KR100741762B1 - Method of synthesizing carbon nanotubes on graphite thin plate - Google Patents

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KR100741762B1
KR100741762B1 KR1020060027850A KR20060027850A KR100741762B1 KR 100741762 B1 KR100741762 B1 KR 100741762B1 KR 1020060027850 A KR1020060027850 A KR 1020060027850A KR 20060027850 A KR20060027850 A KR 20060027850A KR 100741762 B1 KR100741762 B1 KR 100741762B1
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carbon nanotubes
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서용석
김희연
이승재
김종휘
명광식
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한국에너지기술연구원
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Abstract

Provided is a method of synthesizing carbon nanotubes on a highly conductive graphite thin plate simply by direct coating(DIP) concentration and size controlled metal catalyst particles, without separate patterning operations. The method of synthesizing carbon nanotubes comprises the steps of: dispersing metal catalyst particles to an ethanol solution at 0.01-0.1wt% of the ethanol solution; placing a graphite plate into the mixed solution to coat the surface of the plate with the mixture of colloidal particles and the solution; performing a DIP coating catalyst on the graphite plate with sonication; cleaning and drying the graphite plate under atmosphere with 50% humidity; reducing the graphite plate under 1vol% argon gas atmosphere; synthesizing carbon nanotubes on the graphite plate; and cooling and collecting carbon nanotubes.

Description

그라파이트 박판 위에 탄소나노튜브를 합성하는 방법{Method of synthesizing carbon nanotubes on graphite thin plate}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method of synthesizing carbon nanotubes on a graphite thin plate,

도 1a는 본 발명에 따른 DIP 코팅 방식으로 그라파이트 박판 위에 금속촉매입자를 코팅하는 방식에 대한 순서도이고, 1A is a flowchart of a method of coating a metal catalyst particle on a graphite thin plate by a DIP coating method according to the present invention,

도 1b는 본 발명에 따른 DIP 코팅 방식으로 그라파이트 박판 위에 금속촉매입자를 코팅하는 방식에 따른 실제 작업을 도시한 공정도이고, FIG. 1B is a process diagram showing an actual operation according to a method of coating a metal catalyst particle on a graphite thin plate by a DIP coating method according to the present invention,

도 2b는 본 발명에 따른 전기화학적 코팅 방식으로 그라파이트 박판 위에 금속촉매입자를 코팅하는 방식에 대한 순서도이고, FIG. 2B is a flowchart of a method of coating metal catalyst particles on a graphite thin plate by an electrochemical coating method according to the present invention,

도 2b는 본 발명에 따른 전기화학적 코팅 방식으로 그라파이트 박판 위에 금속촉매입자를 코팅하는 방식에 따른 실제 작업을 도시한 공정도이고, FIG. 2B is a process diagram showing an actual operation according to a method of coating metal catalyst particles on a graphite thin plate by an electrochemical coating method according to the present invention,

도 3은 본 발명에 따른 그라파이트 파이버 박판 위에서 탄소나노튜브를 합성한 실시예도이고,3 is a view illustrating a carbon nanotube synthesized on a graphite fiber thin plate according to the present invention,

도 4는 본 발명에 따른 그라파이트 페이퍼 박판 위에서 탄소나노튜브를 합성한 것에 대한 실시예도이다.4 is a view showing an embodiment of synthesizing carbon nanotubes on a thin graphite paper sheet according to the present invention.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>Description of the Related Art

(1) : 그라파이트 박판 (2) : 금속촉매입자 (1): graphite thin plate (2): metal catalyst particle

(3) : 에탄올 용액 (4) : 환원장치 (3): ethanol solution (4): reduction device

(5) : 반응장치 (6) : 탄소소스 (5): Reactor (6): Carbon source

(7) : 배기가스 (8) : 전해질용액(묽은 황산) (7): Exhaust gas (8): Electrolyte solution (diluted sulfuric acid)

(9) : 전위차장치 (10) : 탄소나노튜브(9): potential difference device (10): carbon nanotube

본 발명은 그라파이트 박판 위에 탄소나노튜브를 합성하는 방법에 관한 것으로, 자세하게는 전도성이 우수한 그라파이프 박판 위에 금속촉매입자를 분산, 코팅하고 이 입자들을 매개체로 이용하여 별도로 공급되는 탄소소스로부터 탄소나노튜브를 합성하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of synthesizing carbon nanotubes on a graphite thin plate. More specifically, the present invention relates to a method for synthesizing carbon nanotubes from a carbon source separately supplied using metal particles dispersed and coated on a thin steel plate having excellent conductivity, And a method for synthesizing the same.

탄소나노튜브는 탄소입자로 이루어진 나노미터(nm) 크기의 튜브형태 물질을 말하며, 그라파이트 면(Graphite sheet, 흑연판)이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 형태의 구조를 갖는 신소재로서 나노기술을 응용한 대표적인 나노 소재이다. Carbon nanotubes are nanometer-sized tube-shaped materials composed of carbon particles. Graphite sheet (graphite sheet) is a new material with a nano-sized diameter and rounded structure. It is a representative nano material.

1991년 Iijima에 의해 탄소나노튜브가 처음 발견된 이후, 탄소나노튜브의 준 1차원적인 양자구조로 인해 저 차원에서 나타나는 특이한 여러 양자현상이 관측되었고, 특별히 역학적 견고성, 화학적인 안정성이 뛰어날 뿐 아니라 구조에 따라 반 도체, 도체의 성격을 띠며, 직경이 작고 길이가 긴 특성, 또한 속이 비어 있다는 특성 때문에 평판표시소자, 트랜지스터, 에너지 저장체 등에 뛰어난 소자 특성을 보이고 나노 크기의 각종 전자 소자로서 응용성이 뛰어나다. 탄소나노튜브의 구조는 그라파이트 면이 말린 구조적 특징에 따라 zig-zag구조, armchair구조 그리고 chilarity로 나뉜다. 또한 말린 그라파이트 면의 개수에 따라, 면이 하나로 이루어진 단층벽탄소나노튜브(Single Walled Carbon Nanotube), 면이 두개로 이루어진 더블벽탄소나노튜브(Double Walled Carbon Nanotube)와 면이 두개 이상으로 이루어진 다중벽탄소나노튜브(Multi Walled Carbon Nanotube)로 나누어지며, 이에 따라 그 물리적, 화학적, 전기적 특징도 다양하게 나타난다. Since the first discovery of carbon nanotubes by Iijima in 1991, a number of unusual quantum phenomena have been observed at low dimensions due to the quasi one-dimensional quantum structure of carbon nanotubes. In addition to their excellent mechanical durability and chemical stability, , It has characteristics of semiconductors and conductors, has a small diameter and long length, and is hollowed out to show excellent device characteristics in flat panel display devices, transistors and energy storage devices, and is applicable to various nano-sized electronic devices outstanding. The structure of carbon nanotubes is divided into zig-zag structure, armchair structure, and chilarity according to the dried structural features of the graphite surface. Further, according to the number of dried graphite surfaces, a single walled carbon nanotube having a single face, a double walled carbon nanotube having two faces, and a multiwalled wall having two or more faces Carbon nanotubes (Multi Walled Carbon Nanotube), and accordingly, its physical, chemical and electrical characteristics are also various.

탄소나노튜브의 주요 응용 분야로는 각종 장치의 방출원, VFD(Vacuum Fluorescent Display), 백색광원, FED(Field Emission Display), 리튬이온 2차전지전극, 수소저장 연료전지, 나노 와이어, AFM/STM tip, 단전자 소자, 가스센서, 의공학용 미세부품, 고기능 복합체 등이 있다. Major applications of carbon nanotubes include emission sources of various devices, VFD (Vacuum Fluorescent Display), white light source, FED (Field Emission Display), lithium ion secondary battery electrode, hydrogen storage fuel cell, nanowire, AFM / STM tip, single electron device, gas sensor, microcomputer for medical engineering, and high performance complex.

또한 최근에는 환경물질에 대한 흡착 성능이 뛰어난 것으로 알려지면서 환경 분야로의 응용이 점점 확대되어 가고 있다.Recently, it has been known that the adsorption performance to environmental substances is excellent, and the application to the environmental field is gradually expanding.

탄소나노튜브를 합성하는 방식은 아크방전법(Arc discharger), 레이저증착법(Laser ablation) 그리고 화학적기상증착법(Chemical vapor deposition, CVD)으로 크게 나뉠 수 있는데, 실리콘 웨이퍼나 전극용 기판에 금속나노입자의 패턴을 통해 탄소나노튜브 합성하는 방식에는 일반적으로 화학적기상증착법이 많이 활용되고 있다. The method of synthesizing carbon nanotubes can be roughly divided into arc discharge, laser ablation and chemical vapor deposition (CVD). In the silicon nanoparticles, Chemical vapor deposition (CVD) is widely used to synthesize carbon nanotubes through patterns.

기판 위에 탄소나노튜브를 합성하는 가장 일반적인 방법은 금속촉매입자를 배열하기 위해 우선 식각 공정이나 나노 인프린트 공정을 이용해 입자들이 들어갈 수 있을 정도의 기공을 만들어 주고, 여기에 금속촉매입자를 배열한다. 이러한 과정을 마무리한 후 아세틸렌이나 메탄과 같은 기체 탄소소스들을 사용하여 반응장치에 공급하면 열분해 되면서 탄소 성분이 금속촉매입자와 결합하면서 탄소나노튜브가 합성되는 원리이다. The most common method for synthesizing carbon nanotubes on a substrate is to arrange the metal catalyst particles by arranging the metal catalyst particles on the substrate to form pores enough to allow the particles to enter through the etching process or the nano-imprinting process. After completing the above process, the carbon nanotubes are synthesized by combining carbon components with metal catalyst particles while pyrolyzing the carbon nanotubes supplied to the reactor using gas carbon sources such as acetylene or methane.

일반적으로 가장 많이 사용되는 기판으로는 실리콘 웨이퍼가 있다. 이와 같은 기판에 패턴을 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 방식은 패턴을 위한 MEMS 공정이 필수적이며 그 용도가 한정적이어서 튜브의 대량 생산에는 적합하지 않다. Silicon wafers are the most commonly used substrates. The method of synthesizing carbon nanotubes by using a pattern on such a substrate is not suitable for mass production of tubes because the MEMS process for the pattern is essential and its use is limited.

그러나 FED나 광 튜브와 같은 고부가 전자산업에서는 많이 각광을 받는 방법 중 하나이다. However, it is one of the most popular methods in high-value electronics industries such as FED and optical tubes.

최근에는 이런 패턴 과정에 대한 번거로움과 공정의 단순화를 위해 기판에 미리 패턴 과정을 거치지 않고, 나노 입자의 자가 어셈블리의 원리를 이용하여 직접 균일한 형태의 나노입자 배열을 이룰 수 있도록 하는 기술 개발이 많은 연구 그룹에서 진행 중이다.In recent years, in order to simplify the process and the hassle of such a pattern process, development of a technique for directly forming a uniform nanoparticle array using the principle of self-assembly of the nanoparticles without previously patterning the substrate Many research groups are in progress.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 전도성이 우수한 그라파이프 박판 위에 금속촉매입자를 직접 분산, 코팅하고 이 입자들을 매개체로 이용하여 별도로 공급되는 탄소소스로부터 탄소나노튜브를 합성하는 방법을 제공하는 데 있다.DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention to solve the above problems is to provide a method of directly dispersing and coating metal catalyst particles on a thin steel plate having excellent conductivity and synthesizing carbon nanotubes from a separately supplied carbon source using these particles as a medium .

상기와 같은 본 발명의 목적은 그라파이프 박판 위에 금속촉매입자의 농도 제어 및 입자의 크기 제어 등을 통해 별도의 패턴 작업 없이도 쉽게 나노 입자를 코팅하고 이를 바탕으로 수직 성장 또는 고밀도의 배열을 이룰 수 있는 탄소나노튜브의 합성방법을 제공함으로써 달성된다.It is an object of the present invention to provide a method of coating nanoparticles on a grapevine thin plate by controlling the concentration of the metal catalyst particles and controlling the size of the nanoparticles without any additional pattern operation, And a method of synthesizing carbon nanotubes.

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 탄소나노튜브를 합성방법에 있어서, 전도성이 우수한 그라파이트 박판 위에 나노 크기의 금속촉매입자를 DIP 코팅 방법을 이용하여 분산 및 코팅하고, 이후 금속촉매입자가 분산 및 코팅된 그라파이트 박판을 600-900℃ 정도의 고온의 반응로에 넣고 탄소소스를 공급함으로써 탄소나노튜브를 직접 수직으로 그라파이트 박판에 고밀도 성장시키는 합성방법을 특징한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of synthesizing carbon nanotubes, which comprises the steps of: forming a nano-sized metal catalyst particle on a graphite thin plate having excellent conductivity by using a DIP coating method Dispersed and coated on the graphite sheet, and then the graphite sheet in which the metal catalyst particles are dispersed and coated is placed in a reaction furnace at a high temperature of about 600-900 ° C and a carbon source is supplied to grow carbon nanotubes vertically directly on the graphite thin plate at a high density .

상기 DIP 코팅 방법을 포함한 탄소나노튜브를 합성하는 단계는,The step of synthesizing the carbon nanotubes including the DIP coating method comprises:

금속촉매입자를 에탄올 용액에 적절한 농도(에탄올 용액에 대한 0.01-0.1w%)로 분산하는 단계와;Dispersing the metal catalyst particles in an ethanol solution at an appropriate concentration (0.01 to 0.1 wt% relative to the ethanol solution);

상기 금속촉매입자가 분산된 혼합용액에 그라파이트 박판을 넣어 박판의 표면에 콜로이드 상태의 입자와 용액의 혼합물을 코팅하는 단계와;Depositing a graphite thin plate in a mixed solution in which the metal catalyst particles are dispersed to coat a mixture of colloidal particles and a solution on the surface of the thin plate;

혼합용액이 코팅된 그라파이트 박판을 서서히 꺼내고 그라파이트 박판 표면에 분산된 금속 입자가 서로 뭉치지 않도록 50% 이상 습도가 있는 분위기에서에서 서서히 건조하는 단계와; Slowly removing the graphite thin plate coated with the mixed solution and slowly drying in an atmosphere having a humidity of 50% or more so that the metal particles dispersed on the surface of the graphite thin plate do not clump together;

건조단계 후 수소가 아르곤 가스에 1vol% 포함된 환원 분위기에서 그라파이트 박판의 표면을 환원시키는 단계와:Reducing the surface of the graphite sheet in a reducing atmosphere containing 1 vol% of hydrogen in an argon gas after the drying step, and

환원 단계 후 고온의 반응로에서 그라파이트 박판에 탄소소스를 공급하여 화학적기상증착법으로 탄소나노튜브를 합성하는 단계를 포함한다.And a step of synthesizing carbon nanotubes by chemical vapor deposition by supplying a carbon source to the graphite thin plate in a high-temperature reactor after the reducing step.

상기 탄소나노튜브를 합성하는 반응장치에서 환원 단계를 진행할 수도 있으며, 다른 반응장치에서 환원단계가 진행된 이후 이를 탄소나노튜브의 합성 반응장치로 옮겨 그 이후 과정을 진행해도 무관하다.The reduction step may be performed in the reaction apparatus for synthesizing the carbon nanotubes. Alternatively, after the reduction step is performed in another reaction apparatus, the reaction may be transferred to the synthesis reaction apparatus of the carbon nanotubes, and the subsequent steps may be performed.

또한 본 발명의 또 다른 탄소나노튜브를 합성하는 방법으로는,As another method for synthesizing carbon nanotubes of the present invention,

전도성이 우수한 그라파이트 박판 위에 나노 크기의 금속촉매입자를 전기화학적 코팅 방법을 이용하여 분산 및 코팅하고, 이후 금속촉매입자가 분산 및 코팅된 그라파이트 박판을 고온의 반응로에 넣고 탄소소스를 공급함으로써 탄소나노튜브를 직접 수직으로 그라파이트 박판에 고밀도 성장시키는 합성방법을 특징으로 한다.The nano-sized metal catalyst particles are dispersed and coated on the graphite thin plate having excellent conductivity by an electrochemical coating method. Then, the graphite thin plate on which the metal catalyst particles are dispersed and coated is placed in a high-temperature reactor, Characterized in that the tube is grown vertically directly on the graphite sheet at a high density.

상기 전기화학적 코팅 방법을 포함한 탄소나노튜브를 합성하는 단계는,The step of synthesizing the carbon nanotubes, including the electrochemical coating method,

금속촉매입자를 전해질용액에 황산 0.5M의 묽은 용액에 1mM의 금속촉매입자를 용해시킨 농도로 분산하는 단계와; Dispersing the metal catalyst particles in an electrolytic solution at a concentration in which 1 mM metal catalyst particles are dissolved in a dilute solution of 0.5 M sulfuric acid;

상기 금속촉매입자가 분산된 혼합용액에 전도성 그라파이트 박판을 넣고 박판과 전해질용액에 각각 다른 극을 연결하여 5분동안 0.2A의 전류와 1-3V의 전압을 흘리면서 박판 표면에 금속촉매입자를 코팅하는 단계와; A conductive graphite thin plate was placed in a mixed solution in which the metal catalyst particles were dispersed and a metal catalyst particle was coated on the surface of the thin plate while flowing a current of 0.2 A and a voltage of 1-3 V for 5 minutes by connecting different electrodes to the thin plate and the electrolyte solution ;

코팅단계 후 꺼내서 세척하고 건조하는 단계와;Removing and washing and drying after the coating step;

건조단계 후 수소가 아르곤 가스에 1vol% 포함된 환원 분위기에서 그라파이트 박판의 표면을 환원시키는 단계와:Reducing the surface of the graphite sheet in a reducing atmosphere containing 1 vol% of hydrogen in an argon gas after the drying step, and

환원 단계 후 고온의 반응로에서 그라파이트 박판에 탄소소스를 공급하여 화학적기상증착법으로 탄소나노튜브를 합성하는 단계를 포함한다.And a step of synthesizing carbon nanotubes by chemical vapor deposition by supplying a carbon source to the graphite thin plate in a high-temperature reactor after the reducing step.

이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1a는 본 발명에 따른 DIP 코팅 방식으로 그라파이트 박판 위에 금속촉매입자를 코팅하는 방식에 대한 순서도이고, 도 1b는 본 발명에 따른 DIP 코팅 방식으로 그라파이트 박판 위에 금속촉매입자를 코팅하는 방식에 따른 실제 작업을 도시한 공정도를 도시하고 있는데, 개략적인 방법은 그라파이트 박판준비단계, 금속촉매와 용액을 이용한 솔루션의 분산단계, 그라파이트 박판에 DIP 코팅방법으로 솔루션 코팅단계, 건조단계, 그라파이트 표면의 환원단계, 탄소나노튜브 합성단계 및 냉각 단계의 순서로 이루어진다.FIG. 1A is a flow chart of a method of coating a metal catalyst particle on a graphite thin plate by a DIP coating method according to the present invention, FIG. 1B is a schematic view of a method of coating a metal catalyst particle on a graphite thin plate by a DIP coating method according to the present invention, The schematic diagram shows the steps of preparing a graphite sheet, dispersing a solution using a metal catalyst and a solution, coating a solution on a graphite sheet with a DIP coating method, a drying step, a reduction step of a graphite surface, Carbon nanotube synthesis step and cooling step.

보다 구체적으로 설명하자면 탄소나노튜브(10)를 합성하기 위한 매개체로 사 용되는 금속촉매입자(2)들은 DIP 코팅 방식으로 박판의 표면에 코팅된다. More specifically, the metal catalyst particles (2) used as a medium for synthesizing the carbon nanotubes (10) are coated on the surface of the thin plate by the DIP coating method.

DIP 코팅에서는 우선 금속촉매입자(2)를 에탄올 용액(3)에 적절한 0.01-0.1w%농도로 분산시켜 솔루션을 준비한다. In the DIP coating, the solution is prepared by first dispersing the metal catalyst particles (2) in an appropriate concentration of 0.01-0.1w% in the ethanol solution (3).

여기에 그라파이트 박판(1)을 넣고 적절한 방법으로 전체 표면에 충분히 솔루션이 분산될 수 있도록 한다. Put the graphite sheet (1) in it and allow the solution to disperse sufficiently on the entire surface in an appropriate manner.

이때 사용되는 박판으로는 지름이 5μm 정도의 그라파이트 파이버가 여러 개 압축되어 있는 그라파이트 파이버 박판이나 표면이 아주 매끄러우면서 전도성이 우수한 0.08~0.12mm 내외 두께의 그라파이트 페이퍼 박판을 사용하였다. As the thin plate to be used at this time, a graphite fiber thin plate having a plurality of graphite fibers having a diameter of about 5 μm was used, or a graphite paper thin plate having a thickness of about 0.08 to 0.12 mm, which is very smooth and has excellent conductivity, was used.

상기와 같이 솔루션이 충분히 표면에 분산된 그라파이트 박판(1)은 용기에서 꺼내어 건조시킨다. 특히 건조 과정에서 균일하게 분산된 콜로이드 형태의 금속촉매입자(2)들이 다시 서로 뭉치는 경우가 발생할 수 있으므로 주의하여 본 과정을 진행한다. 따라서 박판(1) 표면에 코팅된 콜로이드 상태의 입자와 용액의 혼합물을 건조할 때 고습도의 분위기에서 서서히 건조시켜 입자들이 서로 뭉치는 것을 최소화한다.The graphite thin plate 1 having the solution sufficiently dispersed on the surface as described above is taken out of the container and dried. Particularly, since the colloid-shaped metal catalyst particles 2 uniformly dispersed in the drying process may aggregate together, the process proceeds with caution. Therefore, when the mixture of the colloidal particles and the solution coated on the surface of the foil 1 is dried, it is gradually dried in a high humidity atmosphere to minimize the aggregation of the particles.

이 후 건조된 그라파이트 박판(1) 표면에 코팅된 금속촉매입자(2)에 포함된 산소 성분을 제거하기 위해서 400-500℃ 온도에서 환원시켜 준다. Thereafter, the metal catalyst particles 2 coated on the surface of the dried graphite thin plate 1 are reduced at a temperature of 400-500 ° C in order to remove oxygen components contained therein.

이렇게 하면 DIP 코팅에 의한 금속촉매입자(2)의 표면 코팅 과정이 모두 완성되어 합성을 위한 준비가 마무리된다.This completes the surface coating process of the metal catalyst particles (2) by DIP coating, and preparation for synthesis is completed.

상기와 같이 모든 코팅 과정이 마무리된 그라파이트 박판(1)은 반응장치(5) 내부에 장착되어 있는 퀄츠튜브에 올려놓고, 반응장치(5)의 온도를 상승시킨다. The graphite thin plate 1 having all of the coating processes finished as described above is placed on a quartz tube mounted inside the reaction apparatus 5 and the temperature of the reaction apparatus 5 is raised.

이 후 반응장치 내부가 탄소나노튜브(10)의 합성을 위해 필요한 온도(합성 조건에 따라 600-900℃)까지 상승하고 안정되면 아세틸렌이나 에탄올과 같은 탄소소스(6)를 공급하여 최종적으로 화학적기상증착법에 의해 탄소나노튜브(10)를 합성하고, 냉각하여 꺼내면 실험이 종료된다.Thereafter, the interior of the reactor is elevated to a temperature (600-900 [deg.] C, depending on the synthesis conditions) necessary for synthesis of the carbon nanotubes 10 and stabilized, and then a carbon source 6 such as acetylene or ethanol is supplied, The carbon nanotubes 10 are synthesized by a vapor deposition method, cooled and taken out to complete the experiment.

미설명 부호 7은 그라파이트박판과의 반응이 끝난 후에 배출되는 배기가스이다.Reference numeral 7 denotes an exhaust gas discharged after the reaction with the graphite thin plate is completed.

도 2b는 본 발명에 따른 전기화학적 코팅 방식으로 그라파이트 박판 위에 금속촉매입자를 코팅하는 방식에 대한 순서도이고, 도 2b는 본 발명에 따른 전기화학적 코팅 방식으로 그라파이트 박판 위에 금속촉매입자를 코팅하는 방식에 따른 실제 작업을 도시한 공정도를 도시하고 있는데, 개략적인 방법은 그라파이트 박판준비단계, 금속촉매와 용액을 이용한 솔루션의 분산단계, 그라파이트 박판에 전기화학적방법으로 솔루션 코팅단계, 건조단계, 그라파이트 표면의 환원단계, 탄소나노튜브 합성단계 및 냉각 단계의 순서로 이루어진다.FIG. 2B is a flow chart of a method of coating metal catalyst particles on a graphite thin plate by an electrochemical coating method according to the present invention, FIG. 2B is a view illustrating a method of coating metal catalyst particles on a graphite thin plate by an electrochemical coating method according to the present invention , Which is a schematic diagram showing a practical process according to an embodiment of the present invention. The schematic method includes a preparation step of a graphite thin plate, a dispersion step of a solution using a metal catalyst and a solution, a solution coating step by an electrochemical method on a graphite thin plate, A carbon nanotube synthesis step, and a cooling step.

보다 구체적으로 설명하자면 금속촉매입자(2)를 전해질용액(8)에 적절한 농도로 분산시켜 솔루션을 준비한다. 전해질용액으로는 묽은 황산을 사용하였다. More specifically, the solution is prepared by dispersing the metal catalyst particles 2 in an electrolyte solution 8 at an appropriate concentration. Diluted sulfuric acid was used as the electrolytic solution.

여기에 그라파이트 박판(1)을 넣고, 그라파이트 박판(1)과 전해질용액(8)에 각각 다른 전극을 형성한다. The graphite thin plate 1 is placed in the graphite thin plate 1 and another electrode is formed in the electrolyte solution 8, respectively.

이렇게 되면 모든 준비가 완료되며, 여기에 전위차장치(9)를 이용하여 5분동 인 동안 0.5A의 전류와 1-3V의 전압을 흘려보내면, 전자가 전해질용액을 매개체로 이용하여 그라파이트 박판(1)으로 이동하며, 이때 용액 속에 녹아있는 금속촉매입자(2)들도 함께 그라파이트 박판(1)의 표면으로 이동하면서 코팅된다. When all of the preparations are completed, a current of 0.5 A and a voltage of 1 -3 V are passed through the potentiometer 9 for 5 minutes, and electrons are injected into the graphite thin plate 1 using the electrolyte solution as a medium, At this time, the metal catalyst particles 2 dissolved in the solution are also coated on the surface of the thin graphite sheet 1.

상기의 과정 중에는 전도성 박판의 표면 상태에 따라 전자의 이동 현상이 상이하게 달라질 수 있으므로 여기에 유의하여 코팅 과정을 진행하는 것이 중요하다.During the above process, the electron migration phenomenon may be different depending on the surface state of the conductive thin plate, so it is important to carefully perform the coating process.

코팅이 완료된 박판(1)은 꺼내서 증류수로 깨끗이 세척하고 건조하여 400-500℃의 온도 조건에서 환원시킨다. The coated thin plate 1 is taken out, cleaned with distilled water, dried and reduced at a temperature of 400-500 캜.

이렇게 하면 전기화학적 방식에 의한 금속촉매입자(2)의 표면 코팅 과정이 모두 완성되어 합성을 위한 준비가 마무리된다.This completes the surface coating process of the metal catalyst particles 2 by an electrochemical method, and preparation for synthesis is completed.

상기와 같이 모든 코팅 과정이 마무리된 그라파이트 박판(1)은 반응장치(5) 내부에 장착되어 있는 퀄츠튜브에 올려놓고, 반응장치(5)의 온도를 상승시킨다. The graphite thin plate 1 having all of the coating processes finished as described above is placed on a quartz tube mounted inside the reaction apparatus 5 and the temperature of the reaction apparatus 5 is raised.

이 후 반응장치 내부가 탄소나노튜브(10)의 합성을 위해 필요한 온도(합성 조건에 따라 600-900℃)까지 상승하고 안정되면 아세틸렌이나 에탄올과 같은 탄소소스(6)를 공급하여 최종적으로 화학적기상증착법에 의해 탄소나노튜브(10)를 합성하고, 냉각하여 꺼내면 실험이 종료된다. Thereafter, the interior of the reactor is elevated to a temperature (600-900 [deg.] C, depending on the synthesis conditions) necessary for synthesis of the carbon nanotubes 10 and stabilized, and then a carbon source 6 such as acetylene or ethanol is supplied, The carbon nanotubes 10 are synthesized by a vapor deposition method, cooled and taken out to complete the experiment.

미설명 부호 7은 그라파이트박판과의 반응이 끝난 후에 배출되는 배기가스이다.Reference numeral 7 denotes an exhaust gas discharged after the reaction with the graphite thin plate is completed.

이하 본 발명의 바람직한 실시예이다.The following is a preferred embodiment of the present invention.

(실시예1)(Example 1)

도 3은 본 발명에 따른 그라파이트 파이버 박판 위에서 탄소나노튜브를 합성한 것에 대한 실시예를 보여주고 있는데, 그라파이트 박판은 지름이 5μm 정도 크기의 그라파이트 파이버가 여러 개 압축된 형태의 그라파이트 파이버 박판을 사용하여 여기에 성장한 탄소나노튜브에 대한 SEM 이미지를 보여준다. FIG. 3 shows an embodiment of synthesizing carbon nanotubes on a graphite fiber thin plate according to the present invention. The graphite thin plate is obtained by using a graphite fiber thin plate in which several graphite fibers having a diameter of about 5 μm are compressed The SEM image of the grown carbon nanotube is shown.

탄소소스로는 아세틸렌을 사용하였으며, 금속촉매입자로는 니켈, 철, 코발트를 사용하였다. Acetylene was used as the carbon source, and nickel, iron and cobalt were used as the metal catalyst particles.

코팅 방법으로는 DIP 코팅 방법을 이용하였으며, 탄소나노튜브를 합성하기 위해 반응장치는 800℃로 유지하였다. DIP coating method was used as the coating method, and the reactor was maintained at 800 ° C to synthesize carbon nanotubes.

도 3의 첫 번째 그림에서 코발트를 금속촉매입자로 사용하여 탄소나노튜브를 합성한 경우, 그라파이트 파이버 박판 위에 탄소나노튜브가 촘촘히 성장하였음을 알 수 있다. 상기 결과를 좀 더 고배율로 확대하여 관찰한 결과 성장한 탄소나노튜브들은 대체적으로 곧은 형태로 성장하지는 못했지만 비교적 비슷한 크기로 깨끗하게 성장한 것을 확인할 수 있었으며, 아주 조밀하고 배열된 것을 볼 때 DIP 코팅에 의한 금속촉매입자의 배열이 균일하게 잘 이루어졌음을 알 수 있다. In the first figure of FIG. 3, when carbon nanotubes were synthesized using cobalt as metal catalyst particles, carbon nanotubes were grown on the graphite fiber thin plate. As a result of observing the above results at a higher magnification, it was found that the grown carbon nanotubes did not grow in a generally straight shape, but they grew cleanly to a comparable size. It can be seen that the arrangement of the particles is uniform and well done.

상기와 같은 경향은 도 3의 철과 니켈을 금속촉매입자로 이용한 경우에 대해서도 비슷하게 관찰되었다. The above tendency was similarly observed when the iron and nickel of FIG. 3 were used as metal catalyst particles.

(실시예 2)(Example 2)

도 4는 본 발명에 따른 그라파이트 페이퍼 박판 위에서 탄소나노튜브를 합성 한 것에 대한 실시예를 나타내고 있는데, 그라파이트 박판으로 표면이 그라파이트 파이버 박판보다 매끄럽고 전도성도 우수한 그라파이트 페이퍼 박판을 사용하여 성장한 탄소나노튜브에 대한 SEM 이미지를 보여준다. FIG. 4 shows an embodiment of synthesizing carbon nanotubes on a thin graphite paper sheet according to the present invention. In the graphite thin plate, a carbon nanotube is grown on a surface of a graphite paper sheet, which is smoother than a graphite fiber sheet and has a good conductivity, Show SEM image.

도 4에 도시된 그라파이트 페이퍼 박판은 두께가 0.1mm 내외의 것을 사용하였으며, 탄소소스로는 에탄올을 사용하였으며, 실린지 펌프에 의해 공급된 에탄올은 초음파 기화 방식으로 기화시킨 후 반응로에 정량 공급하였다.The graphite paper thin plate shown in FIG. 4 was about 0.1 mm thick, and ethanol was used as the carbon source. The ethanol supplied by the syringe pump was vaporized by the ultrasonic vaporization method and then supplied to the reactor in a fixed amount .

반응장치의 온도는 800℃에서 수행되었다. 도 4의 첫 번째 그림에서 금속촉매입자를 통해 성장한 탄소나노튜브가 대체로 전체적인 표면 위에서 균일하게 분포하고 있음을 관찰할 수 있다. 이것은 코팅 단계에서 금속촉매입자가 균일하게 분산되었음을 알 수 있으며, 고 배율의 두번째 사진을 통해 길이가 200nm 정도로 아주 작은 크기의 튜브가 성장하였음을 확인하였고 두께는 대략 20-30nm 정도인 것으로 나타났다. The temperature of the reaction apparatus was performed at 800 ° C. In the first figure of FIG. 4, it can be seen that the carbon nanotubes grown through the metal catalyst particles are uniformly distributed over the entire surface. It can be seen that the metal catalyst particles are uniformly dispersed in the coating step. From the second photograph of high magnification, it is confirmed that a very small size tube having a length of about 200 nm is grown and the thickness is about 20-30 nm.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims and their equivalents. Of course, such modifications are within the scope of the claims.

상기와 같이 본 발명은 전극용으로 활용도가 높은 그라파이트 박판을 이용하 여 전기적 성질이 우수한 탄소나노튜브를 그라파이트 박판 위에 직접 수직 고밀도 성장시킬 수 있다는 장점과, 이와 같은 본 발명은 에너지나 광전기 분야의 나노 어셈블리나 마이크로 어셈블리 기술 등에 적용이 가능할 것으로 보이며, 특히 2차전지 등의 전극용으로 활용되어 에너지 성능을 향상시킬 수 있다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.As described above, the present invention is advantageous in that carbon nanotubes having excellent electrical properties can be grown directly on the graphite thin plate at a high density by using a graphite thin plate having high utilization for electrodes, and the present invention is advantageous in that the nano- Or micro-assembly technology, and it is a useful invention having an advantage that it can be used for an electrode of a secondary battery or the like to improve energy performance.

Claims (8)

탄소나노튜브를 합성하는 방법에 있어서,A method for synthesizing a carbon nanotube, 전도성이 우수한 그라파이트 박판 위에 나노 크기의 금속촉매입자를 DIP 코팅 방법을 이용하여 분산 및 코팅하고, 이후 금속촉매입자가 분산 및 코팅된 그라파이트 박판을 합성 조건에 따라 600-900℃의 반응로에 넣고 탄소소스를 공급함으로써 탄소나노튜브를 직접 수직으로 그라파이트 박판에 고밀도 성장시키는 합성방법으로 이루어지되,The nano-sized metal catalyst particles are dispersed and coated on the graphite thin plate having excellent conductivity by using the DIP coating method, and then the graphite thin plate on which the metal catalyst particles are dispersed and coated is put into the reaction furnace at 600-900 ° C according to the synthesis conditions, A method of synthesizing carbon nanotubes by vertically and vertically growing graphite thin plate at a high density by supplying a source, 상기 DIP 코팅 방법을 포함한 탄소나노튜브를 합성하는 단계는,The step of synthesizing the carbon nanotubes including the DIP coating method comprises: 금속촉매입자를 에탄올 용액에 분산하는 단계와;Dispersing the metal catalyst particles in an ethanol solution; 상기 금속촉매입자가 분산된 혼합용액에 그라파이트 박판을 넣어 박판의 표면에 콜로이드 상태의 입자와 용액의 혼합물을 코팅하는 단계와;Depositing a graphite thin plate in a mixed solution in which the metal catalyst particles are dispersed to coat a mixture of colloidal particles and a solution on the surface of the thin plate; 혼합용액이 코팅된 그라파이트 박판을 서서히 꺼내고 그라파이트 박판 표면에 분산된 금속 입자가 서로 뭉치지 않도록 다습한 분위기에서 서서히 건조하는 단계와; Slowly removing the graphite thin plate coated with the mixed solution and slowly drying the metal particles dispersed on the surface of the graphite thin plate in a humid atmosphere so that they do not clump together; 건조단계 후 수소가 아르곤에 포함된 환원 분위기에서 그라파이트 박판의 표면을 환원시키는 단계와:Reducing the surface of the graphite sheet in a reducing atmosphere in which hydrogen is contained in argon after the drying step; 환원 단계 후 고온의 반응로에서 그라파이트 박판에 탄소소스를 공급하여 화학적기상증착법으로 탄소나노튜브를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 박판 위에 탄소나노튜브를 합성하는 방법.And a step of synthesizing carbon nanotubes by a chemical vapor deposition method by supplying a carbon source to a thin graphite sheet in a high-temperature reactor after the reducing step. 탄소나노튜브를 합성하는 방법에 있어서,A method for synthesizing a carbon nanotube, 전도성이 우수한 그라파이트 박판 위에 나노 크기의 금속촉매입자를 전기화학적 코팅 방법을 이용하여 분산 및 코팅하고, 이후 금속촉매입자가 분산 및 코팅된 그라파이트 박판을 합성 조건에 따라 600-900℃의 반응로에 넣고 탄소소스를 공급함으로써 탄소나노튜브를 직접 수직으로 그라파이트 박판에 고밀도 성장시키는 합성방법으로 이루어지되,The nano-sized metal catalyst particles are dispersed and coated on the graphite thin plate having excellent conductivity by using the electrochemical coating method. Then, the graphite thin plate on which the metal catalyst particles are dispersed and coated is put into the reaction furnace at 600-900 ° C according to the synthesis conditions Wherein the carbon nanotubes are directly grown vertically on a graphite thin plate by supplying a carbon source, 상기 전기화학적 코팅 방법을 포함한 탄소나노튜브를 합성하는 단계는,The step of synthesizing the carbon nanotubes, including the electrochemical coating method, 금속촉매입자를 전해질용액인 황산용액에 분산하는 단계와; Dispersing the metal catalyst particles in a sulfuric acid solution as an electrolyte solution; 상기 금속촉매입자가 분산된 혼합용액에 전도성 그라파이트 박판을 넣고 박판과 전해질용액에 각각 다른 극을 연결하여 전류와 전압을 흘리면서 그라파이트 박판 표면에 금속촉매입자를 코팅하는 단계와; Coating a metal catalyst particle on the surface of the graphite sheet while flowing a current and a voltage through connecting a thin plate and an electrolyte solution with different poles, respectively, by inserting a conductive graphite thin plate into the mixed solution in which the metal catalyst particles are dispersed; 코팅단계 후 꺼내서 세척하고 건조하는 단계와;Removing and washing and drying after the coating step; 건조단계 후 수소가 아르곤에 포함된 환원 분위기에서 그라파이트 박판의 표면을 환원시키는 단계와:Reducing the surface of the graphite sheet in a reducing atmosphere in which hydrogen is contained in argon after the drying step; 환원 단계 후 고온의 반응로에서 그라파이트 박판에 탄소소스를 공급하여 화학적기상증착법으로 탄소나노튜브를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 박판 위에 탄소나노튜브를 합성하는 방법.And a step of synthesizing carbon nanotubes by a chemical vapor deposition method by supplying a carbon source to a thin graphite sheet in a high-temperature reactor after the reducing step. 제 1항에 있어서,The method according to claim 1, 상기 금속촉매입자를 에탄올 용액에 분산하는 단계는 금속촉매입자를 에탄올 용액에 0.01-0.1w% 농도로 분산하는 것이고, The step of dispersing the metal catalyst particles in an ethanol solution is a step of dispersing the metal catalyst particles in an ethanol solution at a concentration of 0.01-0.1w% 그라파이트 박판 표면을 다습한 분위기에서 서서히 건조하는 단계는 습도가 50% 이상인 다습한 분위기에서 서서히 건조하는 것이고, In the step of slowly drying the surface of the graphite sheet in a humid atmosphere, it is gradually dried in a humid atmosphere having a humidity of 50% or more, 그라파이트 박판의 표면을 환원시키는 단계는 수소가 아르곤에 1vol% 포함된 환원 분위기에서 환원하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 박판 위에 탄소나노튜브를 합성하는 방법.Wherein the step of reducing the surface of the graphite thin plate comprises reducing the hydrogen in a reducing atmosphere containing 1 vol% of argon. 제 2항에 있어서,3. The method of claim 2, 상기 금속촉매입자를 전해질용액인 황산용액에 분산하는 단계는 황산 0.5M의 묽은 용액에 1mM의 금속촉매입자를 용해시킨 농도로 분산하는 것이고,The step of dispersing the metal catalyst particles in a sulfuric acid solution as an electrolyte solution is to disperse 1 mM metal catalyst particles in a dilute solution of 0.5 M sulfuric acid at a concentration dissolved therein, 그라파이트 박판 표면에 금속촉매입자를 코팅하는 단계는 금속촉매입자가 분산된 혼합용액에 전도성 그라파이트 박판을 넣고 박판과 전해질용액에 각각 다른 극을 연결하여 5분 동안 0.2A의 전류와 1-3V의 전압을 흘리는 것이고,In the step of coating the metal catalyst particles on the surface of the graphite thin plate, a conductive graphite thin plate is placed in a mixed solution in which the metal catalyst particles are dispersed, and a different electrode is connected to the thin plate and the electrolyte solution. Lt; / RTI &gt; 그라파이트 박판의 표면을 환원시키는 단계는 수소가 아르곤에 1vol% 포함된 환원 분위기에서 환원하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 박판 위에 탄소나노튜브를 합성하는 방법.Wherein the step of reducing the surface of the graphite thin plate comprises reducing the hydrogen in a reducing atmosphere containing 1 vol% of argon. 제 1항 또는 2항에 있어서,3. The method according to claim 1 or 2, 상기 그라파이트 박판은 5μm 정도 크기의 그라파이트 파이버가 압축된 형태의 그라파이트 파이버 박판으로 구성한 것을 특징으로 하는 그라파이트 박판 위에 탄소나노튜브를 합성하는 방법. Wherein the graphite thin plate is formed of a graphite fiber thin plate in the form of a graphite fiber compacted to a size of about 5 탆, and the carbon nanotube is synthesized on the graphite thin plate. 제 1항 또는 2항에 있어서,3. The method according to claim 1 or 2, 상기 그라파이트 박판은 0.08-0.12mm의 두께를 가지며 표면이 매끈하고 전도성이 우수한 그라파이트 페이퍼 박판을 사용하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 박판 위에 탄소나노튜브를 합성하는 방법. Wherein the graphite thin plate has a thickness of 0.08 to 0.12 mm and uses a graphite paper thin plate having smooth surface and excellent conductivity. 제 1항 또는 2항에 있어서,3. The method according to claim 1 or 2, 상기 탄소소스는 에탄올을 사용하고, 실린지 펌프에 의해 공급된 에탄올은 초음파 기화 방식으로 기화시킨 후 반응로에 정량 공급하여 탄소나노튜브를 합성하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 박판 위에 탄소나노튜브를 합성하는 방법. Wherein the carbon source is ethanol, the ethanol supplied by the syringe pump is vaporized by an ultrasonic vaporization method, and the carbon nanotubes are synthesized by feeding a gas into the reactor in a quantitative manner to synthesize carbon nanotubes Way. 삭제delete
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