JP4871177B2 - Carbon nanotube synthesis method and apparatus using ultrasonic vibration method - Google Patents
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Description
本発明は超音波振動方式を利用したカーボンナノチューブ合成方法とその装置に関するもので、詳しくは、多様な炭化水素系液体燃料と多様な金属触媒粒子の混合物である金属触媒液体混合物を時間及び強度制御が自由な制御システムを有する超音波振動方式により、瞬間的に振動板上で微粒化して金属触媒粒子とカーボン及び水素粒子からなる前駆体を均一なナノサイズに大量または連続に生産し、このように準備された微粒子を利用して安価のカーボンナノチューブを高効率に大面積基板に成長させる方式による大量合成方式または連続式反応及び収集方法により連続合成できる方式とその装置に関するものである。 The present invention relates to a method and apparatus for synthesizing carbon nanotubes using an ultrasonic vibration method, and more particularly, to control time and strength of a metal catalyst liquid mixture, which is a mixture of various hydrocarbon liquid fuels and various metal catalyst particles. The ultrasonic vibration system with a free control system makes it possible to instantaneously atomize on the diaphragm and produce precursors consisting of metal catalyst particles, carbon and hydrogen particles in a uniform or large size in large quantities or continuously. The present invention relates to a mass synthesis method based on a method of growing inexpensive carbon nanotubes on a large area substrate with high efficiency using fine particles prepared in the above, or a method capable of continuous synthesis by a continuous reaction and collection method and an apparatus therefor.
カーボンナノチューブとはカーボン粒子からなるナノメートルサイズのチューブ状の物質のことであり、グラファイトシートがナノサイズの直径で丸く巻かれた形状の構造を有する新素材として、ナノ技術を応用した代表的な素材である。 A carbon nanotube is a nanometer-sized tube-shaped substance made of carbon particles, and is a representative material that applies nanotechnology as a new material having a structure in which a graphite sheet is rolled up with a nano-sized diameter. It is a material.
１９９１年、飯島がカーボンナノチューブを発見してから、カーボンナノチューブの準１次元的量子構造により低次元で現れる独特な量子現状が観察されている。特に、力学的な堅固性、化学的な安定性が優れており、構造により半導体、導体の性格を有し、直径が小さく長さが長い特性、なお、中空性があるので平板型表示素子、トランジスタ、エネルギー貯蔵体などに優れた素子特性を有し、ナノサイズの各種電子素子としての応用できる。 Since Iijima discovered carbon nanotubes in 1991, a unique quantum status has been observed that appears in low dimensions due to the quasi-one-dimensional quantum structure of carbon nanotubes. In particular, it has excellent mechanical robustness and chemical stability, and has characteristics of a semiconductor and a conductor depending on its structure, a small diameter and a long length, and a flat panel display element due to its hollowness. It has excellent device characteristics such as transistors and energy storage bodies, and can be applied as various nano-sized electronic devices.
カーボンナノチューブの主な応用分野としては、各種装置の放出源、蛍光表示管ディスプレイ、白色光源、電界放出ディスプレイ、リチウム２次電池電極、水素貯蔵燃料電池、ナノワイヤ−、ＡＦＭ／ＳＴＭ ｔｉｐ，単電子素子、ガスセンサ−、医工学用微細部品、高機能複合体などがある。 Main application fields of carbon nanotubes are emission sources of various devices, fluorescent display tube displays, white light sources, field emission displays, lithium secondary battery electrodes, hydrogen storage fuel cells, nanowires, AFM / STM tips, single electronic devices Gas sensors, fine parts for medical engineering, and high-performance composites.
尚、最近は、環境物質に対する吸着性能が優秀であるのが知られ、環境分野への応用も次第に拡大されつつある。 Recently, it is known that the adsorption performance for environmental substances is excellent, and its application to the environmental field is gradually expanding.
実際にカーボンナノチューブは、ナノサイズの六角構造であり、多孔性ナノ物質のように大比表面積を有するため、カーボンナノチューブはエネルギー貯蔵及び有害物質の吸着用に注目を集めている。 In fact, carbon nanotubes have a nano-sized hexagonal structure and have a large specific surface area like porous nanomaterials. Therefore, carbon nanotubes are attracting attention for energy storage and adsorption of harmful substances.
最近、人体に有害な毒性物質であるダイオキシンに対するラングミュア定数を比べた結果、活性炭よりカーボンナノチューブが１０倍以上向上した吸着力があると報告され、カーボンナノチューブは環境面へ応用範囲が拡大されている。このような物理的、化学的応用性のため、最近カーボンナノチューブ分野に対する研究が全世界的に広がっており、国内においても研究者が増えている。 Recently, as a result of comparing Langmuir constants for dioxins, which are toxic substances harmful to the human body, it has been reported that carbon nanotubes have an adsorption power that is more than 10 times better than activated carbon, and the application range of carbon nanotubes has been expanded to the environment. . Due to such physical and chemical applicability, research in the field of carbon nanotubes has recently spread worldwide, and the number of researchers in Japan is also increasing.
上記カーボンナノチューブの構造はグラファイト面が巻かれた構造的特徴によって、ジグザグ構造、アームチェア構造、そしてカイラリティ構造で区分される。
尚、巻かれたグラファイトの面数によって、一面である単層カーボンナノチューブ、二面からなる二層カーボンナノチューブと、２面以上からなる多層カーボンナノチューブで区分され、それにより様々な物理的、化学的、電気的特長を有する。
The structure of the carbon nanotube is classified into a zigzag structure, an armchair structure, and a chirality structure according to a structural feature in which a graphite surface is wound.
Depending on the number of faces of the rolled graphite, it can be divided into single-walled carbon nanotubes that are one side, double-walled carbon nanotubes that are two-sided, and multi-walled carbon nanotubes that are two or more-sided. , Has electrical features.
一般的にカーボンナノチューブを合成する方法は、アーク放電法、レーザー蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）に大別される。 In general, methods for synthesizing carbon nanotubes are roughly classified into arc discharge methods, laser vapor deposition methods, and chemical vapor deposition methods (CVD).
上記のアーク放電法は、グラファイト棒に電気放電が生じる現状を利用してカーボンナノチューブの合成に必要なエネルギー源をこの放電現状から得てカーボンナノチューブを合成する方式で、高品質のカーボンナノチューブを合成することはできるが、純度が落ち大量生産に適していない短所がある。これの応用としてプラズマによる合成方式がある。 The above arc discharge method is a method of synthesizing carbon nanotubes by obtaining the energy source necessary for carbon nanotube synthesis from the current state of electrical discharge generated in the graphite rod and synthesizing carbon nanotubes. However, there is a disadvantage that the purity is low and it is not suitable for mass production. An application of this is a plasma synthesis method.
レーザー蒸着法も、高熱をレーザーによって瞬間的に発生してカーボンナノチューブを合成する方式で、製造されたカーボンナノチューブが比較的に直線で高品質である長所があるものの、合成に必要な装置及びエネルギーの消費が大きいという短所がある。更に、この方法は、カーボンナノチューブの合成後、高純度を得るために精製過程を経なければならず、構造制御及び垂直培養合成が容易ではない短所がある。 The laser vapor deposition method is also a method of synthesizing carbon nanotubes by instantly generating high heat with a laser. Although the produced carbon nanotubes have the advantage of being relatively straight and high quality, the equipment and energy required for synthesis There is a disadvantage that consumption is large. Furthermore, this method has a disadvantage in that after the synthesis of carbon nanotubes, a purification process must be performed in order to obtain high purity, and structure control and vertical culture synthesis are not easy.
上記ＣＶＤ方式は、燃料からカーボンが分離される温度以上の条件において、即ち、おおよそ６００ないし９００度内外の温度条件において、気体カーボンソース（或いは気化した液体カーボンソース）を利用してカーボンナノチューブを合成する方式で金属触媒粒子を主に合成媒体として利用するが、金属触媒粒子をまず平板にパターンしてから液体カーボンソース及び気体カーボンソースを供給して合成する伝統ＣＶＤ方式と、金属触媒粒子と液体カーボンソースを混合した混合物を気化または微粒化してこれを直接利用してカーボンナノチューブを合成する熱分解法がある。 The above CVD method synthesizes carbon nanotubes using a gaseous carbon source (or vaporized liquid carbon source) under conditions above the temperature at which carbon is separated from fuel, that is, at temperatures of about 600 to 900 degrees. In this method, the metal catalyst particles are mainly used as a synthesis medium, but the metal catalyst particles are first patterned on a flat plate and then supplied with a liquid carbon source and a gaseous carbon source to synthesize, and the metal catalyst particles and the liquid. There is a thermal decomposition method in which a mixture of carbon sources is vaporized or atomized and directly used to synthesize carbon nanotubes.
最近は、熱フィラメントプラズマ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ）ＣＶＤ方、ＲＦプラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法などが活発に研究されている。このようにＣＶＤ法は、既存の電気放電法やレーザー蒸着法に比べてカーボンナノチューブの垂直培養が可能で、低温合成、高純度合成、大面積基板合成などが可能であり、構造制御も容易である。 Recently, hot filament plasma CVD method, RF plasma CVD method, microwave plasma CVD method and the like have been actively studied. As described above, the CVD method enables vertical culturing of carbon nanotubes compared to the existing electric discharge method and laser vapor deposition method, enables low-temperature synthesis, high-purity synthesis, large-area substrate synthesis, etc., and structure control is easy. is there.
その他にも、カーボンナノチューブを合成できる方法として常温合成法など、全世界的にカーボンナノチューブを安定的且つ安価で大量合成ができる様々な製造方法に対する研究開発が行われている。 In addition, research and development on various production methods capable of synthesizing carbon nanotubes stably, inexpensively, and in large quantities, such as a room temperature synthesis method, is possible worldwide.
上記ＣＶＤ法のうち熱分解法は別途のパターン作業を必要とせず、比較的に高温のエネルギー源を消費しない方法で、工程も簡単でありながら大量生産が容易であるとの長所がある。ただ、気体燃料ではく液体カーボンソースを燃料として使用するケースが多い。液体カーボンソースを使用する既存の熱分解法では、主に金属触媒液体混合燃料を単純加熱による方式で気化または微粒化して反応炉でカーボンナノチューブを合成する。 Among the CVD methods, the thermal decomposition method does not require a separate pattern work and does not consume a relatively high temperature energy source, and has an advantage that mass production is easy while the process is simple. However, there are many cases where liquid carbon source is used as fuel instead of gaseous fuel. In the existing pyrolysis method using a liquid carbon source, a carbon catalyst is mainly synthesized in a reaction furnace by vaporizing or atomizing a metal catalyst liquid mixed fuel by a simple heating method.
特許文献１では、金属触媒である前駆体を気化し、別途に炭化水素を注入して熱分解法でカーボンナノチューブを製造する方式を示している。 Patent Document 1 shows a method of producing a carbon nanotube by a thermal decomposition method by vaporizing a precursor that is a metal catalyst and separately injecting hydrocarbons.
非特許文献１では、金属触媒粒子とカーボンソースが混合された溶液を単純加熱方式により気化して高温の反応装置へ供給してから熱分解方式を利用してカーボンナノチューブを合成する方式を示している。しかし、この方式は気化のための加熱温度条件により沸騰店が異なる容器内の金属触媒粒子とカーボンソースの気化に影響を及ぼす可能性があり、時間経過に伴い容器内の混合物量が変化して反応路へ供給される前駆体量を一定に維持しにくい短所がある。 Non-Patent Document 1 shows a method of synthesizing carbon nanotubes using a thermal decomposition method after vaporizing a solution in which metal catalyst particles and a carbon source are mixed by a simple heating method and supplying the vaporized solution to a high-temperature reactor. Yes. However, this method may affect the vaporization of metal catalyst particles and carbon sources in containers with different boiling stores depending on the heating temperature conditions for vaporization, and the amount of mixture in the container changes over time. There is a disadvantage that it is difficult to keep the amount of precursor supplied to the reaction path constant.
尚、金属触媒液体混合燃料を微粒化する方式として、最近エレクトロスプレーや一般噴射ノズルによるスプレー方式が利用されている。特許文献２では、噴射ノズルを利用して別途に供給されるカーボンソースと移送ガスをスプレー方式で反応装置に噴射して垂直反応装置でカーボンナノ物質を合成する方式を説明している。 As a method for atomizing the metal catalyst liquid mixed fuel, recently, an electrospray or a spray method using a general injection nozzle has been used. Patent Document 2 describes a method of synthesizing carbon nanomaterials in a vertical reaction device by spraying a separately supplied carbon source and transfer gas using a spray nozzle to the reaction device by a spray method.
非特許文献２では、微粒化スプレー装置にアルゴンガスを利用して金属触媒液体混合物を気化した後、これを利用してカーボンナノチューブを合成する方式を示している。 Non-Patent Document 2 shows a method of synthesizing carbon nanotubes by using a gas atomization spray apparatus after vaporizing a metal catalyst liquid mixture using argon gas.
非特許文献３では、フェロセンとキシレンの金属触媒液体混合物を内部直径が０．５ｍｍのノズルを通して高温の反応炉に噴射してカーボンナノチューブを合成する方式を示した。この方式は、スプレー装置に瞬間的な圧力差を利用して液滴を微粒化する方式であって、単純気化方式に比べて液滴を極小サイズにできる効果的な方式である。しかし、この装置にかかる費用が比較的に高価であるため、初期投資費がかかり制御システムが複雑になる短所がある。
上記の問題点を解決するための本発明の目的は、別途のパターン工程の作業を行わずに液体カーボンソースと金属触媒粒子の金属触媒液体混合物のみを利用して均一かつ多量のカーボンナノチューブを合成するが、単純加熱方法の問題点とエレクトロスプレーの経済性に対する短所を補える、時間と作動強度が自由に自動制御される超音波振動方式により瞬間的に微粒化して多様な金属触媒粒子とカーボン及び水素粒子からなる前駆体を均一サイズで大量生産し、このように準備された微粒子の反応条件を制御しながら反応装置に設けられた大面積基板上において熱分解法で安価のカーボンナノチューブを高効率に大量合成するための容易な方法と装置を提供することにある。 The object of the present invention to solve the above problems is to synthesize a uniform and large amount of carbon nanotubes using only a liquid metal source and a metal catalyst liquid mixture of metal catalyst particles without performing a separate patterning process. However, it compensates for the disadvantages of the simple heating method and the shortcomings of the economics of electrospray. High-efficiency carbon nanotubes are produced by thermal decomposition on a large-area substrate provided in the reactor while controlling the reaction conditions of the fine particles prepared in this way. It is an object of the present invention to provide an easy method and apparatus for mass synthesis.
尚、本発明の目的は、別途のパターン工程の作業を行わずに多様な液体カーボンソースと金属触媒粒子の金属触媒液体混合物のみを利用して均一でありかつ連続式にカーボンナノチューブを合成するが、単純加熱方法の問題点とエレクトロスプレーの経済性に対する短所を補える、時間と作動強度が自由に自動制御される超音波振動方式により瞬間的に微粒化して多様な金属触媒粒子とカーボン及び水素粒子からなる前駆体を均一サイズで大量生産し、このように準備された微粒子の反応条件を制御しながら熱分解法で安価のカーボンナノチューブを高効率に連続合成し、これを連続収集方式を利用して連続工程を行うための容易な方法とその装置を提供することにある。 The object of the present invention is to synthesize carbon nanotubes uniformly and continuously using only a mixture of various liquid carbon sources and metal catalyst particles of metal catalyst particles without performing a separate patterning process. Various metal catalyst particles and carbon and hydrogen particles are instantly atomized by an ultrasonic vibration method in which time and operating intensity are automatically controlled to compensate for the problems of the simple heating method and the economics of electrospray. The precursors consisting of Another object of the present invention is to provide an easy method and apparatus for performing a continuous process.
上記目的を達成し従来技術の問題点を解決するための本発明の一実施例による構成は、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの多様な炭化水素系液体カーボンソースと、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデンなどの多様な金属触媒粒子とが混合されている金属触媒液体混合物を定量供給するシリンジポンプ又は容量によって一般液体ポンプを使用して多量の金属触媒液体混合物を供給する燃料供給装置部と、上記燃料供給装置部から供給された多様な容量と種類の金属触媒液体混合物を均一なナノサイズの前駆体に微粒化する振動装置部と、上記振動装置部で微粒化した粒子を反応装置へ移送し、反応装置においてカーボンナノチューブの合成に影響を及ぼす移送ガスを供給する移送ガス供給装置部と、上記移送ガス供給装置部から供給された移送ガスと前駆体を利用してカーボンナノチューブを大量合成するように水平型に装置された反応装置部と、上記水平に装置された反応装置部において大量合成された後に残った粒子と、一部の気相合成されたカーボンナノチューブを採取するためのフィルターを含むフィルター部、及び、上記フィルター部と結合され反応装置の内部圧力及び残存酸素を除去するための真空ポンプを含む真空装置部からなることを特徴とする。 In order to achieve the above object and solve the problems of the prior art, a configuration according to an embodiment of the present invention includes various hydrocarbon liquid carbon sources such as xylene, toluene, benzene, iron, nickel, cobalt, molybdenum, etc. A fuel supply unit for supplying a large amount of a metal catalyst liquid mixture by using a syringe pump or a general liquid pump according to a volume by which a metal catalyst liquid mixture in which various metal catalyst particles are mixed is supplied. A vibratory unit that atomizes various volumes and types of metal catalyst liquid mixtures supplied from the device into uniform nano-sized precursors, and the particles atomized by the vibratory unit are transferred to the reactor and reacted. In the apparatus, a transfer gas supply unit that supplies a transfer gas that affects the synthesis of carbon nanotubes, and a supply from the transfer gas supply unit Reactor unit installed horizontally to synthesize a large amount of carbon nanotubes using gas feed and precursor, particles remaining after mass synthesis in the horizontally installed reactor unit, and part A filter unit including a filter for collecting the vapor-synthesized carbon nanotubes, and a vacuum unit unit including a vacuum pump coupled with the filter unit to remove internal pressure of the reaction apparatus and residual oxygen. It is characterized by.
尚、本発明は、上記の時間と作動強度が自動に制御される超音波制御によるカーボンナノチューブの大量合成装置を備えた後、多様の種類の液体カーボンソースと金属触媒粒子の混合物である金属触媒液体混合物を定量的に供給する段階と、
供給される容量と種類が多様な金属触媒液体混合物を時間と作動強度が自動的に制御される超音波振動方式により瞬間的に微粒化して金属触媒粒子、カーボン及び水素粒子が結合された均一なナノサイズの前駆体を大量生産する段階と、
上記段階で微粒化したナノサイズの前駆体を移送ガスで移送して高温条件の反応炉において、カーボン、水素、金属触媒粒子に夫々熱分解分離し、この中カーボン成分のみを金属触媒粒子に吸着して拡散させながらカーボンナノチューブの形状及び構造を形成する熱分解段階を通して、ほぼ定量的且つ同一サイズに制御された高純度カーボンナノチューブを大面積基板上において水平状態で大量に合成する方法を特徴とする。
The present invention is a metal catalyst which is a mixture of various types of liquid carbon source and metal catalyst particles after having a device for mass synthesis of carbon nanotubes by ultrasonic control in which the time and operating intensity are automatically controlled. Providing a liquid mixture quantitatively;
Metal catalyst liquid mixture of various volumes and types to be supplied is instantly atomized by ultrasonic vibration system in which time and operating intensity are automatically controlled, and metal catalyst particles, carbon and hydrogen particles are combined uniformly Mass production of nano-sized precursors;
The nano-sized precursor atomized in the above stage is transferred with a transfer gas and pyrolyzed and separated into carbon, hydrogen and metal catalyst particles in a high-temperature reactor, and only the carbon component is adsorbed on the metal catalyst particles. It is characterized by a method of synthesizing a large amount of high-purity carbon nanotubes controlled almost quantitatively and at the same size in a horizontal state on a large area substrate through a pyrolysis step that forms the shape and structure of the carbon nanotubes while diffusing. To do.
上記で、一般ポンプを使用するのは、大容量でスケールアップされる場合、シリンジポンプの容量が不足になる可能性もあり、この場合に大容量ポンプを使用してもかまわないという意味であって、この金属触媒液体混合物の容量および種類の変化に適切に対応するには、単純作動方式の超音波気化方式では限界があり、時間と強度制御できる自動制御装置が必需的に付着された超音波気化システムが必要である。 In the above, the use of a general pump means that when the scale is increased with a large capacity, the capacity of the syringe pump may become insufficient, and in this case, a large capacity pump may be used. Therefore, there is a limit in the simple operation type ultrasonic vaporization method in order to appropriately cope with the change in the volume and type of the metal catalyst liquid mixture, and an automatic control device capable of controlling the time and intensity is essential. A sonic vaporization system is required.
上記熱分解段階において、カーボンナノチューブの形状および構造を制御する金属触媒の濃度は、液体カーボンソースに最小０．１ｍｏｌ％から最大６．５ｍｏｌ％まで金属触媒粒子を入れた金属触媒液体混合物により制御される。上記のように数値限定をした理由は、実施例にも開示されているが、本方式のカーボンナノチューブの合成原理上、過少量の金属触媒粒子が供給される場合カーボンナノチューブの成長速度が遅くなりかねず、過多量の金属触媒粒子が供給される場合はカーボンナノチューブ内に多量の帰属触媒粒子が含まれ生産物の純度に影響を与えかねず、その後の精製などの過程が複雑になる可能性があるからである。 In the pyrolysis step, the concentration of the metal catalyst that controls the shape and structure of the carbon nanotubes is controlled by a metal catalyst liquid mixture in which metal catalyst particles are contained in a liquid carbon source from a minimum of 0.1 mol% to a maximum of 6.5 mol%. The The reason for limiting the numerical values as described above is also disclosed in the examples, but the growth rate of carbon nanotubes becomes slow when an excessive amount of metal catalyst particles is supplied due to the synthesis principle of carbon nanotubes of this method. If excessive amounts of metal catalyst particles are supplied, the carbon nanotubes may contain a large amount of assigned catalyst particles, which may affect the purity of the product, and the subsequent purification process may be complicated. Because there is.
上記液体カーボンソースは、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素系ソースのうち選ばれた少なくとも一つを複合使用する。 As the liquid carbon source, at least one selected from hydrocarbon sources such as xylene, toluene, and benzene is used in combination.
上記金属触媒粒子は、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデンのうち選ばれた少なくとも一つを複合使用する。 For the metal catalyst particles, at least one selected from iron, nickel, cobalt, and molybdenum is used in combination.
本発明の他の実施例による構成は、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの多様な炭化水素系の液体カーボンソースと、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデンなどの多様な金属触媒粒子とが混合されている金属触媒液体混合物を定量供給するシリンジポンプ又は容量によって一般液体ポンプを使用して多量の金属触媒液体混合物を供給する燃料供給装置部と、上記燃料供給装置部から供給された多様な容量と種類の金属触媒液体混合物を均一なナノサイズの前駆体に微粒化する振動装置部と、上記振動装置部で微粒化した粒子を反応装置へ移送し、反応装置においてカーボンナノチューブの合成に影響を及ぼす移送ガスを供給する移送ガス供給装置部と、上記移送ガス供給装置部から供給された移送ガスと前駆体を利用してカーボンナノチューブを連続合成するように垂直型に装置された反応装置部と、上記垂直に装置された反応装置部で合成されたカーボンナノチューブと合成後残った粒子とを連続的に採取するために設置された連続収集部、及び、上記連続収集部と結合されたサンプルボトルと反応装置の内部圧力及び残存酸素を除去するための真空ポンプを含む真空装置部からなる装置ならびにこれを利用した合成方法をその技術的特徴とする。 According to another embodiment of the present invention, a metal in which various hydrocarbon liquid carbon sources such as xylene, toluene, and benzene and various metal catalyst particles such as iron, nickel, cobalt, and molybdenum are mixed. A fuel supply unit for supplying a large amount of a metal catalyst liquid mixture using a syringe pump or a general liquid pump for quantitatively supplying the catalyst liquid mixture, and various volumes and types of metals supplied from the fuel supply unit A vibration unit that atomizes the catalyst liquid mixture into a uniform nano-sized precursor, and a particle that is atomized by the vibration unit are transferred to the reaction device, and a transfer gas that affects the synthesis of carbon nanotubes in the reaction device. Carbon nano tube using the transfer gas supply unit to be supplied and the transfer gas and precursor supplied from the transfer gas supply unit. Was installed in order to continuously collect the carbon nanotubes synthesized in the vertical reactor and the particles remaining after the synthesis. A technique comprising a continuous collection unit, a sample bottle coupled to the continuous collection unit, a vacuum unit including a vacuum pump for removing internal pressure and residual oxygen of the reaction apparatus, and a synthesis method using the apparatus. Characteristic.
上記で、一般ポンプを使用するのは、大容量でスケールアップされる場合、シリンジポンプの容量が不足になる可能性もあり、この場合に大容量ポンプを使用してもかまわないという意味であって、この金属触媒液体混合物の容量および種類の変化に適切に対応するには、単純作動方式の超音波気化方式では限界があり、時間と強度制御できる自動制御装置が必需的に付着された超音波気化システムが必要である。 In the above, the use of a general pump means that when the scale is increased with a large capacity, the capacity of the syringe pump may become insufficient, and in this case, a large capacity pump may be used. Therefore, there is a limit in the simple operation type ultrasonic vaporization method in order to appropriately cope with the change in the volume and type of the metal catalyst liquid mixture, and an automatic control device capable of controlling the time and intensity is essential. A sonic vaporization system is required.
上記連続収集部は内部にスクリューが装置されており、これはモーターにより作動され、モーター作動速度は製造されるカーボンナノチューブの量によって変更できるようにモーター制御装置がさらに含まれる。 The continuous collection unit has a screw installed therein, which is operated by a motor, and further includes a motor controller so that the motor operating speed can be changed according to the amount of carbon nanotubes to be produced.
さらに、本発明は、上記のように時間と作動強度が自動に制御される超音波制御によるカーボンナノチューブの連続合成装置を備えた後、多様の種類の液体カーボンソースと金属触媒粒子の混合物である金属触媒液体混合物を定量的に供給する段階と、供給される容量と種類が多様な金属触媒液体混合物を時間と作動強度が自動的に制御される超音波振動方式により瞬間的に微粒化して金属触媒粒子、カーボン及び水素粒子が結合された均一なナノサイズの前駆体を連続生産する段階と、上記段階で微粒化したナノサイズの前駆体を移送ガスで移送して高温条件の反応炉において、カーボン、水素、金属触媒粒子に夫々熱分解分離し、この中カーボン成分のみを金属触媒粒子に吸着して拡散させながらカーボンナノチューブの形状及び構造を形成する熱分解段階を経て、ほぼ定量的且つ同一サイズに制御された高純度カーボンナノチューブを垂直状態で連続合成する方法を特徴とする。 In addition, the present invention is a mixture of various types of liquid carbon source and metal catalyst particles after having a device for continuously synthesizing carbon nanotubes by ultrasonic control in which time and operating intensity are automatically controlled as described above. The metal catalyst liquid mixture is quantitatively supplied, and the metal catalyst liquid mixture supplied in a variety of volumes and types is instantly atomized by an ultrasonic vibration method in which the time and operating intensity are automatically controlled. In a continuous production step of a uniform nano-sized precursor in which catalyst particles, carbon and hydrogen particles are combined, and a nano-sized precursor atomized in the above-described step with a transfer gas, Carbon nanotubes, hydrogen, and metal catalyst particles are thermally decomposed and separated, and the shape and structure of the carbon nanotubes are formed while adsorbing and diffusing only the carbon component in the metal catalyst particles. Through thermal decomposition step of forming features a method for continuous synthesis of highly pure carbon nanotubes controlled in almost quantitative and the same size in a vertical state.
上記熱分解段階において、カーボンナノチューブの形状および構造を制御する金属触媒の濃度は、液体カーボンソースに最小０．１ｍｏｌ％から最大６．５ｍｏｌ％まで金属触媒粒子を入れた金属触媒液体混合物により制御する。上記のように数値限定をした理由は、実施例にも開示されているが、本方式のカーボンナノチューブの合成原理上、過少の金属触媒粒子が供給される場合はカーボンナノチューブの成長速度が遅くなりかねず、過多の金属触媒粒子が供給される場合はカーボンナノチューブ内に多量の金属触媒粒子が含まれ生産物の純度に影響を与えかねず、その後の精製などの過程が複雑になる可能性があるからである。 In the pyrolysis step, the concentration of the metal catalyst for controlling the shape and structure of the carbon nanotube is controlled by a metal catalyst liquid mixture in which metal catalyst particles are contained in a liquid carbon source from a minimum of 0.1 mol% to a maximum of 6.5 mol%. . The reason for limiting the numerical values as described above is also disclosed in the examples. However, due to the synthesis principle of the carbon nanotubes of this method, the growth rate of the carbon nanotubes becomes slow when too few metal catalyst particles are supplied. If excessive metal catalyst particles are supplied, a large amount of metal catalyst particles are contained in the carbon nanotubes, which may affect the purity of the product, and the subsequent purification process may be complicated. Because there is.
上記液体カーボンソースは、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素系ソースのうち選ばれた少なくとも一つを複合使用する。 As the liquid carbon source, at least one selected from hydrocarbon sources such as xylene, toluene, and benzene is used in combination.
上記金属触媒粒子は、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデンのうち選ばれた少なくとも一つを複合使用する。 For the metal catalyst particles, at least one selected from iron, nickel, cobalt, and molybdenum is used in combination.
以下、添付された図面を参照して本発明の構成と作用を詳細に説明する。図１は、本発明による超音波振動方式で液体前駆体を供給して熱分解法によりカーボンナノチューブを合成するシステムを水平に構成した概略図であり、図３は、本発明により準備された多様な金属触媒液体混合燃料を超音波振動方式によって液体前駆体に生成及び振動する原理を説明した概略図であるが、図示したように本発明の燃料供給装置部１には多様な種類の液体カーボンソース７３と多様な種類の金属触媒粒子７２の金属触媒液体混合物１２を定量的に供給するためのシリンジポンプ１１が装着され、上記金属触媒液体混合物１２はシリンジポンプ１１を通じて定量供給され、金属触媒液体混合物１２の容量の増加に伴ってシリンジポンプを一般定量液体ポンプに変更使用して定量供給容量を増やしてもかまわない。 Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a horizontal configuration of a system for synthesizing carbon nanotubes by supplying a liquid precursor by an ultrasonic vibration method according to the present invention and synthesizing carbon nanotubes, and FIG. FIG. 2 is a schematic diagram illustrating the principle of generating and vibrating a liquid catalyst mixed with a liquid metal catalyst into a liquid precursor by an ultrasonic vibration method. As illustrated, the fuel supply unit 1 of the present invention includes various types of liquid carbon. A syringe pump 11 for quantitatively supplying the metal catalyst liquid mixture 12 of the source 73 and various types of metal catalyst particles 72 is mounted, and the metal catalyst liquid mixture 12 is quantitatively supplied through the syringe pump 11 and the metal catalyst liquid is supplied. As the volume of the mixture 12 increases, the syringe pump may be changed to a general metering liquid pump and the metering supply capacity may be increased.
上記ポンプを変更使用する理由は、体量生産のためにはシリンジポンプの容量が不足する可能性があるから、一般定量液体ポンプに代用でき、この場合、単純なオン／オフ制御方式による超音波振動方式の使用が制限されうる。よって、本発明のように時間と強度が制御できるシステムの場合、容量の変化及び種類の多様性にも対応できる。 The reason for changing the above pump is that the capacity of the syringe pump may be insufficient for mass production, so it can be used instead of a general metering liquid pump. In this case, ultrasonic waves using a simple on / off control method are used. The use of vibration methods can be limited. Therefore, in the case of a system in which time and intensity can be controlled as in the present invention, it is possible to cope with changes in capacity and diversity of types.
上記金属触媒液体混合物１２は、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの多様な炭化水素系の燃料であるの液体カーボンソース７３に、鉄、ニッケル、コバルトのような多様な金属触媒粒子７２とが混合されているものを主に使用する。 The metal catalyst liquid mixture 12, xylene, toluene, a liquid carbon source 73 is a wide variety of hydrocarbon fuel, such as benzene, iron, nickel, and various metallic catalytic particles 72, such as cobalt is mixed Mainly use what you have .
上記金属触媒液体混合物１２は、夫々の金属触媒粒子７２にカーボンと水素が結合した形態で混合されているが、本発明では上記金属触媒混合物１２を液滴状でシリンジポンプ１１を通して振動装置部２へ供給して微粒化する。容量の増加に伴ってシリンジポンプを定量液体ポンプに使用し連続供給してもかまわない。 The metal catalyst liquid mixture 12 is mixed with each metal catalyst particle 72 in a form in which carbon and hydrogen are bonded. In the present invention, the metal catalyst mixture 12 is in the form of droplets through the syringe pump 11 and the vibration device unit 2. To be atomized. As the capacity increases, a syringe pump may be used as a metering liquid pump and continuously supplied.
上記燃料供給装置部１のシリンジポンプ１１から供給された混合液滴は振動装置部２の超音波振動板２１に落ち、落ちると同時にきわめて小さい粒子のナノサイズに微粒化される。これは一種の前駆体１３の形で金属触媒粒子７２にカーボンと水素が結合された形態を有する。このように微粒化された前駆体１３はきわめて小さく、均一サイズを有するナノサイズの微粒子である。 The mixed droplets supplied from the syringe pump 11 of the fuel supply unit 1 fall on the ultrasonic vibration plate 21 of the vibration unit 2 and, at the same time, are atomized into nano size of extremely small particles. This has a form in which carbon and hydrogen are bonded to the metal catalyst particles 72 in the form of a kind of precursor 13. The precursor 13 thus atomized is extremely small and is nano-sized fine particles having a uniform size.
上記の超音波振動板２１は別途の超音波蒸発器制御装置２２により別途制御され、瞬間的に急速に薄板を振動させながら液滴を微粒化する方式で、金属触媒液体混合物の液滴が落ちない時間には作動せず、液滴が落ちる瞬間には作動するように制御する。この制御の理由は、万が一金属触媒液体混合物１２が振動板に長時間供給されないのに超音波振動装置が作動すると、過負荷がかかり装置の故障の恐れがあるからである。もちろん、液滴が連続的に供給されるなら、超音波振動板も連続的に作動し、容量が変化すればこれに合わせて超音波振動強度も強くなるように超音波蒸発器制御装置２２により自動制御される。このような金属触媒液体混合物１２の供給容量変化による超音波振動板の作動時間制御はオン／オフタイマーの作動時間を供給装置の供給量変化と連動できるように制御し、作動強度は容量の変化を超音波振動板に供給される電圧値の増加量に換算変化する方式で、即ち、消耗電力の変化で制御する。 The ultrasonic vibration plate 21 is separately controlled by a separate ultrasonic evaporator control device 22, and the droplets of the metal catalyst liquid mixture fall by a method of atomizing the liquid droplets while rapidly vibrating the thin plate. It is controlled so that it does not operate when there is no time, but operates when the droplet falls. The reason for this control is that if the ultrasonic vibration device is activated even if the metal catalyst liquid mixture 12 is not supplied to the diaphragm for a long time, an overload is applied and there is a risk of failure of the device. Of course, if the droplets are continuously supplied, the ultrasonic vibration plate also operates continuously, and if the volume changes, the ultrasonic evaporator control device 22 adjusts the ultrasonic vibration intensity accordingly. It is automatically controlled. The operation time control of the ultrasonic vibration plate by changing the supply capacity of the metal catalyst liquid mixture 12 is controlled so that the operation time of the on / off timer can be interlocked with the change in the supply amount of the supply device, and the operation intensity changes in the capacity. Is converted into an increase amount of the voltage value supplied to the ultrasonic diaphragm, that is, it is controlled by a change in consumption power.
上記微粒化された前駆体１３は、外部から供給される移送ガス３１により反応炉に移動する。移送ガスとしてはアルゴンガスと水素ガスの混合ガスを使用し、おおよそ水素が１０ｖｏｌ％内外含まれた混合ガスを使用する。 The atomized precursor 13 moves to the reaction furnace by the transfer gas 31 supplied from the outside. As the transfer gas, a mixed gas of argon gas and hydrogen gas is used, and a mixed gas containing approximately 10 vol% of hydrogen inside and outside is used.
上記の水素を含む理由は、一般的に水素含量によりカーボンナノチューブの成長メカニズム及び構造的特徴に多少影響を及ぼすからである。よって、夫々の装置や合成したいナノチューブの特性によって水素量が調節されるが、本発明では１０ｖｏｌ％を含む時に最上品のカーボンナノチューブが合成された。 The reason for including hydrogen is that the hydrogen content generally affects the growth mechanism and structural characteristics of carbon nanotubes somewhat. Therefore, although the amount of hydrogen is adjusted according to the characteristics of each device and the nanotube to be synthesized, in the present invention, the top carbon nanotube was synthesized when containing 10 vol%.
なお、アルゴンガスは反応装置の内部を還元雰囲気（酸素のない雰囲気）にするための還元ガスとして使用する。アルゴンは、窒素やヘリウムガスより重いのでカーボンナノチューブの安定的な合成するに適する。 Argon gas is used as a reducing gas for making the inside of the reaction apparatus a reducing atmosphere (atmosphere without oxygen). Since argon is heavier than nitrogen or helium gas, it is suitable for stable synthesis of carbon nanotubes.
移送ガス３１は流量調節装置３２により制御され、混合装置３３で均一に混合され振動装置部２へ移動する。上記移送ガス３１により前駆体１３は６００ないし９００℃の間で制御される高温反応装置部４へ運搬される。 The transfer gas 31 is controlled by the flow rate adjusting device 32, is uniformly mixed by the mixing device 33, and moves to the vibration device unit 2. The precursor 13 is transported by the transfer gas 31 to the high temperature reactor section 4 controlled between 600 and 900 ° C.
上記反応装置部４は移送ガス及び前駆体が反応する石英チューブ４１と、石英チューブを囲んで加熱するヒーター４２と、ヒーターの温度を制御する反応器温度制御装置４３からなる。 The reactor 4 includes a quartz tube 41 in which the transfer gas and the precursor react, a heater 42 that surrounds and heats the quartz tube, and a reactor temperature controller 43 that controls the temperature of the heater.
上記石英チューブ４１は、最大１５００℃の温度でも使用できる材質のものを使用し、反応装置の温度は最大１５００℃まで上昇できるように構成した。 The quartz tube 41 is made of a material that can be used even at a maximum temperature of 1500 ° C., and the temperature of the reaction apparatus can be increased to a maximum of 1500 ° C.
図４は、本発明による微粒化した液体前駆体を熱分解法によりカーボンナノチューブに合成される原理を示した概略図であり、図５は、本発明による超音波振動方式の熱分解システムにおいて合成されたカーボンナノチューブの合成メカニズムに対する説明図を示すが、示したように運搬された前駆体１３は金属触媒粒子とカーボンそして水素が結合された構造になっており、これが６００ないし９００℃で制御される反応炉へ到達しながらカーボンと水素が分離され、水素が分離されて炭素が金属触媒粒子７２に吸着する。 FIG. 4 is a schematic diagram illustrating the principle of synthesizing a atomized liquid precursor according to the present invention into carbon nanotubes by a thermal decomposition method, and FIG. 5 illustrates synthesis in an ultrasonic vibration type thermal decomposition system according to the present invention. As shown, the transported precursor 13 has a structure in which metal catalyst particles, carbon and hydrogen are combined, and this is controlled at 600 to 900 ° C. The carbon and hydrogen are separated while reaching the reaction furnace, and the hydrogen is separated and the carbon is adsorbed on the metal catalyst particles 72.
吸着されたカーボンは再び金属触媒粒子７２から拡散されながらグラファイト面を形成し、形成されたグラファイト面がチューブ状をなしながらカーボンナノチューブ７１に合成される。この際、水素の影響によりチューブは開放状態に成長し、この開放したチューブの中に金属触媒粒子７２が供給され、この現状が繰り返されカーボンナノチューブ７１は素早く成長できる。そして最終的にカーボンと金属触媒粒子７２の供給が中断されるとチューブの末端がグラファイト面で縫合されカーボンナノチューブ７１の成長が終わる。 The adsorbed carbon is again diffused from the metal catalyst particles 72 to form a graphite surface, and the formed graphite surface is synthesized into the carbon nanotube 71 while forming a tube shape. At this time, the tube grows in an open state due to the influence of hydrogen, and the metal catalyst particles 72 are supplied into the open tube, and this current situation is repeated so that the carbon nanotubes 71 can grow quickly. Finally, when the supply of carbon and metal catalyst particles 72 is interrupted, the ends of the tubes are stitched with the graphite surface, and the growth of the carbon nanotubes 71 is completed.
合成されたカーボンナノチューブ７１は石英チューブ４１の表面に主に垂直状に成長し、サイズが比較的小さい金属触媒粒子７２の表面で合成されたカーボンナノチューブ７１は気相状態で合成され図１のフィルター５１に示したメカニズムになる。 The synthesized carbon nanotubes 71 grow mainly vertically on the surface of the quartz tube 41, and the synthesized carbon nanotubes 71 on the surface of the metal catalyst particles 72 having a relatively small size are synthesized in a gas phase state, and the filter shown in FIG. The mechanism shown in FIG.
又、反応器内部に酸素が流入されると、金属触媒液体混合物中に含まれたカーボンが燃焼されカーボンナノチューブ７１の合成を妨げるため、反応炉が常に還元雰囲気になるように図１に示したフィルター５の後段に真空ポンプ６１を設けて、適切な雰囲気ガスと内部圧力を維持する。 In addition, when oxygen is introduced into the reactor, the carbon contained in the metal catalyst liquid mixture is burned and hinders the synthesis of the carbon nanotube 71, so that the reactor is always in a reducing atmosphere as shown in FIG. A vacuum pump 61 is provided after the filter 5 to maintain an appropriate atmospheric gas and internal pressure.
上記雰囲気ガスとしては、カーボンナノチューブが合成される前段階では反応装置の内部に酸素をなくすためにアルゴンガスで還元ガス雰囲気を調節し、合成段階では気化したカーボンソースが熱分解され生成された水素とアルゴンガスで反応装置内部が制御される。上記内部圧力は２×１０−３ｔｏｒｒ程度に維持する。 As the above atmospheric gas, in the stage before carbon nanotubes are synthesized, the reducing gas atmosphere is adjusted with argon gas in order to eliminate oxygen in the reactor, and in the synthesis stage, the vaporized carbon source is generated by thermal decomposition. The inside of the reactor is controlled by argon gas. The internal pressure is maintained at about 2 × 10 −3 torr.
図２は上記の水平反応方式でカーボンナノチューブを大量合成するに適する大面積基板７９の配列方式とカーボンナノチューブ７１合成を構成した図面である。示したように移送ガス３１により供給された前駆体は大面積基板７９上で蒸着され基板７９を支持体としてグラファイト面が拡散されてカーボンナノチューブ７１に成長する。大面積基板の配列は水平または垂直配列が両方可能である。 FIG. 2 is a diagram showing an arrangement method of a large-area substrate 79 suitable for synthesizing a large amount of carbon nanotubes by the horizontal reaction method and a synthesis of carbon nanotubes 71. As shown, the precursor supplied by the transfer gas 31 is vapor-deposited on the large-area substrate 79, and the graphite surface is diffused using the substrate 79 as a support to grow into the carbon nanotube 71. The array of large area substrates can be either horizontal or vertical.
図６は、発明による超音波振動方式で液体前駆体を供給して熱分解法でカーボンナノチューブ７１を合成するシステム構成を垂直にした場合の装置概略図である。 FIG. 6 is a schematic view of an apparatus when a system configuration in which a liquid precursor is supplied by an ultrasonic vibration method according to the invention and a carbon nanotube 71 is synthesized by a thermal decomposition method is made vertical.
図６の構成は、図１で構成された燃料供給装置部１と、振動装置部２と、移送ガス供給装置部３と、反応装置部４を含み、なお、上記垂直に設置された反応装置部４で合成した後に残った粒子と一部気相合成されたカーボンナノチューブ７１を連続採取するために設けられた連続収集部７、及び上記連続収集部に結合されて反応装置の内部圧力及び残存酸素を除去するために真空ポンプを含む真空装置部６からなる装置及びこれを利用した合成方法をその技術的思想の特徴とする。 6 includes the fuel supply unit 1, the vibration unit 2, the transfer gas supply unit 3, and the reaction unit 4 configured in FIG. 1, and the above-described reaction unit installed vertically. The continuous collection unit 7 provided to continuously collect the particles remaining after the synthesis in the unit 4 and the carbon nanotubes 71 partially vapor-phase synthesized, and the internal pressure and the residual of the reactor coupled to the continuous collection unit A feature of the technical idea is a device including a vacuum device section 6 including a vacuum pump for removing oxygen and a synthesis method using the device.
上記垂直型反応装置部４は、内部で移送ガス及び前駆体の反応が生じるチューブ４４と、チューブ４４を囲んで加熱するヒーター４２と、ヒーターの温度を制御する反応器温度制御装置４３からなる。 The vertical reaction unit 4 includes a tube 44 in which a reaction between a transfer gas and a precursor occurs, a heater 42 that heats the tube 44 and heats it, and a reactor temperature control device 43 that controls the temperature of the heater.
上記チューブ４４は最大１２００℃の温度で使用でき、石英以外の材質であるセラミックを利用し、反応装置の温度は最大１２００℃まで上昇できるように構成した。
上記連続収集部７は内部にスクリュー７４が装着され、このスクリュー７５はモーター７６により作動される。作動速度は生産されるカーボンナノチューブ７１の量により変更できるように別途のモーター制御装置７７が装着される。スクリューを通して排出されるカーボンナノチューブ７１を最終的にサンプルボトルに採取すれば工程が終わる。
The tube 44 can be used at a maximum temperature of 1200 ° C. and is made of a ceramic material other than quartz, so that the temperature of the reactor can be increased to a maximum of 1200 ° C.
The continuous collection unit 7 has a screw 74 mounted therein, and the screw 75 is operated by a motor 76. A separate motor controller 77 is mounted so that the operating speed can be changed according to the amount of carbon nanotubes 71 produced. If the carbon nanotubes 71 discharged through the screw are finally collected in a sample bottle, the process ends.
本発明は図１と図６に示したように、夫々の特性にあわせて大量生産できる構造に反応装置部を相違に構成できる。 In the present invention, as shown in FIGS. 1 and 6, the reactor unit can be configured differently in a structure that can be mass-produced according to the respective characteristics.
つまり、図１の水平構造の反応装置部を使用する場合、図２のように大面積合成板７９を利用してカーボンナノチューブ７１を大量生産するのが望ましく、図６の垂直構造の反応装置部を使用する場合、連続収集部７を装着して合成されたカーボンナノチューブ７１を連続的に採取することによって連続工程により大量生産するのが好ましい。 That is, when using the horizontal reaction unit shown in FIG. 1, it is desirable to mass-produce the carbon nanotubes 71 using the large area synthetic plate 79 as shown in FIG. 2, and the vertical reaction unit shown in FIG. , It is preferable to mass-produce by a continuous process by continuously collecting the synthesized carbon nanotubes 71 with the continuous collection unit 7 attached.
本発明は液体炭化水素系液体カーボンソースと金属触媒粒子を利用して熱分解法でカーボンナノチューブを合成する方式に関するもので、金属触媒粒子と液体カーボンソースからなる金属触媒液体混合物を超音波振動方式で瞬間的に微粒化して高温の反応器へ移送するため、常に同一量の前駆体を供給できるので定量的な制御が可能であり、均一なサイズのカーボンナノチューブが合成でき、カーボンナノチューブの長さおよび直径のような形状の制御が容易である。 The present invention relates to a method of synthesizing carbon nanotubes by a thermal decomposition method using a liquid hydrocarbon-based liquid carbon source and metal catalyst particles, and an ultrasonic vibration method for mixing a metal catalyst liquid mixture of metal catalyst particles and liquid carbon source. In order to instantly atomize and transfer to a high-temperature reactor, the same amount of precursor can always be supplied, so quantitative control is possible, carbon nanotubes of uniform size can be synthesized, and the length of carbon nanotubes And shape control such as diameter is easy.
さらに、別途のパターン工程なしで作業を行うため大量合成に容易であり、超音波振動による振動方式は既存の加熱およびエレクトロスプレー法に比べて精密でありながらも制御が便利であるので、安価の高純度カーボンナノチューブを高効率に合成できるという長所を有する発明で産業上の利用が大きく期待される。 In addition, it is easy for mass synthesis because the work is done without a separate pattern process, and the vibration method using ultrasonic vibration is more precise than conventional heating and electrospray methods, but it is convenient to control, so it is inexpensive. The invention having the advantage of being able to synthesize high-purity carbon nanotubes with high efficiency is highly expected for industrial use.
本発明の好ましい実施例を下記する。 Preferred embodiments of the invention are described below.
図１に示した本発明の装置構成を備えて図７による実験を行った。図７は、本発明による超音波振動方式の熱分解システムにおいて合成時間によるカーボンナノチューブの合成及び構造制御に対する実施例を示している。 The experiment according to FIG. 7 was performed with the apparatus configuration of the present invention shown in FIG. FIG. 7 shows an embodiment for carbon nanotube synthesis and structure control according to synthesis time in an ultrasonic vibration thermal decomposition system according to the present invention.
図１に示した反応装置部４の温度を８５０℃で一定に維持し、液体カーボンソース７３内に含まれた金属触媒粒子７２の濃度も全実験で６．５ｍｏｌ％で一定しており、金属触媒液体混合燃料１２の供給量をシリンジポンプ１１において５ｍｌ／ｈｒで一定に維持しながらカーボンナノチューブ７１の合成時間のみを夫々３０ｍｉｎ，６０ｍｉｎ，９０ｍｉｎそして１２０ｍｉｎにして実験した結果である。シリンジポンプ１１から供給された金属触媒液体混合物１２はニードルを通して噴射されるが、１ｍｍのニードルに５ｍｌ／ｈｒで供給される場合、振動板に液滴状に落ちることが連続的ではなく少々の時間間隔があって、振動板が継続作動する場合には過負荷による装置故障の恐れがある。そのため、本実施例では落ちる供給速度にあわせて振動板の作動時間が自動オン／オフするように制御されており、この実験は、オフ２秒、オン５秒に自動制御され作動時の最大消費電力は０．５Ｗである。 The temperature of the reactor unit 4 shown in FIG. 1 is kept constant at 850 ° C., and the concentration of the metal catalyst particles 72 contained in the liquid carbon source 73 is also constant at 6.5 mol% in all experiments. This is a result of an experiment in which only the synthesis time of the carbon nanotube 71 is set to 30 min, 60 min, 90 min and 120 min, respectively, while the supply amount of the catalyst liquid mixed fuel 12 is kept constant at 5 ml / hr in the syringe pump 11. The metal catalyst liquid mixture 12 supplied from the syringe pump 11 is injected through the needle, but when it is supplied to a 1 mm needle at 5 ml / hr, it does not continuously drop into a droplet on the diaphragm for a short time. If there is an interval and the diaphragm continues to operate, there is a risk of equipment failure due to overload. Therefore, in this embodiment, the operation time of the diaphragm is controlled to automatically turn on / off according to the supply speed that falls, and this experiment is automatically controlled to 2 seconds off and 5 seconds on, and the maximum consumption during operation is controlled. The power is 0.5W.
合成されたカーボンナノチューブ７１の直径はほぼ一緒であるが、成長した長さは夫々の時間に対し、２２０μｍ、４８０μｍ，６５０μｍ，７５０μｍに時間経過につれ増加する傾向である。しかし、増加率は、７．３μｍ／ｍｉｎ，８．０μｍ／ｍｉｎ，７．２μｍ／ｍｉｎ，６．２μｍ／ｍｉｎであって、６０分までは増加するが以後は次第に減少する傾向がある。 The diameters of the synthesized carbon nanotubes 71 are almost the same, but the grown lengths tend to increase over time to 220 μm, 480 μm, 650 μm, and 750 μm with respect to each time. However, the increasing rates are 7.3 μm / min, 8.0 μm / min, 7.2 μm / min, and 6.2 μm / min, and increase until 60 minutes, but tend to decrease gradually thereafter.
ＴＧＡグラフからもこの結果が確認できるが、同一金属触媒粒子７２の濃度を含む金属触媒液体混合物１２から夫々の合成時間のみを相違にして得たサンプルで確認したところ、合成時間が増加するほど生産物中のカーボンナノチューブ７１が多く含まれているのが確認された。これは生成物サンプルの全体嵩で合成時間が長い場合で成長したカーボンナノチューブ７１の長さがより長いことを示す。 Although this result can also be confirmed from the TGA graph, it was confirmed with a sample obtained by differentiating only the synthesis time from the metal catalyst liquid mixture 12 containing the same metal catalyst particle 72 concentration. It was confirmed that many carbon nanotubes 71 in the product were contained. This indicates that the length of the carbon nanotube 71 grown in the case where the synthesis time is long due to the total volume of the product sample is longer.
図１と図２に示した本発明の装置構成を備えて図８による実験を行った。示した反応装置部４の温度を８００℃に一定維持し、液体カーボンソース７３中の金属触媒粒子７２の濃度も実験において６．５ｍｏｌ％で一定し、金属触媒液体混合燃料１２の供給量をシリンジポンプ１１を使用せず定量ポンプを用いて５００ｍｌ／ｈｒで一定に維持しながらカーボンナノチューブ７１の合成を３０分間実験した。定量ポンプから供給された金属触媒液体混合物１２は、１／１６”チューブを通して噴射され振動板に連続的に供給されるため振動板の作動時間は引き続きオンに作動される。作動時の最大消費電力は約４０Ｗである。実験で、大面積合成板７９としては、高さ２０ｃｍで長さ６０ｃｍである石英板を並列に１０個を１ｃｍ間隔に配列した。図８のａは実験前のものでありｂは実験後カーボンナノチューブ７１が合成されたものである。カーボンナノチューブ７１が合成されたものをＳＥＭにより測定すると図ｃとｄのようになるが、カーボンナノチューブ７１は整列された形状で垂直構造で成長しており、カーペット状のような群集状で、そのサイズは平均５０−７０ｎｍ程度の多層カーボンナノチューブであった。 The experiment according to FIG. 8 was performed with the apparatus configuration of the present invention shown in FIGS. The temperature of the reactor unit 4 shown is kept constant at 800 ° C., the concentration of the metal catalyst particles 72 in the liquid carbon source 73 is also kept constant at 6.5 mol% in the experiment, and the supply amount of the metal catalyst liquid mixed fuel 12 is set as a syringe. The synthesis of the carbon nanotube 71 was experimented for 30 minutes while maintaining constant at 500 ml / hr using a metering pump without using the pump 11. Since the metal catalyst liquid mixture 12 supplied from the metering pump is jetted through the 1/16 "tube and continuously supplied to the diaphragm, the operating time of the diaphragm is continuously turned on. Maximum power consumption during operation In the experiment, as the large area synthetic plate 79, 10 quartz plates having a height of 20 cm and a length of 60 cm were arranged in parallel at intervals of 1 cm. Yes and b are synthesized carbon nanotubes 71 after the experiment.The synthesized carbon nanotubes 71 are measured by SEM as shown in FIGS. C and d, but the carbon nanotubes 71 are arranged in a vertical structure. It was a multi-walled carbon nanotube having an average size of about 50 to 70 nm in the form of a crowd like a carpet.
図１の本発明の装置構成を備えてから図９による実験を行った。図９は、本発明による超音波振動方式の熱分解システムにおいて反応器の温度によるカーボンナノチューブの合成及び構造制御に対する実施例を示す。図１の反応装置部４の温度を７００℃，８００℃，９００℃そして１０００℃において夫々実験した結果に対するサンプルの平均直径を比べた。 The experiment according to FIG. 9 was performed after the apparatus configuration of the present invention of FIG. 1 was provided. FIG. 9 shows an embodiment for carbon nanotube synthesis and structure control according to reactor temperature in an ultrasonic vibration type thermal decomposition system according to the present invention. The average diameters of the samples were compared with the results of experiments conducted at 700 ° C, 800 ° C, 900 ° C, and 1000 ° C, respectively, in the reactor unit 4 of FIG.
液体カーボンソース７３中の金属触媒粒子７２の濃度も全実験にわたって６．５ｍｏｌ％で一定し、金属触媒液体混合燃料１２の供給量をシリンジポンプ１１において５ｍｌ／ｈｒで一定維持しながら６０分間成長させた。振動板の作動時間と消費電力は実施例１と同一である。 The concentration of the metal catalyst particles 72 in the liquid carbon source 73 is also constant at 6.5 mol% throughout the entire experiment, and the supply amount of the metal catalyst liquid mixed fuel 12 is grown for 60 minutes while maintaining the syringe pump 11 at a constant 5 ml / hr. It was. The operating time and power consumption of the diaphragm are the same as in the first embodiment.
合成温度が増加するほど生成されたカーボンナノチューブ７１の平均直径が増加する傾向が見られるが、７００℃では３０−４０ｎｍ，８００℃では４５−５５ｎｍ，９００℃では６５ｎｍ，そして１０００℃では８０ｎｍ程度の平均直径である。 The average diameter of the generated carbon nanotubes 71 tends to increase as the synthesis temperature increases, but it is 30-40 nm at 700 ° C., 45-55 nm at 800 ° C., 65 nm at 900 ° C., and about 80 nm at 1000 ° C. Average diameter.
図１０は、本発明による超音波振動方式の熱分解システムにおいて反応器の温度によるカーボンナノチューブ７１の構造に対するラマン分析結果の実施例である。図１の反応装置部４の温度を７００℃，８００℃，９００℃そして１０００℃において夫々実験した結果を比較している。一般的にカーボン成分のラマン分析特性は１５８０ｃｍ−１付近でＧ−ｌｉｎｅ（グラファイトピック）が、そして１３５０ｃｍ−１付近でＤ−ｌｉｎｅ（Ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ ｐｉｃｋ）が見られるが，本発明において合成されたカーボンナノチューブ７１の場合も夫々この付近で測定値が見られた。特にナノチューブ７１の結合構造が良好であるのを示すＧ−ｌｉｎｅに対する値が殆どの実験値で遥かに大きかった。尚、Ｇ−ｌｉｎｅに対するＤ−ｌｉｎｅ値の比は８００−９００ｏＣにおいて最小であるので、この範囲の温度条件で最高の結晶構造を有するナノチューブ７１が合成できることがわかる。 FIG. 10 is an example of a Raman analysis result for the structure of the carbon nanotube 71 according to the temperature of the reactor in the ultrasonic vibration type thermal decomposition system according to the present invention. The results of experiments conducted at temperatures of 700 ° C., 800 ° C., 900 ° C. and 1000 ° C. in the reactor unit 4 of FIG. 1 are compared. In general, the Raman analysis characteristics of the carbon component are G-line (graphite pick) near 1580 cm −1 and D-line (Disordered pick) near 1350 cm −1. The carbon nanotubes synthesized in the present invention In the case of 71, a measured value was observed in the vicinity of this. In particular, the value for G-line indicating that the bonded structure of the nanotube 71 is good was much larger in most experimental values. Since the ratio of the D-line value to the G-line is minimum at 800 to 900 ° C., it can be seen that the nanotube 71 having the highest crystal structure can be synthesized under the temperature condition in this range.
図１の本発明の装置構成を備えて図１１による実験をした。図１１は本発明による超音波振動方式の熱分解システムにおいて含まれたフェロセンの濃度によるカーボンナノチューブの合成及び構造制御に対する実施例を示す。 The experiment according to FIG. 11 was performed with the apparatus configuration of the present invention of FIG. FIG. 11 shows an embodiment for the synthesis and structure control of carbon nanotubes by the concentration of ferrocene included in the ultrasonic vibration type thermal decomposition system according to the present invention.
図１の反応装置部４の温度を８５０℃に維持しながら実験した。液体カーボンソース７３中に含まれた金属触媒粒子７２の濃度は１．５ｍｏｌ％から６．５ｍｏｌ％まで夫々１．０ｍｏｌ％ずつ変化させながら実験し、金属触媒液体混合燃料１２の供給量をシリンジポンプ１１で５ｍｌ／ｈｒで一定に維持しながら６０分間成長させた。振動板の作動時間と消費電力は実施例１と同一である。 Experiments were performed while maintaining the temperature of the reactor unit 4 in FIG. The experiment was performed while changing the concentration of the metal catalyst particles 72 contained in the liquid carbon source 73 by 1.0 mol% from 1.5 mol% to 6.5 mol%, and the supply amount of the metal catalyst liquid mixed fuel 12 was changed to a syringe pump. No. 11 was grown for 60 minutes while keeping constant at 5 ml / hr. The operating time and power consumption of the diaphragm are the same as in the first embodiment.
金属触媒液体混合物１２中に含まれた金属触媒粒子７２の濃度が大きいほど同一重量のサンプル中に含まれた触媒粒子がより多く残っていることがＴＧＡグラフにより確認できる。 It can be confirmed from the TGA graph that the larger the concentration of the metal catalyst particles 72 contained in the metal catalyst liquid mixture 12, the more catalyst particles contained in the sample having the same weight remain.
これで、同一温度で合成されたカーボンナノチューブ７１の直径が一定であるとの図９の実験結果と本発明により合成されるカーボンナノチューブ７１の成長メカニズムにより合成されるナノチューブの直径は触媒粒子７２のサイズに依存する傾向が強く、よって同一直径であるカーボンナノチューブ７１中に含まれた触媒粒子７２の数が異なることはチューフ内部に触媒粒子７２がいかなる形態で含まれたことを立証するが、この傾向は金属触媒液体混合物１２中に含まれた金属触媒粒子７２の濃度が大きいほど増加した。つまり、カーボンナノチューブ７１を合成するために設けられた金属触媒液体混合物１２中に含まれた金属触媒粒子７２の含量が高いほど同一サイズで成長したナノチューブであっても合成段階において内部に残存する触媒粒子７２を更に多く含められることがわかる。 9 shows that the diameter of the carbon nanotube 71 synthesized at the same temperature is constant, and the diameter of the nanotube synthesized by the growth mechanism of the carbon nanotube 71 synthesized according to the present invention is The tendency to depend on the size is so strong that the number of the catalyst particles 72 contained in the carbon nanotubes 71 having the same diameter is different, which proves that the catalyst particles 72 are contained in any form inside the tube. The tendency increased as the concentration of the metal catalyst particles 72 contained in the metal catalyst liquid mixture 12 increased. That is, the higher the content of the metal catalyst particles 72 contained in the metal catalyst liquid mixture 12 provided for synthesizing the carbon nanotubes 71, the higher the content of the metal catalyst particles 72, the more the catalyst that remains inside in the synthesis stage even in the synthesis stage. It can be seen that more particles 72 can be included.
図１２は、本発明による超音波振動方式の熱分解システムにおいて合成される位置によるカーボンナノチューブ７１の合成形状に対する実施例である（ＳＥＭ写真分析）。 FIG. 12 shows an example of the synthesized shape of the carbon nanotube 71 according to the position synthesized in the ultrasonic vibration type thermal decomposition system according to the present invention (SEM photograph analysis).
本発明の実施例では、合成されたカーボンナノチューブを精密に観察するため、一旦石英チューブ４１の上に４枚の石英板（２０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）を位置させ、更に石英板上に３つの石英片（約１０ｍｍ×１０ｍｍ×ｘ２ｍｍ）を載せた。写真のａはこの配列の反応装置４を示しており写真ｂは石英板上に合成されたカーボンナノチューブ７１を示す。図面でカーボンナノチューブ７１が石英板の全面積に均一に成長したことがわかる。写真ｃはこのように連続的に合成された石英板上に載せられた石英片をＳＥＭ分析したものであるが、その片で、露出された全表面において垂直にカーボンナノチューブ７１が合成されていることを確認でき、その形状は整列されたカーペット状であって不純物がまったくないカーボンナノチューブ７１が合成されたことを確認できた。 In the embodiment of the present invention, four quartz plates (20 mm × 150 mm × 2 mm) are once positioned on the quartz tube 41 in order to precisely observe the synthesized carbon nanotubes, and three quartz plates are further disposed on the quartz plate. A piece (about 10 mm × 10 mm × x2 mm) was placed. Photo a shows the reactor 4 of this arrangement, and photo b shows the carbon nanotubes 71 synthesized on a quartz plate. It can be seen from the drawing that the carbon nanotubes 71 have grown uniformly over the entire area of the quartz plate. Photo c is a SEM analysis of a quartz piece placed on a quartz plate synthesized in this way, and carbon nanotubes 71 are synthesized vertically on the entire exposed surface. It was confirmed that the carbon nanotubes 71 were synthesized in the form of aligned carpets and having no impurities.
図１３は、本発明による超音波振動方式の熱分解システムにおいて合成されたカーボンナノチューブ７１の構造に対する実施例である。（ＳＥＭとＴＥＭ写真分析）
ＳＥＭ写真の分析結果、カーボンナノチューブ７１は石英表面に付着され垂直に成長しており，平均直径がおおよそ４０−５０ｎｍ程度であった。尚、上記カーボンナノチューブ７１が合成された末端の付近ではチューフに合成されずにグラファイトで残された金属触媒（カーボンナノオニオン）が見られる。すなわち、一旦金属触媒粒子７２が石英表面に落ち、その触媒７２を媒介体にして供給されたカーボンソース７３が吸着、拡散過程を繰り返しながらナノチューブ７１が生成されることがわかる。更に、ＴＥＭイメージは、生成されたカーボンナノチューブ７１のウォールに対する高倍率イメージを示すが、写真からグラファイトシェルの数が２０個程度の多層ウォールが形成されたことが確認できる。
FIG. 13 shows an example of the structure of the carbon nanotube 71 synthesized in the ultrasonic vibration type thermal decomposition system according to the present invention. (SEM and TEM photo analysis)
As a result of analysis of the SEM photograph, the carbon nanotubes 71 were attached to the quartz surface and grown vertically, and the average diameter was about 40-50 nm. In addition, in the vicinity of the end where the carbon nanotube 71 is synthesized, a metal catalyst (carbon nano-onion) which is not synthesized in the tube but remains in the graphite can be seen. That is, it can be seen that the metal catalyst particles 72 once fall on the quartz surface, and the nanotubes 71 are generated while the carbon source 73 supplied through the catalyst 72 as a medium is repeatedly adsorbed and diffused. Furthermore, the TEM image shows a high-magnification image of the generated carbon nanotube 71 wall. From the photograph, it can be confirmed that a multilayer wall having about 20 graphite shells was formed.
図６の本発明の装置構成を備えて図１４による実験を行った。図１４は本発明による垂直構成された超音波振動方式の熱分解システムにおいて連続に合成されたカーボンナノチューブの成長分布に対する実施例であって、ＳＥＭによる写真分析結果である。図６に示した反応装置部４の温度を８００℃に維持しながらカーボンソース７３と金属触媒粒子７２の混合物供給量をシリンジポンプ１１において５ｍｌ／ｈｒに一定維持しながら６０分間成長した。振動板の作動時間と消費電力は実施例１と同一である。金属触媒粒子７２の濃度は３．５ｍｏｌ％にする。スクリューの移動速度は、３０ｒｅｖ／ｍｉｎに設定した。合成されたカーボンナノチューブ７１は比較的に不純物がなく、直径は平均３０ｎｍ程度であって、一部は５０ｎｍ程度であった。この結果によると、同一温度において水平に合成した場合より少し細いナノチューフが合成されることがわかる。尚、合成形状も水平構造の石英表面に現れた整列されたカーペット状とは違って非常に不規則に成長されている。 The experiment according to FIG. 14 was performed with the apparatus configuration of the present invention of FIG. FIG. 14 is an example of the growth distribution of carbon nanotubes synthesized continuously in the vertically configured ultrasonic vibration type thermal decomposition system according to the present invention, and is a result of photographic analysis by SEM. While maintaining the temperature of the reaction device section 4 shown in FIG. 6 at 800 ° C., the mixture supply amount of the carbon source 73 and the metal catalyst particles 72 was kept constant at 5 ml / hr in the syringe pump 11 and grown for 60 minutes. The operating time and power consumption of the diaphragm are the same as in the first embodiment. The concentration of the metal catalyst particles 72 is 3.5 mol%. The moving speed of the screw was set to 30 rev / min. The synthesized carbon nanotubes 71 were relatively free of impurities, had an average diameter of about 30 nm, and some were about 50 nm. According to this result, it can be seen that a slightly thinner nanotufu is synthesized than when synthesized horizontally at the same temperature. Note that the composite shape is also grown very irregularly, unlike the aligned carpets that appear on the horizontal quartz surface.
図６に示された本発明の装置構成を備えて図１４による実験を行った。図１５は、本発明による垂直に構成された超音波振動方式の熱分解システムにおいて連続合成されたカーボンナノチューブ７１の形状及び構造分析に対する実施例であって、ＴＥＭによる写真分析結果である。生成物は、均一な直径を有しおおよそ平均３０−４０ｎｍでＳＥＭの結果と類似していた。又、中空があることから確実にナノチューブであることが確認され、ウォールは多数のグラファイトシェルが囲んでいる。特に、その中に薄膜のような構造が見られるが、金属触媒粒子７２の運動により形成されたものと見られる。 The experiment according to FIG. 14 was performed with the apparatus configuration of the present invention shown in FIG. FIG. 15 shows an example of a TEM analysis of the shape and structure of the carbon nanotube 71 continuously synthesized in the vertically configured ultrasonic vibration type thermal decomposition system according to the present invention. The product had a uniform diameter and was similar to SEM results with an average of approximately 30-40 nm. Moreover, since it is hollow, it is confirmed that it is a nanotube, and the wall is surrounded by many graphite shells. In particular, a structure like a thin film can be seen in it, but it is considered that it is formed by the movement of the metal catalyst particles 72.
図６に示した本発明の装置構成を備えて図１４による実験を行った。図１６は、本発明による垂直に構成された超音波振動方式の熱分解システムにおいて連続的に合成されたカーボンナノチューブの純度に対する実施例であって、その純度をＴＧＡと微分値で分析した結果である。合成温度を８００℃にしシリンジポンプ１１において５ｍｌ／ｈｒで一定維持しながら３０分間成長させた。振動板の作動時間と消費電力は実施例１と同一である。金属触媒粒子７２の濃度は６．５ｍｏｌ％にし、スクリューの移動速度は３０ｒｅｖ／ｍｉｎに設定した。カーボンナノチューブ７１はおおよそ８０−８５％程度の純度であった。残存物は生成物に含まれた金属触媒粒子７２であると予測され、３５０−４００℃付近で確認されるアモルファスカーボンは少量検出された。微分値による本実施例で合成されたカーボンナノチューブ７１の完全燃焼温度は５００℃から７００℃の間だった。 The experiment according to FIG. 14 was performed with the apparatus configuration of the present invention shown in FIG. FIG. 16 is an example of the purity of carbon nanotubes synthesized continuously in a vertically configured ultrasonic vibration type thermal decomposition system according to the present invention, and the purity is analyzed by TGA and a differential value. is there. The synthesis temperature was set to 800 ° C., and growth was continued for 30 minutes while maintaining a constant 5 ml / hr in the syringe pump 11. The operating time and power consumption of the diaphragm are the same as in the first embodiment. The concentration of the metal catalyst particles 72 was set to 6.5 mol%, and the screw moving speed was set to 30 rev / min. The carbon nanotube 71 had a purity of about 80-85%. The residue was predicted to be metal catalyst particles 72 contained in the product, and a small amount of amorphous carbon confirmed at around 350-400 ° C. was detected. The complete combustion temperature of the carbon nanotubes 71 synthesized in this example based on the differential value was between 500 ° C. and 700 ° C.
図１または図６に示された本発明の装置構成を備えて実施した実験であって、図１７は本発明の超音波振動方式の熱分解システムにおいて超音波振動制御装置の消費電力と金属触媒液体混合物１２の最大気化量に対する実施例である。金属触媒粒子７２の最大気化した流量に対する消費電力の比はおおよそ０．１〜０．０８５Ｗ／ｍｌ／ｈｒに測定された。特に最大加湿流量が２０ｍｌ／ｈｒ未満に少ない場合は１−１．５ｍｍシリンジニードルから振動板へ供給される流量が非連続的であるため振動板の稼動時間が制御される。つまり、振動板に伝達される電圧が自動オン／オフされ、オン／オフ時間も少々異なる可能性があるが、実際作動した時間を考慮して平均的な消費電力を測定した。 FIG. 17 is an experiment carried out with the apparatus configuration of the present invention shown in FIG. 1 or FIG. 6, and FIG. 17 shows the power consumption and metal catalyst of the ultrasonic vibration control apparatus in the ultrasonic vibration type thermal decomposition system of the present invention. It is an Example with respect to the maximum vaporization amount of the liquid mixture 12. FIG. The ratio of power consumption to the maximum vaporized flow rate of the metal catalyst particles 72 was measured to be approximately 0.1 to 0.085 W / ml / hr. In particular, when the maximum humidification flow rate is less than 20 ml / hr, the operation time of the diaphragm is controlled because the flow rate supplied from the 1-1.5 mm syringe needle to the diaphragm is discontinuous. That is, the voltage transmitted to the diaphragm is automatically turned on / off, and the on / off time may be slightly different, but the average power consumption was measured in consideration of the actual operation time.
図３に示した気化原理を利用した図１８は、本発明の超音波振動方式の熱分解システムにおいてベンゼンとフェロセンを金属触媒液体混合物１２として使用して気化した場合の消費電力による実施例である。金属触媒液体混合物１２はシリンジポンプ１１を通して５ｍｌ／ｈｒで供給される。ベンゼンに含まれたフェロセンの濃度は３．５ｍｏｌ％にした。図ａは振動板がオフ状態であり、ｂとｃはオン以後の気化の様子である。本実験では、まず消費電力が０．５Ｗに該当する電力を制御装置に供給して実験し（ｂ），同一な流量供給条件で（ｃ）でのように消費電力を１Ｗに増加させた。その結果、気化する金属触媒液体混合物１２量が増加されることが確認できた。 FIG. 18 using the vaporization principle shown in FIG. 3 is an example of power consumption when vaporizing using benzene and ferrocene as the metal catalyst liquid mixture 12 in the ultrasonic vibration type thermal decomposition system of the present invention. . The metal catalyst liquid mixture 12 is supplied through the syringe pump 11 at 5 ml / hr. The concentration of ferrocene contained in benzene was 3.5 mol%. Fig. A shows the diaphragm in the off state, and b and c show the state of vaporization after the on state. In this experiment, first, an experiment was performed by supplying power corresponding to 0.5 W to the control device (b), and the power consumption was increased to 1 W as in (c) under the same flow rate supply conditions. As a result, it was confirmed that the amount of the vaporized metal catalyst liquid mixture 12 was increased.
以上、本発明による方法及び装置を例示された図面を参照として説明したが、本発明は本明細書に開示された実施例及び図面によって限定されるものではなく、その発明の技術思想範囲内で当業者により多様に変形可能であることはいうまでもない。 The method and apparatus according to the present invention have been described above with reference to the illustrated drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments and drawings disclosed in the present specification, and is within the scope of the technical idea of the present invention. It goes without saying that various modifications can be made by those skilled in the art.
１ 燃料供給装置部
２ 振動装置部
３ 移送ガス供給装置部
４ 反応装置部
５ フィルター部
６ 真空装置部
７ 連続収集部
１１ シリンジポンプ
１２ 金属触媒液体混合物
１３ 前駆体
２１ 超音波振動板
２２ 超音波蒸発器制御装置
３１ 移送ガス
３２ 流量調節装置
３３ 混合装置
４１ 石英チューブ
４２ ヒーター
４３ 反応器温度制御装置
４４ 垂直型反応器用チューブ
５１ フィルター
６１ 真空ポンプ
７１ カーボンナノチューブ
７２ 金属触媒粒子
７３ 液体カーボンソース
７５ スクリュー
７６ サンプリングモーター
７７ モーター制御装置
７８ サンプルボトル
７９ 大面積基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fuel supply part 2 Vibratory part 3 Transfer gas supply part 4 Reactor part 5 Filter part 6 Vacuum part 7 Continuous collection part 11 Syringe pump 12 Metal catalyst liquid mixture 13 Precursor 21 Ultrasonic vibration plate 22 Ultrasonic evaporation Control device 31 Transfer gas 32 Flow rate control device 33 Mixing device 41 Quartz tube 42 Heater 43 Reactor temperature control device 44 Vertical reactor tube 51 Filter 61 Vacuum pump 71 Carbon nanotube 72 Metal catalyst particle 73 Liquid carbon source 75 Screw 76 Sampling Motor 77 Motor controller 78 Sample bottle 79 Large area substrate
Claims (20)
上記燃料供給装置部から供給された金属触媒液体混合物を均一なナノサイズの前駆体に微粒化する振動装置部と、
上記振動装置部で微粒化した粒子を反応装置へ移送し、反応装置においてカーボンナノチューブの合成に影響を及ぼす移送ガスを供給する移送ガス供給装置部と、
上記移送ガス供給装置部から供給された移送ガスと前駆体を利用してカーボンナノチューブを合成するように水平型に装置された反応装置部と、
上記水平に装置された反応装置部で合成された後に残った粒子と、一部の気相合成されたカーボンナノチューブを採取するためのフィルターを含むフィルター部、及び、
上記フィルター部と結合され反応装置の内部圧力及び残存酸素を除去するための真空ポンプを含む真空装置部からなることを特徴とする超音波振動方式を利用したカーボンナノチューブ合成装置。 Metal catalyst liquid mixture in which at least one hydrocarbon-based liquid carbon source selected from xylene, toluene, and benzene and at least one metal catalyst particle selected from iron, nickel, cobalt, and molybdenum are mixed. A fuel supply unit that supplies a large amount of a metal catalyst liquid mixture using a syringe pump or a general liquid pump depending on the volume,
A vibration unit that atomizes the metal catalyst liquid mixture supplied from the fuel supply unit into a uniform nano-sized precursor; and
A transfer gas supply device for transferring the particles atomized by the vibration device to the reaction device and supplying a transfer gas that affects the synthesis of carbon nanotubes in the reaction device;
A reaction apparatus unit installed horizontally to synthesize carbon nanotubes using the transfer gas and precursor supplied from the transfer gas supply unit;
A filter part including a filter for collecting particles remaining after being synthesized in the horizontal reactor unit, a part of the gas-phase synthesized carbon nanotubes, and
An apparatus for synthesizing carbon nanotubes using an ultrasonic vibration system, comprising: a vacuum device unit including a vacuum pump coupled to the filter unit to remove internal pressure and residual oxygen of the reaction device.
上記燃料供給装置部から供給された金属触媒液体混合物を均一なナノサイズの前駆体に微粒化する振動装置部と、
上記振動装置部で微粒化した粒子を反応装置へ移送し、反応装置部においてカーボンナノチューブの合成に影響を及ぼす移送ガスを供給する移送ガス供給装置部と、
上記移送ガス供給装置部から供給された移送ガスと前駆体を利用してカーボンナノチューブを連続合成するように垂直型に装置された反応装置部と、
上記垂直に装置された反応装置部で合成された後に残った粒子と、主に気相合成されたカーボンナノチューブを連続的に採取するために設置された連続収集部、及び、
上記連続収集部と結合されたサンプルボトルと反応装置の内部圧力及び残存酸素を除去するための真空ポンプを含む真空装置部からなることを特徴とする超音波振動方式を利用したカーボンナノチューブ合成装置。 A metal catalyst liquid mixture in which at least one hydrocarbon-based liquid carbon source selected from xylene, toluene, and benzene and at least one metal catalyst particle selected from iron, nickel, cobalt, and molybdenum are mixed. A fuel supply unit for supplying a large amount of a metal catalyst liquid mixture using a syringe pump or a general liquid pump according to a volume to be supplied;
A vibration unit that atomizes the metal catalyst liquid mixture supplied from the fuel supply unit into a uniform nano-sized precursor; and
A transfer gas supply unit for transferring particles atomized by the vibration unit to the reaction unit, and supplying a transfer gas that affects the synthesis of carbon nanotubes in the reaction unit;
A reactor unit vertically installed to continuously synthesize carbon nanotubes using the transfer gas and precursor supplied from the transfer gas supply unit;
A continuous collection unit installed to continuously collect the particles remaining after being synthesized in the vertical reactor unit, and mainly the carbon nanotubes synthesized in a gas phase; and
An apparatus for synthesizing carbon nanotubes using an ultrasonic vibration system, comprising: a sample bottle coupled to the continuous collection unit; and a vacuum unit including a vacuum pump for removing internal pressure and residual oxygen of the reaction apparatus.
供給される容量と種類が多様な金属触媒液体混合物を時間と作動強度が自動制御される超音波振動方式により瞬間的に微粒化して金属触媒粒子、カーボン及び水素粒子が結合された均一なナノサイズの前駆体を生産する段階と、
上記段階で微粒化したナノサイズの前駆体を移送ガスで運搬して高温条件の反応炉においてカーボン、水素、金属触媒粒子に夫々熱分解分離し、この中カーボン成分のみを金属触媒粒子に吸着し拡散させながらカーボンナノチューブの形状及び構造を制御する熱分解段階を経て、定量的且つ同一サイズに制御された高純度カーボンナノチューブを大面積基板上で水平の状態で合成する方法を特徴とする超音波振動方式を利用したカーボンナノチューブ合成方法。 After providing a carbon nanotube synthesizer with ultrasonic control in which time and operating intensity are automatically controlled, quantitatively supplying a metal catalyst liquid mixture, which is a mixture of various types of liquid carbon sources and metal catalyst particles, and ,
Uniform nano size with metal catalyst particles, carbon and hydrogen particles combined by instantaneously atomizing a mixture of metal catalyst liquids of various volumes and types supplied by ultrasonic vibration method with automatic control of time and operating intensity Producing a precursor of
The nano-sized precursor atomized in the above stage is transported by transfer gas and pyrolyzed and separated into carbon, hydrogen, and metal catalyst particles in a high-temperature reactor, and only the carbon component is adsorbed on the metal catalyst particles. Ultrasonic characterized by a method of synthesizing high-purity carbon nanotubes quantitatively and controlled to the same size in a horizontal state on a large-area substrate through a pyrolysis step that controls the shape and structure of the carbon nanotubes while diffusing Carbon nanotube synthesis method using vibration method.
供給される容量と種類が多様な金属触媒液体混合物を時間と作動強度が自動制御される超音波振動方式により瞬間的に微粒化して金属触媒粒子、カーボン及び水素粒子が結合された均一なナノサイズの前駆体を連続生産する段階と、
上記段階で微粒化したナノサイズの前駆体を移送ガスで運搬して高温条件の反応炉においてカーボン、水素、金属触媒粒子に夫々熱分解分離し、この中カーボン成分のみを金属触媒粒子に吸着し拡散させながらカーボンナノチューブの形状及び構造を形成する熱分解段階を経て、定量的且つ同一サイズに制御された高純度カーボンナノチューブを連続収集方式を利用して垂直の状態で連続合成する方法を特徴とする超音波振動方式を利用したカーボンナノチューブ合成方法。 Steps to quantitatively supply a mixture of various types of liquid carbon sources and metal catalyst particles, which is a mixture of various types of liquid carbon sources and metal catalyst particles, after an ultrasonically controlled carbon nanotube continuous synthesizer with automatic control of time and operating intensity When,
Uniform nano size with metal catalyst particles, carbon and hydrogen particles combined by instantaneously atomizing a mixture of metal catalyst liquids of various volumes and types supplied by ultrasonic vibration method with automatic control of time and operating intensity A step of continuously producing a precursor of
The nano-sized precursor atomized in the above stage is transported by transfer gas and pyrolyzed and separated into carbon, hydrogen, and metal catalyst particles in a high-temperature reactor, and only the carbon component is adsorbed on the metal catalyst particles. It is characterized by a method of continuously synthesizing high-purity carbon nanotubes quantitatively and controlled to the same size in a vertical state using a continuous collection method through a pyrolysis step that forms the shape and structure of carbon nanotubes while diffusing. Carbon nanotube synthesis method using ultrasonic vibration method.
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