지라도 합성 단계에서 내부에 잔존하는 촉매입자(filling yield)(72)를 더 많이 포함할 수 있음을 알 수 있다.This is the diameter of the nanotubes synthesized when viewed through the experimental results of FIG. 6 and the growth mechanism of the carbon nanotubes 71 synthesized by the present invention that the diameter of the carbon nanotubes 71 synthesized at the same temperature may be constant. It can be seen that the tendency depends on the size of the silver catalyst particles 72, and for this reason, the number of catalyst particles 72 contained in the carbon nanotubes 71 having the same diameter is different. It is shown that 72) is trapped in any form, and this tendency is shown to increase as the concentration of the metal catalyst particles 72 contained in the metal catalyst liquid mixture 12 increases. That is, the higher the content of the metal catalyst particles 72 included in the metal catalyst liquid mixture 12 prepared for synthesizing the carbon nanotubes 71, the catalyst particles remaining therein in the synthesis step even if the nanotubes grown to the same size ( It can be seen that it can include more filling yield (72).

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다. The present invention is not limited to the above-described specific preferred embodiments, and various modifications can be made by any person having ordinary skill in the art without departing from the gist of the present invention claimed in the claims. Of course, such changes will fall within the scope of the claims.

상기와 같은 본 발명은 액체 탄화수소계 액체탄소소스와 금속촉매입자를 이용하여 열분해법으로 탄소나노튜브를 합성하는 방식에 대한 것으로, 금속촉매입자와 액체탄소소스로된 금속촉매액체혼합물을 초음파 기화 방식으로 순간적으로 미립화하여 고온의 반응기로 이송하기 때문에 항상 동일한 량의 전구체(precursor)를 공급할 수 있어 정량적인 제어가 가능하며 균일한 크기의 탄소나노튜브를 합성할 수 있을 뿐 아니라, 탄소나노튜브의 길이 및 지름과 같은 형상제어를 이루기에 용이하다는 장점과, As described above, the present invention relates to a method of synthesizing carbon nanotubes by thermal decomposition using a liquid hydrocarbon-based liquid carbon source and a metal catalyst particle, and an ultrasonic vaporization method of a metal catalyst liquid mixture made of metal catalyst particles and a liquid carbon source. Instantly atomizes and transfers to a high-temperature reactor, so it is possible to supply the same amount of precursor (precursor) at all times, enabling quantitative control, synthesizing carbon nanotubes of uniform size, and length of carbon nanotubes And easy to achieve shape control such as diameter,

또한 별도의 패턴 공정이 필요 없이 작업을 진행하므로 대량 합성에 용이한 장점을 가지고 있어, 저가의 고 순도 탄소나노튜브를 고효율적으로 합성할 수 있다는 장점을 가지는 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.In addition, since it proceeds without the need for a separate pattern process, it has the advantage of easy synthesis in large quantities, and is a useful invention having the advantage of synthesizing low-cost, high-purity carbon nanotubes with high efficiency. It is to be an invention.

Claims (9)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 초음파기화장치, 실린지 펌프, 가열장치, 필터부, 가스공급부를 포함하는 장치를 구비하여 탄소나노튜브를 합성하는 장치를 구비하여 금속촉매액체 혼합물 공급단계, 실린지펌프로 공급된 혼합물을 초음파 진동으로 기화미립화하는 단계, 열분해단계를 포함하여 탄소나노튜브를 합성하는 방법에 있어서,A device comprising a ultrasonic vaporizer, a syringe pump, a heating device, a filter unit, a gas supply unit, and a device for synthesizing carbon nanotubes to supply a metal catalyst liquid mixture step, and ultrasonically vibrate the mixture supplied to the syringe pump. In the method of synthesizing carbon nanotubes, including the step of atomization and the pyrolysis step, 톨루엔, 벤젠 등의 탄화수소계 액체탄소소스와 철, 니켈, 코발트, 몰리브데늄 등의 금속촉매입자를 혼합한 금속촉매액체혼합물을 동시에 정량 공급하는 실린지 펌프가 장착되어 있는 연료공급장치부와; 상기 연료공급장치부에서 공급된 금속촉매액체혼합물을 균일한 나노크기의 전구체로 기화 및 미립화하도록, 초음파 진동판과; 이 초음파 진동판을 순간적으로 박판을 진동시키면서 액적(액체 물방울)을 미립화하는 방식으로 금속촉매액체혼합물의 액적(액체 물방울)이 떨어지지 않는 시간에는 작동을 멈추고 액적(액체 물방울)이 떨어지는 순간에는 작동되도록 제어하는 초음파 증발기 제어장치;로 구성되는 기화장치부와; 상기 기화장치부에서 미립화된 입자를 반응장치로 이송하고 반응장치에서 탄소나노튜브의 합성에 영향을 미치는 이송가스를 공급하도록 이송되는 이송가스의 흐름을 제어하는 유량조절장치와, 이 유량조절장치에 의해 흐름이 조절된 이송가스가 다른 이송가스와 함께 균일하게 혼합되는 혼합장치를 포함하고, 혼합된 이송가스가 기화장치부로 이동하도록 구성한 이송가스공급장치부와; 상기 이송가스공급장치부에서 공급된 이송가스와 전구체(precursor)를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하도록 수평으로 설치된 반응장치부와; 상기 반응장치부에서 합성되고 남은 입자와 일부 기상 합성된 탄소나노튜브를 채취하기 위한 필터를 포함하는 필터부; 및 상기 필터부와 결합되어 반응장치의 내부 압력 및 잔존 산소를 제거하기 위한 진공펌프를 포함하는 진공장치부;로 구성된 초음파 기화 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성장치를 구비한 후, A fuel supply device unit equipped with a syringe pump for simultaneously supplying a quantitative supply of a hydrocarbon-based liquid carbon source such as toluene and benzene, and a metal catalyst liquid mixture containing metal catalyst particles such as iron, nickel, cobalt, and molybdenum; An ultrasonic diaphragm to vaporize and atomize the metal catalyst liquid mixture supplied from the fuel supply unit with a uniform nano-sized precursor; The ultrasonic diaphragm vibrates the thin plate instantaneously and atomizes the droplets (liquid droplets) so that the operation stops at the time when the droplets (liquid droplets) of the metal catalyst liquid mixture do not fall, and is operated when the droplets (liquid droplets) drop. An ultrasonic evaporator controller; A flow control device for controlling the flow of the transported gas to transfer the particulates atomized in the vaporization unit to a reactor and supplying a transport gas affecting the synthesis of carbon nanotubes in the reactor; A feed gas supply unit configured to include a mixing device in which the flow-controlled feed gas is uniformly mixed with the other feed gas, and the mixed feed gas moves to the vaporization unit; A reactor unit installed horizontally to synthesize carbon nanotubes using a carrier gas and a precursor supplied from the carrier gas supply unit; A filter unit including a filter for collecting the remaining particles synthesized in the reactor unit and some gas-phase synthesized carbon nanotubes; And a vacuum device unit coupled to the filter unit to include an internal pressure and a vacuum pump for removing residual oxygen from the reactor, and having a carbon nanotube synthesis apparatus using an ultrasonic vaporization method. 톨루엔, 벤젠 등의 탄화수소계 소스 중에서 선택된 어느 하나 또는 하나 이상의 액체탄소소스와 철, 니켈, 코발트, 몰리브데늄 중에서 선택된 어느 하나 또는 하나 이상의 금속촉매입자의 혼합물인 금속촉매액체혼합물을 상기 연료공급장치부를 사용하여 정량적으로 공급하는 단계와; The fuel supply device is a metal catalyst liquid mixture which is a mixture of any one or more liquid carbon source selected from hydrocarbon-based sources such as toluene, benzene and any one or more metal catalyst particles selected from iron, nickel, cobalt, molybdenum Supplying quantitatively using a portion; 공급된 금속촉매액체혼합물을 초음파 진동 방식에 의해 순간적으로 기화 및 미립화하도록, 실린지펌프를 이용 금속촉매액체혼합물을 액체 물방울 형태로 기화장치부의 초음파 진동판에 떨어지게 하되, 초음파 진동판이 금속촉매액체혼합물의 물방울이 떨어지지 않는 시간에는 작동을 멈추고 액적(액체 물방울)이 떨어지는 순간에는 작동하도록 제어하여 기화 및 미립화시켜 금속촉매입자, 탄소 및 수소 입자가 결합된 균일한 나노 크기의 전구체(precursor)를 대량 생산하는 단계와;The metal catalyst liquid mixture is dropped onto the ultrasonic vibrating plate of the vaporization device in the form of a liquid droplet by using a syringe pump so that the supplied metal catalyst liquid mixture is vaporized and atomized instantaneously by an ultrasonic vibration method, wherein the ultrasonic vibrating plate is mixed with the metal catalyst liquid mixture. It stops at the time when the drop does not fall and controls it to operate when the drop (drop of liquid) falls and vaporizes and atomizes to mass produce a uniform nano-sized precursor of metal catalyst particles, carbon and hydrogen particles. Steps; 상기 단계에서 미립화된 나노크기의 전구체를 이송가스로 운반하여 고온 조건의 반응로에서 탄소, 수소, 금속촉매입자로 각각 분리하고 이 중 탄소 성분만을 금속촉매입자로 흡착시키고 확산시키면서 탄소나노튜브의 형상 및 구조를 제어하는 열분해단계;를 거쳐 정량적이고 동일한 크기로 제어된 고순도 탄소나노튜브를 합성하되, Carrying the nano-sized precursor in the above step as a transport gas to separate the carbon, hydrogen, and metal catalyst particles in the reaction furnace at high temperature conditions, the carbon nanotube shape of the carbon nanotubes while adsorbing and diffusing only the carbon component of the metal catalyst particles And a pyrolysis step of controlling the structure; to synthesize high-purity carbon nanotubes controlled quantitatively and the same size, 상기 열분해단계에서 탄소나노튜브의 형상 및 구조를 제어하는 금속촉매의 농도는 액체탄소소스에 1.5mol%에서 최대 6.5mol%까지 금속촉매입자를 넣은 금속촉매액체혼합물에 따라 제어되도록 구성한 것을 특징으로 하는 초음파 기화 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성방법.The concentration of the metal catalyst for controlling the shape and structure of the carbon nanotubes in the pyrolysis step is configured to be controlled according to the metal catalyst liquid mixture in which the metal catalyst particles are added in the liquid carbon source from 1.5 mol% to up to 6.5 mol%. Carbon nanotube synthesis method using ultrasonic vaporization method. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100985724B1 (en) 2007-09-12 2010-10-07 세메스 주식회사 Apparatus and method of producting carbon nano tube
KR20150144887A (en) * 2014-06-17 2015-12-29 단국대학교 산학협력단 An apparatus for PM generator in use with thermal decomposition
CN110753888A (en) * 2017-06-20 2020-02-04 环球油品有限责任公司 Initial temperature excursion mitigation and control

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040082949A (en) * 2003-03-20 2004-09-30 이철진 Massive synthesis method of single-walled carbon nanotubes using the vapor phase growth

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040082949A (en) * 2003-03-20 2004-09-30 이철진 Massive synthesis method of single-walled carbon nanotubes using the vapor phase growth

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
제3회 한중일 탄소재료 심포지움 초록집(포스터발표)2005.06.29-07.01.

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100985724B1 (en) 2007-09-12 2010-10-07 세메스 주식회사 Apparatus and method of producting carbon nano tube
KR20150144887A (en) * 2014-06-17 2015-12-29 단국대학교 산학협력단 An apparatus for PM generator in use with thermal decomposition
KR101593806B1 (en) 2014-06-17 2016-02-19 단국대학교 산학협력단 An apparatus for PM generator in use with thermal decomposition
CN110753888A (en) * 2017-06-20 2020-02-04 环球油品有限责任公司 Initial temperature excursion mitigation and control

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