KR101340267B1 - Secondary battery having improved charging and discharging properties - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이차전지에 대한 것으로서, (a) 실리콘계 입자, 및 상기 입자 표면에 형성된 실록산층을 함유하는 음극활물질을 포함하는 음극; (b) 양극; (c) 제1 실란계 화합물을 포함하는 전해액; 및 (d) 분리막을 구비한다.The present invention relates to a secondary battery, comprising: (a) a negative electrode including silicon-based particles and a negative electrode active material containing a siloxane layer formed on the surface of the particles; (b) an anode; (c) an electrolyte containing a first silane compound; And (d) a separator.
Description
본 발명은 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고용량인 동시에 충방전 특성 및 수명 특성이 우수한 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a secondary battery, and more particularly, to a secondary battery having high capacity and excellent charge / discharge characteristics and lifetime characteristics.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더, 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지에 이르기까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 및 에너지 밀도를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발이 진행되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. Efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more and more evident as applications are expanded from cell phones, camcorders, notebook PCs, and even electric vehicles to energy. The electrochemical device is one of the most remarkable fields in this respect, and development of a rechargeable secondary battery has become a focus of attention. In recent years, in order to improve capacity and energy density in developing such a battery, research and development of a new electrode and a battery have been conducted.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬이차전지가 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 인하여, 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 이차전지에 비해서 각광을 받고 있다. Among the currently applied secondary batteries, a lithium secondary battery developed in the early 1990s has a high operating voltage and an enormous energy density. Therefore, the secondary batteries such as Ni-MH, Ni-Cd and sulfuric acid- Compared to batteries, they are in the limelight.
일반적으로 리튬이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리(intercalation and deintercalation)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다. Generally, a lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions as a cathode and an anode, filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between an anode and a cathode, And generate electrical energy by an oxidation reaction and a reduction reaction when they are inserted and desorbed.
현재 리튬이차전지의 음극을 구성하는 음극활물질로는 충방전 사이클의 수명이나 비용 면에서 유리한 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나 탄소계 물질의 용량 한계를 극복하기 위해서는 고용량의 음극활물질 사용이 필요하다.Currently, as the negative electrode active material constituting the negative electrode of a lithium secondary battery, a carbon-based material which is advantageous in terms of lifespan and cost of a charge / discharge cycle is mainly used. However, in order to overcome the capacity limitation of carbonaceous materials, it is necessary to use a high capacity cathode active material.
이러한 요구를 충족하기 위하여, 리튬과 전기화학적으로 합금화가 가능하며, 탄소계 재료보다 높은 충방전 용량을 나타내는 Si계 재료(Si-based material), 예컨대 Si나, Si계 합금 재료의 사용이 제안되어 왔다. In order to meet these demands, the use of Si-based materials, such as Si or Si-based alloy materials, which are capable of being electrochemically alloyed with lithium and exhibiting higher charge and discharge capacity than carbon-based materials, have been proposed. come.
그러나, Si계 재료로 된 음극의 경우, 리튬과의 합금 형성시 300 % 이상의 큰 구조적 부피 변화가 일어나고, 큰 입도 변화를 동반하여, 결국 전지의 성능이 퇴화되는 문제가 있다. 또한, 전해액에 LiPF6이 포함된 경우, Si 표면에서 LiPF6와 전해액 내 존재하는 불화수소산(HF)과의 계면반응이 일어나 전지의 충방전 특성을 저하시키는 문제가 있다. 아울러, 음극과 전해액의 계면 반응에 의해 전지의 충방전시 Si계 재료의 부피 변화가 더 촉진되는 문제가 있다.However, in the case of a negative electrode made of a Si-based material, a large structural volume change of 300% or more occurs when forming an alloy with lithium, accompanied by a large particle size change, and eventually, battery performance is degraded. In addition, when LiPF 6 is included in the electrolyte, an interfacial reaction between LiPF 6 and hydrofluoric acid (HF) present in the electrolyte occurs on the Si surface, thereby lowering the charge and discharge characteristics of the battery. In addition, there is a problem that the volume change of the Si-based material during the charge and discharge of the battery is further promoted by the interfacial reaction between the negative electrode and the electrolyte solution.
최근 이러한 문제를 해결하고자, 한국공개특허 제2009-0042953호에서는 실란계 화합물을 전해액에 포함시켜 음극과 전해액의 부반응을 억제하고자 하였다. 그러나, 실란계 화합물을 전해액 첨가제로 사용하더라도, 전지의 성능, 충방전 특성 등의 저하 문제가 여전히 존재하였다.In order to solve such a problem in recent years, Korean Patent Publication No. 2009-0042953 attempts to suppress side reactions between a negative electrode and an electrolyte by including a silane-based compound in an electrolyte. However, even when the silane-based compound is used as an electrolyte additive, problems of deterioration such as battery performance and charge / discharge characteristics still exist.
본 발명은 고용량인 동시에 충방전 특성 및 수명 특성이 모두 우수한 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a secondary battery having high capacity and excellent charge / discharge characteristics and lifetime characteristics.
본 발명은 (a) 실리콘계 입자, 및 상기 입자 표면에 형성된 실록산층을 함유하는 음극활물질을 포함하는 음극; (b) 양극; (c) 제1 실란계 화합물을 포함하는 전해액; 및 (d) 분리막을 구비하는 이차전지, 특히 리튬이차전지를 제공한다.The present invention (a) a negative electrode comprising a silicon-based particles, and a negative electrode active material containing a siloxane layer formed on the surface of the particle; (b) an anode; (c) an electrolyte containing a first silane compound; And (d) provides a secondary battery, particularly a lithium secondary battery having a separator.
본 발명에 따른 이차전지는 실리콘계 입자 표면에 실록산층이 형성된 음극활물질로 된 음극과 실란계 화합물을 포함하는 전해액을 함께 사용함으로써, 용량 감소를 방지할 뿐만 아니라, 충방전 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.In the secondary battery according to the present invention, by using an electrolyte comprising a negative electrode active material having a siloxane layer formed on the surface of silicon particles and an electrolyte solution containing a silane compound, the secondary battery may not only reduce capacity but also improve charge and discharge characteristics and life characteristics. Can be.
도 1은 본 발명의 음극활물질 제조시 실리콘계 입자 표면에 3차원 네트워크 구조의 실록산층이 자가 형성되는 모습을 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 음극활물질과 이의 대조군인 실리콘 입자의 FT-IR 분광 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 이차전지의 충·방전 그래프로서, 1, 2, 5는 각각 1회, 2회 및 5회 사이클의 충방전 곡선을 나타낸다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 이차전지의 충·방전 그래프로서, 1, 2, 5는 각각 1회, 2회 및 5회 사이클의 충방전 곡선을 나타낸다.
도 5는 비교예 2에서 제조된 이차전지의 충·방전 그래프로서, 1, 2는 각각 1회 및 2회 사이클의 충방전 곡선을 나타낸다.
도 6은 실시예 2에서 제조된 이차전지의 순환 전류-전압 그래프(cyclic voltammorgram)로서, #1 ~ #5는 각각 1회 ~ 5회의 사이클의 순환 전류-전압 그래프를 나타낸다.
도 7은 본 발명에서 사용 가능한 결정질 실리콘의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.Figure 1 shows the siloxane layer of the three-dimensional network structure self-forming on the surface of the silicon-based particles during the preparation of the negative electrode active material of the present invention.
Figure 2 shows the FT-IR spectral spectrum of the negative active material prepared in Example 1 and its control silicon particles.
3 is a charge / discharge graph of the secondary battery manufactured in Example 1, wherein 1, 2, and 5 show charge and discharge curves of one, two and five cycles, respectively.
4 is a charge / discharge graph of the secondary battery manufactured in Comparative Example 1, wherein 1, 2, and 5 show charge and discharge curves of one, two and five cycles, respectively.
5 is a charge / discharge graph of the secondary battery manufactured in Comparative Example 2, wherein 1 and 2 represent charge and discharge curves of one and two cycles, respectively.
FIG. 6 is a cyclic voltammorgram of a secondary battery manufactured in Example 2, wherein # 1 to # 5 each represent a cyclic current-voltage graph of 1 to 5 cycles.
7 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of crystalline silicon usable in the present invention.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 실리콘계 입자 표면에 3차원 네트워크 구조의 실록산층이 형성된 음극활물질을 포함하는 음극과 실란계 화합물을 포함하는 전해액을 함께 사용하는 것을 특징으로 한다.The present invention is characterized in that a cathode including a cathode active material having a siloxane layer having a three-dimensional network structure formed on a surface of a silicon particle and an electrolyte solution containing a silane compound are used together.
본 발명에 따른 이차전지는 실록산층에 의해서 실리콘계 입자와 전해액이 직접적으로 접촉하는 것을 차단할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 이차전지는 전지의 충·방전시 실리콘계 입자의 부피 변화로 인하여 실리콘계 입자에 균열이 발생하고, 실록산층이 부분적으로 파괴되어 입자의 벌크(즉, 새로운 표면) 부분이 전해액에 노출되더라도, 노출된 벌크 부위와 전해액 내 실란계 화합물 간의 반응에 의해서 실록산층을 새롭게 형성할 수 있어, 실리콘계 입자와 전해액의 접촉을 다시 차단시킬 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 이차전지는 약 1000 mAh/g 이상의 고용량을 가지면서, 충방전 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.In the secondary battery according to the present invention, the siloxane layer may block direct contact between the silicon-based particles and the electrolyte. In addition, in the secondary battery of the present invention, the silicon particles are cracked due to the volume change of the silicon particles during charging and discharging of the battery, and the siloxane layer is partially destroyed so that the bulk (that is, the new surface) portion of the particles is transferred to the electrolyte. Even if exposed, the siloxane layer can be newly formed by the reaction between the exposed bulk site and the silane compound in the electrolyte, thereby again blocking contact between the silicon-based particles and the electrolyte. Accordingly, the secondary battery of the present invention may have a high capacity of about 1000 mAh / g or more, and may improve charge / discharge characteristics and life characteristics.
이하, 본 발명에 따른 이차전지의 각 구성 요소에 대하여 설명한다.Hereinafter, each component of the secondary battery according to the present invention will be described.
<음극><Cathode>
본 발명의 음극활물질은 실리콘계 입자; 및 상기 입자 표면에 형성된 실록산층을 포함한다. 상기 실록산층은 실리콘계 입자 표면 전체에 형성됨으로써, 실리콘계 입자와 전해액의 직접 접촉을 차단할 수 있다. 이로 인해, 실리콘계 입자 표면과, 전해액에 포함된 불화수소산(HF), 유기 용매 및/또는 LiPF6의 반응이 일어나지 않기 때문에, 전해액량의 감소, 리튬 이온(Li+)량의 감소, 비가역적 전해질 분해물 생성을 방지 또는 감소시킬 수 있으며, 결국 전지의 용량 감소를 방지할 수 있고, 전지의 충방전 특성 및 수명 특성 저하를 방지할 수 있다. 더욱이, 상기 실록산층은 실리콘계 입자의 표면과 실란계 화합물 용액이 접촉하여 형성되기 때문에, 전지의 초기 충전시 전해액 내 첨가제인 실란계 화합물과 음극의 반응에 의해서 음극 표면 일부에 형성되는 SEI 막에 비해서, 두꺼우면서 균일하다. 따라서, 상기 실록산층은 전지의 충·방전시 실리콘계 입자의 부피 변화에 의해서 쉽게 붕괴될 수 있는 SEI 막에 비해서 잘 붕괴되지 않으며, 나아가 실록산층이 실리콘계 입자의 부피 변화를 완화시켜 입자 부서짐을 억제하고 음극활물질의 열화를 방지할 수 있도록 하여 전지의 용량 감소를 방지할 수 있다. The negative electrode active material of the present invention is silicon-based particles; And a siloxane layer formed on the particle surface. The siloxane layer is formed on the entire surface of the silicon-based particles, thereby blocking direct contact between the silicon-based particles and the electrolyte. As a result, the reaction of the surface of the silicon-based particles with the hydrofluoric acid (HF), the organic solvent, and / or LiPF 6 contained in the electrolyte does not occur, so that the amount of the electrolyte is reduced, the amount of lithium ions (Li + ) is reduced, and the irreversible electrolyte. The decomposition products can be prevented or reduced, and thus, the capacity reduction of the battery can be prevented, and the deterioration of the charge / discharge characteristics and the life characteristics of the battery can be prevented. Furthermore, since the siloxane layer is formed by contact between the surface of the silicon-based particles and the silane-based compound solution, the siloxane layer is formed on a portion of the negative electrode surface by reaction between the negative electrode and the silane-based compound, which is an additive in the electrolyte, during initial charging of the battery. Thick and uniform. Therefore, the siloxane layer does not disintegrate well compared to the SEI film which can be easily disintegrated by the volume change of the silicon-based particles during charging and discharging of the battery, and furthermore, the siloxane layer moderates the volume change of the silicon-based particles to suppress particle breakage. It is possible to prevent deterioration of the negative electrode active material, thereby reducing the capacity of the battery .
본 발명의 실리콘계(Si-based) 입자는 규소(Si) 함유 물질로서, 예를 들면, 규소 금속, 이종 금속이 포함된 규소 합금, 규소 산화물, 규소 함유 카본 복합체 등이 있다. 구체적으로, 실리콘계(Si-based) 입자의 예로는 Si 금속, Si-M(여기서, M은 Ni, Cu, Fe 등이거나, 2 이상의 이들의 합금일 수 있다. M은 특히 Ni, Cu, Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속인 것이 바람직하다), SiOx(0.3≤x≤1.5), Si-카본, Si-M-카본 (여기서, M은 Ni, Cu, Fe 등이거나, 2 이상의 이들의 합금일 수 있다. M은 특히 Ni, Cu, Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속인 것이 바람직하다), SiOx-카본(0.3≤x≤1.5) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. The silicon-based particles of the present invention are silicon (Si) -containing materials, such as silicon metals, silicon alloys containing dissimilar metals, silicon oxides, silicon-containing carbon composites, and the like. Specifically, examples of Si-based particles may be Si metal, Si-M (wherein M may be Ni, Cu, Fe, etc., or an alloy of two or more thereof. M may be Ni, Cu, Fe, in particular). Preferably at least one metal selected from the group consisting of: SiO x (0.3 ≦ x ≦ 1.5), Si-carbon, Si-M-carbon (where M is Ni, Cu, Fe, etc., or two or more thereof M is preferably at least one metal selected from the group consisting of Ni, Cu, Fe), SiO x -carbon (0.3 ≦ x ≦ 1.5), and the like, but is not limited thereto.
상기 실리콘계 입자 중에서 Si-카본, Si-M-카본, SiOx-카본(0.3≤x≤1.5) 등과 같이 카본을 포함하는 실리콘계 입자의 경우, 카본 함량은 실리콘계 입자의 전체 중량을 기준으로 약 3 내지 95 중량% 범위일 수 있다. 카본은 석탄 타르 피치(coal tar pitch), 석유계 피치(petroleum pitch), 각종 유기 재료(organic material) 등을 열처리하여 만든 비정질 카본이거나, 흑연화도가 큰 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀, 소프트카본, 하드카본, 카본 블랙, MCMB(MesoCarbon MicroBead), 탄소 섬유(Carbon fiber) 등과 같은 결정질 카본일 수 있다.In the case of silicon-based particles including carbon, such as Si-carbon, Si-M-carbon, SiO x -carbon (0.3 ≦ x ≦ 1.5), and the like, the carbon content is about 3 to about 3, based on the total weight of the silicon-based particles. 95 weight percent range. Carbon is amorphous carbon made by heat treatment of coal tar pitch, petroleum pitch, and various organic materials, or natural graphite, artificial graphite, graphene, soft carbon with high graphitization degree. And crystalline carbon such as hard carbon, carbon black, MesoCarbon MicroBead (MCMB), carbon fiber, and the like.
상기 실리콘계 입자 중 SiOx(0.3≤x≤1.5)나, Si-카본, Si-M 합금, Si-M-카본, SiOx-카본(0.3≤x≤1.5) 등과 같은 복합체는 당 업계에 알려져 있는 방법을 통해 얻을 수 있다. 예를 들어, 볼-밀링(ball-milling)과 같은 수단으로 Si 입자와 SiO, SiO2를 분쇄, 혼합함과 동시에 기계적 합금(Mechanical Alloying) 처리하여 SiOx(0.3≤x≤1.5)를 얻을 수 있다. 또한, 카본 물질이 함유된 용액에 Si 입자를 첨가한 후 열처리하여 Si-카본을 얻을 수 있다.Among the silicon-based particles, composites such as SiO x (0.3 ≦ x ≦ 1.5), Si-carbon, Si-M alloy, Si-M-carbon, SiO x -carbon (0.3 ≦ x ≦ 1.5) and the like are known in the art. You can get it by way. For example, SiO x (0.3≤x≤1.5) can be obtained by grinding and mixing Si particles, SiO, and SiO 2 by mechanical alloying, by means of ball-milling, etc. have. In addition, Si-carbon may be obtained by adding Si particles to a solution containing a carbon material and then performing heat treatment.
실리콘계 입자는 결정질 또는 비정질일 수 있다. 예컨대, 도 7에 도시된 바와 같이, X-선 회절 패턴에서 실리콘(Si) 정방정계 결정 구조에 의한 피크들이 관찰되는 결정질의 실리콘 나노 입자를 사용할 수 있으며, 한편 전지의 충방전시 결정구조 변화 스트레인이 적은 비정질 실리콘 입자를 사용할 수도 있다.The silicon-based particles may be crystalline or amorphous. For example, as illustrated in FIG. 7, crystalline silicon nanoparticles in which peaks due to a silicon (Si) tetragonal crystal structure are observed in an X-ray diffraction pattern may be used, while a crystal structure strain strain during charging and discharging of a battery may be used. This small amount of amorphous silicon particles may be used.
상기 실리콘계 입자의 입경은 특별히 제한되지 않으나, 5 ㎚ 내지 20 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. The particle diameter of the silicon-based particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 nm to 20 μm.
본 발명의 실록산층은 실리콘계 입자와 실란계 화합물(이하, '제2 실란계 화합물'이라 함)의 반응에 의해서 실리콘계 입자의 표면에 형성되는 3차원 네트워크 구조의 표면층이다. 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 실리콘계 입자 표면에는 실리콘계 입자와 공기 중의 산소나 물과의 반응으로 인하여 생성되는 실라놀기(Si-OH)가 존재한다. 따라서, 실리콘계 입자와 제2 실란계 화합물이 접촉하면, 실라놀기(Si-OH)와 제2 실란계 화합물(여컨대, R-Si-(OR')3)의 알콕시기(-OR')간에 축합 반응이 일어나고, 이로 인해 실리콘계 입자 표면에는 화학적으로 안정한 -Si-O-Si- 결합이 수평 방향 및 수직 방향으로 형성되어 3차원 네트워크 구조의 실록산층이 자가 형성된다. 이때, 실록산층은 실리콘계 입자 표면에 단순 부착되어 있는 것이 아니라, 안정한 화학결합을 형성하여 실리콘계 입자의 표면을 안정하게 보호할 수 있다(도 1 참조). 이러한 실록산 층의 형성 여부는 도 2의 흡수 피크로부터 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실록산층은 전지의 충방전시 실리콘계 입자의 부피 변화에 의해 쉽게 붕괴되지 않으며, 설령 붕괴되더라도 전해액 내 실란계 화합물과 노출된 실리콘계 입자의 반응에 의해서 재형성될 수 있다.The siloxane layer of the present invention is a surface layer of a three-dimensional network structure formed on the surface of silicon-based particles by reaction of silicon-based particles and silane-based compounds (hereinafter referred to as "second silane-based compounds"). For example, as shown in FIG. 1, the silanol group (Si—OH) generated by the reaction between the silicon-based particles and oxygen or water in the air is present on the surface of the silicon-based particles. Therefore, when the silicon-based particle and the second silane compound contact each other, the alkoxy group (-OR ') of the silanol group (Si-OH) and the second silane compound (eg, R-Si- (OR') 3 ) A condensation reaction occurs, whereby chemically stable -Si-O-Si- bonds are formed on the silicon-based particle surface in the horizontal and vertical directions to self-form the siloxane layer of the three-dimensional network structure. In this case, the siloxane layer is not simply attached to the surface of the silicon-based particles, but may form a stable chemical bond to stably protect the surface of the silicon-based particles (see FIG. 1). Whether the siloxane layer is formed can be confirmed from the absorption peak of FIG. 2. Therefore, the siloxane layer of the present invention is not easily collapsed by the volume change of the silicon-based particles during charging and discharging of the battery, and even if it is broken down, the siloxane layer may be reformed by the reaction of the silane-based compound and the exposed silicon-based particles in the electrolyte.
본 발명에서, 음극활물질에 포함되는 실리콘계 입자와 실록산층의 함량 비율은 특별히 제한되지 않으나, 고용량이면서 전지의 충방전 특성과 수명 특성을 향상시키기 위해, 실리콘계 입자의 표면이 실록산층에 의해서 균일하게 커버되어 있는 것이 바람직하다.In the present invention, the content ratio of the silicon-based particles and the siloxane layer included in the negative electrode active material is not particularly limited, but the surface of the silicon-based particles is uniformly covered by the siloxane layer in order to improve the charge and discharge characteristics and the life characteristics of the battery while having a high capacity. It is preferable that it is done.
본 발명의 음극활물질은 실리콘계 입자와 제2 실란계 화합물 간의 반응을 통해 얻을 수 있다.The negative electrode active material of the present invention can be obtained through the reaction between the silicon-based particles and the second silane-based compound.
구체적으로, 본 발명의 음극활물질은 (i) 실란계 용액에 실리콘계 입자를 첨가하여 상기 실란계 용액의 실란계 화합물과 실리콘계 입자를 축합 반응시키는 단계; 및 (ii) 상기 (i)단계에서 얻은 물질을, 진공 또는 불활성가스 분위기하에서 건조시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있는데, 이에 제한되지 않는다.Specifically, the negative electrode active material of the present invention comprises the steps of (i) condensation reaction of the silane-based compound and silicon-based particles of the silane-based solution by adding silicon-based particles to the silane-based solution; And (ii) may be prepared by a method comprising the step of drying the material obtained in step (i) in a vacuum or inert gas atmosphere, but is not limited thereto.
상기 (i)단계는 실란계 용액에 실리콘계 입자를 첨가하여 제2 실란계 화합물과 실리콘계 입자를 축합 반응시킴으로써, 실리콘계 입자의 표면에 실록산층을 형성하는 단계이다. 구체적으로, 실란계 용액에 실리콘계 입자를 첨가하면, 실란계 용액에 용해되어 있는 제2 실란계 화합물의 알콕시기와 실리콘계 입자 표면의 실라놀기 간에 축합 반응이 일어나면서, 실리콘계 입자 표면에 3차원 네트워크 구조의 실록산층이 자가 형성된다. Step (i) is a step of forming a siloxane layer on the surface of the silicon-based particles by adding the silicon-based particles to the silane-based solution by condensation reaction of the second silane-based compound and the silicon-based particles. Specifically, when the silicon-based particles are added to the silane-based solution, a condensation reaction occurs between the alkoxy group of the second silane-based compound dissolved in the silane-based solution and the silanol groups on the surface of the silicon-based particles. The siloxane layer is self-forming.
상기 제2 실란계 화합물은 실리콘계 입자와 반응하여 표면에 3차원 네트워크 구조의 실록산층을 형성하는 물질로서, 전해액에 포함된 실란계 화합물(이하, '제1 실란계 화합물')과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 상기 제2 실란계 화합물의 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로 트리스(2-메톡시에톡시)비닐실란[tris(2-methoxyethoxy)vinylsilane], 트리메톡시메틸실란(trimethoxymethylsilan) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. The second silane-based compound is a material that reacts with silicon-based particles to form a siloxane layer having a three-dimensional network structure on its surface, and is the same as or different from the silane-based compound (hereinafter, referred to as 'first silane-based compound') included in the electrolyte. can do. Examples of the second silane compound include a silane compound represented by the following
상기 제2 실란계 화합물의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 실리콘계 입자 표면에 실록산층이 균일하게 형성되도록, 실리콘계 입자 100 중량부를 기준으로 100 내지 500 중량부로 조절하는 것이 바람직하다.The content of the second silane compound is not particularly limited, but is preferably adjusted to 100 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon particles so that the siloxane layer is uniformly formed on the surface of the silicon particles.
한편, 상기 실란계 용액에 실리콘계 입자를 첨가한 후, 약 0.5 내지 1.5 시간 동안 초음파 기계 등을 이용하여 실란계 용액과 실리콘계 입자를 균일하게 혼합할 수 있다. 이로써, 실리콘계 입자 표면에 실록산층이 균일한 두께로 형성될 수 있다.On the other hand, after adding the silicon-based particles to the silane-based solution, the silane-based solution and the silicon-based particles may be uniformly mixed using an ultrasonic machine for about 0.5 to 1.5 hours. As a result, the siloxane layer may be formed to have a uniform thickness on the surface of the silicon-based particles.
또한, 하기 (ii)단계 수행 전에, 상기 실리콘계 입자의 표면에 실록산층이 형성된 물질을 용매로 세척하여 상기 물질에 남아 있는 여분의 제2 실란계 화합물을 제거할 수 있다. 이때 사용되는 용매의 예로는 테트라하이드로 퓨란, 시클로헥사논, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 헥산 등이 있다.In addition, before the following step (ii), the material in which the siloxane layer is formed on the surface of the silicon-based particles may be washed with a solvent to remove excess second silane compound remaining in the material. Examples of the solvent used here include tetrahydrofuran, cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropanol, hexane and the like.
본 발명에 따른 음극활물질의 제조에 있어, (ii)단계는 실란계 화합물의 가수분해를 방지하기 위해, 상기 (i)단계에서 얻은 물질, 즉 실리콘계 입자 표면에 실록산층이 형성된 물질을, 진공 또는 불활성가스 분위기하에서 건조시켜, 상기 물질에 남아 있는 용매를 제거하는 단계이다. 이로써, 실리콘계 입자; 및 상기 입자 표면에 형성된 실록산층을 포함하는 본 발명의 음극활물질을 얻을 수 있다.In the preparation of the negative electrode active material according to the present invention, step (ii) is carried out to vacuum the material obtained in step (i), that is, a material having a siloxane layer formed on the surface of the silicon-based particles, in order to prevent hydrolysis of the silane compound. Drying under an inert gas atmosphere to remove the solvent remaining in the material. Thus, silicon-based particles; And the negative electrode active material of the present invention comprising a siloxane layer formed on the particle surface can be obtained.
여기서, 불활성가스의 예로는 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등이 있는데, 이에 제한되지 않는다.Here, examples of the inert gas include nitrogen gas, argon gas, helium gas, but are not limited thereto.
건조 온도는 상기 물질에 남아있는 용매를 제거할 수 있다면 특별히 제한되지 않으며, 다만 상기 물질의 실록산층이 연소되지 않도록 하기 위해서, 건조 온도 범위는 약 30 내지 60 ℃인 것이 바람직하다.The drying temperature is not particularly limited as long as the solvent remaining in the material can be removed. However, in order to prevent the siloxane layer of the material from burning, the drying temperature range is preferably about 30 to 60 ° C.
본 발명에서 음극은 당 분야에서 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 음극활물질에, 바인더 및 용매, 필요에 따라 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다. 한편, 음극 내 전기전도성을 보다 향상시키기 위해서, 본 발명의 음극활물질을 흑연과 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 흑연의 함량은 음극 전체 100 중량부를 기준으로 5 ~ 90 중량부일 수 있다.In the present invention, the cathode can be produced by a conventional method known in the art. For example, a slurry is prepared by mixing and stirring a binder and a solvent, and a conductive agent and a dispersant as necessary, to a negative electrode active material of the present invention, applying the slurry to a current collector of a metal material, . On the other hand, in order to further improve the electrical conductivity in the negative electrode, the negative electrode active material of the present invention can be used in combination with graphite. In this case, the content of graphite may be 5 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the total negative electrode.
상기 음극의 제조시 사용 가능한 용매의 비제한 적인 예로는 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸 필로리돈(N-methyl pyrrolidon, NMP), 디메틸 포름아미드(DMF) 등이 있다. 이들 중 N-메틸 필로리돈(N-methyl pyrrolidon, NMP)를 용매로 사용하는 것이 바람직하다.Non-limiting examples of solvents used in the preparation of the negative electrode include dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methyl pyrrolidon (NMP), dimethyl formamide (DMF), and the like. Of these, N-methyl pyrrolidon (NMP) is preferably used as a solvent.
사용 가능한 바인더의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenedifluoride, PVdF), 폴리아미드-이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose, CMC), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene: PTFE), 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴니트릴 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Non-limiting examples of usable binders include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyamide-imide (PAI), polyacrylic acid (PAA), styrene-butadiene rubber rubber, SBR, carboxymethylcellulose (CMC), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl acetate, polyethylene oxide, polypyrrolidone, polyvinyl alcohol, and polyacrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
바인더의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 음극활물질들을 강하게 결합시키기 위해 음극 100 중량부에 대하여 약 3 내지 40 중량부 범위인 것이 바람직하다The content of the binder is not particularly limited, but it is preferably in the range of about 3 to 40 parts by weight relative to 100 parts by weight of the negative electrode in order to strongly bond the negative electrode active materials
또, 상기 도전제로는 일반적으로 카본블랙(carbon black)을 사용할 수 있다. 현재 도전제로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(Chevron Chemical Company 또는 Gulf Oil Company 제품 등). 케트젠블랙(Ketjen Black) EC 계열(Armak Company 제품 둥), 불칸(Vulcan)XC-72(Cabot Company 제품 등) 및 수퍼 P(MMM사 제품) 등이 있으며, 이에 제한되지 않는다. As the conductive agent, carbon black may be generally used. Commercially available products such as acetylene black (Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company). But are not limited to, Ketjen Black EC series (Armak Company product line), Vulcan XC-72 (Cabot Company product, etc.) and Super P (MMM company).
이러한 도전제는 사용시 전지의 사이클수명을 향상시킬 수 있지만 전지의 용량을 저하시킬 수도 있다. 이러한 점 때문에 도전제의 함량은 음극 전체 100 중량부에 대하여 약 10 내지 40 중량부인 것이 바람직하다.Such a conductive agent can improve the cycle life of the battery in use, but may also reduce the capacity of the battery. For this reason, the content of the conductive agent is preferably about 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the whole cathode.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 음극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있으면서 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로는, 구리, 니켈, 스테인레스 등에 의해서 제조되는 메쉬(mesh), 호일(foil) 등이 있다. 이들 중 두께가 약 8 ㎛ 이상인 동박이 바람직하다.The collector of the metal material is a metal having high conductivity, and any material can be used as long as the slurry of the negative electrode active material can be easily adhered, and is not reactive in the voltage range of the battery. Representative examples include a mesh, a foil and the like made of copper, nickel, stainless steel or the like. Among these, a copper foil having a thickness of about 8 탆 or more is preferable.
<전해액><Electrolyte>
본 발명의 전해액은 전해질 염; 전해액 용매; 및 실란계 화합물(이하, '제1 실란계 화합물'이라 함)을 포함한다. 상기 제1 실란계 화합물을 전해액 첨가제로 포함함으로써, 전지의 충·방전이 반복됨에 따라 실록산층이 일부 붕괴될 경우에도, 노출된 실리콘계 입자 부위에 제1 실란계 화합물이 반응함으로써, 실록산층을 재형성할 수 있다. 이로써, 노출된 실리콘계 입자와 전해액의 접촉이 차단되고, 이에 따라 실리콘계 입자와 전해액 간의 반응으로 인한 전해액량 및 리튬 이온량을 감소시켜 전지의 용량 저하를 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 전지의 충방전 특성 및 수명 특성 저하도 최소화할 수 있다.The electrolyte solution of the present invention is an electrolyte salt; Electrolyte solvents; And silane compounds (hereinafter referred to as 'first silane compounds'). By including the first silane-based compound as an electrolyte additive, even when the siloxane layer partially collapses as the battery is repeatedly charged and discharged, the first silane-based compound reacts to the exposed silicon-based particle site, thereby resetting the siloxane layer. Can be formed. As a result, the contact between the exposed silicon-based particles and the electrolyte is blocked, thereby reducing the amount of electrolyte and lithium ions due to the reaction between the silicon-based particles and the electrolyte, thereby minimizing the decrease in the capacity of the battery, and The degradation of life characteristics can also be minimized.
본 발명에서, 제1 실란계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물일 수 있는데, 이에 제한되지 않는다.In the present invention, the first silane compound may be a silane compound represented by
상기 화학식 1에서,In
R은 C1~C5의 알킬기 또는 비닐기이고,R is a C 1 to C 5 alkyl or vinyl group,
X은 C1~C5의 알콕시기로 치환되거나 또는 비치환된 C1~C5의 선형 알콕시기, C1~C5의 알콕시기로 치환되거나 또는 비치환된 C1~C5의 환형 알콕시기, 할로겐기 및 시아노기(-CN)로 이루어진 군에서 선택되며, X is a cyclic alkoxy group of C 1 ~ C is substituted with a 5-alkoxy, or a linear alkoxy group of unsubstituted C 1 ~ C 5 group, a C 1 ~ C is substituted with a 5-alkoxy or unsubstituted C 1 ~ C 5 group, A halogen group, and a cyano group (-CN)
a는 1≤a≤3이다.a is 1≤a≤3.
구체적으로, 상기 제1 실란계 화합물의 예로는, 트리스(2-메톡시에톡시)비닐실란[tris(2-methoxyethoxy)vinylsilane], 트리메톡시메틸실란(trimethoxymethylsilane) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.Specifically, examples of the first silane compound include tris (2-methoxyethoxy) vinylsilane, trimethoxymethylsilane, and the like, but are not limited thereto. .
본 발명에서 제공하는 전해액에 있어, 제1 실란계 화합물의 함량은 전지의 성능을 향상시키고자 하는 목표에 따라 조절이 가능하다. 다만, 실록산층의 붕괴시 노출된 실리콘계 입자와 반응하여 노출된 실리콘계 입자 표면에 실록산층이 신속하게 재형성될 수 있도록, 상기 제1 실란계 화합물의 함량을 총 전해액 중량을 기준으로 약 1 내지 20 중량% 범위로, 약 2 내지 10 중량% 범위로 조절하는 것이 바람직하다.In the electrolyte provided by the present invention, the content of the first silane compound can be adjusted according to the goal of improving the performance of the battery. However, the content of the first silane compound is about 1 to 20 based on the total electrolyte weight so that the siloxane layer may be rapidly reformed on the surface of the exposed silicon particles by reacting with the exposed silicon particles when the siloxane layer collapses. In the weight percent range, it is desirable to adjust the range from about 2 to 10 weight percent.
본 발명의 전해액에 있어, 사용 가능한 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+와 같은 알카리 금속 양이온으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, ClO4 -, AsF6 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함한다. 특히, 리튬염이 바람직하다.In the electrolyte solution of the present invention, an electrolyte salt that can be used, A + B - A salt of the structure, such as, A + comprises an ion consisting of alkali metal cations such as Li +, B - it is PF 6 -, BF 4 - , ClO 4 -, AsF 6 - ,
상기 전해액 용매는 당 업계에 알려진 통상적인 유기 용매, 예컨대 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트가 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용할 수 있다.The electrolyte solvent may be a conventional organic solvent known in the art, such as cyclic carbonate and / or linear carbonate, non-limiting examples of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC) , Dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone (GBL), or mixtures thereof. Moreover, the halogen derivative of the said organic solvent can also be used.
<양극><Anode>
본 발명의 이차전지에 적용될 양극은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 양극활물질이 양극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 양극활물질은 종래 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 올리빈 화합물(예를 들면, LiMO4 (M = Fe, Mn, Co, Ni 또는 이들의 혼합물)) 등이 있다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YO2, LiCo1 -YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y≤1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - ZNiZO4, LiMn2 - ZCoZO4 (여기에서, 0<Z<2), LiMnPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.The positive electrode to be applied to the secondary battery of the present invention is not particularly limited, and the positive electrode active material may be bonded to the positive electrode current collector according to a conventional method known in the art. As the cathode active material, a conventional cathode active material that can be used for a cathode of a conventional secondary battery may be used, and a non-limiting example thereof is lithium such as LiM x O y (M = Co, Ni, Mn, Co a Ni b Mn c ). Transition metal composite oxides (for example, lithium manganese composite oxides such as LiMn 2 O 4 , lithium nickel oxides such as LiNiO 2 , lithium cobalt oxides such as LiCoO 2 , and some of the manganese, nickel and cobalt oxides of these oxides Or a vanadium oxide containing lithium) or an olivine compound (for example, LiMO 4 (M = Fe, Mn, Co, Ni or a mixture thereof)). Preferably LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (Ni a Co b Mn c ) O 2 (0 <a <1, 0 <b <1, 0 <c <1, a + b + c = 1), LiNi 1 -
<분리막><Membrane>
분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.The separation membrane is not particularly limited, but a porous separation membrane can be used, and examples thereof include a polypropylene-based, polyethylene-based, and polyolefin-based porous separation membrane.
전술한 바와 같이, 본 발명의 이차전지는 (a) 실리콘계 입자; 및 실리콘계 입자 표면에 형성된 실록산층을 함유하는 음극활물질을 포함하는 음극, (b) 양극, (c) 제1 실란계 화합물을 포함하는 전해액과, (d) 분리막으로 구성될 수 있다.As described above, the secondary battery of the present invention (a) silicon-based particles; And an anode including a cathode active material containing a siloxane layer formed on the surface of silicon-based particles, (b) an anode, (c) an electrolyte solution containing a first silane compound, and (d) a separator.
본 발명에서는 충전과 방전을 통해 지속적인 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 이차전지로 지칭한다. 특히, 리튬이차전지가 바람직하며, 이들의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지, 리튬이 온 폴리머 이차전지 또는 리튬 공기 전지 등이 있다. In the present invention, all devices that perform a continuous electrochemical reaction through charge and discharge are referred to as secondary batteries. In particular, lithium secondary batteries are preferable, and non-limiting examples thereof include lithium metal secondary batteries, lithium ion secondary batteries, lithium polymer secondary batteries, lithium ion polymer secondary batteries or lithium air batteries.
본 발명의 이차전지를 제조하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 양(兩) 전극 사이에 분리막을 개재(介在)하여 조립한 후, 공융혼합물을 포함하는 전해질을 주입하여 제조된다. The method of manufacturing the secondary battery of the present invention may use a conventional method known in the art, for example, after the assembly between the positive electrode through the separator, and the eutectic mixture It is prepared by injecting an electrolyte comprising a.
상기 이차전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형, 파우치(pouch)형, 휘어짐이 가능한 flexible 형이 가능하다.The shape of the secondary battery is not limited, but a cylindrical, coin-shaped, square, pouch-type, and flexible-type flexible can be possible.
전술한 바와 같은 본 발명의 이차전지는 고용량인 동시에 전지의 충방전 특성 및 수명 특성이 우수하기 때문에, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 스마트 그리드와 연계된 대형 에너지 저장 시스템뿐 아니라, wearable 또는 flexible 전자기기 등에 다양하게 활용될 수 있다.
Since the secondary battery of the present invention as described above has a high capacity and excellent charge / discharge characteristics and life characteristics of the battery, a wearable or flexible electronic device as well as a large energy storage system associated with a plug-in hybrid vehicle, an electric vehicle, and a smart grid. It can be used in various ways.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나, 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited thereto.
<실시예 1>≪ Example 1 >
1-1. 1-1. 음극활물질의Negative active material 제조 Produce
25㎖의 트리스(2-메톡시에톡시)비닐실란[tris(2-methoxyethoxy)vinylsilane] 용액에, 도 7에 도시된 바와 같이 X-선 회절패턴에서 Si 정방정계 결정 구조에 의한 피크들이 관찰되는, 입경이 약 50 ~ 70 ㎚인 결정질 실리콘(Si) 분말 1 g을 첨가한 후, 초음파 기계를 이용하여 약 1시간 동안 균일하게 혼합하여 실리콘 입자 표면에 실록산층을 형성하였다. 이후, 원심분리기를 이용하여 남은 실란 용액으로부터 실록산층이 형성된 실리콘 입자를 분리하였다. 이후, 실록산층이 형성된 실리콘 입자를 에탄올과 아세톤으로 세척하여 잔여 실란 화합물을 제거한 후, 진공 또는 불활성 가스 분위기하에서 건조시켜 최종 음극활물질을 얻었다.In 25 ml of tris (2-methoxyethoxy) vinylsilane solution, peaks due to Si tetragonal crystal structure are observed in an X-ray diffraction pattern as shown in FIG. 7. After adding 1 g of crystalline silicon (Si) powder having a particle size of about 50 to 70 nm, the mixture was uniformly mixed for about 1 hour using an ultrasonic machine to form a siloxane layer on the surface of the silicon particles. Thereafter, the silicon particles in which the siloxane layer was formed were separated from the remaining silane solution using a centrifuge. Thereafter, the silicon particles in which the siloxane layer was formed were washed with ethanol and acetone to remove residual silane compounds, and then dried under vacuum or inert gas atmosphere to obtain a final negative electrode active material.
1-2. 제1 실란계 화합물 함유 전해액 제조1-2. Preparation of the first silane compound-containing electrolyte solution
1M의 LiPF6이 용해되어 있는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC)와 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC)의 혼합 용매(3 : 7의 부피비)로 이루어진 비수 전해액에, 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 트리스(2-메톡시에톡시)비닐실란 10 중량%부를 첨가하여 제1실란계 화합물 함유 전해액을 얻었다.Based on the total weight of the nonaqueous electrolyte, a nonaqueous electrolyte composed of a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) in which 1 M LiPF 6 is dissolved (volume ratio of 3: 7). 10 weight% of parts of tris (2-methoxyethoxy) vinylsilane were added to obtain a first silane compound-containing electrolyte solution.
1-3. 이차전지의 제조1-3. Manufacture of Secondary Battery
실시예 1-1에서 제조된 음극활물질, 도전제로서 탄소분말, 바인더로서 폴리아크릴산(polyacrylic acid)을 50 : 35 : 15의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 N-메틸 필로리돈(N-methyl pyrrolidon, NMP)에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.The negative electrode active material prepared in Example 1-1, carbon powder as a conductive agent and polyacrylic acid as a binder were mixed in a weight ratio of 50:35:15, and these were used as a solvent, N-methyl pilolidone (N-methyl pyrrolidon, NMP) to prepare a negative electrode slurry. The prepared negative electrode slurry was applied to a copper current collector to prepare a negative electrode.
상기와 같이 제조된 음극을 작업전극으로 사용하고, 상대전극 및 기준전극으로 리튬 금속을 사용하였으며, 양(兩) 전극 사이에 분리막 폴리프로필렌(polypropylene)을 개재(介在)시킨 후 실시예 1-2에서 제조된 제1 실란계 화합물 함유 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 완성하였다.
The cathode prepared as described above was used as a working electrode, lithium metal was used as a counter electrode and a reference electrode, and the separator polypropylene was interposed between the positive electrodes. Example 1-2 Injecting the first silane-based compound-containing electrolyte prepared in the lithium secondary battery was completed.
<실시예 2> <Example 2>
상기 실시예 1-3에서 음극 슬러리 제조시, 실시예 1-1의 음극활물질, 도전제인 탄소분말 및 바인더인 폴리아크릴산을 50 : 35 : 15의 중량비로 사용하는 대신에 실시예 1-1의 음극활물질, 흑연, 도전제인 탄소 분말 및 바인더인 폴리아미드-이미드(polyamide-imide)를 40 : 40 : 5 : 15의 중량비로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 이차전지를 제조하였다.
When preparing the negative electrode slurry in Example 1-3, the negative electrode of Example 1-1 instead of using the negative electrode active material of Example 1-1, the carbon powder of the conductive agent and the polyacrylic acid of the binder in a weight ratio of 50: 35: 15 A secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that an active material, graphite, carbon powder as a conductive agent, and polyamide-imide as a binder were used in a weight ratio of 40: 40: 5: 15. Prepared.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
상기 실시예 1에서 전해액의 제조시, 트리스(2-메톡시에톡시)비닐실란을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 이차전지를 제조하였다.
In preparing the electrolyte solution in Example 1, the secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that tris (2-methoxyethoxy) vinylsilane was not added.
<비교예 2>Comparative Example 2
상기 실시예 1에서 음극의 제조시, 실시예 1-1에서 제조된 음극활물질 대신 실록산층이 형성되지 않은 결정질 실리콘 분말(입경: 약 50 ~ 70 ㎚)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 이차전지를 제조하였다.
When preparing the negative electrode in Example 1, except that the crystalline silicon powder (particle size: about 50 ~ 70 nm) is not used instead of the negative electrode active material prepared in Example 1-1, Example 1 A secondary battery was prepared in the same manner as in the following.
<실험예 1> - 음극활물질의 실록산층 형성 여부<
본 발명에 따른 음극활물질을 제조시, 실리콘 입자 표면에 3차원 네트워크 구조의 실록산 표면층 형성 여부를 확인하기 위하여, 실시예 1-1에서 제조된 음극활물질 표면의 화학적 구조를 FT-IR 분광기를 이용하여 측정하였고, 이의 대조군으로서 입경이 약 50 ~ 70 ㎚인 실리콘 분말을 사용하였다. 측정 결과를 도 2에 나타내었다. In the preparation of the negative electrode active material according to the present invention, in order to confirm whether the siloxane surface layer of the three-dimensional network structure is formed on the surface of the silicon particles, the chemical structure of the surface of the negative electrode active material prepared in Example 1-1 using an FT-IR spectrometer It was measured, and a silicon powder having a particle diameter of about 50 to 70 nm was used as a control thereof. The measurement results are shown in Fig.
대조군인 실리콘 분말의 FT-IR 분광 스펙트럼(a)을 살펴보면, 약 800 ~ 1200 ㎝-1에서만 흡수 피크가 나타났는데, 이는 실리콘 분말에 존재하는 실리콘 산화물의 Si-O와 실라놀 Si-OH에 의한 분자 진동 흡수 피크인 것으로 추정할 수 있었다.Looking at the FT-IR spectroscopy spectrum (a) of the control silicon powder (a), the absorption peak appeared only at about 800 ~ 1200 cm -1 due to the Si-O and silanol Si-OH of the silicon oxide present in the silicon powder It could be assumed to be a molecular vibration absorption peak.
반면, 실시예 1-1에서 얻은 음극활물질의 FT-IR 분광 스펙트럼(b)을 살펴보면, 실리콘 분말에 의한 흡수 피크뿐만 아니라 약 1300 ~ 1700 ㎝- 1와 약 2700 ~ 3000 ㎝-1에서 흡수 피크들이 나타났는데, 이는 실리콘 입자 표면의 실록산층에 의한 분자 진동 흡수 피크이다.On the other hand, looking at the FT-IR spectral spectrum (b) of the negative electrode active material obtained in Example 1-1, the absorption peaks at about 1300 ~ 1700 cm - 1 and about 2700 ~ 3000 cm -1 as well as the absorption peak by the silicon powder This is the peak of molecular vibration absorption by the siloxane layer on the silicon particle surface.
이로부터, 본 발명에 의해 제조된 음극활물질의 경우, 실리콘계 입자의 표면에 3차원 네트워크 구조의 실록산층이 존재하고 있다는 것을 알 수 있었다.
From this, it was found that in the case of the negative electrode active material produced by the present invention, a siloxane layer having a three-dimensional network structure was present on the surface of the silicon-based particles.
<실험예 2> - 이차전지의 충·방전 특성Experimental Example 2-Charging and Discharging Characteristics of Secondary Battery
본 발명에 따른 이차전지의 충·방전 특성을 하기와 같이 분석하였다.The charge and discharge characteristics of the secondary battery according to the present invention were analyzed as follows.
실시예 1에서 제조된 이차전지에 대해, 175 ㎂/㎠의 전류밀도(약 0.02 C)로 0.1 ~ 1.2 V vs. Li/Li+ 구간에서 정전류-정전압(CC-CV) 방식으로 충전 및 방전을 실시하였고, 이의 대조군으로서 비교예 1 및 2에서 제조된 이차전지를 사용하여 충전 및 방전을 실시하였다. 도 3 ~ 5는 음극의 용량(capacity)을 무게당 용량(specific gravimetric capacity)으로 환산한 결과로서, 도 3, 도 4 및 도 5는 각각 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 이차전지의 충방전 그래프를 나타낸다. For the secondary battery prepared in Example 1, 0.1 to 1.2 V vs. current density (about 0.02 C) of 175 mA /
1) 측정 결과, 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 이차전지(음극활물질로 실리콘 입자 표면에 실록산층이 형성된 물질을 사용하면서, 전해액 첨가제로 실란계 화합물을 사용함)의 경우, 초기 충전 용량이 약 1582 mAh/g이었고, 초기 방전 용량이 약 1020 mAh/g으로, 초기 충·방전 효율이 약 65 %이었으나, 2 ~ 5회 사이클에서 약 1140 mAh/g의 방전용량을 유지하여 약 95 % 이상의 높은 충·방전 효율을 유지하였다.1) As a result of the measurement, as shown in FIG. 3, in the case of the secondary battery manufactured in Example 1 (using a silane-based compound as an electrolyte additive while using a material having a siloxane layer formed on the surface of silicon particles as a cathode active material) The initial charge capacity was about 1582 mAh / g, the initial discharge capacity was about 1020 mAh / g, and the initial charge / discharge efficiency was about 65%, but the discharge capacity was maintained at about 1140 mAh / g in 2 to 5 cycles. To maintain a high charge and discharge efficiency of more than about 95%.
2) 비교예 1에서 제조된 이차전지(음극활물질로 실리콘 입자 표면에 실록산층이 형성된 물질을 사용하였으나, 실란계 전해액 첨가제를 사용하지 않음)의 경우, 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 초기 충전 용량은 약 1934 mAh/g이고, 초기 방전 용량은 약 1335 mAh/g으로, 초기 충·방전 효율은 약 69 %이었으며, 2회 사이클부터는 충·방전 효율이 약 77 % 이상으로 증가하였으나, 방전 용량이 지속적으로 감소하였다(도 4 참조). 2) In the case of the secondary battery prepared in Comparative Example 1 (a material having a siloxane layer formed on the surface of silicon particles as a cathode active material, but not using a silane-based electrolyte additive), as can be seen in Figure 4, the initial charge The capacity was about 1934 mAh / g, the initial discharge capacity was about 1335 mAh / g, the initial charge / discharge efficiency was about 69%, and the charge / discharge efficiency increased to about 77% or more after two cycles. This continued to decrease (see FIG. 4).
이와 같이, 전지의 충·방전이 지속될수록 방전 용량이 낮아지는 비교예 1의 이차전지와 달리, 실시예 1의 이차전지는 방전 용량을 계속 일정하게 유지하였다. 또한, 비교예 1의 이차전지가 약 77 % 정도로만 충·방전 효율이 증가한 반면, 실시예 1의 이차전지는 약 95 % 이상의 높은 충·방전 효율을 유지하였다. 이는 계속적인 전지의 충·방전시 실리콘 입자의 부피 팽창에 의해서 실록산층에 균열이 발생하여 실리콘 입자 표면이 전해질에 노출될 경우, 실시예 1의 이차전지는 전해액 내 실란계 화합물과 노출된 실리콘 입자 표면이 반응하여 노출된 실리콘 입자 표면에 실록산층이 재형성될 수 있는 반면, 비교예 1의 이차전지는 전해액이 실란계 화합물을 함유하지 않기 때문에, 실리콘 입자 표면에 실록산층이 재형성되지 못할 뿐만 아니라, 실리콘 입자와 전해액의 접촉으로 인한 전해액의 분해 반응이 일어나서, 결국 전지의 성능 저하가 초래되기 때문으로 생각된다.As described above, unlike the secondary battery of Comparative Example 1 in which the discharge capacity decreases as the battery continues to be charged and discharged, the secondary battery of Example 1 kept the discharge capacity constant. In addition, while the charge and discharge efficiency of the rechargeable battery of Comparative Example 1 was increased by only about 77%, the rechargeable battery of Example 1 maintained a high charge and discharge efficiency of about 95% or more. This is because when the surface of the silicon particles is exposed to the electrolyte due to cracks in the siloxane layer due to the volume expansion of the silicon particles during continuous charging and discharging of the battery, the secondary battery of Example 1 has a silane-based compound in the electrolyte and the exposed silicon particles. While the surface may react to form a siloxane layer on the exposed silicon particle surface, the secondary battery of Comparative Example 1 does not contain a silane compound, and thus, the siloxane layer may not be formed on the surface of the silicon particle. Rather, it is considered that the decomposition reaction of the electrolyte occurs due to the contact between the silicon particles and the electrolyte, resulting in a decrease in battery performance.
3) 비교예 2에서 제조된 이차전지(음극활물질로 실리콘 입자를 사용하고, 전해액 첨가제로 실란계 화합물을 사용함)의 경우, 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 초기 충전용량이 약 2746 mAh/g으로 높으나, 초기 충전 중 약 0.5 ~ 0.85 V 전압구간에서 음극과 전해액의 접촉으로 인한 전해질의 환원 분해 반응과 음극과 실란계 화합물의 반응에 의한 SEI층 형성으로 인한 평탄면(plateau)이 관찰되었으며, 초기 충·방전시 전해질의 환원에 따른 비가역적인 계면 반응으로 인해 초기 방전 용량이 증가되었으나, SEI막 형성시 리튬 이온(Li+)의 소비에 의해 초기 충방전 효율이 약 57 %로 낮았다.3) In the case of the secondary battery prepared in Comparative Example 2 (using silicon particles as a cathode active material, and using a silane compound as an electrolyte additive), as shown in Figure 5, the initial charge capacity is about 2746 mAh / g However, during the initial charging period, a flat surface due to the reduction decomposition reaction of the electrolyte due to the contact between the cathode and the electrolyte and the formation of the SEI layer due to the reaction between the cathode and the silane compound was observed in the voltage range of about 0.5 to 0.85 V. The initial discharge capacity increased due to the irreversible interfacial reaction due to the reduction of the electrolyte during the initial charge and discharge, but the initial charge and discharge efficiency was low as about 57% due to the consumption of lithium ions (Li + ) when forming the SEI film.
이와 같이, 실시예 1의 이차전지의 초기 충·방전 효율은 비교예 2의 이차전지에 비해 높게 나타났다. 이는 실시예 1의 이차전지와 비교예 1의 이차전지 모두 실리콘 입자 표면에 안정한 실록산층이 존재함으로써, 초기 충·방전시 실리콘 입자와 전해액 접촉으로 인한 전해액의 환원 분해 반응을 방지하고, 나아가 전지의 충·방전이 반복됨에 따라 전해액의 분해 방지뿐만 아니라, 실리콘 입자의 부피 팽창을 실록산층이 완화시키기 때문으로 생각된다.As described above, the initial charge and discharge efficiency of the secondary battery of Example 1 was higher than that of the secondary battery of Comparative Example 2. This is because both the secondary battery of Example 1 and the secondary battery of Comparative Example 1 have a stable siloxane layer on the surface of the silicon particles, thereby preventing the reduction decomposition reaction of the electrolyte solution due to contact with the silicon particles and the electrolyte during initial charge and discharge, furthermore, As charge and discharge are repeated, it is considered that the siloxane layer relaxes not only the decomposition of the electrolyte but also the volume expansion of the silicon particles.
한편, 비교예 2의 이차전지는 2회 사이클의 방전 곡선에서 평탄면이 관찰되지 않았으며, 2회 사이클부터는 전지의 충·방전 효율이 약 75 % 이상으로 증가하였으나, 충·방전이 계속될수록 방전 용량이 지속적으로 감소하였으며, 또한 충·방전 효율도 실시예 1의 이차전지나 비교예 1의 이차전지에 비해 낮았다(도 5 참조). On the other hand, in the secondary battery of Comparative Example 2, the flat surface was not observed in the discharge curve of two cycles. From the second cycle, the charge and discharge efficiency of the battery increased to about 75% or more. The capacity was continuously decreased, and the charge and discharge efficiency was also lower than that of the secondary battery of Example 1 or the secondary battery of Comparative Example 1 (see FIG. 5).
이는 비교예 2의 이차전지의 경우, 실시예 1의 이차전지나 비교예 1의 이차전지와 달리, 반복적인 전지의 충·방전시 음극의 부피 팽창을 완화시키는 실록산층이 존재하지 않기 때문에, 음극의 부피 팽창으로 인해서 음극에 균열이 발생하여 전지의 성능 저하를 초래하였으며, 또한 음극의 균열로 전해액에 노출되는 실리콘 입자가 전해액 내 실란계 화합물과 반응하여 실록산층이 형성되더라도, 사이클 초기부터 지속적인 부피변화와 입도변화로 인해 음극의 표면이 안정화되지 않아 성능퇴화를 일어나는 것으로 생각된다.
This is because, in the case of the secondary battery of Comparative Example 2, unlike the secondary battery of Example 1 or the secondary battery of Comparative Example 1, since there is no siloxane layer that mitigates the volume expansion of the negative electrode during repeated charge / discharge of the battery, Due to the volume expansion, cracks occurred in the negative electrode, resulting in deterioration of battery performance. Also, even though silicon particles exposed to the electrolyte due to cracking of the negative electrode reacted with the silane compound in the electrolyte, a siloxane layer formed, continuous volume change from the beginning of the cycle Due to the change of particle size, the surface of the cathode is not stabilized and it is thought that the degradation of performance occurs.
<실험예 3> - 이차전지의 전기화학적 특성Experimental Example 3-Electrochemical Characteristics of Secondary Battery
본 발명에 따른 이차전지의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여, 하기와 같이 순환 전류-전압법(cyclic voltammetry)을 수행하였다.In order to confirm the electrochemical characteristics of the secondary battery according to the present invention, cyclic voltammetry was performed as follows.
실시예 2에서 제조된 이차전지를 리튬 대비 전위(Li/Li+)가 0.02 ~ 1.5 V인 구간에서 0.1 mV/s의 전위주사속도로 전류밀도를 측정하였고, 측정 결과를 도 6에 나타내었다.In the secondary battery prepared in Example 2, the current density was measured at a potential scanning speed of 0.1 mV / s in a range where the potential (Li / Li + ) of lithium was 0.02 to 1.5 V, and the measurement results are shown in FIG. 6.
도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 초기 리튬이 삽입될 때 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI) 막의 형성으로 인한 비가역성 외에는, 전지의 충·방전시 리튬의 삽입-탈착 용량이 비교적 잘 유지되어 전기화학적 반응이 가역적으로 일어났다. 본 발명의 이차전지를 사용할 경우 실리콘 입자의 표면에 실록산층이 존재하여, 충·방전 사이클 수명특성이 향상될 뿐만 아니라, 충·방전이 진행되더라도 LiPF6로부터 유도된 PFxOy 화합물 및 HF 성분과 실리콘 입자 표면 사이의 계면 반응으로 인한 전해질 분해 반응이 억제되어, 전지의 사이클 성능이 안정화될 수 있다.As can be seen in Figure 6, except for the irreversibility due to the formation of a solid electrolyte interphase (SEI) film when the initial lithium is inserted, the insertion-desorption capacity of lithium during the charging and discharging of the battery is maintained relatively well, The chemical reaction occurred reversibly. The siloxane layer on the surface of the silicon particles, when using a secondary battery of the present invention, the charge-discharge cycle, as well as improves the life characteristics, even when the charge and discharge proceed, derived from LiPF 6 PF x O y compound and HF components The electrolyte decomposition reaction due to the interfacial reaction between the surface of the silicon particles and the surface of the silicon particles is suppressed, so that the cycle performance of the battery can be stabilized.
Claims (7)
(b) 양극;
(c) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 실란계 화합물을 포함하는 전해액; 및
(d) 분리막
을 구비하는 이차전지:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R은 C1~C5의 알킬기이고,
X은 C1~C5의 알콕시기로 치환되거나 또는 비치환된 C1~C5의 선형 알콕시기, C1~C5의 알콕시기로 치환되거나 또는 비치환된 C1~C5의 환형 알콕시기, 할로겐기 및 시아노기(-CN)로 이루어진 군에서 선택되며,
a는 1≤a≤3임).(a) a negative electrode including silicon-based particles and a negative electrode active material containing a siloxane layer formed on the surface of the particle;
(b) an anode;
(c) an electrolyte solution containing a first silane compound represented by Formula 1 below; And
(d) membrane
Secondary battery having:
[Chemical Formula 1]
(In Formula 1,
R is a C 1 to C 5 alkyl group,
X is a cyclic alkoxy group of C 1 ~ C is substituted with a 5-alkoxy, or a linear alkoxy group of unsubstituted C 1 ~ C 5 group, a C 1 ~ C is substituted with a 5-alkoxy or unsubstituted C 1 ~ C 5 group, A halogen group, and a cyano group (-CN)
a is 1? a? 3).
상기 제1 실란계 화합물의 함량은 전해액의 전체 중량을 기준으로 1 ~ 20 중량%인 것이 특징인 이차전지.The method of claim 1,
The content of the first silane compound is a secondary battery, characterized in that 1 to 20% by weight based on the total weight of the electrolyte.
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