KR100684729B1 - Rechargeable lithium battery - Google Patents

Rechargeable lithium battery Download PDF

Info

Publication number
KR100684729B1
KR100684729B1 KR1020050057680A KR20050057680A KR100684729B1 KR 100684729 B1 KR100684729 B1 KR 100684729B1 KR 1020050057680 A KR1020050057680 A KR 1020050057680A KR 20050057680 A KR20050057680 A KR 20050057680A KR 100684729 B1 KR100684729 B1 KR 100684729B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phase
negative electrode
active material
electrode active
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020050057680A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20060048753A (en
Inventor
타키타로 야마구치
류이치 시미즈
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to US11/177,919 priority Critical patent/US20060008706A1/en
Publication of KR20060048753A publication Critical patent/KR20060048753A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100684729B1 publication Critical patent/KR100684729B1/en
Priority to US13/350,339 priority patent/US8753775B2/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 고용량인 동시에 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하며, 상기 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 흑연입자와 Si 미립자와가 복합화된 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전해액을 포함하고, 상기 전해액은, 용매, 직쇄 폴리실록산 사슬에 폴리에테르 사슬이 결합되어 있는 폴리에테르 변성 실리콘유 및 리튬염으로 이루어진 용질을 포함한다.The present invention provides a lithium secondary battery having high capacity and excellent cycle characteristics, wherein the lithium secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material in which graphite particles and Si fine particles are complexed, and an electrolyte solution. The electrolyte solution includes a solvent, a solute made of polyether-modified silicone oil and a lithium salt in which a polyether chain is bonded to a straight polysiloxane chain.

리튬 이차 전지, 음극 활물질, Si, 흑연, 폴리에테르 변성 실리콘유, 사이클 특성 Lithium secondary battery, negative electrode active material, Si, graphite, polyether modified silicone oil, cycle characteristics

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}Lithium Secondary Battery {RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}

도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 리튬 이차 전지를 구성하는 음극 활물질의 일례를 나타내는 단면 모식도이고,1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a negative electrode active material constituting the lithium secondary battery according to the first embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 리튬 이차 전지를 구성하는 음극 활물질의 다른 일례를 나타내는 단면 모식도이며,2 is a schematic sectional view showing another example of the negative electrode active material constituting the lithium secondary battery according to the first embodiment of the present invention.

도 3은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 리튬 이차 전지를 구성하는 음극 활물질의 또 다른 일례를 나타내는 단면 모식도이며,3 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the negative electrode active material constituting the lithium secondary battery according to the first embodiment of the present invention.

도 4는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 리튬 이차 전지를 구성하는 음극 활물질의 또 다른 일례를 나타내는 단면 모식도이며,4 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the negative electrode active material constituting the lithium secondary battery according to the first embodiment of the present invention.

도 5는 본 발명의 제2 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 음극 활물질을 나타내는 모식도이며,5 is a schematic diagram showing a negative electrode active material of a lithium secondary battery according to a second embodiment of the present invention.

도 6은 본 발명의 제2 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 음극 활물질을 나타내는 단면 모식도이며,6 is a schematic cross-sectional view showing a negative electrode active material of a lithium secondary battery according to a second embodiment of the present invention.

도 7은 시험예 1의 리튬 이차 전지의 사이클 수와 방전용량과의 관계를 나타내는 그래프이며,7 is a graph showing the relationship between the cycle number and discharge capacity of the lithium secondary battery of Test Example 1;

도 8은 시험예 1의 리튬 이차 전지의 사이클 수와 방전용량과의 관계를 나타내는 그래프이며,8 is a graph showing the relationship between the cycle number and discharge capacity of the lithium secondary battery of Test Example 1;

도 9는 시험예 2의 리튬 이차 전지의 사이클 수와 방전용량과의 관계를 나타내는 그래프이며, 9 is a graph showing the relationship between the cycle number and discharge capacity of the lithium secondary battery of Test Example 2;

도 10은 시험예 3의 리튬 이차 전지의 사이클 수와 방전용량과의 관계를 나타내는 그래프이며, 10 is a graph showing the relationship between the cycle number and discharge capacity of the lithium secondary battery of Test Example 3;

도 11은 실시예 18 및 실시예 19의 리튬 이차 전지의 사이클 수와 방전용량과의 관계를 나타내는 그래프이며,11 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the discharge capacity of the lithium secondary batteries of Examples 18 and 19,

도 12는 실시예 18, 실시예 20 및 실시예 21의 리튬 이차 전지의 사이클 수와 방전용량과의 관계를 나타내는 그래프이다.12 is a graph showing the relationship between the cycle number and discharge capacity of the lithium secondary batteries of Examples 18, 20 and 21. FIG.

[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명][Description of Symbols for Main Parts of Drawing]

1… 탄소질 재료, 2… 흑연 입자, 11… 다상 합금 분말의 입자, One… Carbonaceous material, 2... Graphite particles, 11... Particles of polyphase alloy powder,

12… Si상, 13… SiM상, 14… X상, 15… 미세기공12... Si phase, 13... SiM phase, 14... X phase, 15... Micropores

[산업상 이용 분야][Industrial use]

본 발명은, 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고용량인 동시에 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a lithium secondary battery having high capacity and excellent cycle characteristics.

[종래 기술][Prior art]

소형 경량화 및 고성능화가 진행되고 있는 휴대 전자 기기의 요구에 부응하기 위해서는, 리튬 이차 전지의 고용량화가 급선무이다.In order to meet the demand of portable electronic devices, which are becoming smaller and lighter and higher in performance, high capacity of lithium secondary batteries is urgently needed.

리튬 이차 전지의 음극 활물질중 하나인 흑연은, 372mAh/g의 이론 전기용량을 갖지만, 이보다도 고용량의 음극 활물질을 얻기 위해서는, 비정질 탄소재료나, 또는 탄소재료를 대체하는 신규 재료의 개발이 필요하다.Graphite, which is one of the negative electrode active materials of a lithium secondary battery, has a theoretical capacity of 372 mAh / g, but in order to obtain a higher capacity negative electrode active material, it is necessary to develop an amorphous carbon material or a new material replacing the carbon material. .

예를 들면, 일본 특허 공개 평5-286763호에 개시된 바와 같이, 탄소질과 알칼리 금속과 합금가능한 금속을 탄소 물질로 피복한 것이 보고되어 있다.For example, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-286763, it has been reported that a carbon material is coated with a carbonaceous metal and an alloy capable of alloying with an alkali metal.

또, 최근에는, 일본 특허 공개 2002-255529호에 개시된 바와 같이, 흑연입자에 Si 미립자를 복합화시킨 복합 재료의 개발이 활발하게 이루어지고 있다.In recent years, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-255529, development of a composite material in which Si fine particles are combined with graphite particles has been actively conducted.

그러나, 복합 재료에 포함된 Si 미립자는 그 표면에 SiOH 또는 Si=O 등의 작용기가 존재하고 있기 때문에, 이 같은 작용기가 전해액과 접촉하게 되면, 전해액의 분해가 서서히 진행되어 사이클 특성을 대폭 저하시켜 버린다는 문제가 있다. 특히, 종래부터 용질로서 사용되고 있는 LiPF6는, SiOH의 수산기와 반응하여 HF 불화수소산(HF)을 생성시키기 쉽고, 이때 발생하는 HF는 사이클 특성을 크게 열화시키는 요인이 되고 있다.However, since the Si fine particles contained in the composite material have functional groups such as SiOH or Si = O on the surface thereof, when such functional groups come into contact with the electrolyte solution, decomposition of the electrolyte solution proceeds gradually, greatly reducing cycle characteristics. There is a problem. In particular, LiPF 6 , which has conventionally been used as a solute, is likely to react with hydroxyl groups of SiOH to generate HF hydrofluoric acid (HF), and HF generated at this time is a factor that greatly deteriorates cycle characteristics.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고용량인 동시에 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having high capacity and excellent cycle characteristics.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극, 흑연 입자와 Si 미립자가 복합화된 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전해액을 포 함하며, 상기 전해액은, 용매, 직쇄 폴리실록산 사슬에 폴리에테르 사슬이 결합되어 있는 폴리에테르 변성 실리콘유 및 리튬염을 포함하는 용질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material in which graphite particles and Si fine particles are complex, and the electrolyte solution, a solvent, a linear polysiloxane chain Provided is a lithium secondary battery including a polyether modified silicone oil having a polyether chain bonded thereto and a solute including a lithium salt.

상기 폴리에테르 변성 실리콘유는 직쇄 폴리실록산 사슬의 말단 이외의 부분에 폴리에테르 사슬이 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다.As for the said polyether modified silicone oil, it is more preferable that the polyether chain is couple | bonded with the part other than the terminal of a linear polysiloxane chain.

이 구성에 의하면, 전해액에 폴리에테르 변성 실리콘유가 첨가되어 있고, 상기 폴리에테르 변성 실리콘유는 음극 활물질의 Si 미립자의 표면과 융합하여 보호층을 형성하기 때문에, Si 미립자에서의 전해액의 분해반응을 억제하여, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.According to this structure, since polyether modified silicone oil is added to electrolyte solution, and the said polyether modified silicone oil fuses with the surface of Si microparticles | fine-particles of a negative electrode active material, and forms a protective layer, the decomposition reaction of electrolyte solution in Si microparticles | fine-particles is suppressed. Thus, the cycle characteristics can be improved.

또한 본 발명의 실시형태에 따른 리튬 이차 전지는, 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지로, 상기 전해액은 용매, 직쇄 폴리실록산 사슬에 폴리에테르 사슬이 결합되어 있는 폴리에테르 변성 실리콘유, 및 리튬염을 포함하는 용질을 포함하며, 상기 음극 활물질은, Si 상 및 SiM 상을 포함하고, X 상 또는 SiX 상 중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 다상 합금분말을 포함하고, 상기 다상 합금 분말의 입자 표면에서의 Si상의 양이 입자 내부에서의 Si 상의 양보다 적은 것이 바람직하다. 상기 폴리에테르 변성 실리콘유는 직쇄 폴리실록산 사슬에 폴리에테르 사슬이 결합되어 있는 것이 보다 바람직하며, 직쇄 폴리실록산 사슬의 말단 이외의 부분에 폴리에테르 사슬이 결합되어 있는 것이 가장 바람직하다. 이때, 상기 M은 Ni, Co, As, B, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 원소 X는 Ag, Cu 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 원소 M과 원소 X는 동시에 Cu는 아니다.In addition, a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is a lithium secondary battery comprising a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and an electrolyte, the electrolyte solution is a solvent, a polyether chain in a straight chain polysiloxane chain A polyether-modified silicone oil bonded thereto, and a solute including a lithium salt, wherein the negative electrode active material includes a Si phase and a SiM phase, and includes a polyphase alloy including any one or both of an X phase and a SiX phase. It is preferred that the amount of the Si phase on the particle surface of the polyphase alloy powder is smaller than the amount of the Si phase inside the particles, including the powder. As for the said polyether modified silicone oil, it is more preferable that a polyether chain is couple | bonded with the linear polysiloxane chain, and it is most preferable that the polyether chain is couple | bonded with the part other than the terminal of a linear polysiloxane chain. In this case, M is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, As, B, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn and Y, element X is selected from the group consisting of Ag, Cu and Au It is at least one element, and element M and element X are not Cu at the same time.

이 구성에 의하면, 폴리에테르 변성 실리콘유가 음극 활물질의 Si 상에 융합되어 보존층을 형성하기 때문에, Si 상에서의 전해액의 분해 반응을 억제하여, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.According to this structure, since polyether modified silicone oil fuses on Si of a negative electrode active material, and forms a storage layer, the decomposition reaction of the electrolyte solution on Si can be suppressed, and cycling characteristics can be improved.

상기 전해액에서의 폴리에테르 변성 실리콘유의 첨가율은, 0.2질량% 내지 20질량%인 것이 바람직하다.It is preferable that the addition rate of the polyether modified silicone oil in the said electrolyte solution is 0.2 mass%-20 mass%.

또한 상기 리튬염은 LiPF6, Li(N(SO2C2F5)2), Li(N(SO2CF3)2) 및 LiBF4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 폴리에테르 변성 실리콘유는, 하기 화학식 1 내지 3의 구조를 갖는 실리콘유로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 포함하는 것이 바람직하다.In addition, the lithium salt preferably includes at least one selected from the group consisting of LiPF 6 , Li (N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), Li (N (SO 2 CF 3 ) 2 ) and LiBF 4 . The polyether-modified silicone oil preferably includes one or more selected from the group consisting of silicone oils having the structures of the following Chemical Formulas 1 to 3.

Figure 112005035335884-pat00001
Figure 112005035335884-pat00001

Figure 112005035335884-pat00002
Figure 112005035335884-pat00002

Figure 112005035335884-pat00003
Figure 112005035335884-pat00003

상기 화학식 1 내지 3에 있어서, k는 0 내지 50의 범위이고, m은 2 내지 10의 범위이고, n은 1 내지 50의 범위이고, R는 CH3 또는 C6H5 이고, Z는 CH3 또는 C2H5 이다. In Chemical Formulas 1 to 3, k is in the range of 0 to 50, m is in the range of 2 to 10, n is in the range of 1 to 50, R is CH 3 or C 6 H 5 , and Z is CH 3 Or C 2 H 5 .

또한, 본 발명에 있어서「직쇄 폴리실록산 사슬의 말단」이란, R기를 의미한다.In addition, in this invention, "the terminal of a linear polysiloxane chain" means an R group.

본 발명의 실시형태에 따른 리튬 이차 전지에서는, 상기 리튬염이, Li(N(SO2CF3)2) 및 LiPF6로 이루어진 혼합물인 것이 보다 바람직하다.In the lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention, the lithium salt is more preferably a mixture consisting of Li (N (SO 2 CF 3 ) 2 ) and LiPF 6 .

다음으로, 본 발명의 실시형태에 따른 리튬 이차 전지는, 양극 활물질을 포함하는 양극, 흑연입자와 Si 미립자가 복합화된 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전해액을 포함하고, 상기 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하는 용질을 포함하며, 상기 리튬염중의 LiPF6의 함유율은 50 mol% 이하인 것이 바람직하다.Next, a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material in which graphite particles and Si fine particles are combined, and the electrolyte solution includes a solvent and a lithium salt. It includes a solute containing, the content of LiPF 6 in the lithium salt is preferably 50 mol% or less.

상기의 구성에 의하면, 리튬염중의 LiPF6의 함유율이 50mol% 이하이기 때문에, LiPF6와 음극 활물질의 Si 미립자와의 HF 생성반응이 억제되고, 이에 따라, 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.According to the above arrangement, since the content rate of LiPF 6 in the lithium salt is 50 mol% or less, HF generation reaction between LiPF 6 and the Si fine particles of the negative electrode active material is suppressed, thereby improving cycle characteristics of the lithium secondary battery. Can be.

또한 상기 리튬염은 Li(N(SO2C2F5)2), Li(N(SO2CF3)2) 및 LiBF4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.In addition, the lithium salt preferably includes at least one selected from the group consisting of Li (N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), Li (N (SO 2 CF 3 ) 2 ) and LiBF 4 .

이 구성에 의하면, 전해액의 용질로서, LiPF6 이외에, Li(N(SO2C2F5)2), Li(N(SO2CF3)2) 및 LiBF4 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 포함하는 것이 바람직하다. 이들은 Si 미립자와 LiPF6와의 반응을 억제할 수 있으며, 이에 따라, HF의 발생이 감소되어 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.According to this configuration, one type selected from the group consisting of Li (N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), Li (N (SO 2 CF 3 ) 2 ), and LiBF 4 in addition to LiPF 6 as a solute of the electrolyte solution It is preferable to include the above. They can suppress the reaction between Si fine particles and LiPF 6 , whereby the generation of HF can be reduced to improve cycle characteristics.

또한 상기 리튬염은, Li(N(SO2CF3)2) 및 LiPF6로 이루어진 혼합물인 것이 바람직하다.In addition, the lithium salt is preferably a mixture consisting of Li (N (SO 2 CF 3 ) 2 ) and LiPF 6 .

이 구성에 의하면, 전해액의 용질로서, LiPF6 이외에 Li(N(SO2CF3)2)가 첨가되어 있고, 이 Li(N(SO2CF3)2)가 Si 미립자와 LiPF6와의 반응을 억제할 수 있다. 이에 따라, HF의 발생이 감소되어 사이클 특성이 향상된다.According to this structure, the as a solute of the electrolyte, LiPF 6 in addition to Li (N (SO 2 CF 3 ) 2) that have been added, this Li (N (SO 2 CF 3 ) 2) The reaction of the Si fine particles as LiPF 6 It can be suppressed. Accordingly, the generation of HF is reduced and the cycle characteristics are improved.

이하, 본 발명의 제1 실시형태에 대하여 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, 1st Embodiment of this invention is described.

본 발명의 리튬 이차 전지는, 양극 활물질을 포함하는 양극, 흑연입자와 Si 미립자가 복합화된 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전해액을 포함하여 개략적으로 구성되어 있다. 상기 전해액은, 용매, 직쇄 폴리실록산 사슬에 폴리에테르 사슬이 결합되어 있는 폴리에테르 변성 실리콘유, 및 리튬염을 포함하는 용질을 포함한다. The lithium secondary battery of the present invention is schematically configured to include a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material in which graphite particles and Si fine particles are combined, and an electrolyte solution. The electrolyte solution includes a solvent, a polyether modified silicone oil having a polyether chain bonded to a straight polysiloxane chain, and a solute containing a lithium salt.

상기 폴리에테르 변성 실리콘유는 직쇄 폴리실록산 사슬의 말단 이외의 부분에 폴리에테르 사슬이 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다.As for the said polyether modified silicone oil, it is more preferable that the polyether chain is couple | bonded with the part other than the terminal of a linear polysiloxane chain.

리튬염으로는, 바람직하게는 LiPF6, Li(N(SO2C2F5)2), Li(N(SO2CF3)2), LiBF4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 Li(N(SO2CF3)2) 및 LiPF6로 이루어진 혼합물을 사용할 수 있다.As the lithium salt, preferably at least one selected from the group consisting of LiPF 6 , Li (N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), Li (N (SO 2 CF 3 ) 2 ), and LiBF 4 is used. More preferably, a mixture consisting of Li (N (SO 2 CF 3 ) 2 ) and LiPF 6 may be used.

이하, 양극 활물질, 음극 활물질 및 전해액에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, a positive electrode active material, a negative electrode active material, and electrolyte solution are demonstrated in detail.

본 실시형태에 관계된 양극 활물질은, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 코발트, 망간 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과 리튬과의 복합산화물중에서 선택되는 1종 이상의 것이 바람직하고, 구체적으로는, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2 또는 V2O5 등이 바람직하다. 또한 TiS, MoS, 유기설파이드 화합물 또는 유기폴리 설파이드 화합물 등의 리튬을 흡장·방출이 가능한 것을 사용하여도 좋다. 이들 양극 활물질은, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결착재 및 카본블랙 등의 도전조재와 함께 혼합하고, 시트상, 편평 원판상 등으로 성형하여, 양극으로 이용할 수 있다. 또, 양극 활물질 분말, 결착재, 도전조재 등 의 혼합물을, 시트상, 편평원판상 등으로 성형하여 금속집전체에 적층한 것도 양극으로 이용할 수 있다.It is preferable that the positive electrode active material which concerns on this embodiment can occlude and discharge | release lithium, For example, 1 type chosen from at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of cobalt, manganese, and nickel, and a composite oxide with lithium. The above is preferable and specifically, LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFeO 2 , V 2 O 5, and the like are preferable. Moreover, you may use what can occlude and release lithium, such as TiS, MoS, an organic sulfide compound, or an organic poly sulfide compound. These positive electrode active materials can be mixed with a binder such as polyvinylidene fluoride and a conductive assistant such as carbon black, molded into a sheet, a flat disc, or the like, and used as a positive electrode. In addition, a mixture of a positive electrode active material powder, a binder, a conductive aid, and the like formed into a sheet, a flat disc, and the like and laminated on a metal current collector can also be used as a positive electrode.

다음으로, 음극 활물질로는, 흑연입자와 Si 미립자가 복합화된 음극 활물질을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도 1 내지 도 4에 도시한 바와 같이, 흑연입자의 주위에 복합입자가 분산되어 배치되고, 또한 흑연입자와 복합입자가 비정질 탄소막에 의해서 피복되어 이루어진 탄소질 재료를 이용할 수 있다.Next, as the negative electrode active material, a negative electrode active material in which graphite particles and Si fine particles are combined can be used. Specifically, as shown in Figs. 1 to 4, a carbonaceous material in which composite particles are dispersed and disposed around graphite particles, and graphite particles and composite particles are covered with an amorphous carbon film can be used.

예를 들면, 도 1에 나타낸 탄소질 재료(1)는, 흑연입자(2)의 표면에 복수개의 복합입자(3…)가 서로 분산된 상태로 접합하고, 비정질 탄소막(4)이 복합입자(3…)의 입경보다도 작고 균일한 막 두께로 흑연입자(2)와 복합입자(3…)를 피복하는 것으로 구성되어 있다. 또한 도 2에 나타낸 탄소질 재료(1)은, 복수개의 흑연입자(2…)의 표면에 복수개의 복합입자(3…)가 서로 분산된 상태로 접합하고, 비정질 탄소막(4)이 복합입자(3…)의 입경보다도 크고 균일한 막 두께로 흑연입자(2)와 복합입자(3…)를 덮도록 형성되는 동시에, 이 비정질 탄소막(4)에 의해서 복수개의 흑연입자(2…)가 결합되어 구성되어 있다.For example, the carbonaceous material 1 shown in FIG. 1 is bonded to the surface of the graphite particles 2 in a state where a plurality of composite particles 3... Are dispersed with each other, and the amorphous carbon film 4 is a composite particle ( It consists of covering graphite particle 2 and composite particle 3 ... with a film thickness smaller than the particle diameter of 3 ...). In addition, the carbonaceous material 1 shown in FIG. 2 is bonded to the surfaces of the plurality of graphite particles 2... With the plurality of the composite particles 3... Dispersed, and the amorphous carbon film 4 is formed of the composite particles ( 3…) is formed to cover the graphite particles 2 and the composite particles 3… with a uniform film thickness larger than the particle diameter, and the amorphous carbon film 4 combines the plurality of graphite particles 2…. Consists of.

또한, 도 3에 나타내는 탄소질 재료(1)는, 흑연입자(2)의 표면에 복수개의 복합입자(3…)가 서로 분산된 상태로 접합하고, 비정질 탄소막(4)이 흑연입자(2)와 복합입자(3…)를 피복하는 것으로 구성되어 있다. 또한, 도 4에 나타내는 탄소질 재료(1)는, 흑연입자(2)의 표면에 복수개의 복합입자(3…)가 서로 분산된 상태로 접합하고, 비정질 탄소막(4)이 흑연입자(2)와 복합입자(3…)를 피복하는 것으로 구성되어 있다.In addition, the carbonaceous material 1 shown in FIG. 3 is bonded to the surface of the graphite particles 2 in a state where a plurality of composite particles 3... Are dispersed with each other, and the amorphous carbon film 4 is bonded to the graphite particles 2. And the composite particles 3... In addition, the carbonaceous material 1 shown in FIG. 4 is bonded to the surface of the graphite particles 2 in a state where a plurality of composite particles 3... Are dispersed with each other, and the amorphous carbon film 4 is bonded to the graphite particles 2. And the composite particles 3...

탄소질 재료에 포함되는 흑연입자(2)로는, X선 광각회절에 의한 (002)면의 면간격(d002)이 0.335 nm 이상 0.337 nm 미만인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 0.335 nm 이상 0.337 nm 미만인 것이 보다 바람직하다. 또, 흑연입자(2)의 입경은 2㎛ 이상 70㎛ 이하인 것이 바람직하다.As the graphite particles 2 included in the carbonaceous material, those having a plane spacing d002 of the (002) plane by X-ray wide-angle diffraction are preferably 0.335 nm or more and less than 0.337 nm, and preferably 0.335 nm or more and less than 0.337 nm. More preferred. Moreover, it is preferable that the particle diameter of the graphite particle 2 is 2 micrometers or more and 70 micrometers or less.

비정질 탄소막(4)은 도 1 내지 도 4에 도시한 바와 같이, 흑연입자(2) 및 복합입자(3…)를 피복하는 동시에, 복합입자(3…)를 흑연입자(2)의 표면상에 부착시키고 있다. 이 비정질 탄소막(4)은, 도 2에 나타낸 바와 같이, 흑연입자(2…)끼리 결합시키는 작용도 한다. 상기 비정질 탄소막(4)은, 열가소성수지, 열경화성 수지, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 석탄계 핏치 재료, 석유계 핏치 재료 및 타르계 재료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 열처리하여 얻어진 것으로, 흑연화가 비교적 진행되어 있지 않으며, 비정질이며, 0.37 nm 이상의 면간격(d002)를 갖는 것이다. 비정질 탄소막(4)이 비정질이기 때문에, 전해액이 비정질 탄소막(4)에 닿더라도 분해될 우려가 없어, 탄소질 재료(1)의 충방전 효율을 증가 높게 할 수 있다.The amorphous carbon film 4 covers the graphite particles 2 and the composite particles 3... As shown in FIGS. 1 to 4, and the composite particles 3... Are coated on the surface of the graphite particles 2. I attach it. As shown in FIG. 2, the amorphous carbon film 4 also serves to bond the graphite particles 2... The amorphous carbon film 4 is heat-treated by at least one selected from the group consisting of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a vinyl resin, a cellulose resin, a phenol resin, a coal pitch material, a petroleum pitch material, and a tar material. It is obtained and the graphitization does not progress comparatively, is amorphous, and has a surface spacing (d002) of 0.37 nm or more. Since the amorphous carbon film 4 is amorphous, there is no fear that the electrolyte will decompose even if it contacts the amorphous carbon film 4, so that the charge and discharge efficiency of the carbonaceous material 1 can be increased.

또, 비정질 탄소막(4)의 막 두께는, 50nm 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the film thickness of the amorphous carbon film 4 is 50 nm or more and 5 micrometers or less.

다음으로 복합입자(3…)는, Si 미립자 단독, 또는 Si 미립자와 이 Si 미립자를 피복하는 도전성 탄소재와의 복합재료로 구성되어 있다. Si 미립자는 결정질 규소로 이루어지는 것이며, 입경이 10 nm 이상 2㎛ 미만이다. 규소는 리튬과 합금을 형성하는 원소이며, 이 규소로 이루어진 Si 미립자에 리튬이온이 작용하면, Si 미립자의 표면 또는 Si 미립자 내부에 있는 공극부에 리튬이 침투하여 합금을 형성하 고, 이것에 의해 Si 미립자 자체가 팽창한다. 여기서 Si 미립자의 결정성이 저하되면, 리튬과의 합금 형성능이 저하되어 충방전 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 도전성 탄소재는, Si 미립자의 표면상 또는 표면 근방에 배치되어 있는 것이며, 반도체인 Si 미입자의 표면에 위치하여 Si 미립자에 겉보기 상의 도전성을 부여한다. 도전성 탄소재로는, 예를 들면, 카본블랙, 케첸 블랙, 기상성장 탄소섬유(VGCF) 등을 예시할 수 있다.Next, the composite particles 3... Are composed of Si fine particles alone or a composite material of Si fine particles and a conductive carbon material covering the Si fine particles. Si microparticles | fine-particles consist of crystalline silicon, and a particle diameter is 10 nm or more and less than 2 micrometers. Silicon is an element which forms an alloy with lithium. When lithium ion acts on the Si microparticles | fine-particles which consist of this silicon, lithium penetrates into the space | gap of the surface of Si microparticles or the inside of Si microparticles, and forms an alloy by this. Si fine particles themselves expand. When the crystallinity of Si microparticles | fine-particles fall here, since the alloy formation ability with lithium falls and a charge / discharge capacity falls, it is unpreferable. The electroconductive carbon material is arrange | positioned on the surface of the Si microparticles | fine-particles or the surface vicinity, and is located in the surface of the microparticles | fine-particles which are semiconductors, and give an apparent conductivity to Si microparticles | fine-particles. Examples of the conductive carbon material include carbon black, Ketjen black, vapor-grown carbon fiber (VGCF), and the like.

상기의 음극 활물질은, 흑연입자와 Si 미립자가 복합화되어 있기 때문에, 종래 흑연 단독으로 이루어진 음극 활물질과 비교하여, 리튬 이차 전지의 충방전 용량을 대폭 향상시킬 수 있다. 음극 활물질은, 양극 활물질과 같이, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결착재, 및 필요에 따라 선택적으로 포함되는 카본블랙 등의 도전조재와 함께 혼합되고 시트상, 편평원판상 등으로 성형되어, 음극으로서 이용된다. 또, 음극 활물질, 결착재, 도전조재 등의 혼합물을, 시트상, 편평원판상 등으로 성형하여 금속집전체에 적층한 것도 음극으로서 이용할 수 있다.Since the said negative electrode active material composites graphite particle and Si microparticles | fine-particles, compared with the negative electrode active material which consists of graphite alone conventionally, the charge / discharge capacity of a lithium secondary battery can be improved significantly. The negative electrode active material, like the positive electrode active material, is mixed with a binder such as polyvinylidene fluoride and a conductive assistant such as carbon black, which is optionally included if necessary, and formed into a sheet, a flat disc, or the like to form a negative electrode. Is used. Further, a mixture of a negative electrode active material, a binder, a conductive aid, and the like formed into a sheet, a flat disc, and the like and laminated on a metal current collector can also be used as a negative electrode.

또한, 음극 활물질로서, 상기의 탄소질 재료와 함께, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화메조 카본마이크로비드, 비정질탄소 등의 탄소질 재료 등을 병용할 수 있다. 또한, 리튬과 합금화가 가능한 금속 물질 단체나 이 금속 물질과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로서 병용할 수 있다. 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd 등을 예시할 수 있다.As the negative electrode active material, carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fibers, graphitized meso carbon microbeads, and amorphous carbon can be used together with the above carbonaceous materials. In addition, a single metal material capable of alloying with lithium or a composite containing the metal material and the carbonaceous material can also be used as the negative electrode active material. Examples of the metal that can be alloyed with lithium include Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, and Cd.

또, 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터를 배치할 수도 있다. 세퍼레이터는, 전해액이 겔화되어 있지 않은 경우에 필수이며, 다공질의 폴리프로필렌필름, 다공질의 폴리에틸렌 필름 등, 공지된 세퍼레이터를 적절하게 사용할 수 있다.Moreover, a separator can also be arrange | positioned between an anode and a cathode. The separator is essential when the electrolyte is not gelated, and known separators such as porous polypropylene films and porous polyethylene films can be suitably used.

다음으로, 상기 전해액은, 전술한 바와 같이, 용매, 직쇄형 폴리실록산 사슬에 폴리에테르 사슬이 결합되어 있는 폴리에테르 변성 실리콘유, 및 LiPF6 이외의 용질을 포함하여, 상기 폴리에테르 변성 실리콘유는 직쇄형 폴리실록산 사슬의 말단 이외의 부분에 폴리에테르 사슬이 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다.Next, as described above, the electrolyte solution includes a solvent, a polyether modified silicone oil in which a polyether chain is bonded to a linear polysiloxane chain, and a solute other than LiPF 6 , and the polyether modified silicone oil is directly It is more preferable that the polyether chain is bonded to a portion other than the terminal of the chain polysiloxane chain.

또, 이 전해액을 폴리머에 함침시켜 이루어진 겔 전해질을 이용할 수도 있다. 폴리머로서는, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 폴리머 또는 이들의 중합체를 이용할 수 있다.Moreover, the gel electrolyte formed by impregnating this electrolyte solution with a polymer can also be used. Examples of the polymer include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride (PVdF), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), and the like. Or polymers thereof can be used.

전해액에 포함되는 폴리에테르 변성 실리콘유(이하, 「실리콘유」라고 표기하는 경우가 있다)는, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 구조중 어느 1종 또는 2종 이상의 것을 이용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1 내지 3중에서, k은 0 내지 50의 범위이고, m은 2 내지 10의 범위의 자연수이며, n은 1 내지 50의 범위의 자연수이며, R는 CH3또는 C6H5 이며, Z는 CH3 또는 C2H5이다.As the polyether-modified silicone oil (hereinafter, may be referred to as "silicone oil") contained in the electrolytic solution, any one or two or more of the structures represented by the formulas (1) to (3) can be used. Also, in Chemical Formulas 1 to 3, k is in the range of 0 to 50, m is a natural number in the range of 2 to 10, n is a natural number in the range of 1 to 50, and R is CH 3 or C 6 H 5 , Z is CH 3 or C 2 H 5 .

k가 50를 초과하면 열안정성은 향상되지만, 점도가 지나치게 높아질 우려가 있고, 리튬이온과의 용매화하는 능력이 저하되어 이온전도도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, m이 2 미만이면, 실리콘유의 합성이 어렵고, m이 10를 초과하면 점도가 높아져 결과적으로 이온전도도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.When k exceeds 50, the thermal stability is improved, but the viscosity may be too high, and the ability to solvate with lithium ions is lowered, which is not preferable because the ion conductivity is lowered. Moreover, when m is less than 2, it is difficult to synthesize | combine silicone oil, and when m exceeds 10, since a viscosity becomes high and ionic conductivity falls as a result, it is unpreferable.

또, n이 1 미만(즉, n이 0)이면, 폴리실록산 사슬에 연결되는 폴리에테르 사슬이 거의 없게 되어, 전해액에 포함되는 용매 성분과의 상용성이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, n이 50를 초과하면 폴리에테르 사슬이 길어지고 점도가 매우 높아져, 이온전도도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, R가 CH3 또는 C6H5 이고, Z가 CH3 또는 C2H5이면, 실리콘유의 합성이 용이하게 된다.If n is less than 1 (i.e., n is 0), there is almost no polyether chain connected to the polysiloxane chain, which is not preferable because the compatibility with the solvent component contained in the electrolyte is lowered. If it exceeds, polyether chain | strand becomes long, a viscosity becomes very high, and since ion conductivity falls, it is unpreferable. In addition, when R is CH 3 or C 6 H 5 , and Z is CH 3 or C 2 H 5 , the synthesis of silicone oil is facilitated.

실리콘유는, 예를 들면, R기의 일부를 수소로 치환한 폴리실록산에 대하여, 예를 들면(CH2=CH-)와 같은 이중결합을 갖는 폴리에테르 화합물을 하이드로실릴레이션 반응에 의해 화합시킴으로써 제조될 수 있다.Silicone oil is produced by, for example, compounding a polyether compound having a double bond such as (CH 2 = CH-) by a hydrosilylation reaction with respect to a polysiloxane in which a part of the R group is replaced with hydrogen. Can be.

이같은 실리콘유는, 규소(Si)를 그 분자내에 포함하기 때문에, 음극 활물질을 구성하는 Si 미립자와 융합되기 쉽고, 경우에 따라서는 Si 미립자 표면을 피복하여 보호층을 형성하는 경우도 있다. 이에 따라, Si 미립자 표면에서의 용질성분의 분해를 억제할 수 있다.Since such silicon oil contains silicon (Si) in its molecule, it is easy to fuse with Si fine particles constituting the negative electrode active material, and in some cases, a protective layer is formed by covering the surface of Si fine particles. As a result, decomposition of the solute component on the surface of the Si fine particles can be suppressed.

또, 상기의 실리콘유는, 폴리실록산 사슬을 가지기 때문에 열안정성이 높고, 또한 폴리에테르 사슬중의 에테르 결합을 구성하는 산소와 리튬 이온이 용매화하기 때문에 높은 이온전도도를 나타낸다. 또, 직쇄 폴리실록산 사슬에 폴리에테르 사슬이 결합되어 있기 때문에, 실리콘유의 전체 구조가 직선형이 되고, 이것에 의해 폴리에테르 사슬의 유연성이 향상되어 점도를 저하시킬 수 있다. 또한 이에 따라, 전해액의 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 또, 폴리에테르 사슬이 직쇄 폴리실록산 사슬에 결합함으로써, 실리콘유의 점도를 저하시킬 수 있고, 전해액의 이온전도도 를 또한 향상시킬 수 있다.In addition, since the silicone oil has a polysiloxane chain, the thermal stability is high, and since the oxygen and lithium ions constituting the ether bond in the polyether chain are solvated, they exhibit high ionic conductivity. In addition, since the polyether chain is bonded to the linear polysiloxane chain, the entire structure of the silicone oil becomes linear, whereby the flexibility of the polyether chain is improved and the viscosity can be reduced. Moreover, accordingly, the ion conductivity of electrolyte solution can be improved. Moreover, when a polyether chain couple | bonds with a linear polysiloxane chain, the viscosity of silicone oil can be reduced and the ionic conductivity of electrolyte solution can also be improved.

다음으로, 전해액에 포함되는 용매성분으로는, 예를 들면, 환형 카보네이트와 선형 카보네이트의 혼합용매를 이용할 수 있다. 환형 카보네이트로는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 γ-부티로락톤로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 환형 카보네이트는 리튬이온과 용매화하기 쉽기 때문에, 비수 전해액 자체의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.Next, as a solvent component contained in electrolyte solution, the mixed solvent of cyclic carbonate and linear carbonate can be used, for example. As cyclic carbonate, it is preferable to contain 1 or more types chosen from the group which consists of ethylene carbonate, butylene carbonate, propylene carbonate, and (gamma) -butyrolactone, for example. Since these cyclic carbonates are easy to solvate with lithium ions, the ionic conductivity of the nonaqueous electrolyte itself can be improved.

또한 선형 카보네이트로는, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 선형 카보네이트는 저점도이기 때문에, 비수전해액 자체의 점도를 낮추고 이온전도도를 증가시킬 수 있다.Moreover, as linear carbonate, it is preferable to contain 1 or more types chosen from the group which consists of dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate, for example. Since these linear carbonates have low viscosity, the viscosity of the nonaqueous electrolyte itself can be lowered and the ion conductivity can be increased.

또한 용질로는 리튬염을 이용할 수 있다. 구체적으로는 LiPF6, Li(N(SO2C2F5)2), Li(N(SO2CF3)2) 및 LiBF4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것이 바람직하고, Li(N(SO2CF3)2) 및 LiPF6로 이루어진 혼합물이 보다 바람직하다.Moreover, lithium salt can be used as a solute. Specifically, at least one selected from the group consisting of LiPF 6 , Li (N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), Li (N (SO 2 CF 3 ) 2 ), and LiBF 4 is preferable, and Li (N More preferred are mixtures consisting of (SO 2 CF 3 ) 2 ) and LiPF 6 .

이들 리튬염의 비수전해액에서의 농도는, 0.5mol/L 이상 2.0mol/L 이하인 것이 바람직하다. 비수전해액중에 이들 리튬염이 포함되기 때문에, 비수전해액 자체의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.It is preferable that the density | concentration in the nonaqueous electrolyte of these lithium salts is 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less. Since these lithium salts are contained in the nonaqueous electrolyte, the ionic conductivity of the nonaqueous electrolyte itself can be improved.

전해액에서의 실리콘유의 첨가율은, 0.2질량% 이상 20질량% 미만인 것이 바람직하다. 실리콘유의 첨가율이 0.2질량% 미만이면, 용질의 분해 억제 효과를 충분 히 얻을 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않고, 첨가율이 20질량% 이상에서는 전해액의 점도가 높고 이온전도도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.It is preferable that the addition rate of the silicone oil in electrolyte solution is 0.2 mass% or more and less than 20 mass%. If the addition rate of the silicone oil is less than 0.2% by mass, it is not preferable because the effect of inhibiting decomposition of the solute cannot be obtained sufficiently. If the addition rate is 20% by mass or more, the viscosity of the electrolyte is high and the ion conductivity is not preferable.

상기의 리튬 이차 전지에 의하면, 전해액에 실리콘유가 첨가되어 있고, 이 실리콘유가 음극 활물질에 포함된 Si 미립자 표면과 융합되기 때문에, Si 미립자에서의 전해질액의 분해반응이 억제되어, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.According to the lithium secondary battery described above, since silicon oil is added to the electrolyte solution and the silicon oil is fused with the surface of the Si fine particles contained in the negative electrode active material, decomposition reaction of the electrolyte solution in the Si fine particles is suppressed, thereby improving cycle characteristics. Can be.

다음으로, 본 발명의 제2 실시형태의 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다. 제2 실시형태에 따른 리튬 이차 전지는, 양극 활물질을 포함하는 양극, 다상 합금 분말로 이루어진 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해액을 포함하여 개략적으로 구성되어 있다. 상기 제2 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 음극 활물질이 다상 합금 분말로 이루어진 것을 제외하고는, 제1 실시형태의 리튬 이차 전지와 동일한 구성이다. 따라서 이하의 설명에서는, 다상 합금 분말에 대해 상세하게 설명하여, 기타 전해액 등의 설명은 생략한다.Next, the lithium secondary battery of 2nd Embodiment of this invention is demonstrated. The lithium secondary battery according to the second embodiment is schematically configured to include a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material made of a polyphase alloy powder, and an electrolyte solution. The lithium secondary battery according to the second embodiment has the same configuration as the lithium secondary battery of the first embodiment except that the negative electrode active material is made of a polyphase alloy powder. Therefore, in the following description, polyphase alloy powder is demonstrated in detail and description of other electrolyte solution etc. is abbreviate | omitted.

제2 실시형태에 따른 리튬 이차 전지에 사용되는 음극 활물질은, Si 상 및 SiM 상을 포함하고, X 상 또는 SiX 상 중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 다상 합금 분말로 이루어지며, 다상 합금 분말의 입자 표면에서의 Si상의 양이 입자 내부에서의 Si 상의 양보다 적게 구성되어 있다. 도 5는, 다상 합금 분말을 구성하는 한 입자의 외관 모식도의 일례를 나타낸 도면이다. 도 6은 도 5에 나타낸 한 입자의 단면모식도의 일례를 나타낸 도면이다.The negative electrode active material used for the lithium secondary battery according to the second embodiment is made of a polyphase alloy powder containing a Si phase and a SiM phase, and containing either or both of an X phase and a SiX phase, The amount of Si phase on the particle surface is constituted less than the amount of Si phase inside the particles. FIG. 5: is a figure which shows an example of the external appearance schematic diagram of the particle | grains which comprise polyphase alloy powder. It is a figure which shows an example of the cross-sectional schematic diagram of one particle | grain shown in FIG.

도 5 및 도 6에 도시한 바와 같이, 음극 활물질을 구성하는 다상 합금 분말 입자(11)의 조직에는 Si상(12), SiM상(13), 및 X 상 또는 SiX 상(14)이 함유되어 있다.As shown in FIGS. 5 and 6, the structure of the multiphase alloy powder particles 11 constituting the negative electrode active material contains a Si phase 12, a SiM phase 13, and an X phase or a SiX phase 14. have.

Si 상(12)은, 입자 표면보다도 입자 내부에 많이 존재하고 있다. 이 Si상(12)은, 충전시에 리튬과 합금화하여 LiSix 상을 형성하고, 방전시에는 리튬을 방출하여 Si단상으로 되돌아간다. 또, 입자 표면에서의 Si상은, 존재하지 않거나 또는 조금 존재하기 때문에, Si 상에 의한 전해액의 분해반응을 억제할 수 있다.The Si phase 12 exists more in particle inside than the particle surface. This Si phase 12 alloys with lithium at the time of charge to form a LiSi x phase, and discharges lithium and returns to Si single phase at the time of discharge. Moreover, since the Si phase in particle surface does not exist or exists little, the decomposition reaction of the electrolyte solution by Si phase can be suppressed.

또, SiM 상(13)은, 충방전시에 리튬과 반응하지 않고, 상기한 입자(11)의 형상을 유지하여 입자(11) 자체의 팽창수축을 억제한다. SiM 상(13)을 구성하는 원소 M은, 리튬과 합금화하지 않는 금속원소이며, Ni, Co, As, B, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. 특히 원소 M 로는 Ni를 이용하는 것이 바람직하고, 이 경우의 SiM 상의 조성은 Si2Ni 상이 된다.In addition, the SiM phase 13 does not react with lithium during charge and discharge, and maintains the shape of the particles 11 described above to suppress expansion and contraction of the particles 11 itself. The element M constituting the SiM phase 13 is a metal element which is not alloyed with lithium and is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, As, B, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn and Y. to be. It is particularly preferable to use Ni as the element M, and the composition of the SiM phase in this case is a Si 2 Ni phase.

또한 X 상(14)은, 다상 합금 분말에 도전성을 부여하여 음극 활물질 자체의 비저항을 저감시킨다. X상(14)을 구성하는 원소 X는, 비저항이 3Ω·m 이하의 금속원소이며, Ag, Cu 및 Au 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. 특히 Cu는 리튬과 합금하지 않기 때문에, 팽창 억제 효과가 있어 바람직하다. 또, Ag는 Si와 거의 합금화하지 않기 때문에, 원소 M으로 Ag와 합금화하지 않는 금속을 선택함으로써, Ag가 단독상으로 존재하여, 입자의 전도도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.In addition, the X phase 14 provides conductivity to the polyphase alloy powder to reduce the specific resistance of the negative electrode active material itself. The element X constituting the X phase 14 is a metal element having a specific resistance of 3 Ω · m or less, and is at least one element selected from the group consisting of Ag, Cu, and Au. Since Cu does not alloy with lithium especially, since it has an expansion suppression effect, it is preferable. Moreover, since Ag hardly alloys with Si, by selecting the metal which does not alloy with Ag as element M, since Ag exists in single phase and the conductivity of particle | grains can be improved, it is preferable.

또, Cu는 Si와 합금화하는 동시에, Si 보다도 저항이 낮기 때문에, 원소 M과 원소 X의 둘 모두의 성질을 갖는 원소이다. 따라서, 상기 실시형태에서는, 원소 M 과 원소 X의 둘 모두에 Cu를 사용하지만, Cu는 원소 M과 원소 X에 동시에 선택되지 않는 것으로 하였다.Moreover, Cu alloys with Si and has lower resistance than Si, and therefore Cu is an element having the properties of both the element M and the element X. Therefore, in the said embodiment, although Cu is used for both the element M and the element X, Cu shall not be selected at the same time as the element M and the element X.

또, X상(14)대신, 또는 X 상(14)과 함께, SiX 상이 석출되어도 좋다. SiX 상은, X 상(14)과 같이 다상 합금 분말에 도전성을 부여하여 음극 활물질 자체의 비저항을 저감시킨다.Alternatively, the SiX phase may be precipitated instead of the X phase 14 or together with the X phase 14. The SiX phase imparts conductivity to the multiphase alloy powder like the X phase 14 and reduces the specific resistance of the negative electrode active material itself.

Si 상(12), SiM 상(13), X 상(14) 및 SiX 상의 결정형태는, 급냉속도, 합금조성, 급냉 후의 열처리 유무에 의해 결정된다. 따라서 상기 음극 활물질에서는, 각 상의 모두가 결정질상이어도 좋고, 비정질상이어도 좋으며, 결정질상과 비정질상이 혼재하여도 좋다. 또, Si상, SiM상, X상, SiX 상 이외에 다른 합금상을 포함하여도 좋다.The crystal form of the Si phase 12, the SiM phase 13, the X phase 14, and the SiX phase is determined by the quench rate, alloy composition, and the presence or absence of heat treatment after quenching. Therefore, in the said negative electrode active material, all of each phase may be a crystalline phase, an amorphous phase, and a crystalline phase and an amorphous phase may be mixed. In addition to the Si phase, SiM phase, X phase, and SiX phase, other alloy phases may be included.

다음으로 합금조성에 대해 언급하면, Si는, Si 단상과 SiM 상, 더 나아가 SiX 상을 형성하는 원소이기 때문에, Si의 용량은 합금의 상태도로부터 판단하여, SiM 상, SiX 상을 형성하고도 Si 단상이 또한 생성되도록 조성비를 선택함으로써 결정될 수 있다. 그러나, Si 양이 지나치게 증가하면, Si 상이 많이 석출되어 충방전시의 음극 활물질 전체의 팽창수축량이 커지고, 음극 활물질이 미분화하여 사이클 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 구체적으로는, 음극 활물질에서의 Si의 조성비는 30질량% 이상 70질량% 이하인 것이 바람직하다.Next, referring to the alloy composition, since Si is an element that forms the Si single phase and the SiM phase, and further, the SiX phase, the capacity of Si is judged from the state diagram of the alloy to form the SiM phase and the SiX phase. It can be determined by selecting the composition ratio such that a single phase is also produced. However, if the amount of Si is excessively increased, many Si phases are precipitated, so that the amount of expansion and contraction of the entire negative electrode active material during charge and discharge increases, and the negative electrode active material is micronized to deteriorate cycle characteristics. Specifically, the composition ratio of Si in the negative electrode active material is preferably 30 mass% or more and 70 mass% or less.

원소 M은, Si와 함께 SiM 상을 형성하는 원소이기 때문에, 합금의 상태도로부터 판단하여 그 전체량이 Si와 합금화할 수 있도록 첨가하는 것이 바람직하다. M 양이 Si와 합금화할 수 있는 양을 초과하면, Si가 모두 합금화되어, 용량의 대폭적 인 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 또, M 양이 적으면, SiM 상이 적어져, Si 상의 팽창 억제 효과가 감소되고, 사이클 특성이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또, M상은 다른 원소, M1상, M2상, M3상과 같이 복수 존재할 수도 있다. M의 조성비는 Si와의 고용한계가 원소에 따라 다르기 때문에 구체적으로 한정할 수 없지만, Si와 M이 고용한계까지 합금화하고도 Si 상이 또한 존재하도록 고려한 조성비인 것이 바람직하다. 또, 원소 M은 리튬과 합금화하지 않기 때문에, 불가역 용량을 갖지 않는다. 또한 원소 M은 알칼리 용액에 대하여 불용인 것이 바람직하다.Since element M is an element which forms a SiM phase with Si, it is preferable to add it so that the whole quantity may alloy with Si, judging from the state diagram of an alloy. If the amount of M exceeds the amount that can be alloyed with Si, it is not preferable because all of the Si is alloyed, leading to a significant decrease in capacity. In addition, when the amount of M is small, since there is little SiM phase, the expansion suppression effect of Si phase decreases, and cycling characteristics fall, it is unpreferable. Moreover, two or more M phases may exist like another element, M1 phase, M2 phase, and M3 phase. Although the composition ratio of M cannot be specifically limited because the solid solution limit with Si differs from element to element, it is preferable that it is a composition ratio considering that Si phase also exists even if Si and M alloy into the solid solution limit. In addition, since the element M does not alloy with lithium, it does not have an irreversible capacity. In addition, it is preferable that element M is insoluble about an alkaline solution.

또한 X의 조성비가 많아지면, 비저항이 저감되지만, Si 상이 상대적으로 감소하여 충방전 용량이 저하되어 버린다. 한편, X의 조성비가 적으면, 음극 활물질의 비저항이 높게 되어 충방전 효율이 저하된다. 이로 인하여, 음극 활물질에서의 X의 조성비는 1 질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한 원소 X는 알칼리 용액에 대하여 불용인 것이 바람직하다.When the composition ratio of X increases, the specific resistance decreases, but the Si phase decreases relatively, resulting in a decrease in charge and discharge capacity. On the other hand, when the composition ratio of X is small, the specific resistance of the negative electrode active material becomes high and the charge and discharge efficiency is lowered. For this reason, it is preferable that the composition ratio of X in a negative electrode active material is 1 mass% or more and 30 mass% or less. In addition, it is preferable that element X is insoluble with respect to alkaline solution.

다상 합금 분말의 평균 입경은 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 일반적으로 Si가 포함되는 합금분말은 리튬 이차 전지의 기존 음극재료로서 이용되고 있는 흑연분말보다 저항이 높기 때문에, 도전조재를 사용하는 것이 바람직하지만, 평균 입경 5㎛ 이하가 되면 도전조재의 입경보다 다상 합금 분말의 평균 입경이 작아지게 되어, 도전조재의 효과를 얻기 어렵고, 용량이나 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 평균 입경이 30㎛를 초과하면, 리튬 이차 전지에서의 음극 활물질의 충전밀도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.It is preferable that the average particle diameter of a polyphase alloy powder is 5 micrometers or more and 30 micrometers or less. Generally, the alloy powder containing Si has higher resistance than the graphite powder used as a conventional negative electrode material of a lithium secondary battery, and therefore, it is preferable to use a conductive assistant. However, when the average particle diameter is 5 µm or less, the polyphase is larger than the particle diameter of the conductive assistant. Since the average particle diameter of an alloy powder becomes small, the effect of a conductive support material is hard to be acquired, and battery characteristics, such as a capacity | capacitance and a cycle characteristic, fall, it is unpreferable. When the average particle diameter exceeds 30 µm, the packing density of the negative electrode active material in the lithium secondary battery decreases, which is not preferable.

또한 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같이, 다상 합금 분말의 입자 표면에는 다수의 미세 기공(15)이 형성되어 있다. 이 미세 기공(15)은, 합금 용탕을 급냉한 후에 알칼리성 용액에 함침 처리하여 형성된 것으로, 급냉 직후에 입자 표면에 노출되어 있던 Si 상이 용출한 후의 흔적이다. 이와 같이 Si가 입자 표면에 노출되지 않기 때문에 충전시의 전해액과의 반응이 억제되는 동시에, 이 미세 기공(15)의 형성에 의해 다상 합금 분말의 비표면적이 증대되고, 전해액과의 접촉면적이 커져 충방전 효율이 향상된다. 5 and 6, a plurality of fine pores 15 are formed on the particle surface of the polyphase alloy powder. The fine pores 15 are formed by quenching the molten alloy and then impregnated with an alkaline solution, and are traces after the Si phase exposed to the particle surface immediately after quenching has eluted. Thus, since Si is not exposed to the particle surface, reaction with the electrolyte solution at the time of filling is suppressed, and the specific surface area of a polyphase alloy powder increases by formation of this fine pore 15, and the contact area with electrolyte solution becomes large. The charge and discharge efficiency is improved.

미세기공(15)의 평균 기공직경은 10nm 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 미세기공(15)의 깊이는 10nm 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 다상 합금 분말의 비표면적은 0.2 m2/g 이상 5 m2/g 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that the average pore diameter of the micropores 15 is 10 nm or more and 5 micrometers or less, and the depth of the micropores 15 is 10 nm or more and 1 micrometer or less. Moreover, it is preferable that the specific surface area of a polyphase alloy powder is 0.2 m <2> / g or more and 5 m <2> / g or less.

상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 의하면, 입자 표면에서의 Si 상의 양이 입자 내부에서의 Si 상의 양보다도 적기 때문에, Si 상에 의한 전해액의 분해반응이 억제되어, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.According to the lithium secondary battery containing the negative electrode active material, since the amount of the Si phase on the particle surface is smaller than the amount of the Si phase in the particles, decomposition reaction of the electrolyte solution by the Si phase can be suppressed and the cycle characteristics can be improved. .

또, 전해액에 첨가된 실리콘유가, 음극 활물질의 Si 상의 표면에 융합되기 때문에, Si 상에서의 전해액의 분해반응이 억제되어, 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.Moreover, since the silicone oil added to the electrolyte solution is fused to the surface of the Si phase of the negative electrode active material, the decomposition reaction of the electrolyte solution on Si can be suppressed, and the cycle characteristics of the lithium secondary battery can be improved.

또한, 입자중에 Si 상 이외에, SiM 상과 X 상가 포함되기 때문에, Si 상 단독의 경우에 비해 입자 자체의 팽창수축량을 감소시킬 수 있고, 음극 활물질이 미분화하거나 집전체로부터 탈락할 우려가 없으며, 또한 도전재와의 접촉도 유지되 어, 충방전 용량을 향상시킬 수 있는 동시에 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.In addition, since the particles contain SiM phase and X phase in addition to the Si phase, the amount of expansion and contraction of the particles themselves can be reduced as compared with the Si phase alone, and there is no fear that the negative electrode active material will be undifferentiated or fall off from the current collector. The contact with the conductive material is also maintained, so that the charge and discharge capacity can be improved and the cycle characteristics can be improved.

더욱이, 다상 합금 분말의 입자 표면에 다수의 미세기공이 형성되어 있고, 상기 미세기공에 비수전해액이 함침하는 동시에, 도전성이 높은 X 상이 존재하기 때문에, 리튬이온의 확산을 효율적으로 행할 수 있어, 고율 충방전이 가능하게 된다.Furthermore, since a large number of micropores are formed on the surface of the particles of the polyphase alloy powder, the non-aqueous electrolyte is impregnated with the micropores, and a highly conductive X phase is present, the lithium ions can be efficiently diffused and high rate is achieved. Charge and discharge are possible.

또, 상기 음극 활물질은, 예를 들면 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.Moreover, the said negative electrode active material can be manufactured by the following method, for example.

상기 음극 활물질의 제조방법은, Si, 원소 M 및 원소 X를 함유하는 급냉 합금 분말을 얻는 공정 및 얻어진 급냉 합금 분말을 알칼리성 용액에 함침 처리하는 공정으로 개략적으로 구성되어 있다. 이하, 각 공정을 차례대로 설명한다.The manufacturing method of the said negative electrode active material is comprised by the process of obtaining the quenching alloy powder containing Si, the element M, and the element X, and the process of impregnating the obtained quenching alloy powder in alkaline solution. Hereinafter, each process is demonstrated in order.

먼저, 급냉 합금 분말을 제조하는 공정에서는, Si와 원소 M과 원소 X를 포함하는 합금 용탕을 급냉하여 급냉 합금분말을 제조한다. 합금 용탕은, 상기 원소 M 및 원소 X와, Si를 포함하는 것으로, 이들 단체 또는 합금을 예를 들면 고주파 유도 가열법에 의해 동시에 용해함으로써 얻어진다.First, in the process of manufacturing a quenching alloy powder, the quenching alloy powder containing Si, the element M, and the element X is quenched, and a quench alloy powder is manufactured. The molten alloy contains the element M, the element X, and Si, and is obtained by simultaneously dissolving these single substances or alloys by, for example, a high frequency induction heating method.

합금 용탕에서의 Si의 함유율은 30질량% 이상 70질량% 이하인 것이 바람직하다. 합금 용탕에서의 Si의 함유율이 상기의 범위를 벗어나 Si가 지나치게 적으면 Si 상이 석출되지 않고, Si 양이 지나치게 많으면 팽창수축하기 쉬운 음극 활물질이 얻어지기 때문에 바람직하지 않다.It is preferable that the content rate of Si in an alloy molten metal is 30 mass% or more and 70 mass% or less. If the content of Si in the molten alloy is out of the above range and the amount of Si is too small, the Si phase does not precipitate. If the amount of Si is too large, a negative electrode active material that is easy to expand and contract is obtained.

합금 용탕을 급냉하는 방법으로는, 예를 들면, 기체 분무법(gas atomization), 물 분무법, 롤 급냉법 등을 이용할 수 있다. 기체 분무법 및 물 분무법으로는 분말상의 급냉 합금이 얻어지고, 롤 급냉법으로는 얇은 띠형의 급냉 합 금이 얻어진다. 얇은 띠형의 급냉 합금은 더욱 분쇄하여 분말로 한다. 이렇게 해서 얻어진 급냉 합금 분말의 평균 입경은, 최종적으로 얻으려고 하는 다상 합금 분말의 평균 입경이 된다. 따라서, 급냉 합금 분말을 얻을 때는, 그 평균 입경을 5㎛ 내지 30㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.As a method of quenching the molten alloy, for example, gas atomization, water spraying, roll quenching, or the like can be used. A powdered quench alloy is obtained by the gas spray method and the water spray method, and a thin band-shaped quench alloy is obtained by the roll quench method. The thin strip quenching alloy is further ground to obtain a powder. The average particle diameter of the quenched alloy powder thus obtained becomes the average particle diameter of the polyphase alloy powder to be finally obtained. Therefore, when obtaining a quenching alloy powder, it is preferable to adjust the average particle diameter in the range of 5 micrometers-30 micrometers.

합금 용탕으로부터 얻어진 급냉 합금 분말은, 조직 전체가 비정질상인 급냉 합금, 또는 일부는 비정질상이고 그 나머지는 결정질상 입자로 이루어지는 급냉 합금, 또는 조직전체가 결정질상인 급냉 합금이 된다. 또한 급냉 합금 분말에는, SiX 상 및 SiM 상이 포함되고, X 상과 SiX 상 중 어느 하나 또는 둘 모두가 포함된다. 또, 이들 Si상, SiM상, X상, SiX 상의 각 상은 합금조직중에 균일하게 혼재한 상태로 존재한다.The quenched alloy powder obtained from the molten alloy is a quenched alloy in which the whole structure is in an amorphous phase, or a quenched alloy in which a part is in an amorphous phase and the remainder is in crystalline phase, or a quenched alloy in which the entire structure is in a crystalline phase. The quenching alloy powder also includes a SiX phase and a SiM phase, and either or both of an X phase and a SiX phase. In addition, these Si phase, SiM phase, X phase, and SiX phase each exist in the state mixed uniformly in alloy structure.

또한, 급냉시의 급냉속도는, 100K/초 이상인 것이 바람직하다. 급냉속도가 100K/초 미만에서는, Si상, SiM상, X상 및 SiX 상의 각 상이 합금조직중에 균일하게 석출되지 않을 우려가 있고, 또한 각 상의 결정의 크기가 커져, 균일한 팽창 억제 효과 및 도전성 부여 효과를 얻기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.In addition, it is preferable that the quench rate at the time of quench is 100 K / sec or more. If the quenching rate is less than 100 K / sec, the phases of Si, SiM, X, and SiX phases may not be uniformly precipitated in the alloy structure, and the size of crystals of each phase increases, resulting in a uniform expansion suppression effect and conductivity. It is not preferable because it is difficult to obtain the imparting effect.

다음으로, 급냉 합금을 알칼리성용액에 함침 처리하는 공정에서는, 급냉 합금 분말의 입자 표면에 석출된 Si 상을 용출 제거한다. 구체적으로는, 급냉 합금 분말을, 알칼리성 용액에 함침한 후, 세정 및 건조를 행한다. 함침조건은 실온에서 30분 정도 내지 5시간 정도 천천히 교반하면서 행하는 것이 바람직하다. 또한 알칼리성 용액으로는, 예를 들면 수산화나트륨이나 수산화칼륨 수용액을 이용하는 것이 바람직하고, 농도는 1 내지 5 N의 범위가 바람직하다.Next, in the step of impregnating the quench alloy with the alkaline solution, the Si phase precipitated on the particle surface of the quench alloy powder is eluted and removed. Specifically, the quench alloy powder is impregnated with an alkaline solution, followed by washing and drying. Impregnation conditions are preferably performed while stirring slowly at room temperature for about 30 minutes to about 5 hours. Moreover, as an alkaline solution, it is preferable to use sodium hydroxide and potassium hydroxide aqueous solution, for example, and the density | concentration of the range of 1-5 N is preferable.

또한, 여기서 설명한 함침조건은 어디까지나 기준으로, 실제로는 입자 표면에 석출되어 있는 Si 상만이 용출 제거되는 것을 확인함으로써 함침조건을 결정할 수 있다. 함침 처리를 과도하게 행하면, 표면뿐 아니라 입자 내부의 Si 상까지 용출 제거시켜 버려, 음극 활물질의 충방전 용량이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한 입자 내부의 Si 상까지 용출되어 버리면, 입자자체의 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 함침조건이 불충분하면, 입자 표면에 Si 상이 잔존하여 전해액의 분해반응을 일으키기 때문에 바람직하지 않다.In addition, the impregnation conditions described here can be determined by confirming that only the Si phase which is actually precipitated on the particle surface is eluted and removed as a reference only. Excessive impregnation treatment is not preferable because it elutes and removes not only the surface but also the Si phase inside the particles, and the charge and discharge capacity of the negative electrode active material is lowered. Moreover, when eluted to the Si phase inside particle | grains, since the intensity | strength of the particle itself falls, it is unpreferable. Insufficient impregnation conditions are also undesirable because the Si phase remains on the surface of the particles, causing decomposition reaction of the electrolyte solution.

구체적으로는, Si 상 제거 후의 분말의 비표면적이, Si 상 제거 전의 급냉 합금 분말의 비표면적의 1.2배 이상이 될 때까지 알칼리성 용액에 의한 함침 처리를 행하는 것이 바람직하다. 비표면적이 당초의 1.2배 이상이 될 때까지 함침 처리를 행함으로써 표면의 Si의 일부 또는 전체를 제거할 수 있고, 전해액과의 반응을 억제할 수 있다.Specifically, it is preferable to perform an impregnation treatment with an alkaline solution until the specific surface area of the powder after removing the Si phase becomes 1.2 times or more of the specific surface area of the quench alloy powder before removing the Si phase. Impregnation treatment can be performed until the specific surface area becomes 1.2 times or more of the original to remove part or all of the Si on the surface, thereby suppressing the reaction with the electrolyte solution.

또, Si 상 제거 후의 분말의 비표면적이 적어도, Si 상 제거 전의 급냉 합금 분말의 비표면적의 50배 이하가 되도록 알칼리성 용액에 의한 함침 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 필요이상의 Si의 용해를 저지하여, 전지용량의 감소를 방지할 수 있다.Moreover, it is preferable to perform the impregnation process with alkaline solution so that the specific surface area of the powder after Si phase removal may be at least 50 times or less of the specific surface area of the quenching alloy powder before Si phase removal. Thereby, dissolution of Si more than necessary can be prevented, and reduction of battery capacity can be prevented.

상기의 함침 처리에 의해 급냉 합금 분말의 입자 표면에 석출되어 있는 Si상이 용출 제거되고, 입자 표면에는 SiM상과, X상 또는 SiX상이 남게된다. 또, Si 상이 제거된 부분에는 미세 기공이 형성된다. 또한, 입자 표면의 Si상이 제거됨으로써 입자 표면에서의 Si상의 양이 입자 내부에서의 Si상의 양보다도 적게 된다. By the impregnation treatment, the Si phase precipitated on the particle surface of the quench alloy powder is eluted and the SiM phase and the X phase or SiX phase remain on the particle surface. In addition, fine pores are formed in the portion from which the Si phase is removed. In addition, since the Si phase on the particle surface is removed, the amount of the Si phase on the particle surface is smaller than the amount of the Si phase inside the particles.

또한, 원소 M 및 원소 X는 알칼리 용액에 대하여 불용이며, 또한 SiM 상 및 SiX 상도 알칼리 용액에 녹기 어렵기 때문에, Si 상이 우선하여 용출되게 된다.In addition, since the element M and the element X are insoluble with respect to the alkaline solution, and the SiM phase and the SiX phase are also hard to be dissolved in the alkali solution, the Si phase is eluted first.

상기의 제조 방법에 의하면, 원소 M, 원소 X 및 Si를 함유하는 합금 용탕을 급냉함으로써 SiX 상 및 SiM 상이 포함되고, X 상 및 SiX 상 중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 급냉 합금 분말을 용이하게 형성할수 있다. 그리고, 얻어진 급냉 합금 분말을 알칼리성 용액에 함침시켜 입자 표면의 Si 상을 제거함으로써 입자 표면에서의 Si 상의 양이 입자 내부에서의 Si 상의 양보다도 적게 할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 음극 활물질은, 전해액의 분해반응을 억제시키고, 또한 입자 자체의 팽창 수축량을 적게 할 수 있어, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.According to the above production method, by quenching the molten alloy containing the element M, element X and Si, the quenched alloy powder containing the SiX phase and the SiM phase and including any one or both of the X phase and the SiX phase is easily available. Can form The obtained quenching alloy powder is impregnated with an alkaline solution to remove the Si phase on the particle surface, so that the amount of the Si phase on the particle surface can be made smaller than the amount of the Si phase inside the particles. The negative electrode active material obtained in this way can suppress the decomposition reaction of electrolyte solution, can reduce the expansion shrinkage amount of particle | grains itself, and can improve cycling characteristics.

또, SiX 상 및 SiM 상이 포함되고, X 상 및 SiX 상 중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 다상 합금 분말을 용이하게 얻을 수 있다. 특히 기체분무법 또는 물분무법에 의하면 구형분말을 얻을 수 있기 때문에, 음극 활물질의 충전밀도를 높일 수 있고, 음극 활물질의 에너지 밀도를 높일 수 있게 된다.In addition, a polyphase alloy powder containing a SiX phase and a SiM phase and including either or both of an X phase and a SiX phase can be easily obtained. In particular, since the spherical powder can be obtained by the gas spraying method or the water spraying method, the packing density of the negative electrode active material can be increased, and the energy density of the negative electrode active material can be increased.

다음으로, 본 발명의 제3 실시형태에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 리튬 이차 전지는, 양극 활물질을 포함하는 양극; 흑연입자와 Si 미립자가 복합화된 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해액을 포함하여 개략적으로 구성되어 있다. 상기 전해액은, 용매 및 리튬염을 포함하는 용질을 포함한다. 또, 상기 리튬염중의 LiPF6의 함유율이 50 mol% 이하로 되어 있다.Next, the lithium secondary battery according to the third embodiment of the present invention will be described. The lithium secondary battery of this embodiment includes a positive electrode containing a positive electrode active material; A negative electrode including a negative electrode active material in which graphite particles and Si fine particles are complexed; And an electrolyte solution. The electrolyte solution contains a solute containing a solvent and a lithium salt. Moreover, the content rate of LiPF 6 in the said lithium salt is 50 mol% or less.

양극 활물질 및 음극 활물질에 대해서는, 제1 실시형태에서 설명한 양극 활 물질 및 음극 활물질을 이용할 수 있다. 또한 양극과 음극과의 사이에 세퍼레이터를 배치시키는 것이 바람직한 점에 있어서도 제1 실시형태와 동일하다.As the positive electrode active material and the negative electrode active material, the positive electrode active material and the negative electrode active material described in the first embodiment can be used. Moreover, it is the same as that of 1st Embodiment also in the point which it is desirable to arrange a separator between an anode and a cathode.

다음으로, 상기 제3 실시 형태에 대한 전해액은, 전술한 바와 같이, 용매 및 리튬염을 포함하는 용질을 포함하여 구성되고, 또한 상기 리튬염중의 LiPF6의 함유율이 50mol% 이하로 되어 있다. LiPF6의 함유율을 50mol% 이하로 함으로써, LiPF6와 음극 활물질의 Si 미립자와의 HF 생성반응이 억제되어, 결과, 리튬 이차 전지의 사이클특성을 향상시킬 수 있다. LiPF6의 함유율은 50mol% 이하인 것이 좋고, LiPF6가 0mol%라도 좋다.Next, as described above, the electrolyte solution according to the third embodiment includes a solute containing a solvent and a lithium salt, and the content rate of LiPF 6 in the lithium salt is 50 mol% or less. By controlling the content of LiPF 6 to 50 mol% or less, the HF generation reaction between LiPF 6 and the Si fine particles of the negative electrode active material is suppressed, and as a result, the cycle characteristics of the lithium secondary battery can be improved. The content of LiPF 6 is may be a good and not more than 50mol%, LiPF 6 is 0mol%.

LiPF6 이외의 리튬염으로는, Li(N(SO2C2F5)2), Li(N(SO2CF3)2) 및 LiBF4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있다. LiPF6를 첨가하면, 전해액의 이온전도도가 향상되어 충방전 용량을 향상시킬 수 있지만, 한편, LiPF6과 음극 활물질에 포함되어 있는 Si 미립자가 반응하여 HF를 생성시키고, 이 HF에 의해 사이클 특성이 크게 열화된다. 따라서 용질로서 Li(N(SO2C2F5)2), Li(N(SO2CF3)2) 및 LiBF4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 주성분으로 하여 첨가함으로써, LiPF6의 첨가량을 상대적으로 저하시키고, 이것에 의해 LiPF6와 음극 활물질의 Si 미립자와의 HF 생성 반응이 억제되어, 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 리튬염에서의 LiPF6의 첨가율이 50 mol%을 초과하면, HF가 다량 발생하여 사이클 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 LiPF6의 첨가율은 20 mol% 이하이다.A lithium salt other than LiPF 6 is, Li (N (SO 2 C 2 F 5) 2), Li (N (SO 2 CF 3) 2) , and can be exemplified one or more selected from the group consisting of LiBF 4 have. When LiPF 6 is added, the ion conductivity of the electrolyte is improved to improve the charge / discharge capacity. On the other hand, LiPF 6 reacts with the Si fine particles contained in the negative electrode active material to generate HF, which results in cycle characteristics. It is greatly degraded. Therefore, the amount of LiPF 6 added by adding at least one selected from the group consisting of Li (N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), Li (N (SO 2 CF 3 ) 2 ) and LiBF 4 as a main component as a solute Is relatively lowered, whereby HF generation reaction between LiPF 6 and Si fine particles of the negative electrode active material is suppressed, and the cycle characteristics of the lithium secondary battery can be improved. When the addition rate of LiPF 6 in the lithium salt exceeds 50 mol%, a large amount of HF is generated and the cycle characteristics are lowered, which is not preferable. More preferred LiPF 6 addition rate is 20 mol% or less.

또, 리튬염으로서, Li(N(SO2CF3)2)와 LiPF6와의 혼합물을 이용할 수 있다. Li(N(SO2CF3)2)와 LiPF6의 몰(mol)비는, 예를 들면, Li(N(SO2CF3)2):LiPF6= 50:50 내지 95:5의 범위가 바람직하다. Li(N(SO2CF3)2)의 몰비가 저하되면, HF 생성 반응을 억제할 수 없기 때문에 바람직하지 않고, LiPF6의 몰비가 저하되면 양극집전체의 알루미늄을 용해하기 때문에 바람직하지 않다.As the lithium salt, a mixture of Li (N (SO 2 CF 3 ) 2 ) and LiPF 6 can be used. The molar ratio of Li (N (SO 2 CF 3 ) 2 ) to LiPF 6 is, for example, Li (N (SO 2 CF 3 ) 2 ): LiPF 6 = 50: 50 to 95: 5 Is preferred. When the molar ratio of Li (N (SO 2 CF 3 ) 2 ) is lowered, it is not preferable because the HF generation reaction cannot be suppressed. If the molar ratio of LiPF 6 is lowered, it is not preferable because the aluminum of the positive electrode current collector is dissolved.

또, 전해액에서의 리튬염의 농도는, 0.5mol/L 내지 2.0mol/L인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the density | concentration of the lithium salt in electrolyte solution is 0.5 mol / L-2.0 mol / L.

상기의 리튬 이차 전지에 의하면, 전해액의 용질로서, LiPF6의 첨가율이 50몰%이하로 되어 있기 때문에, Si 미립자와 LiPF6와의 반응을 억제할 수 있다. 이에 따라, HF의 발생이 감소되어 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.According to said lithium secondary battery, since the addition rate of LiPF 6 is 50 mol% or less as a solute of electrolyte solution, reaction of Si microparticles | fine-particles and LiPF6 can be suppressed. Accordingly, generation of HF can be reduced to improve cycle characteristics.

[실시예]EXAMPLE

이하, 시험예 1 내지 3에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with Test Examples 1 to 3.

(시험예 1)(Test Example 1)

첨가성분 및 조성을 변경한 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하고, 사이클 특성을 평가하였다.The lithium secondary battery containing the electrolyte solution which changed the addition component and the composition was produced, and cycling characteristics were evaluated.

전지의 제조는 다음과 같이 하였다. 먼저, 평균 입경 10㎛의 LiCoO2 양극 활 물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 결착제 및 평균 입경 3㎛의 탄소분말 도전조재를 혼합하고, 이어서 N-메틸-2-피롤리돈을 더 혼합하여 양극슬러리를 제조하였다. 이 양극슬러리를, 닥터블레이드법에 의해 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어진 집전체상에 도포하고, 진공 분위기하에서 120℃, 24시간 건조시켜 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후, 압연했다. 이와 같이 하여 양극 활물질을 포함하는 합제가 집전체에 적층되어 이루어진 양극을 제조하였다.The battery was produced as follows. First, a LiCoO 2 positive electrode active material having an average particle diameter of 10 μm, a binder of polyvinylidene fluoride, and a carbon powder conductive aid having an average particle diameter of 3 μm are mixed, followed by further mixing N-methyl-2-pyrrolidone to give a positive electrode. Slurry was prepared. The anode slurry was coated on a current collector made of aluminum foil having a thickness of 20 μm by a doctor blade method, dried at 120 ° C. for 24 hours in a vacuum atmosphere, and then volatilized N-methyl-2-pyrrolidone, followed by rolling. did. Thus, the positive electrode which laminated | stacked the mixture containing a positive electrode active material on the electrical power collector was manufactured.

다음으로, 평균 입경이 200nm인 Si 미립자 2중량부에, 1중량부의 카본블랙을 혼합하였다. 또, Si 미립자는 조직의 대부분이 결정성 규소로 이루어진 것이다. 다음으로 10중량부의 페놀 수지를 이소프로필 알코올에 용해시킨 용액을 준비하고, 이 용액에, 상기 Si 미립자 및 카본블랙의 혼합물을 혼합하여, 충분히 교반한 후, 용매를 제거하였다. 이와 같이 하여, Si 미립자의 표면에 카본블랙과 페놀 수지 피막이 부착되어 이루어진 복합 입자 전구체를 형성하였다. 다음으로, 이 복합입자 전구체를 아르곤 분위기하에서, 1000℃에서 180분간 열처리하여 페놀 수지 피막을 탄화시켜 두께 0.05㎛의 경질 탄소막을 형성하였다. 이와 같이 하여 Si 미립자를 갖는 복합입자를 얻었다.Next, 1 weight part of carbon black was mixed with 2 weight part of Si microparticles | fine-particles whose average particle diameter is 200 nm. In addition, Si microparticles | fine-particles consist of crystalline silicon for the most part of structure. Next, the solution which melt | dissolved 10 weight part phenol resins in the isopropyl alcohol was prepared, The mixture of the said Si microparticles and carbon black was mixed with this solution, and after fully stirring, the solvent was removed. In this way, the composite particle precursor which the carbon black and the phenol resin film adhered to the surface of Si microparticles | fine-particles was formed. Next, the composite particle precursor was heat-treated at 1000 ° C. for 180 minutes in an argon atmosphere to carbonize the phenol resin film to form a hard carbon film having a thickness of 0.05 μm. In this way, composite particles having Si fine particles were obtained.

다음으로, 평균 입경 15㎛의 천연 흑연 95중량부에, 5중량부의 상기 복합 입자를 첨가하고, 이어서 이소프로필알코올을 더 첨가하여 습식 혼합하였다. 또한, 이 혼합물에 10중량부의 페놀 수지를 포함하는 이소프로필알코올 용액을 첨가하여 혼합하고, 이소프로필알코올을 증발시켰다. 이와 같이 하여, 천연 흑연의 표면에 복합입자와 페놀 수지 피막이 부착되어 이루어진 탄소질 재료 전구체를 형성하였 다.Next, 5 parts by weight of the above composite particles were added to 95 parts by weight of natural graphite having an average particle diameter of 15 µm, followed by further adding isopropyl alcohol to wet mixing. Moreover, the isopropyl alcohol solution containing 10 weight part of phenol resins was added to this mixture, it mixed, and the isopropyl alcohol was evaporated. In this way, a carbonaceous material precursor formed by adhering the composite particles and the phenol resin film to the surface of natural graphite was formed.

다음으로, 이 탄소질 재료 전구체를, 진공 분위기하에서, 1000℃(1273K)에서 소성하여, 페놀 수지를 탄화시켜 두께 0.05㎛의 비정질 탄소막을 제조하였다. 이와 같이 하여 흑연입자와 Si 미립자가 복합화되어 이루어진 음극 활물질을 제조했다.Next, this carbonaceous material precursor was fired at 1000 ° C. (1273 K) in a vacuum atmosphere to carbonize the phenol resin to produce an amorphous carbon film having a thickness of 0.05 μm. In this way, a negative electrode active material in which graphite particles and Si fine particles are combined is produced.

얻어진 음극 활물질과, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 결착제를 홉합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더 혼합하여 음극슬러리를 제조하였다. 이 음극슬러리를, 닥터블레이드법에 의해 두께 14㎛의 Cu박으로 이루어진 집전체상에 도포하고, 진공 분위기하에서 120℃, 24시간 건조하여 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후, 압연하였다. 이와 같이 하여 음극 활물질을 포함하는 합제가 집전체에 적층되어 이루어진 음극을 제조하였다.The negative electrode active material and the binder of polyvinylidene fluoride were mixed together, and N-methyl-2-pyrrolidone was further mixed to prepare a negative electrode slurry. The negative electrode slurry was applied onto a current collector made of Cu foil having a thickness of 14 μm by a doctor blade method, dried at 120 ° C. for 24 hours in a vacuum atmosphere, and then volatilized N-methyl-2-pyrrolidone, followed by rolling. It was. In this way, a negative electrode in which a mixture containing a negative electrode active material was laminated on a current collector was manufactured.

다음으로 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 EC:DEC=30:70으로 혼합시켜 제조된 혼합용매에, 하기 표 1에 나타낸 용질 및 실리콘유를 첨가함으로써, 실시예 1 내지 11의 전해액을 제조하였다. 하기 또, 표 1에서의 실리콘유 1은, 상기 화학식 1의 구조에 있어서 k=0, m=3, n= 2, R 및 Z=CH3이다. 또한 실리콘유 2는, 상기 화학식 1의 구조에 있어서, k=0, m=4, n=2, R 및 Z=CH3이다.Next, the solute and silicone oil shown in Table 1 below were added to the mixed solvent prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in EC: DEC = 30: 70, An electrolyte solution was prepared. To the addition, Table 1 in the first silicone oil is, in the structure of Formula 1 k = 0, m = 3 , n = 2, R and Z = CH 3. In addition, silicone oil 2 is, in the structure of Formula 1, a k = 0, m = 4, n = 2, R and Z = CH 3.

상기의 양극을 직경 14 mm의 원판상으로 잘라내고, 또한 상기 음극을 직경 16 mm의 원판상으로 잘라 내어 양극 및 음극을 제조하였다. 제조된 양극과 음극의 사이에 폴리프로필렌제 다공질 세퍼레이터를 배치한 후, 전지케이스에 수납하고, 상기 전해액을 주액하고 전지케이스를 밀폐함으로써, 직경 20mm 및 두께 1.6mm의 코인형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.The positive electrode was cut into a disc of 14 mm in diameter, and the negative electrode was cut into a disc of 16 mm in diameter to prepare a positive electrode and a negative electrode. After disposing a polypropylene porous separator between the prepared positive and negative electrodes, storing it in a battery case, pouring the electrolyte solution and sealing the battery case, a coin-type lithium secondary battery having a diameter of 20 mm and a thickness of 1.6 mm was manufactured. It was.

얻어진 리튬 이차 전지를 15시간 에이징하고, 0.2C으로 4.2V까지 정전류 충전한 후, 4.2V에서 9시간 정전압 충전하는 정전류 정전압 충전을 실시하고, 다음으로, 0.2C으로 2.75V까지 방전하는 정전류 방전을 실시하여 초기 충방전을 실시하였다.Aging the obtained lithium secondary battery for 15 hours, carrying out constant current charging to 4.2V at 0.2C, carrying out constant current constant voltage charging which carries out constant voltage charging at 4.2V for 9 hours, and then carrying out the constant current discharge which discharges to 2.75V at 0.2C. Initial charge and discharge was carried out.

그리고, 초기 충방전 후의 리튬 이차 전지에 대하여, 1C(0.8mA)로 4.2 V까지 정전류 충전한 후 4.2V에서 2.5시간 정전압 충전하는 정전류 정전압 충전을 실시하고, 다음으로, 1C(0.8mA)로 2.75V까지 방전하는 정전류 방전을 1사이클로 하여, 이 충방전 사이클을 100사이클까지 실시하고, 리튬 이차 전지의 100사이클 후의 용량 유지율을 조사하였다. 결과를 하기 표 1, 도 7 및 8에 나타낸다.Then, the constant current constant voltage charging was performed for a lithium secondary battery after initial charge and discharge after charging a constant current to 4.2 V at 1 C (0.8 mA) for 2.5 hours at 4.2 V, followed by 2.75 at 1 C (0.8 mA). The constant current discharge discharged to V was made into 1 cycle, this charge-discharge cycle was performed to 100 cycles, and the capacity retention rate after 100 cycles of a lithium secondary battery was investigated. The results are shown in Table 1 below, FIGS. 7 and 8.

또, 표 1에 있어서, LiTFSI는 Li(N(SO2CF3)2)의 약자이고, LiBETI는 Li(N(SO2C2F5)2)의 약자이다.In Table 1, LiTFSI stands for Li (N (SO 2 CF 3 ) 2 ), and LiBETI stands for Li (N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ).

Figure 112005035335884-pat00004
Figure 112005035335884-pat00004

표 1에 나타난 바와 같이, LiPF6만을 첨가한 실시예 1(비교예)에 대하여, 실리콘유 1 및 2을 각각 첨가한 실시예 2 및 3은, 모두 양호한 사이클 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, with respect to Example 1 (Comparative Example) to which only LiPF 6 was added, it can be seen that Examples 2 and 3 to which silicone oils 1 and 2 were added, respectively, exhibited good cycle characteristics.

또, LiPF6와 Li(N(SO2CF3)2)를 첨가한 실시예 6은, 실리콘유를 첨가하지 않았음에도 불구하고, 실험예 1보다도 우수한 사이클 특성을 나타내었다. 또한, 실시예 6의 전해액에 실리콘유를 첨가한 실시예 7 및 8은, 실시예 6보다도 사이클 특성이 더욱 향상되었다.In addition, Example 6 in which LiPF 6 and Li (N (SO 2 CF 3 ) 2 ) was added showed better cycle characteristics than Experimental Example 1 even though silicone oil was not added. In addition, Examples 7 and 8 in which silicon oil was added to the electrolyte solution of Example 6 further improved the cycle characteristics than Example 6.

또한, 용질로서 Li(N(SO2CF3)2)만을 첨가한 실시예 4 및 5에서는, Li(N(SO2CF3)2)의 작용에 의해 양극집전체의 알루미늄이 용해되어 버려, 충방전이 거의 불가능한 상태로 되었다.In Examples 4 and 5 in which only Li (N (SO 2 CF 3 ) 2 ) was added as a solute, aluminum of the positive electrode current collector was dissolved by the action of Li (N (SO 2 CF 3 ) 2 ), It became almost impossible to charge and discharge.

이상 설명한 바와 같이, Li(N(SO2CF3)2)를 LiPF6과 함께 전해액에 첨가하거나, 또는 전해액에 실리콘유를 첨가함으로써, 사이클 특성을 대폭 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.As described above, it can be seen that the cycle characteristics can be significantly improved by adding Li (N (SO 2 CF 3 ) 2 ) to the electrolytic solution together with LiPF 6 or by adding silicon oil to the electrolytic solution.

또, 실시예 9 및 10에 대해서는, 실시예 1보다도 용량 유지율이 향상되었다. 이것은 실시예 9 및 10에서는 LiPF6이 첨가되어 있지 않기 때문에, HF가 발생하지 않아 사이클 특성이 향상된 것으로 생각된다.Moreover, about Example 9 and 10, the capacity retention ratio was improved compared with Example 1. This is thought to be because the LiPF 6 is not added in Examples 9 and 10, so that HF does not occur and the cycle characteristics are improved.

(시험예 2)(Test Example 2)

시험예 1와 동일하게 실시하여, 양극 및 음극을 제조하였다.In the same manner as in Test Example 1, a positive electrode and a negative electrode were prepared.

또, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 EC:DEC=30:70로 혼합시켜 이루이진 혼합용매에, 용질로서 1.3M의 LiPF6를 첨가하고, 실리콘유를 5, 10 및 20 질량% 더 첨가하여, 실시예 12 내지 14의 전해액을 제조하였다. 첨가한 실리콘유는, 시험예 1의 실리콘유 2와 동일한 것으로, 상기 화학식 1의 구조에 있어서 k=0, m=4, n=2, R 및 Z=CH3인 것이다.To the mixed solvent formed by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at EC: DEC = 30: 70, 1.3 M of LiPF 6 was added as a solute, and silicone oils 5, 10, and 20 were added. By adding mass% further, the electrolyte solutions of Examples 12 to 14 were prepared. The added silicone oil is the same as the silicone oil 2 of Test Example 1, and has k = 0, m = 4, n = 2, R and Z = CH 3 in the structure of Chemical Formula 1.

상기의 양극 및 음극 및 전해액을 사용하여, 시험예 1와 동일하게 하여, 실시예 12 내지 14의 코인형의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 얻어진 리튬 이차 전지에 대해, 시험예 1과 동일하게 하여 사이클특성을 평가하였다. 결과를 도 9에 나타내었다. 또, 실시예 12의 리튬 이차 전지는 전해액에 실리콘유를 5% 첨가한 것이고, 실시예 13의 리튬 이차 전지는 전해액에 실리콘유를 10% 첨가한 것이며, 실시예 14의 리튬 이차 전지는 전해액에 실리콘유를 20% 첨가한 것이다. 또한 도 9에 비교를 위해, LiPF6만을 전해액에 첨가한 실시예 1의 리튬 이차 전지의 결과를 함께 나타내었다.Using the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte solution, a coin-type lithium secondary battery of Examples 12 to 14 was prepared in the same manner as in Test Example 1. About the obtained lithium secondary battery, cycling characteristics were evaluated like Test Example 1. The results are shown in FIG. In the lithium secondary battery of Example 12, 5% of silicon oil was added to the electrolyte, the lithium secondary battery of Example 13 was 10% of silicon oil added to the electrolyte, and the lithium secondary battery of Example 14 was added to the electrolyte. 20% of silicone oil is added. 9, the result of the lithium secondary battery of Example 1 in which only LiPF 6 was added to the electrolyte solution was also shown.

도 9에 나타난 것과 같이, 실리콘유를 5 내지 10질량%의 범위에서 첨가한 실시예 12 및 13에 대해서는, 비교적 우수한 사이클 특성을 나타났다. 한편, 실리콘유를 20질량% 첨가한 실시예 14는, 10 사이클 도달 전에 사이클특성이 급격히 감소하여, 열화되어 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 실리콘유의 첨가량이 지나치게 많았기 때문에, 전해액의 점성이 상승하여 이온전도도가 저하되었기 때문이라고 생각된다.As shown in Fig. 9, in Examples 12 and 13 in which silicone oil was added in a range of 5 to 10% by mass, relatively excellent cycle characteristics were shown. On the other hand, in Example 14 in which 20 mass% of silicone oil was added, it can be seen that the cycle characteristics rapidly decreased and deteriorated before reaching 10 cycles. This is considered to be because the viscosity of the electrolyte is increased because the amount of silicon oil added is too large, and the ion conductivity is lowered.

(시험예 3)(Test Example 3)

시험예 1와 동일하게 실시하여, 양극 및 음극을 제조하였다.In the same manner as in Test Example 1, a positive electrode and a negative electrode were prepared.

또, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 EC:DEC=30:70로 혼합시켜 이루어진 혼합용매에, 용질로서 1.3M의 LiPF6를 첨가하고, 또한 실리콘유를 1질량% 첨가하여 실시예 15 내지 17의 전해액을 조제하였다. 실시예 15의 실리콘유는, 상기 화학식 2의 구조에 있어서 k=0, m=3, n=3, R 및 Z=CH3인 것이다. 또, 실시예 16의 실리콘유는 상기 화학식 3의 구조에 있어서 k=0, m=3, n=6, R 및 Z가 CH3인 것이다. 또한 실시예 17의 실리콘유는, 상기 화학식 3의 구조에 있어서, k=0, m=3, n=4, R 및 Z=CH3인 것이다.To the mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at EC: DEC = 30: 70, 1.3 M LiPF 6 was added as a solute, and 1 mass% of silicone oil was added. The electrolyte solutions of Examples 15 to 17 were prepared. Exemplary silicone oil of Example 15, is the k = 0, m = 3, n = 3, R = CH 3 and Z in the structure of the general formula (2). In the silicone oil of Example 16, k = 0, m = 3, n = 6, R, and Z in the structure of Chemical Formula 3 are CH 3 . Silicone oil also in Example 17, in the structure of Formula 3, and a k = 0, m = 3, n = 4, R and Z = CH 3.

상기 양극 및 음극 및 전해액을 이용하여, 시험예 1와 동일하게 실시하여, 실시예 15 내지 17의 코인형의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 얻어진 리튬 이차 전지에 대하여, 시험예 1와 동일하게 실시하여 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 하기 도 10에 나타내었다. 또, 도 10에 비교를 위해, LiPF6만을 전해액에 첨가한 실시예 1의 리튬 이차 전지의 결과를 함께 나타내었다.Coin-type lithium secondary batteries of Examples 15 to 17 were prepared in the same manner as in Test Example 1 using the positive and negative electrodes and the electrolyte solution. About the obtained lithium secondary battery, it carried out similarly to Test Example 1, and evaluated the cycling characteristic. The results are shown in FIG. 10. 10, the result of the lithium secondary battery of Example 1 in which only LiPF 6 was added to electrolyte solution was also shown for comparison.

도 10에 나타난 것과 같이, 실리콘유를 첨가한 실시예 15 내지 17은, 실시예 1과 비교하여 비교적 우수한 사이클 특성을 나타냄을 알 수 있다.As shown in FIG. 10, it can be seen that Examples 15 to 17 to which silicone oil was added exhibit relatively excellent cycle characteristics compared to Example 1.

(시험예 4)(Test Example 4)

시험예 1과 동일하게 실시하여, 양극을 제조하였다.In the same manner as in Test Example 1, a positive electrode was prepared.

또, 이하의 순서대로 다상 합금 분말로 이루어진 음극 활물질을 제조하였다. 먼저, 한 변의 길이가 5mm 정도인 크기를 갖는 입방체에 가까운 괴상의 Si 65중량부, Ni분말 25중량부 및 Ag분말 10중량부를 각각 준비하고, 이들을 혼합한 후 아르곤 분위기하에서 고주파 가열법에 의해 용해하여 합금 용탕을 제조하였다. 이 합금 용탕을 80kg/cm2 압력의 헬륨 가스를 이용한 기체분무법에 의해서 급냉함으로써, 평균 입경 10㎛의 급냉 합금분말을 제조하였다. 이때의 급냉속도는 1× 105 K/초이었다.Moreover, the negative electrode active material which consists of polyphase alloy powder was manufactured in the following procedures. First, 65 parts by weight of a bulky Si, 25 parts by weight of Ni powder, and 10 parts by weight of Ag powder are prepared, each of which is close to a cube having a size of about 5 mm in length, and these are mixed and dissolved by high frequency heating under argon atmosphere. To prepare an molten alloy. The alloy melt was quenched by a gas spray method using helium gas at 80 kg / cm 2 pressure to prepare a quenched alloy powder having an average particle diameter of 10 µm. The quench rate at this time was 1 × 10 5 K / sec.

다음으로, 얻어진 급냉 합금 분말을 5N의 수산화나트륨 수용액중에 넣어, 실온에서 교반하면서 1시간 동안에 걸쳐 함침 처리하였다. 그 후, 나트륨의 잔류가 없도록 순수로 충분히 세정한 후 건조하고, 입자 크기 조절을 실시하여 평균 입경 10㎛가 되도록 하였다. 이와 같이 하여, 음극 활물질을 제조하였다.Next, the obtained quenching alloy powder was put in 5N aqueous sodium hydroxide solution and impregnated for 1 hour with stirring at room temperature. Thereafter, the mixture was sufficiently washed with pure water so that there was no residual sodium and dried, and then the particle size was adjusted to an average particle diameter of 10 mu m. In this way, a negative electrode active material was produced.

얻어진 음극 활물질 및 폴리비닐리덴 플루오라이드의 결착제를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더 혼합하여 음극슬러리를 제조하였다. 이 음극슬러리를, 닥터블레이드법에 의해 두께 14㎛의 Cu박으로 이루어진 집전체상에 도포하고, 진공 분위기하에서 120℃, 24시간 건조시켜 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후, 압연하여, 음극 활물질을 포함하는 합제가 집전체에 적층되어 이루어지는 음극을 제조하였다.The obtained negative electrode active material and the binder of polyvinylidene fluoride were mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone was further mixed, and the negative electrode slurry was produced. The negative electrode slurry was applied onto a current collector made of Cu foil having a thickness of 14 μm by a doctor blade method, dried at 120 ° C. for 24 hours in a vacuum atmosphere, and then volatilized N-methyl-2-pyrrolidone, followed by rolling. Thus, a negative electrode in which a mixture containing a negative electrode active material was laminated on a current collector was manufactured.

또한, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 EC:DEC=30:70로 혼합시켜 이루어진 혼합용매에, 하기 표 2에 나타내는 용질 및 실리콘유를 첨가함으로써, 실험예 18 내지 21의 전해액을 조제하였다. 또, 하기 표 2에서의 실리콘유 1 및 2는, 표 1에서의 실리콘유 1 및 2와 동일 구조의 실리콘유이다.In addition, the electrolyte solution of Experimental Examples 18-21 was added to the mixed solvent which mixed ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) by EC: DEC = 30: 70, and adding the solute and silicone oil shown in Table 2 below. Was prepared. In addition, silicone oil 1 and 2 in following Table 2 are silicone oil of the same structure as silicone oil 1 and 2 in Table 1. As shown in FIG.

상기의 양극을 직경 14 mm의 원판형으로 잘라 내고, 또한 상기의 음극을 직경 16 mm의 원판형으로 잘라 내어 양극 및 음극을 각각 제조하고, 상기 양극과 음극의 사이에 폴리프로필렌제 다공질 세퍼레이터를 배치하여 전지케이스에 수납하였다. 상기 전해액을 주액한 후 전지케이스를 밀폐함으로써, 직경 20 mm, 두께 1.6mm의 코인형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.The positive electrode was cut out into a disc shape having a diameter of 14 mm, and the negative electrode was cut out into a disc shape having a diameter of 16 mm to prepare a positive electrode and a negative electrode, respectively, and a porous polypropylene separator was disposed between the positive electrode and the negative electrode. Was stored in the battery case. After pouring the electrolyte solution, the battery case was sealed to manufacture a coin-type lithium secondary battery having a diameter of 20 mm and a thickness of 1.6 mm.

얻어진 리튬 이차 전지를 15시간 에이징하고, 0.2C로 4.2V까지 정전류 충전한 후 4.2V에서 9시간 정전압 충전하는 정전류 정전압 충전을 실시하고, 다음으로, 0.2C로 2.75V까지 방전하는 정전류 방전을 행하여 초기 충방전을 실시하였다.Aging the obtained lithium secondary battery for 15 hours, constant current charging to 4.2V at 0.2C, constant current constant voltage charging for constant voltage charging at 4.2V for 9 hours, and then constant current discharge to discharge to 2.75V at 0.2C, Initial charge and discharge were performed.

그리고, 초기충방전 후의 리튬 이차 전지에 대해, 1C(0.8 mA)로 4.2 V까지 정전류 충전한 후 4.2V에서 2.5시간 정전압 충전하는 정전류 정전압 충전을 행하고, 다음으로, 1C(0.8 mA)로 2.75V까지 방전하는 정전류 방전을 1사이클로 하여, 이 충방전 사이클을 120사이클까지 행하고, 리튬 이차 전지의 120사이클 후의 용량유지율을 조사하였다. 결과를 표 2, 및 도 11 및 12에 나타낸다.Then, the lithium secondary battery after the initial charge and discharge was subjected to constant current constant voltage charging to constant voltage charge at 4.2 V for 2.5 hours after charging constant current to 4.2 V at 1 C (0.8 mA), followed by 2.75 V at 1 C (0.8 mA). The charge-discharge cycle was performed up to 120 cycles, with the constant current discharge discharged until 1 cycle, and the capacity retention ratio after 120 cycles of the lithium secondary battery was investigated. The results are shown in Table 2 and FIGS. 11 and 12.

Figure 112005035335884-pat00005
Figure 112005035335884-pat00005

음극 활물질에 대해 X선 회절을 행한 결과, Si 결정질상 및 NiSi2 로 이루어진 조성의 결정질상과 Ag 결정질상이 혼재한 조직이 확인되었다.As a result of performing X-ray diffraction on the negative electrode active material, a structure in which the crystalline phase and the Ag crystalline phase of the composition consisting of Si crystalline phase and NiSi 2 were mixed was confirmed.

또, 음극 활물질에 대해 전자 현미경에 의해서 형태 관찰을 행한 결과, 표면에 미세기공이 다수 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이 미세기공은, 표면에 노출되어 있었던 Si 상이 용출되어 형성된 것으로 생각된다. 또, 입자 표면에 대해 X선에 의한 원소분석을 한 결과, 표면에는 NiSi2상이 존재하고 Si 상은 거의 검출되지 않았다. 이것은 알칼리성 용액에 의한 함침 처리의 의해 표면의 Si 상이 제거되었기 때문이다. 따라서 X선 회절에 의해 검출된 Si 상은, 입자의 내부에 존재하는 것으로 생각된다.As a result of observing the form of the negative electrode active material by an electron microscope, it was confirmed that a large number of fine pores were formed on the surface. The micropores are thought to be formed by elution of the Si phase exposed on the surface. Further, as a result of elemental analysis by X-ray on the particle surface, the NiSi 2 phase was present on the surface, and the Si phase was hardly detected. This is because the surface Si phase was removed by the impregnation treatment with an alkaline solution. Therefore, the Si phase detected by X-ray diffraction is considered to exist inside the particle | grains.

또, 표 1 및 도 11 및 12에 나타난 바와 같이, LiPF6만을 첨가한 실시예 18(비교예)에 대하여, 실리콘유 1 및 2을 각각 첨가한 실시예 19 및 21은, 모두 양호한 사이클 특성을 나타냄을 알 수 있다. 또, LiPF6와 Li(N(SO2CF3)2)를 첨가한 실시예 20은, 실리콘유를 첨가하지 않았음에도 불구하고, 실시예 18보다도 우수한 사이클 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.As shown in Table 1 and FIGS. 11 and 12, in Example 18 (comparative example) in which only LiPF 6 was added, Examples 19 and 21 in which silicone oils 1 and 2 were added, respectively, exhibited good cycle characteristics. It can be seen that. Also, LiPF 6 was added to conduct and Li (N (SO 2 CF 3 ) 2) Example 20, it can be seen that even though the silicone oil was not added, and in Example 18 exhibits excellent cycle characteristics than.

이상 설명한 바와 같이, 음극 활물질로서 다상 합금 분말을 사용한 경우에 있어서도, Li(N(SO2CF3)2)를 LiPF6과 함께 전해액에 첨가하거나, 또는 전해액에 실리콘유를 첨가함으로써, 사이클 특성을 대폭 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.As described above, even when a polyphase alloy powder is used as the negative electrode active material, the cycle characteristics can be improved by adding Li (N (SO 2 CF 3 ) 2 ) to the electrolyte solution with LiPF 6 or by adding silicon oil to the electrolyte solution. It can be seen that it can greatly improve.

본 발명에 의하면, 고용량인 동시에 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.According to the present invention, a lithium secondary battery having high capacity and excellent cycle characteristics can be provided.

Claims (11)

양극 활물질을 포함하는 양극;A positive electrode including a positive electrode active material; 흑연입자와 Si 미립자가 복합화된 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 A negative electrode including a negative electrode active material in which graphite particles and Si fine particles are complexed; And 전해액을 포함하며,Contains electrolyte, 상기 전해액은 용매, 직쇄 폴리실록산 사슬에 폴리에테르 사슬이 결합되어 있는 폴리에테르 변성 실리콘유, 및 리튬염을 포함하는 용질을 포함하며, The electrolyte solution includes a solvent, a polyether modified silicone oil having a polyether chain bonded to a straight polysiloxane chain, and a solute including a lithium salt. 상기 폴리에테르 변성 실리콘유는 0.2질량%이상 20질량% 미만의 양으로 포함되는 것인 리튬 이차 전지The polyether-modified silicone oil is a lithium secondary battery that is contained in an amount of 0.2% by mass or more and less than 20% by mass 양극 활물질을 포함하는 양극;A positive electrode including a positive electrode active material; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 A negative electrode including a negative electrode active material; And 전해액을 포함하며,Contains electrolyte, 상기 전해액은 용매, 직쇄 폴리실록산 사슬에 폴리에테르 사슬이 결합되어 있는 폴리에테르 변성 실리콘유, 및 리튬염을 포함하는 용질을 포함하고,The electrolyte solution includes a solvent, a polyether modified silicone oil having a polyether chain bonded to a straight polysiloxane chain, and a solute including a lithium salt, 상기 음극 활물질은 Si상 및 SiM상을 포함하고, X상 또는 SiX상 중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 다상 합금 분말을 포함하고, The negative electrode active material includes a Si-phase and SiM phase, and includes a multi-phase alloy powder containing any one or both of the X phase or SiX phase, 상기 다상 합금 분말의 입자 표면에서의 Si상의 양이 입자 내부에서의 Si상의 양보다 적으며, The amount of Si phase on the particle surface of the multiphase alloy powder is less than the amount of Si phase inside the particles, 상기 M은 Ni, Co, As, B, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 원소 X는 Ag, Cu, Au 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, 원소 M과 원소 X는 동시에 Cu는 아닌 리튬 이차 전지.M is an element selected from the group consisting of Ni, Co, As, B, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Y, and combinations thereof, and element X is a group consisting of Ag, Cu, Au, and combinations thereof. Lithium secondary battery that is an element selected from, element M and X are not Cu at the same time. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, The method according to claim 1 or 2, 상기 폴리에테르 변성 실리콘유는 하기 화학식 1 내지 3의 구조를 갖는 실리콘유로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지:The polyether-modified silicone oil is a lithium secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of silicone oils having the structure of Formulas 1 to 3: [화학식 1][Formula 1]
Figure 112005035335884-pat00006
Figure 112005035335884-pat00006
 [화학식 2][Formula 2]
Figure 112005035335884-pat00007
Figure 112005035335884-pat00007
 [화학식 3][Formula 3]
Figure 112005035335884-pat00008
Figure 112005035335884-pat00008
 (상기 하기 화학식 1 내지 3에 있어서, k는 0 내지 50이고, m은 2 내지 10이고, n은 1 내지 50이고, R는 CH3 또는 C6H5이고, Z는 CH3 또는 C2H5이다.)(In the following Chemical Formulas 1 to 3, k is 0 to 50, m is 2 to 10, n is 1 to 50, R is CH 3 or C 6 H 5 , Z is CH 3 Or C 2 H 5. ) 제 2 항에 있어서, The method of claim 2, 상기 폴리에테르 변성 실리콘유는 0.2질량% 내지 20질량%의 양으로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.The polyether-modified silicone oil is a lithium secondary battery that is contained in an amount of 0.2% by mass to 20% by mass. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, The method according to claim 1 or 2, 상기 리튬염은 LiPF6, Li(N(SO2C2F5)2), Li(N(SO2CF3)2), LiBF4, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.The lithium salt is selected from the group consisting of LiPF 6 , Li (N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), Li (N (SO 2 CF 3 ) 2 ), LiBF 4 , and combinations thereof battery. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, The method according to claim 1 or 2, 상기 리튬염은, Li(N(SO2CF3)2) 및 LiPF6을 포함하는 혼합물인 리튬 이차 전지.The lithium salt is a lithium secondary battery is a mixture containing Li (N (SO 2 CF 3 ) 2 ) and LiPF 6 . 양극 활물질을 포함하는 양극; A positive electrode including a positive electrode active material; 흑연입자와 Si 미립자가 복합화된 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 A negative electrode including a negative electrode active material in which graphite particles and Si fine particles are complexed; And 전해액을 포함하고, Including an electrolyte solution, 상기 전해액은 용매, 리튬염을 포함하는 용질, 및 직쇄 폴리실록산 사슬에 폴리에테르 사슬이 결합되어 있는 폴리에테르 변성 실리콘유를 포함하며, The electrolyte solution includes a solvent, a solute containing a lithium salt, and a polyether modified silicone oil having a polyether chain bonded to a straight chain polysiloxane chain. 상기 리튬염중의 LiPF6의 함유율이 0mol%초과 50mol%이하인 리튬 이차 전지.A lithium secondary battery having a content of LiPF 6 in the lithium salt in excess of 0 mol% and 50 mol% or less. 제 7 항에 있어서, The method of claim 7, wherein 상기 리튬염은 Li(N(SO2C2F5)2), Li(N(SO2CF3)2), LiBF4, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 주성분으로서 함유하는 것인 리튬 이차 전지.The lithium salt is a lithium containing as a main component selected from the group consisting of Li (N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), Li (N (SO 2 CF 3 ) 2 ), LiBF 4 , and combinations thereof Secondary battery. 제 7 항에 있어서, The method of claim 7, wherein 상기 리튬염은 Li(N(SO2CF3)2) 및 LiPF6로 이루어지는 혼합물인 것인 리튬 이차 전지.The lithium salt is a lithium secondary battery that is a mixture consisting of Li (N (SO 2 CF 3 ) 2 ) and LiPF 6 . 제7항에 있어서, The method of claim 7, wherein 상기 폴리에테르 변성 실리콘유는 0.2질량%이상 20질량% 미만의 양으로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.Said polyether modified silicone oil is contained in the quantity of 0.2 mass% or more and less than 20 mass%. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 리튬염중의 LiPF6의 함유율이 5 내지 50mol%인 리튬 이차 전지.A lithium secondary battery having a LiPF 6 content of 5 to 50 mol% in the lithium salt.
KR1020050057680A 2004-07-09 2005-06-30 Rechargeable lithium battery KR100684729B1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/177,919 US20060008706A1 (en) 2004-07-09 2005-07-07 Rechargeable lithium battery
US13/350,339 US8753775B2 (en) 2004-07-09 2012-01-13 Rechargeable lithium battery with an electrode active material including a multi-phase alloy powder

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004203292 2004-07-09
JPJP-P-2004-00203292 2004-07-09
JP2004378253A JP5392960B2 (en) 2004-07-09 2004-12-27 Lithium secondary battery
JPJP-P-2004-00378253 2004-12-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060048753A KR20060048753A (en) 2006-05-18
KR100684729B1 true KR100684729B1 (en) 2007-02-20

Family

ID=36027549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050057680A KR100684729B1 (en) 2004-07-09 2005-06-30 Rechargeable lithium battery

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5392960B2 (en)
KR (1) KR100684729B1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8808919B2 (en) 2008-12-01 2014-08-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode active material, negative electrode having the same and lithium secondary battery
US9385369B2 (en) 2014-01-09 2016-07-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US9496549B2 (en) 2014-01-09 2016-11-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode and rechargeable lithium battery including same

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7883801B2 (en) 2005-11-15 2011-02-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same
JP5068449B2 (en) * 2005-11-15 2012-11-07 三星エスディアイ株式会社 Lithium secondary battery
US7914931B2 (en) 2005-12-21 2011-03-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable lithium battery, rechargeable lithium battery including the same, and method for preparing rechargeable lithium battery
KR100698361B1 (en) * 2006-02-16 2007-03-23 한국전기연구원 Negative Active Material, Manufacturing Method thereof And Lithium Secondary Battery Comprising The Same
JP5348878B2 (en) * 2007-02-21 2013-11-20 Ｊｆｅケミカル株式会社 Negative electrode material for lithium ion secondary battery and method for producing the same, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
KR101408038B1 (en) * 2007-08-23 2014-06-19 삼성에스디아이 주식회사 Surface treated anode and lithium battery using the same
KR101386165B1 (en) 2007-10-26 2014-04-17 삼성에스디아이 주식회사 Organic electrolytic solution comprising vinyl based compound and lithium battery employing the same
KR101030041B1 (en) 2009-05-07 2011-04-20 삼성에스디아이 주식회사 Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same
WO2010135446A1 (en) 2009-05-19 2010-11-25 Nanosys, Inc. Nanostructured materials for battery applications
CN102511094B (en) * 2009-11-12 2016-04-13 株式会社Lg化学 Cathode active material and the lithium secondary battery comprising it
WO2012105009A1 (en) * 2011-02-02 2012-08-09 トヨタ自動車株式会社 Composite active material, method for manufacturing composite active material, and electric cell
US9786947B2 (en) * 2011-02-07 2017-10-10 Sila Nanotechnologies Inc. Stabilization of Li-ion battery anodes
JP2012212561A (en) * 2011-03-31 2012-11-01 Kuraray Co Ltd Negative electrode material for lithium ion secondary battery
JP5664942B2 (en) * 2011-05-12 2015-02-04 株式会社豊田自動織機 ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, ITS MANUFACTURING METHOD, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY USING THE ELECTRODE
KR101340267B1 (en) * 2011-07-20 2013-12-10 충남대학교산학협력단 Secondary battery having improved charging and discharging properties
KR20140017646A (en) * 2012-03-26 2014-02-11 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 Negative electrode material for lithium ion secondary batteries, method for producing same, negative electrode for lithium ion secondary batteries using same, and lithium ion secondary battery
KR101494715B1 (en) * 2012-11-30 2015-02-23 강원대학교산학협력단 Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and negative electrode and rechargeable lithium battery including the same
CN105393386A (en) * 2013-07-23 2016-03-09 新日铁住金株式会社 Composite particles, method for manufacturing same, electrode, and non-aqueous electrolyte secondary cell
US20160118689A1 (en) 2014-10-24 2016-04-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium-ion storage battery
JP6187706B2 (en) * 2014-10-29 2017-08-30 新日鐵住金株式会社 Negative electrode active material, negative electrode and battery
GB2533161C (en) * 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
WO2020129879A1 (en) * 2018-12-20 2020-06-25 昭和電工株式会社 All-solid lithium ion battery negative electrode mixture and all-solid lithium ion battery
WO2021172443A1 (en) * 2020-02-28 2021-09-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Secondary-battery negative electrode, method for manufacturing same, and secondary battery
CN117558988A (en) * 2024-01-12 2024-02-13 深圳海辰储能科技有限公司 Electrolyte, energy storage device and power utilization system

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000058123A (en) * 1998-08-05 2000-02-25 Sony Corp Nonaqueous electrolyte and battery using the same
JP2002255529A (en) * 2001-03-02 2002-09-11 Samsung Sdi Co Ltd Carbonaceous material and lithium secondary battery
JP2004214182A (en) * 2002-12-17 2004-07-29 Mitsubishi Chemicals Corp Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
JP2004235141A (en) * 2003-01-09 2004-08-19 Samsung Sdi Co Ltd Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0878053A (en) * 1994-07-07 1996-03-22 Ricoh Co Ltd Lithium nonaqueous secondary battery
JP2001110455A (en) * 1999-10-12 2001-04-20 Sony Corp Nonaqueous electrolyte battery
JP2001118578A (en) * 1999-10-19 2001-04-27 Ngk Insulators Ltd Lithium secondary cell and method for manufacturing the same
CN100446336C (en) * 2001-08-24 2008-12-24 索尼株式会社 Battery
JP3975723B2 (en) * 2001-10-31 2007-09-12 ソニー株式会社 Electrolyte and battery using the same
JP2003157896A (en) * 2001-11-21 2003-05-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2003171180A (en) * 2001-12-03 2003-06-17 Shin Etsu Chem Co Ltd METHOD FOR MANUFACTURING C/Si/O COMPOSITE MATERIAL
JP4087138B2 (en) * 2002-04-01 2008-05-21 住友ベークライト株式会社 Carbon material and silicon-containing carbon material using the same
JP4320528B2 (en) * 2002-06-17 2009-08-26 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2004055505A (en) * 2002-07-18 2004-02-19 Masayuki Yoshio Lithium secondary battery and negative electrode material therefor
JP2004095306A (en) * 2002-08-30 2004-03-25 Toshiba Corp Non-aqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000058123A (en) * 1998-08-05 2000-02-25 Sony Corp Nonaqueous electrolyte and battery using the same
JP2002255529A (en) * 2001-03-02 2002-09-11 Samsung Sdi Co Ltd Carbonaceous material and lithium secondary battery
JP2004214182A (en) * 2002-12-17 2004-07-29 Mitsubishi Chemicals Corp Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
JP2004235141A (en) * 2003-01-09 2004-08-19 Samsung Sdi Co Ltd Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8808919B2 (en) 2008-12-01 2014-08-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode active material, negative electrode having the same and lithium secondary battery
US9385369B2 (en) 2014-01-09 2016-07-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US9496549B2 (en) 2014-01-09 2016-11-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode and rechargeable lithium battery including same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006049266A (en) 2006-02-16
KR20060048753A (en) 2006-05-18
JP5392960B2 (en) 2014-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100684729B1 (en) Rechargeable lithium battery
US8753775B2 (en) Rechargeable lithium battery with an electrode active material including a multi-phase alloy powder
TWI654787B (en) All-solid battery and manufacturing method of electrode active material
JP4790402B2 (en) Cathode active material, method for producing the same, and cathode and lithium battery using the same
JP4861120B2 (en) Negative electrode active material, production method thereof, and negative electrode and lithium battery employing the same
KR100855166B1 (en) Composite electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery or nonaqueous electrolyte electrochemical capacitor, and method for producing same
US5851504A (en) Carbon based electrodes
JP4474184B2 (en) Method for producing active material for lithium secondary battery and method for producing lithium secondary battery
EP1522116B1 (en) Carbon fibre containing negative electrode for lithium battery
KR20160081688A (en) Composite anode active material, anode including the composite anode active material, and lithium secondary battery including the anode
KR20090066019A (en) Anode comprising surface treated anode active material and lithium battery using the same
JP2007149604A (en) Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery
EP2828923A1 (en) Three-dimensional carbon foam-supported electrode for metal-air batteries
JP2002203552A (en) Non-aqueous electrolyte battery
WO2007069562A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2003303618A (en) Non-aqueous electrolyte battery
KR100847218B1 (en) Electrode active material for secondary battery
JP2007207465A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP3560119B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2004031244A (en) Nonaqueous electrolyte and secondary battery using the same
WO2022038793A1 (en) Lithium secondary battery
JP2017134923A (en) Negative electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery and manufacturing methods thereof
JP7100158B2 (en) Functional separation membrane, its manufacturing method and lithium secondary battery containing it
JP2007227239A (en) Anode for a lithium secondary battery and lithium secondary cell
KR101853149B1 (en) Anode active material for lithium secondary battery having core-shell structure, lithium secondary battery comprising the material, and method of preparing the material

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130122

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140123

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150120

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160119

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee