KR100763841B1 - 초음파 기화 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 초음파 기화 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성 방법에 관한 것으로, 그 목적은 별도의 패턴 공정 작업을 수행하지 않고도 액체의 탄소소스와 금속촉매입자의 금속촉매액체혼합물만을 이용하여 균일하면서도 다량의 탄소나노튜브를 합성하되, 단순 가열방법이 아닌 초음파 진동 방식에 의해 순간적으로 기화 및 미립화시켜 금속촉매입자와 탄소 및 수소 입자로 구성된 전구체(precursor)를 균일한 크기로 대량 생산하고, 이렇게 대량으로 준비된 미립자의 반응조건을 제어하면서 열분해법으로 저가의 탄소나노튜브를 고 효율적으로 대량 합성할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 구성은 자일렌, 톨루엔, 벤젠등의 탄화수소계 액체탄소소스와 철, 니켈, 코발트, 몰리브데늄 등의 금속촉매입자를 혼합한 금속촉매액체혼합물을 동시에 정량 공급하는 실린지 펌프가 장착되어 있는 연료공급장치부와; 상기 연료공급장치부에서 공급된 금속촉매액체혼합물을 균일한 나노크기의 전구체로 기화 및 미립화하는 기화장치부와; 상기 기화장치부에서 미립화된 입자를 반응장치로 이송하고 반응장치에서 탄소나노튜브의 합성에 영향을 미치는 이송가스를 공급하는 이송가스공급장치부와; 상기 이송가스공급장치부에서 공급된 이송가스와 전구체를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 반응장치부와; 상기 반응장치부에서 합성되고 남은 입자와 일부 기상 합성된 탄소나노튜브를 채취하기 위한 필터를 포함하는 필터부; 및 상기 필터부와 결합되어 반응장치의 내부 압력 및 잔존 산소를 제거하기 위한 진공펌프를 포함하는 진공장치부로 구성된 장치를 이용한 합성방법을 그 기술적 사상의 특징으로 한다.

탄소나노튜브, 초음파 기화, 액체탄소소스, 금속촉매입자, 전구체, 열분해법

Description

초음파 기화 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성 방법{Method of synthesizing carbon nanotubes with ultra sonic evaporator}

도 1은 본 발명에 따른 초음파 기화 방식으로 액체 전구체(precursor)를 공급하여 열분해법으로 탄소나노튜브를 합성하는 시스템 구성을 도시한 개략도,

도 2는 본 발명에 따라 준비된 금속촉매액체혼합연료를 초음파 기화 방식에 의한 액체 전구체(precursor)로 생성 및 기화시키는 원리를 설명한 개략도,

도 3은 본 발명에 따른 미립화 된 액체 전구체(precursor)를 열분해법에 의해 탄소나노튜브로 합성되는 원리를 도시한 개략도,

도 4는 본 발명에 따른 초음파 기화 방식의 열분해 시스템에서 합성된 탄소나노튜브의 합성 메카니즘에 대한 설명도,

도 5는 본 발명에 따른 초음파 기화 방식의 열분해 시스템에서 합성 시간에 따른 탄소나노튜브의 합성 및 구조 제어에 대한 실시 예,

도 6은 본 발명에 따른 초음파 기화 방식의 열분해 시스템에서 반응기의 온도에 따른 탄소나노튜브의 합성 및 구조 제어에 대한 실시 예,

도 7은 본 발명에 따른 초음파 기화 방식의 열분해 시스템에서 포함된 금속촉매입자의 농도에 따른 탄소나노튜브의 합성 및 구조 제어에 대한 실시 예이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

(1) : 연료공급장치부 (2) : 기화장치부

(3) : 이송가스공급장치부 (4) : 반응장치부

(5) : 필터부 (6) : 진공장치부

(11) : 실린지펌프 (12) : 금속촉매액체혼합물

(13) : 전구체(precursor) (21) : 초음파 진동판

(22) : 초음파 증발기 제어장치 (31) : 이송가스

(32) : 유량조절장치 (33) : 혼합장치

(41) : 퀄츠튜브 (42) : 히터

(43) : 반응기 온도제어장치 (51) : 필터

(61) : 진공펌프 (71) : 탄소나노튜브

(72) 금속촉매입자 (73) : 액체탄소소스

본 발명은 초음파 기화 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성 방법에 관한 것으로, 자세하게는 탄화수소계 액체 연료와 금속촉매입자의 혼합물인 금속촉매액체혼합물을 초음파 진동 방식에 의해 순간적으로 기화 및 미립화시켜 금속촉매입자와 탄소 및 수소 입자로 구성된 전구체를 균일한 나노크기로 대량 생산하고, 이렇게 대량으로 준비된 미립자들을 이용하여 저가의 탄소나노튜브를 고 효율적으로 대량 합성할 수 있는 방법에 관한 것이다.

탄소나노튜브는 탄소입자로 이루어진 나노미터(nm) 크기의 튜브형태 물질을 말하며, 그라파이트 면(Graphite sheet, 흑연판)이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 형태의 구조를 갖는 신소재로서 나노기술을 응용한 대표적인 나노 소재이다.

1991년 Iijima에 의해 탄소나노튜브가 처음 발견된 이후, 탄소나노튜브의 준 1차원적인 양자구조로 인해 저차원에서 나타나는 특이한 여러 양자현상이 관측되었고, 특별히 역학적 견고성, 화학적인 안정성이 뛰어날 뿐 아니라 구조에 따라 반도체, 도체의 성격을 띠며, 직경이 작고 길이가 긴 특성, 또한 속이 비어 있다는 특성 때문에 평판표시소자, 트랜지스터, 에너지 저장체 등에 뛰어난 소자 특성을 보이고 나노 크기의 각종 전자 소자로서 응용성이 뛰어나다.

탄소나노튜브의 주요 응용분야로는 각종 장치의 방출원, VFD(Vacuum Fluorescent Display), 백색광원, FED(Field Emission Display), 리튬이온 2차전지전극, 수소저장 연료전지, 나노 와이어, AFM/STM tip, 단전자 소자, 가스센서, 의공학용 미세부품, 고기능 복합체 등이 있다.

또한 최근에는 환경물질에 대한 흡착 성능이 뛰어난 것으로 알려지면서 환경 분야로의 응용이 점점 확대되어 가고 있다.

실제로 탄소나노튜브는 나노 크기의 육각 구조로 구성되어 있어, 다공성(porous) 나노물질에서와 같이 큰 비표면적을 갖는다. 이러한 이유로 탄소나노튜브는 에너지 저장 및 유해 물질의 흡착용으로 많은 관심을 모으고 있다.

최근에는 인체에 유해한 독성 오염 물질중의 하나인 다이옥신에 대한 랭뮤어 상수를 비교해 본 결과 활성탄보다 탄소나노튜브가 10배 이상 더 향상된 흡착 능력을 갖는 것으로 보고되면서 탄소나노튜브는 환경적인 측면으로의 응용범위가 확대되고 있다. 이런 뛰어난 물리적, 화학적 응용성 때문에 최근 탄소나노튜브 분야에 대한 연구가 전 세계적으로 활발히 진행되고 있고 국내에서도 점점 이 분야의 연구 인력이 증가하고 있다.

상기한 탄소나노튜브의 구조는 그라파이트 면이 말린 구조적 특징에 따라 zig-zag구조, armchair구조 그리고 chilarity구조로 나뉜다.

또한 말린 그라파이트 면의 개수에 따라, 면이 하나로 이루어진 단층벽탄소나노튜브(Single Walled Carbon Nanotube), 면이 두개로 이루어진 더블벽탄소나노튜브(Double Walled Carbon Nanotube)와 면이 두개 이상으로 이루어진 다중벽탄소나노튜브(Multi Walled Carbon Nanotube)로 나누어지며, 이에 따라 그 물리적, 화학적, 전기적 특징도 다양하게 나타난다.

일반적으로 탄소나노튜브를 합성하는 방식은 아크방전법(Arc discharger), 레이저증착법(Laser ablation) 그리고 화학적기상증착법(Chemical vapor deposition, CVD)으로 크게 나뉠 수 있다.

상기 아크방전법은 그라파이트 봉에 전기 방전이 발생되는 현상을 이용하여 탄소나노튜브의 합성에 필요한 에너지원을 이 방전 현상에서 얻어 탄소나노튜브를 합성하는 방식으로 대체적으로 고품질의 탄소나노튜브를 합성할 수 있으나, 순도가 떨어지고, 대량 생산에 적합하지 못한 단점이 있다. 이 방법을 응용한 것으로는 플라즈마에 의한 합성 방식이 있다.

상기 레이저증착법(Laser ablation) 역시 고온의 열을 레이져를 통해 순간적을 발생시켜 탄소나노튜브를 합성하는 방식으로 생성된 탄소나노튜브가 비교적 곧고, 품질이 우수한 장점이 있으나, 합성에 필요한 장치 및 에너지 소비가 큰 단점이 있다. 또한 이들 방법들은 탄소나노튜브를 합성한 후 고 순도를 얻기 위해서 별도의 정제 과정을 거쳐야 하고, 구조제어 및 수직 배양 합성이 어려운 단점이 있다.

상기 CVD 방식은 연료로부터 탄소가 분리되는 온도 이상의 조건에서, 즉 대략 600-900도 정도 내외의 온도 조건에서, 기체 탄소 소스(때론 기화된 액체 탄소소스)를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 방식으로 금속촉매입자를 주로 합성 매개체로 이용하는데, 금속촉매입자를 우선 평판 같은 곳에 패턴한 다음 액체탄소소스 및 기체탄소소스를 공급하여 합성하는 전통 CVD 방식과 금속촉매입자와 액체탄소소스를 혼합한 혼합물을 기화 또는 미립화하여 이것을 직접 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 열분해법(thermal pyrolysis method)이 있다.

최근에는 Hot Filament 플라즈마(Plasma Enhanced) CVD법, RF 플라즈마 CVD법, 마이크로파 플라즈마 CVD법 등이 활발하게 연구되고 있다. 이와 같이 CVD법은 기존의 전기방전법이나 레이저증착법에 비해 탄소나노튜브의 수직배양이 가능하고, 저온합성, 고순도합성, 대면적 기판합성 등이 가능하며, 구조제어 또한 용이한 장 점이 있다.

이외에도 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 방법으로 상온합성법이 제시되고 있는 등 세계적으로 탄소나노튜브를 안정적이고 저렴하게 대량으로 합성할 수 있는 여러 가지 제조방법에 대한 연구개발이 진행되고 있다.

CVD법 중에서도 열분해법은 별도의 패턴 작업이 필요하지 않고 비교적 고온의 에너지원을 소비하지 않는 방법으로 공정 자체도 간단하면서도 대량 생산에 용이한 장점이 있다. 단지 기체 연료가 아니라 주로 액체 탄소소스를 연료로 사용하는 경우가 많다. 액체탄소소스를 사용하는 기존의 열분해법에서는 주로 금속촉매액체혼합연료를 단순 가열에 의한 방식으로 기화 또는 미립화하여 반응로에서 탄소나노튜브를 합성한다. 그러나 이 방식은 기화를 위한 가열 온도 조건에 따라 끊는점이 상이한 용기 내의 금속촉매입자와 탄소소스의 기화에 영향을 미칠 수 있고, 시간이 경과하면서 용기에 들어있는 혼합물의 량이 변화함에 따라 반응로로 공급되는 전구체(precursor)의 량을 일정하게 유지하기 어려운 단점이 있다.

또한 금속촉매액체혼합연료를 미립화하는 방식으로 최근에 electrospray 방식이 많이 이용되고 있다. 이 방식은 스프레이(spray) 장치에 순간적인 압력차를 이용하여 액적(액체 물방울)을 미립화하는 방식으로, 단순 기화 방식에 비해 액적을 아주 작은 크기로 만들 수 있는 효과적인 방식이다. 그러나 장치를 구성하는 비용이 비교적 비싸다는 단점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 별도의 패턴 공정 작업을 수행하지 않고도 액체의 탄소소스와 금속촉매입자의 금속촉매액체혼합물만을 이용하여 균일하면서도 다량의 탄소나노튜브를 합성하되, 단순 가열방법이 아닌 초음파 진동 방식에 의해 순간적으로 기화 및 미립화시켜 금속촉매입자와 탄소 및 수소 입자로 구성된 전구체(precursor)를 균일한 크기로 대량 생산하고, 이렇게 대량으로 준비된 미립자의 반응조건을 제어하면서 열분해법으로 저가의 탄소나노튜브를 고 효율적으로 대량 합성할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 자일렌, 톨루엔, 벤젠등의 탄화수소계 액체탄소소스와 철, 니켈, 코발트, 몰리브데늄 등의 금속촉매입자를 혼합한 금속촉매액체혼합물을 동시에 정량 공급하는 실린지 펌프가 장착되어 있는 연료공급장치부와; 상기 연료공급장치부에서 공급된 금속촉매액체혼합물을 균일한 나노크기의 전구체로 기화 및 미립화하는 기화장치부와; 상기 기화장치부에서 미립화된 입자를 반응장치로 이송하고 반응장치에서 탄소나노튜브의 합성에 영향을 미치는 이송가스를 공급하는 이송가스공급장치부와; 상기 이송가스공급장치부에서 공급된 이송가스와 전구체를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 반응장치부와; 상기 반응장치부에서 합성되고 남은 입자와 일부 기상 합성된 탄소나노튜브를 채취하기 위한 필터를 포함하는 필터부; 및 상기 필터부와 결합되어 반응장치의 내부 압력 및 잔존 산소를 제거하기 위한 진공 펌프를 포함하는 진공장치부로 구성된 장치를 특징으로 한다.

또한 본 발명은 상기와 같은 탄소나노튜브 합성장치를 구비한 후, 액체탄소소스와 금속촉매입자의 혼합물인 금속촉매액체혼합물을 정량적으로 공급하는 단계와;

공급된 금속촉매액체혼합물을 초음파 진동 방식에 의해 순간적으로 기화 및 미립화하여 금속촉매입자, 탄소 및 수소 입자가 결합된 균일한 나노 크기의 전구체(precursor)를 대량 생산하는 단계와;

상기 단계에서 미립화된 나노크기의 전구체를 이송가스로 운반하여 고온 조건의 반응로에서 탄소, 수소, 금속촉매입자로 각각 분리하고 이 중 탄소 성분만을 금속촉매입자로 흡착시키고 확산시키면서 탄소나노튜브의 형상 및 구조를 제어하는 열분해단계;를 거쳐 정량적이고 동일한 크기로 제어된 고순도 탄소나노튜브를 합성하는 방법을 특징으로 한다.

상기 열분해단계에서 탄소나노튜브의 형상 및 구조를 제어하는 금속촉매의 농도는 액체탄소소스에 1.5mol%에서 최대 6.5mol%까지 금속촉매입자를 넣은 금속촉매액체혼합물에 따라 제어되도록 구성한다.

상기 액체탄소소스는 자일렌, 톨루엔, 벤젠 등의 탄화수소계 소스 중에서 선택된 어느 하나 또는 하나 이상 복합 사용한다.

상기 금속촉매입자는 철, 니켈, 코발트, 몰리브데늄 중에서 선택된 어느 하나 또는 하나 이상을 복합 사용한다.

이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명에 따른 초음파 기화 방식으로 액체 전구체(precursor)를 공급하여 열분해법으로 탄소나노튜브를 합성하는 시스템 구성을 도시한 개략도이고, 도 2는 본 발명에 따른 준비된 금속촉매액체혼합연료를 초음파 기화 방식에 의한 액체 전구체(precursor)로 생성 및 기화시키는 원리를 설명한 개략도인데, 도시된 바와 같이 본 발명의 연료공급장치부(1)에는 액체탄소소스(73)와 금속촉매입자(72)의 금속촉매액체혼합물(12)을 정량적으로 공급하기 위해 실린지 펌프(11)가 장착되어 있으며, 상기 금속촉매액체혼합물(12)은 대략 5-10ml/hr의 속도로 실린지펌프(11)를 통해 정량 공급된다.

상기 금속촉매액체혼합물(12)은 자일렌, 톨루엔 등의 탄화수소계 연료인 액체탄소소스(73)에 철, 니켈, 코발트 등과 같은 금속촉매입자(72)를 혼합한 것을 주로 사용하게 된다.

상기 금속촉매액체혼합물(12)은 각각의 금속촉매입자(72)들에 탄소와 수소가 얽혀있는 형태로 혼합되어 있는데, 본 발명에서는 상기 금속촉매액체혼합물(12)을 물방울 형태로 실린지펌프(11)를 통해 기화장치부(2)로 공급하여 기화 및 미립화하게 된다.

상기 연료공급장치부(1)의 실린지펌프(11)로부터 공급된 혼합 물방울은 기화장치부(2)의 초음파 진동판(21)에 떨어지게 되며, 떨어짐과 동시에 아주 작은 입자인 나노크기를 가지는 형태로 미립화되는데, 이는 일종의 전구체(precursor, 13) 형태로 금속촉매입자(72)에 탄소와 수소가 결합된 형태를 갖게 된다. 이렇게 미립화된 전구체(precursor, 13)는 아주 작으며, 균일한 크기를 갖는 나노크기의 미립자이다.

상기의 초음파 진동판(21)은 별도의 초음파 증발기 제어장치(22)에 의해 별도로 제어되며, 순간적으로 아주 빠르게 박판을 진동시키면서 액적(액체 물방울)을 미립화하는 방식으로 금속촉매액체혼합물(12)의 액적(액체 물방울)이 떨어지지 않는 시간에는 작동을 멈추고 액적(액체 물방울)이 떨어지는 순간에는 작동을 하도록 제어한다. 이와 같이 제어하는 이유는 만약 금속촉매액체혼합물이 진동판에 오래동안 공급되지 않는데도 초음파 진동장치가 작동한다면 과부하가 걸려 장치가 고장날 수도 있기 때문이다.

상기에서 미립화된 전구체(precursor, 13)는 외부로부터 공급되는 이송가스(31)에 의해 반응로로 이동하게 된다. 이송가스로는 아르곤 가스와 수소 가스의 혼합 가스를 사용하며, 대략 수소가 10vol% 내외 포함된 혼합 가스를 사용한다.

상기와 같이 수소를 포함하는 이유는 일반적으로 수소의 함량에 따라 탄소나노튜브 성장에 다소간 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 그래서 각각의 장치나 합성하려는 나노튜브의 특성에 따라 수소의 양이 조절되는데 본 발명에서는 10vol%를 포함하였을 때 가장 좋은 품질의 탄소나노튜브가 합성된다.

또한 아르곤 가스는 반응장치의 내부를 환원분위기(산소가 없는 분위기)를 만들어 주기 위한 환원가스로 사용된다.

아르곤은 질소나 핼륨 가스에 비해 무겁기 때문에 탄소나노튜브의 안정적인 합성을 도와준다.

이송가스(31)는 유량조절장치(32)에 의해 제어되며, 혼합장치(33)에서 균일하게 혼합되어 기화장치부(2)로 이동한다.

상기 이송가스(31)에 의해 전구체(precursor, 13)는 600-900℃ 사이에서 제어되는 고온 반응장치부(4)로 운반된다.

상기 반응장치부(4)는 이송가스 및 전구체의 반응이 일어나는 퀄츠튜브(41)와, 퀄츠튜브를 둘러싸 가열시키는 히터(42)와, 히터의 온도를 제어하는 반응기 온도제어장치(43)로 구성된다.

상기 퀄츠튜브(41)는 최대 1500도의 온도에서도 사용할 수 있는 재질의 것을 사용하며, 반응장치의 온도는 최대 1500도까지 상승할 수 있도록 발명하였다.

도 3은 본 발명에 따른 미립화 된 액체 전구체(precursor)를 열분해법에 의해 탄소나노튜브로 합성되는 원리를 도시한 개략도이고, 도 4는 본 발명에 따른 초음파 기화 방식의 열분해 시스템에서 합성된 탄소나노튜브의 합성 메카니즘에 대한 설명도를 나타내고 있는데, 도시된 바와 같이 운반된 전구체(precursor, 13)는 금 속촉매입자(72)와 탄소 그리고 수소가 결합된 구조로 되어 있으며, 이것이 600-900℃로 제어되는 반응로에 도달하면서 탄소와 수소가 분리되어 수소는 떨어져 나가고 탄소가 금속촉매입자(72)에 흡착된다.

이렇게 흡착된 탄소는 다시 금속촉매입자(72)로부터 확산되면서 그라파이트 면을 형성하고, 형성된 그라파이트 면이 튜브 형태를 이루면서 탄소나노튜브(71)로 합성된다.

합성된 탄소나노튜브(71)는 퀄츠튜브(41)의 표면에 주로 수직한 형태로 성장하게 되며, 크기가 비교적 작은 금속촉매입자(72)의 표면에서 합성된 탄소나노튜브(71)는 기상 상태에서 합성되어 도 1의 필터(51)에서 확인되는 메카니즘을 보이게 된다.

또한 반응기 내부에 산소가 유입되면 금속촉매액체혼합물 안에 포함된 탄소가 연소되어 탄소나노튜브(71)가 합성되는 저해 요인이 되기 때문에 반응로의 분위기가 항상 환원 분위기를 만족하도록 도 1에 도시된 필터(5) 후단에 진공펌프(61)를 설치하여 적절한 분위기 가스와 내부 압력을 유지할 수 있도록 하였다.

상기 분위기 가스로는 탄소나노튜브가 합성되기 전 단계에서는 반응장치의 내부에 산소가 존재하지 않도록 하면서 아르곤 가스로 환원분위기 가스 분위기를 조절하며, 합성단계에서는 기화된 탄소소스가 열분해되어 생성된 수소와 아르곤 가스로 반응장치 내부가 제어된다.

상기 내부 압력은 2 X 10^-3 torr 정도 유지한다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예이다.

(실시예1)

도 1에 개시된 본 발명의 장치 구성을 구비한 후 도 5에 따른 실험을 하였다. 도 5는 본 발명에 따른 초음파 기화 방식의 열분해 시스템에서 합성 시간에 따른 탄소나노튜브의 합성 및 구조 제어에 대한 실시 예를 도시하고 있다.

도 1에 도시된 반응장치부(4)의 온도를 일정하게 유지시키고, 액체탄소소스(73) 안에 포함된 금속촉매입자(72)의 농도도 모든 실험에서 6.5mol%로 일정하며, 금속촉매액체혼합연료(12)의 공급량을 실린지 펌프(11)에서 5ml/hr로 일정하게 유지하면서 탄소나노튜브(71)의 합성 시간만을 각각 30min, 60min, 90min 그리고 120min에 대해 실험한 결과이다.

합성된 탄소나노튜브(71)의 지름은 거의 비슷하였으나, 성장한 길이는 각각의 시간에 대해 220μm, 480μm, 650μm, 750μm로 시간의 경과에 따라 증가하는 경향을 보였다, 그러나 증가율은 7.3μm/min, 8.0μm/min, 7.2μm/min, 6.2μm/min으로 나타나 60분까지는 증가율을 보이다가 그 이후의 시간에서는 점차 감소하는 경향을 보였다.

TGA 그래프에서도 이와 같은 결과를 확인할 수 있었는데, 동일한 금속촉매입자(72)의 농도를 포함하는 금속촉매액체혼합물(12)로부터 각각의 합성 시간만을 다르게 하여 얻은 시료를 통해 확인한 결과 합성 시간이 증가할수록 생산물 안에 포함된 탄소나노튜브(71)가 더 많이 포함되어 있는 것으로 확인되었는데, 이것은 생성물 시료의 전체 부피에서 합성 시간이 더 길었던 경우에서 성장한 탄소나노튜 브(71)의 길이가 더 길었음을 나타낸다.

(실시예 2)

도 1에 개시된 본 발명의 장치 구성을 구비한 후 도 6에 따른 실험을 하였다. 도 6은 본 발명에 따른 초음파 기화 방식의 열분해 시스템에서 반응기의 온도에 따른 탄소나노튜브의 합성 및 구조 제어에 대한 실시 예를 도시하고 있다. 도 1에 도시된 반응장치부(4)의 온도를 700℃, 800℃, 900℃ 그리고 1000℃에서 각각 실험한 결과에 대한 시료의 평균 지름을 비교한 것이다.

액체탄소소스(73) 안에 포함된 금속촉매입자(72)의 농도도 모든 실험에서 6.5mol%로 일정하며, 금속촉매액체혼합연료(12)의 공급량을 실린지 펌프(11)에서 5ml/hr로 일정하게 유지하면서 60min 동안 성장시켰다.

결과로부터 합성 온도가 증가할수록 생성된 탄소나노튜브(71)의 평균 지름이 증가하는 경향을 보이는 것을 알 수 있었는데, 700℃에서는 30-40nm, 800℃에서는 45-55nm, 900℃에서는 65nm, 그리고 1000℃에서는 80nm 정도의 평균 지름을 보였다.

(실시예3)

도 1에 개시된 본 발명의 장치 구성을 구비한 후 도 7에 따른 실험을 하였다. 도 7은 본 발명에 따른 초음파 기화 방식의 열분해 시스템에서 포함된 금속촉매입자의 농도에 따른 탄소나노튜브의 합성 및 구조 제어에 대한 실시 예를 나타내 고 있다.

도 1에 도시된 반응장치부(4)의 온도를 850℃로 유지하면서 실험한 결과이다. 액체탄소소스(73) 안에 포함된 금속촉매입자(72)의 농도는 1.5mol%에서 6.5mol%까지 각각 1.0mol%로 변화하면서 실험하였고, 금속촉매액체혼합연료(12)의 공급량을 실린지 펌프(11)에서 5ml/hr로 일정하게 유지하면서 60min 동안 성장시켰다.

TGA의 그래프를 통해 금속촉매액체혼합물(12) 중에 포함된 금속촉매입자(72)의 농도가 클수록 동일한 무게의 시료 안에 포함된 촉매의 입자가 더 많이 남아 있는 것으로 확인되었다.

이것은 동일한 온도에서 합성된 탄소나노튜브(71)의 지름이 일정할 수 있다는 도 6의 실험 결과와 본 발명에 의해 합성되는 탄소나노튜브(71)의 성장 메카니즘을 통해 볼 때 합성되는 나노튜브의 지름은 촉매입자(72)의 크기에 의존하는 경향이 크다는 것을 알 수 있으며, 이러한 이유로 동일한 지름을 갖는 탄소나노튜브(71) 안에 포함된 촉매입자(72)의 수가 다르다는 것은 튜브의 내부에 촉매입자(72)가 어떠한 형태로든 잡혀 있다는 것을 반증하는 것인데, 이러한 경향이 금속촉매액체혼합물(12) 안에 포함된 금속촉매입자(72)의 농도가 클수록 더 증가하는 것으로 나타났다. 즉 탄소나노튜브(71)를 합성하기 위해 마련된 금속촉매액체혼합물(12) 안에 포함된 금속촉매입자(72)의 함량이 높을수록 동일한 크기로 성장한 나노튜브일지라도 합성 단계에서 내부에 잔존하는 촉매입자(filling yield)(72)를 더 많이 포함할 수 있음을 알 수 있다.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

상기와 같은 본 발명은 액체 탄화수소계 액체탄소소스와 금속촉매입자를 이용하여 열분해법으로 탄소나노튜브를 합성하는 방식에 대한 것으로, 금속촉매입자와 액체탄소소스로된 금속촉매액체혼합물을 초음파 기화 방식으로 순간적으로 미립화하여 고온의 반응기로 이송하기 때문에 항상 동일한 량의 전구체(precursor)를 공급할 수 있어 정량적인 제어가 가능하며 균일한 크기의 탄소나노튜브를 합성할 수 있을 뿐 아니라, 탄소나노튜브의 길이 및 지름과 같은 형상제어를 이루기에 용이하다는 장점과,

또한 별도의 패턴 공정이 필요 없이 작업을 진행하므로 대량 합성에 용이한 장점을 가지고 있어, 저가의 고 순도 탄소나노튜브를 고효율적으로 합성할 수 있다는 장점을 가지는 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.

Claims (9)

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5. 초음파기화장치, 실린지 펌프, 가열장치, 필터부, 가스공급부를 포함하는 장치를 구비하여 탄소나노튜브를 합성하는 장치를 구비하여 금속촉매액체 혼합물 공급단계, 실린지펌프로 공급된 혼합물을 초음파 진동으로 기화미립화하는 단계, 열분해단계를 포함하여 탄소나노튜브를 합성하는 방법에 있어서,

   톨루엔, 벤젠 등의 탄화수소계 액체탄소소스와 철, 니켈, 코발트, 몰리브데늄 등의 금속촉매입자를 혼합한 금속촉매액체혼합물을 동시에 정량 공급하는 실린지 펌프가 장착되어 있는 연료공급장치부와; 상기 연료공급장치부에서 공급된 금속촉매액체혼합물을 균일한 나노크기의 전구체로 기화 및 미립화하도록, 초음파 진동판과; 이 초음파 진동판을 순간적으로 박판을 진동시키면서 액적(액체 물방울)을 미립화하는 방식으로 금속촉매액체혼합물의 액적(액체 물방울)이 떨어지지 않는 시간에는 작동을 멈추고 액적(액체 물방울)이 떨어지는 순간에는 작동되도록 제어하는 초음파 증발기 제어장치;로 구성되는 기화장치부와; 상기 기화장치부에서 미립화된 입자를 반응장치로 이송하고 반응장치에서 탄소나노튜브의 합성에 영향을 미치는 이송가스를 공급하도록 이송되는 이송가스의 흐름을 제어하는 유량조절장치와, 이 유량조절장치에 의해 흐름이 조절된 이송가스가 다른 이송가스와 함께 균일하게 혼합되는 혼합장치를 포함하고, 혼합된 이송가스가 기화장치부로 이동하도록 구성한 이송가스공급장치부와; 상기 이송가스공급장치부에서 공급된 이송가스와 전구체(precursor)를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하도록 수평으로 설치된 반응장치부와; 상기 반응장치부에서 합성되고 남은 입자와 일부 기상 합성된 탄소나노튜브를 채취하기 위한 필터를 포함하는 필터부; 및 상기 필터부와 결합되어 반응장치의 내부 압력 및 잔존 산소를 제거하기 위한 진공펌프를 포함하는 진공장치부;로 구성된 초음파 기화 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성장치를 구비한 후,

   톨루엔, 벤젠 등의 탄화수소계 소스 중에서 선택된 어느 하나 또는 하나 이상의 액체탄소소스와 철, 니켈, 코발트, 몰리브데늄 중에서 선택된 어느 하나 또는 하나 이상의 금속촉매입자의 혼합물인 금속촉매액체혼합물을 상기 연료공급장치부를 사용하여 정량적으로 공급하는 단계와;

   공급된 금속촉매액체혼합물을 초음파 진동 방식에 의해 순간적으로 기화 및 미립화하도록, 실린지펌프를 이용 금속촉매액체혼합물을 액체 물방울 형태로 기화장치부의 초음파 진동판에 떨어지게 하되, 초음파 진동판이 금속촉매액체혼합물의 물방울이 떨어지지 않는 시간에는 작동을 멈추고 액적(액체 물방울)이 떨어지는 순간에는 작동하도록 제어하여 기화 및 미립화시켜 금속촉매입자, 탄소 및 수소 입자가 결합된 균일한 나노 크기의 전구체(precursor)를 대량 생산하는 단계와;

   상기 단계에서 미립화된 나노크기의 전구체를 이송가스로 운반하여 고온 조건의 반응로에서 탄소, 수소, 금속촉매입자로 각각 분리하고 이 중 탄소 성분만을 금속촉매입자로 흡착시키고 확산시키면서 탄소나노튜브의 형상 및 구조를 제어하는 열분해단계;를 거쳐 정량적이고 동일한 크기로 제어된 고순도 탄소나노튜브를 합성하되,

   상기 열분해단계에서 탄소나노튜브의 형상 및 구조를 제어하는 금속촉매의 농도는 액체탄소소스에 1.5mol%에서 최대 6.5mol%까지 금속촉매입자를 넣은 금속촉매액체혼합물에 따라 제어되도록 구성한 것을 특징으로 하는 초음파 기화 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성방법.
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