KR100741759B1 - Method and apparatus of synthesizing carbon nanotubes through injecting carbon source directly in the inside of reaction - Google Patents

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김희연
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Abstract

Provided are a method and an apparatus for use in direct injection of carbon into the inside a reactor to create optimal conditions for graphite surfaces required for obtaining high-purity carbon nanotubes at high efficiency. The apparatus of synthesizing carbon nanotubes is constituted by a metal catalyst precursor supplier for supplying a gasified metal catalyst precursor(11) to a reactor; a mixed gas supplier for supplying a mixed gas of carbon source and a carrier gas through a mixed gas injection tube(32) from the opposite direction of the direction of supplying the metal catalyst precursor(11) through the medium of the metal catalyst precursor(11); a mixed gas injection nozzle(33) formed inside the mixed gas injection tube(32) for directly injecting the mixed gas from the mixed gas supplier under high-temperature atmosphere of a quartz tube(24); a reactor(21) including the quartz tube(24) and a temperature controller(23) for the reaction; and a sampler(41) for collecting carbon nanotubes and exhaust gas.

Description

반응장치 내부에서 탄소소스의 직접 분사를 통한 탄소나노튜브 합성 방법 및 그 장치{Method and apparatus of synthesizing carbon nanotubes through injecting carbon source directly in the inside of reaction}Method and apparatus of synthesizing carbon nanotubes through injecting carbon source directly in the inside of reaction}

도 1은 반응장치 내부에서 탄소소스를 직접 분사하는 방식으로 외부에서 별도로 공급되는 금속촉매전구체와 함께 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 시스템 구성을 도시한 개략도,1 is a schematic diagram showing a system configuration capable of synthesizing carbon nanotubes with a metal catalyst precursor supplied separately from the outside by direct injection of a carbon source inside the reactor;

도 2는 본 발명에 따른 이송가스와 탄소소스를 반응장치의 내부에서 직접 분사시키기 위해 고안된 혼합가스분사튜브의 구조를 설명한 개략도,Figure 2 is a schematic diagram illustrating a structure of a mixed gas injection tube designed to directly inject the transport gas and carbon source in the reaction apparatus according to the present invention,

도 3은 본 발명에 따른 별도로 공급된 금속촉매전구체와 반응장치의 내부에서 직접 분사된 탄소소스와 이송가스의 혼합가스를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 방식에 대한 원리를 설명한 개략도,3 is a schematic view illustrating a principle of a method of synthesizing carbon nanotubes using a mixed gas of a carbon source and a transport gas directly injected from the inside of the reaction apparatus and the metal catalyst precursor separately supplied according to the present invention;

도 4는 본 발명에 따라 수행된 실시 예에서 합성된 탄소나노튜브에 대한 SEM 이미지,Figure 4 is an SEM image of the carbon nanotubes synthesized in the embodiment performed in accordance with the present invention,

도 5는 본 발명에 따라 수행된 실시 예에서 합성된 탄소나노튜브에 대한 Raman scattering 그래프를 나타낸다.Figure 5 shows a Raman scattering graph for the carbon nanotubes synthesized in the embodiment performed in accordance with the present invention.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

(11) : 금속촉매전구체 (21) : 반응장치 (11): metal catalyst precursor (21): reactor

(22) : 가열히터 (23) : 온도조절장치(22): heating heater (23): temperature controller

(24) : 퀄츠튜브 (31) : 이송가스+탄소소스 (24): quartz tube (31): conveying gas + carbon source

(32) : 혼합가스분사튜브 (33): 혼합가스분사노즐(32): mixed gas jet tube (33): mixed gas jet nozzle

(41) : 샘플러 (42) : 배기가스(41): sampler 42: exhaust gas

(51) : 탄소나노튜브 (52): 그라파이트면(51): carbon nanotubes (52): graphite surface

본 발명은 반응장치 내부에서 탄소소스의 직접 분사를 통한 탄소나노튜브 합성 방법 및 그 장치에 관한 것으로, 자세하게는 탄소나노튜브를 효율적으로 대량합성할 수 있는 새로운 열분해 방법 및 장치에 관한 것으로, 특히 반응장치 내부에 분사노즐을 이용하여 탄소소스를 고온의 반응장치 내부로 직접 분사하여 고 순도의 탄소나노튜브를 대량 합성할 수 있는 방법 및 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method and apparatus for synthesizing carbon nanotubes through direct injection of a carbon source in a reactor, and more particularly, to a novel pyrolysis method and apparatus for efficiently mass-producing carbon nanotubes. The present invention relates to a method and apparatus for mass synthesis of high purity carbon nanotubes by directly injecting a carbon source into a high temperature reactor using a spray nozzle.

탄소나노튜브는 탄소입자로 이루어진 나노미터(nm) 크기의 튜브형태 물질을 말하며, 그라파이트 면(Graphite sheet, 흑연판)이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 형태의 구조를 갖는 신소재로서 나노기술을 응용한 대표적인 나노 소재이다. Carbon nanotubes are nanometer-sized tubular materials made of carbon particles. Graphite sheets (graphite plates) are a new material having a structure in which a graphite sheet is rounded to a diameter of nano-size and applied nanotechnology. It is a representative nano material.

1991년 Iijima에 의해 탄소나노튜브가 처음 발견된 이후, 탄소나노튜브의 준 1차원적인 양자구조로 인해 저 차원에서 나타나는 특이한 여러 양자현상이 관측되었고, 특별히 역학적 견고성, 화학적인 안정성이 뛰어날 뿐 아니라 구조에 따라 반도체, 도체의 성격을 띠며, 직경이 작고 길이가 긴 특성, 또한 속이 비어 있다는 특성 때문에 평판표시소자, 트랜지스터, 에너지 저장체 등에 뛰어난 소자 특성을 보이고 나노 크기의 각종 전자 소자로서 응용성이 뛰어나다. 탄소나노튜브의 주요 응용 분야로는 각종 장치의 방출원, VFD(Vacuum Fluorescent Display), 백색광원, FED(Field Emission Display), 리튬이온 2차전지전극, 수소저장 연료전지, 나노 와이어, AFM/STM tip, 단전자 소자, 가스센서, 의공학용 미세부품, 고기능 복합체 등이 있다. 또한 최근에는 환경물질에 대한 흡착 성능이 뛰어난 것으로 알려지면서 환경 분야로의 응용이 점점 확대되어 가고 있다. 실제로 탄소나노튜브는 나노 크기의 육각 구조로 구성되어 있어, 다공성(porous) 나노물질에서와 같이 큰 비표면적을 갖는다. 이러한 이유로 탄소나노튜브는 에너지 저장 및 유해 물질의 흡착용으로 많은 관심을 모으고 있다. Since the first discovery of carbon nanotubes by Iijima in 1991, a number of unusual quantum phenomena appearing at lower levels due to the quasi-one-dimensional quantum structure of carbon nanotubes have been observed, especially in terms of mechanical robustness and chemical stability. According to the characteristics of semiconductors and conductors, they have excellent characteristics such as flat panel display, transistor, energy storage, etc. because of their small diameter, long length, and hollowness. . The main application fields of carbon nanotubes are emission sources of various devices, VFD (Vacuum Fluorescent Display), white light source, FED (Field Emission Display), lithium ion secondary battery electrode, hydrogen storage fuel cell, nanowire, AFM / STM tips, single-electron devices, gas sensors, medical micro components, and high-performance composites. In addition, recently, as it is known that the adsorption performance for environmental substances is excellent, the application to the environmental field is gradually expanding. In fact, carbon nanotubes are composed of nano-sized hexagonal structures, which have a large specific surface area as in porous nanomaterials. For this reason, carbon nanotubes have attracted much attention for energy storage and adsorption of harmful substances.

최근에는 인체에 유해한 독성 오염 물질중의 하나인 다이옥신에 대한 랭뮤어 상수를 비교해본 결과 활성탄보다 탄소나노튜브가 10배 이상 더 향상된 흡착 능력을 갖는 것으로 보고되면서 탄소나노튜브는 환경적인 측면으로의 응용범위가 확대되고 있다. 이런 뛰어난 물리적, 화학적 응용성 때문에 최근 탄소나노튜브 분야에 대한 연구가 전 세계적으로 활발히 진행되고 있고 국내에서도 점점 이 분야의 연구 인력이 증가하고 있다.Recently, the Langmuir constant for dioxin, one of the toxic pollutants that is harmful to humans, has been reported to have 10 times more adsorption capacity than activated carbon. The range is expanding. Because of this outstanding physical and chemical applicability, researches on the field of carbon nanotubes have been actively conducted all over the world and the number of researchers in this field is increasing.

탄소나노튜브의 구조는 그라파이트 면이 말린 구조적 특징에 따라 zig-zag구 조, armchair구조 그리고 chilarity로 나뉜다. 또한 말린 그라파이트 면의 개수에 따라, 면이 하나로 이루어진 단층벽탄소나노튜브(Single Walled Carbon Nanotube), 면이 두개로 이루어진 더블벽탄소나노튜브(Double Walled Carbon Nanotube)와 면이 두개 이상으로 이루어진 다중벽탄소나노튜브(Multi Walled Carbon Nanotube)로 나누어지며, 이에 따라 그 물리적, 화학적, 전기적 특징도 다양하게 나타난다. The structure of carbon nanotubes is divided into zig-zag structure, armchair structure and chilarity according to the structural characteristics of the graphite surface. Also, depending on the number of dried graphite faces, single walled carbon nanotubes consisting of one face, double walled carbon nanotubes consisting of two faces, and multiwalls consisting of two or more faces It is divided into multi walled carbon nanotubes, and accordingly, its physical, chemical, and electrical characteristics are also varied.

탄소나노튜브를 합성하는 방식은 아크방전법(Arc discharger), 레이저증착법(Laser ablation) 그리고 화학적기상증착법(Chemical vapor deposition, CVD)으로 크게 나뉠 수 있다. 아크방전법은 그라파이트 봉에 전기 방전이 발생되는 현상을 이용하여 탄소나노튜브의 합성에 필요한 에너지원을 이 방전 현상에서 얻어 탄소나노튜브를 합성하는 방식으로 대체적으로 고품질의 탄소나노튜브를 합성할 수 있으나, 순도가 떨어지고, 대량 생산에 적합하지 못한 단점이 있다. 이 방법을 응용한 것으로는 플라즈마에 의한 합성 방식이 있다. 레이저증착법(Laser ablation) 역시 고온의 열을 레이져를 통해 순간적으로 발생시켜 탄소나노튜브를 합성하는 방식으로 생성된 탄소나노튜브가 비교적 곧고, 품질이 우수한 장점이 있으나, 합성에 필요한 장치 및 에너지 소비가 큰 단점이 있다. 또한 이들 방법들은 탄소나노튜브를 합성한 후 고 순도를 얻기 위해서 별도의 정제 과정을 거쳐야 하고, 구조제어 및 수직 배양 합성이 어려운 단점이 있다. 반면에 CVD 방식은 연료로부터 탄소가 분리되는 온도 이상의 조건에서, 즉 대략 600-900도 정도내외의 온도 조건에서, 기체 탄소 소스(때론 기화된 액체 탄소소스)를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 방식으로 금속촉매전구체를 주로 합성 매개체로 이용하는데, 금속촉매전구체를 우선 평판 같은 곳에 패턴 한 다음 액체 탄소소스 및 기체 탄소소스를 공급하여 합성하는 전통 CVD 방식과 금속촉매전구체와 액체 탄소소스를 혼합한 혼합물을 기화 또는 미립화하여 이것을 직접 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 열분해법(thermal pyrolysis method)이 있다. 최근에는 Hot Filament 플라즈마(Plasma Enhanced)CVD법, RF 플라즈마 CVD법, 마이크로파 플라즈마 CVD법 등이 활발하게 연구되고 있다. Synthesis of carbon nanotubes can be divided into arc discharger, laser ablation, and chemical vapor deposition (CVD). The arc discharge method is a method of synthesizing carbon nanotubes by obtaining an energy source for synthesizing carbon nanotubes by synthesizing carbon nanotubes by using an electric discharge occurring in graphite rods. However, the purity is low, there is a disadvantage that is not suitable for mass production. The application of this method is a synthesis method by plasma. Laser ablation also has the advantage that carbon nanotubes produced by synthesizing carbon nanotubes by instantaneously generating high temperature heat through a laser have relatively high quality and superior quality, but the equipment and energy consumption required for synthesis There is a big disadvantage. In addition, these methods have to undergo a separate purification process to obtain high purity after synthesizing carbon nanotubes, and there are disadvantages in structure control and vertical culture synthesis. On the other hand, in the CVD method, carbon nanotubes are synthesized using a gas carbon source (sometimes a vaporized liquid carbon source) at a temperature above the temperature at which carbon is separated from the fuel, that is, at a temperature of about 600-900 degrees. For example, the metal catalyst precursor is mainly used as a synthesis medium, and the traditional CVD method of synthesizing the metal catalyst precursor by first patterning it on a flat plate and then supplying a liquid carbon source and a gas carbon source, and a mixture of the metal catalyst precursor and the liquid carbon source Thermal pyrolysis method is used to synthesize carbon nanotubes by vaporizing or atomizing and directly using it. Recently, hot filament plasma (plasma enhanced) CVD, RF plasma CVD, microwave plasma CVD, etc. have been actively studied.

CVD법은 기존의 전기방전법이나 레이저증착법에 비해 탄소나노튜브의 수직배양이 가능하고, 저온합성, 고 순도합성, 대면적 기판합성 등이 가능하며, 구조제어 또한 용이한 장점이 있다. 이 외에도 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 방법으로 상온합성법이 제시되고 있는 등 세계적으로 탄소나노튜브를 안정적이고 저렴하게 대량으로 합성할 수 있는 여러 가지 제조방법에 대한 연구개발이 진행되고 있다.The CVD method is capable of vertical culture of carbon nanotubes, low temperature synthesis, high purity synthesis, large area substrate synthesis, and the like, as compared with the conventional electric discharge method or laser deposition method. In addition, as a method for synthesizing carbon nanotubes, a room temperature synthesis method has been proposed, and research and development on various manufacturing methods for synthesizing carbon nanotubes in large quantities in a stable and inexpensive manner are underway worldwide.

CVD법 중에서도 열분해법은 별도의 패턴 작업이 필요하지 않고 비교적 고온의 에너지원을 소비하지 않는 방법으로 공정 자체도 간단하면서도 대량 생산에 용이한 장점이 있다. 단지 기체 연료가 아니라 주로 액체 탄소소스를 연료로 사용하는 경우가 많다. 액체 탄소소스를 사용하는 기존의 열분해법에서는 주로 금속촉매액체혼합연료를 단순 가열에 의한 방식으로 기화 또는 미립화하여 반응로에서 탄소나노튜브를 합성한다. 그러나 이 방식은 기화를 위한 가열 온도 조건에 따라 끓는점이 상이한 용기 내의 금속촉매전구체와 탄소소스의 기화에 영향을 미칠 수 있고, 시간이 경과하면서 용기에 들어있는 혼합물의 량이 변화함에 따라 반응장치로 공급되는 전구체(precursor)의 량을 일정하게 유지하기 어려운 단점이 있다. Among the CVD methods, pyrolysis does not require a separate patterning operation and does not consume a relatively high temperature energy source. Thus, the process itself is simple and easy to mass-produce. Often liquid carbon sources are used, not just gaseous fuels. In the conventional pyrolysis method using a liquid carbon source, carbon nanotubes are synthesized in a reactor by vaporizing or atomizing a metal catalyst liquid mixed fuel by a simple heating method. However, this method can affect the vaporization of metal catalyst precursors and carbon sources in vessels with different boiling points, depending on the heating temperature conditions for vaporization, and feed to the reactor as the amount of mixture in the vessel changes over time. There is a disadvantage in that it is difficult to keep the amount of precursor to be constant.

또한 금속촉매액체혼합연료를 미립화하는 방식으로 최근에 electrospray 방 식이 많이 이용되고 있다. 이 방식은 spray 장치에 순간적인 압력차를 이용하여 액적을 미립화하는 방식으로, 단순 기화 방식에 비해 액적을 아주 작은 크기로 만들 수 있는 효과적인 방식이다. 그러나 이와 같은 장치를 구성하는 비용이 비교적 비싸다는 단점이 있다.In addition, the electrospray method has recently been widely used as a method of atomizing a mixed metal catalyst liquid fuel. This method atomizes the droplets by using the instantaneous pressure difference in the spray device, which is an effective way to make droplets smaller than the simple vaporization method. However, there is a disadvantage that the cost of configuring such a device is relatively expensive.

열분해법의 또 다른 방법으로는 금속촉매전구체와 탄소소스의 공급을 별도로 반응장치의 내부로 공급하여 탄소나노튜브를 합성하는 것이 있다. 이 방식에서 전구체는 주로 가열에 의한 방식으로 기화 또는 미립화시켜 반응장치로 공급되는데, 전구체의 종류에 따라 고온에서 기화되는 것과 비교적 낮은 온도에서도 기화가 쉽게 발생되는 경우가 있어 적절한 종류를 선택하는 것이 중요하다. FePc의 경우 대략 600도 정도에서, 페로신(ferrocene)의 경우는 100도 내외에서 기화가 진행될 수 있는 것으로 알려져 있다. Another method of pyrolysis involves synthesizing carbon nanotubes by separately supplying the metal catalyst precursor and the carbon source into the reactor. In this method, the precursor is mainly vaporized or atomized by heating to be supplied to the reaction apparatus. Depending on the type of precursor, it is important to select an appropriate type because vaporization may occur easily at high temperatures and at relatively low temperatures. Do. In the case of FePc is about 600 degrees, in the case of ferrocene (ferrocene) it is known that the vaporization can proceed around 100 degrees.

이 방식의 경우 대체적으로 전구체를 가열하는 장치가 별도로 필요함으로 반응장치의 입구 쪽에 가열히터를 설치하고 그 후단에 탄소나노튜브를 합성하기 위한 가열히터를 설치하는, 즉 2단 가열 방식을 택하는 것이 일반적이다. 탄소소스로는 상기에서 서술된 탄소소스와 금속촉매를 함께 유입시키는 방식과는 달리 액체 탄소소스 이외에도 아세틸렌과 같은 기체 탄소소스도 사용이 용이한 장점이 있으며, 금속촉매전구체와 탄소소스를 별도로 공급하는 방식과 마찬가지로 대량 합성이 용이한 장점도 있다. In this case, since a device for heating the precursor is generally required, a heating heater is installed at the inlet side of the reactor and a heating heater for synthesizing carbon nanotubes is installed at the rear end thereof. It is common. As a carbon source, unlike the above-described method of introducing the carbon source and the metal catalyst together, a gas carbon source such as acetylene is easy to use in addition to the liquid carbon source, and the metal catalyst precursor and the carbon source are separately supplied. As with the method, there is an advantage of easy mass synthesis.

그러나 상기 방식은 탄소소스가 한쪽 입구에서 유입되기 때문에 반응장치 내 부에서 균일한 농도를 유지하기 어려운 점이 있으며, 이러한 이유로 반응장치의 위치에 따라 성장 정도가 다른 현상이 발생할 수 있는 단점이 있다. However, since the carbon source is introduced from one inlet, it is difficult to maintain a uniform concentration in the reactor, and for this reason, there is a disadvantage in that a phenomenon in which the growth degree varies depending on the location of the reactor is generated.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 반응장치 내부에서 탄소소스를 직접 분사함으로써 그라파이트 면이 합성되는 조건을 최적화하여 효과적으로 고 순도의 탄소나노튜브를 합성하는 방법 및 장치를 제공하는 데 있다. An object of the present invention for solving the above problems is to provide a method and apparatus for synthesizing carbon nanotubes of high purity effectively by optimizing the conditions that the graphite surface is synthesized by directly injecting a carbon source in the reaction apparatus. .

본 발명의 다른 목적은 탄소소스와 이송가스의 혼합가스를 공급하는 분사튜브에 분사노즐을 구성하되, 내부에서 외부로 진행될수록 확장되는 구조를 통해 최대한 넓은 범위로 분사될 수 있도록 하여 탄소나노튜브를 열분해하여 합성하기 위해 고안된 기존의 방식에 비해 열분해된 탄소 성분의 금속촉매전구체로의 흡착 속도를 빠르게 할 수 있을 뿐 아니라, 그 탄소 성분이 반응장치의 어느 위치에서도 동일한 농도도 유지될 수 있어 공급되는 금속촉매전구체로부터의 성장하는 탄소나노튜브의 차원이 동일하게 제어할 수 있는 방법 및 장치를 제공하는 데 있다. Another object of the present invention is to configure the injection nozzle in the injection tube for supplying the mixed gas of the carbon source and the transfer gas, so that the carbon nanotube to be sprayed in a wide range as possible through a structure that extends from the inside to the outside Compared to the conventional method designed for pyrolysis, the adsorption rate of the pyrolyzed carbon component to the metal catalyst precursor can be increased, and the carbon component can be maintained at the same concentration anywhere in the reactor. It is to provide a method and apparatus that can control the same dimensions of growing carbon nanotubes from a metal catalyst precursor.

본 발명의 다른 목적은 공급되는 금속촉매전구체의 미립자의 크기제어 및 농도 제어를 통해 성장하는 탄소나노튜브의 형상을 제어할 수 있는 방법 및 장치를 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a method and an apparatus capable of controlling the shape of a growing carbon nanotube by controlling the size and concentration of the fine particles of the metal catalyst precursor to be supplied.

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 금속촉매전구체를 기화시켜 반응장치로 따로 공급하여 열분해 방식을 사용하여 탄소나노튜브를 합성하는 장치에 있어서, 상기 금속촉매 전구체를 기화시켜 반응장치로 공급하는 금속촉매 전구체 공급수단과; 상기 금속촉매전구체를 매개체로 하여 탄소나노튜브를 합성하기 위하여 금속촉매 전구체의 공급방향과 반대방향에서 혼합가스분사튜브를 통해 탄소소스와 이송가스로 이루어진 혼합가스를 공급하는 혼합가스공급수단과; 상기 혼합가스 공급 수단에 의해 공급되는 혼합가스를 반응장치의 퀄츠튜브 내 고온의 분위기에서 직접 분사하기 위해 반응장치 내 혼합가스분사튜브에 형성된 혼합가스분사노즐과; 상기 전구체 공급수단에 의해 공급된 전구체와 혼합가스공급수단에 의해 공급된 혼합가스를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하기 위해 퀄츠튜브와 온도조절장치가 장착된 반응장치와; 상기 반응장치에서 열분해에 의해 합성된 탄소나노튜브와 배기가스를 수집하기 위해 설치된 샘플러로 구성되는 것을 특징으로 한다.The present invention to achieve the object as described above and to perform the problem for removing the conventional defects in the apparatus for synthesizing carbon nanotubes using a pyrolysis method by vaporizing the metal catalyst precursor separately supplied to the reaction apparatus, the Metal catalyst precursor supplying means for vaporizing the metal catalyst precursor and supplying it to the reactor; Mixed gas supply means for supplying a mixed gas consisting of a carbon source and a transfer gas through a mixed gas injection tube in a direction opposite to a supply direction of the metal catalyst precursor to synthesize carbon nanotubes using the metal catalyst precursor as a medium; A mixed gas injection nozzle formed in the mixed gas injection tube in the reactor for directly injecting the mixed gas supplied by the mixed gas supply means in a high temperature atmosphere in the quartz tube of the reactor; A reactor equipped with a quality tube and a temperature control device for synthesizing the carbon nanotubes using the precursor supplied by the precursor supply means and the mixed gas supplied by the mixed gas supply means; The reactor is characterized by consisting of a sampler installed to collect the carbon nanotubes and the exhaust gas synthesized by pyrolysis.

상기와 같은 장치구성을 가진 본 발명의 합성방법은 금속촉매전구체를 기화시켜 반응장치로 따로 공급하여 열분해 방식을 사용하여 탄소나노튜브를 합성하는 방법에 있어서, 일측방향에서 반응장치 내로 기화된 금속촉매 전구체를 공급하고, 반응장치의 타측방향에서는 금속촉매 전구체의 공급방향과 반대방향으로 혼합가스분사튜브를 통해 이송가스를 이용 탄소소스를 공급하여, 탄소가스가 반응장치의 내부 혼합가스분사튜브에 형성된 혼합가스분사노즐을 통해 고온의 분위기가 형성된 퀄츠튜브 내로 직접 분사되면서 수소와 탄소 성분으로 열분해 과정이 진행되며, 분해된 탄소 성분이 금속촉매전구체의 미립자와 만나 표면에 흡착되고, 흡착된 탄소 성분은 빠르게 다시 외부로 확산되면서 그라파이트 면을 형성하게 되며, 이러한 그라파이트 면의 형성 과정이 금속촉매전구체의 전반에서 진행되면서 튜브 형태의 탄소나노튜브가 성장토록 하는 방법을 특징으로 한다.Synthesis method of the present invention having the device configuration as described above is a method of synthesizing carbon nanotubes by using a pyrolysis method by vaporizing the metal catalyst precursor separately supplied to the reaction device, the metal catalyst vaporized into the reaction device in one direction The precursor is supplied, and in the other direction of the reaction apparatus, a carbon source is supplied through the mixed gas injection tube in a direction opposite to that of the metal catalyst precursor, so that carbon gas is formed in the internal gas mixture tube of the reactor. Pyrolysis process proceeds to hydrogen and carbon components by spraying directly into the quartz tube where a high temperature atmosphere is formed through the mixed gas injection nozzle, and the decomposed carbon component meets the fine particles of the metal catalyst precursor and is adsorbed on the surface. It quickly diffuses back out to form a graphite face, which is the graphite face The formation process of is characterized in that the carbon nanotubes in the form of a tube to grow as it proceeds throughout the metal catalyst precursor.

이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the configuration and the operation of the embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 반응로 내부에서 탄소소스를 직접 분사하는 방식으로 외부에서 별도로 공급되는 금속촉매전구체와 함께 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 시스템 구성을 도시한 개략도를 도시하고 있는데, 도시된 바와 같이 탄소나노튜브의 합성 매개체로 사용되는 금속촉매전구체(11)는 가열에 의한 방식으로 기화시켜 미립화된 입자들을 공급하는 방식을 이용한다. FIG. 1 is a schematic diagram showing a system configuration for synthesizing carbon nanotubes together with a metal catalyst precursor supplied separately from the outside by directly injecting a carbon source in a reactor. The metal catalyst precursor 11 used as the synthesis medium of the tube uses a method of supplying atomized particles by vaporizing in a heating manner.

일반적으로 탄소나노튜브(51)를 합성하기 위해 많이 사용되는 금속촉매전구체(11)로는 페로신(ferrocene)이 이용된다. 페로신(ferrocene)은 끓는점이 245도로 비교적 높지만 기화되기 시작하는 온도는 100도 내외에서 가능하기 때문에 서서히 전구체를 공급하기 위해서는 끓는점보다 낮은 온도에서 제어하는 것이 유리하다. In general, ferrocene (ferrocene) is used as the metal catalyst precursor 11 which is used to synthesize the carbon nanotubes (51). Since ferrocene has a relatively high boiling point of 245 ° C, but the temperature at which it starts to vaporize is about 100 ° C, it is advantageous to control it at a temperature lower than the boiling point to gradually supply precursors.

본 발명에서도 금속촉매전구체(11)로 페로신(ferrocene)을 사용하였으며, 온도 제어가 가능한 가열판을 이용하여 기화하는 방법을 사용하였다. (도시 생략)Also in the present invention, ferrocene (ferrocene) was used as the metal catalyst precursor 11, and a method of vaporizing using a heating plate capable of temperature control was used. (Not shown)

탄소나노튜브(51)의 그라파이트 면(52)을 합성하는데 필요한 탄소소스로는 알코올류의 액체연료와 아세틸렌과 같은 기체연료를 합성 조건에 따라 사용하였다.As a carbon source for synthesizing the graphite surface 52 of the carbon nanotubes 51, a liquid fuel of alcohol and a gaseous fuel such as acetylene were used according to the synthesis conditions.

기체연료의 경우는 유량조절장치(MFC: mass flow controller)를 이용하여 제어하였으며, 알코올과 같은 액체연료의 경우에는 일반 가열 방식이 아닌 초음파 기화장치를 통해 실린지 펌프에 정량 공급되는 액적을 기화 또는 미립화하여 그 양과 입자의 크기를 제어하는 방식을 선택하였다. Gas fuel was controlled using a mass flow controller (MFC) .In the case of liquid fuels such as alcohol, the amount of liquid supplied to the syringe pump through the ultrasonic vaporizer rather than the general heating method was vaporized or The method of atomizing to control the amount and particle size was chosen.

이렇게 공급되는 탄소소스는 이송가스와 함께 혼합되어 혼합가스분사튜브(32)로 공급된다. 이송가스는 주로 아르곤 가스를 단독으로 사용하거나 아르곤과 수소가 혼합된 가스를 사용하는 것이 일반적이며, 반응장치(21) 내부를 환원 분위기화 하거나 탄소나노튜브(51)의 합성을 증대시키는 역할을 하게 된다. The carbon source thus supplied is mixed with the conveying gas and supplied to the mixed gas injection tube 32. It is common to transfer gas mainly using argon gas alone or gas mixed with argon and hydrogen, and serves to reduce the atmosphere inside the reactor 21 or to increase the synthesis of carbon nanotubes 51. do.

도 2는 본 발명에 따른 이송가스와 탄소소스를 반응장치의 내부에서 직접 분사시키기 위해 고안된 혼합가스분사튜브의 구조를 설명한 개략도이고, 도 3은 본 발명에 따른 별도로 공급된 금속촉매전구체(11)와 반응장치(21)의 내부에서 직접 분사된 탄소소스와 이송가스의 혼합가스(31)를 이용하여 탄소나노튜브(51)를 합성하는 방식에 대한 원리를 설명한 개략도를 도시하고 있는데, 도시된 바와 같이 반응장치 내부에 포함된 분사튜브(32)에는 아주 작은 혼합가스분사노즐(33)이 구성되어 있는데, 혼합가스분사노즐(33)은 1mm 이하의 다공이 원주 방향과 길이 방향으로 일정한 간격을 유지하면서 뚫려 있는 구조를 갖는다. 2 is a schematic view illustrating a structure of a mixed gas injection tube designed to directly inject a transfer gas and a carbon source according to the present invention, and FIG. 3 is a metal catalyst precursor 11 separately supplied according to the present invention. And a schematic diagram illustrating a principle of synthesizing the carbon nanotubes 51 using a mixed gas 31 of a carbon source and a transfer gas injected directly from the inside of the reactor 21, as shown in FIG. As shown in the injection tube 32 included in the reactor, a very small mixed gas injection nozzle 33 is formed, and the mixed gas injection nozzle 33 maintains a constant distance in the circumferential direction and the longitudinal direction of pores of 1 mm or less. It has a drilled structure.

또한 상기 혼합가스분사노즐(33)은 노즐구멍의 단면형상이 분사튜브의 내부에서 외부로 진행될수록 확장되는 확산형 구조로 되어 있어 공급되는 혼합가스(31)가 최대한 넓은 범위를 유지하면서 반응장치(21)의 내부로 분사될 수 있도록 하였다. 이렇게 분사된 탄소소스와 금속촉매전구체(11)는 도 3에서와 같은 방법에 의해 탄소나노튜브(51)로 합성된다. In addition, the mixed gas injection nozzle 33 has a diffusion type structure in which the cross-sectional shape of the nozzle hole extends from the inside of the injection tube to the outside, so that the supplied mixed gas 31 maintains a wide range as much as possible. 21) can be injected into the interior. The carbon source and the metal catalyst precursor 11 injected in this way are synthesized into the carbon nanotubes 51 by the same method as in FIG. 3.

구체적으로 설명하자면, 도 1에 도시된 반응장치(21) 내부로 유입된 금속촉매전구체(11)의 미립자들은 혼합가스분사노즐(33) 장치로부터 공급된 탄소소스와 만나게 된다. Specifically, the fine particles of the metal catalyst precursor 11 introduced into the reactor 21 shown in FIG. 1 meet the carbon source supplied from the mixed gas injection nozzle 33 device.

탄소소스는 분사되면서 또는 일부가 분사 직전에 수소와 탄소 성분으로 열분해 과정이 진행되며, 분해된 탄소 성분이 금속촉매전구체(11)의 미립자와 만나면서 표면에 흡착된다. While the carbon source is sprayed or just partially sprayed, the pyrolysis process proceeds to hydrogen and carbon components, and the decomposed carbon components are adsorbed onto the surface while meeting the fine particles of the metal catalyst precursor 11.

흡착된 탄소 성분은 빠르게 다시 외부로 확산되면서 그라파이트 면(52)을 형성하게 되며, 이러한 그라파이트 면(52)의 형성 과정이 금속촉매전구체(11)의 전반에서 진행되면서 튜브 형태의 탄소나노튜브(51)가 성장한다. The adsorbed carbon component rapidly diffuses back to the outside to form the graphite surface 52, and the formation of the graphite surface 52 proceeds in the entirety of the metal catalyst precursor 11. ) Grows.

본 발명의 탄소나노튜브(51)의 합성 방법은 이러한 그라파이트 면(52)의 합성 과정에서 탄소의 흡착이 빠르게 진행될 수 있으며, 반응장치(21) 내부의 어느 위치에서도 동일한 농도의 탄소 성분을 유지할 수 있기 때문에 동일한 차원을 갖는 고 순도의 탄소나노튜브를 대량 합성하기에 용이하다.In the method for synthesizing the carbon nanotubes 51 of the present invention, the adsorption of carbon may proceed rapidly during the synthesis of the graphite surface 52, and the carbon component of the same concentration may be maintained at any position inside the reactor 21. Therefore, it is easy to mass synthesize high purity carbon nanotubes having the same dimension.

도 4는 본 발명에 따라 수행된 실시 예에서 합성된 탄소나노튜브에 대한 SEM 이미지에 관한 것으로, 탄소소스로 에탄올을 사용하고 이송가스로는 아르곤을 사용하여 별도로 기화시켜 공급되는 페로신(ferrocene) 금속촉매전구체를 통해 합성한 탄소나노튜브를 SEM(scanning elecrton microscope)으로 확인한 결과이다. Figure 4 relates to an SEM image of the carbon nanotubes synthesized in the embodiment carried out according to the present invention, ferrocene (ferrocene) metal is supplied by separately evaporating using ethanol as the carbon source and argon as the transfer gas Carbon nanotubes synthesized through the catalyst precursor were confirmed by SEM (scanning elecrton microscope).

도시된 바와 같이 탄소나노튜브는 평균적으로 지름이 10nm 미만으로 성장한 것을 확인하였으며, 일부에서 20nm 정도의 탄소나노튜브도 관찰되었다. 그러나 불순물이 그다지 많이 확인되지 않았다. As shown, it was confirmed that the carbon nanotubes grew on average less than 10 nm in diameter, and in some cases, about 20 nm carbon nanotubes were also observed. However, not much impurities have been identified.

도 5는 본 발명에 따라 수행된 실시 예에서 합성된 탄소나노튜브(51)에 대한 Raman scattering 그래프를 보여주고 있는데, 도 4에서와 같은 탄소소스로 에탄올을 사용하고 이송가스로는 아르곤을 사용하여 별도로 기화시켜 공급되는 페로신(ferrocene) 금속촉매전구체를 통해 합성한 시료를 이용하여 로만 스캐터링(Raman scattering) 결과를 도시한 것이다. Figure 5 shows a Raman scattering graph for the carbon nanotubes 51 synthesized in the embodiment performed in accordance with the present invention, using ethanol as a carbon source and argon as a transfer gas as shown in FIG. Raman scattering results are shown using a sample synthesized through a ferrocene metal catalyst precursor supplied by vaporization.

그래프에서 보는 바와 같이 상기 시료에 의한 생성물은 1350cm-1 부근에서 D-라인(Disordered pich line)이 확인되었고, 1580cm-1 부근에서 전형적인 그라파이트 결정 구조를 나타내는 G-라인(Graphite pick line)이 관찰되었다. Product of the sample as shown in the graph was was confirmed the D- line (Disordered pich line), the line G- (Graphite pick line) showing the typical graphite crystal structure in the vicinity of 1580cm -1 observed in the vicinity of 1350cm -1 .

특히 G-라인의 피크의 특성상 본 생성물 중의 탄소나노튜브는 그라파이트면이 여러개인 다중벽을 갖는 튜브로 판단되며, G-라인에 대한 D-라인의 비를 통해 볼 때 비교적 결정질이 우수한 것으로 나타났다.In particular, the carbon nanotubes in the product were judged to be multi-walled tubes with multiple graphite surfaces due to the characteristics of the peaks of the G-line, and the crystallinity was relatively excellent in terms of the ratio of the D-line to the G-line.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그 와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다. The present invention is not limited to the above-described specific preferred embodiments, and various modifications can be made by any person having ordinary skill in the art without departing from the gist of the present invention claimed in the claims. Of course, such changes will fall within the scope of the claims.

상기와 같은 본 발명은 액체탄소소스와 기체탄소소스 모두를 사용할 수 있는 방식으로 다중벽탄소나노튜브의 대량 생산이 용이하다는 장점과, The present invention as described above has the advantage that it is easy to mass-produce multi-walled carbon nanotubes in such a way that both a liquid carbon source and a gaseous carbon source can be used,

또한 탄소소스의 종류에 따라 고 순도의 탄소나노튜브 합성물을 얻을 수 있으며, 대량 합성이 용이하지 않은 알코올류에 대해서도 최소 80% 이상의 고 순도 탄소나노튜브를 얻을 수 있어 흡착제 및 대량 소비가 요구되는 나노/고분자 복합제로도 사용이 가능하다는 장점과,In addition, high purity carbon nanotube composites can be obtained according to the type of carbon source, and at least 80% or more high purity carbon nanotubes can be obtained even for alcohols that are not easily synthesized in large quantities. It can also be used as a polymer compound,

이 외에도 별도로 공급되는 금속촉매전구체의 크기나 농도에 따라 고부가의 단일벽탄소나노튜브를 대량 합성할 수 있다는 장점을 가진 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.In addition, the invention has the advantage of being able to synthesize a large amount of high-value single-walled carbon nanotubes according to the size or concentration of the metal catalyst precursor supplied separately.

Claims (8)

금속촉매전구체를 기화시켜 반응장치로 따로 공급하여 열분해 방식을 사용하여 탄소나노튜브를 합성하는 장치에 있어서,In the apparatus for synthesizing carbon nanotubes by the pyrolysis method by vaporizing the metal catalyst precursor separately supplied to the reaction apparatus, 상기 금속촉매 전구체를 기화시켜 반응장치로 공급하는 금속촉매 전구체 공급수단과; A metal catalyst precursor supplying means for vaporizing the metal catalyst precursor and supplying it to a reactor; 상기 금속촉매전구체를 매개체로 하여 탄소나노튜브를 합성하기 위하여 금속촉매 전구체의 공급방향과 반대방향에서 혼합가스분사튜브를 통해 탄소소스와 이송가스로 이루어진 혼합가스를 공급하는 혼합가스공급수단과; Mixed gas supply means for supplying a mixed gas consisting of a carbon source and a transfer gas through a mixed gas injection tube in a direction opposite to a supply direction of the metal catalyst precursor to synthesize carbon nanotubes using the metal catalyst precursor as a medium; 상기 혼합가스 공급 수단에 의해 공급되는 혼합가스를 반응장치의 퀄츠튜브 내 고온의 분위기에서 직접 분사하기 위해 반응장치 내 혼합가스분사튜브에 형성된 혼합가스분사노즐과; A mixed gas injection nozzle formed in the mixed gas injection tube in the reactor for directly injecting the mixed gas supplied by the mixed gas supply means in a high temperature atmosphere in the quartz tube of the reactor; 상기 전구체 공급수단에 의해 공급된 전구체와 혼합가스공급수단에 의해 공급된 혼합가스를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하기 위해 퀄츠튜브와 온도조절장치가 장착된 반응장치와; A reactor equipped with a quality tube and a temperature control device for synthesizing the carbon nanotubes using the precursor supplied by the precursor supply means and the mixed gas supplied by the mixed gas supply means; 상기 반응장치에서 열분해에 의해 합성된 탄소나노튜브와 배기가스를 수집하기 위해 설치된 샘플러로 구성하되,The reactor comprises a carbon nanotube synthesized by pyrolysis and a sampler installed to collect the exhaust gas, 상기 혼합가스분사튜브는 이송된 탄소소스와 이송가스를 반응장치 내부로 직접 공급하도록 일측단부에 혼합가스분사노즐이 형성되고, 이 혼합가스분사노즐은 직경 1mm 미만의 다공이 원주 방향과 길이 방향으로 균일한 간격으로 뚫려 있고,In the mixed gas injection tube, a mixed gas injection nozzle is formed at one end to directly supply the transferred carbon source and the transfer gas into the reactor, and the mixed gas injection nozzle has pores having a diameter of less than 1 mm in the circumferential direction and the longitudinal direction. Drilled at even intervals, 상기 혼합가스분사노즐은 노즐구멍의 단면형상이 분사튜브의 내부에서 외부방향으로 갈수록 그 직경이 확대되는 확산형 구조로 형성되어 반응장치 내부로 보다 넓게 분사되어 반응장치 내부의 어느 위치에서도 탄소 농도가 균일하게 유지될 수 있도록 구성한 것을 특징으로 하는 반응장치 내부에서 탄소소스의 직접 분사를 통한 탄소나노튜브 합성 장치.The mixed gas injection nozzle is formed in a diffusion type structure in which the cross-sectional shape of the nozzle hole is enlarged from the inside of the injection tube to the outside direction, and is sprayed more widely into the reactor, so that the carbon concentration is increased at any position inside the reactor. Carbon nanotube synthesis apparatus through direct injection of the carbon source in the reaction apparatus, characterized in that configured to be maintained uniformly. 삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 탄소소스로 알코올류의 액체연료 또는 아세틸렌과 같은 기체연료가 모두 사용가능한 것을 특징으로 하는 반응장치 내부에서 탄소소스의 직접 분사를 통한 탄소나노튜브 합성 장치.The carbon nanotube synthesis apparatus through direct injection of the carbon source in the reaction apparatus, characterized in that both the liquid fuel of the alcohol or gaseous fuel such as acetylene can be used as the carbon source. 제 4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 알코올류의 액체연료일 경우에는 초음파 기화장치를 통해 실린지 펌프에 정량 공급되는 액적을 기화 또는 미립화하여 양과 입자 크기를 제어하도록 구성한 것을 특징으로 하는 반응장치 내부에서 탄소소스의 직접 분사를 통한 탄소나노튜브 합성 장치.In the case of the liquid fuel of the alcohol, the carbon through the direct injection of the carbon source in the reaction apparatus, characterized in that configured to control the amount and particle size by vaporizing or atomizing the droplets supplied to the syringe pump through the ultrasonic vaporization device Nanotube Synthesis Device. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 금속촉매전구체로 페로신(ferrocene)을 사용하되, 페로신(ferrocene)은 가열판을 사용하여 온도를 제어토록 구성한 것을 특징으로 하는 반응장치 내부에서 탄소소스의 직접 분사를 통한 탄소나노튜브 합성 장치.Using ferrocene (ferrocene) as the metal catalyst precursor, ferrocene (ferrocene) is a carbon nanotube synthesis apparatus through direct injection of a carbon source in the reaction apparatus, characterized in that configured to control the temperature using a heating plate. 금속촉매전구체를 기화시켜 반응장치로 따로 공급하여 열분해 방식을 사용하여 탄소나노튜브를 합성하는 방법에 있어서,In the method of synthesizing the carbon nanotubes by the pyrolysis method by vaporizing the metal catalyst precursor and supplying separately to the reactor, 상기 1항, 4항, 5항 및 6항 중 어느 한 항에 따른 장치를 구비하여 일측방향에서는 반응장치 내로 가열방식에 의해 기화된 금속촉매 전구체를 공급하고, 반응장치의 타측방향에서는 금속촉매 전구체의 공급방향과 반대방향으로 혼합가스분사튜브를 통해 이송가스를 이용 탄소소스를 공급하는 단계와; A device according to any one of claims 1, 4, 5, and 6 is provided, and in one direction, a metal catalyst precursor vaporized by a heating method is supplied into the reactor, and in the other direction of the reactor, a metal catalyst precursor. Supplying a carbon source using a transfer gas through a mixed gas injection tube in a direction opposite to a supply direction of the feed gas; 이후 탄소가스가 반응장치의 내부 혼합가스분사튜브에 형성된 혼합가스분사노즐을 통해 수소와 탄소 성분으로 분리되어 탄소나노튜브가 합성되기 위한 고온 분위기가 형성된 퀄츠튜브 내로 직접 분사되면서 수소와 탄소 성분으로 열분해되는 단계와; Thereafter, the carbon gas is separated into hydrogen and carbon through the mixed gas injection nozzle formed in the internal gas mixture tube of the reactor, and is directly injected into the quartz tube where a high temperature atmosphere for carbon nanotubes is synthesized. Becoming a step; 이후 분해된 탄소 성분이 금속촉매전구체의 미립자와 만나 표면에 흡착되고, 흡착된 탄소 성분은 빠르게 다시 외부로 확산되면서 그라파이트 면을 형성하는 단계와; Thereafter, the decomposed carbon component meets the fine particles of the metal catalyst precursor and is adsorbed on the surface, and the adsorbed carbon component diffuses back to the outside quickly to form a graphite surface; 이후 이러한 그라파이트 면의 형성 과정이 금속촉매전구체의 전반에서 진행되면서 튜브 형태의 탄소나노튜브가 성장하는 단계로 이루어지되,Since the process of forming the graphite surface is carried out throughout the metal catalyst precursor, the carbon nanotubes in the form of tubes are grown, 상기 금속촉매 전구체의 공급방향과 반대방향으로 혼합가스분사튜브를 통해 이송가스를 이용 탄소소스를 공급하는 단계는, 혼합가스분사튜브의 일측단에 형성된 직경 1mm 미만의 다공이 원주 방향과 길이 방향으로 균일한 간격으로 뚫려 있고, 단면형상이 내부에서 외부방향으로 갈수록 그 직경이 확대되는 확산형 구조로 형성된 혼합가스분사노즐의 구조를 통해 탄소소스가 반응장치 내부로 보다 넓게 분사되어 반응장치 내부의 어느 위치에서도 탄소 농도가 균일하게 유지되도록 분사함으로써 탄소의 흡착이 빠르게 진행되고, 반응장치 내부의 어느 위치에서도 동일한 농도의 탄소 성분을 유지하여 반응되도록 구성한 것을 특징으로 하는 반응장치 내부에서 탄소소스의 직접 분사를 통한 탄소나노튜브 합성 방법.Supplying a carbon source using a transfer gas through the mixed gas injection tube in a direction opposite to the supply direction of the metal catalyst precursor, the pores less than 1mm in diameter formed in one end of the mixed gas injection tube in the circumferential direction and the longitudinal direction Through the structure of the mixed gas injection nozzle, which is drilled at uniform intervals and whose cross-sectional shape is enlarged from inside to outside, the carbon source is injected into the reactor more widely. Adsorption of carbon proceeds rapidly by spraying the carbon concentration to be uniformly maintained at the position, and direct injection of the carbon source inside the reactor, characterized in that the reaction is carried out by maintaining the carbon component of the same concentration at any position inside the reactor. Carbon nanotube synthesis method through. 삭제delete
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