KR101853149B1 - Anode active material for lithium secondary battery having core-shell structure, lithium secondary battery comprising the material, and method of preparing the material - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코어부 표면을 카복실기가 포함된 고분자로 코팅하는 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법, 및 이에 따라 제조된 음극활물질을 사용한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따라 음극활물질을 제조할 경우 전지 용량이 향상될 뿐만 아니라 수명 특성이 개선된 음극활물질 및 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.The present invention relates to a method for producing a negative electrode active material, characterized in that the surface of the core portion is coated with a polymer containing a carboxyl group, and a lithium secondary battery using the negative active material thus prepared. According to the present invention, it is possible to provide a negative electrode active material and a lithium secondary battery having improved cell capacity as well as improved life characteristics when the negative electrode active material is produced.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 음극활물질, 보다 상세하게는 코어부 표면을 카복실기가 포함된 고분자로 코팅시킴으로써 수명 특성이 향상된 코어-쉘 구조의 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, more particularly, to a core-shell structure negative electrode active material for a lithium secondary battery improved in life characteristics by coating a core surface with a polymer containing a carboxyl group, a lithium secondary battery comprising the same, And a method for producing the same.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발이 진행되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the application fields of cell phones, camcorders, notebook PCs and even electric vehicles are expanding, efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more and more specified. The electrochemical device is one of the most remarkable fields in this respect, and development of a rechargeable secondary battery has become a focus of attention. In recent years, research and development on the design of new electrodes and batteries have been proceeding in order to improve capacity density and specific energy in developing such batteries.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 N-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. Among the currently applied secondary batteries, the lithium secondary battery developed in the early 1990s has advantages such as higher operating voltage and much higher energy density than conventional batteries such as N-MH, Ni-Cd and sulfuric acid-lead batteries using an aqueous electrolyte solution .
일반적으로 리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리(intercalation/disintercalation) 또는 합금/탈합금화(alloying/dealloying)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다. Generally, a lithium secondary battery uses a material capable of intercalation / disintercalation or alloying / dealloying of lithium ions as a cathode and an anode, and an organic electrolyte or a polymer electrolyte is charged between a cathode and an anode And generates electrical energy by an oxidation reaction and a reduction reaction when lithium ions are inserted and removed from the positive electrode and the negative electrode.
현재 리튬 이차전지의 음극을 구성하는 전극활물질로는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 이 중 흑연의 경우, 이론 용량이 약 372 mAh/g 정도이며, 현재 상용화된 흑연의 실제 용량은 약 350 내지 360 mAh/g 정도까지 실현되고 있다. 그러나, 이러한 흑연과 같은 탄소계 물질의 용량으로는 고용량의 음극활물질을 요구하는 리튬 이차전지에 부합되지 못하고 있다.At present, a carbon-based material is mainly used as an electrode active material constituting a cathode of a lithium secondary battery. In the case of graphite, the theoretical capacity is about 372 mAh / g, and the actual capacity of graphite commercialized at present is about 350 to 360 mAh / g. However, such a carbon-based material such as graphite is not compatible with a lithium secondary battery which requires a high-capacity negative electrode active material.
이러한 요구를 충족하기 위하여 탄소계 물질보다 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기 화학적으로 합금화 가능한 금속인 Si, Sn 등, 이들의 산화물 또는 이들과의 합금을 음극활물질로 이용하는 예가 있다. 그러나, 이러한 금속계 코어부의 경우 공통적인 특성은 기존 흑연과 다른 리튬과 반응기구에 의해서 부피팽창이 수반된다는 점이다. 부피팽창의 수치는 화합물의 종류, 금속의 함유량에 따라 다르지만 이론적으로 Sn의 경우 270%의 부피 변화가 수반되며, Si의 경우에는 300%에 가까운 수치를 보인다. 이러한 부피팽창은 반복적인 Li과의 반응을 통해서 비가역적인 증가를 보이게 되어 수명 특성 열화가 나타난다고 해석되고 있다. In order to satisfy such a demand, there are examples using Si, Sn, etc., oxides thereof or alloys thereof, which exhibit a charge / discharge capacity higher than that of the carbon-based material and are metals that can be electrochemically alloyed with lithium, as the negative electrode active material. However, in the case of such a metal-based core part, the common characteristic is that it accompanies volumetric expansion by the reaction mechanism with lithium and other graphite. The volume expansion depends on the type of the compound and the content of the metal. Theoretically, the volume change of 270% is accompanied by the change in volume of Sn, and the value of Si is close to 300%. This volume expansion is irreversibly increased through repeated reactions with Li, which is interpreted to result in deterioration in lifetime characteristics.
따라서, 금속계 코어부 적용에 가장 큰 해결과제는 급격한 수명 특성 열화이며, 해결방안이 절실히 필요한 실정이다.
Therefore, the biggest problem to be solved in the application of the metal-based core part is the rapid deterioration of the life characteristic, and a solution is urgently needed.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상기 전술한 문제점을 해결하고, 전극의 수명 특성을 개선할 수 있는 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a negative active material capable of solving the above-mentioned problems and improving lifetime characteristics of the electrode, a lithium secondary battery comprising the negative active material, and a method for manufacturing the negative active material .
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, (준)금속, 그의 산화물 또는 그의 합금을 포함하는 코어(core)부, 및 상기 코어부의 표면에 코팅되어 있는, 카복실기가 포함된 고분자를 포함하는 쉘(shell)부를 구비하는 리튬 이차전지용 음극활물질이 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a core portion including a (sub) metal, an oxide thereof, or an alloy thereof; and a polymer including a carboxyl group coated on the surface of the core portion A negative electrode active material for a lithium secondary battery is provided.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 코어(core)부로서의 (준)금속, 그의 산화물 또는 그의 합금을 용매와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 혼합물에 카복실기가 포함된 고분자를 첨가하고, 교반한 후, 상기 용매를 제거함으로써 상기 코어(core)부 상에 상기 고분자가 쉘(shell)부가 형성되어 코어-쉘 구조의 음극활물질을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법이 제공된다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: mixing a (sub) metal, an oxide thereof, or an alloy thereof as a core portion with a solvent to form a mixture; And adding a polymer containing a carboxyl group to the formed mixture, stirring the resultant, and removing the solvent, thereby forming a shell portion of the polymer on the core portion to produce a core-shell structure negative electrode active material A negative electrode active material for a lithium secondary battery, comprising the steps of:
본 발명에 따르면, 코어부 표면에 카복실기가 함유된 고분자를 코팅시킴으로써 전지 수명 특성이 개선된 코어-쉘 구조의 음극활물질 및 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
According to the present invention, it is possible to provide a negative electrode active material and a lithium secondary battery having a core-shell structure having improved battery life characteristics by coating a polymer containing a carboxyl group on the surface of the core portion.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따라 제조되는 음극활물질의 개략적 단면도이다.
도 2는 실시예/비교예의 IR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate exemplary embodiments of the invention and, together with the description of the invention, It should not be construed as limited.
1 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode active material prepared according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing the IR analysis results of Examples / Comparative Examples.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present specification and the constitutions described in the drawings are only the most preferred embodiments, and not all of the technical ideas of the present invention are described. Therefore, various equivalents which can be substituted at the time of the present application It should be understood that variations can be made.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따라 제조되는 음극활물질의 개략적 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode active material prepared according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질은 코어(core)부, 및 상기 코어부의 표면에 코팅되어 있는 쉘(shell)부를 구비한다.Referring to FIG. 1, a negative active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a core portion and a shell portion coated on the surface of the core portion.
상기 코어부는 (준)금속, 그의 산화물 또는 그의 합금을 포함한다. 상기 (준)금속은 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ti, Ga, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, (준)금속의 산화물은 비제한적으로 SiO, SnO 및 SnO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 화합물 또는 2종의 혼합물인 것을 사용할 수 있다. 또한, 최종 생성물의 (준)금속산화물의 산소의 함량을 조절하기 위하여 필요에 따라서 (준)금속, 예컨대 전술된 (준)금속을 더 포함할 수 있다. 상기 코어부의 직경은 약 0.05 내지 약 30 ㎛, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 15 ㎛인 것을 사용할 수 있다.The core portion includes a (sub) metal, an oxide thereof, or an alloy thereof. The (sub) metal may be selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ti, Ga and alloys thereof. Preferably, the oxide of the (quasic) metal is not limited to one kind of compound selected from the group consisting of SiO, SnO and SnO 2 , or a mixture of the two. In order to control the content of oxygen of the (sub) metal oxide of the final product, it may further comprise a (sub) metal such as the above-mentioned (sub) metal. The core portion may have a diameter of about 0.05 to about 30 탆, preferably about 0.5 to about 15 탆.
상기 코어부는 탄소계 물질을 더 포함할 수 있으며, 상기 탄소계 물질은 코어부 100 중량부 대비 약 60 내지 약 95 중량부, 바람직하게는 약 80 내지 약 90 중량부일 수 있다. 상기 탄소계 물질은 흑연(graphite), 이흑연화성 탄소(grphitizable carbon), 난흑연화성 탄소(non-grphitizable carbon), 카본 블랙(carbon black), 그래핀(graphene) 및 그래핀 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 물질 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 흑연은 천연 흑연, 또는 인조 흑연, 예컨대 MCMB(mesophase carbon microbead), MPCF(mesophase pitch-based carbon fiber) 등일 수 있다. 또한, 상기 카본 블랙으로는 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 써머 블랙(thermal black), 램프 블랙(Lamp black), 아이보리 블랙(Ivory black), 바인 블랙(Vine black) 등이 있다. The core portion may further include a carbon-based material, and the carbon-based material may be about 60 to about 95 parts by weight, and preferably about 80 to about 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the core portion. The carbon-based material may be selected from the group consisting of graphite, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, carbon black, graphene and graphene oxide. One selected material or a mixture of two or more thereof. Specifically, the graphite may be natural graphite or artificial graphite such as mesophase carbon microbead (MCMB), mesophase pitch-based carbon fiber (MPCF), or the like. Examples of the carbon black include ketjen black, acetylene black, channel black, furnace black, thermal black, lamp black, ivory, Black (Ivory black), and vine black (vine black).
상기 쉘부는 카복실기가 포함된 고분자를 포함한다. 상기 고분자는 비제한적으로 카복시메틸셀룰로오즈(CMC)일 수 있다. 상기 고분자의 함량은 음극활물질 100 중량부 대비 약 1 내지 약 3 중량부, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.5 중량부일 수 있다.The shell portion includes a polymer containing a carboxyl group. The polymer may be, but is not limited to, carboxymethylcellulose (CMC). The amount of the polymer may be about 1 to about 3 parts by weight, preferably about 1.5 to about 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
본 발명에 따라 제조된 음극활물질은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법에 따라 음극으로 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 양극도 상기 음극과 마찬가지로 당 분야의 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 음극활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전재와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 전극을 제조할 수 있다. The negative electrode active material prepared according to the present invention can be manufactured into a negative electrode according to a manufacturing method commonly used in the art. Also, the anode according to the present invention can be produced by a conventional method in the art, like the cathode. For example, the negative electrode active material of the present invention can be prepared by mixing and stirring a binder and a solvent, if necessary, with a conductive material and a dispersing agent to prepare a slurry, applying the slurry to a current collector, and compressing the electrode.
이와 같이, 본 발명은, 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되며 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 구비한 리튬 이차전지의 음극에 있어서, 상기 음극활물질이 본 발명에 따른 음극활물질인 리튬 이차전지용 음극을 제공할 수 있다. As described above, the present invention provides a negative electrode of a lithium secondary battery comprising a current collector and a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector and including a negative electrode active material, wherein the negative electrode active material is a negative electrode active material A negative electrode for a lithium secondary battery can be provided.
상기 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 고분자가 사용될 수 있다.Examples of the binder include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, A wide variety of polymers can be used.
양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.As the cathode active material, a lithium-containing transition metal oxide may be preferably used. For example, Li x CoO 2 (0.5 <x <1.3), Li x NiO 2 (0.5 <x <1.3), Li x MnO 2 x <1.3), Li x Mn 2 O 4 (0.5 <x <1.3), Li x (Ni a Co b Mn c) O 2 (0.5 <x <1.3, 0 <a <1, 0 <b <1, Li x Co 1- y Mn y O 2 (where 0 <c <1, a + b + c = 1), Li x Ni 1-y Co y O 2 0.5 <x <1.3, 0≤y < 1), Li x Ni 1 -y Mn y O 2 (0.5 <x <1.3, O≤y <1), Li x (Ni a Co b Mn c) O 4 ( (0.5 <x <1.3, 0 <a <2, 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2), Li x Mn 2 -z Ni z O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <z <2), Li x CoPO 4 (0.5 <x <1.3) and Li x FePO 4 (0.5 <z <2), Li x Mn 2 -z Co z O 4 x < 1.3), or a mixture of two or more thereof. The lithium-containing transition metal oxide may be coated with a metal such as aluminum (Al) or a metal oxide. In addition to the lithium-containing transition metal oxide, sulfide, selenide and halide may also be used.
전극이 제조되면, 이를 사용하여 당 분야에 통상적으로 사용되는, 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지가 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명에서는, 양극, 전술된 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.When the electrode is manufactured, a lithium secondary battery having a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode and an electrolyte, which is conventionally used in the art, can be manufactured using the electrode. Accordingly, in the present invention, it is possible to provide a lithium secondary battery comprising a positive electrode, the negative electrode described above, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.In the electrolyte used in the present invention, the lithium salt that may be included as the electrolyte may be any of those conventionally used in an electrolyte for a lithium secondary battery. For example, examples of the anion of the lithium salt include F - , Cl - , Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.As the organic solvent contained in the electrolytic solution used in the present invention, the organic solvent commonly used for the electrolyte for a lithium secondary battery can be used without limitation, and examples thereof include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (ethylene carbonate) EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxy Ethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite, and tetrahydrofuran, or a mixture of two or more thereof. In particular, ethylene carbonate and propylene carbonate, which are cyclic carbonates in the carbonate-based organic solvent, can be preferably used because they have high permittivity as a high viscosity organic solvent and dissociate the lithium salt in the electrolyte well. To such a cyclic carbonate, dimethyl carbonate and diethyl When a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate such as carbonate is mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having a high electric conductivity can be prepared, and thus it can be more preferably used. Alternatively, the electrolytic solution stored in accordance with the present invention may further include an additive such as an overcharge inhibitor or the like contained in an ordinary electrolytic solution.
또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the separator, a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, for example, a polyolefin such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer, and an ethylene / methacrylate copolymer A porous polymer film made of a high molecular weight polymer may be used alone or in a laminated manner, or a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric such as a glass fiber having a high melting point, a polyethylene terephthalate fiber or the like may be used. It is not.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The battery case used in the present invention may be of any type that is commonly used in the art, and is not limited in its external shape depending on the use of the battery. For example, a cylindrical case, a square type, a pouch type, (coin) type or the like.
본 발명의 다른 측면에 따라, 코어(core)부로서의 (준)금속, 그의 산화물 또는 그의 합금을 용매와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 혼합물에 카복실기가 포함된 고분자를 첨가하고, 교반한 후, 상기 용매를 제거함으로써 상기 코어(core)부 상에 상기 고분자가 쉘(shell)부가 형성되어 코어-쉘 구조의 음극활물질을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: mixing a (sub) metal, an oxide thereof, or an alloy thereof as a core portion with a solvent to form a mixture; And adding a polymer containing a carboxyl group to the formed mixture, stirring the resultant, and removing the solvent, thereby forming a shell portion of the polymer on the core portion to produce a core-shell structure negative electrode active material A negative electrode active material for a lithium secondary battery, comprising the steps of:
용매로는 물, 유기용매 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 유기용매로는 에탄올, 이소프로필 알콜, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다.As the solvent, water, an organic solvent or a mixture thereof can be used. As the organic solvent, ethanol, isopropyl alcohol, toluene, benzene, hexane, tetrahydrofuran and the like can be used.
상기 (준)금속, (준)금속의 산화물 및 코어부의 직경은 앞서 본원에서 음극활물질에 관하여 기재된 바와 같다.The diameters of the oxides and core portions of the (quasi) metal and the (quasi) metal are as described above with respect to the negative electrode active material herein.
상기 코어부는 탄소계 물질을 더 포함할 수 있으며, 상기 탄소계 물질은 코어부 100 중량부 대비 약 60 내지 약 95 중량부, 바람직하게는 약 80 내지 약 90 중량부일 수 있다. 상기 탄소계 물질은 앞서 본원에서 음극활물질에 관하여 기재된 바와 같다.The core portion may further include a carbon-based material, and the carbon-based material may be about 60 to about 95 parts by weight, and preferably about 80 to about 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the core portion. The carbon-based material is as described above with respect to the negative electrode active material herein.
또한, 쉘부의 카복실기가 포함된 고분자 및 그의 함량은 앞서 본원에서 음극활물질에 관하여 기재된 바와 같다.In addition, the polymer containing the carboxyl group of the shell portion and its content are as described above with respect to the negative electrode active material herein.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 음극활물질이 제공된다.The present invention also provides a negative electrode active material prepared according to the above production method.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail to facilitate understanding of the present invention. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following embodiments. Embodiments of the invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.
<< 실시예Example 1> 1>
(단계 1) (Step 1) 음극활물질Anode active material 제조 Produce
코어부 물질로서의 SiO 20g을 용매로서의 물 100ml에 혼합시켜 혼합물을 형성시켰다. 이어서, 상기 형성된 혼합물에 카복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 SiO 100 중량부 대비 3 중량부로 첨가하고, 6시간 상온에서 교반한 후, 용매를 증발시킴으로써 코어-쉘 구조의 음극활물질을 제조한다. 이 때, 온도를 급격히 승온시키는 경우 CMC 고형화가 급격히 일어날 수 있으므로, 상기 코어부 표면에 고분자 쉘부를 형성하도록 서서히 온도를 증가시킨다.20 g of
(단계 2) 음극 제조(Step 2) Negative electrode manufacturing
상기 단계 1에서 제조된 코어-쉘 구조의 음극활물질 96 중량부, 도전재 1 중량부, 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR) 1.5 중량부, 증점제로서 CMC 1.5 중량부를 혼합하고, 상기 혼합물에 물을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 슬러리를 구리 포일에 도포하고, 약 130℃에서 10시간 동안 진공 건조함으로써 1,4875 ㎠의 음극을 제조하였다.96 parts by weight of the negative electrode active material of the core-shell structure prepared in the
(단계 3) 이차전지의 제조(Step 3) Production of secondary battery
양극으로는 1.8㎠의 금속 리튬 포일을 사용하였으며, 상기 음극과 양극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하였다. 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸렌 카보네이트(DEC)가 1:2의 부피비로 혼합된 비수 전해액 용매에 1M의 LiPF6을 첨가하여 비수 전해액을 제조한 후, 상기 전극조립체에 주입하여 상기 제조된 음극을 이용한 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.A metal lithium foil of 1.8 cm < 2 > was used as an anode, and an electrode assembly was manufactured through a polyethylene separator between the anode and the cathode. A non-aqueous electrolyte was prepared by adding 1M LiPF 6 to a non-aqueous electrolyte solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethylene carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 1: 2, and then injected into the electrode assembly. A coin type half-cell was fabricated.
<< 실시예Example 2> 2>
증점제로서의 CMC의 양이 SiO 함량 대비 1 중량부인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.A coin-type half-cell was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of CMC as a thickener was 1 part by weight based on the SiO content.
<< 비교예Comparative Example 1> 1>
음극활물질로서 코팅 처리하지 않은(쉘부가 없는) SiO를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.A coin-type half-cell was fabricated in the same manner as in Example 1, except that SiO 2 (without shell) was used as the negative electrode active material.
<< 비교예Comparative Example 2> 2>
쉘부로서의 폴리아마이드이미드(PAI) 및 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.A coin-type half-cell was fabricated in the same manner as in Example 1, except that polyamideimide (PAI) was used as the shell portion and N-methylpyrrolidone (NMP) was used as the solvent.
하기 표 1에는 상기 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 및 2에서 제조된 이차전지의 용량, 초기효율 및 용량 유지율을 나타내었다. 도 2는 실시예/비교예의 IR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.Table 1 below shows the capacity, initial efficiency and capacity retention ratio of the secondary batteries manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. 2 is a graph showing the IR analysis results of Examples / Comparative Examples.
(mAh/g)Capacity 1
(mAh / g)
(%)Initial efficiency 2
(%)
(%)(50회 사이클)Capacity retention rate 3
(%) (50 cycles)
2. (첫번째 방전 용량)/(첫번째 충전 용량) * 100
3. (50번째 방전 용량)/(첫번째 방전 용량) * 1001. First discharge capacity
2. (first discharge capacity) / (first charge capacity) * 100
3. (50th discharge capacity) / (first discharge capacity) * 100
상기 표 1 및 도 2에서 보듯이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 2의 전지는 비교예 1 및 2에서 제조된 전지와 용량 및 초기 효율은 거의 유사하지만, 용량 유지율에 있어서는 현격하게 우수한 것을 알 수 있다.
As shown in Table 1 and FIG. 2, the batteries of Examples 1 and 2 produced in accordance with the present invention are similar in capacity and initial efficiency to the batteries prepared in Comparative Examples 1 and 2, .
Claims (22)
상기 집전체의 적어도 일면에 형성되고, (준)금속, 그의 산화물 또는 그의 합금을 포함하는 코어(core)부와 상기 코어부의 표면에 코팅되어 있는 카복실기가 포함된 고분자를 포함하는 쉘(shell)부를 구비한 음극활물질들 및 바인더를 포함하고, 상기 카복실기가 포함된 고분자는 카복시메틸셀룰로오즈이며, 상기 음극활물질들의 쉘부들이 상기 바인더에 의해 서로 결착되어 있는 음극활물질층을 구비한 리튬 이차전지용 음극.Collecting house; And
A shell portion formed on at least one surface of the current collector and including a polymer including a core portion including a (sub) metal, an oxide thereof, or an alloy thereof, and a carboxyl group coated on a surface of the core portion; Wherein the polymer containing carboxyl groups is carboxymethyl cellulose, and the shell portions of the negative electrode active materials are bound to each other by the binder, wherein the negative active material layer comprises a negative electrode active material and a binder.
상기 (준)금속이 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ti, Ga, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.The method according to claim 1,
Wherein the (sub) metal is selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ti, Ga and alloys thereof.
상기 (준)금속의 산화물이 SiO, SnO 및 SnO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 화합물 또는 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.The method according to claim 1,
Wherein the oxide of the (sub) metal is one kind of compound selected from the group consisting of SiO, SnO and SnO 2 , or a mixture of two kinds.
상기 코어부의 직경은 0.05 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.The method according to claim 1,
And the core portion has a diameter of 0.05 to 30 占 퐉.
상기 코어부가 탄소계 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.The method according to claim 1,
Wherein the core further comprises a carbon-based material.
상기 탄소계 물질이 코어부 100 중량부 대비 60 내지 95 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.6. The method of claim 5,
Wherein the carbon-based material is 60 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the core portion.
상기 탄소계 물질이 흑연(graphite), 이흑연화성 탄소(grphitizable carbon), 난흑연화성 탄소(non-grphitizable carbon), 카본 블랙(carbon black), 그래핀(graphene) 및 그래핀 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 물질 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.6. The method of claim 5,
Wherein the carbon-based material is selected from the group consisting of graphite, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, carbon black, graphene and graphene oxide. Wherein the negative electrode is a selected one kind of material or a mixture of two or more thereof.
상기 쉘부의 고분자가 음극활물질 100 중량부 대비 1 내지 3 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.The method according to claim 1,
Wherein the polymer of the shell portion is 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
상기 음극이 제1항에 따른 리튬 이차전지용 음극인 리튬 이차전지.A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode,
The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode is a negative electrode for a lithium secondary battery.
(S2) 상기 단계 (S1)에서 수득한 혼합물에 카복실기가 포함된 고분자인 카복시메틸셀룰로오스를 첨가하고, 교반한 후, 상기 용매를 증발시켜 제거함으로써 상기 코어(core)부 상에 상기 고분자를 고형화시키는 방식으로 쉘(shell)부를 형성하는 단계; 및
(S3) 상기 단계 (S2)에서 수득한 코어-쉘 구조의 음극활물질, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 수득한 후, 상기 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 도포하여 음극활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.(S1) mixing a (quasi) metal, an oxide thereof, or an alloy thereof as a core portion with a solvent;
(S2) carboxymethylcellulose, which is a polymer containing a carboxyl group, is added to the mixture obtained in the step (S1), and the polymer is solidified on the core by stirring and evaporating the solvent Forming a shell part in the manner of the first step; And
(S3) a step of mixing a negative electrode active material having a core-shell structure obtained in the step (S2), a binder and a solvent to obtain a slurry, and applying the slurry to at least one surface of the current collector to form a negative electrode active material layer Wherein the negative electrode is a lithium secondary battery.
상기 용매가 물, 유기용매 또는 그의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein the solvent is water, an organic solvent or a mixture thereof.
상기 (준)금속이 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ti, Ga, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein the (sub) metal is selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ti, Ga, and alloys thereof. Gt;
상기 (준)금속의 산화물이 SiO, SnO 및 SnO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 화합물 또는 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein the oxide of the (sub) metal is one kind of compound selected from the group consisting of SiO, SnO and SnO 2 , or a mixture of two kinds.
상기 코어부의 직경은 0.05 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein the core portion has a diameter of 0.05 to 30 占 퐉.
상기 코어부가 탄소계 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein the core further comprises a carbonaceous material. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 탄소계 물질이 코어부 100 중량부 대비 60 내지 95 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.18. The method of claim 17,
Wherein the carbon-based material is 60 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the core portion.
상기 탄소계 물질이 흑연(graphite), 이흑연화성 탄소(grphitizable carbon), 난흑연화성 탄소(non-grphitizable carbon), 카본 블랙(carbon black), 그래핀(graphene) 및 그래핀 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 물질 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.18. The method of claim 17,
Wherein the carbon-based material is selected from the group consisting of graphite, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, carbon black, graphene and graphene oxide. Wherein the negative electrode is a selected one kind of substance or a mixture of two or more thereof.
상기 쉘부의 고분자가 음극활물질 100 중량부 대비 1 내지 3 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein the polymer of the shell portion is 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |